JP3816296B2 - 半導体空乏層容量測定方法及びその装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学センサーに係り、特に半導体空乏層容量の測定装置であるＬＡＰＳ（Ｌｉｇｈｔ Ａｄｄｒｅｅｓｓａｂｌｅ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｅｎｓｏｒ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ここで、空乏層（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）とは、半導体のｐｎ接合面やＭＯＳ構造の半導体の内部で伝導電子も正孔もほとんど存在しない薄層をいう。加えた電圧によって空乏層の厚さが敏感に変化するので、ダイオードやトランジスターの特性を支配する。
【０００３】
ここで、半導体空乏層容量の測定とは、実際上は、空乏層容量に対応するｐＨなど化学種の測定、生体表面などの表面電位の測定、半導体の欠陥の検出測定のことである。
【０００４】
近年、化学や生物学の各方面においてＬＡＰＳに基づいたバイオセンサー［（１）Ｔ．Ｙｏｓｈｉｎｏｂｕ，Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ，Ｍ．Ｎａｋａｏ，Ｓ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｔ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｓ．Ｔａｋａｍａｔｓｕ ａｎｄ Ｋ．Ｔｏｍｉｔａ，Ｂｉｏｉｍａｇｅｓ，“Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐＨ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ Ｅ．Ｃｏｌｉ ｗｉｔｈ ａ ｎｏｖｅｌ ｐＨ ｉｍａｇｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ”，５（１９９７），ｐｐ１４３−１４７、（２）Ｇ．Ｇｅｈｒｉｎｇ，Ｄ．Ｌ．Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，ａｎｄ Ｓ．Ｔｕ，“Ｕｓｅ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｓｅｎｓｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｏ１５７：Ｈ７”，Ａｎａｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，２５８（２）（１９９８），ｐｐ２９３−２９８．、（３）Ｊ．Ｊ．Ｖａｌｄｅｓ，Ｍ．Ｔ．Ｇｏｏｄｅ，Ｒ．Ｒ．Ｂｒｕｂａｋｅｒ，Ｖ．Ｌ．Ｍｏｔｉｎ，Ｗ．Ｈ．Ｂｏｙｌｅｓｔｏｎ，ａｎｄ Ｊ．Ｐ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ，“Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｃｔｅｒｉａｌ ＤＮＡ ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ ｖｉａ ｏｌｉｇｏｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ−ｂａｓｅｄ ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ”，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，３ｒｄ（１９９７），ｐｐ３４１−３４５］の応用が盛んになっている。
【０００５】
これらの応用においては、環境中のｐＨやイオン類の変化を検出するのが一般的である。ＬＡＰＳによる従来の測定手法では、ＬＡＰＳの光応答特性についていくつかの操作を行わなければならないため、ｐＨの定量測定には時間がかかった。また、ニューロンの電気活性を検出し測定するような、生体と半導体とのインターフェイスの場合にあっては、神経活動電位が非常に強い光電流（バックグラウンド）信号によって変調されるため、その微弱な細胞外部電位の減衰シグナルを拾い出すことは困難であった。ＬＡＰＳの測定技術を改良することは非常に重要なことであるが、これまではわずかな数の報告が見られるだけであった［（４）Ｌｕｃ Ｊ．Ｂｏｕｓｓｅ Ｓ．Ｍｏｓｔａｒｓｈｅｄ ａｎｄ Ｄ．Ｈａｆｅｍａｎ，“Ａ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｎｄ ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ／ｉｎｓｕｌａｔｏｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｏｆ ＬＡＰＳ”，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ：１０（１９９２），ｐｐ６７−７１、（５）Ｍ．Ａｄａｍｉ Ｍ．Ｓａｒｔｏｒｅ，Ｅ．Ｂａｌｄｉｎｉ，Ａ．Ｒｏｓｓｉ ａｎｄ Ｃ．Ｎｉｃｏｌｉｎｉ，，“Ｎｅｗ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｆｏｒ ＬＡＰＳ”，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ：９（１９９２），ｐｐ２５−３１、（６）Ｙ．Ｓａｓａｋｉ，Ｙ．Ｋａｎａｉ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，ａｎｄ Ｔ．Ｋａｔｓｕｂｅ，“Ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｔａｓｔｅ ｓｅｎｓｏｒｓ ｗｉｔｈ ａ ｎｅｗ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ＬＡＰＳ ｍｅｔｈｏｄ”，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ：２４−２５（１９９５），ｐｐ８１９−８２２］。
【０００６】
Ｂｏｕｓｓｅら（１９９２）は、二つのセンサーと二つのＬＥＤを使い、ＬＥＤ１とＬＥＤ２とのアウトプット電位差を経時的に測定して、表面電位とゼータ電位とを組み合わせて測定することを研究した。Ａｄａｍｉら（１９９２）も、二つのセンサーと二つのＬＥＤを使い、それに比較器（コンパレーター）を加えて、ＬＡＰＳによる示差測定を検討した。
