JP3815516B2

JP3815516B2 - Optical device and method of using the same

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Publication number: JP3815516B2
Application number: JP28137196A
Authority: JP
Inventors: 融宇高
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JPH10104666A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学装置（例えば、数字若しくは文字表示又はＸ−Ｙマトリックス表示等を行うための表示装置や、可視光域（波長λ＝４００〜７００ｎｍ）において光透過率の制御が可能なフィルタ）、及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エレクトロクロミック材料（以下、「ＥＣ材料」と称する。）は、電圧駆動型の表示装置に用いられ、例えば、時刻を表示するデジタル時計等に採用されている。
【０００３】
エレクトロクロミック表示素子（以下、「ＥＣＤ」と称する。）は、非発光型の表示装置であって、反射光や透過光による表示であるために、長時間の観察によっても疲労感が少ないという利点を有するとともに、駆動電圧が比較的低く、消費電力が少ない等の利点を有する。例えば、特開昭５９−２４８７９号公報に開示されているように、液体型ＥＣＤとして可逆的に着色／消色状態を形成する有機分子系のビオロゲン分子誘導体をＥＣ材料に用いるものが知られている。
【０００４】
精密光学機器の発展に伴って、これまでの可変ＮＤフィルタに置きかわる微細且つ低消費電力型の光量調節デバイスが必要となっているが、上述のようなＥＣＤ又はその周辺技術がそれに適応できるか否かの検討が必要となっている。
【０００５】
しかしながら、ビオロゲン分子誘導体等のＥＣ材料をＥＣＤに利用した場合、実際に必要とされる応答速度やその時の遮蔽度に問題があり、実用化することは困難であった。
【０００６】
そこで、ＥＣＤに置き換えて、金属塩の析出／溶解を利用した反射型の調光素子に着目し、銀の析出／溶解を用いた電気化学的調光素子の開発が行われてきた。
【０００７】
図１１に、この従来の電気化学的調光素子のセル構造を示す。
【０００８】
図１１（ａ）に示すように、一対の透明ガラス基板１０４、１０５が一定の間隔を置いて表示窓として配置されている。各基板１０４、１０５の内面にはＩＴＯ（酸化インジウムに錫をドープして得られたもの）からなる作用電極１０２、１０３が設けられ、この対向する作用電極１０２、１０３間に銀塩溶液１０１が配されている。１０６は、基板１０４、１０５の全周にスペーサを兼ねて設けられた銀板からなる対極である。
【０００９】
銀塩溶液１０１は、例えば、臭化銀をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させたもので、図示の如く、対極１０６を陽極、作用電極１０２、１０３を陰極として、それらの間に所定時間だけ直流の駆動電圧を印加すると、銀塩に
Ａｇ⁺＋ｅ^-→Ａｇ
なる酸化還元反応が陰極側において生じ、このＡｇ析出物により陰極側の作用電極１０２、１０３が透明→着色状態に移行する。図１１（ｂ）は、この時の作用を示す原理図である。
【００１０】
このように、作用電極１０２、１０３上にＡｇを析出させることによって、表示窓からはＡｇ析出物による特定の色（例えば、反射光）を観察でき、フィルタ材となる。そして、この着色によるフィルタ作用、即ち、可視光の透過率（又は着色の濃淡）は電圧の大きさ若しくはその印加時間とともに変化し、それらを制御することによって透過率可変表示素子又はフィルタとして機能させることができる。
【００１１】
一方、この着色状態の時、対極１０６と作用電極１０２、１０３との間に上述とは逆の方向に直流電圧を印加すると、その上にＡｇが析出している作用電極１０２、１０３が今度は陽極側となり、そこで
Ａｇ→Ａｇ⁺＋ｅ^-
なる反応が起こって、作用電極１０２、１０３上に析出していたＡｇが銀塩溶液１０１中に溶解する。これにより、着色状態だった作用電極１０２、１０３が着色→透明状態に復元する。
【００１２】
以上に説明した銀塩の可逆反応過程の特に銀の析出過程において、陰極側の作用電極１０２、１０３上で析出により消費された銀イオンは陽極側の銀板である対極１０６から銀塩溶液１０１中に補充される。ところが、この従来の構成では、陽極側において、銀板を安定に構成している銀原子を銀イオンにして溶出させなければならないため、それに必要な仕事関数が比較的大きく、銀イオンの補充効率が悪かった。このため、銀塩溶液１０１中の銀イオン濃度が徐々に低下して、陰極側での銀の析出効率が悪くなるために、この過程に比較的高い電圧又は長い印加時間が必要であった。そして、その高い電圧又は長い印加時間による過負荷によりＩＴＯ透明電極からなる作用電極１０２、１０３の劣化が著しかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、銀塩溶液中への銀イオンの補充効率を改善することによって透明電極への電圧による過負荷を軽減し、透明電極の劣化を抑えて、その長寿命化を達成できる光学装置及びその使用方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明又は半透明電極と、銀を含有した銀含有電極と、前記透明又は半透明電極及び前記銀含有電極に対応した第３の電極と、前記透明又は半透明電極、前記銀含有電極及び前記第３の電極に夫々接して配された銀塩溶液とを有し、
前記銀塩含有電極と前記第３の電極との間に印加される第１の電圧によって、前記銀含有電極から溶解した銀が前記第３の電極の表面にめっき状に付着することと、
前記第３の電極と前記透明又は半透明電極との間に印加される第２の電圧によって、前記めっき状に付着した銀が溶出することと、
前記透明又は半透明電極と前記銀含有電極との間に印加される第３の電圧によって、前記透明又は半透明電極上に析出した銀が溶解することと
を構成として具備する光学装置に係るものである。
【００１５】
この本発明の光学装置によれば、第３の電極の表面にめっき状に付着した銀を銀イオンとして銀塩溶液中に溶出させることができるので、その銀イオンの溶出に必要な仕事関数が比較的小さくて済み、銀イオンの補充効率が向上する。この結果、透明又は半透明電極に過負荷となるような高電圧又はその長い印加時間が必要無くなり、透明又は半透明電極の劣化を抑えることができて、その長寿命化を達成することができる。
【００１６】
この本発明の光学装置において、銀めっきが施される第３の電極の本体部分は、ステンレススチール、鉄、銀、銅、ニッケル及び錫のうちの少なくとも１種から構成することができる（以下、同様）。
