JP3816148B2

JP3816148B2 - Method for producing hydrofluorocarbons

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Publication number: JP3816148B2
Application number: JP16350996A
Authority: JP
Inventors: 博基大野; 哲夫中條; 亮宮村; 敏夫大井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2016-06-24
Also published as: JPH107603A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷媒などとして有用な１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ₃−ＣＨ₂Ｆ、以下、「ＨＦＣ−１３４ａ」と記す）とペンタフルオロエタン（ＣＦ₃−ＣＨＦ₂、以下、「ＨＦＣ−１２５」と記す）とを同時に効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年になって、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）による成層圏のオゾン層破壊が深刻な問題として提起され、その使用が国際的に禁止されるに至った。更に、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ₂、通称「ＨＣＦＣ−２２」）などのハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）も、クロロフルオロカーボン類に比べればオゾン破壊係数は小さいものの、使用量が増大すればオゾン層を破壊する可能性も高まることから、その生産及び使用が規制の対象とされている。このため、オゾン層に影響を及ぼすことなくＨＣＦＣ−２２使用の空調装置などにそのまま置換して使用できる代替品の開発が国際的に強く求められている。
【０００３】
ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）は、オゾン破壊係数がゼロであり、規制の対象とされていない。そこでこれらの化合物の中から、ＨＣＦＣ−２２の代替品を見いだすことが望まれているが、単一成分では対応が困難であり、複数成分の混合物でこの要望に対応する検討が進められている。この内の有望な成分として、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とが挙げられている。
【０００４】
一般に、ＨＦＣ−１３４ａは、トリクロロエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂、以下、「ＴＣＥ」と記す）とＨＦとから、二段気相反応によって製造される。すなわち、先ず第一反応器で、下記の式１に示すように、ＴＣＥとＨＦとを反応させて中間体である１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（ＣＦ₃−ＣＨ₂Ｃｌ、以下、「ＨＣＦＣ−１３３ａ」と記す）を含む中間生成物を生成させ、次いで第二反応器で、下記の式２に示すように、ＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦとを反応させて目的物であるＨＦＣ−１３４ａを含む生成物を得ている。
【０００５】
式１：ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂ ＋３ＨＦ → ＣＦ₃−ＣＨ₂Ｃｌ＋２ＨＣｌ
式２：ＣＦ₃−ＣＨ₂Ｃｌ＋ＨＦ → ＣＦ₃−ＣＨ₂Ｆ＋ＨＣｌ
【０００６】
一方、ＨＦＣ−１２５は、テトラクロロエチレン（ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂、以下、「ＰＣＥ」と記す）とＨＦとから、二段気相反応によって製造される。すなわち、先ず第一反応器で、下記の式３，式４に示すように、ＰＣＥとＨＦとを反応させて、中間体である１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＨＣｌ₂−ＣＦ₃、以下、「ＨＣＦＣ−１２３」と記す）および／または１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＣｌＦ−ＣＦ₃、以下、「ＨＣＦＣ−１２４」と記す）に富む中間生成物を生成させ、次いで第二反応器で、式５，式６に示すように、それぞれの中間体をＨＦと反応させて、目的物であるＨＦＣ−１２５を含む生成物を得ている。
【０００７】
式３：ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂ ＋３ＨＦ → ＣＨＣｌ₂−ＣＦ₃ ＋２ＨＣｌ
式４：ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂ ＋４ＨＦ → ＣＨＣｌＦ−ＣＦ₃ ＋３ＨＣｌ
式５：ＣＨＣｌ₂−ＣＦ₃ ＋２ＨＦ → ＣＦ₃−ＣＨＦ₂ ＋２ＨＣｌ
式６：ＣＨＣｌＦ−ＣＦ₃ ＋ＨＦ → ＣＦ₃−ＣＨＦ₂ ＋ＨＣｌ
【０００８】
これらの内、ＨＦＣ−１３４ａの製造方法に関しては米国特許第５２７６２２３号など、ＨＦＣ−１２５の製造方法に関しては特開平６−２４７８８３号公報などが知られている。
【０００９】
また、２種以上のハイドロフルオロカーボン類を同時に製造する方法も提案されている。例えば、ＷＯ９５／１５９３７号には、ＨＣＦＣ−１３３ａをＨＦと反応させてＨＦＣ−１３４ａを生成させ、このＨＦＣ−１３４ａの存在下に塩化メチレンおよびＴＣＥをＨＦと反応させる方法が記載されている。特表平７−５０７７８７号公報には、例えばＴＣＥとＨＦとを反応させてＨＣＦＣ−１３３ａ（ＣＦ₃−ＣＨ₂Ｃｌ）を生成させ、次いでこのＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦとを反応させてＨＦＣ−１３４ａを生成させる工程中に、例えばＨＣＦＣ−１２３（ＣＨＣｌ₂−ＣＦ₃）および／またはＨＣＦＣ−１２４（ＣＨＣｌＦ−ＣＦ₃）を添加することによってＨＦＣ−１３４ａとともにＨＦＣ−１２５を生成させる方法が記載されている。また、特開平８−２７０４６号公報には、例えば、第一反応器でＨＣＦＣ−１３３ａとＨＣＦＣ−１２３とＨＦとを反応させ、この生成物にＰＣＥを混合して第二反応器に供給し、第一反応器とは異なる反応条件で反応させることによって、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む生成物を得ている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記のいずれの方法によっても、汎用的な素材であるＴＣＥとＰＣＥとを用いて、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを同時に製造することはできなかった。その理由は、前記の式１〜式６で示す反応の条件が、それぞれ大きく異なることに由来する。すなわち、
ＨＦＣ−１３４ａの製造に関して、好ましい反応条件の例を示せば、
式１で示す第一反応は、圧力０．４ＭＰａ、温度２５０℃、ＨＦ／ＴＣＥのモル比１０の条件下で進行する。
式２で示す第二反応は、圧力０．４ＭＰａ、温度３５０℃、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａのモル比６の条件下で進行する。
【００１１】
一方、ＨＦＣ−１２５の製造に関して、好ましい反応条件の例を示せば、
式３，式４で示す第一反応は、圧力０．４ＭＰａ、温度３００℃、ＨＦ／ＰＣＥのモル比１０の条件下で進行する。
式５，式６で示す第二反応は、圧力０．４ＭＰａ、温度３４０℃、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２３のモル比８の条件下で進行する。
従って、ＴＣＥとＰＣＥとの混合系を用いて、効率よくＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを同時に製造することは困難であった。
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するためになされたものであり、従ってその目的は、ＴＣＥとＰＣＥとの混合系を用い、簡単な装置で効率よくＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを同時に製造する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために本発明は、請求項１において、第一反応器で、ＴＣＥとＰＣＥとをそれぞれＨＦと反応させて、中間体であるＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４に富む第一生成物を生成させ、第二反応器で、この第一生成物の一部とＨＦとを反応させて、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む第二生成物を生成させ、これら双方の反応器から得られる生成物を合流して、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む合流生成物を得るハイドロフルオロカーボン類の製造方法を提供する。
【００１４】
得られた合流生成物からは、以下の二つの分離方法によりＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物を回収することができる。
第一の分離方法は、合流生成物を第一蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂からＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−１２５と、反応によって副生したＨＣｌとを含む第一塔頂留分を溜出させる方法である。この第一塔頂留分は、更に第二蒸留塔に供給して蒸留し、この第二蒸留塔の塔頂からＨＣｌを主成分とする留分を溜出させれば、塔底からＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物を回収することができる。
【００１５】
前記おいて、第一蒸留塔の非塔頂留分は、その少なくとも一部を、前記の第一反応器および第二反応器にそれぞれ分別して供給することが好ましい。この際、合流生成物を第一蒸留塔の中段より上部に設けられた供給段に供給し、この供給段より下段に設けられたサイドカット段から、前記中間体に富む成分をガスとして溜出させて第二反応器に供給し、かつＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富む第一蒸留塔の塔底液は、第一反応器に供給することが好ましい。
【００１６】
合流生成物からＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物を回収する第二の分離方法は、前記合流生成物を脱酸塔に供給して蒸留し、塔頂から反応によって副生したＨＣｌを主成分とする留分を溜出させ、塔底から、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む脱酸塔塔底液を回収する方法である。この脱酸塔塔底液を第一蒸留塔に供給して蒸留すれば、塔頂からＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物を回収することができる。
【００１７】
前記おいて、第一蒸留塔の非塔頂留分は、その少なくとも一部を、前記の第一反応器および第二反応器にそれぞれ分別して供給することが好ましい。この際、前記脱酸塔塔底液の少なくとも一部を、第一蒸留塔の中段より上部に設けられた供給段に供給し、この供給段より下段に設けられたサイドカット段から、前記中間体に富む成分をガスとして溜出させて第二反応器に供給し、かつＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富む第一蒸留塔の塔底液は、第一反応器に供給することが好ましい。
【００１８】
前記の各製造方法において、第一反応器に供給するＴＣＥとＰＣＥとの混合割合は、ＴＣＥが７０モル％以上とすることが好ましい。また、第一反応器と第二反応器の反応圧力は、いずれも大気圧から０．６ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。更に、第一蒸留塔の塔内圧力は、大気圧から２ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例により図面を用いて説明する。
（実施例１）
図１は、本発明の好ましい一実施例を示している。図１に示す製造工程は、概略、触媒が充填された気相反応装置である第一反応器１、触媒が充填された気相反応装置である第二反応器２、第一蒸留塔３および第二蒸留塔４から構成されている。
【００２０】
図１において、まず供給原料であるＴＣＥ（１２）とＰＣＥ（１３）とがＨＦ（１１）と共に、ライン１４から第一反応器１に気相で導入される。第一反応器１では、前記の式１、式３および／または式４に従って、主として中間体のＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４と、反応副生物であるＨＣｌとを含む第一生成物（１５）が生成する。
【００２１】
この第一生成物（１５）は、後で詳しく説明するように、第二反応器２において第一生成物の一部とＨＦとを反応させて得られた、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む第二生成物（１７）と合流され、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む合流生成物（１８）として次の分離工程に送られる。
【００２２】
実施例１の分離工程においては、前記の合流生成物（１８）は、第一蒸留塔３の中段より上部の供給段２４に供給される。合流生成物（１８）は、第一蒸留塔３で蒸留され、塔頂からはＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−１２５と、ＨＣｌとを含む第一塔頂留分（１９）が溜出する。
【００２３】
この第一塔頂留分（１９）は、次に第二蒸留塔４の中間段に供給され蒸留される。この第二蒸留塔４の塔頂からは、ＨＣｌを主成分とし少量のＨＦＣ−１２５を含む第二塔頂留分（２１）が溜出され、塔底からは、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物（２２）が回収される。
【００２４】
前記第一蒸留塔３の非塔頂留分は、その少なくとも一部が、第一蒸留塔３の供給段２４より下方に設けられたサイドカット段２５から、中間体に富むサイドカット（１６ａ）としてガス状で溜出される。このサイドカット（１６ａ）は、供給源から供給されるＨＦ（１１）と混合され、ライン１６から第二反応器２に供給される。第二反応器２では、前記の式２、式５および／または式６に従う反応によって、主としてＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含む第二生成物（１７）が生成する。
【００２５】
この第二生成物（１７）は、前記のように第一生成物（１５）と合流され、合流生成物（１８）として前記の分離工程に送られる。従って、この合流生成物（１８）は、主として第一反応器１からの中間体ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４と、主として第二反応器からの目的物ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５と、副生物ＨＣｌと、未反応原料ＨＦとを含んだものとなっている。
【００２６】
前記第一蒸留塔３の供給段２４より下段のサイドカット段２５からは、中間体ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４とＨＦとに富んだサイドカット（１６ａ）が、ガスとして溜出する。サイドカット（１６ａ）は、前記のように、反応好適量の原料ＨＦ（１１）が追加されてライン１６から第二反応器２に供給される。
【００２７】
第一蒸留塔３の塔底からは、未反応原料のＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富んだ第一塔底液（２０）が得られる。この第一塔底液（２０）は、反応好適量の原料ＴＣＥ（１２）、ＰＣＥ（１３）およびＨＦ（１１）と合流されて、第一反応原料（１４）として第一反応器１に循環される。また、例えば図１のライン２８で示すように、第一塔底液（２０）の組成によっては、その一部を第二反応器２に供給してもよい。
【００２８】
以上説明した実施例１の方法によれば、各反応器ごとに生成物の分離工程を設ける必要がなく、これら反応器の生成物が一括して第一蒸留塔３で蒸留され、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む反応生成物が第一塔頂留分（１９）として回収されると共に、残分が、中間体に富むサイドカット（１６ａ）と未反応原料に富む第一塔底液（２０）とに分離され、それぞれが第二反応器２および第一反応器１に循環されるので、連続運転における工程条件が安定し、工程管理が容易になり、設備が単純化され、またエネルギー原単位も従来の製法に比して低くなる。
【００２９】
図１に示す工程に関わる主要な物質と、その大気圧下における沸点は以下のとうりである。
ＰＣＥ１２１．０℃
ＴＣＥ８６．６℃
ＨＣＦＣ−１２３２７．１℃
ＨＦ１９．５℃
ＨＣＦＣ−１３３ａ６．１℃
ＨＣＦＣ−１２４ −１２．０℃
ＨＦＣ−１３４ａ −２６．５℃
ＨＦＣ−１２５ −４８．５℃
ＨＣｌ −８４．９℃
【００３０】
各反応器からの反応生成物を合わせた合流生成物（１８）は、前掲物質の全てを含んでいる。従って、この合流生成物（１８）から、効率よく目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを分離すると共に、残余の未反応物も分離して、中間体は第二反応器に、原料のＴＣＥとＰＣＥは第一反応器に循環させる条件が求められる。この際、ＨＦは第一反応および第二反応のいずれの原料ともなるので、双方に適宜配分して循環されてもよい。
【００３１】
本発明者らは、ＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦとの間、ＨＣＦＣ−１２３とＨＦとの間、およびＨＣＦＣ−１２４とＨＦとの間に、それぞれ最低共沸関係が存在することを利用して本発明に到達した。これらの最低共沸混合物は、例えば圧力０．４０８ＭＰａにおいて、以下の混合比と共沸点とを有する。
【００３２】

