JP3819944B2

JP3819944B2 - Method for forming a ceramic film on zinc or zinc alloy

Info

Publication number: JP3819944B2
Application number: JP04113094A
Authority: JP
Inventors: 晴雄花形; 康弘新井; 康裕滝井; 和夫柳田
Original assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Current assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2021-09-13
Also published as: JPH07252689A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、亜鉛又は亜鉛合金上にセラミックス皮膜を形成する方法、特に自動車、電気機器や建材等として用いられる鉄鋼部品からなる基体の高防錆表面処理として有用な皮膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼部品への一般的な電気亜鉛めっきやその合金めっきでは、耐食性が不十分であるので、耐食性を向上させるために後処理が行なわれている。このような後処理として特にクロメート処理は優れた耐食性に加えて、外観及びコスト等にも優れるため広く用いられている。ところが、クロメート処理では有害な６価クロム化合物を使用するため、作業環境が損なわれるのみでなく、排水処理にともなう技術的かつ作業的困難が大きいことが指摘されている。さらに近年、製品（皮膜）に含まれるクロム化合物の有害性も問題となっており、世界的に使用が規制される動きも見られる。
そこで、クロメート処理に代わるものとして、リン酸、タングステン酸、モリブテン酸等による化成処理やゾルゲル法によるセラミックスコーティング、さらには、陽極酸化処理等が検討されてきた。しかしながら、これまでの化成処理では耐食性が不充分であり、量産性にも問題があり、さらに原料が高価で原料の安全性にも問題がある等の一長一短があり、実用化にはいたっていない。又、ゾルゲル法によるセラミックスコーティングでは処理液が有機溶剤を含むため、作業環境を損ない、さらに原料が高価等の問題がある。これに対して、陽極酸化処理において水溶性で安全な化学物質を使用すれば上記のような問題を解決できるが、処理外観の均一性や処理の再現性や作業性に問題があった。
さらに、耐食性を向上させる目的でZnめっき上に電着塗装を行なうことも増加したが、Znめっき上に直接電着塗装を行なうとピット等の発生が多く、良好な外観とはならないため、有効な下地形成方法が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、使用物質の有害性に起因する環境問題などを生じることがなく、かつ優れた外観と耐食性とを有するセラミックス皮膜を亜鉛又は亜鉛合金上に形成できる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含窒素化合物を、ケイ酸塩と併用した水溶液を用いると、亜鉛基体、亜鉛合金基体、亜鉛めっき及び亜鉛合金めっき上に、均一で耐食性に優れた陽極酸化皮膜又は陽極火花放電皮膜を形成することができ、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、含窒素化合物とケイ酸塩とを含有する水溶液中で、亜鉛又は亜鉛合金上に陽極酸化皮膜又は陽極火花放電皮膜を形成する方法を提供する。
本発明において、陽極酸化皮膜又は陽極火花放電皮膜を形成する対象である亜鉛及び亜鉛合金としては、基体自体が亜鉛及び亜鉛合金であるもの、又は基体上に亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきが施されたものがあげられる。
基体に亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきを行なうめっき浴としては、従来公知の浴、例えば、東京鍍金材料協同組合（昭和６２年１２月１６日）発行の“めっき技術ガイドブック”の第１７５頁〜第２００頁や（株）広信社（昭和５８年６月１５日）発行の“表面技術総覧−めっき・陽極酸化編−”の第３２３頁〜第３３４頁に記載の浴があげられる。めっき浴種としては、酸性の硫酸浴、塩化浴、アルカリ性のシアン浴、ジンケート浴等に大別されるが、浴種は問わない。尚、基体としては、鋼、アルミニウム、銅とそれらの合金などがあげられる。
又、亜鉛と他の金属との合金めっきを形成できる浴を用いてもよいが、その場合には共析させるFe、Cu、Ni、Co、Mn等の合算比率を１０重量％（以下、％と略称する）未満とするのが望ましい。特に次の工程で火花放電法を適用するには、0.２〜1.０％が好適である。火花放電法においてこの範囲の共析率とすると火花放電開始までの時間が短くなり作業能率が向上するためである。
【０００５】
基体に設けられている亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきの膜厚は任意で良いが、形成する陽極酸化ないし火花放電法による皮膜以上の膜厚とするのが好ましい。より好ましくは、亜鉛めっき浴から温度５〜４０℃、時間１〜６０分、通電量0.０３〜５AH／dm²の条件で１〜２０μm 厚のめっきを形成するのがよい。
本発明で陽極酸化皮膜又は陽極火花放電皮膜を形成するために用いる水溶液、つまりセラミック皮膜形成用電解液中に含有させる含窒素化合物としては、分子内に１〜５個（好ましくは１〜３）の窒素元素を持ち、かつ炭素数が１〜１０（好ましくは１〜７）の脂肪属及び炭素数３〜７の含窒素複素環式化合物があげられる。具体的には、脂肪属アミン、芳香属アミン、含窒素複素環式化合物、硫黄含有含窒素化合物などがあげられる。このうち、直鎖状アミン化合物や含窒素複素環式化合物が好ましい。
具体的には、直鎖状アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンなどの一種又は二種以上の混合物をあげることができる。
【０００６】
芳香属アミン及び含窒素複素環式化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノフェノール、ｏ−トルイジン、アニリン、アミノサリチル酸、１，２−メチルイミダゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、１−アセチルイミダゾール、１−エタノールイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ルチジン、２−アミノピリジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ピリドン、２−メチルイミダゾール、４−アミノピリジン、４−エチルピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、イミダゾール、ジピリジル、ジフェニルアミン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸エチルエステル、ニコチン酸メチルエステル、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾールなどの一種又は二種以上の混合物をあげることができる。
又、硫黄含有含窒素化合物としては、１，３ジエチルチオ尿素、チオ尿素、２−アミノチアゾール、２−メルカプトピリジン、チアゾール、チアゾリジン、チオウラシル、チオニコチン酸アミド、テトラヒドロチオフェン、テトラメチルチオ尿素、メルカプト−２−チアゾリンなどの一種又は二種以上の混合物をあげることができる。