【００１７】
また、その第３の電極の表面に付着させる銀の量は、１０〜１００００ｍＣの電荷量に相当するのが好ましい。この銀量は、電荷量にして、１０ｍＣ未満では電極への過電圧を解消できず、また、１００００ｍＣを超えると対極上に付着した銀が剥離して電解液を濁し易くなる。
【００１８】
また、この本発明の光学装置は、互いに対向して配された一対の透明又は半透明基板と、これらの一対の透明又は半透明基板の対向面に夫々設けられて互いに対向するように配された少なくとも一対の前記透明又は半透明電極と、前記少なくとも一対の透明又は半透明電極に接してそれらの間に配された前記銀塩溶液と、前記銀塩溶液に接して配された前記銀含有電極及び前記第３の電極とを有するのが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、透明又は半透明電極と、銀を含有した銀含有電極と、前記透明又は半透明電極及び前記銀含有電極に対応した第３の電極と、前記透明又は半透明電極、前記銀含有電極及び前記第３の電極に夫々接して配された銀塩溶液とを有する光学装置を使用するに際し、
前記銀含有電極と前記第３の電極との間に第１の電圧を印加して、前記銀含有電極から溶解させた銀を前記第３の電極の表面にめっき状に付着させた後、
前記第３の電極と前記透明又は半透明電極との間に第２の電圧を印加して、前記めっき状に付着させた銀を溶出させ、更に、
前記透明又は半透明電極と前記銀含有電極との間に第３の電圧を印加して、前記透明又は半透明電極上に析出した銀を溶解させる、
光学装置の使用方法に係るものである。
【００２０】
この本発明の光学装置及びその使用方法によれば、例えば銀板等の銀含有電極から一旦第３の電極の表面に銀をめっき状に付着させ、銀の析出過程では、その第３の電極の表面にめっき状に付着させた銀を銀イオンとして銀塩溶液中に溶出させるので、銀の補充効率が向上する。そして、銀含有電極から第３の電極の表面に銀をめっき状に付着させる比較的高い電圧又は長い印加時間が必要な工程では、透明又は半透明電極にその電圧をかける必要が無いので、透明又は半透明電極の負荷が軽減され、その長寿命化が達成される。
【００２１】
また、予め銀めっきを施した部材で装置を構成する必要が無く、更に、銀の析出過程を繰り返すことで消費される銀めっき量を、適宜上記した銀めっき工程を実施することにより補充することができる。
【００２３】
本発明において、透明又は半透明電極は、インジウム−錫酸化物から構成されたいわゆるＩＴＯ透明電極であるのが好ましい。
【００２４】
また、銀塩溶液は、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀を水又は非水溶媒に溶解させた溶液であるのが好ましい。この時、非水溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド（ＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、２−メトキシエタノール（ＭＥＯＨ）、２−エトキシエタノール（ＥＥＯＨ）等を用いることができる。
【００２５】
また、銀塩溶液中のハロゲン化銀の濃度は、０．０３〜２．０ｍｏｌ／ｌであるのが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌであるのがより好ましい。
【００２６】
また、銀塩溶液の導電性を上げるとともに、ハロゲン化銀の溶解のために、臭素その他のハロゲンを供給可能な支持塩（支持電界質）を添加するのが好ましい。例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化四級アンモニウム塩等が用いられる。このような支持塩は、ハロゲン化銀の１／２〜５倍程度の濃度範囲で添加されるのが好ましい。
【００２７】
また、銀を析出又は溶解させる作用電極である透明又は半透明電極、例えば、ＩＴＯ電極を化学的又は物理的に修飾することにより、透明又は半透明電極への銀の析出電位を下げ、銀の析出を容易とし、透明又は半透明電極や溶液自身が電気的に受ける損傷を軽減させることができる。
【００２８】
この場合の化学的修飾法として、錫溶液及びパラジウム溶液の二液処理法によるパラジウム等によってＩＴＯ電極の表面処理（化学めっき）を行うのが好ましい。即ち、パラジウムによるＩＴＯ電極の表面活性化処理として、ＩＴＯ単独基板上にパラジウム核を析出させることでＩＴＯ電極表面上の活性を高める。
【００２９】
この場合、錫溶液としては、塩化錫（ＳｎＣｌ₂）０．１０〜１．０ｇを濃度０．０１０〜０．１０％、１ｌのＨＣｌに溶解させたもの、パラジウム溶液としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）０．１０〜１．０ｇを濃度０．０１０〜０．１０％、１ｌのＨＣｌに溶解させたものが使用可能である。
【００３０】
また、物理的修飾法としては、銀より貴な金属等をＩＴＯ電極上へ蒸着する方法が採用可能である。
【００３１】
本発明は、数字又は文字表示、或いは、Ｘ−Ｙマトリックス表示等を行える表示素子や、可視光域（波長λ＝４００〜７００ｎｍ）において光透過率の制御が可能な光学フィルタ等の光学装置に広く適用が可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３３】
まず、図１〜図３を参照して、本発明の第１の実施例による光学フィルタを説明する。
【００３４】
例えば、図２（ａ）の断面図に示すように、セルを構成する一対の透明基板（例えば、ガラス板）４、５が一定の間隔を置いて配置され、各基板４、５の内面（対向面）には、各一対の作用電極（例えば、ＩＴＯ電極）２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅと３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅが夫々互いに対向して設けられている。また、これらの作用電極２ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅの外周部には、電位補償用の参照電極として用いられる銀の対極７ａ、７ｂが設けられている。
【００３５】
図３の平面図に示すように、作用電極２ａ〜２ｅ、３ａ〜３ｅ及び対極７ａ、７ｂは同心円状のパターンに形成されている。そして、各電極２ａと３ａ、２ｂと３ｂ、２ｃと３ｃ、２ｄと３ｄ、２ｅと３ｅ、７ａと７ｂは、夫々、駆動電源８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅ、８ｆにクロム細線等からなる配線９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ、９ｆにより接続されている。
【００３６】
図２（ａ）に示すように、透明基板４と５は、スペーサ６により所定間隔に保持され、その間に銀塩溶液１が封入されている。