【００３３】
従って、第一蒸留塔３の供給段２４より下段からこれら、最低共沸混合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の気相を取り出せば、この気相成分は、純度の高いＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１２４とＨＦとの混合物であるから、第二反応原料として好適に使用できるようになる。
【００３４】
そこで、第一蒸留塔３を用い、中段より上部の供給段２４にガスまたは液体またはガス／液混相として合流生成物（１８）を供給して、条件を調節して蒸留すれば、塔頂からは、沸点が十分に低いＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、およびＨＣｌに富む第一塔頂留分（１９）を溜出させ、供給段２４より下段のサイドカット段２５からは、それぞれが第二反応器への供給原料となる前記の（Ａ）共沸混合物の気相成分、（Ｂ）共沸混合物の気相成分および／または（Ｃ）共沸混合物の気相成分を溜出させ、かつ塔底からは、第一反応器への供給原料となるＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富む第一塔底液（２０）を取り出すことができる。
【００３５】
次に、図１に示した工程を用い、前記実施例１の方法に従った運転例を示す。
（運転例１）
第一反応器１には、ＨＦ（１１）と［ＴＣＥ（１２）＋ＰＣＥ（１３）］とを、ＨＦ／［ＴＣＥ＋ＰＣＥ］のモル比を６として供給した。運転条件は、圧力０．３５ＭＰａ、温度３００℃とした。
第二反応器２には、ＨＦ（１１）と中間体［ＨＣＦＣ−１３３ａ＋ＨＣＦＣ−１２３＋ＨＣＦＣ−１２４］とを、ＨＦ／中間体のモル比を４として供給した。運転条件は、圧力０．３５ＭＰａ、温度３２０℃とした。
【００３６】
第一蒸留塔３は、圧力０．４ＭＰａで運転した。このときの各段部の温度は、
塔頂約０℃
サイドカット段約４６℃
塔底約８９℃
であった。
【００３７】
合流生成物（１８）の流量を１００（ｋｇ／ｈｒ）としたときの、工程各ラインにおけるそれぞれの成分の流量および各成分の重量割合（重量％）を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１の結果から、以下の事実が明かである。
▲１▼第一塔頂留分（１９）は、目的物であるＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５とＨＣｌとを含んでいる。これを第二蒸留塔で脱ＨＣｌすることによって、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含み、ＨＣｌを含まない第二塔底液（２２）が得られる。
▲２▼第二塔頂留分（２１）はＨＣｌが主成分であるが、共沸分のＨＦＣ−１２５が含まれる。
▲３▼サイドカット（１６ａ）は、中間体のＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１２４とＨＦとからなり、第二反応器２の反応原料として好適に使用できる。
▲４▼第一塔底液（２０）は、ＨＦが主成分であり、中間体成分をほとんど含まないので、第一反応器１の供給原料として好適に循環できる。
▲５▼以上のように、この実施例によれば、反応器２基、蒸留塔２基を用いることで、効率よく、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを同時に製造することができる。
【００４０】
前記において、図１の装置では、共沸混合物（Ａ）、共沸混合物（Ｂ）および共沸混合物（Ｃ）の気相成分を同一のサイドカット段２５から溜出させるようにしたが、蒸留塔内の気液平衡関係を安定させるために必要なら、サイドカット段を２段または３段に分けてもよい。この場合も、それぞれのサイドカット段から溜出したガス成分は、合流して第二反応器２に供給する。
【００４１】
第一蒸留塔３の塔頂留分（１９）は、反応生成物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＣｌとに富むものであり、これらは第二蒸留塔４で蒸留される。このとき、ＨＦＣ−１３４ａとＨＣｌとは共沸混合物を形成しないが、ＨＦＣ−１２５とＨＣｌとの間には最低共沸関係が存在する。この最低共沸混合物は、例えば圧力０．６１５ＭＰａにおいて、以下の混合比を有する。

