JP3816682B2

JP3816682B2 - Method for producing cyclic oligosiloxane

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Publication number: JP3816682B2
Application number: JP34477298A
Authority: JP
Inventors: 克哉大内; 次郎岡井
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: JP2000169487A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本発明はシリコーン工業で原料として用いられる下記一般式（III）
【０００２】
【化１２】

で表される環状オリゴシロキサンの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリシロキサンを不均化する方法としては、酸性あるいはアルカリ性触媒を用いる方法が一般的に知られている。しかしながら、このような酸性あるいはアルカリ性触媒を用いる方法は反応条件が過酷であり、工業的に安定に製造するためには有利とは言えない。中性条件での不均化方法については例えばポリシロキサンの加熱分解によるシクロシロキサンの生成が知られているが、この方法は３００℃程度の非常に高い温度が必要であり、この方法もまた工業的に安定に製造するために有利な方法とは言えない。その他に、中性条件での不均化方法として遷移金属触媒を用いる方法が知られているが、この方法はＰｔ、Ｐｄといった高価な金属の触媒を用いる必要があり、コスト的な観点も考慮すると工業的に有利な方法とは言えない。
【０００４】
環状オリゴシロキサンはシリコーン工業において高分子量ポリシロキサン製造の原料として使用される。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンはシリコーン工業においてシーラント等に用いられる室温架橋型シリコーンゴムの製造原料として使用される。室温架橋型シリコーンゴムはＳｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンとビニル基を含有するポリシロキサンとを白金触媒の存在下で反応させ架橋させることにより得られる。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンは接着性促進剤等として用いられる有機官能基結合オリゴシロキサンの製造原料としても用いられる。有機官能基結合オリゴシロキサンはＳｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンとビニル基を含有する有機基を白金触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【０００５】
環状オリゴシロキサンの製造方法としては、例えばジメチルジクロロシランなどのケイ素上に２個の加水分解性基を有するオルガノシラン類を加水分解縮合する方法が一般的に知られている。しかしながら、このような加水分解縮合反応条件下では反応系が酸性の過酷な状態になり、工業的に安定に製造するためには有利とは言えない。
【０００６】
また、特にＳｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンの製造においては、Ｓｉ−Ｈ基はかかる酸性条件下では反応性が非常に高く、反応系内に共存する水あるいはシラノール基と反応を起こし、目的とする化合物の収率は低い。そこで、この問題を解決するために以下の（イ）あるいは（ロ）の方法が提案されている。
【０００７】
すなわち、（イ）メチルジクロロシランをテトラヒドロフランと炭化水素溶剤との混合溶剤の存在下で加水分解する方法（特開平６ー８０６８０号公報）、および、（ロ）ジクロロジシロキサンをｔ−ブチルアルコールの存在下で加水分解する方法（特開平７ー２８５９７４号公報）である。
【０００８】
しかしながら、前記（イ）の方法では高い収率で生成物である環状オリゴシロキサンを得るためには、炭化水素溶剤としてベンゼンを用いる必要があるが、ベンゼンに対する安全性の点から、本方法を工業的に実用化する場合には問題となることがある。また、前記（ロ）の方法では、原料として用いられるジクロロジシロキサンが汎用品として流通している原料ではないために、一般に本技術を実施しようとする場合に原料の入手性が問題となり、工業的な技術の汎用性に欠ける点で問題がある。
【０００９】
さらに、（イ）および（ロ）の方法はいずれもクロロシランを加水分解することによるが、その際副生成物として塩化水素が生成するため、製品中にも微量の塩化水素が混入することが知られている。しかしながら、塩化水素を含んだ製品を電子材料等の用途に用いた場合、塩化物イオン等のイオン成分を含有する製品は電極の腐食等の観点から好ましくない。このことからかかる方法で製造された製品は電子材料等の用途には適さず、その工業的利用価値が低下するものである。また、（イ）および（ロ）の方法はいずれも強酸性条件下に反応を行うので、後工程でｐＨを調整する等、工程が繁雑となるだけでなく、原料を取り扱う上でも慎重さが要求されルという問題点もある。
【００１０】
環状オリゴシロキサンの別の製造方法として、種々の条件で、鎖状ポリシロキサンあるいは高重合度環状ポリシロキサンを酸性あるいはアルカリ性の触媒の存在下に反応させることによる方法が提案されている。
【００１１】
酸性触媒を用いる方法としては例えば、（ハ）Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンを水および活性白土の存在下に反応させる方法（特告昭５４ー１３４８０号公報）、（ニ）メチルハイドロジェンポリシロキサンを酸触媒の存在下に加熱し反応させる方法（特告昭５５ー１１６９７号公報）、（ホ）オルガノポリシロキサンを減圧下、加熱した固定触媒床に接触させて反応させる方法（特開平２ー１２９１９２号公報）、（ヘ）メチルハイドロジェンポリシロキサンを反応させる際に高沸点のオルガノジシロキサン存在下で行う方法（特開平７ー２４２６７８号公報）、（ト）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを塩化アルミニウムの存在下に反応させる方法（特開平７ー３１６１６７号公報）がある。
【００１２】
しかしながら、前記（ハ）の方法では、特にＳｉ−Ｈ基が酸性状態で水と反応性が高いために反応系がゲル化するという工業的に大きな問題を有し、工業的に用いる場合には問題がある。前記（ニ）および（ホ）の方法では、反応に２５０〜５００℃という非常に高い温度を必要とし、工業的に用いる場合に問題がある。前記（ヘ）の方法では主原料の他に副原料として高沸点のジシロキサンを用いる必要がある。ところが、これらの特殊ジシロキサンは、汎用品として流通している原料ではないために、一般に本技術を実施しようとする場合に原料の入手という点で工業的な技術の汎用性に欠ける。また、コストの観点からも工業的に有利な方法ではない。
【００１３】
また、前記（ハ）乃至（ト）の方法はいずれも酸触媒を使用する。特に前記（ト）の方法は塩化アルミニウムという非常に酸性の強い触媒を使用する。これらの方法ではまた、Ｓｉ−Ｈ基を含有する系においては酸性条件下ではＳｉ−Ｈ基が水等に本質的に不安定であることから、酸性触媒を用いることは好ましくなく、例えば、原料あるいは空気中等から系内に微量でも水分が混入した場合に、Ｓｉ−Ｈが水分と反応し生成物である環状オリゴシロキサンの収率を低下させるだけでなく、反応系のゲル化をひきおこす原因となる。従って、酸性触媒を用いる前記（ハ）乃至（ト）の方法は、安定に製造するという工業的観点から実用性に問題がある技術である。
【００１４】
アルカリ性触媒を用いる方法としては例えば、（チ）アルカリ金属の炭酸塩を触媒に用いる方法（特公昭４５−１５０３６号公報）、（リ）アルカリ金属シラノーレトを触媒に用いる方法（特公昭３３−２１４９号公報）がある。
【００１５】
しかしながら、いずれもアルカリ触媒を用いているため、酸性触媒の場合と同様に後工程でｐＨを調整する等、工程が繁雑となるだけでなく、原料を取り扱う上でも慎重さが要求されるという工業的に安定に製造するためには問題点がある。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する系においてはアルカリ性条件下ではＳｉ−Ｈ基が非常に不安定であることから実質的にこれらの方法は適用することが出来ない。従って、アルカリ性触媒を用いる前記（チ）、（リ）のような方法は、安定に製造するという工業的観点から実用性に問題がある技術であり、また汎用性にも欠ける技術である。
【００１６】
かかる問題を解決するため、安価に入手できる原料を使用し、中性条件かつ比較的低温という平易な条件で反応を実施でき、特にＳｉ−Ｈ基を含有する系の場合にも反応系のゲル化を伴わない、工業的に実施する際に実用的な、環状オリゴシロキサンの製造方法として、本発明者は鎖状あるいは環状のポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする環状オリゴシロキサンの製造方法を見出した。本反応は実質的には反応系のゲル化を伴わずに反応を実施することが可能であるが、回分式の反応を行なうと反応の極終盤といった特殊な状況においてはなお反応残さの一部がゲル化するという問題点があることが分かった。
【００１７】
反応系がゲル化するということは安定に製造するという観点で工業的に問題があるだけでなく、生成物の収率を低下させる要因にもなる。すなわち、残さのゲル化は反応の極終盤でおこるため、反応を途中で停止することによりゲル化を防止することも可能であるが、その場合には得ようとする環状オリゴシロキサンの収率が低下して工業的に不利となるからである。
【００１８】
一方、ポリシロキサンを酸性あるいはアルカリ性の各種触媒存在下に反応させ、環状オリゴシロキサンを製造する際に、連続的に反応を実施する方法が開示されている。例えば（ヌ）精留域と触媒域を設けた反応管にポリシロキサンを供給して反応させる方法（特開昭４９−９２０２５号公報）、（ル）加熱した固定触媒床にポリシロキサンを供給して反応させると同時に生成する揮発分を揮発させて回収する方法（特開平２−１２９１９２号公報）、（ヲ）固定触媒床を含む反応器に連続的にポリシロキサンを供給して反応させる方法（特開平８−２９１２２０号公報）がある。これらはいずれも酸性あるいはアルカリ性の触媒を用いる方法にのみ言及されており、本発明のごとく中性の触媒を用いた場合には言及されていない。
【００１９】
また、前記（ヌ）の方法は回分式の作業能率改善を目的としており、また、（ル）および（ヲ）の方法はＳｉＨ基が高温状態で酸性の触媒とともに長時間存在すること等による爆発の危険性の回避を目的としているが、本反応は反応系のゲル化を避けかつ高い収率で生成物を得ることを目的としており発明の趣旨が異なる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、反応系のゲル化を避けかつ高い収率で生成物を得ることができる、工業的に実施する際にさらに実用的な環状オリゴシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、生成する環状オリゴシロキサンを留去した後に新たに原料である鎖状あるいは環状のポリシロキサンを反応液に追加してもさらに反応を継続することが可能であることを見出した。そして、それによって反応の極終盤である状態を経ることなく反応を実施できるために反応系のゲル化を防止でき、また、連続的に反応を実施可能なため総合収率を高めることができることを見出し本発明に至った。
【００２２】
すなわち、本発明は、鎖状あるいは環状のポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする環状オリゴシロキサンの製造方法であって、生成する環状オリゴシロキサンの少なくとも一部を留去した後に新たに原料である鎖状あるいは環状のポリシロキサンを反応液に追加する工程を含むセミ連続あるいは連続的方法によって製造を行なうことによる環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１）であり、
下記一般式（I）
【００２３】
【化１３】