【００３７】
図３に示すように、互いに対向する対向電極２ａと３ａ、２ｂと３ｂ、２ｃと３ｃ、２ｄと３ｄ、２ｅと３ｅに夫々所定の電位（Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄、Ｖ₅とする。Ｖ₆は対極７ａ、７ｂにおける基準電位。）を与えることによって、陰極である各電極上に銀塩溶液１から銀を析出させ、着色することができる。この着色によるフィルタ作用、即ち、可視光の透過率（又は着色の濃淡）は電圧の大きさ又はその印加時間とともに変化する。そこで、Ｖ₁＝Ｖ₂＝Ｖ₃＝Ｖ₄＝Ｖ₅とすれば、セルの全域に亙って一様に着色することができ、且つ、電圧又はその印加時間に応じて濃度の程度を一様に変化させることができる。また、例えば、｜Ｖ₁｜＜｜Ｖ₂｜＜｜Ｖ₃｜＜｜Ｖ₄｜＜｜Ｖ₅｜とすれば、中心部から周辺へ行くに従い着色濃度が大となる（換言すれば、透過率が小となる。）。これは、テレビカメラ等のＣＣＤ（電荷結合素子）用の光学絞りとして有用であり、ＣＣＤの集積度の向上に充分に対応できるものである。また、｜Ｖ₁｜＞｜Ｖ₂｜＞｜Ｖ₃｜＞｜Ｖ₄｜＞｜Ｖ₅｜とすれば、中心部から周辺へ行くに従い透過率が大となる。
【００３８】
次に、この第１実施例の光学フィルタの駆動方法を図１の原理図及び図２を参照して説明する。
【００３９】
この第１実施例においては、作用電極２ａ〜２ｅ、３ａ〜３ｅ上に銀を析出させる前に、図１（ａ）及び図２（ａ）に示すように、一方の対極７ａを陰極、他方の対極７ｂを陽極として、それらの間に所定の電圧Ｖ₇を印加し、対極７ｂの銀板を構成する銀を溶出させて、他方の対極７ａの表面にめっき状に付着させ、銀めっき層１０を形成する。なお、７ａ、７ｂは逆でも良い。この時、対極７ａの表面にめっき状に付着する銀の量が１０〜１００００ｍＣの電荷量に相当するように電圧Ｖ₇及びその印加時間を制御する。
【００４０】
次に、図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示すように、表面に銀めっき層１０を有する対極７ａを陽極、銀を析出させる作用電極、例えば、３ｅを陰極として、それらの間に所定の電圧Ｖ₈を印加し、対極７ａの表面にめっき状に付着している銀を銀塩溶液１中に溶出させるとともに、作用電極３ｅ上に銀を析出させ着色する。
【００４１】
このように、本実施例においては、銀板である対極７ａ（又は７ｂ）から溶解させた銀を一旦他方の対極７ｂ（又は７ａ）の表面にめっき状に付着させ、作用電極上への銀の析出過程で、この他方の対極７ｂ（又は７ａ）の表面にめっき状に付着した銀を銀塩溶液１中に溶出させ、銀塩溶液１中の銀イオン濃度を制御する。従って、銀板を安定に構成している銀を溶出させるために必要な比較的高い電圧又は長い印加時間は対極７ａ−７ｂ間に印加され、作用電極には比較的低い電圧又は短い印加時間を適用すれば良い。従って、作用電極に対する負荷が従来よりも軽減され、この結果、作用電極の長寿命化を達成することができる。
【００４２】
図１（ｃ）は、作用電極３ｅを陽極とする電圧を作用電極３ｅ−対極７ｂ間に印加して、作用電極３ｅ上の析出銀を溶解させ、作用電極３ｅの光透過率を回復させる状態を示している。
【００４３】
図４に、対極の銀めっきの有無によるＩＴＯ電極上の銀の析出／溶解の実験結果を示す。
【００４４】
銀塩としては臭化銀を用い、溶媒としてＤＭＳＯを用いた。また、ＡｇＢｒ濃度は０．５０ｍｏｌ／ｌとし、これを溶解するために四級アンモニウム塩（Tera-n-butyl ammonium Bromide)を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させ、電解液とした。作用電極として７ｍｍφのＩＴＯ透明電極（図１中には一点鎖線で示す。）を用い、３００ｍＣの銀をめっきした銀板及びめっきを施さない銀板を夫々対極として用いた。
【００４５】
この図４において、縦軸は作用電極−対極間に印加したセル電圧〔Ｖ〕、横軸は銀の析出量又は溶解量に対応する電流密度〔ｍＡ〕である。また、●は、図１に示したように、銀めっきを施した銀板を対極として用いた場合の作用電極上からの銀溶解時のデータ、■は、銀めっきを施した銀板を対極として用いた場合の作用電極上への銀析出時のデータ、○は、図１１に示したように、銀めっきを施さない銀板を対極として用いた場合の作用電極上からの銀溶解時のデータ、□は、銀めっきを施さない銀板を対極として用いた場合の作用電極上への銀析出時のデータを夫々示している。
【００４６】
この図４の結果から分かるように、銀めっきを施した銀板を対極として用いた場合には、銀めっきを施さない銀板を対極として用いた場合に比較して、銀溶解時及び銀析出時に必要な印加電圧の絶対値がいずれも１００〜数１００ｍＶのオーダーで小さくなっている。即ち、銀めっきを施した銀板を対極として用いることにより、作用電極に印加する電圧を低く（又はその印加時間を短く）抑えることができて、作用電極における負荷（過電圧）を軽減でき、ひいては、作用電極の劣化を抑えることができて、その長寿命化を達成できることが分かる。
【００４７】
また、図５〜図８に、対極の銀めっきの有無により光の波長と透過率の関係がどう変わるかを調べた結果を示す。
【００４８】
図５は、６００ｍＣの銀めっきを施した銀板を対極として用いた場合の銀析出時（印加電圧＝−１．１Ｖ、計２秒間）の波長と透過率の関係、図７は、銀めっきを施さない銀板を用いた場合の銀析出時（印加電圧＝−１．１Ｖ、計２秒間）の波長と透過率の関係、図６は、６００ｍＣの銀めっきを施した銀板を対極として用いた場合の銀溶解時（印加電圧＝＋１．４Ｖ、計３秒間）の波長と透過率の関係、図８は、銀めっきを施さない銀板を用いた場合の銀溶解時（印加電圧＝＋１．４Ｖ、計３秒間）の波長と透過率の関係を夫々示す。なお、各図において、縦軸は透過率〔％〕、横軸は波長〔ｎｍ〕である。また、銀塩溶液等は、図４の実験と同じものを用いた。
【００４９】
図５と図７を比較すると、銀析出時、銀めっきを施した対極を用いた場合には、銀めっき無しの銀板のみを対極として用いた場合に比べて、透過率の減少は多少遅くなるものの、波長による透過率の変化が少なく、従って、波長による透過率のむら（色むら等）の生じ難いことが分かる。即ち、光学フィルタや表示装置として用いた場合、その特性が優れる。また、図６と図８を比較すると、銀溶解時、銀めっきを施した対極を用いた場合には、銀めっき無しの銀板のみを対極として用いた場合に比べて、透過率の回復は多少遅くなるものの、やはり、波長による透過率の変化の少ないことが分かる。
【００５０】
なお、透過率の回復を速く行いたい場合には、作用電極上からの銀溶解時にのみ銀めっき無しの対極を用いることが考えられる。即ち、図１（ａ）及び（ｂ）で説明したように、一方の対極７ａに銀めっきを施して、この対極７ａを対極として作用電極３ｅ上に銀の析出（着色）を行った後、銀の溶解（消色）時には、対極を切り換えて、銀めっきの無い方の対極７ｂを対極として用い、作用電極３ｅ上の銀を溶解させれば良い。このように構成することで、銀の析出（着色）時には、色むらが少なくて特性に優れ、、また、作用電極の負荷も小さくてその劣化を抑えることができ、一方、銀の溶解（消色）時には、透過率の回復が速くて動作速度が速い光学素子を実現することができる。
