JP3816349B2 - Silicone modified polymer particles - Google Patents

Description

【００２８】
〔式中、
Ａ：CH₂=C(R¹)COO-, CH₂=C(R¹)CONR²-又はCH₂=CH-C₆H₄-で表される基を示す。ただし、R¹＝H又はCH₃、R²＝H又はC_xH_2x+1 (x＝１〜４の整数）である。
Ｂ：-(CH₂O)_m-C_nH_2n- (m＝０又は１、n＝１〜10の整数)で表される基を示す。
Ｄ：C_yH_2y+1 (y＝１〜４の数）で表される基を示す。
ａ：３〜１５００の数を示す。〕
この中でも、本発明の目的を達成するために、一般式（II）で表されるシリコーンが特に好ましい。
【００２９】
【化２】

【００３０】
〔式中、
R¹，Ｂ，ａ：前記の意味を示す。
R⁴：炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
このような片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンは、例えばラジカル重合法による連鎖移動法を利用する方法、あるいはアニオンリビング重合による方法等から合成できる。
【００３１】
本発明に用いる片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、生成するポリマー粒子の分散安定性及びポリマー粒子の製造時の操作性の点より、５００〜１００，０００ が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるアミノ変性シリコーンは、特別な構造のものでも良いが一般に市販されている汎用のもので十分である。汎用のアミノ変性シリコーンには変性基の種類、位置、置換度及び重合度が異なるものがある。変性基の種類としては一般式(III)で表される基が好適に用いられる。
【００３３】
【化３】

【００３４】
〔式中、ｐは３〜20の整数、Ｙ及びＺは同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基、又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜２２のアミノアルキル基を示す。〕
かかる変性基の具体例としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−アルキル（炭素数１〜22）アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル基等が挙げられる。中でも３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピル基、特に３−アミノプロピル基が、入手し易さの点で好ましい。
【００３５】
変性基の置換位置としては、シリコーン鎖の側鎖、両末端及び片末端のものがあるが、本発明においてはいずれの変性位置のものも好適に使用し得る。また本発明に用いられるアミノ変性シリコーンは本発明の趣旨を逸脱しない限り、他の変性基、例えばフェニル基、アルキル基、ポリエーテル基等で共変性されていても良い。
【００３６】
本発明に用いられるアミノ変性シリコーンの置換度（アミン当量）は特に制限はないが、アミン当量が小さすぎると分散媒への溶解性が低下する結果、分散不安定化をきたすことがあり、またアミン当量が大きすぎると得られる粒子の粒径分布が広がったり、反応容器への付着物が増大したりすることがあるので、アミン当量が300〜50,000ｇ／mol のものが好ましく、1,000〜20,000ｇ／mol のものがより好ましい。また、一般に、アミン当量が大きくなるほど得られる粒子の径が大きくなる傾向がある。
【００３７】
なお、本発明において、アミノ変性シリコーンのアミン当量はクロロホルム／メタノール（容積比１／１）溶液にて、塩酸による電位差滴定で求めた。
【００３８】
本発明に用いられるアミノ変性シリコーンの重合度（粘度）には特に制限はないが、粘度が低すぎる場合は分散安定性が低下し、高すぎる場合は製造時の操作性が悪くなるため、25℃における粘度が50〜1,000,000 mPa・sのものが好ましく、1,000 〜100,000 mPa・sのものがより好ましい。一般に、用いるアミノ変性シリコーンの粘度が高いほど得られる粒子の径が小さくなる傾向がある。
【００３９】
なお、本発明において、アミノ変性シリコーンの粘度は、測定試料の粘度（25℃）が100,000 mPa・s未満の場合、Ｂ型粘度計で測定し、測定試料の粘度（25℃）が100,000 mPa・s以上の場合はＥ型粘度計で測定した。
【００４０】
本発明に用いられるカルボキシ変性シリコーンは、ケイ素原子とカルボキシ基とが飽和炭化水素基で結ばれている化合物、あるいは特願２０００−３０５７４１号明細書に記載されているような、カルボキシ基とケイ素原子との間に少なくともエステル結合又はアミド結合を含む２価の基を有する化合物が挙げられる。このカルボキシ基を有する基として、一般式(IV)又は(Ｖ)で表される基が好ましい。
【００４１】
【化４】

【００４２】
［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶：同一又は異なって、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
Ｘ： −Ｏ− 又は−ＮＨ− 基を示す。
Ｍ：水素原子、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸を示す。］
【００４３】
【化５】

【００４４】
［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ、Ｍ：前記の意味を示す。
Ｒ⁷、Ｒ⁸：同一又は異なって、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。］
一般式(IV)及び(Ｖ)中、Ｒ⁵は、好ましくは炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基であり、Ｒ⁶及びＲ⁸は、好ましくは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、あるいはフェニレン基であり、Ｒ⁷は、好ましくは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基であり、より好ましくはエチレン基である。Ｒ⁵〜Ｒ⁸において、ヘテロ原子を含む置換基としては、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレイレン基等が挙げられる。Ｍ中、金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属を含むが、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましい。アルカノールアンモニウムは、総炭素数１〜９の、モノ、ジ又はトリアルカノールアンモニウムが好ましく、更に好ましくは、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムである。塩基性アミノ酸としては、アルギニン、ヒスチジン、リジン等が挙げられる。
【００４５】
カルボキシ変性シリコーンは、水酸基及び／又はアミノ基を含有するシリコーン（以下、前駆体シリコーンという）と、酸無水物又は酸塩化物とを反応させることで合成することができるが、酸無水物が好ましく用いられ、このような酸無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸の中から選ばれる１種以上を単独あるいは混合状態で用いることが好ましい。
【００４６】
前駆体シリコーンの水酸基、アミノ基の部分構造は特に限定されないが、一般式(VI)又は(VII)で表されるものが好ましい。シリコーン鎖は、直鎖又は分岐鎖でもよく、また架橋されていても、されていなくてもよい。
【００４７】
【化６】

【００４８】
前駆体シリコーンと酸無水物との反応において溶媒は、何も用いないか、あるいは酸無水物と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、２−ブタノン等のケトン類、ヘプタンやシクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、１，４−ジオキサンやジエチレングリコールジエチルエーテルやアニソール等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチルや安息香酸メチル等のエステル類、１，２−ジクロロエタンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。
【００４９】
反応温度は、酸無水物の開環反応を早め、前駆体シリコーンと酸無水物とを混合し易くし、またシリコーン鎖の断裂などの副反応や変色等を抑制する観点から、３０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃がさらに好ましい。
【００５０】
反応時間は、充分な反応を行い、またシリコーン鎖の断裂や変色等の好ましくない副反応を抑制する観点から、２〜２３時間が適当である。反応雰囲気は、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気が好ましい。
【００５１】
前駆体シリコーンと酸無水物との割合は、求められる性質に依存して決められるが、生成物にカルボキシ基等を含有させる特徴を出し、反応しないで残留する酸無水物量を抑え、その後の変質や使用時の副反応を抑制する観点から、前駆体シリコーンの水酸基とアミノ基との合計当量モル数に対して０．３倍〜１．２倍当量モルの酸無水物を用いることが好ましく、０．６倍〜１．１倍当量モル用いることが特に好ましい。ここで、酸無水物１モルは、反応性から１当量モルとする。特に式(VII)においてＸがＮＨである基を有する前駆体シリコーンを用い、これに酸無水物を反応させる場合には、全てのアミノ基の０．７倍当量モル以上用いることが好ましい。
【００５２】
エポキシ変性シリコーンとして、一般式(VIII)で表される片末端及び／又は両末端エポキシ基含有シリコーンが好ましい。
【００５３】
【化７】

【００５４】
〔式中、Ｒ¹⁰：１価の炭化水素基を示し、複数個のＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ¹¹：エポキシ含有基又は１価の炭化水素基を示す。
Ｅ：エポキシ含有基を示す。
ｂ：１〜１００００の数を示す。〕
一般式(VIII)において、Ｒ¹⁰で示される１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロプロピル基等のフッ素原子置換アルキル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰は、全てが同一であっても異なっていてもよいが、すべてのＲ¹⁰がメチル基であることが望ましい。
【００５５】
Ｅで示されるエポキシ含有基としては、エポキシ基を含有していれば特に制限はないが、具体的には下記一般式(IX)〜(XI)で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化８】

【００５７】
〔式中、ｑは１以上の整数を示し、１〜３の整数が好ましい。〕
【００５８】
【化９】

【００５９】
〔式中、ｒ及びｓは０又は１以上の整数を示し、それぞれ０〜２０の整数が好ましい。但し、ｒ及びｓの内少なくとも一つは１以上の整数である。〕
Ｒ¹¹が１価の炭化水素基である場合は、片末端エポキシ基含有シリコーンとなり、エポキシ含有基である場合は、両末端エポキシ基含有シリコーンとなるが、Ｒ¹¹が１価の炭化水素基である片末端エポキシ基含有シリコーンが好ましい。
【００６０】
Ｒ¹¹で示される１価の炭化水素基としては、Ｒ¹⁰と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フッ素原子置換アルキル基等が挙げられ、Ｒ¹¹で示されるエポキシ含有基としては、Ｅと同様の一般式(IX)〜(XI)で表される基が挙げられる。これらのＲ¹¹の中ではメチル基が好ましい。
【００６１】
一般式(VIII)中、ｂは、１〜５００が好ましく、５〜１００が更に好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００６２】
ヒドロキシ基を有するシリコーンとして、式(XII）で表される分岐型シリコーン、式(XIII)で表される両末端型シリコーン、式(XIV)で表される片末端型シリコーン等を挙げることができる。
【００６３】
【化１０】