（式中、Ｒ¹は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ³は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ⁴乃至Ｒ⁶は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋおよびｌはそれぞれ独立に０または１〜１０００の数であり、かつｋおよびｌは４≦ｋ＋ｌ≦１０００を満足する数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（II）
【００２４】
【化１４】

（式中、Ｒ⁴乃至Ｒ⁶は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１〜１０００の数であり、かつｍおよびｎは３≦ｍ＋ｎ≦１０００を満足する数を表す。）で表される環状ポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（III）
【００２５】
【化１５】

（式中、Ｒ⁴乃至Ｒ⁶は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１〜１０の数であり、かつｐおよびｑは３≦ｐ＋ｑ≦１０を満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方法であって、生成する環状オリゴシロキサンの少なくとも一部を留去した後に新たに原料である鎖状ポリシロキサンおよび／または環状ポリシロキサンを反応液に追加する工程を含むセミ連続あるいは連続的方法によって製造を行なうことによる環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項２）であり、
前記ｋおよびｍがそれぞれ独立に０または１〜９９９の数であり、かつ前記ｌおよびｎがそれぞれ独立に１〜１０００の数であり、かつ前記ｐが０または１〜９の数であり、かつ前記ｑが１〜１０の数である請求項２記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項３）であり、
前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑが５≦ｍ＋ｎ≦１０００かつｐ＋ｑ＜ｋ＋ｌかつｐ＋ｑ＜ｍ＋ｎを満足する数である請求項３記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項４）であり、
前記Ｒ¹、Ｒ⁴およびＲ⁶がメチル基、Ｒ²は水酸基またはメチル基、Ｒ³は水素原子またはメチル基である請求項２乃至請求項４いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項５）であり、
前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑがｋ＜ｌかつｍ＜ｎかつｐ＜ｑである請求項２乃至請求項５いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項６）であり、
ｋ＝ｍ＝ｐ＝０である請求項３乃至請求項５いずれか記載の環状オリゴシロキサン製造方法（請求項７）であり、
［１］下記一般式（IV）
【００２６】
【化１６】

（式中、Ｒ¹は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ³は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ⁴は一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（V）
【００２７】
【化１７】

（式中、Ｒ⁵は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｌは４〜１０００の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリシロキサン成分と、
［２］下記一般式（VI）
【００２８】
【化１８】

（式中、Ｒ⁶は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ⁷乃至Ｒ¹⁰は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（VII）
【００２９】
【化１９】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｎは４〜１０００の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリシロキサン成分とを、
金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（VIII）
【００３０】
【化２０】

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜９の数であり、かつｐ、ｑ、ｒ、ｓは３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１０、かつ１≦ｐ＋ｑ、かつ１≦ｒ＋ｓを満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方法であって、生成する環状オリゴシロキサンの少なくとも一部を留去した後に新たに原料である鎖状ポリシロキサンおよび／または環状ポリシロキサンを反応液に追加する工程を含むセミ連続あるいは連続的方法によって製造を行なうことによる環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項８）であり、
下記一般式（IV）
【００３１】
【化２１】

（式中、Ｒ¹は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ³は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ⁴は一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンと、下記一般式（VI）
【００３２】
【化２２】

（式中、Ｒ⁶は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ⁷乃至Ｒ¹⁰は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンとを、金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（IX）
【００３３】
【化２３】

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｒは１〜９の数であり、かつｐおよびｒは３≦ｐ＋ｒ≦１０を満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方法であって、生成する環状オリゴシロキサンの少なくとも一部を留去した後に新たに原料である鎖状ポリシロキサンを反応液に追加する工程を含むセミ連続あるいは連続的方法によって製造を行なうことによる環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項９）であり、
前記Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²がメチル基、Ｒ²、Ｒ⁶は水酸基またはメチル基、Ｒ³は水素原子またはメチル基である請求項８あるいは請求項９いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１０）であり、
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシドである請求項１乃至請求項１０いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１１）であり、
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシドである請求項１乃至請求項１０いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１２）であり、
生成する環状オリゴシロキサンの少なくとも一部を留去して得られる反応残さに原料であるポリシロキサンを追加してさらに反応を継続するセミ連続法によって製造を行なうことによる、請求項１乃至請求項１２いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１３）であり、
生成する環状オリゴシロキサンの留去と原料であるポリシロキサンの追加を同時に行ないながら反応を実施するセミ連続あるいは連続法によって製造を行なうことによる、請求項１乃至請求項１２いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１４）である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明におけるセミ連続あるいは連続的方法は、生成する環状オリゴシロキサンの少なくとも一部を留去した後に新たに原料である鎖状あるいは環状のポリシロキサンを反応液に追加する工程を含むことによって実施できる。
【００３６】
このようなセミ連続あるいは連続的方法は例えば図１に示すようなプロセスで工業的に実施が可能である。
【００３７】
例えば、初期に原料ポリシロキサン、金属アルコキシド、および必要に応じて溶媒などの添加剤を反応器(▲３▼)に仕込んで加熱することにより環状オリゴシロキサンを生成させ、減圧あるいは常圧で生成する環状オリゴシロキサンの一部（効率良く製造を行なうために好ましくは仕込み原料に対して５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上）を蒸留塔(▲４▼)を通して製品タンク(▲６▼)へ留去した後、得られた反応残さに直接、あるいは反応残さを一旦冷却した後に新たに原料ポリシロキサンを原料タンク(▲１▼)から供給ポンプ(▲２▼)によって追加する。つづいてさらに加熱することにより再び環状オリゴシロキサンを生成させ、生成する環状オリゴシロキサンの一部(好ましくは新たに仕込んだ原料に対して９５から１０５重量部)を留去する。以上の操作を繰り返すことによってセミ連続的に環状オリゴシロキサンを製造することができる。繰り返し回数は多いほど総合収率が高くなるため好ましいが、場合によっては徐々に不純物等が反応液中に蓄積され製品純度の低下や反応液のゲル化等の問題が生じる可能性もあるため、その危険性を回避するために一定の回数(例えば５〜５０回)繰り返しを行なった後に原料の追加をやめて反応残さを払い出し、あらためて初期から反応を実施することもできる。
【００３８】
また、初期に原料ポリシロキサン、金属アルコキシド、および必要に応じて溶媒などの添加剤を反応器(▲３▼)に仕込んで加熱することにより環状オリゴシロキサンを生成させ、減圧あるいは常圧で生成する環状オリゴシロキサンを蒸留塔(▲４▼)を通して製品タンク(▲６▼)へ留去しながら同時に新たな原料ポリシロキサンを原料タンク(▲１▼)から供給ポンプ(▲２▼)によって連続的にあるいは間欠的に反応液に追加することによって連続的に環状オリゴシロキサンを製造することができる。この場合も反応器に供給する総原料量が多いほど総合収率が高くなるため好ましいが、場合によっては徐々に不純物等が反応液中に蓄積され製品純度の低下や反応液のゲル化等の問題が生じる可能性もあるため、その危険性を回避するために一定の原料供給量(例えば初期仕込み量の５〜５０倍量)の供給を行なった後に原料の追加をやめて反応残さを払い出し、あらためて初期から反応を実施することもできる。
【００３９】
本反応には製品の純度を高くするために必要に応じ各種充填塔などの精留塔を使用することができる。
【００４０】
上記のごとく反応をセミ連続あるいは連続的に実施する場合に置いて触媒は初期に一括で仕込むことによって、実質的に反応中に追加する必要はないが、必要に応じ原料とともにあるいは別途追加することもできる。
【００４１】
前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ¹、前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ¹および前記一般式（VI）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ⁷およびＲ⁸は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としてはハロゲン化アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等が挙げられる。これらの内、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、フェニル基が挙げられる。最も好ましいものはメチル基である。
【００４２】
前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ²、前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ²および前記一般式（VI）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ⁶は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基であり、一価の置換または非置換の炭化水素基の例は前記Ｒ¹と同じである。
【００４３】
前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ³および前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ³は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基であり、一価の置換または非置換の炭化水素基の例は前記Ｒ¹と同じである。
【００４４】
前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ⁴、Ｒ⁶、前記一般式（II）で表される環状ポリシロキサンのＲ⁴、Ｒ⁶、前記一般式（III）で表される環状オリゴシロキサンのＲ⁴、Ｒ⁶、前記一般式（IV）で表される鎖状オリゴシロキサンのＲ⁴、前記一般式（V）で表される環状ポリシロキサンのＲ⁵、前記一般式（VI）で表される鎖状ポリシロキサンＲ⁹、前記一般式（VII）で表される環状ポリシロキサンのＲ¹¹、前記一般式（VIII）で表される環状オリゴシロキサンのＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹¹および前記一般式（IX）で表される環状オリゴシロキサンのＲ⁴、Ｒ⁹は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、例は前記Ｒ¹と同じである。また、前記一般式（I）、（II）、（III）のＲ⁴、Ｒ⁶および前記一般式（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹¹はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていても構わない。
【００４５】
前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ⁵、前記一般式（II）で表される環状ポリシロキサンのＲ⁵、および前記一般式（III）で表される環状オリゴシロキサンのＲ⁵、前記一般式（VI）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ¹⁰、前記一般式（VII）で表される環状ポリシロキサンのＲ¹²、前記一般式（VIII）で表される環状オリゴシロキサンのＲ¹⁰、Ｒ¹²および前記一般式（IX）で表される環状オリゴシロキサンのＲ¹⁰は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等が挙げられる。これらの内、好ましくはメチル基、エチル基、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｘ¹で表される置換アルキル基（ここでいうＸ¹はハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。）、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｘ²で表される置換アルキル基（ここでいうＸ²はハロゲン原子、フェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。）、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｘ³で表される置換アルキル基（ここでいうＸ³はハロゲン原子、水酸基、置換あるいは非置換のアルコキシ基等の一価の有機基を表す。）、ビニル基、フェニル基が挙げられる。また、前記一般式（I）、（II）、（III）のＲ⁵および前記一般式（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）のＲ¹⁰、Ｒ¹²はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていても構わない。
【００４６】
前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロキサンの具体例としては、
Ｍｅ₃ＳｉＯ−（Ｍｅ₃ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₃ＳｉＯ−（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₂ＰｈＳｉＯ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₂Ｐｈ、ＭｅＰｈ₂ＳｉＯ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅＰｈ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₂（ＯＨ）、Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₂ＰｈＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₂Ｐｈ、
ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さらに好ましくは３５〜２００の数を表す。）
Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）Ｏ）₅−（ＭｅＨＳｉＯ）₅−ＳｉＭｅ₃、ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）Ｏ）₅−（ＭｅＨＳｉＯ）₅−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、Ｍｅ₃ＳｉＯ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x−（ＭｅＨＳｉＯ）_y−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）_x−（ＭｅＨＳｉＯ）_y−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₆Ｈ₅）Ｏ）_x−（ＭｅＨＳｉＯ）_y−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂(ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＭｅ)Ｏ）_x−（ＭｅＨＳｉＯ）_y−ＳｉＭｅ₃、
（ここでいうｘ、ｙは４〜１０００の数を表し、好ましくはｘ＋ｙが２０〜５００の数を表し、さらに好ましくはｘ＋ｙが３５〜２００の数を表し、また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００４７】
前記一般式（II）で表される環状ポリシロキサンの例としては、
【００４８】
【化２４】