【００５１】
また、本実施例において、対極上に銀めっきを施す工程は、銀の析出過程の前に必ず行わなければならないことはなく、１度銀めっきを施した状態で何回かの銀析出／溶解過程を繰り返しても良い。そして、対極上の銀めっきが消費されて少なくなった時点で、定期的又は不定期的に、対極上への銀めっき工程を行えば良い。
【００５２】
なお、図１に示したように対極上に銀めっきを施した状態でデバイスを使用に供することは勿論可能である。
【００５３】
次に、図９及び図１０を参照して本発明の第２の実施例を説明する。
【００５４】
図９（ａ）及び図１０に示すように、本実施例の光学装置では、セルを構成する一対の透明基板（例えば、ガラス板）２４、２５が一定の間隔を置いて配置され、各基板２４、２５の内面（対向面）に、一対の作用電極（例えば、ＩＴＯ電極）２２、２３が互いに対向して設けられている。そして、基板２４、２５の全周にわたってスペーサを兼ね且つ電位補償用の電極として作用する銀板からなる対極２６が配されている。そして、作用電極２２、２３及び対極２６に囲まれた空隙に、これらの電極に接して銀塩溶液２１が封入されている。
【００５５】
図９（ａ）に示すように、対極２６の内周面には予め銀めっき層３０が設けられている。そして、図９（ｂ）に原理図で示すように、銀析出時には、この銀めっき層３０からの銀イオンが銀塩溶液２１中に溶出する。従って、銀イオンの溶出にそれほど高電圧又は長い印加時間が必要なく、その結果、作用電極２２、２３の負荷が軽減されて、その劣化が抑えられ、作用電極２２、２３の長寿命化が達成される。
【００５６】
以上、本発明の実施例を説明したが、上述の実施例は本発明の技術的思想に基づいて更に変形が可能である。
【００５７】
例えば、対極の材質は銀板以外であって良く、また、銀板に限らず、導体金属に銀を被着した構造としても良い。また、銀塩溶液の種類、濃度等は種々に変更が可能である。また、対極やＩＴＯ電極のパターン、サイズ、形状をはじめ、各構成部分の材質、更には、駆動方法も上述したものに限定されることはない。例えば、図３に示したような電極パターンをストライプ状、格子状等のように種々に変化させても良いし、各分割電極毎に異なるセルを併置して設けることもできる。また、本発明による光学装置は、公知の他のフィルタ材（例えば、有機系のエレクトロクロミック材、液晶、エレクトロルミネッサンス材）と組み合わせる等も可能である。また、本発明による光学装置は、ＣＣＤの光学絞り用をはじめ、各種光学系、更には、電子写真複写機や光通信機器等の光量調節用としても広く適用可能である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明では、銀塩溶液から透明又は半透明電極上への銀の析出を利用して光の透過率を制御する光学装置の駆動時に、第３の電極の表面にめっき状に付着させた銀を銀塩溶液中に溶出させることで、銀塩溶液中の銀イオン濃度を制御するので、比較的低電圧又は短い印加時間で銀の溶出が可能であり、その結果、透明又は半透明電極に過負荷の電圧が印加されることが無くなって、透明又は半透明電極の劣化が抑えられ、透明又は半透明電極の長寿命化を達成することができる。
即ち、例えば銀板等の銀含有電極から一旦第３の電極の表面に銀をめっき状に付着させ、銀の析出過程では、その第３の電極の表面にめっき状に付着させた銀を銀イオンとして銀塩溶液中に溶出させるので、銀の補充効率が向上する。そして、銀含有電極から第３の電極の表面に銀をめっき状に付着させる比較的高い電圧又は長い印加時間が必要な工程では、透明又は半透明電極にその電圧をかける必要が無いので、透明又は半透明電極の負荷が軽減され、その長寿命化が達成される。
また、予め銀めっきを施した部材で装置を構成する必要が無く、更に、銀の析出過程を繰り返すことで消費される銀めっき量を、適宜上記した銀めっき工程を実施することにより補充することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例による光学装置の作用を説明するための原理図である。
【図２】本発明の第１実施例による光学装置の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の第１実施例による光学装置の構造を示す平面図である。
【図４】銀めっきを施した対極を用いた場合と銀めっきを施さない対極を用いた場合の光学装置のセル電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
【図５】銀めっきを施した対極を用いた銀析出時の光学装置の透過率の光の波長依存性を示すグラフである。
【図６】銀めっきを施した対極を用いた銀溶解時の光学装置の透過率の光の波長依存性を示すグラフである。
【図７】銀めっきを施さない対極を用いた銀析出時の光学装置の透過率の光の波長依存性を示すグラフである。
【図８】銀めっきを施さない対極を用いた銀溶解時の光学装置の透過率の光の波長依存性を示すグラフである。
【図９】本発明の第２実施例による光学装置の構造及び作用を説明するための断面図及び原理図である。
【図１０】本発明の第２実施例による光学装置を示す概略斜視図である。
【図１１】従来の光学装置の構造及び作用を説明するための断面図及び原理図である。
【符号の説明】
１、２１…銀塩溶液、２ａ〜２ｅ、３ａ〜３ｅ、２２、２３…作用電極、
４、５、２４、２５…透明基板、６…スペーサ、７ａ、７ｂ、２６…対極、
１０、３０…銀めっき層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical device (for example, a display device for performing numerical or character display or XY matrix display, or a filter capable of controlling light transmittance in the visible light region (wavelength λ = 400 to 700 nm)). And its method of use.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an electrochromic material (hereinafter referred to as “EC material”) is used in a voltage-driven display device, for example, a digital timepiece for displaying time.
