JP3819182B2

JP3819182B2 - Thermosensitive material for lithographic plate formation, plate material, plate material manufacturing method, lithographic plate

Info

Publication number: JP3819182B2
Application number: JP23690899A
Authority: JP
Inventors: 陽一郎井出
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-08-24
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2019-08-24
Also published as: JP2001063234A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版形成用感熱材料、版材、版材の製造方法、平版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、コンピュータを利用した平版の製版方法が提案されている。特に、ＣＴＰ（Computer To Plate ）システムでは、ＤＴＰ（Desktop Publishment ）で編集および作製された印刷画像情報を、可視画像化することなく直接版材に、レーザ若しくはサーマルヘッドで印字することにより製版を行っている。このＣＴＰシステムは、製版工程の合理化と製版時間の短縮化、材料費の節減が可能となることから、商業印刷の分野で大いに期待されている。
【０００３】
このようなＣＴＰ用版材に関し、本出願人は、情報に応じた熱による描画を行うことにより、版面（印刷時にインキを付ける面）にインキ受容部（親油性部）と非受容部（親水性部）を形成する感熱タイプの版材であって、現像工程が不要で耐刷性に優れた平版が得られる版材を提案した。
例えば、特開平７−１８４９号公報には、版材用の感熱材料として、熱により親油性部（画像部）となる成分（親油性成分）が入ったマイクロカプセルと、親水性ポリマー（親水性バインダーポリマー）とを含有するものが開示されている。また、この親水性ポリマーは、３次元架橋し得る官能基と、熱によりマイクロカプセルが破壊した後にマイクロカプセル内の親油成分と反応して化学結合する官能基を有している。
【０００４】
この公報には、また、上述の感熱材料からなる層（親水層）を支持体面に形成した後に、親水性ポリマーを３次元架橋させた版材が開示されている。この公報によれば、この版材は、製版時の熱によってマイクロカプセルが破壊すると、マイクロカプセル内の親油性成分がポリマーとなって親油性部（画像部）となり、これと同時にこの親油性成分と親水性ポリマーとが反応して化学結合が生じる構成となっている。その結果、この版材は、製版工程で現像が不要であって、得られる平版の耐刷性に格段に優れ、親水性部（非画像部）の性能にも優れているため地汚れのない鮮明な画像の印刷物を得ることができると記載されている。
【０００５】
また、ＷＯ（国際公開）９８／２９２５８号公報には、親水性ポリマーの３次元架橋を、窒素、酸素、または硫黄を含むルイス塩基部分と、錫等の多価金属イオンとの相互作用によって生じさせることにより、特開平７−１８４９号公報に記載の版材の耐刷性をさらに高くすることが開示されている。
この公報には、また、親水層の表面に、表面の保護剤として親水性ポリマー薄膜層を形成することにより、親水層表面に残留している多価金属イオン発生薬剤を覆って、版面の親水性部（非画像部）を安定化させるとともに、版面に汚れが付着することを防止することが記載されている。親水性ポリマー薄膜層の形成方法としては、親水性ポリマーの水溶液を親水層の表面に浸透させる方法が挙げられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの公報に記載の版材用感熱材料によれば、上述のように、現像工程が不要で耐刷性および親水性部（インキ非受容部、非画像部）の性能に優れた平版が得られる。しかしながら、これらの感熱材料には、製版時の熱に対する感度の点で改良の余地がある。
【０００７】
本発明は、現像工程が不要で耐刷性に優れた平版が得られる感熱タイプの版材において、製版時の熱に対する感度を向上することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と、親水性ポリマーとを含有する平版形成用感熱材料において、繰り返し単位としてメタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミドおよびそれらの塩ならびにビニルアルコールから選ばれる親水性ユニットおよび酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸エステル系化合物から選ばれる親油性ユニットの両方を有するコポリマーを含有することを特徴とする平版形成用感熱材料を提供する。
【０００９】
親水性ユニットとは、重合後にコポリマー中で親水性ポリマーとして作用する部分となる繰り返し単位である。親油性ユニットとは、重合後にコポリマー中で親油性ポリマーとして作用する部分となる繰り返し単位である。
本発明の感熱材料によれば、繰り返し単位として親水性ユニットおよび親油性ユニットの両方を有するコポリマーの存在により、このコポリマーが無い場合と比較して、製版時の熱に対する感度が高くなる。
【００１０】
前記コポリマーがどのように作用して、製版時の熱に対する感度が高くなるのかについては、未だ解明されてはいないが、以下の３つの推論が挙げられる。
▲１▼前記コポリマーは親油性ポリマーとして作用する部分（親油性ユニット部分）を有するため、製版時にこの部分と微粒子の親油性部形成成分との間に何らかの相互作用が生じて、版面に親油性の高い親油性部が形成されるようになる。
【００１１】
▲２▼前記コポリマーは親水性ポリマーとして作用する部分（親水性ユニット部分）を有するため、製版時にこの部分の運動性が高まって、この部分はより親和性の高い親水性ポリマーの方に配向する。これに伴って、親油性ユニット部分が版材の表面側に分布し易くなり、親油性ユニット部分と微粒子の親油性部形成成分との間に何らかの相互作用が生じて、版面に親油性の高い親油性部が形成されるようになる。
【００１２】
（３）前記コポリマーが可塑剤のような働きをして、製版時に微粒子の親油性部形成成分が版の表面側に移動しやすくなる。
親水性ユニットをなすモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミドおよびそれらの塩、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。本発明においては、これらのうち特に親水性の高いモノマーであるメタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミドおよびそれらの塩、またはビニルアルコールを、親水性ユニットとして使用する。
【００１３】
親油性ユニットをなすモノマーとしては、（１）エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、アセチレンなどの炭化水素、（２）塩化ビニリデン、塩化ビニルなどのハロゲン化炭化水素、（３）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、（４）酢酸ビニル、エチレンテレフタレート、スチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。本発明においては、これらのうち、親水性ユニットとの共重合が容易である酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステル系化合物を、親油性ユニットとして使用する。
【００１４】
上述のモノマー以外であっても、下記の（１）式で規定されるＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｙｐｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ：親水性親油性バランス）が１０以上であるモノマーを親水性ユニットとして、１０未満であるモノマーを親油性ユニットとして使用することができる。
ＨＬＢ＝（無機性／有機性）×１０‥‥（１）
上記式は、藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社刊（１９８１）のｐ１９７に記載されている、小田名誉教授によるＨＬＢの算出式に基づいた式である。この式の「有機性」および「無機性」については、この著書の同ページに記載されいるように、この著書のｐ１９８の第３・３・１１表に示す数値から算出される。すなわち、有機性の数値は、モノマーの骨格を構成する炭素原子数とモノマーが有する無機性基中の炭素原子数との合計値に２０を掛けた数値と、モノマーが有する有機性兼無機性基の有機性値とを加算することにより得られる。無機性の数値は、モノマーが有する無機性基の無機性値と有機性兼無機性基の無機性値とを加算することにより得られる。
【００１５】
ただし、オキシエチレン基は、両端ともエステル化されたものを除いて、無機性値を７５、有機性値を４０とする。また、軽金属（塩）は無機値は５００、重金属（塩）とアミンおよびＮＨ₃塩の無機値は４００とする。前記表でかっこ付きの数値が併記されている基についても、かっこ外の数値を使用する。
コポリマーをなす親水性ユニットと親油性ユニットとの組合せは特に限定されない。また、それぞれ２種類以上の親水性ユニットと親油性ユニットを組み合わせて得られたコポリマーを使用してもよい。さらに、コポリマー中のモノマー連鎖の形態は制限されず、直鎖状であっても架橋されていてもよい。分岐型、星型、ラダー型等であってもよい。コポリマー中のモノマー配列も特に限定されず、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【００１６】
本発明の平版形成用感熱材料において、前記コポリマーは、親水性ユニットを５０ｍｏｌ％以上の割合で、且つ親油性ユニットを５ｍｏｌ％以上の割合で含有するものであることが好ましい。すなわち、前記コポリマー中の親水性ユニットの含有率は５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、親油性ユニットの含有率は５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１７】
コポリマー中の親油性ユニットの含有率が５ｍｏｌ％未満であると、コポリマーの存在による上述の感度向上効果が実質的に得られない場合がある。親水性ユニットの含有率が５０ｍｏｌ％未満であると、製版後のインキ非受容部（親水性部）の性能が十分に得られない場合がある。
コポリマーの存在による上述の感度向上効果を十分に得るためには、コポリマー中の親油性ユニットの含有率を１０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。また、製版後のインキ非受容部（親水性部）の性能を良好にするためには、コポリマー中の親水性ユニットの含有率を７０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。したがって、コポリマー中の親油性ユニット含有率のより好ましい範囲は１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、コポリマー中の親水性ユニット含有率のより好ましい範囲は７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。
【００１８】
コポリマー中の親油性ユニットと親水性ユニットとの含有比は、重合時に使用するモノマーの混合比を所望の比に設定すること等によって、簡単に調整することができる。
前記コポリマーとしては、親水性ユニットとしてビニルアルコールを有し、親油性ユニットとして酢酸ビニルを有する、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体およびその変性ポリマーが挙げられる。この変性ポリマーとしては、親水性ユニットとして、ビニルアルコール以外にカルボキシル基またはスルホン酸基を有するモノマーを有し、親油性ユニットとして、酢酸ビニル以外にアセトアセチル基を有するモノマーを有するものが挙げられる。
【００１９】
前記コポリマーとしては、また、親水性ユニットとしてアクリル酸を有し、親油性ユニットとしてメタクリル酸メチルを有する、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体およびその変性ポリマーが挙げられる。この変性ポリマーとしては、親水性ユニットとして、アクリル酸以外にカルボキシル基またはスルホン酸基を有するモノマーを有し、親油性ユニットとして、メタクリル酸メチル以外にアセトアセチル基を有するモノマーを有するものが挙げられる。
【００２０】
特に、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体は入手し易く、安価であり、しかも上述の感度向上効果が高いことから、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体を前記コポリマーとして使用することが好ましい。
前記コポリマーの数平均分子量は、５００以上２００万以下の範囲にあることが好ましい。この範囲より小さな分子量のコポリマーを使用すると、製版後の版面のインキ受容部（画像部）の性能が低下する恐れがある。この範囲より大きな分子量のコポリマーを使用すると、製版後のインキ非受容部（親水性部）の性能が低下する恐れがある。前記コポリマーの数平均分子量のより好ましい範囲は、１０００以上１０万以下の範囲である。
【００２１】
なお、本発明の平版形成用感熱材料における、熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子については、前述の特開平７−１８４９号公報およびＷＯ９８／２９２５８号公報に記載されている材料が使用できる。また、本発明の平版形成用感熱材料における親水性ポリマーについては、前述の特開平７−１８４９号公報およびＷＯ９８／２９２５８号公報に「親水性バインダーポリマー」として記載されている材料が使用できる。
【００２２】
本発明の平版形成用感熱材料において、前記微粒子は、前記親油性部の形成成分を含有するマイクロカプセルであることが好ましい。この微粒子については、前述の特開平７−１８４９号公報およびＷＯ９８／２９２５８号公報に記載されている。
本発明はまた、本発明に記載の平版形成用感熱材料からなる感熱層と、この感熱層を支持する支持体とを有することを特徴とする版材を提供する。
【００２３】
本発明の版材において、感熱層をなす親水性ポリマーは３次元架橋されていることが好ましい。この点については、前述の特開平７−１８４９号公報およびＷＯ９８／２９２５８号公報に記載されている。
本発明の版材において、前記感熱層をなす親水性ポリマーは窒素、酸素、または硫黄を含むルイス塩基部分を有し、そのルイス塩基部分と多価金属の酸化物または多価金属イオンとの相互作用によりこの親水性ポリマーが硬化されていることが好ましい。この点については、前述のＷＯ９８／２９２５８号公報と本出願人による特許出願明細書（特願平１１−１０７５２５）に記載されている。
【００２４】
なお、本発明で使用される多価金属の酸化物が複合酸化物の場合、複合酸化物を構成する金属酸化物のうち少なくとも１種が多価金属酸化物であれば、複合酸化物を構成するその他の金属酸化物は１価の金属酸化物であってもよい。
本発明の感熱層中には、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤が添加されていても差し支えない。特に、レーザによる製版を実施する場合は、感熱層上または感熱層と基材との間に光−熱変換色素の層を設けるか、あるいは、感熱層中に光−熱変換色素を添加することが好ましい。感熱層中に光−熱変換色素を添加する場合は、微粒子の内部に添加してもよいし、微粒子の外部に存在するように添加してもよい。この光−熱変換色素やその他の添加剤については、前述の特開平７−１８４９号公報およびＷＯ９８／２９２５８号公報に記載されている。
【００２５】
本発明の版材は、版面の親水性向上や版表面に汚れが付着することを防止する等の目的で、保護剤によって処理されていることが好ましい。保護剤として使用される物質や保護剤による処理方法の具体例については、前述のＷＯ９８／２９２５８号公報に記載されている。
本発明はまた、熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と親水性ポリマーとを含有する感熱層を、支持体上に形成した後、繰り返し単位としてメタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミドおよびそれらの塩ならびにビニルアルコールから選ばれる親水性ユニットおよび酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸エステル系化合物から選ばれる親油性ユニットの両方を有するコポリマーを前記感熱層の表面側から導入する処理を行うことにより、前記感熱層に前記コポリマーを添加することを特徴とする版材の製造方法を提供する。
【００２６】
版材の感熱層に前記コポリマーを添加する方法としては、この方法のように、支持体上に感熱層を形成した後に前記コポリマーを前記感熱層の表面側から導入する方法▲１▼と、支持体上に感熱層を形成する前に感熱材料中に前記コポリマーを混合する方法▲２▼がある。方法▲１▼と方法▲２▼を併用して前記コポリマーを感熱層に添加してもよい。
【００２７】
方法▲１▼では、主に感熱層の表面側（版面側を含む）に前記コポリマーが存在すると推測される。方法▲２▼では、感熱層内に均一に前記コポリマーが分布すると推測される。方法▲１▼で前記コポリマーが添加された版材は、方法▲２▼で前記コポリマーが添加された版材よりも、上述の感熱層の感度向上効果が高くなる。
方法▲１▼を採用する場合には、例えば、処理液として、前記コポリマーを水あるいは有機溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液を前記感熱層の表面側から浸透させる。この溶液中のコポリマーの濃度は、０．０１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。この範囲より低濃度では、コポリマーの感熱層に対する添加量が過少となるため、コポリマーの添加による効果が十分には得られない。また、この範囲より高濃度では、溶液の粘度が高くなるため、処理液による均一な処理が困難になる。処理液の中のコポリマー濃度のより好まし範囲は、０．１重量％以上１０重量％以下である。
【００２８】
方法▲２▼を採用する場合には、感熱材料に対する前記コポリマーの添加量を、親水性ポリマーに対する重量比で、親水性ポリマー：コポリマー＝１００：１〜１００：１００とすることが好ましい。コポリマーの添加量がこの範囲より少ないと、コポリマーの感熱層に対する添加量が過少となるため、コポリマーの添加による効果が十分には得られない。また、コポリマーの添加量がこの範囲より多いと、コポリマーの感熱層に対する添加量が過多となって、製版後のインキ非受容部（親水性部）の性能が低下する恐れがある。
【００２９】
本発明はまた、熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と親水性ポリマーとを含有する感熱層を、支持体上に形成した後、この感熱層の表面を保護する保護剤と、繰り返し単位としてメタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミドおよびそれらの塩ならびにビニルアルコールから選ばれる親水性ユニットおよび酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸エステル系化合物から選ばれる親油性ユニットの両方を有するコポリマーとが溶解している処理液を、この感熱層に表面側から浸透させる処理を行うことにより、この感熱層に前記コポリマーを添加すると同時に、この感熱層の少なくとも版面側の部分に保護剤を存在させることを特徴とする版材の製造方法を提供する。
【００３０】
この方法では、版材の感熱層に前記コポリマーを添加する方法として上述の方法▲１▼を採用しており、このコポリマーの添加を、感熱層の表面に保護剤を添加する工程と同時に行っている。このように、感熱層の表面に保護剤を添加する場合には、この保護剤添加工程とコポリマー添加工程を同時に行うことができるため、上述の方法▲１▼を採用してもコポリマー添加のために工程数が増加することが避けられる。なお、保護剤添加工程と方法▲１▼の方法によるコポリマー添加工程とを別々に行う場合には、いずれの工程を先に行ってもよいが、コポリマー添加工程を先に行った方が非画像部の性能の点から好ましい。
【００３１】
本発明はまた、本発明の版材または本発明の平版用の版材の製造方法で製造された版材を用い、熱により前記微粒子を変化させて版面に親油性部を形成することにより得られた平版を提供する。