【００４９】
【化２５】

【００５０】
【化２６】

（ここでいうｘ、ｙは０または１〜１０００の数を表し、好ましくはｘ＋ｙが４〜１００の数を表し、さらに好ましくはｘ＋ｙが４〜１０の数を表し、また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００５１】
前記一般式（III）で表される環状オリゴシロキサンの例としては、
【００５２】
【化２７】

【００５３】
【化２８】

【００５４】
【化２９】

（ここでいうｘ、ｙは０または１〜１０の数を表し、ｘ＋ｙが３〜１０の数を表す。好ましくはｘ、ｙが０または１〜６の数を表し、ｘ＋ｙが３〜６の数を表す。より好ましくはｘ、ｙが０または１〜４の数を表し、ｘ＋ｙが４である。また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシロキサンの具体例としては、
Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₂ＰｈＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₂Ｐｈ、ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、
Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＰｈＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₂ＰｈＳｉＯ−（ＰｈＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₂Ｐｈ、ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＰｈＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、
（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さらに好ましくは３５〜２００の数を表す。）
等が挙げられる。
【００５６】
前記一般式（V）で表される環状ポリシロキサンの例としては、
【００５７】
【化３０】

【００５８】
【化３１】

（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは４〜１００の数を表し、さらに好ましくは４〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（VI）で表される鎖状ポリシロキサンの例としては、
Ｍｅ₃ＳｉＯ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₃ＳｉＯ−（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₂ＰｈＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₂Ｐｈ、ＭｅＰｈ₂ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅＰｈ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₂（ＯＨ）、Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂(ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＭｅ)Ｏ）_x−ＳｉＭｅ₃
（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さらに好ましくは３５〜２００の数を表し、また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００６０】
前記一般式（VII）で表される環状ポリシロキサンの具体例としては、
【００６１】
【化３２】

【００６２】
【化３３】

【００６３】
【化３４】

【００６４】
【化３５】

（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは４〜１００の数を表し、さらに好ましくは４〜１０の数を表し、また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００６５】
前記一般式（VIII）および前記一般式（IX）で表される環状オリゴシロキサンの例としては、
【００６６】
【化３６】

【００６７】
【化３７】

（ここでいうｘ、ｙは１〜９の数を表し、ｘ＋ｙが３〜１０の数を表す。好ましくはｘ、ｙが１〜５の数を表し、ｘ＋ｙが３〜６の数を表す。より好ましくはｘ、ｙが１〜３ｄの数を表し、ｘ＋ｙが４である。また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００６８】
本発明において使用される金属アルコキシドは例えば下記一般式（X）
【００６９】
【化３８】