【０００７】
本発明でセラミック皮膜形成用電解液中に共存させるケイ酸塩としては、水溶性若しくはコロイド状ケイ酸塩があげられる。ここで、該ケイ酸塩としては、一般的 M₂O・nSiO₂ （Ｍはアルカリ金属を示し、ｎは0.５乃至１００の整数を示す）で表わされる種々の水溶性のもの、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムと、水分散性のものとしてはコロイダルシリカ等をあげることができる。これらケイ酸塩は単独で、若しくは２種以上の混合物として、又は両者の混合物として用いることができる。
本発明で陽極酸化皮膜又は陽極火花放電皮膜を形成するために用いる水溶液中にケイ酸塩と共存させることができる酸素酸塩としてはタングステン酸塩、錫酸塩、モリブデン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの一種又は二種以上の混合物があげられる。
本発明では、セラミック皮膜形成用電解液中に、ケイ酸塩と、脂肪属アミン、芳香属アミン及び含窒素複素環式化合物からなる群から選ばれるアミンとを含有させることを必須とする。
【０００８】
これら各成分のセラミック皮膜形成用電解液中の濃度は任意とすることができるが、含窒素化合物を0.１〜１５０ｇ／リットル、好ましくは１〜７０ｇ／リットルとするのがよい。又水溶性若しくはコロイド状ケイ酸塩や酸素酸塩の濃度は５ｇ／リットル以上が好ましく、２５〜２００ｇ／リットルが好適である。この濃度が低いと皮膜が形成しにくくなり、濃度上昇とともに形成された皮膜が不均一となりやすいからである。又、不溶性で分散可能なセラミックス微粒子は、１〜１００ｇ／リットル懸濁させるのがよい。尚、水溶液の pH は任意であるが、５〜１3.５とするのがよい。１０〜１2.５とするのがより好ましい。
本発明で使用するセラミック皮膜形成用電解液には、さらに溶解性の無機フッ素化合物などを含有させても良い。無機フッ素化合物を併用すると高電流部から低電流部における均一性を増すことができる。このような無機フッ素化合物としては、 HF 、NaF 、KF、HBF₄、NaBF₄、KBF₄、 H₂SiF_a、Na₂SiF₅、K₂SiF₈等をあげることができる。無機フッ素化合物の濃度は任意とすることができるが、0.５〜１００ｇ／リットル、好ましくは１〜３０ｇ／リットルとするのがよい。
【０００９】
さらに、上記セラミック皮膜形成用電解浴に不溶性で分散可能な種々のセラミックス微粒子を懸濁させてもよい。例えば、Al₂O₃、Al(OH)₃、SiO₂、3Al₂O₃・2SiO₂、TiO₂、ZrO₂、部分安定化したジルコニア、安定化ジルコニア、Cr₂O₃等の酸化物系セラミックスや SiC、TiC 、TiN 、TiB 、ZrB 、BN、WC、WSi₂、MoSi₂等の非酸化物系セラミックスをあげることが出来る。尚、これらの単独で、又は２種以上の混合物を用いることができる。これらの濃度は任意とすることができるが、0.５〜２００ｇ／リットル、好ましくは５〜１００ｇ／リットルとするのがよい。
本発明では、上記セラミック皮膜形成用電解浴を用い、陰極には、鉄、ステンレス、ニッケル等不溶性電極を用い、かつ陽極に亜鉛基体、亜鉛合金基体、亜鉛めっき及び亜鉛合金めっきを用いて陽極酸化ないし火花放電を行う。この際の浴温は、５〜９０℃とするのが好ましく、陽極酸化では１０〜７０℃がより好ましい。より低温や高温では皮膜が不均一となりやすいからである。
通常これらの皮膜を形成する場合、めっき後充分水洗した後行なうが希硝酸による活性化を行なう方が良い。
【００１０】
電解方法としては定電圧電解で行なうが、印加は序々に電圧を上昇させるスロースタート法により行なう方が好ましい。１〜１００Ｖ／分の昇圧速度、好ましくは２〜５０Ｖ／分の昇圧速度を採用する。亜鉛皮膜の溶解及び酸化過程の平衡がくずれやすいので、このように通電法としてスロースタート法を採用すると序々に膜厚が増大し、均一な膜厚みが得られるのである。所定の電圧に達した後、希望する膜厚となるまで、その電圧を保持する。陽極酸化法における最終電圧としては５〜９０Ｖとするのが良く、１０〜４０Ｖがより好ましい。又火花放電法における最終電圧は１００Ｖ以上とする。所定の電圧までに上昇させる時間は５〜６００秒が良い。
整流器の出力は任意の波形の直流で良いが、パルス波形（矩形波波形）、ノコギリ波形又は直流半波波形が好ましい。くり返し周波数は５０〜６００Hzが良い。パルス波形、ノコギリ波形がより好ましい。
このようにして、亜鉛基体、亜鉛合金基体、亜鉛めっき及び亜鉛合金めっき上に、陽極酸化セラミックス皮膜又は陽極火花放電セラミックス皮膜を形成することができる。該セラミックス皮膜の厚みは任意とすることができるが、0.２〜５０μ、好ましくは0.５〜１５μの皮膜を形成するのがよい。
【００１１】
本発明では、陽極火花放電により形成したセラミックス膜は、充分に脱イオン水等により洗浄し、好ましくは水切り乾燥等行なった後、電着塗装液に浸漬してセラミック皮膜の上に電着を行なうのがよい。例えば、朝倉書店発行の“塗装の辞典”の第１５４頁〜第１６１頁に記載の「5.９電着塗装」の欄や日刊工業新聞社発行の“塗装技術ハンドブック”の第１９６頁〜第２０５頁及び第２９３頁〜第３０７頁参照のこと。
電着塗料の種類は大別するとカチオン系とアニオン系とがあるが、カチオン系電着塗料が好ましい。
ここで用いるカチオン電着塗料の種類は任意で良いが、エポキシ系、アクリル系等をあげることができる。耐食性を目的とした用途としては、エポキシ系が好ましい。一方、アニオン電着塗料としては、乾性油、ポリブタジエン、エポキシエステル、ポリアクリル酸エステル、アクリルメラミン系等を主骨格としてポリカルボン酸樹脂を用いた塗料をあげることができる。
液温、塗料の攪拌や陽極等は使用する塗料の性質に沿ったものとし、一般的にエポキシ系カチオン電着塗料では、液温は２５〜３０℃、陽極はAnion 交換隔膜を用いた隔膜陽極を用いるのがよい。
通電法としては、基本的に定電圧法とし、通電開始時から、所定の電圧とする通称ドカン法と、開始時より序々に電圧を上昇させるスロースタート法があるが、スロースタート法がより好ましい。
電圧は塗料の性質により又、必要とする膜厚により決定するが、エポキシ系カチオン電着塗料では１５０〜３２０Ｖである。
カチオン電着塗膜の厚みは任意とすることができるが、３〜５０μ、好ましくは１０〜３０μとするのがよい。電着処理後、焼付け炉中で焼付処理を行なう。塗料の種類により条件は変わるが、通常１３０〜２３０℃で１０〜６０分行なうのがよい。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、亜鉛基体、亜鉛合金基体、亜鉛めっき及び亜鉛合金めっき上に、均一で耐食性に優れた陽極酸化セラミックス皮膜又は陽極火花放電セラミックス皮膜を形成することができる。又、該セラミックス皮膜上にさらに電着塗装皮膜を形成すると一層耐食性を向上させることができる。
次に実施例により本発明を説明する。
【００１３】
【実施例】
実施例１
ＳＰＣＣ鋼板を基体として下記のような工程により前処理後ジンケートZnめっきを５μm 形成した試験板を陽極として、ステンレス板を陰極として、 K₂O・nSiO₂９０ｇ／リットルにピリジン１６ｇ／リットルを添加した２０℃の電解液により５Ｖ／分の昇圧速度で電圧を印加し２０Ｖに達するまで電解して陽極酸化皮膜（セラミックス皮膜）２μを形成した。
▲１▼ めっき工程
アルカリ脱脂−水洗−酸洗−水洗−電解洗浄−水洗−酸活性化−水洗−めっき−水洗−
▲２▼ 前処理工程使用薬品及び条件
【表１】