【００６４】
〔式中、Ｒ¹²：炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。
Ｒ¹³：エチレン基又はプロピレン基を示し、複数個のＲ¹³は同一でも異なっていてもよい。
ｄ、ｅ、ｆ：溶剤の種類により異なり、分散剤として、溶剤に溶解する値である。］
式(XII）、(XIII)及び(XIV)において、Ｒ¹²としてはトリメチレン基が好ましく、Ｒ¹³としてはエチレン基が好ましい。
【００６５】
本発明の分散剤として用いる、１つ以上の官能基を有するシリコーンが、片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンである場合には、片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンが、架橋性又は非架橋性モノマー由来の反応性の不飽和基と共重合されるため、ポリマー粒子と化学結合したシリコーン変性ポリマー粒子となる。
【００６６】
１つ以上の官能基を有するシリコーンが、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ヒドロキシ基を有するシリコーンである場合には、それぞれアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基と反応しうる非架橋性及び／又は架橋性のモノマー（以下、モノマーという）を使用することで、シリコーンがポリマー粒子の少なくとも一部、好ましくは表面に、化学結合、好ましくは共有結合及び／又はイオン結合した粒子を得ることができる。
【００６７】
アミノ変性シリコーンのアミノ基と反応しうるモノマーは、カルボキシ基、酸無水物基、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、イソシアネート基を有するモノマーであり、カルボキシ変性シリコーンのカルボキシ基と反応しうるモノマーは、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、イソシアネート基を有するモノマーであり、エポキシ変性シリコーンのエポキシ基と反応しうるモノマーは、アミノ基、カルボニル基等を有するモノマーであり、ヒドロキシ基を有するシリコーンのヒドロキシ基と反応しうるモノマーは、カルボキシ基等を有するモノマーであり、それぞれシリコーンの官能基と化学結合、好ましくは共有及び／又はイオン結合することができる。これらモノマーは、使用するシリコーンの官能基の当量以上用いることが好ましい。
【００６８】
尚、これらのシリコーン、特にアミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーンは、前述のシリコーンを重合時に、分散剤として使用するのみならず、重合時には非シリコーン系の分散剤を用い、重合後、１つ以上の官能基を有するシリコーンと、該官能基と反応しうる官能基を有するポリマー粒子と接触させ、必要により加温することでポリマー粒子表面に、化学結合、好ましくは共有及び／又はイオン結合を形成することもできる。
【００６９】
本発明において分散剤の使用量は、系の安定性及び生成する粒子に求められる特性（粒子径、表面特性等）により適宜選択されるが、分散安定性及び経済的な面からモノマーに対して０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。
【００７０】
［重合開始剤］
本発明において重合開始剤として、例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド系開始剤、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（ジメチルイソブチレート）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ系開始剤が好適に用いられる。
【００７１】
一般に分散重合において、パーオキシド系開始剤は分散剤からの水素引き抜き作用により、グラフトポリマーを生成し、分散安定性を高めることが知られている。しかし、シリコーンを分散剤に用い、炭化水素及び／又はシリコーン溶剤中で分散重合を行うとアゾ系開始剤においても安定に分散を保つことができる。
【００７２】
重合開始剤の使用量は、モノマーに対して０．０３〜３モル％が好ましく、０．１〜１モル％が更に好ましい。重合開始剤はあらかじめ他の成分と混合溶解して使用されるが、残存モノマーを低減する目的から重合反応途中で溶剤等に希釈して、一括あるいは連続的に添加することが好ましい。
【００７３】
［溶剤］
本発明に用いる溶剤は、分散剤及びモノマーを溶解し、生成ポリマーを溶解しないものであれば特に制限はないが、非水系溶剤が好ましい。さらに好ましくは、炭化水素系溶剤もしくはシリコーン系溶剤又はそれらの混合物である。炭化水素系溶剤として、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が例示され、シリコーン系溶剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等が例示される。これらの中でヘキサンが特に好ましい。
【００７４】
溶剤の種類は生成するポリマー粒子の大きさや分散安定性を左右する重要な因子である。一般に生成するポリマーとの親和性が高いほど大きな粒子ができる傾向がある。
【００７５】
［油成分］
本発明のシリコーン変性ポリマー粒子は油成分を含有することができる。本発明でいう油成分は、特に限定されるものではないが、保湿剤、香料、抗菌剤、冷感剤、温感刺激剤、及び紫外線吸収剤から選ばれる１種以上が好ましい。油成分は、ポリマーとの親和性を高め、ポリマー粒子の吸液量を向上させるために、生成したポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が１以下であることが好ましい。
【００７６】
本発明において「溶解度パラメータ」は、H.バレル（Burrel）著ポリマー・ハンドブック（Polymer Handbook）、ウィリー・インターサイエンス（Wiley−Interscience）、第IV−337〜IV−348頁のものを採用し、単位（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2又は、（ＭＰａ）^1/2で表される。
【００７７】
ポリマー粒子の油成分の担持性については、吸液又は膨潤することで確認できる。吸液については、例えばJIS K5101（1978年）に規定される顔料の吸液量測定法に準拠して測定することで確認できる。すなわち、ポリマー粒子１ｇをガラス板上にとり、対象となる油成分を少量ずつ滴下しながらヘラを用いて練り込み、ポリマー粒子が全体的にペースト状になったときを終点とし、ポリマー粒子１ｇあたりの吸液量（ｍｌ）として容易に試験できる。吸液量としては、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは２ｍｌ／ｇ以上である。上限は、特に無いが、１００ｍｌ／ｇ以下であってもよい。ただし、この方法では、ポリマー粒子間隙の油成分の保持も同時に見ていることになるため、油成分中でのポリマー粒子の膨潤を確認することがより好ましい方法である。膨潤の有無については、光学顕微鏡観察あるいはレーザー光散乱・粒度分布測定装置（コールター社製「ＬＳ２３０」）により、粒子の貧溶媒中で測定した重量平均粒子径と油成分中での重量平均粒子径の比から算出した体積膨潤倍率が、１．５倍以上が好ましく、２倍以上がさらに好ましく、３倍以上が特に好ましい。上限は、特に無いが、１００倍以下であってもよい。
【００７８】
油成分としては、一般に疎水性物質が好ましい。疎水性とは、好ましくはＣＬｏｇＰ値が０．５以上であり、より好ましくは１．５以上である。また、２種以上を混合する場合は、全体としてのＣＬｏｇＰ値が０．５以上であり、より好ましくは１．５以上である。
【００７９】
本発明に用いられる保湿剤の例としては、スクワラン、スクワレン、ミンク油、ホホバ油、カルナバロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、ラノリン等の天然物、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、石油ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、イソステアリルアルコール、コレステロール等の高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチン、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリミリスチン酸グリセリン、イソステアリン酸コレステリル等のエステル、ビタミンＡ、ビタミンＥ、パンテノール、パントテニルエチルエーテル等のビタミン類、その他パラフィン、シリコーン及びその誘導体、セラミド及びその類似構造物質、炭素数２４〜６０の分岐鎖又は直鎖状の固体アルキルエーテル、炭素数１２〜２２のアルキル基を有するアルカノイルタウリンカルシウム塩等が挙げられる。
【００８０】
これらの中で、セラミド及びその類似構造物質、スクワラン、スクワレン、炭素数２４〜４４のジアルキルエーテル、ラウロイルタウリンカルシウム塩が、好ましく用いられる。このような保湿剤は１種以上を用いることができる。
【００８１】
香料は、天然香料としては、レモン オイル、オレンジ オイル、ライム オイル、マンダリン オイル、グレープフルーツ オイル、ユーカリ オイル、ラベンダー オイル、ローズ オイル、ジャスミン アブソリュート等、合成香料としては、リモネン、α-ピネン、β-ピネン、カンフェン、ミルセン、サビネン、オシメン、α−フェランドレン、ｇ−ターピネン、ターピノレン、ｐ−サイメン、カリオフィレン等のテルペン系炭化水素類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソブチルアセテート、イソアミルアセテート、エチルアセトアセテート、ヘプチルアセテート、ノニルアセテート、イソボロニルアセテート、ベンジルアセテート、ゲラニルアセテート、シトロネリルアセテート、ネリルアセテート、フェニルエチルアセテート、リナリルアセテート、ターピニルアセテート、ヘキシルアセテート、アミルアセテート、スチラリルアセテート、アニシルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、セドリルアセテート、ベチベリルアセテート等のアセテート類、シトロネロール、ゲラニオ−ル、ターピネオール、ジヒドロミルセノール、リナロール、ｐ−クレゾール、フェニルエチルアルコール、ネロール、オイゲノール、アニスアルコール、セドロール、ベンジルアルコール、シス−３−ヘキセノール、トランス−２−ヘキセノール、チモール、カルバクロール、サンダルマイソール コア、バグダノール、サンダロア、シンナミックアルコール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、パチュリアルコール等のアルコール類、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、シトラール、イソシクロシトラール、シトロネラール、リグストラール、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、α―アミルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナール、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、リリアール、シクラメンアルデヒド、リラール、ヘリオナール、ハイドロキシシトロネラール等のアルデヒド類、ベンジルフォルメート、ゲラニルフォルメート、シトロネリルフォルメート、ネリルフォルメート、フェニルエチルフォルメート、リナリルフォルメート、エチルフォルメート、メチルプロピオネート、メチルイソブチレート、エチルイソブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、イソブチルイソブチレート、イソブチルイソバレレート、イソアミルプロピオネート、アミルプロピオネート、アミルイソブチレート、アミルブチレート、アミルイソバレレート、アリルヘキサノエート、アリルヘプタノエート、アリル ３−シクロヘキシルプロピオネート、アリルアミルグリコレート、エチルヘプタノエート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ゲラニルベンゾエート、リナリル ベンゾエート、エチルオクタノエート、メチルオクチンカーボネート、ジエチルフタレート、エチルシンナメート、ヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート、フェニルエチルイソブチレート、メチルアンソラニレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、エチル ３−メチル−３−フェニルグリシデート、フラクトン、フルーテート、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、クマリン等のエステル類、1,8−シネオール、リメトール、ローズオキサイド、リナロールオキサイド、ジフェニルオキサイド、アニソール、ｐ−クレジルメチルエーテル、ジメチルハイドロキノン、エストラゴール、メチルオイゲノール、β−ナフトールメチルエーテル、アネトール、セドリルメチルエーテル、ガラクソライド（1,3,4,6,7,8−ヘキサハイドロ−4,6,6,7,8,8,−ヘキサメチルシクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン）等のエーテル類、ダマスコン（α−、β−体）、ダマセノン（α−、β−体）、ヨノン（α−、β−、γ−体）、メチルヨノン（α−、β−、γ−体）、メチル−β−ナフチルケトン、ベンゾフェノン、トナライド、メントン、メチルセドリン、イソメチルヨノン（α−、β−体）、イロン（α−、β−、γ−体）、マルトール、エチルマルトール、ｃｉｓ−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、ｌ−カルボン、アセトフェノン、ベンジルアセトン、カローン、ラズベリーケトン、アニシルアセトン、ムスクケトン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノライド、エチレンブラッシレート、セレストライド、トラセオライド、シクロヘキサデカノライド等のケトン類、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル等のニトリル類、インドール、スカトール、６−メチルキノリン、イソブチルキノリン、２−アセチルピラジン等のヘテロサイクリック類が挙げられる。このような香料は１種以上を用いることができる。
【００８２】
抗菌剤としては、ヒノキチオール、わさび抽出油等の天然物の他、ベンツイミダゾリル、カルバミン酸メチル、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、セチルリン酸化ベンザルコニウム、β−ナフトール等が挙げられる。これらは１種以上を用いることができる。
【００８３】
冷感剤としてはカンファー、チモール、ハッカ油、ペパーミント油、スペアミント油、l-メントール、メントール誘導体等が挙げられる。これらは１種以上を用いることができる。
【００８４】
温感刺激剤としては、ノニル酸バニリルアミド、カプサイシン、ジングロン、バニリルブチルエーテル、及びこれらを主成分とする天然の抽出物、例えばトウガラシエキス(チンキ)、アルニカチンキ、ショウキョウエキス(チンキ)及びこれらと同効の作用を有するオレオレジン等が挙げられる。これらは１種以上を用いることができる。
【００８５】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物、ジベンゾイルメタン系化合物、シンナメート系化合物等が挙げられる。これらは１種以上を用いることができる。
【００８６】
［製造法］
本発明において、溶剤中、分散剤を用いて、重合開始剤の存在下、非架橋性モノマー及び架橋性モノマーを、重合する。分散剤として、１つ以上の官能基を有するシリコーンを用いることが好ましい。１つ以上の官能基を有するシリコーンが、片末端にラジカル重合性基を有するシリコーン又はアミノ変性シリコーンであることがさらに好ましい。必要なら、分子量あるいは粒子径制御の目的で連鎖移動剤も同時に用いることができる。
【００８７】
連鎖移動剤の具体例として、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、ドデカンチオール、メルカプト変性シリコーン等のメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアニリン、クメン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００８８】
本発明において、重合温度は重合開始剤の分解速度、モノマーと溶剤との親和性等によって選択され、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。溶剤の還流下に反応を行うことは温度制御及び重合熱除去が容易にできる点で好ましい。重合時間は重合開始剤の半減期、モノマーの反応性によって適宜選択されるが、２時間〜４８時間が好ましい。前述した非架橋性モノマーと同様、架橋性モノマー、分散剤の一部を、重合中に、例えば溶剤に希釈して、添加することも好ましい。
【００８９】
分散重合においてはモノマーに含まれる重合禁止剤や酸素の残存量が生成する粒子径を大きく変動させる場合があるので、通常のラジカル重合を行う場合以上にこれらの重合禁止（遅延）因子量を制御することが望ましい。
【００９０】
撹拌条件は、速すぎても遅すぎても分散が不安定になりやすく、強い剪断がかからずに系全体が混合されるように行うのが好ましい。
【００９１】
重合終了後、シリコーン変性ポリマー粒子分散液としてそのまま、あるいは溶剤置換により他の溶剤への分散液にして、用いることができる。さらに遠心分離、濾過等の固液分離や乾燥等の公知の方法により、溶剤を除去し、粉体とすることもできる。
【００９２】
得られた重合体を、油成分と接触することで、油成分を含有するシリコーン変性ポリマー粒子を製造することができる。油成分と重合体との接触方法は、得られた重合体を油成分とともに溶剤に分散したのち、溶剤を除去することで容易に得られる。分散させる溶剤は油成分を溶解し粒子を分散できる溶剤であれば何でも良いが、本発明の製造法において用いられる前述の溶剤中、炭化水素系溶剤が好ましい。重合終了後の重合スラリーに直接油成分を添加し、本発明のシリコーン変性ポリマー粒子と混合し、接触させた後、溶剤を除去する方法が簡便でより好ましい。また、油成分を反応系に存在させて重合を行っても良いが、重合安定性の観点から重合反応の後期に添加し、存在させることが好ましい。
【００９３】
［化粧料］
本発明のシリコーン変性ポリマー粒子の化粧料中の含有量は、その化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．１〜50重量％が好ましく、特に１〜30重量％が好ましい。
【００９４】
本発明の化粧料の形態は特に限定されず、油中水型又は水中油型の乳化化粧料、油性化粧料、スプレー化粧料、スティック状化粧料、シート状化粧料のいずれでもよい。また本発明の化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口紅、ローション、コールドクリーム、ハンドクリーム、皮膚洗浄剤、柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、洗浄用化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；シャンプー、リンス、トリートメント、整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられる。
【００９５】
本発明の化粧料は、アルコールを含有することも好ましい。このようなアルコールとしては、エタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１〜６の一価又は多価アルコール等が挙げられる。中でも、一価アルコール、特にエタノールが好ましい。アルコール類の配合量は、本発明の化粧料中に５〜３０重量％とするのが好ましく、シリコーン変性ポリマー粒子の２〜５０重量倍とすることが特に好ましい。
【００９６】
本発明の化粧料には、更に化粧料成分として一般に使用されているその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化粧料の形態、種類等に応じて適宜配合することができる。
【００９７】
かかる化粧料成分としては、例えばマイカ、タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等の無機顔料；これら粉体をシリコーン処理、金属石けん処理、N-アシルグルタミン酸処理等の表面疎水化処理した粉体；固体状又は液状のパラフィン、固形パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物性油脂、動物性油脂又はロウ；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール等の高級アルコール類；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー、カチオン化シリコーン等の吸着又は増粘剤；グリコール、ソルビトール等の保湿作用を有する多価アルコール類；美白剤、鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等の薬効成分；水；界面活性剤；W/O又はO/W型乳化剤；ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン等のシリコーン油用の乳化剤；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン等の増粘剤；その他、乳化安定剤、キレート剤、紫外線防御剤、pH調整剤、防腐剤、色素類、香料等が挙げられる。
【００９８】
【実施例】
以下の例中、実施例１は参考例である。また、以下の例で、ポリマー粒子の物性は以下の方法で測定した。
（１）重量平均粒子径Ｄｗ（μｍ）：レーザー光散乱・粒度分布測定装置（コールター社製「ＬＳ２３０」）により求めた。
（２）数平均粒子径Ｄｎ（μｍ）：透過型電子顕微鏡により撮影した写真から２００個以上の粒子径を計測し、平均値を求めた。
（３）アセトンへの不溶解度：重合体約３ｇを精秤し（Ａg）、この重合体に対しアセトンを５０倍量加え、超音波処理を３０分間行った（２５℃）。その後、遠心分離し、全上澄み液を取り出した。上澄み液中のアセトンを蒸発させ、析出した固形分を精秤（Ｂｇ）し、下記式によりアセトンへの不溶解度を求めた。
【００９９】
アセトンへの不溶解度（重量％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００
（４）Ｓｉ定性分析：ヘキサン及びエタノールによる洗浄工程終了後の粒子０．０５ｇをろ紙上にとり、ろ紙のまま圧力をかけて製錠したものにつき、次の条件で蛍光Ｘ線法により測定するとき２θ（θ：回折角）１０８．２°付近に発光を認めることで、Ｓｉが存在していることを確認した。
【０１００】
蛍光Ｘ線法の測定条件
２θ（θ：回折角）：１０８．２°付近
ターゲット：ロジウム管球
管電圧：５０ｋＶ
管電流：５０ｍＡ
分光結晶：エチレンジアミンＤ−タートレイト（ＥＤＤＴ）
検出器：プロポーショナルカウンタ（ＰＣ）
実施例１
４ツ口フラスコにｎ−ヘキサン６００ｇ、片末端メタクリロイル変性シリコーン（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２５：数平均分子量１万，分散剤）１０ｇ、メタクリル酸メチル９０ｇ（０．６mol）、スチレン６０ｇ（０．５８mol）、ラウロイルパーオキシド３．２ｇ（０．００８mol）を室温下で仕込み、窒素置換しながら攪拌を１時間程度行った。オイルバスを２時間で２５℃から溶剤が還流する様に温度設定し、４ツ口フラスコを２５℃のオイルバスに漬けた。約１時間後、系内が白濁し始め重合開始を確認した。
【０１０１】
重合開始から２時間目に８１％純度のジビニルベンゼン４．８ｇ（対モノマー３重量％）とメタクリル酸ステアリル１０ｇ（０．１２mol）を還流液で希釈しながら４時間かけて連続滴下した。重合開始から１８時間後に反応を停止してスラリーを得た。反応液を放冷後、遠心分離により固液分離し、残滓をｎ−ヘキサン６００ｇで再分散した後、遠心分離する洗浄工程を３回行い、５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い白色の重合体を得た。
【０１０２】
得られた白色の重合体の重量平均粒子径Ｄｗは２．９μm、Ｄｗ／Ｄｎ＝１．０８、アセトンへの不溶解度は８５重量％、真球度は７２であった。この重合体２０ｇをヘキサン１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行った後、さらにエタノール１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行った。その後、５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い白色の重合体を得た。Ｓｉ定性試験により、重合体にＳｉが存在していることを確認した。
【０１０３】
この白色の重合体１００ｇをヘキサン６００ｇに再分散し、油成分として保湿剤であるミリスチン酸イソプロピル２００ｇを混合した後、５０℃で３時間撹拌した後、ヘキサンを留去して、油成分を担持したシリコーン変性ポリマー粒子を得た。
【０１０４】
実施例２
４ツ口フラスコにｎ−ヘキサン６００ｇ、アミノ変性シリコーン（側鎖３−アミノプロピル型、粘度（25℃における粘度）50,000ｃｓ、アミン当量5,000 ｇ／mol)１０ ｇ（２mmol）、メタクリル酸０．４３ｇ（５mmol）、メタクリル酸メチル１２０ｇ（１．２mol）、スチレン３０ｇ（０．２９mol）、ラウロイルパーオキシド３．２ｇ（０．００８mol）を室温下で仕込み、窒素置換しながら攪拌を１時間程度行った。オイルバスを２時間で２５℃から溶剤が還流する様に温度設定し、４ツ口フラスコを２５℃のオイルバスに漬けた。約１時間後、系内が白濁し始め重合開始を確認した。
【０１０５】
重合開始から２時間目に８１％純度のジビニルベンゼン４．８ｇ（対モノマー３重量％）とメタクリル酸ステアリル１０ｇ（０．０３mol）を還流液で希釈しながら４時間かけて連続滴下した。重合開始から１８時間後に反応を停止してスラリーを得た。反応液を放冷後、遠心分離により固液分離し、残滓をｎ−ヘキサン６００ｇで再分散した後、遠心分離する洗浄工程を３回行い、５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い白色の重合体を得た。
【０１０６】
得られた白色の重合体の重量平均粒子径Ｄｗは２．１μm、Ｄｗ／Ｄｎ＝１．０５、アセトンへの不溶解度は８８重量％、真球度は８１であった。この重合体２０ｇをヘキサン１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行った後、さらにエタノール１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行った。その後、５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い白色の重合体を得た。Ｓｉ定性試験により、重合体にＳｉが存在していることを確認した。
【０１０７】
この得られた白色の重合体１００ｇをヘキサン６００ｇに再分散し、油成分として冷感剤であるｌ−メントール２００ｇを混合した後、５０℃で３時間撹拌した後、ヘキサンを留去して、油成分を担持したシリコーン変性ポリマー粒子を得た。
【０１０８】
比較例１
ジビニルベンゼンを使用しないこと以外は、実施例１と同様に重合して白色の重合体を得た。
【０１０９】
得られた白色の重合体の重量平均粒子径Ｄｗは２．７μm、Ｄｗ／Ｄｎ＝１．０３、アセトンへの不溶解度は０％、真球度は９６であった。この重合体２０ｇをヘキサン１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行い、さらにエタノール１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行った。その後、５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い白色の重合体を得た。Ｓｉ定性試験により、Ｓｉの存在が確認できた。
【０１１０】
この重合体１００ｇをヘキサン６００ｇに再分散し、油成分として冷感剤であるｌ−メントール２００ｇを混合した後、５０℃で３時間撹拌した後、ヘキサンを留去したが、凝集してしまい油成分を担持した粒子は得られなかった。
【０１１１】
比較例２
４ツ口フラスコにメチルアルコール１１００ｇ、分散剤としてポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製、Ｋ−３０）２２ｇ、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇ、スチレン１００ｇ、８１％純度のジビニルベンゼン３ｇ（対モノマー３重量％）を室温下で仕込み、窒素置換しながら攪拌を１時間程度行った。オイルバスを２時間で２５℃から溶剤が還流する様に温度設定し、４ツ口フラスコを２５℃のオイルバスに漬けた。約１時間後、系内が白濁し始め重合開始を確認した。
【０１１２】
重合開始から１８時間後に反応を停止してスラリーを得た。反応液を放冷後、遠心分離により固液分離し、残滓をメタノール１０００ｇで再分散した後、遠心分離する洗浄工程を３回行い、５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い白色の重合体を得た。
【０１１３】
得られた白色の重合体の重量平均粒子径Ｄｗは１．３μm、Ｄｗ／Ｄｎ＝１．０２、アセトンへの不溶解度は９５％、真球度は６８であった。
【０１１４】
この白色の重合体５０ｇをヘキサン３００ｇに再分散し、アミノ変性シリコーン（側鎖３−アミノプロピル型、粘度（25℃における粘度）50,000ｃｓ、アミン当量5,000 ｇ／mol)５ ｇを加え、５０℃で３時間撹拌した後、ヘキサンを留去して、シリコーンを被覆した重合体を調製した。この重合体２０ｇをヘキサン１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行い、さらにエタノール１８０ｇに再分散し、攪拌処理（２時間、３０ｒｐｍ、５０℃）した後、遠心分離する洗浄工程を３回行った。その後、５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い重合体を得た。この処理後の白色粉末のＳｉ定性試験で、Ｓｉは検出されずシリコーン変性ポリマー粒子は得られなかった。
【０１１５】
処方例１
下記成分を混合して皮膚用乳液を調製した。得られた乳液を皮膚に塗布すると、非常にしっとりとした感触が得られた。また、メントールによる冷感が持続した。
【０１１６】
＜成分＞
実施例２で得たシリコーン変性ポリマー粒子 2.0重量％
セタノール 1.0
スクワラン 5.0
オリーブ油 3.0
ホホバ油 2.0
ポリオキシエチレン（10）硬化ヒマシ油 1.0
モノステアリン酸ソルビタン 1.0
ブチルパラベン 0.1
メチルパラベン 0.1
グリセリン 2.0
１，３−ブチレングリコール 2.0
香料 0.1
エタノール 3.0
水 バランス
処方例２
下記成分を混合して得られた配合液を、スプレーにてパルプシート（４０ｇ／m²）に含浸率２５０％になるように噴霧し、裁断、積層させて、ウェットタイプのシート状化粧料を調製した。得られたシートで、肌を拭き取った後にも、メントールの冷感が持続することが確認された。