【０００７】
そこで、従来の化学センサーＬＡＰＳの概略構成は、図１０に示すようになる。
【０００８】
図１０は従来の化学センサーＬＡＰＳの概略構成図、図１１はその化学センサーＬＡＰＳの各部の波形図であり、図１１（ａ）は照射光パルスの波形図、図１１（ｂ）はコンパレーターからの光電流出力波形図である。
【０００９】
これらの図に示すように、バルク半導体（Ｓｉ）１０１上に絶縁体層１０２を形成し、その上に測定試料である単一の電解質１０３を設ける。バルク半導体１０１には交流電圧源（電圧値可変）１０５の電圧Ｖを印加し、その交流電圧源１０５の一端を増幅器（アンプ）１０６の第１入力端子に入力し、上記電解質１０３には電極１０４を接触させ、その出力は、比較器１０６の第２入力端子に入力する。
【００１０】
一方、バルク半導体（Ｓｉ）１０１の裏面からは、図１１（ａ）に示すような照射光パルス１０７を照射する。
【００１１】
このように構成したので、空乏層１０１Ａにバイアス電圧を印加すると、空乏層１０１Ａの厚さはその部分の表面電位と相関し、ＬＡＰ・ｐＨセンサーにおいては、この表面電位は電解質１０３のｐＨ値に依存する。空乏キャパシタンスの局部値は、振幅変調した光源をバルク半導体（Ｓｉ）１０１に照射したときに発生する、図１１（ｂ）に示すような、ＡＣ光電流Ｉout で読み取ることができる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の化学センサーＬＡＰＳの構成では、図１１（ｂ）に示すように、高いバックグラウンドを有しており、ノイズも高くなり、正確な光電流波形を得ることができないといった問題があった。
【００１３】
本発明は、上記状況に鑑みて、簡単で、低ノイズ・低バックグラウンドの半導体空乏層容量測定方法及びその装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕半導体空乏層容量測定方法において、第１と第２の電解質−絶縁体層−半導体バルク構造からなるセンサーをセットし、前記半導体バルクの空乏層にバイアス電圧を印加し、前記半導体バルクの裏面に前記第１と第２の電解質にそれぞれ対応する二つの位相をずらした光パルスを照射し、前記第１と第２の電解質に接続される電極からの出力の差を導出することを特徴とする。
【００１５】
〔２〕上記〔１〕記載の半導体空乏層容量測定方法において、前記電解質のｐＨの測定を行うことを特徴とする。
【００１６】
〔３〕半導体空乏層容量測定装置において、第１と第２の電解質−絶縁体層−半導体バルク構造からなるセンサーと、前記半導体バルクの空乏層にバイアス電圧を印加する手段と、前記半導体バルクの裏面に前記第１と第２の電解質にそれぞれ対応する二つの位相をずらした光パルスを照射する手段と、前記第１と第２の電解質に接続される電極からの出力の差を導出することを特徴とする。
【００１７】
〔４〕上記〔３〕記載の半導体空乏層容量測定装置において、前記絶縁体層がＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＯ2 、前記半導体バルクがＳｉバルクであることを特徴とする。
【００１８】
〔５〕上記〔３〕記載の半導体空乏層容量測定装置において、前記光パルスは１０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚのレーザー光であることを特徴とする。
【００１９】
〔６〕上記〔３〕記載の半導体空乏層容量測定装置において、前記第１と第２の電解質は測定セルと対照セルであることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
図１は本発明の実施例を示す半導体空乏層容量測定システムの概略構成図、図２はその半導体空乏層容量測定システムの各部の波形を示す図であり、図２（ａ）は第１の照射光パルスの波形図、図２（ｂ）は第２の照射光パルスの波形図で、図２（ｃ）は増幅器に入力される波形（相殺される）図、図２（ｄ）は増幅器からの光電流出力波形図である。
【００２２】
これらの図において、１はバルク半導体（Ｓｉ）、２は絶縁体層、３は絶縁体層２上に形成される測定試料としての第１の電解質（測定セル）、４はその第１の電解質３の電極、５は絶縁体層２上に形成される対照試料としての第２の電解質（対照セル）、６はその第２の電解質５の電極、７はＤＣ電圧源（電圧値可変）、８は第１の電解質３及び第２の電解質５に接続されるとともに、ＤＣ電圧源７に接続される増幅器である。９は第１の照射光パルス、１０は第２の照射光パルスであり、これらのパルスは二つの位相をずらしたもの（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｈａｓｅ）となっている。
【００２３】
このように構成したので、ＬＡＰＳはＥＩＳ〔第１、第２の電解質３、５−絶縁体（Ｓｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＯ2 ）層２−バルク半導体（Ｓｉ）１〕構造からなる。この構造の空乏層１ＡにＤＣ電圧源７によるバイアス電流を印加すると、空乏層１Ａの厚さはその部分の表面電位と相関し、ＬＡＰ・ｐＨセンサーにおいては、この表面電位は電解質のｐＨ値に依存する。空乏キャパシタンスの局部値は、振幅変調した照射光パルスをバルク半導体（Ｓｉ）１に照射したときに発生するＡＣ光電流で読み取ることができる。
【００２４】
本発明では、ＬＡＰＳ測定において、一つの照射光パルスではなく、二つの位相をずらした（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｈａｓｅ）第１、第２の照射光パルス９、１０を使用し、一種の示差検出的な手法によって、低ノイズ・低バックグラウンドの結果を得ることができる。
【００２５】
より詳細に述べると、ヘテロ構造（Ｓｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ）のＳｉ層は、二つの異なった箇所において第１、第２の照射光パルス９、１０（レーザー９およびレーザー１０）によって照射される。測定セル３と対照セル４は、照射点の直上のＳｉ3 Ｎ4 表面に設置する。第１、第２の照射光パルス９、１０の強度は図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、同一周波数で位相がずれる（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｈａｓｅ）ように変調する。照射光パルスの強度、光束の直径、セル面積、電解質体積、その他のパラメータが同一であれば、二つのセルで発生する光電流は、同一で位相が逆になっている。