【００１４】
実施例２
実施例１と同様な前処理により清浄化したＳＰＣＣ鋼板に下記のようなシアン浴によるZnめっきを８μm 厚に形成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂９０ｇ／リットルとピリジン１６ｇ／リットルを含有する２０℃の電解液を使用し実施例１と同様な方法で電解して陽極酸化皮膜（セラミックス皮膜）２μを形成した。

【００１５】
実施例３
実施例１と同様なジンケート浴によるZnめっきを１３μm 厚に形成した試験板を陽極として、実施例１と同様な電解液により、同様な方法で陽極酸化皮膜２μを形成した。
実施例４
実施例１と同様なジンケート浴によるZnめっきを８μm 厚に形成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂２００ｇ／リットル、ピリジン１６ｇ／リットルを含有する２０℃のセラミックス皮膜形成用電解液を使用し実施例２と同様な方法で電解して陽極酸化皮膜２μを形成した。
実施例５
実施例１と同様なジンケート浴によるZnめっきを８μm 厚に形成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂５０ｇ／リットルとピリジン３５ｇ／リットルを含有する２０℃の電解液を使用し実施例２と同様な方法で電解して陽極酸化皮膜１μを形成した。
【００１６】
実施例６
実施例１と同様なジンケート浴によるZnめっきを８μm 厚に形成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂９０ｇ／リットル、Na₂WO₄・2H₂O ２０ｇ／リットルとピリジン１６ｇ／リットルを含有する２０℃の電解液を使用し、実施例１と同様な方法で電解し陽極酸化皮膜２μを形成した。
実施例７
実施例２と同様なシアン浴によるZnめっきを５μm 厚に形成した試験板を陽極として、Na₂O・nSiO₂９０ｇ／リットル、ピリジン８ｇ／リットルを含有する２０℃の電解液を使用し、実施例１と同様な方法で電解し陽極酸化皮膜３μを形成した。
実施例８
実施例２と同様なシアン浴によるZnめっきを８μm 厚に形成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂９０ｇ／リットル、ピリジン１６ｇ／リットルとニコチン酸メチルエステル８ｇ／リットルを含有する２０℃の電解液を使用し、実施例１と同様な方法で電解し、陽極酸化皮膜３μを形成した。
【００１７】
実施例９
実施例１と同様なジンケート浴によるZnめっきを８μm 厚に形成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂９０ｇ／リットルとジエチルアミン３０ｇ／リットルを含有する２０℃の電解液を使用し、実施例１と同様な方法で電解し陽極酸化皮膜１μを形成した。
実施例１０
実施例９のジエチルアミン３０ｇ／リットルをジエタノールアミン６０ｇ／リットルとした以外は同一条件とし、陽極酸化皮膜１μを形成した。
実施例１１
実施例９のジエチルアミン３０ｇ／リットルを２−アミノチアゾール１０ｇ／リットルとした以外は同一条件とし、陽極酸化皮膜２μを形成した。
実施例１２
実施例９のジエチルアミン３０ｇ／リットルをチオ尿素５６ｇ／リットルとした以外は同一条件とし、陽極酸化皮膜１μを形成した。
【００１８】
実施例１３
実施例１と同様な前処理により清浄化したＳＰＣＣ鋼板に下記のようなジンケート浴によるZn−Ni合金めっき（Zn９４％、Ni６％）を５μm 厚に形成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂９０ｇ／リットルとピリジン１８ｇ／リットルを含有する２０℃の電解液を使用し、実施例１と同様な方法で電解して陽極酸化皮膜１μを形成した。