【０１１７】
＜成分＞
実施例２で得たシリコーン変性ポリマー粒子 6.0重量％
ペムレン 0.2
ブチルパラベン 0.1
１，３−ブチレングリコール 2.0
グリセリン 2.0
香料 0.1
エタノール 5.0
水 バランス
【０１１８】
【発明の効果】
本発明のシリコーン変性ポリマー粒子は、粒径分布が狭く、手触りがさらさらし、各種油成分に対しても不溶解度が高い。さらには、油成分を含有できることから、化粧料、情報材料、塗料、潤滑剤等に用いることができる。また、化粧料として用いた場合、含有した油成分の徐放効果により、油成分に由来する効果が持続される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to silicone-modified polymer particles useful for cosmetics, information materials, paints, lubricants, etc., a process for producing the same, and cosmetics containing the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, various methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, and precipitation polymerization are known as methods for producing fine particles. Among them, when obtaining particles having a hydrophobic surface, the hydrophobic unsaturated monomer is usually synthesized in a water-soluble medium in the presence of a water-soluble dispersant / emulsifier using the above-described polymerization method.
[0003]
Among these, suspension polymerization is not only easy to remove heat during polymerization, but also provides a uniform polymerization state, as well as complicated processing steps such as salting out and special dehydration when taking out the polymer like emulsion polymerization. Since it is not required, it has been widely used as an industrially very useful polymerization method. In Japanese Patent No. 3083594, 50% or more of a monomer having a solubility parameter (SP value) of 9 or less is used, and 0.001 to 10% of a crosslinking agent is used, and the dispersion is suspended using polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 97%. A method for stably obtaining oil-absorbing particles by polymerization is disclosed. However, in this method, since polyvinyl alcohol is a dispersant, a washing operation is required after polymerization in order to obtain particles having a hydrophobic surface. In addition, this method requires a classification operation or the like to obtain particles having a wide particle size distribution and a narrow particle size distribution.
[0004]
On the other hand, a dispersion polymerization method is known as a method for easily producing particles having a narrow particle size distribution. Among them, several reports have been made on dispersion polymerization methods using a crosslinking agent. Generally, when the amount of the crosslinking agent is large, particle aggregation and particle surface deformation occur, and when the amount is small, crosslinking does not occur and the solubility of the particles does not occur. More minutes. JP-A-7-149807 discloses a method of producing spherical monodisperse polymer particles by using a specific dispersion polymerization solvent (isoalkanol solvent) and adding a crosslinking agent under time control and monitoring. ing. However, in this method, the solvent that can be used is limited and a dispersant that dissolves in an isoalkanol solvent such as polyvinylpyrrolidone is used. Post-processing is required.
[0005]
An object of the present invention is to provide a polymer particle having a narrow particle size distribution, a hydrophobic surface, high insolubility in various oil components, and capable of supporting the oil component, a cosmetic containing the same, and such It is to provide a method for producing particles easily and inexpensively.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the weight average particle diameter Dw is 0.2 to 20 μm, the ratio of Dw to the number average particle diameter Dn, Dw / Dn is 1.3 or less, and the insolubility in acetone is 50% by weight or more. Silicone-modified polymer particles in which silicone is chemically bonded to at least a part of the polymer particles, the silicone-modified polymer particles containing an oil component, and their production method, and a cosmetic containing the silicone-modified polymer particles provide.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Silicone-modified polymer particles]
The silicone-modified polymer particles of the present invention have a weight average particle diameter Dw of 0.2 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm in order to weaken the cohesiveness during drying and to obtain good transparency. The ratio of the weight average particle diameter Dw to the number average particle diameter Dn, Dw / Dn, is 1.3 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1. The lower limit is preferably 1.0 or more.
[0008]
In addition, the weight average particle diameter Dw can be determined by a known method such as a light scattering method. The number average particle diameter Dn can be determined by measuring from a photograph taken with a transmission electron microscope.
[0009]
The silicone-modified polymer particles of the present invention are preferably spherical. As the sphericity of the particles increases, the coefficient of dynamic friction decreases, and when used in cosmetics, the slipperiness of the skin increases. In the present invention, the sphericity measured by the following method is preferably 50 or more, more preferably 70 or more, and particularly preferably 80 or more.
[0010]
<Measurement of sphericity>
Using a scanning electron microscope, take an electron micrograph of solid particles, randomly select 100 particles that do not overlap, and draw a projected image of the particle or a circumscribed circle of the projected image. The number of particles having a shape in which the contour of the projected image is entirely contained between the concentric circle having a radius of 90% of the radius of the circumscribed circle and the circumscribed circle is defined as the sphericity of the particle.
[0011]
The insolubility of the silicone-modified polymer particles of the present invention in acetone is 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more in order to support the oil component. The upper limit is preferably 100% by weight or less, and more preferably 95% by weight or less. This insolubility of acetone is measured by the method shown in the examples described later.
[0012]
The silicone-modified polymer particle of the present invention is a polymer particle in which at least part of the polymer particle, preferably at least part of the surface of the polymer particle, preferably has silicone having one or more functional groups via the functional group. And a chemical bond, preferably a covalent and / or ionic bond, with the functional group. The polymer particles here are preferably a polymer of a mixed monomer of a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer. Examples of the functional group of the polymer particle include a functional group of a crosslinkable or non-crosslinkable monomer.
[0013]
In the present invention, “chemically bonded” means that the silicone-modified polymer particles (10% by weight) of the present invention are respectively stirred for 2 hours (30 rpm, 50 ° C.) in a hexane solvent and an ethanol solvent, and then centrifuged. Even if it performs the washing | cleaning process to perform 3 times, it can confirm that silicone exists in the silicone modified polymer particle.
[0014]
The silicone-modified polymer particles of the present invention are obtained by polymerizing a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer in the presence of a polymerization initiator in a solvent using a silicone having one or more functional groups as a dispersant. preferable.
[0015]
The amount of silicone having one or more functional groups present in the silicone-modified polymer particles of the present invention is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the polymer particles. preferable.
[0016]
[monomer]
The monomer constituting the polymer particle of the present invention is preferably a mixed monomer of a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer.
[0017]
In the present invention, the non-crosslinkable monomer is preferably a radical polymerizable vinyl monomer (including an α-substituted product). As a specific example of the non-crosslinkable monomer, styrene, alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (herein, “alkyl (meth) acrylate” means alkyl acrylate or alkyl methacrylate, and so on) In this sense, “(meth)” is used.), (Meth) acrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone and the like, and one or more of them can be used.
In addition, α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, maleic anhydride, chloroform are used for the purpose of controlling the surface characteristics of the particles to be generated and imparting reactivity. Methyl styrene, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminostyrene, One or more monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate and vinylpyridine can also be used.
[0018]
The preferred non-crosslinkable monomer concentration in the present invention is preferably 1 to 50% by weight in the reaction system in order not to cause problems such as polymerization delay, dispersion instability, expansion of particle size distribution, runaway polymerization reaction, etc. 2 to 30% by weight is more preferable. The non-crosslinkable monomer concentration is also a factor for changing the particle diameter, and generally the higher the particle diameter, the larger the particle diameter.
[0019]
The non-crosslinkable monomer is used by mixing the whole amount or a part of the non-crosslinkable monomer with other components in advance. For example, when obtaining a highly concentrated dispersion, Polymerization can be carried out while supplying the monomer. Usually, since the non-crosslinkable monomer is a good solvent for the polymer to be formed, if it is supplied as it is without dilution, it often causes aggregation. In such a case, the non-crosslinkable monomer is supplied after being diluted with a solvent. As a special embodiment, dispersion polymerization can be carried out under reflux of the solvent, and the monomer can be diluted with the condensate and supplied.
[0020]
The concentration of the non-crosslinkable monomer to be supplied is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. In order to obtain polymer particles having a narrow particle size distribution, the non-crosslinkable monomer concentration in the reaction system is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and the non-crosslinkable monomer concentration does not change as rapidly as possible. It is desirable to control as follows. In ordinary dispersion polymerization, the polymerization rate increases in proportion to the weight of the polymer particles that have already been produced. Therefore, the non-crosslinkable monomer can be supplied relatively slowly in the initial stage and faster in the latter half. desirable.
[0021]
The crosslinkable monomer used in the present invention is preferably a crosslinkable vinyl monomer, includes an α-substituted product, divinyl divinylbenzene, di (meth) acrylate ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth). Bifunctional monomers such as acrylate, and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate can be used, and one or more of these crosslinkable monomers can be used. Among these, preferred crosslinkable monomers are divinylbenzene and ethylene glycol di (meth) acrylate.
[0022]
In the present invention, the use amount of the crosslinkable monomer is appropriately selected depending on the desired oil carrying capacity. However, if the crosslinkable monomer is large, the oil carrying capacity is lowered, and the particles are deformed / aggregated. However, in order to melt | dissolve in oil, 0.001 to 10 weight% is preferable with respect to the monomer whole quantity to be used, and 0.01 to 5 weight% is still more preferable.
[0023]
Examples of the functional group of the crosslinkable or non-crosslinkable monomer include reactive unsaturated groups, carboxy groups, amino groups, epoxy groups, halogenated alkyl groups, hydroxy groups, carbonyl groups, and isocyanate groups. Saturated group, carboxy group, amino group, epoxy group, hydroxy group and carbonyl group are preferred.
[0024]
[silicone]
The dispersant used in the present invention is preferably a silicone having one or more functional groups, and more preferably hydrophobic. Hydrophobic means that it has a solubility in 100 g of water (25 ° C.) of preferably 1 g or less, more preferably 0.5 g or less, particularly preferably 0.1 g or less, and the lower limit is preferably 0.0001 g or more. .
[0025]
The functional group may be located at any of the side chain, one end, or both ends of the silicone siloxane chain. Examples of the functional group include an amino group, an ammonium group, a carboxy group, an epoxy group, a hydroxy group, and a radical polymerizable group. Among these, silicone having a radical polymerizable group at one end, silicone having an amino group (hereinafter referred to as amino-modified silicone), silicone having a carboxy group (hereinafter referred to as carboxy-modified silicone), silicone having an epoxy group ( Hereinafter referred to as epoxy-modified silicone), silicone having a hydroxy group, etc. are preferred, and it is more preferred to use one or more selected from silicone having a radical polymerizable group at one end, amino-modified silicone, and carboxy-modified silicone. Particularly preferred are silicones having a radically polymerizable group or amino-modified silicones, and silicones having a radically polymerizable group at one end are most preferred.
[0026]
Examples of the silicone having a radical polymerizable group at one terminal include compounds represented by the general formula (I).
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
[Where,
A: CH ₂ = C (R ¹ COO-, CH ₂ = C (R ¹ ) CONR ² -Or CH ₂ = CH-C ₆ H _Four A group represented by-is shown. However, R ¹ = H or CH _Three , R ² = H or C _x H _{2x + 1} (x is an integer of 1 to 4).
B:-(CH ₂ O) _m -C _n H _2n -represents a group represented by (m = 0 or 1, n is an integer of 1 to 10).
D: C _y H _{2y + 1} A group represented by (y = 1 to 4) is shown.
a: Number from 3 to 1500. ]
Among these, in order to achieve the object of the present invention, the silicone represented by the general formula (II) is particularly preferable.
[0029]
[Chemical 2]