【００２６】
以下、具体例について説明する。
【００２７】
図３は本発明の具体例を示す半導体空乏層容量測定システムの構成図である。
【００２８】
この図において、１１はバルク半導体（Ｓｉ）とその上に形成される絶縁体（Ｓｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＯ2 ）層からなるセンサ、１２は測定セル、１３はその測定セルに接続されるＡｇ／ＡｇＣｌのロッドからなる電極、１４はこの電極１３に印加されるバイアス電圧源（可変電圧印加）、１５はアース、１６は対照セル、１７はその対照セル１６に接続されるＡｇ／ＡｇＣｌのロッドからなる電極、１８は対照バイアス電圧源（可変電圧印加）、１９はアース、２０はセンサ１１の裏面に接触する金属コンタクトであり、この金属コンタクト２０は増幅器（プリ・アンプ）２３の第１の入力端子に接続される。また、増幅器２３の第２の入力端子はアース２４に接続される。
【００２９】
一方、センサ１１の裏面には、例えば、１０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの第１のレーザー光２１と、移相回路２５によって、同一周波数で位相がずれる第２のレーザー光２２をそれぞれ照射する。
【００３０】
図４はその半導体空乏層容量測定装置のＬＡＰＳ信号のタイムシーケンスであり、図４（ａ）は第１のレーザー光による光電流特性を示す図、図４（ｂ）は第２のレーザー光による光電流特性を示す図、図４（ｃ）は第１のレーザー光と第２のレーザー光が合わせられたことによる光電流特性図である。
【００３１】
このように、センサ１１の共通の裏面コンタクトに二つの位相をずらした電圧を印加すると、図２（ｃ）に示したように、相互のノイズや基底要素が相殺されるため、図４（ｃ）にプロットしたように、低ノイズ・低バックグラウンドとなる。電解質のｐＨ値や一つのセルの表面電位が変化すると、そのセルの光電流も変化するため、その変化に比例した差信号が出力される。
【００３２】
この測定方法をｐＨ測定に用いた。従って、センサーの校正値さえ得ておけば、ｐＨは差信号から直接測定することができる。
【００３３】
従って、この場合、検出データをスムージングしたり２度にわたって差を求めたりする操作が必要ないため、従来法よりも測定は迅速になる。
【００３４】
ＬＡＰＳを使い、通常の方法で、ＬＡＰＳの光電流応答のバイアス・シフト量から電解質のｐＨを測定した。光電流応答の電圧方向のシフト量は、測定ｐＨバッファーと対照ｐＨバッファー（対照に何を選んだとしても）との変曲点電位の差として求められる。ＬＡＰＳに関して言えば、変曲点電位は、応答光電流の二次微分がゼロ値を横切るときのバイアス電圧である。
【００３５】
図５はＬＡＰＳのバイアス／Ｖに対する応答光電流／Ｖ特性図、図６はその変曲点電位の求め方を示す図である。
【００３６】
測定データの変曲点Ｐ電位を求める作業は、測定データのノイズの影響を受けるため、予めその曲線をフィルタリングにより滑らかにしておかなければならない。それに、曲線の勾配が急になるほど、計算精度は上がる。勾配が急であればゼロ値を横切る点がより正確に求められ、ｐＨ測定の精度が良くなるためである［（７）Ｍ．Ｓａｒｔｏｒｅ，Ｍ．Ａｄａｍｉ，ａｎｄ Ｃ．Ｎｉｃｏｌｉｎｉ，“Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｌｉｇｈｔ−ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｓｅｎｓｏｒ”，Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．，７（１９９２）５７−６４］。
【００３７】
この方法では、まず、最初に両バイアスを調節して、たとえば測定セルのバイアス電圧がＶmiであったときの、二つのセル中の対照溶液（この場合ｐＨ−４．５５）の「最少差異」信号（ｖr ）を求める。
【００３８】
次いで、「測定セル」中のｐＨバッファーを変えて、新たなｐＨ値に対応する差信号（ｖmpH ）を求める。そして、「測定セル」のバイアス電圧を変えて、変えたバイアス電圧ＶmpH に対する「最少差異」信号を求める。ここでの測定セルのバイアス電圧の変化が、使用しているＬＡＰＳのＳｉ3 Ｎ4 層のｐＨ感度となる。差信号とバイアス変化のどちらか一方または両方を使ってｐＨの定量値を計算する。バイアス走査にパソコンを使えば、ｐＨ測定を自動的に、迅速に行うことができる。
【００３９】
以下、実験例について、図３を参照しながら説明する。
【００４０】
センサー１１は、〈１００〉配向のｎ−タイプＳｉ（１〜１０Ω・ｃｍ、厚み１８０μｍ）によるＡｕ／Ｓｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ3 Ｎ4 層からなるヘテロ構造である。二つの赤外レーザー（λ＝８３０ｎｍ）は第１のレーザー２１と第２のレーザー２２で、センサー１１の裏面から照射する。二つのレーザーは周波数１０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚであり、移相回路２５によって互いに〜１８０°位相をずらしてある。最少差異の光電流信号を得るために、ときには移相回路２５によって位相の微調整を行う必要がある。
【００４１】
二つのセル１２、１６は２５ｍｍ離して、照射点の直上のＳｉ3 Ｎ4 表面に設置されている。いずれのセルも直径８ｍｍと小さく、シリコーンゴムのシールを用い、電解質に接触している。片方のセルが対照バッファー、他方が測定バッファーに使われる。二つのセル１２、１６にはそれぞれＡｇ／ＡｇＣｌロッドの電極１３、１７を用い、ＤＣ電源１８により規定の対照電圧を電解質１６に加えるための電極とする。Ａｇ／ＡｇＣｌロッドの電極１３、１７は、実験室でＡｇロッドにＡｇＣｌを厚く電着して調製した。１０ＭΩの抵抗と、１００μＦのコンデンサを並列にしたものを電源に直列に接続してＤＣ電流の漏洩を防いだ。光電流の差信号は、裏面の金属コンタクト２０によって受けて、１０6 倍に増幅し、プリ・アンプ（比較器）２３で電圧に変換した。読み取りにはオッシロスコープ（図示なし）を使った。
【００４２】
この半導体空乏層容量測定装置による測定にはｐＨ−３．５５からｐＨ−５．６５の範囲の種々のバッファーを使用した。バッファーは実験室で調製し、それぞれのｐＨ値を常に実験直前に測定した。まず、初めに測定セル１２および対照セル１６に、対照溶液としてｐＨ−４．５５のバッファーを充填した。第１のレーザー光２１のみ照射、第２のレーザー光２２のみ照射、それに第１のレーザー光２１と第２のレーザー光２２を同時に照射して、応答光電流を測定した。