実施例１４
実施例１と同様な前処理により清浄化したＳＰＣＣ鋼板に下記のようなジンケート浴によりZn−Fe合金めっき（Zn９9.６％、 Fe 0.４％）を５μm 厚に形成した試験板を陽極として、実施例１３と同様な条件により、陽極酸化皮膜１μを形成した。

【００１９】
実施例１５
実施例１と同様な前処理により清浄化したＳＰＣＣ鋼板に、下記のような塩化浴によるZnめっきを８μm 厚に形成した試験板を陽極として、実施例７と同様な液、方法及び液温で電解した。
塩化浴組成 ZnCl₂ ５２ g/l
NH₄Cl ２００ g/l
ディップソール EZ-985A ２５ ml/l
ディップソール EZ-985B 0.５ ml/l
めっき条件電流密度２ A/dm²
液温２５℃
実施例１〜１５までは高電流部から低電流部まで透明白色で均一な外観の陽極酸化皮膜が形成した。さらにＪＩＳＺ２３７１に規定される塩水噴霧試験を実施し、耐食性を評価した。
【００２０】
比較例１
実施例５と同様にZnめっきを８μm の厚に行なったが、陽極酸化処理は行なわなかった。
比較例２
実施例５と同様にZnめっきを８μm 厚に形成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂ ９０ｇ／リットルのみを含有する２０℃の電解液を使用し、実施例１と同様な方法で電解し陽極酸化皮膜を形成した。
比較例３
実施例５と同様にZnめっきを８μm 形成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂ ９０ｇ／リットルとNaOH１０ｇ／リットルを含有する電解液を使用し、実施例１と同様な方法で電解し陽極酸化皮膜を形成した。
次に示す評価基準にもとづき実施例１〜１５及び比較例１〜３で得られた皮膜の外観及び耐食性を評価した。結果をまとめて表−２に示す。表中、１６〜１８は比較例１〜３である。
外観
○ ：透明白色均一外観
× ：島状欠陥（不均一外観）
赤錆発生時間
× ：１００時間未満
△ ：１００時間以上５００時間未満
○ ：５００時間以上１０００時間未満
◎ ：１０００時間以上
【００２１】
【表２】
表−２
めっき膜厚陽極添加物 pH 浴温外観耐食
浴種電解浴性
1 ジンケート 5 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.6 20℃ ○ ○
Zn 90 g/l 16 g/l
2 シアンZn 8 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.6 20℃ ○ ○
90 g/l 16 g/l
3 ジンケート 13 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.6 20℃ ○ ○
Zn 90 g/l 16 g/l
4 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.8 20℃ ○ ○
Zn 200 g/l 16 g/l
5 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.5 20℃ ○ ○
Zn 50 g/l 35 g/l
6 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.3 20℃ ○ ○
Zn 90 g/l 16 g/l
Na₂WO₄ ・2H₂O
20 g/l
7 ジンケート 5 Na₂O・ nSiO₂ ピリジン 11.4 20℃ ○ ○
Zn 90 g/l 8 g/l
8 シアンZn 8 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.5 20℃ ○ ○
90 g/l 16 g/l
ニコチン酸
メチルエス
テル，8g/l
9 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ ジエチル 12.0 20℃ ○ ○
Zn 90 g/l アミン,
30 g/l
10 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ ジエタノ 11.7 20℃ ○ ○
Zn 90 g/l ールアミン
60 g/l
11 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ 2-アミノ 11.0 20℃ ○ ○
Zn 90 g/l チアゾール
10 g/l
12 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ チオ尿素 11.3 20℃ ○ ○
Zn 90 g/l 56 g/l
13 ジンケート 5 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.6 20℃ ○ ◎
Zn-Ni 90 g/l 18 g/l
14 ジンケート 5 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.6 20℃ ○ ◎
Zn-Fe 90 g/l 18 g/l
15 塩化浴Zn 8 Na₂O ・ピリジン 11.4 20℃ ○ ○
nSiO ₂ , 90g/l 8 g/l
16 ジンケートZn 8 − − − − − ×
17 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ なし 11.2 20℃ × △
Zn 90 g/l
18 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ なし 12.9 50℃ ○ △
Zn 90 g/l
NaOH, 10g/l
表中−１６〜１８は比較例１〜３である。
【００２２】
表−２の結果から明らかなように、実施例１〜１５では、赤錆発生時間が５００時間以上と比較例１の無処理と比較し非常に良好な耐食性を示した。しかしながら、比較例２では均一な外観の皮膜が形成できず、比較例３では均一な外観の皮膜が形成したものの、比較例２及び３とも耐食性に劣る結果となった。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for forming a ceramic film on zinc or a zinc alloy, and more particularly to a method for forming a film useful as a highly rust-proof surface treatment for a substrate made of steel parts used as automobiles, electrical equipment, building materials and the like. .
[0002]
[Prior art]
In general electrogalvanizing and alloy plating of steel parts, the corrosion resistance is insufficient, and therefore post-treatment is performed to improve the corrosion resistance. In particular, chromate treatment is widely used as such post-treatment because it has excellent appearance and cost in addition to excellent corrosion resistance. However, since a harmful hexavalent chromium compound is used in the chromate treatment, it is pointed out that not only the working environment is impaired, but also technical and work difficulties associated with the wastewater treatment are great. Furthermore, in recent years, the toxicity of chromium compounds contained in products (films) has also become a problem, and there is a movement to restrict their use worldwide.
Therefore, as an alternative to the chromate treatment, chemical conversion treatment with phosphoric acid, tungstic acid, molybdate, etc., ceramic coating by the sol-gel method, and anodizing treatment have been studied. However, conventional chemical conversion treatments are insufficient in corrosion resistance, have problems with mass productivity, and have disadvantages such as expensive raw materials and problems with the safety of raw materials, and have not been put into practical use. Further, in the ceramic coating by the sol-gel method, since the treatment liquid contains an organic solvent, there is a problem that the working environment is impaired and the raw material is expensive. On the other hand, the use of a water-soluble and safe chemical substance in the anodizing treatment can solve the above-mentioned problems, but there are problems in the uniformity of the treatment appearance, reproducibility of the treatment, and workability.
In addition, electrodeposition coating on Zn plating has been increased for the purpose of improving corrosion resistance. However, direct electrodeposition coating on Zn plating often generates pits and is not effective. Therefore, there has been a demand for a method for forming an underlayer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method capable of forming a ceramic film having excellent appearance and corrosion resistance on zinc or a zinc alloy without causing an environmental problem due to the harmfulness of the substance used. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, when an aqueous solution in which a nitrogen-containing compound is used in combination with a silicate is used, a uniform and excellent anodic oxide film or anodic spark discharge film on a zinc substrate, zinc alloy substrate, zinc plating and zinc alloy plating It was made based on the knowledge that the above problem can be solved efficiently.
That is, the present invention provides a method for forming an anodic oxide film or an anodic spark discharge film on zinc or a zinc alloy in an aqueous solution containing a nitrogen-containing compound and a silicate.
In the present invention, the zinc and zinc alloy that are the objects for forming the anodic oxide film or the anodic spark discharge film are those in which the substrate itself is zinc and zinc alloy, or galvanized or zinc alloy plated on the substrate. Things can be raised.