[0030]
[Where,
R ¹ , B, a: The above meanings are shown.
R ^Four : An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
Such a silicone having a radically polymerizable group at one end can be synthesized from, for example, a method using a chain transfer method by a radical polymerization method or a method by an anion living polymerization.
[0031]
The number average molecular weight (Mn) of the silicone having a radical polymerizable group at one end used in the present invention is 500 to 100,000 from the viewpoint of the dispersion stability of the polymer particles to be produced and the operability at the time of producing the polymer particles. Preferably, 1,000 to 50,000 is more preferable.
[0032]
The amino-modified silicone used in the present invention may have a special structure, but a commercially available general-purpose one is sufficient. Some general-purpose amino-modified silicones differ in the type, position, substitution degree, and polymerization degree of the modifying group. As the type of the modifying group, a group represented by the general formula (III) is preferably used.
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
[In the formula, p is an integer of 3 to 20, Y and Z are the same or different and have a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or a hydroxyl group. The C1-C22 aminoalkyl group which may be sufficient is shown. ]
Specific examples of such modifying groups include 3-aminopropyl group, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group, N- (2-dimethylaminoethyl) -3-aminopropyl group, N-alkyl ( C1-C22) aminopropyl group, N, N-dimethylaminopropyl group, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyl group and the like. Among them, 3-aminopropyl group, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group, N- (2-dimethylaminoethyl) -3-aminopropyl group, especially 3-aminopropyl group are easily available. This is preferable.
[0035]
As the substitution position of the modifying group, there are those at the side chain, both ends and one end of the silicone chain. In the present invention, those at any modification position can be suitably used. The amino-modified silicone used in the present invention may be co-modified with other modifying groups such as a phenyl group, an alkyl group, a polyether group and the like without departing from the spirit of the present invention.
[0036]
The degree of substitution (amine equivalent) of the amino-modified silicone used in the present invention is not particularly limited, but if the amine equivalent is too small, the solubility in the dispersion medium may decrease, resulting in dispersion instability. If the amine equivalent is too large, the particle size distribution of the resulting particles may be broadened or the amount of deposits on the reaction vessel may increase, so that the amine equivalent is preferably 300 to 50,000 g / mol, and preferably 1,000 to 20,000. More preferred is g / mol. In general, the larger the amine equivalent, the larger the particle size obtained.
[0037]
In the present invention, the amine equivalent of amino-modified silicone was determined by potentiometric titration with hydrochloric acid in a chloroform / methanol (volume ratio 1/1) solution.
[0038]
The degree of polymerization (viscosity) of the amino-modified silicone used in the present invention is not particularly limited. However, when the viscosity is too low, the dispersion stability decreases, and when it is too high, the operability during production deteriorates. The viscosity at 50 ° C. is preferably 50 to 1,000,000 mPa · s, more preferably 1,000 to 100,000 mPa · s. In general, the higher the viscosity of the amino-modified silicone used, the smaller the particle size obtained.
[0039]
In the present invention, the viscosity of the amino-modified silicone is measured with a B-type viscometer when the viscosity of the measurement sample (25 ° C.) is less than 100,000 mPa · s, and the viscosity of the measurement sample (25 ° C.) is 100,000 mPa · s. In the case of more than s, it measured with the E-type viscosity meter.
[0040]
The carboxy-modified silicone used in the present invention is a compound in which a silicon atom and a carboxy group are connected by a saturated hydrocarbon group, or a carboxy group and a silicon atom as described in Japanese Patent Application No. 2000-305741. And a compound having a divalent group containing at least an ester bond or an amide bond. The group having a carboxy group is preferably a group represented by the general formula (IV) or (V).
[0041]
[Formula 4]