【００４２】
従って、第二蒸留塔４の運転条件を調節して、この最低共沸混合物を塔頂から溜出させるようにすれば、第二塔底液（２２）にＨＣｌが含まれることはないが、塔頂留分（２１）には少量のＨＦＣ−１２５が含まれることになる。この塔頂留分（２１）に含まれるＨＦＣ−１２５は、図示しない精製工程においてＨＣｌから分離され、回収される。
【００４３】
第二塔底液（２２）は、目的物であるＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５の他に、中間体および原料ＨＦを含んでいる。従って、例えば精製工程５において、公知の分離技術によって、製品となるＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５を回収すると共に、分離された中間体は、第二反応原料として循環し、分離された原料ＨＦは、第一反応および／または第二反応の原料として循環することが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法において、第一反応器に供給するＴＣＥとＰＣＥとの混合割合は、ＴＣＥが７０モル％以上とすることが好ましい。これは、下記の式７および式８からわかるように、ＰＣＥの反応（式８）の場合に、ＴＣＥの反応（式７）の場合よりＨＣｌが１モル多く副生することによる。
式７：ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂ ＋４ＨＦ → ＣＦ₃−ＣＨ₂Ｆ＋３ＨＣｌ
式８：ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂ ＋５ＨＦ → ＣＦ₃−ＣＨＦ₂ ＋４ＨＣｌ
このため、原料組成中のＰＣＥ濃度が３０モル％より高くなると、副生ＨＣｌが増えるために系の圧力が上昇し、収率の低下、触媒寿命の低下などの原因となり、また設備の耐圧性の観点からも好ましくない影響を及ぼす可能性が生じるからである。
【００４５】
本発明の製造方法において、第一反応器と第二反応器の反応圧力は、いずれも大気圧から０．６ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。大気圧より低い減圧系にすることは実際上意味がなく、０．６ＭＰａを越えると、特にＨＦＣ−１３４ａの収率が低下するので好ましくない。従って、第一反応および第二反応は、実質的に大気圧下に行うことが更に好ましい。
【００４６】
また、本発明の製造方法において、第一蒸留塔の塔内圧力は、大気圧から２ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。大気圧より低くするためには減圧系の設備が必要となり、２ＭＰａを越えると、高圧系の設備が必要となるので好ましくない。
【００４７】
（実施例２）
図２は、本発明の他の一実施例を示している。この実施例２に示す方法は、分離工程のみが実施例１のそれと異なっている。従って、図２において、実施例１の場合と同様な機能を有する装置やラインは、同一符号を付してその説明を省略または簡略化する。
【００４８】
図２に示す製造工程は、概略、実施例１と同様な第一反応器１、第二反応器２、第一蒸留塔３、および実施例１の第二蒸留塔４に代えて用いられる脱酸塔６から構成されている。
【００４９】
図２において、まず供給原料であるＴＣＥ（１２）とＰＣＥ（１３）とがＨＦ（１１）と共に、ライン１４から第一反応器１に導入され、主として中間体のＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４と、反応副生物であるＨＣｌとを含む第一生成物（１５）が生成される。
【００５０】
第二反応器２においては、第一生成物の成分の一部とＨＦとが反応され、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む第二生成物（１７）が生成される。そして前記の第一生成物（１５）とこの第二生成物（１７）とが合流されて、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む合流生成物（１８）とされ、次の分離工程に送られる。
【００５１】
実施例２の分離工程においては、前記の合流生成物（１８）は、先ず脱酸塔６の中間段に供給され蒸留される。このとき塔頂からは、反応副生物であるＨＣｌを主成分とし、このＨＣｌと共沸する少量のＨＦＣ−１２５を含む脱酸塔塔頂留分（３１）が溜出され、塔底からは、中間体と、ＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−１２５とを含む脱酸塔塔底液（３２）が取り出される。
【００５２】
脱酸塔塔底液（３２）は、第一蒸留塔３の中段より上部の供給段２４に供給され、第一蒸留塔３で蒸留されて、塔頂留分として、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物（３３）が回収される。
【００５３】
前記第一蒸留塔３の非塔頂留分は、その少なくとも一部が、第一蒸留塔３のサイドカット段２５から、中間体に富むサイドカット（１６ａ）としてガス状で溜出され、供給源から供給されるＨＦ（１１）と共に、ライン１６から第二反応器２に供給される。この第二反応器２では、主としてＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含む第二生成物（１７）が生成し、前記のように第一生成物（１５）と合流され、合流生成物（１８）として脱酸塔６に供給される。
【００５４】
第一蒸留塔３の塔底からは、未反応原料のＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富んだ第一塔底液（２０）が抜き出され、反応好適量の原料ＴＣＥ（１２）、ＰＣＥ（１３）およびＨＦ（１１）と合流されて、第一反応原料（１４）として第一反応器１に循環される。
【００５５】
以上説明した実施例２の方法によれば、実施例１の場合と同様に、連続運転における工程条件が安定し、工程管理が容易になり、設備が単純化され、またエネルギー原単位も従来の製法に比して低くなるばかりでなく、分離工程の初期の段階において、他の成分と沸点差が大きいＨＣｌが、脱酸塔６により除去されるので、第一蒸留塔３における蒸留条件の設定が容易となり、蒸留による分離効率を更に向上させることができる。
【００５６】
（運転例２）
実施例２の方法に従い、図２に示した第一反応器１、第二反応器２、および第一蒸留塔３の運転条件は実施例１の運転条件と同様にして運転実験を行った。
合流生成物（１８）の流量を１００（ｋｇ／ｈｒ）としたときの、各工程ラインにおけるそれぞれの成分の流量および各成分の重量割合（重量％）を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
表２の結果から、以下の事実が明かである。
▲１▼実施例２の方法では、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを、ＨＣｌを含まない状態で第一塔頂留分（３３）として回収することができる。この第一塔頂留分（３３）はガスとして精製工程（５）に供給できるので取扱い上有利である。
▲２▼脱酸塔塔頂留分（３１）はＨＣｌが主成分であるが、共沸分のＨＦＣ−１２５を含んでいる。
▲３▼実施例２の方法によっても、反応器２基、蒸留塔２基を用いることで、効率よく、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを同時に製造することができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のハイドロフルオロカーボン類の製造方法は、請求項１において、第一反応器によって中間体を生成し、この中間体の一部を第二反応器によってＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む第二生成物とし、双方の反応器から得られる生成物を合流してＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む合流生成物を得るものであるので、反応条件が異なるＴＣＥ，ＰＣＥとＨＦとの反応を同時に円滑に進行させることができる。
【００６０】
請求項２の発明は、合流生成物を第一蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂からＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−１２５と、反応副生物であるＨＣｌとを含む第一塔頂留分を溜出させるものであるので、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５との混合物が容易に得られる。
【００６１】
前記において、第一蒸留塔の非塔頂留分の少なくとも一部を、前記のそれぞれの反応器に分別して供給すれば、蒸留工程が簡略化され、工程経費が大幅に削減できるばかりでなく、工程ロスが軽減され、エネルギー原単位も節減できるなど、多くの利点がある。
【００６２】
請求項６の発明は、前記合流生成物を脱酸塔に供給して蒸留し、塔底から、ＨＣｌを含まず、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む脱酸塔塔底液を回収するものであるので、後工程における蒸留分離の効率を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す工程図。
【図２】本発明の他の一実施例を示す工程図。
【符号の説明】
１…第一反応器、
２…第二反応器、
３…第一蒸留塔、
４…第二蒸留塔、
６…脱酸塔
１５…第一生成物、
１６ａ…サイドカット、
１７…第二生成物、
１８…合流生成物、
１９…第一塔頂留分、
２０…第一塔底液。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to 1,1,1,2-tetrafluoroethane (CF _Three -CH ₂ F, hereinafter referred to as “HFC-134a”) and pentafluoroethane (CF _Three -CHF ₂ , Hereinafter referred to as “HFC-125”).
[0002]
[Prior art]
In recent years, stratospheric ozone depletion by chlorofluorocarbons (CFCs) has been raised as a serious problem and its use has been banned internationally. In addition, chlorodifluoromethane (CHClF ₂ Hydrochlorofluorocarbons (HCFC) such as “HCFC-22”) have a smaller ozone depletion coefficient than chlorofluorocarbons, but if the amount of use increases, the possibility of destroying the ozone layer increases. Its production and use are subject to regulation. For this reason, there is a strong international demand for the development of an alternative product that can be used as it is by replacing it with an air conditioner using HCFC-22 without affecting the ozone layer.
[0003]
Hydrofluorocarbons (HFCs) have zero ozone depletion coefficient and are not subject to regulation. Therefore, it is desired to find a substitute for HCFC-22 among these compounds. However, it is difficult to cope with a single component, and studies are being made to meet this demand with a mixture of a plurality of components. . Among these, HFC-134a and HFC-125 are mentioned as promising components.
[0004]
In general, HFC-134a is trichloroethylene (CHCl = CCl ₂ , Hereinafter referred to as “TCE”) and HF, it is produced by a two-stage gas phase reaction. That is, first, in the first reactor, as shown in the following formula 1, TCE and HF are reacted to produce 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane (CF) as an intermediate. _Three -CH ₂ Cl, hereinafter referred to as “HCFC-133a”), and then, in the second reactor, HCFC-133a and HF are reacted as shown in Equation 2 below to obtain the target product. A product containing some HFC-134a has been obtained.
[0005]
Formula 1: CHCl = CCl ₂ + 3HF → CF _Three -CH ₂ Cl + 2HCl
Formula 2: CF _Three -CH ₂ Cl + HF → CF _Three -CH ₂ F + HCl
[0006]
On the other hand, HFC-125 is tetrachloroethylene (CCl ₂ = CCl ₂ , Hereinafter referred to as “PCE”) and HF by a two-stage gas phase reaction. That is, first, as shown in the following formulas 3 and 4, in the first reactor, PCE and HF are reacted to produce 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (which is an intermediate) CHCl ₂ -CF _Three Hereinafter referred to as “HCFC-123”) and / or 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane (CHClF-CF _Three , Hereinafter referred to as “HCFC-124”), and then, in the second reactor, each intermediate is reacted with HF as shown in Formula 5 and Formula 6 to obtain the desired product. A product containing HFC-125 is obtained.
[0007]
Formula 3: CCl ₂ = CCl ₂ + 3HF → CHCl ₂ -CF _Three + 2HCl
Formula 4: CCl ₂ = CCl ₂ + 4HF → CHClF-CF _Three + 3HCl
Formula 5: CHCl ₂ -CF _Three + 2HF → CF _Three -CHF ₂ + 2HCl
Formula 6: CHClF-CF _Three + HF → CF _Three -CHF ₂ + HCl
[0008]
Among them, US Pat. No. 5,276,223 is known for the production method of HFC-134a, and JP-A-6-247883 is known for the production method of HFC-125.
[0009]
A method for simultaneously producing two or more hydrofluorocarbons has also been proposed. For example, WO95 / 15937 describes a method in which HCFC-133a is reacted with HF to form HFC-134a, and methylene chloride and TCE are reacted with HF in the presence of HFC-134a. In JP-T-7-507787, for example, TCE and HF are reacted to produce HCFC-133a (CF _Three -CH ₂ Cl) and then reacting the HCFC-133a with HF to produce HFC-134a, for example, HCFC-123 (CHCl ₂ -CF _Three ) And / or HCFC-124 (CHClF-CF _Three ) To produce HFC-125 along with HFC-134a. In JP-A-8-27046, for example, HCFC-133a, HCFC-123, and HF are reacted in a first reactor, PCE is mixed with this product, and the mixture is supplied to a second reactor. A product containing HFC-134a and HFC-125 is obtained by reacting under a reaction condition different from that of the first reactor.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, by any of the above methods, HFC-134a and HFC-125 could not be produced simultaneously using general-purpose materials TCE and PCE. The reason is derived from the fact that the reaction conditions shown in the above formulas 1 to 6 are greatly different. That is,
Examples of preferred reaction conditions for the production of HFC-134a are:
The first reaction represented by Formula 1 proceeds under conditions of a pressure of 0.4 MPa, a temperature of 250 ° C., and a molar ratio of HF / TCE of 10.
The second reaction represented by Formula 2 proceeds under conditions of a pressure of 0.4 MPa, a temperature of 350 ° C., and a molar ratio of HF / HCFC-133a of 6.
[0011]
On the other hand, with respect to the production of HFC-125, if an example of preferable reaction conditions is shown,
The first reaction represented by Formula 3 and Formula 4 proceeds under conditions of a pressure of 0.4 MPa, a temperature of 300 ° C., and a molar ratio of HF / PCE of 10.
The second reaction represented by Formula 5 and Formula 6 proceeds under conditions of a pressure of 0.4 MPa, a temperature of 340 ° C., and a molar ratio of HF / HCFC-123 of 8.