（式中Ｒ¹は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としては前記一般式（Ｉ）のＲ¹に同じであり、Ｙ¹およびＹ²は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、あるいはアルコキシ基、Ｍは２価乃至４価の金属元素で表され、ｒおよびｓは０、１、２、３、４であり、ｒ＋ｓは２乃至４である）で表すことができる。これらのうち、好ましくはＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇである金属アルコキシドが用いられ、さらに好ましくはＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒである金属アルコキシドが用いられ、最も好ましくはアルミニウムアルコキシドが用いられる。
【００７０】
具体的に例示すると、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシアセチルアセトナート、アルミニウムジ第２ブトキシアセチルアセトナート、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセタート、アルミニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセタート、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセタート、チタンテトラ２―エチルヘキシルオキシド、チタンジイソプロポキシビス（２―エチル−１、３−ヘキサンジオラート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドビスアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセトアセタート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセトアセタート、ジルコニウムブトキシドトリスエチルアセトアセタート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセタート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、スズ（II）ジアセテート、スズ（II）ジオクトエート、スズ（II）ジラウレート、スズ（II）ビスアセチルアセトナート、スズ（II）ビスエチルアセトアセテート、亜鉛ジアセテート、マグネシウムジアセテート、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド等である。その他、環状の１、３、５―トリイソプロポキシシクロトリアルミノキサン等も使用することもできる。これらのうち反応性および工業的入手性の観点から好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドが用いられる。もっとも好ましいものはアルミニウムトリイソプロポキシドである。
【００７１】
これらの金属アルコキシドは単独で用いても良いし、任意の割合で組み合わせて用いても良い。
【００７２】
本発明における金属アルコキシドの使用量は反応速度に応じ種々選択できるが、一般には原料ポリシロキサンを基準に０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部を使用することができる。
【００７３】
本発明における反応温度は反応が進行する温度であればよく、一般には６０〜３００℃の温度が用いられるが、副反応を抑制しかつ反応を効率良く進行させるために１００〜２００℃の温度が好ましい。
【００７４】
本発明の反応は常圧あるいは減圧下に実施することが可能であるが、生成物を逐次留去して比較的低温で反応を効率よく進めるためには減圧下に行うことが好ましい。この場合例えば１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に反応を実施できる。
【００７５】
本発明の反応にはゲル化のさらなる抑制等の目的に応じ適切な溶媒あるいは添加剤を使用することができる。溶媒としては金属アルコキシドあるいはヒドロシリル基等と化学的な反応性を有さず、生成する環状オリゴシロキサンよりも沸点の高いものを用いることができる。溶媒の具体例としては、ノナン、デカン、ドデカン、オクタデカン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族飽和炭化水素類、デセン、デカジエン、ジペンテン等の脂肪族不飽和炭化水素類、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、ジフェニル、テトラヒドロナフタレン、ジフェニルベンゼン(およびその水素化物)、2,2'-ジメチルビベンジル、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ミネラルオイル等のオイル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、アセトフェノン等のケトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし混合物で用いてもよい。
【００７６】
これらの内、ゲル化抑制効果が高いという観点から、原料と相溶性を有するものが好ましい。
【００７７】
触媒の使用量としては特に限定されないが、例えば原料に対して１０〜２００重量部、さらに好ましくは５０から１００重量部が用いられる。
【００７８】
使用した溶媒は反応終了後蒸留等により回収して再使用することもできる。
【００７９】
添加剤としてはジシロキサンあるいはトリシロキサン類を用いることもできる。具体例としては、ヘキサエチルジシロキサン、1,3-ジフェニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、1,3,3,5-テトラメチル-1,1,5,5-テトラフェニルトリシロキサン等が挙げられる。これらのジシロキサンあるいはトリシロキサン類は単独で用いてもよいし混合物で用いてもよい。
【００８０】
ジシロキサンあるいはトリシロキサン類の使用量としては特に限定されないが、例えば原料に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１から１０重量部が用いられる。
【００８１】
添加剤としてアルコール類も用いることができる。具体例としては、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキシルルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、3-フェニル-1-プロパノール等の芳香族アルコール類等が挙げられる。これらのアルコール類は単独で用いてもよいし混合物で用いてもよい。
【００８２】
アルコール類の使用量としては特に限定されないが、例えば原料に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５から１０重量部が用いられる。
【００８３】
添加剤としてその他アルコールのカルボン酸エステル類あるいはオルトエステル類も用いることができる。具体例としては、前記添加剤として用いることができるアルコール類として例示したアルコール類の蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のエステル類あるいはオルトエステル類が挙げられる。これらのカルボン酸エステル類あるいはオルトエステル類は単独で用いてもよいし混合物で用いてもよい。
【００８４】
カルボン酸エステル類あるいはオルトエステル類の使用量としては特に限定されないが、例えば原料に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５から１０重量部が用いられる。
【００８５】
以上のような溶媒あるいは添加剤は、反応を効率良く進行させるために、反応により得ようとする環状オリゴシロキサンの沸点より高い沸点を有するものが好ましく、さらに反応により得ようとする環状オリゴシロキサンの沸点より常圧で10℃以上高い沸点を有するものがより好ましい。
【００８６】
また、溶媒あるいは添加剤の添加は反応開始前、あるいは開始時から全量添加してもよいが、反応の釜効率を良くするため、使用する溶媒の一部あるいは全量を反応途中で逐次あるいは一括で添加しても良い。
【００８７】
溶媒以外の添加剤としてアルコキシシランを少量共存させても本件の実施は可能であるが、アルコキシシランの添加量が多いほど目的とするシクロシロキサンの収率が低下するので、実用性が低くなる。
【００８８】
本発明の反応では、高分子量の鎖状あるいは環状のポリシロキサンから低分子量の環状オリゴシロキサンを製造することができるが、逆に低分子量体を高分子量体へと変換することもできる。
【００８９】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
【実施例】
実施例１
温度計、磁気攪拌子、精留塔（Ｖｉｇｒｅａｕｘ型、１５ｃｍ）つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた２００ｍＬの三首丸底フラスコを、トラップを通じて減圧ポンプに接続した。フラスコ中にＭｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）₄₀−ＳｉＭｅ₃で表される両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン１５０ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．５ｇを入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で３０分間加熱した。つづいてフラスコを１８５〜１９０℃の油浴中で加熱しながら系を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、留出する留分を５時間にわたって回収して、１３３ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを主成分とする製品を得た。反応器を窒素ガスにて常圧に戻した後、反応器内の液状残さに新たに両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン１５０ｇを追加した。再び系を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、留出する留分を５時間にわたって回収して、１４５ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを主成分とする製品を得た。このときの残さはやや粘調な液状であり、本反応の供給原料量に対する製品の収率(回収率)は９３％であった。
実施例２
実施例１と同様な装置に両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン１５０ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．５ｇを入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で３０分間加熱した。つづいてフラスコを１８５〜１９０℃の油浴中で加熱しながら系を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、留出する留分を留去するとともに留去速度とほぼ同じ速度で連続的に両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン６００ｇを反応液に追加した。この追加は総反応時間１２時間にわたった。追加を停止した後さらに３時間かけて留出する留分を留去して総計６９０ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを主成分とする製品を得た。このときの残さはやや粘調な液状であり、本反応の供給原料量に対する製品の収率(回収率)は９２％であった。
比較例
実施例１と同様な装置に両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン１５０ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．５ｇを入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で３０分間加熱した。つづいてフラスコを１８５〜１９０℃の油浴中で加熱しながら系を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、留出する留分を５．５時間にわたって回収して、１３５ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを主成分とする製品を得た。この時点で残さがゲル化して反応の継続が不可能になった。本反応の供給原料量に対する製品の収率(回収率)は９０％であった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、反応系のゲル化を避けかつ高い収率で生成物を得ることができ、工業的に実施する際にさらに実用的な環状オリゴシロキサンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１はポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱することによる環状オリゴシロキサンの製造方法をセミ連続あるいは連続的方法によって実施するプロセスの一例を概略的に示したものである。
【図１】[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is the following general formula (III) used as a raw material in the silicone industry.
[0002]
Embedded image