[0042]
[Wherein R ^Five , R ⁶ : It is the same or different and shows the C2-C22 linear or branched alkylene group, alkenylene group, or arylene group which may have the substituent containing a hetero atom.
X: represents —O— or —NH— group.
M: A hydrogen atom, a metal, ammonium, an alkyl or alkenyl ammonium having 1 to 22 carbon atoms, an alkyl or alkenyl substituted pyridinium having 1 to 22 carbon atoms, an alkanol ammonium having 1 to 22 carbon atoms, or a basic amino acid. ]
[0043]
[Chemical formula 5]

[0044]
[Wherein R ^Five , R ⁶ , X, M: The above meanings are shown.
R ⁷ , R ⁸ : It is the same or different and shows the C2-C22 linear or branched alkylene group, alkenylene group, or arylene group which may have the substituent containing a hetero atom. ]
In general formulas (IV) and (V), R ^Five Is preferably a linear or branched alkylene group or alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, and R ⁶ And R ⁸ Is preferably a linear or branched alkylene group or alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms, or a phenylene group, and R ⁷ Is preferably a linear or branched alkylene group or alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an ethylene group. R ^Five ~ R ⁸ In the above, examples of the substituent containing a hetero atom include an ester group, an ether group, an amide group, and a ureylene group. In M, the metal includes an alkali metal, an alkaline earth metal, and a transition metal, but an alkali metal and an alkaline earth metal are preferable, and sodium and potassium are more preferable. The alkanol ammonium is preferably a mono-, di- or trialkanol ammonium having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably monoethanol ammonium, diethanol ammonium or triethanol ammonium. Examples of basic amino acids include arginine, histidine, lysine and the like.
[0045]
The carboxy-modified silicone can be synthesized by reacting a hydroxyl group and / or amino group-containing silicone (hereinafter referred to as precursor silicone) with an acid anhydride or acid chloride, but an acid anhydride is preferred. As the acid anhydride, one or more selected from phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, and adipic anhydride are preferably used alone or in a mixed state.
[0046]
The partial structure of the hydroxyl group and amino group of the precursor silicone is not particularly limited, but those represented by the general formula (VI) or (VII) are preferable. The silicone chain may be linear or branched and may or may not be cross-linked.
[0047]
[Chemical 6]

[0048]
In the reaction between the precursor silicone and the acid anhydride, there is no particular limitation as long as no solvent is used, or any solvent that does not react with the acid anhydride. For example, ketones such as 2-butanone, heptane, cyclohexane, etc. Saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, ethers such as 1,4-dioxane, diethylene glycol diethyl ether and anisole, amides such as dimethylformamide, esters such as ethyl acetate and methyl benzoate, 1 2, halogenated hydrocarbons such as 2-dichloroethane and chlorobenzene, sulfones such as sulfolane, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
[0049]
The reaction temperature is 30 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of accelerating the ring-opening reaction of the acid anhydride, facilitating mixing of the precursor silicone and the acid anhydride, and suppressing side reactions such as silicone chain breakage and discoloration. ° C is preferred, and 50 ° C to 110 ° C is more preferred.
[0050]
The reaction time is suitably 2 to 23 hours from the viewpoint of performing a sufficient reaction and suppressing undesirable side reactions such as silicone chain breakage and discoloration. The reaction atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as dry nitrogen.
[0051]
The ratio between the precursor silicone and the acid anhydride is determined depending on the properties required, but the product is characterized by containing a carboxy group, etc., the amount of acid anhydride remaining without reacting is suppressed, and the subsequent alteration From the viewpoint of suppressing side reactions at the time of use, it is preferable to use 0.3 to 1.2 times equivalent mole of acid anhydride with respect to the total number of equivalent moles of hydroxyl group and amino group of the precursor silicone, It is particularly preferable to use 0.6 times to 1.1 times equivalent mole. Here, 1 mol of acid anhydride is defined as 1 equivalent mol in view of reactivity. In particular, when a precursor silicone having a group in which X is NH in the formula (VII) is used and this is reacted with an acid anhydride, it is preferably used in an amount of 0.7-fold equivalent mole or more of all amino groups.
[0052]
As the epoxy-modified silicone, a one-end and / or both-end epoxy group-containing silicone represented by the general formula (VIII) is preferable.
[0053]
[Chemical 7]