Therefore, it has been difficult to efficiently produce HFC-134a and HFC-125 simultaneously using a mixed system of TCE and PCE.
[0012]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems. Therefore, the object of the present invention is to efficiently produce HFC-134a and HFC-125 simultaneously with a simple apparatus using a mixed system of TCE and PCE. It is to provide a method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides the method according to claim 1, wherein in the first reactor, TCE and PCE are reacted with HF, respectively, and intermediates HCFC-133a, HCFC-123 and / or HCFC A first product rich in -124 is produced, and in the second reactor, a part of the first product is reacted with HF to produce a second product containing HFC-134a and HFC-125. And a method for producing hydrofluorocarbons that obtain a combined product containing HFC-134a and HFC-125 by joining the products obtained from both of these reactors.
[0014]
From the resulting combined product, a mixture rich in HFC-134a and HFC-125 can be recovered by the following two separation methods.
In the first separation method, the combined product is fed to the first distillation column to be distilled, and from the top of the column, the first overhead fraction containing HFC-134a, HFC-125, and HCl by-produced by the reaction. It is a method of distilling. This first column top fraction is further fed to the second distillation column and distilled. If a fraction mainly composed of HCl is distilled from the top of this second distillation column, HFC- A mixture rich in 134a and HFC-125 can be recovered.
[0015]
In the above, it is preferable that at least a part of the non-column top fraction of the first distillation column is separately supplied to the first reactor and the second reactor. At this time, the combined product is supplied to a supply stage provided above the middle stage of the first distillation column, and the component rich in the intermediate is distilled out as a gas from a side cut stage provided below the supply stage. The bottom liquid of the first distillation column rich in TCE, PCE and HF is preferably supplied to the first reactor.
[0016]
In a second separation method for recovering a mixture rich in HFC-134a and HFC-125 from the combined product, the combined product is supplied to a deoxidation column and distilled, and HCl produced as a by-product from the top of the column is distilled off. This is a method of distilling the main component and recovering the deoxidation tower bottom liquid containing HFC-134a and HFC-125 from the tower bottom. If this deacidification tower bottom liquid is supplied to the first distillation tower and distilled, a mixture rich in HFC-134a and HFC-125 can be recovered from the top of the tower.
[0017]
In the above, it is preferable that at least a part of the non-column top fraction of the first distillation column is separately supplied to the first reactor and the second reactor. At this time, at least a part of the deacidification tower bottom liquid is supplied to a supply stage provided above the middle stage of the first distillation tower, and from the side cut stage provided below the supply stage, the intermediate The body-rich component is distilled as gas and supplied to the second reactor, and the bottom liquid of the first distillation column rich in TCE, PCE and HF is preferably supplied to the first reactor.
[0018]
In each of the above production methods, the mixing ratio of TCE and PCE supplied to the first reactor is preferably such that TCE is 70 mol% or more. Moreover, it is preferable that the reaction pressures of the first reactor and the second reactor are both in the range of atmospheric pressure to 0.6 MPa. Furthermore, the internal pressure of the first distillation column is preferably in the range of atmospheric pressure to 2 MPa.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
Example 1
FIG. 1 shows a preferred embodiment of the present invention. The manufacturing process shown in FIG. 1 generally includes a first reactor 1 which is a gas phase reactor filled with a catalyst, a second reactor 2 which is a gas phase reactor filled with a catalyst, a first distillation column 3 and The second distillation column 4 is configured.
[0020]
In FIG. 1, first, TCE (12) and PCE (13) as feed materials are introduced into the first reactor 1 from a line 14 together with HF (11) in a gas phase. In the first reactor 1, in accordance with the above-mentioned formula 1, formula 3 and / or formula 4, the first reactor 1 mainly contains intermediate HCFC-133a, HCFC-123 and / or HCFC-124 and reaction by-product HCl. One product (15) is produced.
[0021]
As will be described in detail later, the first product (15) is obtained by reacting a part of the first product with HF in the second reactor 2, and HFC-134a and HFC-125. Is combined with the second product (17) containing HFC-134a and HFC-125 and sent to the next separation step.
[0022]
In the separation step of Example 1, the combined product (18) is supplied to the supply stage 24 above the middle stage of the first distillation column 3. The combined product (18) is distilled in the first distillation column 3, and a first column top fraction (19) containing HFC-134a, HFC-125, and HCl is distilled from the column top.
[0023]
This first column top fraction (19) is then fed to the intermediate stage of the second distillation column 4 and distilled. From the top of the second distillation column 4, a second top fraction (21) containing HCl as a main component and containing a small amount of HFC-125 is distilled out, and from the bottom of the tower, the target product, HFC-134a. And a mixture (22) rich in HFC-125 is recovered.
[0024]
The non-column top fraction of the first distillation column 3 is at least partly from the side cut stage 25 provided below the supply stage 24 of the first distillation column 3, and the side cut (16 a) rich in intermediates. As a gas. This side cut (16a) is mixed with HF (11) supplied from a supply source, and supplied from the line 16 to the second reactor 2. In the second reactor 2, the second product (17) mainly containing HFC-134a, HFC-125 and HCl is produced by the reaction according to the above-mentioned formula 2, formula 5 and / or formula 6.
[0025]
This second product (17) is combined with the first product (15) as described above, and is sent to the separation step as a combined product (18). Therefore, this combined product (18) is mainly composed of intermediates HCFC-133a, HCFC-123 and / or HCFC-124 from the first reactor 1, and target products HFC-134a and HFC mainly from the second reactor. -125, by-product HCl, and unreacted raw material HF.
[0026]
From the side cut stage 25 below the supply stage 24 of the first distillation column 3, a side cut (16a) rich in the intermediates HCFC-133a, HCFC-123 and / or HCFC-124 and HF is used as gas. Distill. As described above, the side cut (16a) is supplied with the reaction suitable amount of the raw material HF (11) from the line 16 to the second reactor 2.
[0027]
From the bottom of the first distillation column 3, a first column bottom liquid (20) rich in unreacted raw materials TCE, PCE and HF is obtained. This first tower bottom liquid (20) is combined with the reaction suitable amounts of the raw materials TCE (12), PCE (13) and HF (11), and circulated to the first reactor 1 as the first reaction raw material (14). Is done. For example, as shown by a line 28 in FIG. 1, a part of the first tower bottom liquid (20) may be supplied to the second reactor 2 depending on the composition.
[0028]
According to the method of Example 1 described above, it is not necessary to provide a product separation step for each reactor, and the products of these reactors are collectively distilled in the first distillation column 3 to obtain the target product. A reaction product containing a certain HFC-134a and HFC-125 is recovered as the first top fraction (19), and the residue is a side cut (16a) rich in intermediates and a second product rich in unreacted raw materials. Since it is separated into the single column bottom liquid (20) and circulated to the second reactor 2 and the first reactor 1, the process conditions in the continuous operation are stabilized, the process management becomes easy, and the equipment is simple. In addition, the energy intensity is lower than that of the conventional manufacturing method.
[0029]
The main substances involved in the process shown in FIG. 1 and their boiling points under atmospheric pressure are as follows.
PCE 121.0 ° C
TCE 86.6 ° C
HCFC-123 27.1 ° C
HF 19.5 ° C
HCFC-133a 6.1 ° C
HCFC-124 -12.0 ° C
HFC-134a -26.5 ° C
HFC-125 -48.5 ° C
HCl-84.9 ° C
[0030]
The combined product (18), combining the reaction products from each reactor, contains all of the materials listed above. Therefore, the target product HFC-134a and HFC-125 are efficiently separated from the combined product (18), and the remaining unreacted substances are also separated. The conditions for circulating TCE and PCE in the first reactor are required. At this time, since HF serves as a raw material for both the first reaction and the second reaction, the HF may be appropriately distributed and circulated.
[0031]
The present inventors utilize the fact that the lowest azeotropic relationship exists between HCFC-133a and HF, between HCFC-123 and HF, and between HCFC-124 and HF, respectively. Reached. These minimum azeotropic mixtures have the following mixing ratio and azeotropic point, for example, at a pressure of 0.408 MPa.
[0032]