本発明の版材または本発明の平版用の版材の製造方法で製造された版材を製版する方法としては、前述の特開平７−１８４９号公報およびＷＯ９８／２９２５８号公報に記載された方法を採用することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［版材の作製（No. １）］
▲１▼親油成分（熱により版面に親油性部を形成する成分）を内部に入れたマイクロカプセルの作製
トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとが３：１（モル比）で付加された付加体（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＬ、２５重量％酢酸エチル含有物）をマイクロカプセル壁形成材として４．２４ｇ、近赤外線吸収色素（日本化薬（株）製「ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ」）を０．９３ｇ、親油成分（マイクロカプセルの芯物質）であるグリシジルメタクリレート２１．７ｇ中に均一に溶解させることにより油性成分を調製した。
【００３３】
次に、保護コロイドとしてアルギン酸プロピレングリコールエステル（「ダックロイドＬＦ」紀文フードケミファ（株）製、数平均分子量：２×１０⁵）を３．６ｇ、マイクロカプセル壁形成材としてポリエチレングリコール（「ＰＥＧ４００」三洋化成（株）製）を２．９１ｇ、精製水１１６．４ｇに溶解することにより水相を調製した。
【００３４】
次に、上記油性成分と水相を、ホモジナイザーを用いて、回転速度６０００ｒｐｍで室温下で混合することにより乳化した。次に、この乳化分散液を容器ごと６０℃に加温したウォーターバス中に移して、回転速度５００ｒｐｍで３時間攪拌した。これにより、平均粒径２μｍのマイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）が水中に分散されている分散液が得られた。なお、マイクロカプセルの粒度は、堀場製作所製の粒度分布測定器「ＨＯＲＩＢＡＬＡ９１０」を用いて測定した。
【００３５】
次に、精製工程として、得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて、この分散液に含まれるマイクロカプセル以外の成分（マイクロカプセル内に取り込まれなかった油性成分、マイクロカプセルの壁形成材の残留物、保護コロイドなど）を除去した後、水洗を３回繰り返した。精製の後に得られたマイクロカプセル分散液のマイクロカプセル濃度は６．５重量％であった。
▲２▼感熱材料の調製
親水性ポリマーとして、ポリアクリル酸（「ＰＡＡｃ」と略称する。「ジュリマーＡＣ１０ＭＰ」日本純薬（株）製、数平均分子量：８×１０⁴）の１０重量％水溶液を用意した。このポリアクリル酸水溶液１００重量部と、上述のマイクロカプセル分散液２２３重量部とを混合し、回転速度４００ｒｐｍで４時間撹拌した。
【００３６】
これにより、熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子（マイクロカプセル）が、ポリアクリル酸（親水性ポリマー）内に均一に分布している感熱材料を得た。
▲３▼感熱層の形成
支持体として、陽極酸化を施した厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（３１０ｍｍ×４５８ｍｍ）を用意した。この支持体の板面に、上述の感熱材料をバーコーター（ロッド２０番）で塗布し、一晩室温で風乾した。
【００３７】
これにより、図１（ａ）に示すように、支持体１の上に、前述の感熱材料からなる感熱層２が支持される。この感熱層２は、ＰＡＡｃ（親水性ポリマー）３と、このＰＡＡｃ３内に均一に分布している微粒子４とで構成されている。この微粒子４は、マイクロカプセル４１と、マイクロカプセル４１内に入った親油成分（親油性部の形成成分）４２とからなる。
▲４▼感熱層に対する処理
(a)先ず、上述の感熱層を、塩化第二錫五水和物（東京化成（株）製）の５重量％水溶液１．５リットル中に３分間浸漬した。次に、この感熱層を、精製水（和光純薬（株）製）１リットル中に６分間浸漬することにより水洗した。
【００３８】
(b)次に、ポリアクリル酸（「ジュリマーＡＣ１０Ｐ」日本純薬（株）製、数平均分子量：５×１０³）を水酸化ナトリウムで６０ｍｏｌ％ナトリウム化したポリマーを０．５重量％、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体（「ＰＶＡ−ＰＶＡｃ」と略称する。「ゴーセノールＧＬ−０５」日本合成化学（株）、重合度約５００、ビニルアルコール：酢酸ビニル＝８６．５〜８９．０：１１．０〜１３．５（モル比））を０．２５重量％含有する水溶液を用意した。
【００３９】
この水溶液中のポリアクリル酸をナトリウム化したポリマーは、版面の親水性部（非画像部）を安定化させるとともに、版材表面に汚れが付着することを防止するための保護剤として添加されている。そして、上記 (a)工程後の感熱層が乾燥しないうちに、この水溶液中に感熱層を１分間浸漬した後、垂直に立てて２４時間室温で風乾した。乾燥後の感熱層の厚さは２．５μｍであった。なお、感熱層の厚さは（株）セイコー製の「計太郎」で測定した。
【００４０】
以上のようにして平版用の版材No. １を得た。図１（ｂ）に示すように、この版材No. １の感熱層２には、少なくとも版面側の部分２１に、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体（コポリマー）とポリアクリル酸をナトリウム化したポリマー（保護剤）が存在している。
［版材の作製（No. ２）］
上記▲４▼ (b)の工程を以下の水溶液を使用して行った。それ以外は全て版材No. １と同じ方法で平版用の版材No. ２を得た。
【００４１】
▲４▼ (b)の工程で使用した水溶液は、ポリアクリル酸（「ジュリマーＡＣ１０Ｐ」日本純薬（株）製、数平均分子量：５×１０³）を水酸化ナトリウムで６０ｍｏｌ％ナトリウム化したポリマーを０．５重量％、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体（「ＰＡＡｃ−ＰＭＭＡ」と略称する。「ジュリマーＡＣ−１０３Ａ」日本純薬（株）製、アクリル酸：メタクリル酸メチル＝７０：３０（モル比））を固形分濃度で０．２５重量％含有する水溶液である。
【００４２】
したがって、この版材No. ２についても、図１（ｂ）に示すように、感熱層２の少なくとも版面側の部分２１に、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体（コポリマー）とポリアクリル酸をナトリウム化したポリマー（保護剤）が存在している。
［版材の作製（No. ３）］
上記▲２▼の工程の親水性ポリマーとして、ポリアクリル酸に代えてポリアクリルアミド（ＰＡＡｍと略称する。日本純薬製、数平均分子量３×１０⁵）を使用した。それ以外は全て版材No. １と同じ方法で平版用の版材No. ３を得た。
【００４３】
したがって、この版材No. ３についても、図１（ｂ）に示すように、感熱層２の少なくとも版面側の部分２１に、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体（コポリマー）とポリアクリル酸をナトリウム化したポリマー（保護剤）が存在している。
［版材の作製（No. ４）］
上記▲２▼の工程の親水性ポリマーとして、ポリアクリル酸に代えて以下の方法で合成したポリマーＢＰ−Ａを使用した。それ以外は全て版材No. １と同じ方法で平版用の版材No. ４を得た。
【００４４】
ポリマーＢＰ−Ａの合成は以下の手順で行った。
先ず、セパラブルフラスコ中に、アクリル酸を２４８．５重量部、トルエンを２０００重量部入れた。次に、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）２．４９重量部を、室温で攪拌しながらトルエン２４．９重量部に溶解させた。この溶解液を徐々に滴下することにより、その全量を前記フラスコ内に加えた。次に、このフラスコ内を６０℃まで昇温し、内容物を６０℃で３時間攪拌した。これにより、ポリマーが生成して沈殿が生じる。
【００４５】
この沈殿したポリマーを濾過した後、トルエン約２リットルで洗浄した。洗浄後にこのポリマーを８０℃で軽く乾燥した後、さらに恒量になるまで真空乾燥することにより、一次ポリマー２３５重量部を得た。
次に、セパラブルフラスコ中に蒸留水を３５５重量部入れ、この中に一次ポリマーを３５．５重量部入れて溶解させた。次に、このフラスコ内に乾燥空気を流しながら、グリシジルメタクリレート２．８４重量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部と、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１重量部からなる液体を、滴下ロートからフラスコ内に添加した。この添加は、フラスコ内の内容物を攪拌しながら３０分間かけて行った。
【００４６】
この添加を終えた後、フラスコ内を徐々に昇温して８０℃にし、８０℃に保持した状態で攪拌を続けたところ、１時間経過した時点で所定の酸価になった。その時点で攪拌を終えて内容物を冷却した。次に、アセトン中でこの内容物からポリマーを単離した後、アセトンを用いてこのポリマーを揉み洗いした。次に、このポリマーを室温で真空乾燥した。
【００４７】
得られたポリマー（ＢＰ−Ａ）は、グリシジルメタクリレート導入率が２．２％（ＮＭＲ法による測定結果）の親水性ポリマーであり、このポリマーのＧＰＣ測定による数平均分子量は６×１０⁴であった。
したがって、この版材No. ４についても、図１（ｂ）に示すように、感熱層２の少なくとも版面側の部分２１に、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体（コポリマー）とポリアクリル酸をナトリウム化したポリマー（保護剤）が存在している。
［版材の作製（No. ５）］
上記▲２▼工程（感熱材料の調製）を以下の方法で行った。▲４▼ (b)の工程で、ポリアクリル酸（「ジュリマーＡＣ１０Ｐ」日本純薬（株）製、数平均分子量：５×１０³）を水酸化ナトリウムで６０ｍｏｌ％ナトリウム化したポリマーを０．５重量％含有し、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体を含有しない水溶液を使用した。これらの点以外は全て版材No. １と同じ方法で平版用の版材No. ５を得た。
【００４８】
感熱材料の調製は次の手順で行った。
版材No. １の場合と同じポリアクリル酸水溶液１００重量部と、版材No. １の場合と同じマイクロカプセル分散液２２３重量部と、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体（「ゴーセノールＫＬ−０５」日本合成化学、ビニルアルコール：酢酸ビニル＝７８．５〜８２．０：１８．０〜２１．５、重合度約５００）の５重量％水溶液４０重量部とを混合し、回転速度４００ｒｐｍで４時間撹拌した。
【００４９】
これにより、熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子（マイクロカプセル）がポリアクリル酸（親水性ポリマー）内に均一に分布し、さらにポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体（コポリマー）もポリアクリル酸内に均一に分布している平版形成用感熱材料が得られた。
したがって、図２に示すように、この版材No. ５で支持体１の上に支持されている感熱層５は、親水性ポリマーにコポリマーが添加された混合ポリマー６と、この混合ポリマー６内に均一に分布している微粒子４とで構成されている。この微粒子４は、マイクロカプセル４１と、マイクロカプセル４１内に入った親油成分（親油性部の形成成分）４２とからなる。また、この版材No. ５の感熱層５の版面側の部分５１に、ポリアクリル酸をナトリウム化したポリマー（保護剤）が存在している。
［版材の作製（No. ６）］
上記▲４▼ (b)の工程を以下の水溶液を使用して行った。それ以外は全て版材No. １と同じ方法で平版用の版材No. ６を得た。
【００５０】
▲４▼ (b)の工程で使用した水溶液は、ポリアクリル酸（「ジュリマーＡＣ１０Ｐ」日本純薬（株）製、数平均分子量：５×１０³）を水酸化ナトリウムで６０ｍｏｌ％ナトリウム化したポリマーを０．５重量％、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体（日本純薬製、アクリル酸：メタクリル酸メチル＝１０：９０（モル比））を０．２５重量％含有する水溶液である。
【００５１】
したがって、この版材No. ６についても、図１（ｂ）に示すように、感熱層２の少なくとも版面側の部分２１に、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体（コポリマー）とポリアクリル酸をナトリウム化したポリマー（保護剤）が存在している。
［版材の作製（No. ７）］
上記▲４▼ (b)の工程を以下の水溶液を使用して行った。それ以外は全て版材No. １と同じ方法で平版用の版材No. ７を得た。
【００５２】
▲４▼ (b)の工程で使用した水溶液は、ポリアクリル酸（「ジュリマーＡＣ１０Ｐ」日本純薬（株）製、数平均分子量：５×１０³）を水酸化ナトリウムで６０ｍｏｌ％ナトリウム化したポリマーの０．５重量％水溶液であって、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体を含有しない水溶液である。
したがって、この版材No. ７の感熱層には、ポリマーとして親水性ポリマーであるポリアクリル酸のみが存在している。また、図１（ｂ）に示すように、この版材No. ７の感熱層２の少なくとも版面側の部分２１には、ポリアクリル酸をナトリウム化したポリマー（保護剤）が存在している。
［平版の作製および印刷］
電子組版装置に接続されたレーザ製版装置（１Ｗの半導体レーザ素子搭載）を用い、No. １〜７の各版材に対して、画像データに応じて制御されたレーザビームを照射することにより製版を行った。ここで、使用した画像データは、１０ｍｍ×１０の網点（２，５，１０，３０，５０，７０，９０，９５，９８，１００％）と文字（１０，８，６，４，２ポイント）により形成される画像パターンである。
【００５３】
これにより、図３（ａ）に示すように、版材１０の感熱層２（５）は、レーザビーム７が照射された部分８のみが加熱される。その結果、図３（ｂ）に示すように、この加熱された部分８にインキ受容部（親油性部）９１が形成される。このようにして、現像工程なしで、画像データに応じたインキ受容部（親油性部）９１と非受容部（親水性部）９２が版面に形成された平版１００が得られる。
【００５４】
この製版を全ての版材について同じ条件で行った。また、レーザビームの照射時間を変えることにより、版材に付与する熱エネルギーを２００ｍＪ／ｃｍ²、３００ｍＪ／ｃｍ²、３５０ｍＪ／ｃｍ²、４００ｍＪ／ｃｍ²、５００ｍＪ／ｃｍ²、６００ｍＪ／ｃｍ²、７００ｍＪ／ｃｍ²の各値に変化させて製版を行った。
【００５５】
得られた各版をトリミングしてオフセット印刷機（ハマダ印刷機械株式会社製「ＨＡＭＡＤＡ６１１ＸＬ」）に装着し、上質紙に対する印刷を行った。印刷時には、インキとして大日本インキ工業（株）製「ＧＥＯＳ−Ｇ」を使用し、湿し水として、富士写真フィルム（株）製「ＥＵ−３」を１００倍希釈したものを使用した。
【００５６】
各版による印刷を１０００枚ずつ行い、１０００枚目の印刷物について、２％網点の欠損があるかどうかを３０倍ルーペにより調べた。また、印刷物が鮮明であるかどうかを目視で判断した。また、ベタ部分の反射濃度を反射濃度計（「ＤＭ４００」大日本スクリーン製造（株）製）で測定した。これらの測定の結果、▲１▼２％網点の欠損がないこと、▲２▼ベタ部分の反射濃度が１．２以上であること、▲３▼目視で判断して印刷物が鮮明であること、の３点を満たしていれば、その印刷物は十分な印刷性能を有していると判断した。
【００５７】
そして、使用した各版材毎に、製版時の熱エネルギーが幾つ以上の場合に、十分な印刷性能を有する印刷物が得られかを調べて、その値（製版時に版材に付与した熱エネルギーの最小値）を各版材の感度と定義した。また、製版時の熱エネルギーが前記最小値であった版による１０００枚目の印刷物を目視で観察し、印刷時に版面のインキ非受容部（親水性部）がゴムブランケットを介して押し付けられた部分（非画像部分）に、インキが付着しているかどうかを調べた。
【００５８】
これらの結果を下記の表１にまとめて示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
この表から分かるように、No. １〜６の版材は、繰り返し単位として親水性ユニットおよび親油性ユニットの両方を有するコポリマーが感熱層に添加されているため、このようなコポリマーが添加されていないNo. ７の版材と比較して、製版時の熱に対する感度が高くなっている。また、No. １〜５および７の版材は、印刷物の非画像部分にインキの付着がなく、良好な非画像性を発現した。No. ６の版材は、印刷物の非画像部分にインキが付着していた。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の平版形成用感熱材料によれば、従来の平版形成用感熱材料と比較して、製版時の熱に対する感度が高くなる。そのため、良好な画像を発現させるために必要な製版時間を短くすることができる。これにより、製版効率が高くなるため、現像工程が不要で耐刷性に優れた平版が得られる感熱タイプの版材において、さらなるコスト削減が実現できる。
【００６２】
特に、請求項２の平版形成用感熱材料によれば、製版後のインキ非受容部（親水性部）の性能を良好に保持しながら、十分な感度向上効果が得られる。
また、請求項９の方法で感熱層にコポリマーが添加された版材は、これ以外の方法で感熱層にコポリマーが添加された版材と比較して、感度向上効果が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の版材およびその製造方法の一例を説明する図である。
【図２】本発明の版材の一例を示す図である。
【図３】本発明の平版の製造方法の一例を説明する図である。
【符号の説明】
１支持体
２感熱層
３親水性ポリマー
４微粒子
４１マイクロカプセル
４２親油成分（親油性部の形成成分）
５感熱層
６親水性ポリマーにコポリマーが添加された混合ポリマー
７レーザビーム（熱）
１０版材
９１親油性部（インキ受容部）
９２親水性部（インキ非受容部）
１００平版[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive material for forming a lithographic plate, a plate material, a method for producing the plate material, and a lithographic plate.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, a lithographic plate making method using a computer has been proposed. In particular, in a CTP (Computer To Plate) system, DTP (DeThe printing image information edited and produced by (Sktop Publication) is made directly by printing on a plate material with a laser or a thermal head without making it into a visible image. This CTP system is highly expected in the field of commercial printing because it makes it possible to rationalize the plate making process, shorten the plate making time, and reduce material costs.
[0003]
With regard to such a CTP plate material, the present applicant performs drawing by heat according to information, thereby allowing an ink receiving portion (lipophilic portion) and a non-receiving portion (hydrophilic portion) on the plate surface (surface to which ink is applied during printing) A plate material that is a heat-sensitive type plate material that can be used to form a lithographic plate having excellent printing durability without requiring a development step.