As a plating bath for performing galvanization or zinc alloy plating on a substrate, a conventionally known bath, for example, “Plating Technology Guidebook” published from Tokyo Sheet Metal Cooperative Association (December 16, 1987), page 175-page Examples include baths described on pages 323 to 334 of page 200 and “Surface Technology Overview—Plating and Anodizing” published by Koshinsha Co., Ltd. (June 15, 1983). The plating bath type is roughly classified into an acidic sulfuric acid bath, a chloride bath, an alkaline cyan bath, a zincate bath, and the like, but the bath type is not limited. Examples of the substrate include steel, aluminum, copper and alloys thereof.
In addition, a bath capable of forming an alloy plating of zinc and another metal may be used. In this case, the total ratio of Fe, Cu, Ni, Co, Mn, etc. to be eutectoid is 10% by weight (hereinafter referred to as%). It is desirable to be less than abbreviation. In particular, 0.2 to 1.0% is suitable for applying the spark discharge method in the next step. This is because the eutectoid rate in this range in the spark discharge method shortens the time until the start of spark discharge and improves the work efficiency.
[0005]
Although the film thickness of the zinc plating or zinc alloy plating provided on the substrate may be arbitrary, it is preferable that the film thickness be equal to or larger than the film formed by the anodic oxidation or spark discharge method to be formed. More preferably, a plating of 1 to 20 μm in thickness is formed from a galvanizing bath under conditions of a temperature of 5 to 40 ° C., a time of 1 to 60 minutes, and an energization amount of 0.03 to 5 AH / dm ² .
As an aqueous solution used for forming an anodic oxide film or anodic spark discharge film in the present invention, that is, a nitrogen-containing compound to be contained in an electrolytic solution for forming a ceramic film, 1 to 5 (preferably 1 to 3) in a molecule. And a nitrogen-containing heterocyclic compound having 1 to 10 (preferably 1 to 7) carbon atoms and 3 to 7 carbon atoms. Specific examples include aliphatic amines, aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and sulfur-containing nitrogen-containing compounds. Of these, linear amine compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred.
Specifically, examples of the linear amine compound include ethylenediamine, diethylenetriamine, diethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, hexamethylenediamine, tetraethylenepentamine, and hexamethylenediamine. One kind or a mixture of two or more kinds can be mentioned.
[0006]
Examples of aromatic amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds include m-phenylenediamine, o-aminophenol, o-toluidine, aniline, aminosalicylic acid, 1,2-methylimidazole, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, -Acetylimidazole, 1-ethanolimidazole, 1-methylimidazole, 2,4-lutidine, 2-aminopyridine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-pyridone, 2-methylimidazole, 4- Aminopyridine, 4-ethylpyridine, 4-methylpyridine, N-ethylimidazole, imidazole, dipyridyl, diphenylamine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, nicotinic acid ethyl ester, nicotinic acid methyl ester, piperazine, piperidine, pyrazine, pyridi , May be mentioned benzimidazoles, one or two or more thereof, such as benzotriazole.
The sulfur-containing nitrogen-containing compounds include 1,3 diethylthiourea, thiourea, 2-aminothiazole, 2-mercaptopyridine, thiazole, thiazolidine, thiouracil, thionicotinic acid amide, tetrahydrothiophene, tetramethylthiourea, mercapto-2- One kind or a mixture of two or more kinds such as thiazoline can be mentioned.
[0007]
Examples of the silicate coexisting in the electrolyte solution for forming a ceramic film in the present invention include water-soluble or colloidal silicate. Here, as the silicate, various water-soluble ones represented by general M ₂ O · nSiO ₂ (M represents an alkali metal and n represents an integer of 0.5 to 100), for example, Examples of sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, and water-dispersible materials include colloidal silica. These silicates can be used alone, as a mixture of two or more, or as a mixture of both.
Examples of oxyacid salts that can coexist with silicate in the aqueous solution used to form the anodic oxide film or anodic spark discharge film in the present invention include tungstate, stannate, molybdate, borate, One or a mixture of two or more of phosphates, carbonates and the like can be mentioned.
In the present invention, it is essential that the ceramic film-forming electrolyte contains a silicate and an amine selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
[0008]
The concentration of these components in the electrolytic solution for forming a ceramic film can be set arbitrarily, but the nitrogen-containing compound is 0.1 to 150 g / liter, preferably 1 to 70 g / liter. The concentration of the water-soluble or colloidal silicate or oxyacid salt is preferably 5 g / liter or more, and preferably 25 to 200 g / liter. This is because if the concentration is low, it is difficult to form a film, and the formed film tends to be non-uniform with increasing concentration. Insoluble and dispersible ceramic fine particles are preferably suspended in an amount of 1 to 100 g / liter. The pH of the aqueous solution is arbitrary, but is preferably 5 to 13.5. 10 to 12.5 is more preferable.
The electrolytic solution for forming a ceramic film used in the present invention may further contain a soluble inorganic fluorine compound. When an inorganic fluorine compound is used in combination, the uniformity from the high current portion to the low current portion can be increased. Examples of such inorganic fluorine compounds include HF, NaF, KF, HBF ₄ , NaBF ₄ , KBF ₄ , H ₂ SiF _a , Na ₂ SiF ₅ , K ₂ SiF _{8 and the} like. Although the density | concentration of an inorganic fluorine compound can be made arbitrary, it is good to set it as 0.5-100 g / liter, Preferably it is 1-30 g / liter.
[0009]