[0033]
Therefore, if the gas phase of these lowest azeotropes (A), (B), and (C) is taken out from the lower stage than the supply stage 24 of the first distillation column 3, the gas phase components are high purity HCFC-133a, Since it is a mixture of -123 and HCFC-124 and HF, it can be suitably used as the second reaction raw material.
[0034]
Therefore, if the first distillation column 3 is used to supply the combined product (18) as a gas, liquid, or gas / liquid mixed phase to the supply stage 24 above the middle stage, and distillation is carried out by adjusting the conditions, from the top of the tower. Distills HFC-134a, HFC-125 and HCl-rich first column top fraction (19) with sufficiently low boiling points from the side cut stage 25 below the feed stage 24, respectively. Distilling off the vapor phase component of the azeotrope (A), (B) the vapor phase component of the azeotrope and / or (C) the vapor phase component of the azeotrope as the feed to the reactor, and From the column bottom, the first column bottom liquid (20) rich in TCE, PCE and HF serving as a feedstock to the first reactor can be taken out.
[0035]
Next, an operation example according to the method of the first embodiment will be described using the process shown in FIG.
(Operation example 1)
The first reactor 1 was fed with HF (11) and [TCE (12) + PCE (13)] at a molar ratio of HF / [TCE + PCE] of 6. The operating conditions were a pressure of 0.35 MPa and a temperature of 300 ° C.
To the second reactor 2, HF (11) and an intermediate [HCFC-133a + HCFC-123 + HCFC-124] were supplied at a HF / intermediate molar ratio of 4. The operating conditions were a pressure of 0.35 MPa and a temperature of 320 ° C.
[0036]
The first distillation column 3 was operated at a pressure of 0.4 MPa. The temperature of each step at this time is
Tower top about 0 ℃
Side cut step about 46 ℃
Tower bottom about 89 ℃
Met.
[0037]
Table 1 shows the flow rate of each component and the weight ratio (% by weight) of each component in each process line when the flow rate of the combined product (18) is 100 (kg / hr).
[0038]
[Table 1]