[0054]
[In the formula, R ^Ten : Indicates a monovalent hydrocarbon group and a plurality of R ^Ten May be the same or different.
R ¹¹ : Represents an epoxy-containing group or a monovalent hydrocarbon group.
E: Indicates an epoxy-containing group.
b: Numbers from 1 to 10,000 are shown. ]
In the general formula (VIII), R ^Ten Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by the formula include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, and a fluorine atom-substituted alkyl group such as a trifluoropropyl group. Can be mentioned. R ^Ten All may be the same or different, but all R ^Ten Is preferably a methyl group.
[0055]
The epoxy-containing group represented by E is not particularly limited as long as it contains an epoxy group, and specific examples thereof include groups represented by the following general formulas (IX) to (XI).
[0056]
[Chemical 8]

[0057]
[In formula, q shows an integer greater than or equal to 1, and the integer of 1-3 is preferable. ]
[0058]
[Chemical 9]

[0059]
[Wherein, r and s each represent 0 or an integer of 1 or more, each preferably an integer of 0 to 20. However, at least one of r and s is an integer of 1 or more. ]
R ¹¹ When it is a monovalent hydrocarbon group, it becomes a one-end epoxy group-containing silicone, and when it is an epoxy-containing group, it becomes a both-end epoxy group-containing silicone. ¹¹ One-terminal epoxy group-containing silicone in which is a monovalent hydrocarbon group is preferred.
[0060]
R ¹¹ As the monovalent hydrocarbon group represented by ^Ten And the same alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, fluorine atom-substituted alkyl group, etc. ¹¹ Examples of the epoxy-containing group represented by general formula (IX) to (XI) are the same as those represented by E. These R ¹¹ Of these, a methyl group is preferred.
[0061]
In general formula (VIII), b is preferably 1 to 500, more preferably 5 to 100, and particularly preferably 10 to 50.
[0062]
Examples of the silicone having a hydroxy group include a branched silicone represented by the formula (XII), a double-end silicone represented by the formula (XIII), and a single-end silicone represented by the formula (XIV). .
[0063]
[Chemical Formula 10]