For example, JP-A-7-1849 discloses a microcapsule containing a component (lipophilic component) that becomes a lipophilic part (image part) by heat as a heat-sensitive material for a plate material, and a hydrophilic polymer (hydrophilic Containing a binder polymer). The hydrophilic polymer also has a functional group capable of three-dimensional crosslinking and a functional group that reacts with the lipophilic component in the microcapsule and chemically bonds after the microcapsule is broken by heat.
[0004]
This publication also discloses a plate material in which a hydrophilic polymer is three-dimensionally cross-linked after a layer (hydrophilic layer) made of the above-mentioned heat-sensitive material is formed on the support surface. According to this publication, when the microcapsule is broken by heat during plate making, the lipophilic component in the microcapsule becomes a polymer to become a lipophilic part (image part), and at the same time, this lipophilic component And a hydrophilic polymer react to form a chemical bond. As a result, this plate material does not require development in the plate making process, has excellent printing durability of the resulting lithographic plate, and is excellent in the performance of the hydrophilic portion (non-image portion), so there is no soiling. It is described that a printed image with a clear image can be obtained.
[0005]
WO (International Publication No.) 98/29258 discloses three-dimensional crosslinking of a hydrophilic polymer by interaction of a Lewis base containing nitrogen, oxygen or sulfur and a polyvalent metal ion such as tin. By doing so, it is disclosed that the printing durability of the plate material described in JP-A-7-1849 is further enhanced.
In this publication, a hydrophilic polymer thin film layer is formed on the surface of the hydrophilic layer as a surface protecting agent to cover the polyvalent metal ion generating agent remaining on the surface of the hydrophilic layer and It is described that the sex part (non-image part) is stabilized and the plate surface is prevented from being stained. As a method for forming the hydrophilic polymer thin film layer, a method in which an aqueous solution of a hydrophilic polymer penetrates the surface of the hydrophilic layer is mentioned.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
According to the heat-sensitive materials for printing plates described in these publications, as described above, a lithographic plate that does not require a development step and has excellent printing durability and hydrophilic part (ink non-receiving part, non-image part) is obtained. It is done. However, these heat-sensitive materials have room for improvement in terms of sensitivity to heat during plate making.
[0007]
An object of the present invention is to improve the sensitivity to heat at the time of plate making in a heat-sensitive type plate material which does not require a development step and can obtain a lithographic plate having excellent printing durability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a lithographic plate-forming heat-sensitive material containing fine particles that change due to heat to form an oleophilic part on the plate surface and a hydrophilic polymer.Selected from methacrylic acid, acrylic acid, acrylamide and their salts and vinyl alcoholHydrophilic units andSelected from vinyl acetate or (meth) acrylic ester compoundsThere is provided a heat-sensitive material for forming a lithographic plate characterized in that it contains a copolymer having both lipophilic units.
[0009]
A hydrophilic unit is a repeating unit which becomes a part which acts as a hydrophilic polymer in a copolymer after polymerization. A lipophilic unit is a repeating unit that becomes a part that acts as a lipophilic polymer in a copolymer after polymerization.
According to the heat-sensitive material of the present invention, the presence of a copolymer having both a hydrophilic unit and a lipophilic unit as a repeating unit increases the sensitivity to heat at the time of plate making compared to the case without this copolymer.
[0010]
Although how the copolymer acts to increase the sensitivity to heat during plate making has not yet been elucidated, the following three inferences can be cited.
(1) Since the copolymer has a part (lipophilic unit part) that acts as a lipophilic polymer, some interaction occurs between this part and the lipophilic part forming component of fine particles during plate making, and the plate surface is lipophilic. A highly lipophilic part is formed.
[0011]
(2) Since the copolymer has a portion (hydrophilic unit portion) that acts as a hydrophilic polymer, the mobility of this portion increases during plate making, and this portion is oriented toward a hydrophilic polymer having higher affinity. . Along with this, the lipophilic unit part is easily distributed on the surface side of the plate material, and some interaction occurs between the lipophilic unit part and the lipophilic part forming component of the fine particles, so that the plate surface is highly lipophilic. A lipophilic part comes to be formed.
[0012]
  (3)The copolymer acts like a plasticizer, and the lipophilic part forming component of the fine particles easily moves to the surface side of the plate during plate making.
  Examples of the monomer constituting the hydrophilic unit include methacrylic acid, acrylic acid, acrylamide and salts thereof, vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane. Examples thereof include sulfonic acid.In the present invention,Among these, methacrylic acid, acrylic acid, acrylamide and their salts, or vinyl alcohol, which are particularly hydrophilic monomers, are used as hydrophilic units.The
[0013]
  As a monomer that forms a lipophilic unit,(1)Hydrocarbons such as ethylene, propylene, butadiene, isoprene, isobutylene, acetylene,(2)Halogenated hydrocarbons such as vinylidene chloride and vinyl chloride,(3)(Meth) acrylic acid ester compounds such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate,(4)Examples include vinyl acetate, ethylene terephthalate, styrene, vinyl naphthalene, and acrylonitrile.In the present invention,Of these, vinyl acetate and (meth) acrylic acid ester compounds, which are easy to copolymerize with hydrophilic units, are used as lipophilic units.The
[0014]
Even if it is other than the above-mentioned monomer, the monomer whose HLB value (Hydrophile-lypophilic balance) defined by the following formula (1) is 10 or more is a hydrophilic unit, and the monomer is less than 10 Can be used as a lipophilic unit.
HLB = (inorganic / organic) × 10 (1)
The above formula is based on the formula for calculating HLB by Professor Emeritus Oda described in p197 of “Introduction to New Surfactants” by Takehiko Fujimoto, published by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. (1981). “Organic” and “inorganic” in this formula are calculated from the numerical values shown in Tables 3, 3 and 11 of p198 of this book as described in the same page of this book. That is, the organic numerical value is obtained by multiplying the total value of the number of carbon atoms constituting the monomer skeleton and the number of carbon atoms in the inorganic group by 20 and the organic and inorganic group of the monomer. It is obtained by adding together with the organic value. The inorganic numerical value can be obtained by adding the inorganic value of the inorganic group of the monomer and the inorganic value of the organic and inorganic group.
[0015]
However, the oxyethylene group has an inorganic value of 75 and an organic value of 40 except for those esterified at both ends. Light metal (salt) has an inorganic value of 500, heavy metal (salt), amine and NH_ThreeThe inorganic value of the salt is 400. For the groups in which the numerical values with parentheses are written together in the table, the numerical values other than the parentheses are used.
The combination of the hydrophilic unit and the lipophilic unit forming the copolymer is not particularly limited. Moreover, you may use the copolymer obtained by combining 2 or more types of hydrophilic units and lipophilic units, respectively. Furthermore, the form of the monomer chain in the copolymer is not limited and may be linear or cross-linked. A branch type, a star type, a ladder type, or the like may be used. The monomer arrangement in the copolymer is not particularly limited, and any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer may be used.
[0016]
In the heat sensitive material for forming a lithographic plate of the present invention, the copolymer preferably contains a hydrophilic unit in a proportion of 50 mol% or more and a lipophilic unit in a proportion of 5 mol% or more. That is, the content of hydrophilic units in the copolymer is preferably 50 mol% or more and 95 mol% or less, and the content of lipophilic units is preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less.
[0017]
When the content of the lipophilic unit in the copolymer is less than 5 mol%, the above-described sensitivity improving effect due to the presence of the copolymer may not be substantially obtained. When the content of the hydrophilic unit is less than 50 mol%, the performance of the ink non-receiving part (hydrophilic part) after plate making may not be sufficiently obtained.