[0039]
From the results in Table 1, the following facts are clear.
{Circle around (1)} First column top fraction (19) contains HFC-134a, HFC-125 and HCl which are the target products. By removing HCl in the second distillation column, a second column bottom liquid (22) containing HFC-134a and HFC-125, which are target products, but not HCl is obtained.
{Circle around (2)} The second column top fraction (21) is mainly composed of HCl but contains azeotropic HFC-125.
(3) The side cut (16a) is composed of intermediate HCFC-133a, HCFC-123, HCFC-124 and HF, and can be suitably used as a reaction raw material of the second reactor 2.
(4) Since the first column bottom liquid (20) is mainly composed of HF and contains almost no intermediate component, it can be suitably circulated as a feedstock for the first reactor 1.
(5) As described above, according to this embodiment, HFC-134a and HFC-125 can be efficiently produced simultaneously by using two reactors and two distillation columns.
[0040]
In the apparatus shown in FIG. 1, the vapor phase components of the azeotrope (A), the azeotrope (B), and the azeotrope (C) are distilled from the same side cut stage 25. If necessary to stabilize the vapor-liquid equilibrium relationship in the tower, the side cut stage may be divided into two or three stages. Also in this case, the gas components collected from the respective side cut stages are joined and supplied to the second reactor 2.
[0041]
The top fraction (19) of the first distillation column 3 is rich in the reaction products HFC-134a, HFC-125 and HCl, and these are distilled in the second distillation column 4. At this time, HFC-134a and HCl do not form an azeotrope, but a minimum azeotropic relationship exists between HFC-125 and HCl. This lowest azeotrope has, for example, the following mixing ratio at a pressure of 0.615 MPa.