[0003]
An electrochromic display element (hereinafter referred to as “ECD”) is a non-light-emitting display device, which is a display using reflected light or transmitted light, and therefore has an advantage of less fatigue even after long-term observation. And has advantages such as relatively low driving voltage and low power consumption. For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-24879, a liquid type ECD that uses an organic molecular viologen molecule derivative that reversibly forms a colored / decolored state as an EC material is known. Yes.
[0004]
Along with the development of precision optical equipment, there is a need for a fine and low power consumption light quantity adjustment device that replaces the conventional variable ND filter. Can the above-mentioned ECD or its peripheral technology be applied to it? It is necessary to consider whether or not.
[0005]
However, when an EC material such as a viologen molecule derivative is used for ECD, there is a problem in the response speed actually required and the degree of shielding at that time, and it has been difficult to put it to practical use.
[0006]
In view of this, attention has been focused on a reflective dimmer using a precipitation / dissolution of a metal salt instead of an ECD, and an electrochemical dimmer using a precipitation / dissolution of silver has been developed.
[0007]
FIG. 11 shows a cell structure of this conventional electrochemical light control device.
[0008]
As shown in FIG. 11A, a pair of transparent glass substrates 104 and 105 are arranged as a display window at a constant interval. Working electrodes 102 and 103 made of ITO (obtained by doping tin with indium oxide) are provided on the inner surfaces of the substrates 104 and 105, and a silver salt solution 101 is placed between the opposing working electrodes 102 and 103. It is arranged. Reference numeral 106 denotes a counter electrode made of a silver plate provided as a spacer all around the substrates 104 and 105.
[0009]
The silver salt solution 101 is, for example, a solution in which silver bromide is dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO). As shown in the figure, the counter electrode 106 is used as an anode, and the working electrodes 102 and 103 are used as cathodes. Is applied to the silver salt, Ag ⁺ + e ⁻ → Ag
This redox reaction occurs on the cathode side, and this Ag precipitate causes the working electrodes 102 and 103 on the cathode side to shift from a transparent state to a colored state. FIG. 11B is a principle diagram showing the operation at this time.
[0010]
In this way, by depositing Ag on the working electrodes 102 and 103, a specific color (for example, reflected light) due to the Ag deposit can be observed from the display window, which becomes a filter material. The filter action by this coloring, that is, the visible light transmittance (or color shading) changes with the magnitude of the voltage or the application time thereof, and controls them to function as a variable transmittance display element or filter. be able to.
[0011]
On the other hand, when a DC voltage is applied between the counter electrode 106 and the working electrodes 102 and 103 in the direction opposite to the above in this colored state, the working electrodes 102 and 103 on which Ag is deposited on the counter electrode 106 and the working electrodes 102 and 103 On the anode side, Ag → Ag ⁺ + e ⁻
Then, Ag that has been deposited on the working electrodes 102 and 103 is dissolved in the silver salt solution 101. Thereby, the working electrodes 102 and 103 which have been colored are restored from colored to transparent.
[0012]
In the silver salt reversible reaction process described above, particularly in the silver precipitation process, silver ions consumed by the precipitation on the cathode-side working electrodes 102 and 103 are transferred from the counter electrode 106, which is the anode-side silver plate, to the silver salt solution 101. Refilled inside. However, in this conventional configuration, on the anode side, the silver atoms that stably constitute the silver plate have to be eluted as silver ions, so the work function required for that is relatively large, and the replenishment efficiency of silver ions Was bad. For this reason, since the silver ion concentration in the silver salt solution 101 is gradually lowered and the silver deposition efficiency on the cathode side is deteriorated, a relatively high voltage or a long application time is required for this process. The working electrodes 102 and 103 made of ITO transparent electrodes were significantly deteriorated due to the overload caused by the high voltage or the long application time.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to reduce the overload due to the voltage applied to the transparent electrode by improving the replenishment efficiency of silver ions in the silver salt solution, and to suppress the deterioration of the transparent electrode, thereby achieving an extended life. It is to provide an apparatus and a method of using the same.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a transparent or translucent electrode, a silver-containing electrode containing silver, a third electrode corresponding to the transparent or translucent electrode and the silver-containing electrode, the transparent or translucent electrode, and the silver-containing electrode. A silver salt solution disposed in contact with each of the electrode and the third electrode ,
The first voltage applied between the silver salt-containing electrode and the third electrode causes silver dissolved from the silver- containing electrode to adhere to the surface of the third electrode in a plating state;
The second voltage applied between the third electrode and the transparent or translucent electrode elutes silver adhering to the plating state;
The third voltage applied between the transparent or translucent electrode and the silver-containing electrode causes the silver deposited on the transparent or translucent electrode to dissolve;
The present invention relates to an optical device having the above configuration .
[0015]
According to the optical device of the present invention, silver adhering to the surface of the third electrode in the form of plating can be eluted as silver ions into the silver salt solution, so that the work function required for elution of the silver ions is It is relatively small and the replenishment efficiency of silver ions is improved. As a result, a high voltage that causes an overload on the transparent or translucent electrode or a long application time thereof is not necessary, deterioration of the transparent or translucent electrode can be suppressed, and a longer life can be achieved. .