[0064]
[In the formula, R ¹² : An alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
R ¹³ : Represents an ethylene group or a propylene group, and a plurality of R ¹³ May be the same or different.
d, e, f: Different values depending on the type of solvent, and are values that dissolve in the solvent as a dispersant. ]
In the formulas (XII), (XIII) and (XIV), R ¹² Is preferably a trimethylene group, R ¹³ Is preferably an ethylene group.
[0065]
When the silicone having one or more functional groups used as the dispersant of the present invention is a silicone having a radical polymerizable group at one end, the silicone having a radical polymerizable group at one end is crosslinkable or Since it is copolymerized with a reactive unsaturated group derived from a non-crosslinkable monomer, it becomes silicone-modified polymer particles chemically bonded to the polymer particles.
[0066]
When the silicone having one or more functional groups is amino-modified silicone, carboxy-modified silicone, epoxy-modified silicone, or silicone having a hydroxy group, it can react with an amino group, a carboxy group, an epoxy group, or a hydroxy group, respectively. By using a non-crosslinkable and / or crosslinkable monomer (hereinafter referred to as a monomer), particles in which silicone is chemically bonded, preferably covalently and / or ionically bonded, to at least a part of the polymer particle, preferably the surface. Can be obtained.
[0067]
The monomer capable of reacting with the amino group of the amino-modified silicone is a monomer having a carboxy group, an acid anhydride group, a halogenated alkyl group, an epoxy group or an isocyanate group, and the monomer capable of reacting with the carboxy group of the carboxy-modified silicone is A monomer having an amino group, a hydroxy group, a halogenated alkyl group, an epoxy group or an isocyanate group, and a monomer capable of reacting with the epoxy group of the epoxy-modified silicone is a monomer having an amino group, a carbonyl group, etc. The monomer capable of reacting with the hydroxy group of the silicone having is a monomer having a carboxy group or the like, and can be chemically bonded, preferably covalently and / or ionically bonded to the functional group of the silicone. These monomers are preferably used in an amount equal to or greater than the functional group of the silicone used.
[0068]
These silicones, particularly amino-modified silicones and carboxy-modified silicones, not only use the aforementioned silicone as a dispersant during polymerization, but also use a non-silicone dispersant during polymerization, and after polymerization, one or more A chemical bond, preferably a covalent and / or ionic bond is formed on the surface of the polymer particle by bringing the silicone having the functional group into contact with the polymer particle having a functional group capable of reacting with the functional group and heating as necessary. You can also.
[0069]
In the present invention, the amount of the dispersant used is appropriately selected depending on the stability of the system and the characteristics (particle diameter, surface characteristics, etc.) required for the particles to be produced. 0.1-20 weight% is preferable and 0.1-10 weight% is further more preferable.
[0070]
[Polymerization initiator]
In the present invention, examples of the polymerization initiator include peroxide initiators such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxypivalate, and diisopropyl peroxydicarbonate, azobis (isobutyronitrile), azobis (2, An azo initiator such as 4-dimethylvaleronitrile), azobis (dimethylisobutyrate), azobis (cyclohexanecarbonitrile) is preferably used.
[0071]
In general, in dispersion polymerization, it is known that a peroxide-based initiator generates a graft polymer by the action of extracting hydrogen from the dispersant, thereby improving dispersion stability. However, when silicone is used as a dispersant and dispersion polymerization is carried out in a hydrocarbon and / or silicone solvent, dispersion can be stably maintained even in an azo initiator.
[0072]
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.03 to 3 mol%, more preferably 0.1 to 1 mol%, based on the monomer. The polymerization initiator is used by mixing and dissolving with other components in advance, but for the purpose of reducing the residual monomer, it is preferable to dilute in a solvent or the like during the polymerization reaction and add all at once or continuously.
[0073]
[solvent]
The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the dispersant and the monomer and does not dissolve the produced polymer, but a non-aqueous solvent is preferable. More preferred are hydrocarbon solvents, silicone solvents, or mixtures thereof. Examples of hydrocarbon solvents include hexane, heptane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, isooctane, hydrogenated triisobutylene, and other aliphatic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and other aromatic hydrocarbons. Examples of the solvent include octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane and the like. Of these, hexane is particularly preferred.
[0074]
The type of solvent is an important factor that affects the size and dispersion stability of the polymer particles produced. In general, the higher the affinity with the polymer produced, the larger particles tend to be formed.
[0075]
[Oil component]
The silicone-modified polymer particles of the present invention can contain an oil component. Although the oil component as used in the field of this invention is not specifically limited, 1 or more types chosen from a moisturizer, a fragrance | flavor, an antibacterial agent, a cooling agent, a warming stimulant, and a ultraviolet absorber are preferable. The oil component preferably has a difference of 1 or less from the solubility parameter (SP value) of the produced polymer in order to increase the affinity with the polymer and improve the liquid absorption of the polymer particles.
[0076]
In the present invention, the “solubility parameter” employs the polymer handbook written by H. Burrel, Wiley-Interscience, pages IV-337 to IV-348, in units. (Cal / cm ^Three ) ^1/2 Or (MPa) ^1/2 It is represented by
[0077]
The supportability of the oil component of the polymer particles can be confirmed by liquid absorption or swelling. About liquid absorption, it can confirm by measuring based on the liquid absorption amount measuring method of a pigment prescribed | regulated, for example to JIS K5101 (1978). That is, 1 g of polymer particles is taken on a glass plate, kneaded with a spatula while dropping a target oil component little by little, and the end point is when the polymer particles are entirely pasty, It can be easily tested as liquid absorption (ml). The amount of liquid absorption is preferably 0.5 ml / g or more, more preferably 1 ml / g or more, and particularly preferably 2 ml / g or more. There is no particular upper limit, but it may be 100 ml / g or less. However, in this method, since the retention of the oil component in the gap between the polymer particles is also observed, it is more preferable to confirm the swelling of the polymer particles in the oil component. Regarding the presence or absence of swelling, the weight average particle diameter measured in a poor solvent of the particles and the weight average particle diameter in the oil component by an optical microscope observation or a laser light scattering / particle size distribution measuring device (“LS230” manufactured by Coulter, Inc.) The volume swelling ratio calculated from the ratio is preferably 1.5 times or more, more preferably 2 times or more, and particularly preferably 3 times or more. There is no particular upper limit, but it may be 100 times or less.
[0078]
As the oil component, a hydrophobic substance is generally preferable. The hydrophobicity preferably has a CLogP value of 0.5 or more, more preferably 1.5 or more. Moreover, when mixing 2 or more types, the CLogP value as a whole is 0.5 or more, More preferably, it is 1.5 or more.
[0079]
Examples of humectants used in the present invention include natural products such as squalane, squalene, mink oil, jojoba oil, carnauba wax, beeswax, candelilla wax, lanolin, synthesis of petrolatum, microcrystalline wax, petroleum wax, polyethylene wax, etc. Wax, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, lanolin alcohol, hydrogenated lanolin alcohol, isostearyl alcohol, higher alcohols such as cholesterol, isopropyl myristate, lanolin fatty acid isopropyl, myristic myristate, octyldodecyl myristate, trimyristin Esters such as glyceryl acid, cholesteryl isostearate, vitamin A, vitamin E, panthenol, pantothenyl ethyl ether Vitamins, other paraffins, silicones and derivatives thereof, ceramides and similar structural substances, branched or linear solid alkyl ethers having 24 to 60 carbon atoms, alkanoyl taurine calcium salts having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms Etc.
[0080]
Among these, ceramide and its similar structural substances, squalane, squalene, dialkyl ether having 24 to 44 carbon atoms, and lauroyl taurine calcium salt are preferably used. One or more humectants can be used.
[0081]
Natural flavors include lemon oil, orange oil, lime oil, mandarin oil, grapefruit oil, eucalyptus oil, lavender oil, rose oil, jasmine absolute, and synthetic flavors include limonene, α-pinene, and β-pinene. Terpene hydrocarbons such as camphene, myrcene, sabinene, osymene, α-ferrandene, g-terpinene, terpinolene, p-cymene, caryophyllene, methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, ethyl acetoacetate, heptyl Acetate, nonyl acetate, isobornyl acetate, benzyl acetate, geranyl acetate, citronellyl acetate, neryl acetate, phenylethyl acetate, Lina Acetates such as rubacetate, terpinyl acetate, hexyl acetate, amyl acetate, styryl acetate, anisyl acetate, cis-3-hexenyl acetate, cedolyl acetate, vetiberyl acetate, citronellol, geraniol, terpineol, dihydro Milsenol, linalool, p-cresol, phenylethyl alcohol, nerol, eugenol, anise alcohol, cedrol, benzyl alcohol, cis-3-hexenol, trans-2-hexenol, thymol, carvacrol, sandalmysol core, bagdanol, sandaroa , Alcohols such as synthetic alcohol, phenoxyethyl alcohol, styryl alcohol, patchouli alcohol, heptanal, octaner , Nonanal, decanal, undecanal, dodecanal, benzaldehyde, acetaldehyde, citral, isocyclocitral, citronellal, ligustral, α-hexylcinnamic aldehyde, α-amylcinnamic aldehyde, heliotropin, helional, anisaldehyde, vanillin, ethyl vanillin Aldehydes such as lyial, cyclamenaldehyde, rilal, helional, hydroxycitronellal, benzyl formate, geranyl formate, citronellyl formate, neryl formate, phenylethyl formate, linalyl formate, ethyl formate, methyl Propionate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate Isobutylisobutyrate, isobutylisovalerate, isoamylpropionate, amylpropionate, amylisobutyrate, amylbutyrate, amylisovalerate, allylhexanoate, allylheptanoate, allyl 3-cyclohexylpropio Nate, allyl amyl glycolate, ethyl heptanoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, geranyl benzoate, linalyl benzoate, ethyl octanoate, methyl octane carbonate, diethyl phthalate, ethyl cinnamate, hexyl salicylate, benzyl salicylate, phenyl ethyl isobutyrate Rate, methyl anthranilate, methyl jasmonate, methyl dihydrojasmonate, ethyl 3-methyl-3-phenylglycidate, Esters such as lactones, fluates, γ-undecalactone, γ-nonalactone, γ-decalactone, δ-decalactone, coumarin, 1,8-cineole, limetol, rose oxide, linalool oxide, diphenyl oxide, anisole, p-cle Dilmethyl ether, dimethyl hydroquinone, estragole, methyl eugenol, β-naphthol methyl ether, anethole, cedol methyl ether, galaxolide (1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7 , 8,8, -Hexamethylcyclopenta-γ-2-benzopyran), ethers such as damascone (α-, β-isomer), damasenone (α-, β-isomer), yonon (α-, β-, γ-isomer), methyl ionone (α-, β-, γ-isomer), methyl-β-naphthyl ketone, benzophenone, tonalide, men , Methyl cedrin, isomethyl ionone (α-, β-isomer), Iron (α-, β-, γ-isomer), maltol, ethyl maltol, cis-jasmon, dihydrojasmon, l-carvone, acetophenone, benzylacetone, carone, Ketones such as raspberry ketone, anisylacetone, musk ketone, muscone, cibetone, cyclopentadecanolide, ethylene brassylate, celestride, traseolide, cyclohexadecanolide, nitriles such as geranyl nitrile, citronellyl nitrile, indole, skatole , Heterocyclic compounds such as 6-methylquinoline, isobutylquinoline and 2-acetylpyrazine. One or more kinds of such fragrances can be used.
[0082]
Antibacterial agents include natural products such as hinokitiol and wasabi extract oil, as well as benzimidazolyl, methyl carbamate, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, cetyl phosphoric acid benzalkonium, β-naphthol and the like. One or more of these can be used.
[0083]
Examples of the cooling agent include camphor, thymol, peppermint oil, peppermint oil, spearmint oil, l-menthol and menthol derivatives. One or more of these can be used.
[0084]
As the warming stimulant, nonyl acid vanillylamide, capsaicin, gingurone, vanillyl butyl ether, and natural extracts based on these, for example, pepper extract (tinced), arnica tincture, ginger extract (tinced) and these Examples include oleoresin having the same effect. One or more of these can be used.
[0085]
Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone compounds, dibenzoylmethane compounds, and cinnamate compounds. One or more of these can be used.
[0086]
[Production method]
In the present invention, a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer are polymerized using a dispersant in a solvent in the presence of a polymerization initiator. It is preferable to use a silicone having one or more functional groups as the dispersant. More preferably, the silicone having one or more functional groups is a silicone having a radically polymerizable group at one end or an amino-modified silicone. If necessary, a chain transfer agent can be used at the same time for the purpose of controlling the molecular weight or particle size.
[0087]
Specific examples of chain transfer agents include mercaptans such as butyl mercaptan, mercaptoethanol, thioglycolic acid, dodecanethiol, mercapto-modified silicone, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, dimethylaniline, cumene, α-methylstyrene dimer, etc. Can be mentioned.
[0088]
In the present invention, the polymerization temperature is selected depending on the decomposition rate of the polymerization initiator, the affinity between the monomer and the solvent, and is preferably room temperature to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. It is preferable to perform the reaction under reflux of the solvent from the viewpoint of easy temperature control and removal of polymerization heat. The polymerization time is appropriately selected depending on the half-life of the polymerization initiator and the reactivity of the monomer, but is preferably 2 hours to 48 hours. Similar to the non-crosslinkable monomer described above, it is also preferable to add a part of the crosslinkable monomer and the dispersant, for example, diluted in a solvent during the polymerization.
[0089]
In dispersion polymerization, the polymerization inhibitor contained in the monomer or the residual amount of oxygen may greatly change the particle size produced, so the amount of these polymerization inhibition (delay) factors is controlled more than when performing normal radical polymerization. It is desirable to do.
[0090]
The stirring conditions are preferably such that the dispersion tends to be unstable even if it is too fast or too slow, and the entire system is mixed without applying strong shear.
[0091]
After completion of the polymerization, it can be used as a silicone-modified polymer particle dispersion as it is or as a dispersion in another solvent by solvent replacement. Further, the solvent can be removed by a known method such as solid-liquid separation such as centrifugation or filtration, or drying, to obtain a powder.
[0092]