It relates to the manufacturing method of cyclic oligosiloxane represented by these.
[0003]
[Prior art]
As a method for disproportionating polysiloxane, a method using an acidic or alkaline catalyst is generally known. However, such a method using an acidic or alkaline catalyst has severe reaction conditions and is not advantageous for industrially stable production. As a disproportionation method under neutral conditions, for example, the production of cyclosiloxane by thermal decomposition of polysiloxane is known, but this method requires a very high temperature of about 300 ° C. It is not an advantageous method for producing a stable product. In addition, a method using a transition metal catalyst is known as a disproportionation method under neutral conditions. However, this method requires the use of an expensive metal catalyst such as Pt and Pd, and the cost viewpoint is also considered. This is not an industrially advantageous method.
[0004]
Cyclic oligosiloxanes are used as a raw material for the production of high molecular weight polysiloxanes in the silicone industry. In addition, cyclic oligosiloxanes containing Si-H groups are used as raw materials for producing room temperature cross-linked silicone rubbers used in sealants and the like in the silicone industry. The room temperature crosslinking silicone rubber can be obtained by reacting a cyclic oligosiloxane containing Si-H groups with a polysiloxane containing vinyl groups in the presence of a platinum catalyst and crosslinking. Moreover, the cyclic oligosiloxane containing Si-H group is also used as a raw material for producing an organic functional group-bonded oligosiloxane used as an adhesion promoter or the like. The organofunctional group-bonded oligosiloxane can be obtained by reacting a cyclic oligosiloxane containing a Si-H group with an organic group containing a vinyl group in the presence of a platinum catalyst.
[0005]
As a method for producing a cyclic oligosiloxane, a method of hydrolyzing and condensing organosilanes having two hydrolyzable groups on silicon such as dimethyldichlorosilane is generally known. However, under such hydrolysis condensation reaction conditions, the reaction system becomes acidic and harsh, which is not advantageous for industrially stable production.
[0006]
In particular, in the production of cyclic oligosiloxanes containing Si-H groups, Si-H groups are very reactive under such acidic conditions, and react with water or silanol groups coexisting in the reaction system, The yield of the target compound is low. In order to solve this problem, the following methods (A) or (B) have been proposed.
[0007]
That is, (i) a method in which methyldichlorosilane is hydrolyzed in the presence of a mixed solvent of tetrahydrofuran and a hydrocarbon solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 6-80680), and (b) dichlorodisiloxane is made of t-butyl alcohol. This is a method of hydrolyzing in the presence (Japanese Patent Laid-Open No. 7-285974).
[0008]
However, in order to obtain a cyclic oligosiloxane as a product with a high yield in the method (a), it is necessary to use benzene as a hydrocarbon solvent. This may be a problem when it is put to practical use. In the method (b), since dichlorodisiloxane used as a raw material is not a general-purpose raw material, the availability of the raw material becomes a problem when the present technology is generally implemented. There is a problem in that general technology lacks generality.
[0009]
Furthermore, both methods (a) and (b) are based on hydrolysis of chlorosilane. At that time, hydrogen chloride is generated as a by-product, and it is known that trace amounts of hydrogen chloride are mixed in the product. It has been. However, when a product containing hydrogen chloride is used for applications such as electronic materials, a product containing ion components such as chloride ions is not preferable from the viewpoint of electrode corrosion and the like. For this reason, a product manufactured by such a method is not suitable for use as an electronic material or the like, and its industrial utility value is lowered. In addition, since both methods (a) and (b) are carried out under strongly acidic conditions, not only the process becomes complicated, such as adjusting the pH in the subsequent process, but also carefulness is required in handling the raw materials. There is also the problem of being required.
[0010]
As another method for producing a cyclic oligosiloxane, a method has been proposed in which a chain polysiloxane or a highly polymerized cyclic polysiloxane is reacted in the presence of an acidic or alkaline catalyst under various conditions.
[0011]
Examples of the method using an acidic catalyst include (c) a method of reacting a Si-H group-containing polysiloxane in the presence of water and activated clay (Japanese Patent Publication No. 54-13480), and (d) methyl hydrogen polysiloxane. In the presence of an acid catalyst for reaction (Japanese Patent Publication No. 55-11697), and (e) a method in which organopolysiloxane is brought into contact with a heated fixed catalyst bed under reduced pressure (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2- 129192), (f) a method in which methylhydrogenpolysiloxane is reacted in the presence of a high-boiling organodisiloxane (JP-A-7-242678), and (g) an organohydrogenpolysiloxane with aluminum chloride. There is a method of reacting in the presence of (JP-A-7-316167).
[0012]
However, the method (c) has a large industrial problem that the reaction system gels because the Si-H group is acidic and has high reactivity with water. There's a problem. In the methods (d) and (e), a very high temperature of 250 to 500 ° C. is required for the reaction, and there is a problem in industrial use. In the method (f), it is necessary to use a high-boiling disiloxane as an auxiliary material in addition to the main material. However, since these special disiloxanes are not raw materials distributed as general-purpose products, they generally lack industrial versatility in terms of obtaining raw materials when the present technology is to be implemented. Moreover, it is not an industrially advantageous method from the viewpoint of cost.
[0013]
Further, any of the above methods (c) to (g) uses an acid catalyst. In particular, the method (g) uses a very acidic catalyst called aluminum chloride. In these methods, it is not preferable to use an acidic catalyst in a system containing Si—H groups, since Si—H groups are essentially unstable to water or the like under acidic conditions. Or, even if a very small amount of water is mixed in the system from the air, etc., Si-H not only reduces the yield of cyclic oligosiloxane as a product by reacting with water, but also causes gelation of the reaction system. Become. Therefore, the methods (c) to (g) using an acidic catalyst are techniques that have problems in practical use from the industrial viewpoint of stable production.
[0014]
Examples of the method using an alkaline catalyst include (h) a method using an alkali metal carbonate as a catalyst (Japanese Patent Publication No. 45-15036), and (ii) a method using an alkali metal silanolate as a catalyst (Japanese Patent Publication No. 33-2149). Gazette).
[0015]
However, since both use an alkali catalyst, the industry requires not only complicated processes such as adjusting the pH in the subsequent process, as in the case of acidic catalysts, but also careful handling of raw materials. In order to produce a stable product, there is a problem. In addition, in a system containing Si—H groups, these methods cannot be substantially applied because Si—H groups are very unstable under alkaline conditions. Therefore, the methods (i) and (ii) using an alkaline catalyst are techniques that have problems in practicality from the industrial viewpoint of stable production, and are also lacking in versatility.
[0016]
In order to solve this problem, it is possible to carry out the reaction under the simple conditions of neutral conditions and relatively low temperatures using raw materials that can be obtained at low cost. Especially in the case of a system containing Si—H groups, the reaction system gel As a method for producing a cyclic oligosiloxane that is practical when carried out industrially without conversion, the present inventors heated a linear or cyclic polysiloxane in the presence of a metal alkoxide. A method for producing oligosiloxane was found. This reaction can be carried out substantially without gelling of the reaction system, but if a batch reaction is performed, a portion of the reaction residue is still present in special situations such as the extreme end of the reaction. It turns out that there is a problem that gels.
[0017]
The gelation of the reaction system is not only industrially problematic from the viewpoint of stable production, but also causes a decrease in the yield of the product. That is, since the gelation of the residue occurs at the very end of the reaction, it is possible to prevent the gelation by stopping the reaction in the middle, but in that case, the yield of the cyclic oligosiloxane to be obtained is reduced. This is because it decreases and becomes industrially disadvantageous.
[0018]
On the other hand, a method is disclosed in which polysiloxane is reacted in the presence of various acidic or alkaline catalysts to produce a cyclic oligosiloxane continuously. For example, (nu) a method of supplying polysiloxane to a reaction tube provided with a rectification zone and a catalyst zone and reacting them (Japanese Patent Laid-Open No. 49-92025), (l) supplying polysiloxane to a heated fixed catalyst bed (2) A method in which polysiloxane is continuously supplied to a reactor containing a fixed catalyst bed and reacted (a). JP-A-8-291220). All of these are mentioned only in a method using an acidic or alkaline catalyst, and are not mentioned when a neutral catalyst is used as in the present invention.
[0019]
The method (n) is intended to improve batch-type work efficiency, and the methods (l) and (v) are explosive due to the presence of SiH groups at high temperatures together with an acidic catalyst for a long time. The purpose of this reaction is to avoid gelation of the reaction system and to obtain a product with a high yield, and the gist of the invention is different.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a cyclic oligosiloxane that is more practical for industrial implementation, in which the product can be obtained in high yield while avoiding gelation of the reaction system. .
[0021]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present inventors have conducted intensive research. As a result, after the cyclic oligosiloxane to be produced has been distilled off, the reaction can be further carried out by adding a chain or cyclic polysiloxane as a raw material to the reaction solution. I found it possible to continue. And it can prevent the gelation of the reaction system because it can be carried out without going through the state that is the extreme end of the reaction, and it can increase the overall yield because it can be continuously carried out. The headline has led to the present invention.
[0022]
That is, the present invention is a method for producing a cyclic oligosiloxane characterized by heating a linear or cyclic polysiloxane in the presence of a metal alkoxide, and at least a part of the generated cyclic oligosiloxane is distilled off. A method for producing a cyclic oligosiloxane by performing production by a semi-continuous or continuous method including a step of adding a linear or cyclic polysiloxane as a raw material to a reaction solution later, (Claim 1)
The following general formula (I)
[0023]
Embedded image

(Wherein R¹Is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R²Is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R^ThreeIs a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R^FourTo R⁶Represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, k and l are each independently 0 or a number from 1 to 1000, and k and l are numbers satisfying 4 ≦ k + l ≦ 1000. Represents. ) And / or the following general formula (II)
[0024]
Embedded image

(Wherein R^FourTo R⁶Represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, m and n are each independently 0 or a number from 1 to 1000, and m and n are numbers satisfying 3 ≦ m + n ≦ 1000. Represents. The cyclic polysiloxane represented by the general formula (III) is heated in the presence of a metal alkoxide.
[0025]
Embedded image

(Wherein R^FourTo R⁶Represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, p and q are each independently 0 or a number of 1 to 10, and p and q are numbers satisfying 3 ≦ p + q ≦ 10. Represents. ), And at least a part of the generated cyclic oligosiloxane is distilled off, and then a chain polysiloxane and / or cyclic polysiloxane as a raw material is newly added to the reaction solution. A process for producing a cyclic oligosiloxane by carrying out the production by a semi-continuous or continuous process comprising steps (claim 2);
The k and m are each independently 0 or a number from 1 to 999, the l and n are each independently a number from 1 to 1000, and the p is a number from 0 or 1 to 9; The q is a method of producing a cyclic oligosiloxane according to claim 2 (claim 3), wherein q is a number of 1 to 10.
4. The method for producing a cyclic oligosiloxane according to claim 3, wherein k, l, m, n, p, q are numbers satisfying 5 ≦ m + n ≦ 1000, p + q <k + l, and p + q <m + n. ,
R¹, R^FourAnd R⁶Is a methyl group, R²Is a hydroxyl group or a methyl group, R^ThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, The method for producing a cyclic oligosiloxane according to any one of claims 2 to 4 (claim 5),
The k, l, m, n, p, q are k <l, m <n, and p <q. 6. The method for producing a cyclic oligosiloxane according to claim 2 (Claim 6). ,
k = m = p = 0 is the cyclic oligosiloxane production method (claim 7) according to any one of claims 3 to 5,
[1] The following general formula (IV)
[0026]
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(Wherein R¹Is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R²Is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R^ThreeIs a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R^FourRepresents a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and k represents a number of 4 to 1,000. ) And / or the following general formula (V)
[0027]
Embedded image

(Wherein R^FiveRepresents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and l represents a number of 4 to 1,000. And a polysiloxane component composed of a cyclic polysiloxane represented by:
[2] The following general formula (VI)
[0028]
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(Wherein R⁶Is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R⁷To R^TenRepresents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and m represents a number of 4 to 1,000. ) And / or the following general formula (VII)
[0029]
Embedded image

(Wherein R¹¹, R¹²Represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and n represents a number of 4 to 1,000. And a polysiloxane component composed of a cyclic polysiloxane represented by
Heating in the presence of a metal alkoxide, the following general formula (VIII)
[0030]
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(Wherein R^Four, R^Five, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²Represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, p, q, r and s are numbers from 0 to 9, and p, q, r and s are 3 ≦ p + q + r + s ≦ 10, And 1 ≦ p + q and 1 ≦ r + s. ), And at least a part of the generated cyclic oligosiloxane is distilled off, and then a chain polysiloxane and / or cyclic polysiloxane as a raw material is newly added to the reaction solution. A process for producing a cyclic oligosiloxane by carrying out the production by a semi-continuous or continuous method including steps (claim 8);
The following general formula (IV)
[0031]
Embedded image