Furthermore, various ceramic fine particles that are insoluble and dispersible may be suspended in the electrolytic bath for forming a ceramic film. For example, oxide ceramics such as Al ₂ O ₃ , Al (OH) ₃ , SiO ₂ , 3Al ₂ O ₃ · 2SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , partially stabilized zirconia, stabilized zirconia, Cr ₂ O ₃ and SiC, TiC, TiN, TiB, ZrB, BN, WC, WSi 2, it is possible to increase the non-oxide ceramics such as MoSi _2. In addition, these can be used individually or in mixture of 2 or more types. These concentrations can be arbitrary, but are 0.5 to 200 g / liter, preferably 5 to 100 g / liter.
In the present invention, the above electrolytic bath for forming a ceramic film is used, an insoluble electrode such as iron, stainless steel, or nickel is used for the cathode, and an anodization is performed using a zinc base, a zinc alloy base, a zinc plating, or a zinc alloy plating for the anode. Or perform a spark discharge. The bath temperature at this time is preferably 5 to 90 ° C, and more preferably 10 to 70 ° C in anodic oxidation. This is because the coating tends to be non-uniform at lower and higher temperatures.
Usually, when these films are formed, it is carried out after sufficiently washing with water, but it is better to activate with dilute nitric acid.
[0010]
As an electrolysis method, constant voltage electrolysis is performed, but application is preferably performed by a slow start method in which the voltage is gradually increased. A boosting speed of 1 to 100 V / min, preferably 2 to 50 V / min is employed. Since the equilibrium between the dissolution of the zinc film and the oxidation process is likely to be lost, when the slow start method is adopted as the energization method in this way, the film thickness gradually increases and a uniform film thickness can be obtained. After reaching a predetermined voltage, the voltage is held until a desired film thickness is obtained. The final voltage in the anodic oxidation method is preferably 5 to 90 V, and more preferably 10 to 40 V. The final voltage in the spark discharge method is 100 V or more. The time for raising the voltage to the predetermined voltage is preferably 5 to 600 seconds.
The output of the rectifier may be a direct current having an arbitrary waveform, but a pulse waveform (rectangular waveform), a sawtooth waveform, or a direct current half wave waveform is preferable. The repetition frequency is preferably 50 to 600 Hz. A pulse waveform and a sawtooth waveform are more preferable.
In this manner, an anodized ceramic film or an anodic spark discharge ceramic film can be formed on the zinc substrate, the zinc alloy substrate, the zinc plating, and the zinc alloy plating. The thickness of the ceramic film can be arbitrarily determined, but a film of 0.2 to 50 μm, preferably 0.5 to 15 μm is formed.
[0011]
In the present invention, the ceramic film formed by anodic spark discharge is thoroughly washed with deionized water or the like, preferably drained and dried, and then immersed in an electrodeposition coating solution to perform electrodeposition on the ceramic film. It is good. For example, pages 154 to 161 of “Coating Dictionary” published by Asakura Shoten, “5.9 Electrodeposition Coating” on page 154 and “Painting Technology Handbook” published by Nikkan Kogyo Shimbun Co. See page 205 and pages 293-307.
The types of electrodeposition paints can be broadly classified into cationic and anionic systems, with cationic electrodeposition paints being preferred.
The type of cationic electrodeposition paint used here may be arbitrary, but examples thereof include an epoxy type and an acrylic type. Epoxy-based materials are preferred for applications aimed at corrosion resistance. On the other hand, examples of the anionic electrodeposition paint include paints using a polycarboxylic acid resin having a main skeleton of drying oil, polybutadiene, epoxy ester, polyacrylic acid ester, acrylic melamine, and the like.
Liquid temperature, paint agitation, anode, etc. should be in line with the properties of the paint used. Generally, epoxy cationic electrodeposition paints have a liquid temperature of 25-30 ° C, and the anode is a diaphragm anode using Anion exchange diaphragm. Should be used.
As the energization method, there is basically a constant voltage method, a so-called docan method in which a predetermined voltage is set from the start of energization, and a slow start method in which the voltage is gradually increased from the start, but the slow start method is more preferable. .
The voltage is determined by the properties of the paint and the required film thickness, but is 150 to 320 V for the epoxy-based cationic electrodeposition paint.
The thickness of the cationic electrodeposition coating film can be set arbitrarily, but is 3 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm. After the electrodeposition process, a baking process is performed in a baking furnace. Although the conditions vary depending on the type of paint, it is usually preferable to carry out at 130 to 230 ° C. for 10 to 60 minutes.
[0012]
【The invention's effect】
According to the present invention, an anodized ceramic film or an anode spark discharge ceramic film having a uniform and excellent corrosion resistance can be formed on a zinc substrate, a zinc alloy substrate, zinc plating and zinc alloy plating. Further, when an electrodeposition coating film is further formed on the ceramic film, the corrosion resistance can be further improved.
Next, an example explains the present invention.
[0013]
【Example】
Example 1
After pre-treatment using SPCC steel plate as a base, the test plate after pretreatment and zincate plating 5 μm formed was used as the anode, the stainless steel plate was used as the cathode, and 16 g / liter of pyridine was added to 90 g / liter of K ₂ O · nSiO ₂ . A voltage was applied with an electrolytic solution at 20 ° C. at a boosting rate of 5 V / min, and electrolysis was performed until the voltage reached 20 V to form an anodized film (ceramic film) 2 μm.
(1) Plating process Alkaline degreasing-water washing-pickling-water washing-electrolytic washing-water washing-acid activation-water washing-plating-water washing-
▲ 2 ▼ Pretreatment process chemicals and conditions [Table 1]