In order to sufficiently obtain the above-described sensitivity improving effect due to the presence of the copolymer, the content of the lipophilic unit in the copolymer is more preferably 10 mol% or more. In order to improve the performance of the ink non-receiving part (hydrophilic part) after plate making, it is more preferable that the content of the hydrophilic unit in the copolymer is 70 mol% or more. Therefore, a more preferable range of the lipophilic unit content in the copolymer is 10 mol% or more and 30 mol% or less, and a more preferable range of the hydrophilic unit content in the copolymer is 70 mol% or more and 90 mol% or less.
[0018]
The content ratio between the lipophilic unit and the hydrophilic unit in the copolymer can be easily adjusted by setting the mixing ratio of the monomers used in the polymerization to a desired ratio.
Examples of the copolymer include a polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer having vinyl alcohol as a hydrophilic unit and vinyl acetate as a lipophilic unit, and a modified polymer thereof. Examples of the modified polymer include those having a monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group in addition to vinyl alcohol as the hydrophilic unit, and having a monomer having an acetoacetyl group in addition to vinyl acetate as the lipophilic unit.
[0019]
  As the copolymer, also as a hydrophilic unitAcrylic acidAs a lipophilic unitMethyl methacrylateAnd polyacrylic acid-polymethyl methacrylate copolymer and its modified polymer. As this modified polymer, as a hydrophilic unit,Acrylic acidIn addition to having a monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group, as a lipophilic unit,Methyl methacrylateIn addition to those having a monomer having an acetoacetyl group.
[0020]
In particular, since polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer is easily available, is inexpensive, and has a high sensitivity improving effect, it is preferable to use polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer as the copolymer.
The number average molecular weight of the copolymer is preferably in the range of 500 to 2,000,000. When a copolymer having a molecular weight smaller than this range is used, the performance of the ink receiving portion (image portion) of the plate surface after plate making may be deteriorated. When a copolymer having a molecular weight larger than this range is used, the performance of the ink non-receiving part (hydrophilic part) after plate making may be lowered. A more preferable range of the number average molecular weight of the copolymer is in the range of 1,000 to 100,000.
[0021]
In addition, regarding the fine particles that change due to heat and form an oleophilic part on the plate surface in the heat-sensitive material for forming a lithographic plate of the present invention, the materials described in the aforementioned JP-A-7-1849 and WO98 / 29258 Can be used. In addition, as the hydrophilic polymer in the heat-sensitive material for forming a lithographic plate of the present invention, a material described as “hydrophilic binder polymer” in the aforementioned JP-A-7-1849 and WO98 / 29258 can be used.
[0022]
In the lithographic heat-sensitive material of the present invention, the fine particles are preferably microcapsules containing the lipophilic part-forming component. The fine particles are described in the above-mentioned JP-A-7-1849 and WO98 / 29258.
The present invention also provides a plate material comprising a heat-sensitive layer made of the heat-sensitive material for forming a lithographic plate according to the present invention and a support for supporting the heat-sensitive layer.
[0023]
In the plate material of the present invention, the hydrophilic polymer forming the heat sensitive layer is preferably three-dimensionally crosslinked. This point is described in the above-mentioned JP-A-7-1849 and WO98 / 29258.
In the plate material of the present invention, the hydrophilic polymer forming the heat-sensitive layer has a Lewis base portion containing nitrogen, oxygen, or sulfur, and the Lewis base portion and a polyvalent metal oxide or a polyvalent metal ion are interlinked. The hydrophilic polymer is preferably cured by the action. This is described in the above-mentioned WO 98/29258 and the patent application specification (Japanese Patent Application No. 11-107525) by the present applicant.
[0024]
When the polyvalent metal oxide used in the present invention is a complex oxide, the complex oxide is formed if at least one of the metal oxides constituting the complex oxide is a polyvalent metal oxide. The other metal oxide may be a monovalent metal oxide.
Various additives may be added to the heat-sensitive layer of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. In particular, when performing plate making using a laser, a light-heat conversion dye layer is provided on the heat-sensitive layer or between the heat-sensitive layer and the substrate, or a light-heat conversion dye is added to the heat-sensitive layer. Is preferred. When a light-heat conversion dye is added to the heat sensitive layer, it may be added inside the fine particles or may be added so as to exist outside the fine particles. The light-heat conversion dye and other additives are described in the above-mentioned JP-A-7-1849 and WO98 / 29258.
[0025]
  The plate material of the present invention is preferably treated with a protective agent for the purpose of improving hydrophilicity of the plate surface and preventing dirt from adhering to the plate surface. Specific examples of the substance used as the protective agent and the treatment method using the protective agent are described in the above-mentioned WO 98/29258.
  The present invention also provides a heat-sensitive layer containing fine particles that change due to heat to form an oleophilic part on the plate surface and a hydrophilic polymer on the support, and then as a repeating unit.Selected from methacrylic acid, acrylic acid, acrylamide and their salts and vinyl alcoholHydrophilic units andSelected from vinyl acetate or (meth) acrylic ester compoundsThere is provided a method for producing a plate material, characterized in that a copolymer having both lipophilic units is introduced from the surface side of the heat-sensitive layer to add the copolymer to the heat-sensitive layer.
[0026]
As a method of adding the copolymer to the heat-sensitive layer of the plate material, as in this method, a method (1) in which the copolymer is introduced from the surface side of the heat-sensitive layer after forming the heat-sensitive layer on the support, There is a method {circle around (2)} of mixing the copolymer in a heat sensitive material before forming a heat sensitive layer on the body. The copolymer may be added to the heat-sensitive layer by using method (1) and method (2) together.
[0027]
In the method (1), it is presumed that the copolymer exists mainly on the surface side (including the plate surface side) of the heat-sensitive layer. In Method (2), it is estimated that the copolymer is uniformly distributed in the heat-sensitive layer. The plate material to which the copolymer is added in method (1) has a higher effect of improving the sensitivity of the thermosensitive layer than the plate material to which the copolymer is added in method (2).
When the method (1) is adopted, for example, a solution in which the copolymer is dissolved in water or an organic solvent is prepared as a treatment liquid, and this solution is infiltrated from the surface side of the heat-sensitive layer. The concentration of the copolymer in this solution is preferably 0.01% by weight or more and 50% by weight or less. If the concentration is lower than this range, the amount of copolymer added to the heat-sensitive layer becomes too small, so that the effect of addition of the copolymer cannot be sufficiently obtained. In addition, when the concentration is higher than this range, the viscosity of the solution becomes high, so that uniform treatment with the treatment liquid becomes difficult. A more preferable range of the copolymer concentration in the treatment liquid is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.
[0028]
When the method (2) is adopted, it is preferable that the amount of the copolymer added to the heat-sensitive material is hydrophilic polymer: copolymer = 100: 1 to 100: 100 in a weight ratio to the hydrophilic polymer. If the addition amount of the copolymer is less than this range, the addition amount of the copolymer to the heat-sensitive layer becomes too small, so that the effect due to the addition of the copolymer cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the copolymer added is larger than this range, the amount of the copolymer added to the heat-sensitive layer becomes excessive, and the performance of the ink non-receiving part (hydrophilic part) after plate making may be deteriorated.
[0029]
  The present invention also includes a protective agent that protects the surface of the heat-sensitive layer after forming a heat-sensitive layer on the support, which contains a fine particle that changes due to heat and forms a lipophilic part on the plate surface, and a hydrophilic polymer. As a repeating unitSelected from methacrylic acid, acrylic acid, acrylamide and their salts and vinyl alcoholHydrophilic units andSelected from vinyl acetate or (meth) acrylic ester compoundsA treatment solution in which a copolymer having both lipophilic units is dissolved is treated to permeate the heat-sensitive layer from the surface side, so that the copolymer is added to the heat-sensitive layer and at the same time,At least the plate sideThe present invention provides a method for producing a plate material, characterized in that a protective agent is present in the plate.