By contacting the obtained polymer with the oil component, silicone-modified polymer particles containing the oil component can be produced. The method of contacting the oil component and the polymer can be easily obtained by dispersing the obtained polymer together with the oil component in a solvent and then removing the solvent. The solvent to be dispersed may be any solvent that can dissolve the oil component and disperse the particles, but among the above-mentioned solvents used in the production method of the present invention, a hydrocarbon solvent is preferable. A method in which the oil component is directly added to the polymerization slurry after completion of the polymerization, mixed with the silicone-modified polymer particles of the present invention and brought into contact, and then the solvent is removed is more preferable. Further, the polymerization may be carried out in the presence of the oil component in the reaction system, but it is preferably added and present in the latter stage of the polymerization reaction from the viewpoint of polymerization stability.
[0093]
[Cosmetics]
The content of the silicone-modified polymer particles of the present invention in the cosmetic can be appropriately selected according to the purpose of the cosmetic, and is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, 1 to 30 weight% is especially preferable.
[0094]
The form of the cosmetic of the present invention is not particularly limited, and any of water-in-oil or oil-in-water emulsified cosmetics, oily cosmetics, spray cosmetics, stick cosmetics, and sheet cosmetics may be used. Also, the type of the cosmetic of the present invention is not particularly limited, for example, packs, foundations, lipsticks, lotions, cold creams, hand creams, skin cleansers, softening cosmetics, nutritional cosmetics, astringent cosmetics, whitening cosmetics, Skin cosmetics such as wrinkle improving cosmetics, anti-aging cosmetics, cleaning cosmetics, antiperspirants, deodorants, and hair cosmetics such as shampoos, rinses, treatments, hair styling agents, and hair nourishing agents.
[0095]
The cosmetic of the present invention preferably contains an alcohol. Examples of such alcohols include monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as ethanol, glycerin, 1,3-butylene glycol, propylene glycol, and sorbitol. Of these, monohydric alcohols, particularly ethanol, are preferred. The blending amount of the alcohols is preferably 5 to 30% by weight in the cosmetic of the present invention, and particularly preferably 2 to 50 times by weight of the silicone-modified polymer particles.
[0096]
In the cosmetic of the present invention, other components generally used as cosmetic ingredients can be appropriately blended according to the form, type, etc. of the cosmetic as long as the effects of the present invention are not impaired. .
[0097]
Examples of such cosmetic ingredients include extender pigments such as mica, talc, sericite, kaolin, nylon powder, polymethylsilsesquioxane, and barium sulfate; inorganic pigments such as titanium oxide, zinc white, and iron oxide; these powders Powder treated with hydrophobic surface treatment such as silicone treatment, metal soap treatment, N-acyl glutamic acid treatment; hydrocarbons such as solid or liquid paraffin, solid paraffin, microcrystalline wax, petrolatum, ceresin, ozokerite, montan wax Vegetable oils such as olives, gypsum wax, carnauba wax, lanolin, whale wax, animal fats and waxes; stearic acid, palmitic acid, oleic acid, glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol monooleate , Isopropyl myristate Fatty acids such as acid esters, isopropyl stearic acid esters, butyl stearic acid esters or the like; higher alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, palmityl alcohol, hexyl decyl alcohol; cationized cellulose, carboxybetaine type polymer, cationization Adsorbing or thickening agents such as silicone; polyhydric alcohols having a moisturizing action such as glycol and sorbitol; medicinal ingredients such as whitening agents, analgesics, antiphlogistics, antiseptics, disinfectants, astringents, emollients, hormones, etc. Water; Surfactant; W / O or O / W type emulsifier; Emulsifier for silicone oil such as polyether modified silicone, polyether alkyl modified silicone, glyceryl ether modified silicone; methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cell Thickeners such as sucrose, polyacrylic acid, tragacanth, agar, gelatin and the like; in addition, emulsifying stabilizers, chelating agents, UV protection agents, pH adjusting agents, preservatives, pigments, fragrances and the like.
[0098]
【Example】
Of the following examples, Example 1 is a reference example. Also, In the following examples, the physical properties of the polymer particles were measured by the following method.
(1) Weight average particle diameter Dw (μm): Determined by a laser light scattering / particle size distribution measuring device (“LS230” manufactured by Coulter).
(2) Number average particle diameter Dn (μm): 200 or more particle diameters were measured from a photograph taken with a transmission electron microscope, and an average value was obtained.
(3) Insolubility in acetone: About 3 g of the polymer was precisely weighed (Ag), 50 times the amount of acetone was added to the polymer, and sonication was performed for 30 minutes (25 ° C.). Then, it centrifuged and took out the whole supernatant liquid. Acetone in the supernatant was evaporated, the precipitated solid was precisely weighed (Bg), and the insolubility in acetone was determined by the following formula.
[0099]
Insolubility (% by weight) in acetone = (1−B / A) × 100
(4) Qualitative analysis of Si: When 0.05 g of particles after completion of the washing step with hexane and ethanol are put on a filter paper and subjected to pressure-pressing with the filter paper, and measured by the fluorescent X-ray method under the following conditions: By confirming light emission in the vicinity of 2θ (θ: diffraction angle) 108.2 °, it was confirmed that Si was present.
[0100]
X-ray fluorescence measurement conditions
2θ (θ: diffraction angle): around 108.2 °
Target: Rhodium tube
Tube voltage: 50 kV
Tube current: 50 mA
Spectroscopic Crystal: Ethylenediamine D-Tartrate (EDDT)
Detector: Proportional counter (PC)
Example 1
In a four-necked flask, 600 g of n-hexane, 10 g of one-end methacryloyl-modified silicone (Silane Plan FM-0725 manufactured by Chisso Corporation: number average molecular weight 10,000, dispersant), 90 g of methyl methacrylate (0.6 mol), 60 g of styrene (0.58 mol) and 3.2 g (0.008 mol) of lauroyl peroxide were charged at room temperature and stirred for about 1 hour while substituting with nitrogen. The temperature was set so that the solvent was refluxed from 25 ° C. in 2 hours, and the four-necked flask was immersed in an oil bath at 25 ° C. About 1 hour later, the inside of the system began to become cloudy, and the start of polymerization was confirmed.
[0101]
Two hours after the start of the polymerization, 4.8 g of 81% pure divinylbenzene (3% by weight of monomer) and 10 g of stearyl methacrylate (0.12 mol) were continuously added dropwise over 4 hours while diluting with a refluxing solution. The reaction was stopped 18 hours after the start of polymerization to obtain a slurry. The reaction solution is allowed to cool and then separated into solid and liquid by centrifugation. The residue is redispersed with 600 g of n-hexane and then subjected to a washing step of centrifugation three times, followed by vacuum drying with a dryer at 50 ° C. Coalescence was obtained.
[0102]
The white polymer obtained had a weight average particle diameter Dw of 2.9 μm, Dw / Dn = 1.08, an insolubility in acetone of 85% by weight, and a sphericity of 72. 20 g of this polymer was redispersed in 180 g of hexane, stirred (2 hours, 30 rpm, 50 ° C.) and then subjected to a washing step of centrifugation three times, and then redispersed in 180 g of ethanol and stirred (2 After 30 hours, 30 rpm, 50 ° C., the washing step of centrifuging was performed three times. Thereafter, vacuum drying was performed with a dryer at 50 ° C. to obtain a white polymer. The Si qualitative test confirmed that Si was present in the polymer.
[0103]
100 g of this white polymer was redispersed in 600 g of hexane, 200 g of isopropyl myristate as a moisturizing agent was mixed as an oil component, and stirred at 50 ° C. for 3 hours, and then hexane was distilled off to carry the oil component. Silicone modified polymer particles were obtained.
[0104]
Example 2
In a four-necked flask, 600 g of n-hexane, amino-modified silicone (side chain 3-aminopropyl type, viscosity (viscosity at 25 ° C.) 50,000 cs, amine equivalent 5,000 g / mol) 10 g (2 mmol), methacrylic acid 0.43 g (5 mmol), 120 g (1.2 mol) of methyl methacrylate, 30 g (0.29 mol) of styrene, 3.2 g (0.008 mol) of lauroyl peroxide were charged at room temperature and stirred for about 1 hour while substituting with nitrogen. . The temperature was set so that the solvent was refluxed from 25 ° C. in 2 hours, and the four-necked flask was immersed in an oil bath at 25 ° C. About 1 hour later, the inside of the system began to become cloudy, and the start of polymerization was confirmed.
[0105]
Two hours after the start of the polymerization, 4.8 g of 81% purity divinylbenzene (3% by weight of monomer) and 10 g of stearyl methacrylate (0.03 mol) were continuously added dropwise over 4 hours while diluting with a refluxing solution. The reaction was stopped 18 hours after the start of polymerization to obtain a slurry. The reaction solution is allowed to cool and then separated into solid and liquid by centrifugation. The residue is redispersed with 600 g of n-hexane and then subjected to a washing step of centrifugation three times, followed by vacuum drying with a dryer at 50 ° C. Coalescence was obtained.
[0106]
The obtained white polymer had a weight average particle diameter Dw of 2.1 μm, Dw / Dn = 1.05, an insolubility in acetone of 88% by weight, and a sphericity of 81. 20 g of this polymer was redispersed in 180 g of hexane, stirred (2 hours, 30 rpm, 50 ° C.) and then subjected to a washing step of centrifugation three times, and then redispersed in 180 g of ethanol and stirred (2 After 30 hours, 30 rpm, 50 ° C., the washing step of centrifuging was performed three times. Thereafter, vacuum drying was performed with a dryer at 50 ° C. to obtain a white polymer. The Si qualitative test confirmed that Si was present in the polymer.
[0107]
100 g of the obtained white polymer was re-dispersed in 600 g of hexane, 200 g of l-menthol as a cooling sensitizer was mixed as an oil component, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. Silicone-modified polymer particles carrying an oil component were obtained.
[0108]
Comparative Example 1
A white polymer was obtained by polymerization in the same manner as in Example 1 except that divinylbenzene was not used.
[0109]
The white polymer obtained had a weight average particle diameter Dw of 2.7 μm, Dw / Dn = 1.03, an insolubility in acetone of 0%, and a sphericity of 96. 20 g of this polymer was redispersed in 180 g of hexane, stirred (2 hours, 30 rpm, 50 ° C.), then subjected to a washing step of centrifuging three times, further redispersed in 180 g of ethanol, and stirred (2 hours, (30 rpm, 50 ° C.), followed by a washing step of centrifuging three times. Thereafter, vacuum drying was performed with a dryer at 50 ° C. to obtain a white polymer. The presence of Si could be confirmed by the Si qualitative test.
[0110]
100 g of this polymer was redispersed in 600 g of hexane, 200 g of 1-menthol as a cooling sensitizer was mixed as an oil component, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. Particles carrying the components were not obtained.
[0111]
Comparative Example 2
In a four-necked flask, 1100 g of methyl alcohol, 22 g of polyvinylpyrrolidone (manufactured by GAF, K-30), 10 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 100 g of styrene, 3 g of 81% pure divinylbenzene 3% by weight of monomer) was charged at room temperature and stirred for about 1 hour while purging with nitrogen. The temperature was set so that the solvent was refluxed from 25 ° C. in 2 hours, and the four-necked flask was immersed in an oil bath at 25 ° C. About 1 hour later, the inside of the system began to become cloudy, and the start of polymerization was confirmed.
[0112]
The reaction was stopped 18 hours after the start of polymerization to obtain a slurry. The reaction solution is allowed to cool, and then solid-liquid separation is performed by centrifugation. The residue is redispersed with 1000 g of methanol, and then the washing step of centrifugation is performed three times, followed by vacuum drying with a dryer at 50 ° C. to obtain a white polymer. Obtained.
[0113]
The white polymer obtained had a weight average particle diameter Dw of 1.3 μm, Dw / Dn = 1.02, an insolubility in acetone of 95%, and a sphericity of 68.
[0114]
50 g of this white polymer was redispersed in 300 g of hexane, and 5 g of amino-modified silicone (side chain 3-aminopropyl type, viscosity (viscosity at 25 ° C.) 50,000 cs, amine equivalent 5,000 g / mol) was added, and 50 ° C. After stirring for 3 hours, hexane was distilled off to prepare a polymer coated with silicone. 20 g of this polymer was redispersed in 180 g of hexane, stirred (2 hours, 30 rpm, 50 ° C.), then subjected to a washing step of centrifuging three times, further redispersed in 180 g of ethanol, and stirred (2 hours, (30 rpm, 50 ° C.), followed by a washing step of centrifuging three times. Then, the polymer was obtained by vacuum-drying with a 50 degreeC dryer. In the Si qualitative test of the white powder after this treatment, Si was not detected and silicone-modified polymer particles were not obtained.
[0115]
Formulation Example 1
The following ingredients were mixed to prepare a skin emulsion. When the obtained emulsion was applied to the skin, a very moist feel was obtained. Moreover, the sensation of menthol persisted.
[0116]
<Ingredient>
Silicone-modified polymer particles obtained in Example 2 2.0% by weight
Cetanol 1.0
Squalane 5.0
Olive oil 3.0
Jojoba oil 2.0
Polyoxyethylene (10) hydrogenated castor oil 1.0
Sorbitan monostearate1.0
Butylparaben 0.1
Methylparaben 0.1
Glycerin 2.0
1,3-butylene glycol 2.0
Fragrance 0.1
Ethanol 3.0
Water balance
Formulation example 2
The compounded liquid obtained by mixing the following components was sprayed with a pulp sheet (40 g / m ² ) Was sprayed so as to have an impregnation rate of 250%, cut and laminated to prepare a wet type sheet-shaped cosmetic. It was confirmed that the sensation of menthol persisted even after the skin was wiped off with the obtained sheet.
[0117]
<Ingredient>
6.0% by weight of silicone-modified polymer particles obtained in Example 2
Pemlen 0.2
Butylparaben 0.1
1,3-butylene glycol 2.0
Glycerin 2.0
Fragrance 0.1
Ethanol 5.0
Water balance
[0118]
【The invention's effect】
The silicone-modified polymer particles of the present invention have a narrow particle size distribution, are easy to touch, and are highly insoluble in various oil components. Furthermore, since it can contain an oil component, it can be used in cosmetics, information materials, paints, lubricants, and the like. Moreover, when it uses as cosmetics, the effect derived from an oil component is maintained by the sustained release effect of the contained oil component.

Claims (5)

A weight average particle diameter Dw obtained by polymerizing a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer in the presence of a polymerization initiator using a silicone having an amino group as a dispersant in a solvent is 0.2 to 20 μm, Dw and several Silicone-modified polymer particles in which the ratio to the average particle diameter Dn, Dw / Dn is 1.3 or less, the insolubility in acetone is 50% by weight or more, and silicone is chemically bonded to at least a part of the polymer particles (However, acryloyldimethyltauric acid and acryloyldimethyltaurate are not included as constituent monomer components) . Furthermore, silicone-modified polymer particles according to claim 1, further comprising an oil component. The silicone-modified polymer particle according to claim 2 , wherein the oil component is at least one selected from a humectant, a fragrance, an antibacterial agent, a cooling agent, a warming stimulant, and an ultraviolet absorber. 4. The non-crosslinkable monomer and the crosslinkable monomer are polymerized in the presence of a polymerization initiator using silicone having an amino group as a dispersant in a solvent, and the resulting polymer is brought into contact with an oil component. Of producing silicone modified polymer particles. Cosmetics containing the silicone-modified polymer particles according to any one of claims 1 to 3 .