(Wherein R¹Is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R²Is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R^ThreeIs a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R^FourRepresents a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and k represents a number of 4 to 1,000. ) And the following general formula (VI)
[0032]
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(Wherein R⁶Is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R⁷To R^TenRepresents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and m represents a number of 4 to 1,000. The chain polysiloxane represented by formula (IX) is heated in the presence of a metal alkoxide.
[0033]
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(Wherein R^Four, R⁹, R^TenRepresents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, p and r are numbers from 1 to 9, and p and r are numbers satisfying 3 ≦ p + r ≦ 10. ), Which comprises a step of adding a chain polysiloxane as a raw material to a reaction solution after distilling off at least a part of the generated cyclic oligosiloxane, A method for producing a cyclic oligosiloxane by carrying out the production by a continuous method (claim 9),
R¹, R^Four, R^Five, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²Is a methyl group, R², R⁶Is a hydroxyl group or a methyl group, R^ThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, The method for producing a cyclic oligosiloxane according to claim 8 or claim 9 (claim 10),
The method for producing a cyclic oligosiloxane according to any one of claims 1 to 10, wherein the metal alkoxide is an aluminum alkoxide, a titanium alkoxide, a zirconium alkoxide, a tin alkoxide, or a zinc alkoxide.
The said metal alkoxide is aluminum alkoxide, It is a manufacturing method (Claim 12) of the cyclic oligosiloxane in any one of Claim 1 thru | or 10.
13. The method according to claim 1, wherein the production is carried out by a semi-continuous process in which polysiloxane as a raw material is added to the reaction residue obtained by distilling off at least a part of the cyclic oligosiloxane produced, and the reaction is further continued. A method for producing a cyclic oligosiloxane according to any one of claims (claim 13).
The cyclic oligosiloxane according to any one of claims 1 to 12, wherein the production is carried out by a semi-continuous or continuous process in which the reaction is carried out while simultaneously distilling off the generated cyclic oligosiloxane and adding polysiloxane as a raw material. This is a manufacturing method (claim 14).
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0035]
The semi-continuous or continuous method in the present invention can be carried out by including a step of adding a linear or cyclic polysiloxane as a raw material to the reaction solution after distilling off at least a part of the generated cyclic oligosiloxane. .
[0036]
Such a semi-continuous or continuous method can be industrially implemented by a process as shown in FIG. 1, for example.
[0037]
For example, cyclic oligosiloxane is produced by initially charging raw material polysiloxane, metal alkoxide and, if necessary, additives such as a solvent into the reactor ((3)) and heating, and producing it at reduced pressure or atmospheric pressure. A part of the cyclic oligosiloxane (preferably 50 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more based on the charged raw materials for efficient production) is passed through the distillation column (4) to the product tank (6). Then, after the reaction residue is once cooled, the raw material polysiloxane is newly added from the raw material tank (1) by the supply pump (2). Subsequently, the cyclic oligosiloxane is produced again by further heating, and a part of the produced cyclic oligosiloxane (preferably 95 to 105 parts by weight with respect to the newly charged raw material) is distilled off. A cyclic oligosiloxane can be produced semi-continuously by repeating the above operation. The greater the number of repetitions, the higher the overall yield, which is preferable, but in some cases, impurities and the like are gradually accumulated in the reaction solution, which may cause problems such as a decrease in product purity and gelation of the reaction solution. In order to avoid the danger, after repeating a certain number of times (for example, 5 to 50 times), the addition of the raw material is stopped, the reaction residue is discharged, and the reaction can be performed again from the beginning.
[0038]
In addition, the raw material polysiloxane, metal alkoxide, and, if necessary, additives such as a solvent are charged into the reactor (3) and heated to produce cyclic oligosiloxane, which is produced under reduced pressure or normal pressure. While cyclic oligosiloxane is distilled off to the product tank (6) through the distillation column (4), new raw polysiloxane is continuously fed from the material tank (1) by the feed pump (2). Alternatively, cyclic oligosiloxane can be continuously produced by intermittently adding to the reaction solution. In this case as well, the larger the total amount of raw materials supplied to the reactor, the higher the overall yield, which is preferable. However, in some cases, impurities and the like are gradually accumulated in the reaction solution, resulting in a decrease in product purity or gelation of the reaction solution. Since there is a possibility that a problem may occur, after supplying a certain amount of raw material supply (for example, 5 to 50 times the initial charge amount) to avoid the danger, the addition of the raw material is stopped, and the reaction residue is discharged. The reaction can be carried out from the beginning again.
[0039]
In this reaction, a rectifying column such as various packed columns can be used as necessary to increase the purity of the product.
[0040]
As described above, when the reaction is carried out semi-continuously or continuously, the catalyst is initially charged all at once, so that it is not necessary to add it substantially during the reaction, but it may be added together with the raw material or separately if necessary. You can also.
[0041]
R of the chain polysiloxane represented by the general formula (I)¹R of the chain polysiloxane represented by the general formula (IV)¹And R of the chain polysiloxane represented by the general formula (VI)⁷And R⁸Is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include a halogenated alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group is more preferable. And a phenyl group. Most preferred is a methyl group.
[0042]
R of the chain polysiloxane represented by the general formula (I)²R of the chain polysiloxane represented by the general formula (IV)²And R of the chain polysiloxane represented by the general formula (VI)⁶Is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and examples of the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group include the R¹Is the same.
[0043]
R of the chain polysiloxane represented by the general formula (I)^ThreeAnd R of the chain polysiloxane represented by the general formula (IV)^ThreeIs a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Examples of the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group are the above-mentioned R¹Is the same.
[0044]
R of the chain polysiloxane represented by the general formula (I)^Four, R⁶R of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (II)^Four, R⁶R of the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (III)^Four, R⁶R of chain oligosiloxane represented by the general formula (IV)^FourR of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (V)^FiveA chain polysiloxane R represented by the general formula (VI)⁹R of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (VII)¹¹R of the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (VIII)^Four, R^Five, R⁹, R¹¹And R of the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (IX)^Four, R⁹Is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, for example R¹Is the same. In the general formulas (I), (II) and (III)^Four, R⁶And R in the general formulas (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), and (IX)^Four, R^Five, R⁹, R¹¹May be the same or different for each repeating unit.
[0045]
R of the chain polysiloxane represented by the general formula (I)^FiveR of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (II)^FiveAnd R of the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (III)^FiveR of the chain polysiloxane represented by the general formula (VI)^TenR of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (VII)¹²R of the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (VIII)^Ten, R¹²And R of the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (IX)^TenIs a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Of these, preferably a methyl group, an ethyl group, CH₂CH₂X¹A substituted alkyl group represented by (X here¹Represents a monovalent organic group such as a halogen atom, a cyano group, a phenyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group or an alkoxycarbonyl group. ), CH₂CH (CH_Three) X²A substituted alkyl group represented by (X here²Represents a monovalent organic group such as a halogen atom, a phenyl group, an alkylcarbonyl group or an alkoxycarbonyl group. ), CH₂CH₂CH₂X^ThreeA substituted alkyl group represented by (X here^ThreeRepresents a monovalent organic group such as a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group. ), Vinyl group and phenyl group. In the general formulas (I), (II) and (III)^FiveAnd R in the general formulas (VI), (VII), (VIII) and (IX)^Ten, R¹²May be the same or different for each repeating unit.
[0046]
As a specific example of the chain polysiloxane represented by the general formula (I),
Me_ThreeSiO- (Me_ThreeSiO)_x-SiMe_Three, Me_ThreeSiO- (Ph₂SiO)_x-SiMe_Three, Me_ThreeSiO- (MePhSiO)_x-SiMe_Three, Me₂PhSiO- (Me₂SiO)_x-SiMe₂Ph, MePh₂SiO- (Me₂SiO)_x-SiMePh₂,
Me₂Si (OH) O- (Me₂SiO)_x-SiMe₂(OH), Me_ThreeSiO- (MeHSiO)_x-SiMe_Three, Me₂PhSiO- (MeHSiO)_x-SiMe₂Ph,
MeHSi (OH) O- (MeHSiO)_x-SiMe (OH) H, where x represents a number from 4 to 1000, preferably a number from 20 to 500, and more preferably a number from 35 to 200.
Me_ThreeSiO- (MeSi (CH₂CH₂C₆H_FourCH_Three) O)_Five-(MeHSiO)_Five-SiMe_Three, MeHSi (OH) O- (MeSi (CH₂CH₂C₆H_FourCH_Three) O)_Five-(MeHSiO)_Five-SiMe (OH) H, Me_ThreeSiO- (Me₂SiO)_x-(MeHSiO)_y-SiMe_Three, Me_ThreeSiO- (MePhSiO)_x-(MeHSiO)_y-SiMe_Three, Me_ThreeSiO- (MeSi (CH₂CH (CH_Three) C₆H_Five) O)_x-(MeHSiO)_y-SiMe_Three, Me_ThreeSiO- (MeSi (CH₂CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOMe) O)_x-(MeHSiO)_y-SiMe_Three,
(Here, x and y represent a number of 4 to 1000, preferably x + y represents a number of 20 to 500, more preferably x + y represents a number of 35 to 200, and n here is 0 or The number of 1-100 is represented, Preferably the number of 1-20 is represented, More preferably, the number of 5-10 is represented.
[0047]
As an example of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (II),
[0048]
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[0049]
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[0050]
Embedded image