[0030]
In this method, the above method (1) is adopted as a method for adding the copolymer to the heat-sensitive layer of the plate material, and this copolymer is added simultaneously with the step of adding a protective agent to the surface of the heat-sensitive layer. Yes. Thus, when a protective agent is added to the surface of the heat sensitive layer, the protective agent addition step and the copolymer addition step can be performed simultaneously. In addition, an increase in the number of processes can be avoided. In addition, when the protective agent addition step and the copolymer addition step by the method (1) are separately performed, either step may be performed first, but the copolymer addition step is performed in a non-image manner. From the viewpoint of the performance of the part.
[0031]
  The present invention also provides the plate material of the present invention or the present invention.Production of plate material for lithographic printingThere is provided a lithographic plate obtained by using the plate material produced by the method and changing the fine particles by heat to form an oleophilic part on the plate surface.
  The plate material of the present invention or of the present inventionProduction of plate material for lithographic printingAs a method for making the plate material produced by this method, the methods described in the above-mentioned JP-A-7-1849 and WO98 / 29258 can be employed.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Preparation of plate material (No. 1)]
(1) Preparation of microcapsules containing lipophilic components (components that form lipophilic parts on the plate surface by heat) inside
Microcapsule wall formation of adduct (produced by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate L, containing 25% ethyl acetate) by addition of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane at a ratio of 3: 1 (molar ratio) 4.24 g as a material, 0.93 g of near-infrared absorbing dye (“Kayasorb IR-820B” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), uniformly in 21.7 g of glycidyl methacrylate which is a lipophilic component (core material of microcapsule) An oily component was prepared by dissolving.
[0033]
Next, as a protective colloid, propylene glycol alginate (“Duck Lloyd LF”, manufactured by Kibun Food Chemifa Co., Ltd., number average molecular weight: 2 × 10^Five) Was dissolved in 2.91 g and purified water 116.4 g of polyethylene glycol (“PEG 400” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) as a microcapsule wall forming material.
[0034]
Next, the oil component and the aqueous phase were emulsified by mixing at room temperature at a rotational speed of 6000 rpm using a homogenizer. Next, this emulsified dispersion was transferred into a water bath heated to 60 ° C. together with the container, and stirred at a rotational speed of 500 rpm for 3 hours. Thereby, a dispersion liquid in which microcapsules (MC-A) having an average particle diameter of 2 μm were dispersed in water was obtained. The particle size of the microcapsules was measured using a particle size distribution measuring instrument “HORIBA LA910” manufactured by Horiba.
[0035]
Next, as a purification step, the obtained microcapsule dispersion is subjected to a centrifuge, and components other than the microcapsules contained in this dispersion (oil-based components not taken into the microcapsules, microcapsule wall forming material) After removing residues, protective colloids, etc.), washing with water was repeated three times. The microcapsule concentration of the microcapsule dispersion obtained after purification was 6.5% by weight.
(2) Preparation of heat sensitive material
As a hydrophilic polymer, polyacrylic acid (abbreviated as “PAAc”. “Julimer AC10MP” manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 8 × 10^Four10% by weight aqueous solution was prepared. 100 parts by weight of this polyacrylic acid aqueous solution and 223 parts by weight of the above microcapsule dispersion were mixed and stirred for 4 hours at a rotational speed of 400 rpm.
[0036]
As a result, a heat-sensitive material in which fine particles (microcapsules) that change due to heat to form an oleophilic part on the plate surface are uniformly distributed in the polyacrylic acid (hydrophilic polymer) was obtained.
(3) Formation of heat sensitive layer
As a support, an anodized 0.24 mm thick aluminum plate (310 mm × 458 mm) was prepared. The above-mentioned heat-sensitive material was applied to the plate surface of this support with a bar coater (rod No. 20) and air-dried overnight at room temperature.
[0037]
Thereby, as shown to Fig.1 (a), the heat sensitive layer 2 which consists of the above-mentioned heat sensitive material is supported on the support body 1. FIG. The heat-sensitive layer 2 is composed of PAAc (hydrophilic polymer) 3 and fine particles 4 uniformly distributed in the PAAc3. The fine particles 4 include a microcapsule 41 and a lipophilic component (component for forming a lipophilic part) 42 contained in the microcapsule 41.
(4) Treatment for heat sensitive layer
(a) First, the above-mentioned thermosensitive layer was immersed for 3 minutes in 1.5 liters of a 5 wt% aqueous solution of stannic chloride pentahydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Next, this heat-sensitive layer was washed with water by immersing it in 1 liter of purified water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 6 minutes.
[0038]
(b) Next, polyacrylic acid ("Julimer AC10P" manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 5 × 10^Three), 60 mol% of sodium polymer with sodium hydroxide, 0.5 wt%, polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer (abbreviated as “PVA-PVAc”. “GOHSENOL GL-05”, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) An aqueous solution containing 0.25% by weight of a polymerization degree of about 500, vinyl alcohol: vinyl acetate = 86.5-89.0: 11.0-13.5 (molar ratio)) was prepared.
[0039]
This sodium polymerized polyacrylic acid in the aqueous solution is added as a protective agent for stabilizing the hydrophilic portion (non-image portion) of the plate surface and preventing the stain from adhering to the plate material surface. Yes. Then, before the heat-sensitive layer after step (a) was not dried, the heat-sensitive layer was immersed in this aqueous solution for 1 minute, and then stood vertically and air-dried at room temperature for 24 hours. The thickness of the heat-sensitive layer after drying was 2.5 μm. The thickness of the thermosensitive layer was measured by “Keitaro” manufactured by Seiko Co., Ltd.
[0040]
As described above, plate material No. 1 for lithographic printing was obtained. As shown in FIG. 1 (b), the heat-sensitive layer 2 of the plate material No. 1 has sodium alcoholized polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer (copolymer) and polyacrylic acid at least on the plate surface side portion 21. Polymer (protective agent) is present.
[Preparation of plate material (No. 2)]
Step (4) (b) was carried out using the following aqueous solution. In all other respects, plate material No. 2 for lithographic printing was obtained in the same manner as plate material No. 1.
[0041]
(4) The aqueous solution used in step (b) was polyacrylic acid (“Julimer AC10P” manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 5 × 10^Three) Of sodium hydroxide in 60 mol% with sodium hydroxide, 0.5 wt%, polyacrylic acid-polymethyl methacrylate copolymer (abbreviated as “PAAc-PMMA”. “Julimer AC-103A” Nippon Pure Chemical ( Co., Ltd., acrylic acid: methyl methacrylate = 70: 30 (molar ratio)) is an aqueous solution containing 0.25% by weight in terms of solid content.
[0042]
Therefore, this plate material No. 2 also has a polyacrylic acid-polymethyl methacrylate copolymer (copolymer) and polyacrylic at least on the plate surface side portion 21 of the heat sensitive layer 2 as shown in FIG. There is a polymer (protective agent) in which the acid is sodiumated.
[Preparation of plate material (No. 3)]
As the hydrophilic polymer in the step (2), polyacrylamide (abbreviated as PAAm instead of polyacrylic acid. Number average molecular weight: 3 × 10)^Five)It was used. In all other cases, plate material No. 3 for lithographic printing was obtained in the same manner as plate material No. 1.
[0043]
Therefore, also for this plate material No. 3, polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer (copolymer) and polyacrylic acid are applied to at least the plate surface side portion 21 of the heat sensitive layer 2 as shown in FIG. Sodiumized polymer (protective agent) is present.
[Preparation of plate material (No. 4)]
As the hydrophilic polymer in step (2), polymer BP-A synthesized by the following method was used instead of polyacrylic acid. Except that, plate material No. 4 for lithographic printing was obtained in the same manner as plate material No. 1.
[0044]
The synthesis of polymer BP-A was performed according to the following procedure.