【００４３】
次いで、図７のバイアス／Ｖに対する変換された光電流／Ｖの特性図に示すように、測定しようとするｐＨの最高値においても光電流が飽和に達していないところを慎重に選んで、ｐＨ測定の操作点とした。強く反転した場合には、両セルの光電流は同じ値にならない。これはおそらく、両方のセルのセンシング表面の不均一性、レーザーの強度や光束直径のミスマッチなどに起因すると思われる。
【００４４】
また、最少差異信号（ｖr ）を得るために、両セルのＤＣバイアスは操作点の近くに調整した。この実験では、測定セル１２と対照セル１６につき、それぞれ１．３９０Ｖ（Ｖbi）及び１．４４５Ｖ（Ｖmi）に調整し、最少差異信号（ｖr ）は、１３．３ｍＶｐ−ｐであった。測定セル２１及び対照セル１６のベース光電流信号はそれぞれ２１１ｍＶｐ−ｐ及び２１０ｍＶｐ−ｐであった。両レーザー間の位相シフトは、最少差異信号を得るために、１８０°近辺に調整した。ここで、一例として、対照セル１６のバッファーをｐＨ−４．５５のままにして測定セル１２のバッファーをｐＨ−３．５５に変えてみる。ｐＨ値の変化によって、測定セル１２の表面電位と光電流の振幅が変わり、差異信号（ｖmpH ）は２５．３ｍＶｐ−ｐとなった。ｐＨ変化による光電流の変化は、この二つの差異信号の電圧差、すなわち（ｖmpH −ｖr ）として計算される。
【００４５】
図８に、種々のｐＨバッファーについての差異信号を示す。電圧差は、ｐＨ値が増加すると対照ｐＨバッファーに対してプラスになり、ｐＨ値が減少するとマイナスになるものとした。
【００４６】
概念的には、光電流の変化は、バッファーのｐＨに敏感な絶縁体表面電位の変化によるものである。ここで、測定セル１２のＤＣバイアスを増加させると、そのセルの光電流は増加し、ｖmpH （差異信号）は減少して、新たなバイアスの１５０４．５ｍＶ（ＶmpH ）におけるｖr （最少差異信号）にまで減少する。測定セルにおける初めのバイアス（Ｖmi）と新たなバイアス（ＶmpH ）の差が、センサー１１のｐＨ感度（ｍＶ／ｐＨ）そのものである。測定バッファーのｐＨ値が対照バッファーのｐＨ値よりも高いときには、測定セル１２のバイアスを減少させて、最少差異信号（ｖr ）を得る。
【００４７】
図９に示すように、種々のｐＨ値に対して、対照ｐＨバッファーのバイアスとのバイアスの差をプロットすると、ｐＨ感度が得られる。実験したｐＨ範囲におけるｐＨ感度の平均値は５７．６ｍＶ／ｐＨで、これはＮｅｒｎｓｔ値に非常に近かった。この測定システムにはｐＨの測定範囲にある程度の限界がある。
【００４８】
図７に見られたように、表面電位変化がわずか３５０ｍＶ変化するだけで、センサーが累積から反転へと切り替わるのである。この実験で得られたように、感度が５８ｍＶ／ｐＨ近辺である場合には、安全に測定できるｐＨ範囲は６ｐＨ（たとえばｐＨ−４からｐＨ−１０）ということになる。ｐＨ測定の全行程は、データ収集および測定バッファーにおけるバイアス走査にパソコンを使うことによって、自動化できる。
【００４９】
上記したように、ＬＡＰＳについての一般的な測定方法を示した。原理的に、ここに示した測定システムは、ＬＡＰＳをバイオセンサーに応用する場合に、低ノイズ・低バックグラウンドに向けての手だてとなる。新たな測定システムの応用の一つとして、ｐＨ測定を検討した。ｐＨ−３．５５からｐＨ−５．６５の範囲において、ｐＨ感度は５７．９ｍＶ／ｐＨであり、これはＮｅｒｎｓｔ値に非常に近いものであった。ポテンショスタットやロックイン増幅器のような高価な装置を使わずに、直接、迅速に高感度でｐＨを測定できる計測装置を提供することができた。
【００５０】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００５２】
（Ａ）簡単で、低ノイズ・低バックグラウンドの半導体空乏層容量測定を行うことができる。
【００５３】
（Ｂ）新たな、迅速で高感度なｐＨの直接測定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例を示す半導体空乏層容量測定システムの概略構成図である。
【図２】 本発明の実施例を示す半導体空乏層容量測定システムの各部の波形を示す図である。
【図３】 本発明の具体例を示す半導体空乏層容量測定システムの構成図である。
【図４】 本発明の具体例を示す半導体空乏層容量測定装置のＬＡＰＳ信号のタイムシーケンスである。
【図５】 本発明の具体例を示すＬＡＰＳのバイアス／Ｖに対する応答光電流／Ｖ特性図である。
【図６】 本発明の具体例を示すＬＡＰＳのバイアス／Ｖに対する応答光電流／Ｖの変曲点電位の求め方を示す図である。
【図７】 本発明の具体例を示すＬＡＰＳのバイアス／Ｖに対する変換された光電流／Ｖの特性図である。
【図８】 本発明の具体例を示すＬＡＰＳの種々のｐＨバッファーについての差異信号を示す図である。
【図９】 本発明の具体例を示すＬＡＰＳの種々のｐＨ値に対して、対照ｐＨバッファーのバイアスとのバイアスの差をプロットした図である。
【図１０】 従来の化学センサーＬＡＰＳの概略構成図である。
【図１１】 従来の化学センサーＬＡＰＳの各部の波形図である。
【符号の説明】
１ バルク半導体（Ｓｉ）
１Ａ 空乏層
２ 絶縁体層
３ 第１の電解質（測定セル）
４ 第１の電解質の電極
５ 第２の電解質（対照セル）
６ 第２の電解質の電極
７ ＤＣ電圧源（電圧値可変）
８，２３ 増幅器
９ 第１の照射光パルス
１０ 第２の照射光パルス
１１ センサー
１２ 測定セル
１３，１７ 電極（Ａｇ／ＡｇＣｌのロッド）
１４，１８ バイアス電圧源（可変電圧印加）
１５，１９，２４ アース
１６ 対照セル
２０ 金属コンタクト
２１ 第１のレーザー光
２２ 第２のレーザー光
２５ 移相回路
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学センサーに係り、特に半導体空乏層容量の測定装置であるＬＡＰＳ（Ｌｉｇｈｔ Ａｄｄｒｅｅｓｓａｂｌｅ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｅｎｓｏｒ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ここで、空乏層（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）とは、半導体のｐｎ接合面やＭＯＳ構造の半導体の内部で伝導電子も正孔もほとんど存在しない薄層をいう。加えた電圧によって空乏層の厚さが敏感に変化するので、ダイオードやトランジスターの特性を支配する。
【０００３】