[0014]
Example 2
Using a test plate in which Zn plating by a cyan bath as described below was formed to a thickness of 8 μm on the SPCC steel plate cleaned by the same pretreatment as in Example 1, 90 g / liter of K ₂ O · nSiO ₂ and 16 g / liter of pyridine were used. An anodized film (ceramic film) 2μ was formed by electrolysis in the same manner as in Example 1 using an electrolytic solution containing 20 ° C.

[0015]
Example 3
An anode oxide film 2 μm was formed by the same method using the same electrolytic solution as in Example 1, using a test plate in which Zn plating by a zincate bath similar to Example 1 was formed to a thickness of 13 μm as an anode.
Example 4
An electrolyte for forming a ceramic film at 20 ° C. containing 200 g / liter of K ₂ O · nSiO _{2 and} 16 g / liter of pyridine was prepared using a test plate in which Zn plating by a zincate bath similar to that in Example 1 was formed to a thickness of 8 μm as an anode. Used and electrolyzed in the same manner as in Example 2 to form an anodized film 2μ.
Example 5
Using a test plate in which Zn plating by the same zincate bath as in Example 1 was formed to a thickness of 8 μm as an anode, an electrolytic solution at 20 ° C. containing 50 g / liter of K ₂ O · nSiO ₂ and 35 g / liter of pyridine was used. Electrolysis was performed in the same manner as in Example 2 to form an anodized film 1 μm.
[0016]
Example 6
Using as a positive electrode a test plate in which Zn plating by the same zincate bath as in Example 1 was formed to a thickness of 8 μm, K ₂ O · nSiO ₂ 90 g / liter, Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ O 20 g / liter and pyridine 16 g / liter. Using the contained 20 ° C. electrolytic solution, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 to form an anodized film 2 μm.
Example 7
Using a test plate in which Zn plating by a cyan bath similar to that in Example 2 was formed to a thickness of 5 μm as an anode, an electrolytic solution at 20 ° C. containing Na ₂ O · nSiO ₂ 90 g / liter and pyridine 8 g / liter was used. Electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 to form an anodized film 3μ.
Example 8
20 ° C. containing 90 g / liter of K ₂ O · nSiO ₂ , 16 g / liter of pyridine and 8 g / liter of nicotinic acid methyl ester, using as a positive electrode a test plate in which Zn plating by a cyan bath similar to that in Example 2 was formed to a thickness of 8 μm. The electrolytic solution was electrolyzed in the same manner as in Example 1 to form an anodized film 3 μm.
[0017]
Example 9
Using a test plate on which Zn plating by a zincate bath similar to that in Example 1 was formed to a thickness of 8 μm as an anode, an electrolytic solution at 20 ° C. containing 90 g / liter of K ₂ O · nSiO ₂ and 30 g / liter of diethylamine was used. Electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 to form an anodized film 1 μm.
Example 10
An anodized film 1 μm was formed under the same conditions except that 30 g / liter of diethylamine in Example 9 was changed to 60 g / liter of diethanolamine.
Example 11
An anodized film 2 μm was formed under the same conditions except that 30 g / liter of diethylamine in Example 9 was changed to 10 g / liter of 2-aminothiazole.
Example 12
An anodized film 1 μm was formed under the same conditions except that 30 g / liter of diethylamine in Example 9 was changed to 56 g / liter of thiourea.
[0018]
Example 13
Using a test plate in which a Zn-Ni alloy plating (Zn 94%, Ni 6%) with a zincate bath as described below was formed to a thickness of 5 μm on the SPCC steel plate cleaned by the same pretreatment as in Example 1, K ₂ O · Using an electrolytic solution at 20 ° C. containing 90 g / liter of nSiO ₂ and 18 g / liter of pyridine, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 to form an anodized film 1 μm.

Example 14
A test plate in which Zn-Fe alloy plating (Zn 99.6%, Fe 0.4%) was formed to a thickness of 5 μm by the following zincate bath on the SPCC steel plate cleaned by the same pretreatment as in Example 1 was used as an anode. Under the same conditions as in Example 13, an anodized film 1 μm was formed.