First, 248.5 parts by weight of acrylic acid and 2000 parts by weight of toluene were placed in a separable flask. Next, 2.49 parts by weight of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was dissolved in 24.9 parts by weight of toluene while stirring at room temperature. The solution was gradually added dropwise to add the whole amount into the flask. Next, the temperature in the flask was raised to 60 ° C., and the contents were stirred at 60 ° C. for 3 hours. As a result, a polymer is produced and precipitation occurs.
[0045]
The precipitated polymer was filtered and washed with about 2 liters of toluene. After washing, the polymer was lightly dried at 80 ° C. and then vacuum-dried until a constant weight was obtained, thereby obtaining 235 parts by weight of a primary polymer.
Next, 355 parts by weight of distilled water was placed in a separable flask, and 35.5 parts by weight of the primary polymer was placed therein and dissolved. Next, while flowing dry air into the flask, from 2.84 parts by weight of glycidyl methacrylate, 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 1 part by weight of triethylbenzylammonium chloride. The resulting liquid was added into the flask from the dropping funnel. This addition was performed over 30 minutes while stirring the contents in the flask.
[0046]
After the addition was completed, the temperature in the flask was gradually raised to 80 ° C., and stirring was continued while maintaining the temperature at 80 ° C., and when the time reached 1 hour, a predetermined acid value was reached. At that time, stirring was completed and the contents were cooled. Next, after isolating the polymer from the contents in acetone, the polymer was rinsed with acetone. The polymer was then vacuum dried at room temperature.
[0047]
The obtained polymer (BP-A) is a hydrophilic polymer having a glycidyl methacrylate introduction rate of 2.2% (measurement result by NMR method), and the number average molecular weight of this polymer by GPC measurement is 6 × 10.^FourMet.
Therefore, also in this plate material No. 4, as shown in FIG. 1 (b), at least the plate surface side portion 21 of the heat-sensitive layer 2 is coated with polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer (copolymer) and polyacrylic acid. Sodiumized polymer (protective agent) is present.
[Preparation of plate material (No. 5)]
The above step (2) (preparation of heat-sensitive material) was carried out by the following method. (4) In the step (b), polyacrylic acid (“Julimer AC10P” manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., number average molecular weight: 5 × 10^ThreeAn aqueous solution containing 0.5% by weight of a polymer obtained by sodiumation of 60 mol% with sodium hydroxide and not containing a polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer was used. Except for these points, lithographic printing plate No. 5 was obtained in the same manner as printing plate No. 1.
[0048]
The thermosensitive material was prepared by the following procedure.
100 parts by weight of the same polyacrylic acid aqueous solution as in the case of plate material No. 1, 223 parts by weight of the same microcapsule dispersion as in the case of plate material No. 1, and a polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer (“GOHSENOL KL- 05 ”Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., vinyl alcohol: vinyl acetate = 78.5-82.0: 18.0 to 21.5, polymerization degree of about 500) was mixed with 40 parts by weight of an aqueous solution at a rotational speed of 400 rpm. Stir for 4 hours.
[0049]
As a result, fine particles (microcapsules) that change due to heat to form an oleophilic part on the plate surface are uniformly distributed in the polyacrylic acid (hydrophilic polymer), and further a polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer (copolymer). Also, a heat-sensitive material for forming a lithographic plate uniformly distributed in polyacrylic acid was obtained.
Therefore, as shown in FIG. 2, the heat-sensitive layer 5 supported on the support 1 by the plate material No. 5 includes a mixed polymer 6 in which a copolymer is added to a hydrophilic polymer, and the inside of the mixed polymer 6. And fine particles 4 that are uniformly distributed. The fine particles 4 include a microcapsule 41 and a lipophilic component (component for forming a lipophilic part) 42 contained in the microcapsule 41. Further, a polymer (protective agent) obtained by sodium-setting polyacrylic acid is present in the portion 51 on the plate surface side of the thermal layer 5 of this plate material No. 5.
[Preparation of plate material (No. 6)]
Step (4) (b) was carried out using the following aqueous solution. In all other cases, plate material No. 6 for lithographic printing was obtained in the same manner as plate material No. 1.
[0050]
(4) The aqueous solution used in step (b) was polyacrylic acid (“Julimer AC10P” manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 5 × 10^Three) By 60% by weight of sodium hydroxide with sodium hydroxide, 0.5% by weight of polyacrylic acid-polymethyl methacrylate copolymer (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., acrylic acid: methyl methacrylate = 10: 90 (molar ratio)) ) In an aqueous solution containing 0.25% by weight.
[0051]
Therefore, also for this plate material No. 6, as shown in FIG. 1B, at least the plate surface side portion 21 of the heat-sensitive layer 2 is coated with polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer (copolymer) and polyacrylic acid. Sodiumized polymer (protective agent) is present.
[Preparation of plate material (No. 7)]
Step (4) (b) was carried out using the following aqueous solution. Except that, plate material No. 7 for lithographic printing was obtained in the same manner as plate material No. 1.
[0052]
(4) The aqueous solution used in step (b) was polyacrylic acid (“Julimer AC10P” manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 5 × 10^Three) Is a 0.5 wt% aqueous solution of a sodium salt of 60 mol% with sodium hydroxide, and does not contain a polyacrylic acid-polymethyl methacrylate copolymer.
Therefore, in the heat sensitive layer of this plate material No. 7, only polyacrylic acid which is a hydrophilic polymer exists as a polymer. As shown in FIG. 1B, a polymer (protective agent) in which polyacrylic acid is sodium is present in at least the plate surface side portion 21 of the heat sensitive layer 2 of the plate material No. 7.
[Preparation and printing of lithographic plates]
Using a laser plate making apparatus (1W semiconductor laser element mounted) connected to an electronic typesetting apparatus, each plate material No. 1 to 7 is irradiated with a laser beam controlled according to image data, thereby making the plate. Went. Here, the used image data is 10 mm × 10 halftone dots (2, 5, 10, 30, 50, 70, 90, 95, 98, 100%) and characters (10, 8, 6, 4, 2 points). ).
[0053]
Thereby, as shown to Fig.3 (a), only the part 8 to which the heat-sensitive layer 2 (5) of the plate material 10 was irradiated with the laser beam 7 is heated. As a result, an ink receiving portion (lipophilic portion) 91 is formed in the heated portion 8 as shown in FIG. In this way, the lithographic plate 100 in which the ink receiving portion (lipophilic portion) 91 and the non-receiving portion (hydrophilic portion) 92 corresponding to the image data are formed on the plate surface is obtained without the development process.
[0054]
This plate making was performed under the same conditions for all plate materials. Further, by changing the irradiation time of the laser beam, the thermal energy applied to the plate material is 200 mJ / cm.²300mJ / cm²350 mJ / cm²400 mJ / cm²500 mJ / cm²600 mJ / cm²700mJ / cm²The plate making was carried out by changing each value.
[0055]
Each of the obtained plates was trimmed and mounted on an offset printing machine (“HAMADA 611XL” manufactured by Hamada Printing Machinery Co., Ltd.), and printing on fine paper was performed. At the time of printing, “GEOS-G” manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd. was used as ink, and “EU-3” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was diluted 100 times as dampening water.
[0056]
Each plate was printed 1000 sheets, and the 1000th printed product was examined with a 30-fold loupe to see if there was a 2% halftone dot defect. Moreover, it was judged visually whether the printed matter was clear. Further, the reflection density of the solid portion was measured with a reflection densitometer (“DM400” manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). As a result of these measurements, (1) there is no loss of 2% halftone dots, (2) the solid portion has a reflection density of 1.2 or more, and (3) the printed matter is clear as judged visually. If the three points were satisfied, the printed matter was judged to have sufficient printing performance.
[0057]
Then, for each used plate material, when the thermal energy at the time of plate making is more than one, it is investigated whether a printed matter having sufficient printing performance can be obtained, and the value (of the heat energy applied to the plate material at the time of plate making) (Minimum value) was defined as the sensitivity of each plate material. Further, the printed matter of the 1000th sheet by the plate whose thermal energy at the time of plate making was the minimum value was visually observed, and the portion where the ink non-receiving part (hydrophilic portion) of the plate surface was pressed through the rubber blanket at the time of printing It was examined whether or not ink was attached to (non-image portion).
[0058]
These results are summarized in Table 1 below.
[0059]
[Table 1]