[0016]
In the optical device of the present invention, the main body portion of the third electrode on which silver plating is performed can be composed of at least one of stainless steel, iron, silver, copper, nickel, and tin (hereinafter, referred to as “ the third electrode”) . The same) .
[0017]
The amount of silver deposited on the surface of the third electrode preferably corresponds to a charge amount of 10 to 10000 mC. If the amount of silver is less than 10 mC in terms of charge, overvoltage to the electrode cannot be eliminated, and if it exceeds 10000 mC, the silver adhering to the counter electrode is peeled off, and the electrolytic solution tends to become cloudy.
[0018]
Further, the optical device of the present invention is provided so as to face a pair of transparent or semi-transparent substrates disposed opposite to each other, and provided on the opposed surfaces of the pair of transparent or semi-transparent substrates. At least a pair of said transparent or semi-transparent electrode, wherein at least a pair of transparent or the silver salt solution disposed between them in contact with the semi-transparent electrode, the silver-containing disposed in contact with said silver salt solution It is preferable to have an electrode and the third electrode .
[0019]
The present invention also provides a transparent or translucent electrode, a silver-containing electrode containing silver, a third electrode corresponding to the transparent or translucent electrode and the silver-containing electrode, the transparent or translucent electrode, When using an optical device having a silver-containing electrode and a silver salt solution disposed in contact with the third electrode,
After applying a first voltage between the silver-containing electrode and the third electrode to cause the silver dissolved from the silver-containing electrode to adhere to the surface of the third electrode in a plated form,
A second voltage is applied between the third electrode and the transparent or translucent electrode to elute the silver adhering to the substrate , and
And applying a third voltage between the transparent or semi-transparent electrode and the silver-containing electrode, Ru dissolved silver deposited on the transparent or semi-transparent electrode,
The present invention relates to a method of using the optical device.
[0020]
According to the use of the optical device and its the present invention, for example, silver plate or the like temporarily silver on the surface of the third electrode from the silver-containing electrodes adhered to the plating shape, the silver deposition process, the third Since silver deposited on the surface of the electrode in the form of plating is eluted as silver ions in the silver salt solution, the replenishment efficiency of silver is improved. And, in a process that requires a relatively high voltage or a long application time for depositing silver on the surface of the third electrode from the silver-containing electrode, it is not necessary to apply the voltage to the transparent or translucent electrode. Alternatively, the load on the semi-transparent electrode is reduced, and the lifetime is increased.
[0021]
In addition, it is not necessary to configure the apparatus with previously silver-plated members, and the amount of silver plating consumed by repeating the silver deposition process is supplemented by appropriately performing the above-described silver plating process. Can do.
[0023]
In the present invention, the transparent or translucent electrode is preferably a so-called ITO transparent electrode composed of indium-tin oxide.
[0024]
The silver salt solution is preferably a solution in which silver halide such as silver bromide, silver chloride or silver iodide is dissolved in water or a non-aqueous solvent. At this time, non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF), N, N-dimethylacetamide (DMAA), N-methylpropionic acid amide (MPA), N-methyl. Pyrrolidone (MP), propylene carbonate (PC), acetonitrile (AN), 2-methoxyethanol (MEOH), 2-ethoxyethanol (EEOH) and the like can be used.
[0025]
Moreover, it is preferable that the density | concentration of the silver halide in a silver salt solution is 0.03-2.0 mol / l, and it is more preferable that it is 0.05-2.0 mol / l.
[0026]
Further, it is preferable to add a supporting salt (supporting electrolyte) capable of supplying bromine and other halogens to increase the conductivity of the silver salt solution and dissolve the silver halide. For example, sodium halide, potassium halide, calcium halide, halogenated quaternary ammonium salt and the like are used. Such a supporting salt is preferably added in a concentration range of about 1/2 to 5 times that of silver halide.
[0027]
In addition, by chemically or physically modifying a transparent or translucent electrode that is a working electrode that precipitates or dissolves silver, for example, an ITO electrode, the deposition potential of silver on the transparent or translucent electrode is lowered. Precipitation can be facilitated, and damage to the transparent or translucent electrode or the solution itself can be reduced.
[0028]
As a chemical modification method in this case, it is preferable to perform surface treatment (chemical plating) of the ITO electrode by palladium or the like by a two-solution treatment method of a tin solution and a palladium solution. That is, as the surface activation treatment of the ITO electrode with palladium, the activity on the ITO electrode surface is enhanced by depositing palladium nuclei on the ITO single substrate.
[0029]
In this case, as the tin solution, 0.10 to 1.0 g of tin chloride (SnCl ₂ ) was dissolved in HCl of 1 to 10% in concentration and 1 liter of HCl. As the palladium solution, palladium chloride (PdCl ₂ ) A solution prepared by dissolving 0.10 to 1.0 g in a concentration of 0.010 to 0.10% and 1 liter of HCl can be used.
[0030]
Further, as a physical modification method, a method of depositing a metal or the like nobler than silver on the ITO electrode can be employed.
[0031]
The present invention is applied to an optical device such as a display element capable of displaying numbers or characters, XY matrix display, or an optical filter capable of controlling light transmittance in the visible light region (wavelength λ = 400 to 700 nm). Widely applicable.
[0032]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0033]
First, an optical filter according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0034]
For example, as shown in the cross-sectional view of FIG. 2 (a), a pair of transparent substrates (for example, glass plates) 4 and 5 constituting the cell are arranged at regular intervals, and the inner surfaces ( A pair of working electrodes (for example, ITO electrodes) 2a, 2b, 2c, 2d, and 2e and 3a, 3b, 3c, 3d, and 3e are provided to face each other. In addition, silver counter electrodes 7a and 7b used as reference electrodes for potential compensation are provided on the outer peripheral portions of these working electrodes 2a to 2e and 3a to 3e.
[0035]
As shown in the plan view of FIG. 3, the working electrodes 2a to 2e, 3a to 3e and the counter electrodes 7a and 7b are formed in a concentric pattern. The electrodes 2a and 3a, 2b and 3b, 2c and 3c, 2d and 3d, 2e and 3e, and 7a and 7b are respectively composed of driving power supplies 8a, 8b, 8c, 8d, 8e, and 8f made of chrome fine wires or the like. The wirings 9a, 9b, 9c, 9d, 9e, and 9f are connected.