(Where x and y are 0 or a number from 1 to 1000, preferably x + y is a number from 4 to 100, more preferably x + y is a number from 4 to 10, and n here is 0 or a number of 1 to 100, preferably a number of 1 to 20, and more preferably a number of 5 to 10.).
[0051]
As an example of the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (III),
[0052]
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[0053]
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[0054]
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(Here, x and y represent 0 or a number of 1 to 10, and x + y represents a number of 3 to 10. Preferably, x and y represent 0 or a number of 1 to 6, and x + y is 3 to 6. More preferably, x and y represent 0 or a number from 1 to 4, and x + y is 4. In addition, n represents 0 or a number from 1 to 100, preferably 1 to 20. A number, more preferably a number of 5 to 10.) and the like.
[0055]
As a specific example of the chain polysiloxane represented by the general formula (IV),
Me_ThreeSiO- (MeHSiO)_x-SiMe_Three, Me₂PhSiO- (MeHSiO)_x-SiMe₂Ph, MeHSi (OH) O- (MeHSiO)_x-SiMe (OH) H,
Me_ThreeSiO- (PhHSiO)_x-SiMe_Three, Me₂PhSiO- (PhHSiO)_x-SiMe₂Ph, MeHSi (OH) O- (PhHSiO)_x-SiMe (OH) H,
(Here, x represents a number of 4 to 1000, preferably a number of 20 to 500, and more preferably a number of 35 to 200.)
Etc.
[0056]
As an example of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (V),
[0057]
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[0058]
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(Where x represents a number from 4 to 1000, preferably represents a number from 4 to 100, and more preferably represents a number from 4 to 10).
[0059]
As an example of the chain polysiloxane represented by the general formula (VI),
Me_ThreeSiO- (Me₂SiO)_x-SiMe_Three, Me_ThreeSiO- (Ph₂SiO)_x-SiMe_Three, Me3SiO- (MePhSiO)_x-SiMe_Three, Me₂PhSiO- (Me2SiO)_x-SiMe₂Ph, MePh₂SiO- (Me2SiO)_x-SiMePh₂,
Me₂Si (OH) O- (Me₂SiO)_x-SiMe₂(OH), Me_ThreeSiO- (MeSi (CH₂CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOMe) O)_x-SiMe_Three
(Where x represents a number from 4 to 1000, preferably represents a number from 20 to 500, more preferably represents a number from 35 to 200, and n herein represents 0 or a number from 1 to 100. And preferably represents a number of 1 to 20, more preferably a number of 5 to 10.) and the like.
[0060]
As specific examples of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (VII),
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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(Here x represents a number from 4 to 1000, preferably a number from 4 to 100, more preferably a number from 4 to 10, and n here represents a number from 0 or 1 to 100. And preferably represents a number of 1 to 20, more preferably a number of 5 to 10.) and the like.
[0065]
Examples of the cyclic oligosiloxanes represented by the general formula (VIII) and the general formula (IX) include
[0066]
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[0067]
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(Here, x and y represent a number of 1 to 9, and x + y represents a number of 3 to 10. Preferably, x and y represent a number of 1 to 5, and x + y represents a number of 3 to 6. More preferably, x and y represent a number of 1 to 3d, and x + y is 4. In addition, n represents 0 or a number of 1 to 100, preferably a number of 1 to 20, and more preferably. Represents a number of 5 to 10.) and the like.
[0068]
The metal alkoxide used in the present invention is, for example, the following general formula (X)
[0069]
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(Where R¹Is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group are R in the general formula (I).¹Same as Y¹And Y²Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an alkoxy group, M is a divalent to tetravalent metal element, r and s are 0, 1, 2, 3, 4, and r + s is 2 to 4). Of these, metal alkoxides in which M is preferably Al, Ti, Zr, Sn, Zn, Mg are used, more preferably metal alkoxides in which M is Al, Ti, Zr are used, and most preferably aluminum alkoxides. Is used.
[0070]
Specific examples include aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, aluminum trisecondary butoxide, aluminum diisopropoxysecondary butoxide, aluminum diisopropoxyacetylacetonate, aluminum disecondary butoxyacetylacetate. Narate, aluminum diisopropoxyethyl acetoacetate, aluminum di-secondary butoxyethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, aluminum acetylacetonate bisethylacetoacetate, titanium tetraethoxide, titanium Tetraisopropoxide, Titanium tetrabutoxide, Titanium diisopropoxybisacetylacetonate, Titanium diiso Ropoxybisethylacetoacetate, titanium tetra-2-ethylhexyl oxide, titanium diisopropoxybis (2-ethyl-1,3-hexanediolate), titanium dibutoxybis (triethanolaminato), zirconium tetrabutoxide, zirconium Tetraisopropoxide, zirconium tetramethoxide, zirconium tributoxide monoacetylacetonate, zirconium dibutoxide bisacetylacetonate, zirconium butoxide trisacetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxide monoethylacetoacetate, zirconium di Butoxide bisethyl acetoacetate, zirconium butoxide trisethyl acetoacetate, zirconium tetraethyl Acetoacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bisethylacetoacetate, tin (II) diacetate, tin (II) dioctoate, tin (II) dilaurate, tin (II) bis Examples thereof include acetylacetonate, tin (II) bisethylacetoacetate, zinc diacetate, magnesium diacetate, magnesium dimethoxide, and magnesium diethoxide. In addition, cyclic 1,3,5-triisopropoxycyclotrialuminoxane and the like can also be used. Of these, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-secondary butoxide, aluminum diisopropoxyethyl acetoacetate, aluminum disecondary butoxyethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetate are preferable from the viewpoint of reactivity and industrial availability. Nert, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, and zirconium tetrabutoxide are used. Most preferred is aluminum triisopropoxide.
[0071]
These metal alkoxides may be used alone or in combination at any ratio.
[0072]
The amount of the metal alkoxide used in the present invention can be variously selected according to the reaction rate, but is generally 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 based on the starting polysiloxane. Up to 1 part by weight can be used.
[0073]
The reaction temperature in the present invention may be any temperature at which the reaction proceeds. Generally, a temperature of 60 to 300 ° C. is used, but a temperature of 100 to 200 ° C. is used in order to suppress side reactions and allow the reaction to proceed efficiently. preferable.
[0074]
The reaction of the present invention can be carried out under normal pressure or reduced pressure. However, it is preferred to carry out the reaction under reduced pressure in order to efficiently distill off the product and proceed the reaction efficiently at a relatively low temperature. In this case, for example, the reaction can be carried out under a reduced pressure of 10 to 300 mmHg.
[0075]
In the reaction of the present invention, an appropriate solvent or additive can be used depending on the purpose such as further suppression of gelation. As the solvent, a solvent which does not have chemical reactivity with a metal alkoxide or a hydrosilyl group and has a boiling point higher than the cyclic oligosiloxane to be produced can be used. Specific examples of the solvent include aliphatic saturated hydrocarbons such as nonane, decane, dodecane, octadecane, and decahydronaphthalene, aliphatic unsaturated hydrocarbons such as decene, decadiene, and dipentene, mesitylene, diethylbenzene, cumene, diphenyl, Tetrahydronaphthalene, diphenylbenzene (and its hydride), 2,2'-dimethylbibenzyl, aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, oils such as mineral oil, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, diphenyl ether, Examples include ethers such as diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, and ketones such as acetophenone. These solvents may be used alone or in a mixture.
[0076]
Among these, those having compatibility with the raw material are preferable from the viewpoint of high gelation suppression effect.
[0077]
The amount of the catalyst used is not particularly limited, but for example, 10 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight is used with respect to the raw material.
[0078]
The used solvent can be recovered and reused by distillation after completion of the reaction.
[0079]
Disiloxane or trisiloxanes can also be used as the additive. Specific examples include hexaethyldisiloxane, 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, octamethyl Examples include trisiloxane, 1,3,3,5-tetramethyl-1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxane, and the like. These disiloxanes or trisiloxanes may be used alone or in a mixture.
[0080]
The amount of disiloxane or trisiloxane used is not particularly limited, but for example, 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight is used with respect to the raw material.
[0081]
Alcohols can also be used as additives. Specific examples include aliphatic alcohols such as hexanol, octanol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, cyclohexyl alcohol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, phenethyl alcohol, and 3-phenyl-1-propanol. Is mentioned. These alcohols may be used alone or in a mixture.
[0082]
Although it does not specifically limit as the usage-amount of alcohol, For example, 0.1-20 weight part with respect to a raw material, More preferably, 0.5-10 weight part is used.
[0083]
As other additives, carboxylic acid esters or orthoesters of alcohols can also be used. Specific examples include esters such as formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid and orthoesters of alcohols exemplified as alcohols that can be used as the additive. These carboxylic acid esters or orthoesters may be used alone or in a mixture.
[0084]
The amount of carboxylic acid esters or orthoesters to be used is not particularly limited, but for example, 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to the raw material is used.
[0085]
The solvent or additive as described above is preferably one having a boiling point higher than that of the cyclic oligosiloxane to be obtained by the reaction in order to allow the reaction to proceed efficiently, and further the cyclic oligosiloxane to be obtained by the reaction. Those having a boiling point higher by 10 ° C. or more at normal pressure than the boiling point are more preferable.
[0086]
In addition, the solvent or additive may be added in a total amount before or after the start of the reaction. However, in order to improve the efficiency of the kettle of the reaction, a part or all of the solvent to be used is sequentially or collectively added during the reaction. It may be added.
[0087]
Although the present embodiment can be carried out even if a small amount of alkoxysilane is allowed to coexist as an additive other than the solvent, the higher the amount of alkoxysilane added, the lower the yield of the target cyclosiloxane, and the lower the practicality.
[0088]
In the reaction of the present invention, a low molecular weight cyclic oligosiloxane can be produced from a high molecular weight chain or cyclic polysiloxane, but conversely, a low molecular weight body can be converted into a high molecular weight body.
[0089]
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0090]
【Example】
Example 1
A 200 mL three-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a magnetic stir bar, a distillation tube with a rectification column (Vigreaux type, 15 cm), and a distillate collector was connected to a vacuum pump through a trap. Me in the flask_ThreeSiO- (MeHSiO)₄₀-SiMe_Three150 g of both terminal trimethylsilyl polymethylhydrogensiloxane represented by the formula (1) and 1.5 g of aluminum triisopropoxide were added and heated in an oil bath at 150 ° C. for 30 minutes at normal pressure. Subsequently, while the flask was heated in an oil bath at 185 to 190 ° C., the system was kept at a reduced pressure of 100 mmHg, and the distillate was recovered over 5 hours to obtain 133 g of 1,3,5,7-tetramethyl. A product based on cyclotetrasiloxane was obtained. After returning the reactor to normal pressure with nitrogen gas, 150 g of trimethylsilylpolymethylhydrogensiloxane at both ends was newly added to the liquid residue in the reactor. The system was again maintained at a reduced pressure of 100 mmHg, and the distillate fraction was collected over 5 hours to obtain 145 g of a product mainly composed of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. The residue at this time was a slightly viscous liquid, and the yield (recovery rate) of the product with respect to the amount of feedstock of this reaction was 93%.
Example 2
In the same apparatus as in Example 1, 150 g of trimethylsilylpolymethylhydrogensiloxane at both ends and 1.5 g of aluminum triisopropoxide were placed and heated in an oil bath at 150 ° C. for 30 minutes at normal pressure. Subsequently, while the flask is heated in an oil bath at 185 to 190 ° C., the system is maintained at a reduced pressure of 100 mmHg to distill off the distillate and continuously distill at both ends of the trimethylsilylpolysiloxane at approximately the same rate. 600 g of methyl hydrogen siloxane was added to the reaction solution. This addition was over a total reaction time of 12 hours. After the addition was stopped, the fraction distilled over another 3 hours was distilled off to obtain a total product of 690 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane as a main component. The residue at this time was a slightly viscous liquid, and the yield (recovery rate) of the product relative to the amount of the feedstock for this reaction was 92%.
Comparative example
In the same apparatus as in Example 1, 150 g of trimethylsilylpolymethylhydrogensiloxane at both ends and 1.5 g of aluminum triisopropoxide were placed and heated in an oil bath at 150 ° C. for 30 minutes at normal pressure. Subsequently, while the flask was heated in an oil bath at 185 to 190 ° C., the system was kept at a reduced pressure of 100 mmHg, and the distillate fraction was collected over 5.5 hours to obtain 135 g of 1,3,5,7- A product based on tetramethylcyclotetrasiloxane was obtained. At this point, the residue gelled, making it impossible to continue the reaction. The yield (recovery rate) of the product relative to the amount of feedstock for this reaction was 90%.
[0091]
【The invention's effect】
According to the present invention, the product can be obtained in high yield while avoiding gelation of the reaction system, and a more practical method for producing cyclic oligosiloxane can be provided when industrially carried out.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows an example of a process in which a method for producing a cyclic oligosiloxane by heating polysiloxane in the presence of a metal alkoxide is carried out by a semi-continuous or continuous method.
[Figure 1]