[0060]
As can be seen from this table, in the plate materials No. 1 to 6, since a copolymer having both hydrophilic units and lipophilic units as repeating units is added to the heat-sensitive layer, such a copolymer is not added. The sensitivity to heat during plate making is higher than the No. 7 plate material. In addition, the plate materials of No. 1 to 5 and 7 exhibited good non-image properties because no ink adhered to the non-image portions of the printed matter. In the plate material No. 6, ink adhered to the non-image portion of the printed matter.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, according to the heat-sensitive material for forming a lithographic plate of the present invention, the sensitivity to heat at the time of plate making is higher than that of a conventional heat-sensitive material for forming a lithographic plate. Therefore, it is possible to shorten the plate making time necessary for expressing a good image. Thereby, since the plate-making efficiency is increased, a further cost reduction can be realized in the heat-sensitive type plate material in which a development process is not required and a lithographic plate excellent in printing durability can be obtained.
[0062]
In particular, according to the thermosensitive material for forming a lithographic plate of claim 2, a sufficient sensitivity improvement effect can be obtained while maintaining the performance of the ink non-receiving part (hydrophilic part) after the plate making.
Further, the plate material in which the copolymer is added to the heat-sensitive layer by the method of claim 9 has a higher sensitivity improvement effect than the plate material in which the copolymer is added to the heat-sensitive layer by any other method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a plate material and a method for producing the same according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a plate material of the present invention.
FIG. 3 is a diagram for explaining an example of a method for producing a lithographic plate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Support
2 Thermosensitive layer
3 Hydrophilic polymer
4 Fine particles
41 microcapsules
42 Lipophilic component (Forming component of lipophilic part)
5 Thermal layer
6 Mixed polymer in which copolymer is added to hydrophilic polymer
7 Laser beam (heat)
10 Plate material
91 Lipophilic part (ink receiving part)
92 Hydrophilic part (ink non-receptive part)
100 flat plate