[0042]
Therefore, if the operating conditions of the second distillation column 4 are adjusted so that this lowest azeotrope is distilled from the top of the column, the second column bottom liquid (22) will not contain HCl, A small amount of HFC-125 will be contained in the top fraction (21). HFC-125 contained in the top fraction (21) is separated from HCl and recovered in a purification step (not shown).
[0043]
The second bottom liquid (22) contains an intermediate and a raw material HF in addition to the target products HFC-134a and HFC-125. Therefore, for example, in the purification step 5, the products HFC-134a and HFC-125 are recovered by a known separation technique, and the separated intermediate is circulated as the second reaction raw material, and the separated raw material HF is It is preferable to circulate as a raw material for the first reaction and / or the second reaction.
[0044]
In the production method of the present invention, the mixing ratio of TCE and PCE supplied to the first reactor is preferably such that TCE is 70 mol% or more. As can be seen from the following formulas 7 and 8, this is because 1 mol of HCl is by-produced more in the case of the PCE reaction (formula 8) than in the case of the TCE reaction (formula 7).
Formula 7: CHCl = CCl ₂ + 4HF → CF _Three -CH ₂ F + 3HCl
Formula 8: CCl ₂ = CCl ₂ + 5HF → CF _Three -CHF ₂ + 4HCl
For this reason, if the PCE concentration in the raw material composition is higher than 30 mol%, by-product HCl increases, the pressure of the system rises, resulting in a decrease in yield, a decrease in catalyst life, etc. This is because an unfavorable influence may occur from the viewpoint of the above.
[0045]
In the production method of the present invention, the reaction pressures in the first reactor and the second reactor are preferably both in the range of atmospheric pressure to 0.6 MPa. It is practically meaningless to use a reduced pressure system lower than the atmospheric pressure, and if it exceeds 0.6 MPa, the yield of HFC-134a is particularly lowered, which is not preferable. Therefore, it is more preferable that the first reaction and the second reaction are performed under substantially atmospheric pressure.
[0046]
In the production method of the present invention, the pressure in the first distillation column is preferably in the range of atmospheric pressure to 2 MPa. In order to make it lower than the atmospheric pressure, a decompression system is necessary, and when it exceeds 2 MPa, a high-pressure system is necessary, which is not preferable.
[0047]
(Example 2)
FIG. 2 shows another embodiment of the present invention. The method shown in Example 2 is different from that of Example 1 only in the separation step. Therefore, in FIG. 2, devices and lines having the same functions as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted or simplified.
[0048]
The production process shown in FIG. 2 is roughly the same as the first reactor 1, the second reactor 2, the first distillation column 3, and the desorption used instead of the second distillation column 4 of Example 1 as in Example 1. It consists of an acid tower 6.
[0049]
In FIG. 2, first, TCE (12) and PCE (13) as feed materials are introduced into the first reactor 1 from the line 14 together with HF (11), and mainly intermediate HCFC-133a, HCFC-123 and A first product (15) comprising / or HCFC-124 and reaction by-product HCl is produced.
[0050]
In the second reactor 2, a part of the components of the first product and HF are reacted to produce a second product (17) containing HFC-134a and HFC-125. Then, the first product (15) and the second product (17) are combined to form a combined product (18) containing HFC-134a and HFC-125, which is sent to the next separation step. It is done.
[0051]
In the separation step of Example 2, the combined product (18) is first supplied to the intermediate stage of the deoxidation tower 6 and distilled. At this time, a deoxidation tower top fraction (31) containing a small amount of HFC-125 azeotropically with HCl as a main component of HCl, which is a reaction byproduct, is distilled from the top of the tower. The deacidification tower bottom liquid (32) containing the intermediate, HFC-134a, and HFC-125 is taken out.
[0052]
The deacidification tower bottom liquid (32) is supplied to the supply stage 24 above the middle stage of the first distillation tower 3, and is distilled in the first distillation tower 3 to produce the target HFC- A mixture (33) enriched in 134a and HFC-125 is recovered.
[0053]
The non-column top fraction of the first distillation column 3 is at least partially distilled out from the side cut stage 25 of the first distillation column 3 in the form of a gas as a side cut (16a) rich in intermediates and supplied. The HF (11) supplied from the source is supplied to the second reactor 2 from the line 16. In the second reactor 2, a second product (17) mainly containing HFC-134a, HFC-125, and HCl is generated, and is combined with the first product (15) as described above. 18) is supplied to the deoxidation tower 6.
[0054]
From the bottom of the first distillation column 3, unreacted raw material TCE, PCE and HF-rich first tower bottom liquid (20) is extracted, and a reaction suitable amount of raw materials TCE (12) and PCE (13). And HF (11) are combined and recycled to the first reactor 1 as the first reaction raw material (14).
[0055]
According to the method of the second embodiment described above, as in the case of the first embodiment, the process conditions in the continuous operation are stabilized, the process management is facilitated, the equipment is simplified, and the energy intensity is the same as that of the conventional unit. In addition to being lower than the production method, HCl having a large boiling point difference from other components is removed by the deoxidation tower 6 in the initial stage of the separation process, so that the distillation conditions in the first distillation tower 3 are set. And the separation efficiency by distillation can be further improved.
[0056]
(Operation example 2)
According to the method of Example 2, the operating conditions of the first reactor 1, the second reactor 2, and the first distillation column 3 shown in FIG.
Table 2 shows the flow rate of each component and the weight ratio (% by weight) of each component in each process line when the flow rate of the combined product (18) is 100 (kg / hr).
[0057]
[Table 2]