[0036]
As shown in FIG. 2A, the transparent substrates 4 and 5 are held at a predetermined interval by a spacer 6, and the silver salt solution 1 is enclosed between them.
[0037]
As shown in FIG. 3, each of the opposing electrodes 2a and 3a, 2b and 3b, 2c and 3c, 2d and 3d, 2e and 3e facing each other has a predetermined potential (V ₁ , V ₂ , V ₃ , V ₄ , V _5. By giving V _{6 a} reference potential at the counter electrodes 7a and 7b), silver can be deposited from the silver salt solution 1 on each electrode serving as a cathode and colored. The filter action by this coloring, that is, the visible light transmittance (or color shading) changes with the magnitude of the voltage or the application time thereof. Therefore, if V ₁ = V ₂ = V ₃ = V ₄ = V ₅ , the cell can be colored uniformly over the entire area, and the degree of concentration can be determined according to the voltage or its application time. It can be changed uniformly. For example, if | V ₁ | <| V ₂ | <| V ₃ | <| V ₄ | <| V ₅ |, the coloring density increases from the center to the periphery (in other words, The transmittance is small.) This is useful as an optical aperture for a CCD (Charge Coupled Device) such as a TV camera, and can sufficiently cope with an improvement in the degree of integration of the CCD. If | V ₁ |> | V ₂ |> | V ₃ |> | V ₄ |> | V ₅ |, the transmittance increases from the center to the periphery.
[0038]
Next, the driving method of the optical filter of the first embodiment will be described with reference to the principle diagram of FIG. 1 and FIG.
[0039]
In this first embodiment, before depositing silver on the working electrodes 2a to 2e, 3a to 3e, as shown in FIGS. 1 (a) and 2 (a), one counter electrode 7a is used as a cathode, and the other the counter electrode 7b as an anode, and applying a predetermined voltage V ₇ therebetween, and silver to elute constituting the silver plate of the counter electrode 7b, adhered to the plating pattern on the front surface of the other counter electrode 7a, the silver plating layer 10 is formed. 7a and 7b may be reversed. At this time, the voltage V ₇ and the application time thereof are controlled so that the amount of silver adhering to the surface of the counter electrode 7a in a plated form corresponds to a charge amount of 10 to 10000 mC.
[0040]
Next, as shown in FIG. 1 (b) and FIG. 2 (b), the counter electrode 7a having a silver plating layer 10 on the surface is used as an anode, and a working electrode for depositing silver, for example, 3e as a cathode, between them. A predetermined voltage V ₈ is applied to elute silver adhering to the surface of the counter electrode 7a into the silver salt solution 1 and deposit silver on the working electrode 3e for coloring.
[0041]
Thus, in this embodiment, silver dissolved from the counter electrode 7a (or 7b), which is a silver plate, is once attached to the surface of the other counter electrode 7b (or 7a) in the form of a plating, and the silver on the working electrode In the precipitation process, silver adhering to the surface of the other counter electrode 7b (or 7a) is eluted into the silver salt solution 1 to control the silver ion concentration in the silver salt solution 1. Therefore, a relatively high voltage or a long application time required for eluting silver constituting the silver plate stably is applied between the counter electrodes 7a-7b, and a relatively low voltage or a short application time is applied to the working electrode. Apply it. Therefore, the load on the working electrode is reduced as compared with the prior art, and as a result, the working electrode can have a longer life.
[0042]
FIG. 1C shows a state in which a voltage with the working electrode 3e as an anode is applied between the working electrode 3e and the counter electrode 7b to dissolve the deposited silver on the working electrode 3e and restore the light transmittance of the working electrode 3e. Is shown.
[0043]
FIG. 4 shows the experimental results of silver deposition / dissolution on the ITO electrode with and without counter electrode silver plating.
[0044]
Silver bromide was used as the silver salt and DMSO was used as the solvent. Moreover, AgBr density | concentration was 0.50 mol / l, and in order to melt | dissolve this, quaternary ammonium salt (Tera-n-butyl ammonium Bromide) was dissolved 1.0 mol / l, and it was set as the electrolyte solution. A 7 mmφ ITO transparent electrode (indicated by a one-dot chain line in FIG. 1) was used as a working electrode, and a silver plate plated with 300 mC silver and a silver plate not plated were used as counter electrodes.
[0045]
In FIG. 4, the vertical axis represents the cell voltage [V] applied between the working electrode and the counter electrode, and the horizontal axis represents the current density [mA] corresponding to the amount of silver deposited or dissolved. In addition, as shown in FIG. 1, ● is the data when silver is dissolved from the working electrode when a silver-plated silver plate is used as the counter electrode, and ■ is the counter electrode of the silver-plated silver plate The data at the time of silver deposition on the working electrode when used as, as shown in FIG. 11, are obtained when silver was dissolved from the working electrode when a silver plate not subjected to silver plating was used as a counter electrode, as shown in FIG. Data and □ indicate data when silver was deposited on the working electrode when a silver plate not subjected to silver plating was used as a counter electrode.
[0046]
As can be seen from the results of FIG. 4, when a silver plate subjected to silver plating was used as a counter electrode, compared with the case where a silver plate not subjected to silver plating was used as a counter electrode, when silver was dissolved and silver precipitated The absolute value of the applied voltage sometimes required is small on the order of 100 to several hundred mV. That is, by using a silver-plated silver plate as a counter electrode, the voltage applied to the working electrode can be kept low (or the application time is shortened), and the load (overvoltage) on the working electrode can be reduced, and consequently It can be seen that the working electrode can be prevented from deteriorating and its life can be extended.
[0047]
5 to 8 show the results of examining how the relationship between the wavelength of light and the transmittance changes depending on the presence or absence of silver plating on the counter electrode.
[0048]
FIG. 5 shows the relationship between the wavelength and transmittance during silver deposition (applied voltage = −1.1 V, total 2 seconds) when a silver plate plated with 600 mC is used as the counter electrode, and FIG. 7 shows the silver plating. 6 shows the relationship between the wavelength and transmittance during silver deposition (applied voltage = -1.1 V, 2 seconds in total) when using a silver plate not subjected to, and FIG. 6 shows a silver plate subjected to 600 mC silver plating as a counter electrode FIG. 8 shows the relationship between the wavelength and transmittance when silver was dissolved (applied voltage = + 1.4 V, 3 seconds in total), and FIG. 8 shows the time when silver was dissolved when silver plate without silver plating was used (applied voltage = The relationship between the wavelength of +1.4 V and a total of 3 seconds) and the transmittance is shown. In each figure, the vertical axis represents transmittance [%] and the horizontal axis represents wavelength [nm]. In addition, the same silver salt solution as in the experiment of FIG. 4 was used.