ここで、半導体空乏層容量の測定とは、実際上は、空乏層容量に対応するｐＨなど化学種の測定、生体表面などの表面電位の測定、半導体の欠陥の検出測定のことである。
【０００４】
近年、化学や生物学の各方面においてＬＡＰＳに基づいたバイオセンサー［（１）Ｔ．Ｙｏｓｈｉｎｏｂｕ，Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ，Ｍ．Ｎａｋａｏ，Ｓ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｔ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｓ．Ｔａｋａｍａｔｓｕ ａｎｄ Ｋ．Ｔｏｍｉｔａ，Ｂｉｏｉｍａｇｅｓ，“Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐＨ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ Ｅ．Ｃｏｌｉ ｗｉｔｈ ａ ｎｏｖｅｌ ｐＨ ｉｍａｇｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ”，５（１９９７），ｐｐ１４３−１４７、（２）Ｇ．Ｇｅｈｒｉｎｇ，Ｄ．Ｌ．Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，ａｎｄ Ｓ．Ｔｕ，“Ｕｓｅ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｓｅｎｓｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｏ１５７：Ｈ７”，Ａｎａｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，２５８（２）（１９９８），ｐｐ２９３−２９８．、（３）Ｊ．Ｊ．Ｖａｌｄｅｓ，Ｍ．Ｔ．Ｇｏｏｄｅ，Ｒ．Ｒ．Ｂｒｕｂａｋｅｒ，Ｖ．Ｌ．Ｍｏｔｉｎ，Ｗ．Ｈ．Ｂｏｙｌｅｓｔｏｎ，ａｎｄ Ｊ．Ｐ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ，“Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｃｔｅｒｉａｌ ＤＮＡ ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ ｖｉａ ｏｌｉｇｏｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ−ｂａｓｅｄ ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ”，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，３ｒｄ（１９９７），ｐｐ３４１−３４５］の応用が盛んになっている。
【０００５】
これらの応用においては、環境中のｐＨやイオン類の変化を検出するのが一般的である。ＬＡＰＳによる従来の測定手法では、ＬＡＰＳの光応答特性についていくつかの操作を行わなければならないため、ｐＨの定量測定には時間がかかった。また、ニューロンの電気活性を検出し測定するような、生体と半導体とのインターフェイスの場合にあっては、神経活動電位が非常に強い光電流（バックグラウンド）信号によって変調されるため、その微弱な細胞外部電位の減衰シグナルを拾い出すことは困難であった。ＬＡＰＳの測定技術を改良することは非常に重要なことであるが、これまではわずかな数の報告が見られるだけであった［（４）Ｌｕｃ Ｊ．Ｂｏｕｓｓｅ Ｓ．Ｍｏｓｔａｒｓｈｅｄ ａｎｄ Ｄ．Ｈａｆｅｍａｎ，“Ａ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｎｄ ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ／ｉｎｓｕｌａｔｏｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｏｆ ＬＡＰＳ”，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ：１０（１９９２），ｐｐ６７−７１、（５）Ｍ．Ａｄａｍｉ Ｍ．Ｓａｒｔｏｒｅ，Ｅ．Ｂａｌｄｉｎｉ，Ａ．Ｒｏｓｓｉ ａｎｄ Ｃ．Ｎｉｃｏｌｉｎｉ，，“Ｎｅｗ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｆｏｒ ＬＡＰＳ”，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ：９（１９９２），ｐｐ２５−３１、（６）Ｙ．Ｓａｓａｋｉ，Ｙ．Ｋａｎａｉ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，ａｎｄ Ｔ．Ｋａｔｓｕｂｅ，“Ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｔａｓｔｅ ｓｅｎｓｏｒｓ ｗｉｔｈ ａ ｎｅｗ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ＬＡＰＳ ｍｅｔｈｏｄ”，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ：２４−２５（１９９５），ｐｐ８１９−８２２］。
【０００６】
Ｂｏｕｓｓｅら（１９９２）は、二つのセンサーと二つのＬＥＤを使い、ＬＥＤ１とＬＥＤ２とのアウトプット電位差を経時的に測定して、表面電位とゼータ電位とを組み合わせて測定することを研究した。Ａｄａｍｉら（１９９２）も、二つのセンサーと二つのＬＥＤを使い、それに比較器（コンパレーター）を加えて、ＬＡＰＳによる示差測定を検討した。
【０００７】
そこで、従来の化学センサーＬＡＰＳの概略構成は、図１０に示すようになる。
【０００８】
図１０は従来の化学センサーＬＡＰＳの概略構成図、図１１はその化学センサーＬＡＰＳの各部の波形図であり、図１１（ａ）は照射光パルスの波形図、図１１（ｂ）はコンパレーターからの光電流出力波形図である。
【０００９】
これらの図に示すように、バルク半導体（Ｓｉ）１０１上に絶縁体層１０２を形成し、その上に測定試料である単一の電解質１０３を設ける。バルク半導体１０１には交流電圧源（電圧値可変）１０５の電圧Ｖを印加し、その交流電圧源１０５の一端を増幅器（アンプ）１０６の第１入力端子に入力し、上記電解質１０３には電極１０４を接触させ、その出力は、比較器１０６の第２入力端子に入力する。
【００１０】
一方、バルク半導体（Ｓｉ）１０１の裏面からは、図１１（ａ）に示すような照射光パルス１０７を照射する。
【００１１】