[0058]
From the results in Table 2, the following facts are clear.
(1) In the method of Example 2, the target products HFC-134a and HFC-125 can be recovered as the first column top fraction (33) without containing HCl. Since this first column top fraction (33) can be supplied as a gas to the purification step (5), it is advantageous in handling.
{Circle around (2)} The deacidification tower top fraction (31) is mainly composed of HCl, but contains azeotropic HFC-125.
(3) HFC-134a and HFC-125 can be efficiently produced at the same time by using the two reactors and the two distillation towers also by the method of Example 2.
[0059]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the method for producing hydrofluorocarbons of the present invention, an intermediate is generated by the first reactor according to claim 1, and a part of the intermediate is HFC− by the second reactor. 134a and HFC-125 as a second product, and the product obtained from both reactors is merged to obtain a merged product containing HFC-134a and HFC-125. The reaction of different TCE, PCE and HF can proceed smoothly at the same time.
[0060]
In the invention of claim 2, the combined product is fed to the first distillation column to be distilled, and from the top of the column, the first column top fraction containing HFC-134a, HFC-125, and reaction byproduct HCl. Therefore, a mixture of the target product HFC-134a and HFC-125 can be easily obtained.
[0061]
In the above, if at least a part of the non-column top fraction of the first distillation column is separately supplied to the respective reactors, not only the distillation process can be simplified and the process cost can be greatly reduced, There are many advantages such as reduced process loss and reduced energy intensity.
[0062]
In the invention of claim 6, the combined product is fed to a deoxidation tower and distilled, and a deoxidation tower bottom liquid containing no HCI and containing HFC-134a and HFC-125 is recovered from the tower bottom. Therefore, the efficiency of distillation separation in the subsequent process can be further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a process diagram showing another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... First reactor,
2 ... second reactor,
3 ... First distillation column,
4 ... Second distillation column,
6 ... Deoxidation tower
15 ... first product,
16a ... side cut,
17 ... second product,
18 ... Merge product,
19 ... The first tower top fraction,
20: First column bottom liquid.

Claims

In producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane by reacting trichlorethylene and tetrachlorethylene with HF, respectively.
The mixing ratio of trichlorethylene and tetrachloroethylene supplied to the first reactor is set to 70 mol% or more of trichlorethylene. In this first reactor, trichlorethylene and tetrachloroethylene are reacted with HF, respectively. , 1-trifluoro-2-chloroethane, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and / or 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane-rich first product Generated,
Reacting a portion of this first product with HF in a second reactor to produce a second product comprising 1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane;
A method for producing hydrofluorocarbons, characterized in that products obtained from both of these reactors are merged to obtain a merged product containing 1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane.

The combined product is supplied to the first distillation column for distillation, and from the top of the first column, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane, and the first column top containing HCl by-produced by the reaction. The method for producing hydrofluorocarbons according to claim 1, wherein a fraction is distilled off.

The first fraction at the top of the first column is fed to the second distillation column for distillation, and a fraction containing HCl as a main component is distilled from the top of the second distillation column, and 1,1,1,1 from the bottom of the column. The method for producing hydrofluorocarbons according to claim 2, wherein a mixture rich in 2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane is recovered.

3. The production of hydrofluorocarbons according to claim 2, wherein at least a part of the non-column top fraction of the first distillation column is supplied separately to the first reactor and the second reactor, respectively. Method.

The combined product is supplied to a supply stage provided above the middle stage of the first distillation column, and the intermediate-rich component is distilled out as a gas from a side cut stage provided below the supply stage. 5. The method for producing hydrofluorocarbons according to claim 4, wherein the bottom liquid of the first distillation column rich in trichlorethylene, tetrachloroethylene and HF is supplied to the first reactor. .

The combined product is fed to a deoxidation tower and distilled, and a fraction mainly composed of HCl produced as a by-product by distillation is distilled from the top of the tower, and 1,1,1,2-tetrafluoro is distilled from the bottom of the tower. The method for producing a hydrofluorocarbon according to claim 1, wherein a bottom liquid of the deoxidation tower containing ethane and pentafluoroethane is recovered.

The deacidification tower bottom liquid is fed to the first distillation tower and distilled, and a first tower top fraction containing 1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane is distilled from the top of the tower. The method for producing a hydrofluorocarbon according to claim 6.

8. The production of hydrofluorocarbons according to claim 7, wherein at least a part of the non-column top fraction of the first distillation column is supplied separately to the first reactor and the second reactor, respectively. Method.

At least a part of the deacidification tower bottom liquid is supplied to a supply stage provided above the middle stage of the first distillation tower, and the intermediate is enriched from a side cut stage provided below the supply stage. The component is distilled as a gas and supplied to the second reactor, and the bottom liquid of the first distillation column rich in trichlorethylene, tetrachloroethylene and HF is supplied to the first reactor. Of producing hydrofluorocarbons.

2. The method for producing hydrofluorocarbons according to claim 1, wherein the reaction pressures of the first reactor and the second reactor are both in the range of atmospheric pressure to 0.6 MPa.

The method for producing hydrofluorocarbons according to claim 2 or 7, wherein the pressure in the first distillation column is in the range of atmospheric pressure to 2 MPa.