Claims

In the thermosensitive material for lithographic plate formation, which contains fine particles that change due to heat to form a lipophilic part on the plate surface and a hydrophilic polymer
Containing a copolymer having both a hydrophilic unit selected from methacrylic acid, acrylic acid, acrylamide and salts thereof and vinyl alcohol as a repeating unit and a lipophilic unit selected from vinyl acetate or a (meth) acrylic acid ester compound. A heat-sensitive material for forming a lithographic plate characterized by

The thermosensitive material for forming a lithographic plate according to claim 1, wherein the copolymer contains a hydrophilic unit in a proportion of 50 mol% or more and a lipophilic unit in a proportion of 5 mol% or more.

The copolymer is at least one selected from a polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer and a modified polymer thereof having vinyl alcohol as the hydrophilic unit and vinyl acetate as a lipophilic unit. Item 3. The heat-sensitive material for forming a lithographic plate according to item 1 or 2.

The copolymer is at least one selected from a polyacrylic acid-polymethyl methacrylate copolymer and a modified polymer thereof having acrylic acid as the hydrophilic unit and methyl methacrylate as the lipophilic unit. The heat-sensitive material for forming a lithographic plate according to claim 1 or 2, characterized in that:

The thermosensitive material for forming a lithographic plate according to any one of claims 1 to 4, wherein the fine particles are microcapsules containing a component for forming the lipophilic part.

A plate material comprising: a heat-sensitive layer made of the heat-sensitive material for forming a lithographic plate according to any one of claims 1 to 5; and a support for supporting the heat-sensitive layer.

The plate material according to claim 6, wherein the hydrophilic polymer forming the heat-sensitive layer is three-dimensionally crosslinked.

The hydrophilic polymer forming the heat-sensitive layer has a Lewis base portion containing nitrogen, oxygen, or sulfur, and the hydrophilic polymer is formed by the interaction between the Lewis base portion and a polyvalent metal oxide or polyvalent metal ion. The plate material according to claim 6, which is cured.

The plate material according to any one of claims 6 to 8, wherein a protective agent is present on the surface of the heat sensitive layer.

The plate material according to any one of claims 6 to 8, wherein a protective agent is present at least on the plate surface side of the heat-sensitive layer.

The plate material according to claim 9 or 10, wherein the protective agent is a polymer obtained by sodium-treating polyacrylic acid.

After forming a heat-sensitive layer containing fine particles and a hydrophilic polymer, which change due to heat and form a lipophilic part on the plate surface, on the support,
A copolymer having both a hydrophilic unit selected from methacrylic acid, acrylic acid, acrylamide and salts thereof, and vinyl alcohol as a repeating unit, and a lipophilic unit selected from vinyl acetate or a (meth) acrylic acid ester compound, as the heat-sensitive layer. A process for producing a plate material for lithographic printing, wherein the copolymer is added to the heat-sensitive layer by performing a treatment introduced from the surface side of the plate.

The method for producing a lithographic printing plate according to claim 12, further comprising a treatment with a protective agent after the treatment.

After forming a heat-sensitive layer containing fine particles and a hydrophilic polymer, which change due to heat and form a lipophilic part on the plate surface, on the support,
A protective agent for protecting the surface of the heat-sensitive layer, a hydrophilic unit selected from methacrylic acid, acrylic acid, acrylamide and salts thereof, and vinyl alcohol as a repeating unit, and vinyl acetate or a (meth) acrylic acid ester compound. By performing a treatment in which a treatment liquid in which a copolymer having both lipophilic units is dissolved is permeated into the heat-sensitive layer from the surface side, the copolymer is added to the heat-sensitive layer and at the same time, at least the plate surface of the heat-sensitive layer. A method for producing a plate material for lithographic printing, wherein a protective agent is present in the side portion.

The method for producing a lithographic printing plate according to claim 13 or 14, wherein the protective agent is a polymer obtained by sodium-treating polyacrylic acid.

The copolymer is at least one selected from a polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer and a modified polymer thereof having vinyl alcohol as the hydrophilic unit and vinyl acetate as a lipophilic unit. A method for producing a lithographic printing plate according to any one of the above.

The copolymer is at least one selected from a polyacrylic acid-polymethyl methacrylate copolymer and a modified polymer thereof having acrylic acid as the hydrophilic unit and methyl methacrylate as the lipophilic unit. Item 16. A method for producing a lithographic printing plate according to any one of Items 12 to 15.

Using the plate material produced by the plate material according to any one of claims 6 to 11 or the plate material for a lithographic plate according to any one of claims 12 to 17, the fine particles are changed by heat. A lithographic plate obtained by forming a lipophilic part on the plate surface.