このように構成したので、空乏層１０１Ａにバイアス電圧を印加すると、空乏層１０１Ａの厚さはその部分の表面電位と相関し、ＬＡＰ・ｐＨセンサーにおいては、この表面電位は電解質１０３のｐＨ値に依存する。空乏キャパシタンスの局部値は、振幅変調した光源をバルク半導体（Ｓｉ）１０１に照射したときに発生する、図１１（ｂ）に示すような、ＡＣ光電流Ｉout で読み取ることができる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の化学センサーＬＡＰＳの構成では、図１１（ｂ）に示すように、高いバックグラウンドを有しており、ノイズも高くなり、正確な光電流波形を得ることができないといった問題があった。
【００１３】
本発明は、上記状況に鑑みて、簡単で、低ノイズ・低バックグラウンドの半導体空乏層容量測定方法及びその装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕半導体空乏層容量測定方法において、第１と第２の電解質−絶縁体層−半導体バルク構造からなるセンサーをセットし、前記半導体バルクの空乏層にバイアス電圧を印加し、前記半導体バルクの裏面に前記第１と第２の電解質にそれぞれ対応する二つの位相をずらした光パルスを照射し、前記第１と第２の電解質に接続される電極からの出力の差を導出することを特徴とする。
【００１５】
〔２〕上記〔１〕記載の半導体空乏層容量測定方法において、前記電解質のｐＨの測定を行うことを特徴とする。
【００１６】
〔３〕半導体空乏層容量測定装置において、第１と第２の電解質−絶縁体層−半導体バルク構造からなるセンサーと、前記半導体バルクの空乏層にバイアス電圧を印加する手段と、前記半導体バルクの裏面に前記第１と第２の電解質にそれぞれ対応する二つの位相をずらした光パルスを照射する手段と、前記第１と第２の電解質に接続される電極からの出力の差を導出することを特徴とする。
【００１７】
〔４〕上記〔３〕記載の半導体空乏層容量測定装置において、前記絶縁体層がＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＯ2 、前記半導体バルクがＳｉバルクであることを特徴とする。
【００１８】
〔５〕上記〔３〕記載の半導体空乏層容量測定装置において、前記光パルスは１０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚのレーザー光であることを特徴とする。
【００１９】
〔６〕上記〔３〕記載の半導体空乏層容量測定装置において、前記第１と第２の電解質は測定セルと対照セルであることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
図１は本発明の実施例を示す半導体空乏層容量測定システムの概略構成図、図２はその半導体空乏層容量測定システムの各部の波形を示す図であり、図２（ａ）は第１の照射光パルスの波形図、図２（ｂ）は第２の照射光パルスの波形図で、図２（ｃ）は増幅器に入力される波形（相殺される）図、図２（ｄ）は増幅器からの光電流出力波形図である。
【００２２】
これらの図において、１はバルク半導体（Ｓｉ）、２は絶縁体層、３は絶縁体層２上に形成される測定試料としての第１の電解質（測定セル）、４はその第１の電解質３の電極、５は絶縁体層２上に形成される対照試料としての第２の電解質（対照セル）、６はその第２の電解質５の電極、７はＤＣ電圧源（電圧値可変）、８は第１の電解質３及び第２の電解質５に接続されるとともに、ＤＣ電圧源７に接続される増幅器である。９は第１の照射光パルス、１０は第２の照射光パルスであり、これらのパルスは二つの位相をずらしたもの（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｈａｓｅ）となっている。
【００２３】
このように構成したので、ＬＡＰＳはＥＩＳ〔第１、第２の電解質３、５−絶縁体（Ｓｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＯ2 ）層２−バルク半導体（Ｓｉ）１〕構造からなる。この構造の空乏層１ＡにＤＣ電圧源７によるバイアス電流を印加すると、空乏層１Ａの厚さはその部分の表面電位と相関し、ＬＡＰ・ｐＨセンサーにおいては、この表面電位は電解質のｐＨ値に依存する。空乏キャパシタンスの局部値は、振幅変調した照射光パルスをバルク半導体（Ｓｉ）１に照射したときに発生するＡＣ光電流で読み取ることができる。
【００２４】
本発明では、ＬＡＰＳ測定において、一つの照射光パルスではなく、二つの位相をずらした（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｈａｓｅ）第１、第２の照射光パルス９、１０を使用し、一種の示差検出的な手法によって、低ノイズ・低バックグラウンドの結果を得ることができる。
【００２５】
より詳細に述べると、ヘテロ構造（Ｓｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ）のＳｉ層は、二つの異なった箇所において第１、第２の照射光パルス９、１０（レーザー９およびレーザー１０）によって照射される。測定セル３と対照セル４は、照射点の直上のＳｉ3 Ｎ4 表面に設置する。第１、第２の照射光パルス９、１０の強度は図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、同一周波数で位相がずれる（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｈａｓｅ）ように変調する。照射光パルスの強度、光束の直径、セル面積、電解質体積、その他のパラメータが同一であれば、二つのセルで発生する光電流は、同一で位相が逆になっている。
【００２６】
以下、具体例について説明する。
【００２７】
図３は本発明の具体例を示す半導体空乏層容量測定システムの構成図である。
【００２８】
この図において、１１はバルク半導体（Ｓｉ）とその上に形成される絶縁体（Ｓｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＯ2 ）層からなるセンサ、１２は測定セル、１３はその測定セルに接続されるＡｇ／ＡｇＣｌのロッドからなる電極、１４はこの電極１３に印加されるバイアス電圧源（可変電圧印加）、１５はアース、１６は対照セル、１７はその対照セル１６に接続されるＡｇ／ＡｇＣｌのロッドからなる電極、１８は対照バイアス電圧源（可変電圧印加）、１９はアース、２０はセンサ１１の裏面に接触する金属コンタクトであり、この金属コンタクト２０は増幅器（プリ・アンプ）２３の第１の入力端子に接続される。また、増幅器２３の第２の入力端子はアース２４に接続される。