Claims

A chain or cyclic polysiloxanes by heating in the presence of a metal alkoxide is reacted, in the manufacturing method of the cyclic oligosiloxane,
Look including the step of adding a new chain or cyclic polysiloxane as a raw material in the reaction mixture at least a portion of the produced cyclic oligosiloxane after distillation,
The process is characterized in that to continue the reaction without going through the state is extremely late in the reaction, the production method of the ring-shaped oligosiloxane.

The polysiloxane used as a raw material is represented by the following general formula (I)

(Wherein R ¹ is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ² is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ³ is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, A hydrocarbon group, R ^{4 to} R ⁶ represent the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, k and l are each independently 0 or a number from 1 to 1000, and k and l are A chain polysiloxane represented by the following general formula (II):

(Wherein R ^{4 to} R ⁶ represent the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, m and n are each independently 0 or a number from 1 to 1000, and m and n are a cyclic polysiloxane represented by the representative.) the number satisfying 3 ≦ m + n ≦ 1000,
The produced cyclic oligosiloxane has the following general formula (III)

Wherein R ^{4 to} R ⁶ represent the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, p and q are each independently 0 or a number of 1 to 10, and p and q are represents a number satisfying 3 ≦ p + q ≦ 10. ) is a cyclic oligosiloxane represented by,
The manufacturing method of the cyclic oligosiloxane of Claim 1 .

The k and m are each independently 0 or a number from 1 to 999, the l and n are each independently a number from 1 to 1000, and the p is a number from 0 or 1 to 9; The method for producing a cyclic oligosiloxane according to claim 2, wherein q is a number of 1 to 10.

The method for producing a cyclic oligosiloxane according to claim 3, wherein k, l, m, n, p and q are numbers satisfying 5 ≦ m + n ≦ 1000, p + q <k + l and p + q <m + n.

5. The method for producing a cyclic oligosiloxane according to claim 2, wherein R ¹ , R ⁴ and R ⁶ are a methyl group, R ² is a hydroxyl group or a methyl group, and R ³ is a hydrogen atom or a methyl group.

The method for producing a cyclic oligosiloxane according to any one of claims 2 to 5, wherein k, l, m, n, p, and q are k <l, m <n, and p <q.

6. The method for producing a cyclic oligosiloxane according to claim 3, wherein k = m = p = 0.

The polysiloxane used as a raw material is : [1] The following general formula (IV)

(Wherein R ¹ is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ² is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ³ is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, A hydrocarbon group, R ⁴ represents a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, k represents a number of 4 to 1000), and / or the following general formula (V):

(Wherein R ⁵ represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and l represents a number of 4 to 1000). And [2] the following general formula (VI)

Wherein R ⁶ represents a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ^{7 to} R ¹⁰ represent the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and m represents 4 to 1000 A linear polysiloxane represented by the following formula (VII):

(Wherein R ¹¹ and R ¹² represent the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, and n represents a number of 4 to 1000). A polysiloxane component ,
The produced cyclic oligosiloxane has the following general formula (VIII)

(Wherein R ⁴ , R ⁵ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² represent the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, and p, q, r, and s are 0 to 0, respectively. 9 is the number of, and p, q, r, s are cyclic oligosiloxane represented by.) representing a number satisfying 3 ≦ p + q + r + s ≦ 10, and 1 ≦ p + q, and 1 ≦ r + s,
The manufacturing method of the cyclic oligosiloxane of Claim 1 .

The polysiloxane used as a raw material is represented by the following general formula (IV)

(Wherein R ¹ is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ² is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ³ is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, A hydrocarbon group, R ⁴ represents a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, k represents a number of 4 to 1000), and a polysiloxane component composed of a linear polysiloxane represented by General formula (VI)

Wherein R ⁶ represents a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ^{7 to} R ¹⁰ represent the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and m represents 4 to 1000 And a polysiloxane component composed of a linear polysiloxane represented by :
The produced cyclic oligosiloxane has the following general formula (IX)

Wherein R ⁴ , R ⁹ and R ¹⁰ represent the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, p and r are numbers from 1 to 9, and p and r are 3 ≦ cyclic oligosiloxane represented by the representative.) the number satisfying p + r ≦ 10,
The manufacturing method of the cyclic oligosiloxane of Claim 1 .

R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² are methyl groups, R ² , R ⁶ are hydroxyl groups or methyl groups, and R ³ is hydrogen atom or methyl group The method for producing a cyclic oligosiloxane according to any one of claims 8 and 9.

The method for producing a cyclic oligosiloxane according to any one of claims 1 to 10, wherein the metal alkoxide is an aluminum alkoxide, a titanium alkoxide, a zirconium alkoxide, a tin alkoxide, or a zinc alkoxide.

The method for producing a cyclic oligosiloxane according to any one of claims 1 to 10, wherein the metal alkoxide is an aluminum alkoxide.

13. The method according to claim 1, wherein the production is carried out by a semi-continuous process in which polysiloxane as a raw material is added to the reaction residue obtained by distilling off at least a part of the cyclic oligosiloxane produced, and the reaction is further continued. The manufacturing method of cyclic oligosiloxane in any one.

The cyclic oligosiloxane according to any one of claims 1 to 12, wherein the production is carried out by a semi-continuous or continuous process in which the reaction is carried out while simultaneously distilling off the generated cyclic oligosiloxane and adding polysiloxane as a raw material. Manufacturing method.