[0019]
Example 15
The SPCC steel plate cleaned by the same pretreatment as in Example 1 was subjected to the same liquid, method and liquid temperature as in Example 7 using a test plate in which Zn plating by a chloride bath as described below was formed to a thickness of 8 μm as an anode. Electrolyzed.
Chloride bath composition ZnCl ₂ 52 g / l
NH ₄ Cl 200 g / l
Dip sole EZ-985A 25 ml / l
Dip sole EZ-985B 0.5 ml / l
Plating conditions Current density 2 A / dm ²
Liquid temperature 25 ℃
In Examples 1 to 15, an anodized film having a transparent white and uniform appearance was formed from a high current portion to a low current portion. Furthermore, the salt spray test prescribed | regulated to JISZ2371 was implemented, and corrosion resistance was evaluated.
[0020]
Comparative Example 1
Zn plating was performed to a thickness of 8 μm in the same manner as in Example 5, but no anodic oxidation treatment was performed.
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, using a test plate in which Zn plating was formed to a thickness of 8 μm as in Example 5 and using an electrolytic solution at 20 ° C. containing only 90 g / liter of K ₂ O · nSiO ₂ as an anode. Electrolysis was performed to form an anodized film.
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 5, an electrolytic solution containing 90 g / liter of K ₂ O · nSiO ₂ and 10 g / liter of NaOH was used as an anode with a test plate formed with 8 μm of Zn plating, and electrolysis was performed in the same manner as in Example 1. An anodized film was formed.
The appearance and corrosion resistance of the films obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated based on the following evaluation criteria. The results are summarized in Table 2. In the table, 16 to 18 are Comparative Examples 1 to 3.
Appearance ○: Transparent white uniform appearance ×: Island defect (non-uniform appearance)
Red rust occurrence time ×: less than 100 hours Δ: 100 hours to less than 500 hours ○: 500 hours to less than 1000 hours ◎: 1000 hours or more [0021]
[Table 2]
Table-2
Plating film thickness Anode Additive pH Bath temperature Appearance Corrosion resistance
Bath type Electrolytic bath
1 Zincate 5 K ₂ O · nSiO ₂ Pyridine 11.6 20 ° C ○ ○
Zn 90 g / l 16 g / l
2 Cyan Zn 8 K ₂ O ・ nSiO ₂ Pyridine 11.6 20 ° C ○ ○
90 g / l 16 g / l
3 Zincate 13 K ₂ O · nSiO ₂ Pyridine 11.6 20 ° C ○ ○
Zn 90 g / l 16 g / l
4 Zincate 8 K ₂ O · nSiO ₂ Pyridine 11.8 20 ° C ○ ○
Zn 200 g / l 16 g / l
5 Zincate 8 K ₂ O ・ nSiO ₂ Pyridine 11.5 20 ° C ○ ○
Zn 50 g / l 35 g / l
6 Zincate 8 K ₂ O · nSiO ₂ Pyridine 11.3 20 ° C ○ ○
Zn 90 g / l 16 g / l
Na ₂ WO ₄・ 2H ₂ O
20 g / l
7 Zincate 5 Na ₂ O ・ nSiO ₂ Pyridine 11.4 20 ° C ○ ○
Zn 90 g / l 8 g / l
8 Cyan Zn 8 K ₂ O ・ nSiO ₂ Pyridine 11.5 20 ° C ○ ○
90 g / l 16 g / l
Nicotinic acid
Methyls
Tell, 8g / l
9 Zincate 8 K ₂ O · nSiO ₂ Diethyl 12.0 20 ° C ○ ○
Zn 90 g / l amine,
30 g / l
10 Zincate 8 K ₂ O · nSiO ₂ Dietano 11.7 20 ° C ○ ○
Zn 90 g / l Lumine
60 g / l
11 Zincate 8 K ₂ O ・ nSiO ₂ 2-Amino 11.0 20 ℃ ○ ○
Zn 90 g / l thiazole
10 g / l
12 Zincate 8 K ₂ O · nSiO ₂ Thiourea 11.3 20 ° C ○ ○
Zn 90 g / l 56 g / l
13 Zincate 5 K ₂ O · nSiO ₂ Pyridine 11.6 20 ° C ○ ◎
Zn-Ni 90 g / l 18 g / l
14 Zincate 5 K ₂ O · nSiO ₂ Pyridine 11.6 20 ° C ○ ◎
Zn-Fe 90 g / l 18 g / l
15 Chloride bath Zn 8 Na ₂ O ・ Pyridine 11.4 20 ° C ○ ○
nSiO ₂ , 90g / l 8 g / l
16 zincate Zn 8 − − − − − ×
17 Zincate 8 K ₂ O / nSiO ₂ None 11.2 20 ° C × △
Zn 90 g / l
18 Zincate 8 K ₂ O ・ nSiO ₂ None 12.9 50 ℃ ○ △
Zn 90 g / l
NaOH, 10g / l
In the table, -16 to 18 are Comparative Examples 1 to 3.
[0022]
As is clear from the results in Table 2, in Examples 1 to 15 , the red rust occurrence time was 500 hours or more, which was very good corrosion resistance as compared with the untreated sample of Comparative Example 1. However, in Comparative Example 2, a film having a uniform appearance could not be formed. In Comparative Example 3, a film having a uniform appearance was formed, but both Comparative Examples 2 and 3 were inferior in corrosion resistance.

Claims

In an aqueous solution containing a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and sulfur-containing nitrogen- containing compounds, and water-soluble silicates and / or water-dispersible colloidal silica A method of forming a ceramic film by anodization on zinc or a zinc alloy.

In an aqueous solution containing a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and sulfur-containing nitrogen- containing compounds, and water-soluble silicates and / or water-dispersible colloidal silica A method of forming a ceramic film on the zinc or zinc alloy by anodic spark discharge .

A nitrogen-containing compound selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and sulfur-containing nitrogen-containing compounds; water-soluble silicates; / Alternatively, an electrolytic bath for forming a ceramic film by anodic oxidation on zinc or a zinc alloy comprising an aqueous solution containing water-dispersible colloidal silica.

A nitrogen-containing compound selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and sulfur-containing nitrogen-containing compounds; water-soluble silicates; / Alternatively, an electrolytic bath for forming a ceramic film by anodic spark discharge on zinc or a zinc alloy comprising an aqueous solution containing water-dispersible colloidal silica.