【００２９】
一方、センサ１１の裏面には、例えば、１０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの第１のレーザー光２１と、移相回路２５によって、同一周波数で位相がずれる第２のレーザー光２２をそれぞれ照射する。
【００３０】
図４はその半導体空乏層容量測定装置のＬＡＰＳ信号のタイムシーケンスであり、図４（ａ）は第１のレーザー光による光電流特性を示す図、図４（ｂ）は第２のレーザー光による光電流特性を示す図、図４（ｃ）は第１のレーザー光と第２のレーザー光が合わせられたことによる光電流特性図である。
【００３１】
このように、センサ１１の共通の裏面コンタクトに二つの位相をずらした電圧を印加すると、図２（ｃ）に示したように、相互のノイズや基底要素が相殺されるため、図４（ｃ）にプロットしたように、低ノイズ・低バックグラウンドとなる。電解質のｐＨ値や一つのセルの表面電位が変化すると、そのセルの光電流も変化するため、その変化に比例した差信号が出力される。
【００３２】
この測定方法をｐＨ測定に用いた。従って、センサーの校正値さえ得ておけば、ｐＨは差信号から直接測定することができる。
【００３３】
従って、この場合、検出データをスムージングしたり２度にわたって差を求めたりする操作が必要ないため、従来法よりも測定は迅速になる。
【００３４】
ＬＡＰＳを使い、通常の方法で、ＬＡＰＳの光電流応答のバイアス・シフト量から電解質のｐＨを測定した。光電流応答の電圧方向のシフト量は、測定ｐＨバッファーと対照ｐＨバッファー（対照に何を選んだとしても）との変曲点電位の差として求められる。ＬＡＰＳに関して言えば、変曲点電位は、応答光電流の二次微分がゼロ値を横切るときのバイアス電圧である。
【００３５】
図５はＬＡＰＳのバイアス／Ｖに対する応答光電流／Ｖ特性図、図６はその変曲点電位の求め方を示す図である。
【００３６】
測定データの変曲点Ｐ電位を求める作業は、測定データのノイズの影響を受けるため、予めその曲線をフィルタリングにより滑らかにしておかなければならない。それに、曲線の勾配が急になるほど、計算精度は上がる。勾配が急であればゼロ値を横切る点がより正確に求められ、ｐＨ測定の精度が良くなるためである［（７）Ｍ．Ｓａｒｔｏｒｅ，Ｍ．Ａｄａｍｉ，ａｎｄ Ｃ．Ｎｉｃｏｌｉｎｉ，“Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｌｉｇｈｔ−ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｓｅｎｓｏｒ”，Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．，７（１９９２）５７−６４］。
【００３７】
この方法では、まず、最初に両バイアスを調節して、たとえば測定セルのバイアス電圧がＶmiであったときの、二つのセル中の対照溶液（この場合ｐＨ−４．５５）の「最少差異」信号（ｖr ）を求める。
【００３８】
次いで、「測定セル」中のｐＨバッファーを変えて、新たなｐＨ値に対応する差信号（ｖmpH ）を求める。そして、「測定セル」のバイアス電圧を変えて、変えたバイアス電圧ＶmpH に対する「最少差異」信号を求める。ここでの測定セルのバイアス電圧の変化が、使用しているＬＡＰＳのＳｉ3 Ｎ4 層のｐＨ感度となる。差信号とバイアス変化のどちらか一方または両方を使ってｐＨの定量値を計算する。バイアス走査にパソコンを使えば、ｐＨ測定を自動的に、迅速に行うことができる。
【００３９】
以下、実験例について、図３を参照しながら説明する。
【００４０】
センサー１１は、〈１００〉配向のｎ−タイプＳｉ（１〜１０Ω・ｃｍ、厚み１８０μｍ）によるＡｕ／Ｓｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ3 Ｎ4 層からなるヘテロ構造である。二つの赤外レーザー（λ＝８３０ｎｍ）は第１のレーザー２１と第２のレーザー２２で、センサー１１の裏面から照射する。二つのレーザーは周波数１０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚであり、移相回路２５によって互いに〜１８０°位相をずらしてある。最少差異の光電流信号を得るために、ときには移相回路２５によって位相の微調整を行う必要がある。
【００４１】
二つのセル１２、１６は２５ｍｍ離して、照射点の直上のＳｉ3 Ｎ4 表面に設置されている。いずれのセルも直径８ｍｍと小さく、シリコーンゴムのシールを用い、電解質に接触している。片方のセルが対照バッファー、他方が測定バッファーに使われる。二つのセル１２、１６にはそれぞれＡｇ／ＡｇＣｌロッドの電極１３、１７を用い、ＤＣ電源１８により規定の対照電圧を電解質１６に加えるための電極とする。Ａｇ／ＡｇＣｌロッドの電極１３、１７は、実験室でＡｇロッドにＡｇＣｌを厚く電着して調製した。１０ＭΩの抵抗と、１００μＦのコンデンサを並列にしたものを電源に直列に接続してＤＣ電流の漏洩を防いだ。光電流の差信号は、裏面の金属コンタクト２０によって受けて、１０6 倍に増幅し、プリ・アンプ（比較器）２３で電圧に変換した。読み取りにはオッシロスコープ（図示なし）を使った。
【００４２】
この半導体空乏層容量測定装置による測定にはｐＨ−３．５５からｐＨ−５．６５の範囲の種々のバッファーを使用した。バッファーは実験室で調製し、それぞれのｐＨ値を常に実験直前に測定した。まず、初めに測定セル１２および対照セル１６に、対照溶液としてｐＨ−４．５５のバッファーを充填した。第１のレーザー光２１のみ照射、第２のレーザー光２２のみ照射、それに第１のレーザー光２１と第２のレーザー光２２を同時に照射して、応答光電流を測定した。
【００４３】
次いで、図７のバイアス／Ｖに対する変換された光電流／Ｖの特性図に示すように、測定しようとするｐＨの最高値においても光電流が飽和に達していないところを慎重に選んで、ｐＨ測定の操作点とした。強く反転した場合には、両セルの光電流は同じ値にならない。これはおそらく、両方のセルのセンシング表面の不均一性、レーザーの強度や光束直径のミスマッチなどに起因すると思われる。
【００４４】
また、最少差異信号（ｖr ）を得るために、両セルのＤＣバイアスは操作点の近くに調整した。この実験では、測定セル１２と対照セル１６につき、それぞれ１．３９０Ｖ（Ｖbi）及び１．４４５Ｖ（Ｖmi）に調整し、最少差異信号（ｖr ）は、１３．３ｍＶｐ−ｐであった。測定セル２１及び対照セル１６のベース光電流信号はそれぞれ２１１ｍＶｐ−ｐ及び２１０ｍＶｐ−ｐであった。両レーザー間の位相シフトは、最少差異信号を得るために、１８０°近辺に調整した。ここで、一例として、対照セル１６のバッファーをｐＨ−４．５５のままにして測定セル１２のバッファーをｐＨ−３．５５に変えてみる。ｐＨ値の変化によって、測定セル１２の表面電位と光電流の振幅が変わり、差異信号（ｖmpH ）は２５．３ｍＶｐ−ｐとなった。ｐＨ変化による光電流の変化は、この二つの差異信号の電圧差、すなわち（ｖmpH −ｖr ）として計算される。
【００４５】
図８に、種々のｐＨバッファーについての差異信号を示す。電圧差は、ｐＨ値が増加すると対照ｐＨバッファーに対してプラスになり、ｐＨ値が減少するとマイナスになるものとした。
【００４６】
概念的には、光電流の変化は、バッファーのｐＨに敏感な絶縁体表面電位の変化によるものである。ここで、測定セル１２のＤＣバイアスを増加させると、そのセルの光電流は増加し、ｖmpH （差異信号）は減少して、新たなバイアスの１５０４．５ｍＶ（ＶmpH ）におけるｖr （最少差異信号）にまで減少する。測定セルにおける初めのバイアス（Ｖmi）と新たなバイアス（ＶmpH ）の差が、センサー１１のｐＨ感度（ｍＶ／ｐＨ）そのものである。測定バッファーのｐＨ値が対照バッファーのｐＨ値よりも高いときには、測定セル１２のバイアスを減少させて、最少差異信号（ｖr ）を得る。
【００４７】
図９に示すように、種々のｐＨ値に対して、対照ｐＨバッファーのバイアスとのバイアスの差をプロットすると、ｐＨ感度が得られる。実験したｐＨ範囲におけるｐＨ感度の平均値は５７．６ｍＶ／ｐＨで、これはＮｅｒｎｓｔ値に非常に近かった。この測定システムにはｐＨの測定範囲にある程度の限界がある。
【００４８】
図７に見られたように、表面電位変化がわずか３５０ｍＶ変化するだけで、センサーが累積から反転へと切り替わるのである。この実験で得られたように、感度が５８ｍＶ／ｐＨ近辺である場合には、安全に測定できるｐＨ範囲は６ｐＨ（たとえばｐＨ−４からｐＨ−１０）ということになる。ｐＨ測定の全行程は、データ収集および測定バッファーにおけるバイアス走査にパソコンを使うことによって、自動化できる。
【００４９】
上記したように、ＬＡＰＳについての一般的な測定方法を示した。原理的に、ここに示した測定システムは、ＬＡＰＳをバイオセンサーに応用する場合に、低ノイズ・低バックグラウンドに向けての手だてとなる。新たな測定システムの応用の一つとして、ｐＨ測定を検討した。ｐＨ−３．５５からｐＨ−５．６５の範囲において、ｐＨ感度は５７．９ｍＶ／ｐＨであり、これはＮｅｒｎｓｔ値に非常に近いものであった。ポテンショスタットやロックイン増幅器のような高価な装置を使わずに、直接、迅速に高感度でｐＨを測定できる計測装置を提供することができた。
【００５０】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００５２】
（Ａ）簡単で、低ノイズ・低バックグラウンドの半導体空乏層容量測定を行うことができる。
【００５３】
（Ｂ）新たな、迅速で高感度なｐＨの直接測定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例を示す半導体空乏層容量測定システムの概略構成図である。
【図２】 本発明の実施例を示す半導体空乏層容量測定システムの各部の波形を示す図である。
【図３】 本発明の具体例を示す半導体空乏層容量測定システムの構成図である。
【図４】 本発明の具体例を示す半導体空乏層容量測定装置のＬＡＰＳ信号のタイムシーケンスである。
【図５】 本発明の具体例を示すＬＡＰＳのバイアス／Ｖに対する応答光電流／Ｖ特性図である。
【図６】 本発明の具体例を示すＬＡＰＳのバイアス／Ｖに対する応答光電流／Ｖの変曲点電位の求め方を示す図である。
【図７】 本発明の具体例を示すＬＡＰＳのバイアス／Ｖに対する変換された光電流／Ｖの特性図である。
【図８】 本発明の具体例を示すＬＡＰＳの種々のｐＨバッファーについての差異信号を示す図である。
【図９】 本発明の具体例を示すＬＡＰＳの種々のｐＨ値に対して、対照ｐＨバッファーのバイアスとのバイアスの差をプロットした図である。
【図１０】 従来の化学センサーＬＡＰＳの概略構成図である。
【図１１】 従来の化学センサーＬＡＰＳの各部の波形図である。
【符号の説明】
１ バルク半導体（Ｓｉ）
１Ａ 空乏層
２ 絶縁体層
３ 第１の電解質（測定セル）
４ 第１の電解質の電極
５ 第２の電解質（対照セル）
６ 第２の電解質の電極
７ ＤＣ電圧源（電圧値可変）
８，２３ 増幅器
９ 第１の照射光パルス
１０ 第２の照射光パルス
１１ センサー
１２ 測定セル
１３，１７ 電極（Ａｇ／ＡｇＣｌのロッド）
１４，１８ バイアス電圧源（可変電圧印加）
１５，１９，２４ アース
１６ 対照セル
２０ 金属コンタクト
２１ 第１のレーザー光
２２ 第２のレーザー光
２５ 移相回路
Claims (6)
- 半導体空乏層容量測定方法において、
（ａ）第１と第２の電解質−絶縁体層−半導体バルク構造からなるセンサーをセットし、
（ｂ）前記半導体バルクの空乏層にバイアス電圧を印加し、
（ｃ）前記半導体バルクの裏面に前記第１と第２の電解質にそれぞれ対応する二つの位相をずらした光パルスを照射し、
（ｄ）前記第１と第２の電解質に接続される電極からの出力の差を導出することを特徴とする半導体空乏層容量測定方法。 - 請求項１記載の半導体空乏層容量測定方法において、前記電解質のｐＨの測定を行うことを特徴とする半導体空乏層容量測定方法。
- 半導体空乏層容量測定装置において、
（ａ）第１と第２の電解質−絶縁体層−半導体バルク構造からなるセンサーと、
（ｂ）前記半導体バルクの空乏層にバイアス電圧を印加する手段と、
（ｃ）前記半導体バルクの裏面に前記第１と第２の電解質にそれぞれ対応する二つの位相をずらした光パルスを照射する手段と、
（ｄ）前記第１と第２の電解質に接続される電極からの出力の差を導出することを特徴とする半導体空乏層容量測定装置。 - 請求項３記載の半導体空乏層容量測定装置において、前記絶縁体層がＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＯ2 、前記半導体バルクがＳｉバルクであることを特徴とする半導体空乏層容量測定装置。
- 請求項３記載の半導体空乏層容量測定装置において、前記光パルスは１０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚのレーザー光であることを特徴とする半導体空乏層容量測定装置。
- 請求項３記載の半導体空乏層容量測定装置において、前記第１と第２の電解質は測定セルと対照セルであることを特徴とする半導体空乏層容量測定装置。
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