[0049]
Comparing FIG. 5 and FIG. 7, when using a counter electrode with silver plating during silver deposition, the decrease in transmittance is somewhat slower than when only a silver plate without silver plating is used as the counter electrode. However, it can be seen that there is little change in the transmittance due to the wavelength, and accordingly, the unevenness of the transmittance due to the wavelength (color unevenness or the like) hardly occurs. That is, when used as an optical filter or a display device, the characteristics are excellent. Further, comparing FIG. 6 with FIG. 8, when silver-dissolved, when using a counter electrode with silver plating, the recovery of transmittance is less than when only a silver plate without silver plating is used as the counter electrode. Although it is a little slower, it can be seen that there is little change in transmittance with wavelength.
[0050]
If it is desired to quickly recover the transmittance, it is possible to use a counter electrode without silver plating only when silver is dissolved from the working electrode. That is, as described in FIGS. 1A and 1B, after silver plating is performed on one counter electrode 7a and silver is deposited (colored) on the working electrode 3e using the counter electrode 7a as a counter electrode, When silver is dissolved (discolored), the counter electrode is switched, and the counter electrode 7b without silver plating is used as the counter electrode to dissolve the silver on the working electrode 3e. With this configuration, when silver is deposited (colored), the color unevenness is small and the characteristics are excellent, and the load on the working electrode is also small, so that deterioration can be suppressed. In the case of (color), it is possible to realize an optical element that has a fast recovery of transmittance and a high operating speed.
[0051]
In the present embodiment, the step of silver plating on the counter electrode does not necessarily have to be performed before the silver deposition process, and silver deposition / dissolution is performed several times in a state where silver plating is performed once. The process may be repeated. Then, when the silver plating on the counter electrode is consumed and reduced, the silver plating process on the counter electrode may be performed regularly or irregularly.
[0052]
As shown in FIG. 1, it is of course possible to use the device in a state where silver plating is applied on the counter electrode.
[0053]
Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0054]
As shown in FIG. 9A and FIG. 10, in the optical apparatus of this embodiment, a pair of transparent substrates (for example, glass plates) 24 and 25 constituting a cell are arranged at a predetermined interval. A pair of working electrodes (for example, ITO electrodes) 22 and 23 are provided on the inner surfaces (opposing surfaces) 24 and 25 so as to face each other. A counter electrode 26 made of a silver plate serving as a spacer and serving as an electrode for potential compensation is disposed over the entire circumference of the substrates 24 and 25. The silver salt solution 21 is sealed in a space surrounded by the working electrodes 22 and 23 and the counter electrode 26 in contact with these electrodes.
[0055]
As shown in FIG. 9A, a silver plating layer 30 is provided in advance on the inner peripheral surface of the counter electrode 26. 9B, the silver ions from the silver plating layer 30 are eluted into the silver salt solution 21 during silver deposition. Therefore, the elution of silver ions does not require a very high voltage or a long application time. As a result, the load on the working electrodes 22 and 23 is reduced, the deterioration thereof is suppressed, and the life of the working electrodes 22 and 23 is increased. Is done.
[0056]
As mentioned above, although the Example of this invention was described, the above-mentioned Example can be deform | transformed further based on the technical idea of this invention.
[0057]
For example, the material of the counter electrode may be other than a silver plate, and is not limited to a silver plate, and may be a structure in which silver is applied to a conductive metal. In addition, the type and concentration of the silver salt solution can be variously changed. Further, the material of each component, including the pattern, size, and shape of the counter electrode and the ITO electrode, and the driving method are not limited to those described above. For example, the electrode pattern as shown in FIG. 3 may be variously changed like a stripe shape or a lattice shape, or different cells may be provided for each divided electrode. Further, the optical device according to the present invention can be combined with other known filter materials (for example, organic electrochromic materials, liquid crystals, electroluminescence materials). The optical device according to the present invention can be widely applied not only for CCD optical diaphragms but also for various optical systems, and also for light quantity adjustment in electrophotographic copying machines and optical communication devices.
[0058]
【The invention's effect】
In the present invention, by utilizing the silver deposition on transparent or semi-transparent electrode from the silver salt solution at the time of driving of the optical device for controlling the transmittance of light, it was deposited on the plating pattern on the front surface of the third electrodes By eluting silver into the silver salt solution, the silver ion concentration in the silver salt solution is controlled, so that silver can be eluted with a relatively low voltage or short application time. As a result, a transparent or translucent electrode No overload voltage is applied to the transparent or translucent electrode, so that the deterioration of the transparent or translucent electrode can be suppressed, and the lifetime of the transparent or translucent electrode can be increased.
That is, for example, silver is temporarily attached to the surface of the third electrode from a silver-containing electrode such as a silver plate, and in the silver deposition process, the silver attached to the surface of the third electrode is silver-plated. Since the ions are eluted in the silver salt solution, the silver replenishment efficiency is improved. And, in a process that requires a relatively high voltage or a long application time for depositing silver on the surface of the third electrode from the silver-containing electrode, it is not necessary to apply the voltage to the transparent or translucent electrode. Alternatively, the load on the semi-transparent electrode is reduced, and the lifetime is increased.
In addition, it is not necessary to configure the apparatus with previously silver-plated members, and the amount of silver plating consumed by repeating the silver deposition process is supplemented by appropriately performing the above-described silver plating process. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a principle view for explaining the operation of an optical apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a structure of an optical device according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a plan view showing a structure of an optical device according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the cell voltage and current density of an optical device when a counter electrode with silver plating is used and when a counter electrode without silver plating is used.
FIG. 5 is a graph showing the wavelength dependence of light of the transmittance of an optical device when silver is deposited using a counter electrode plated with silver.
FIG. 6 is a graph showing the wavelength dependence of light of the transmittance of an optical device when silver is dissolved using a counter electrode plated with silver.
FIG. 7 is a graph showing the wavelength dependence of light of the transmittance of an optical device during silver deposition using a counter electrode without silver plating.
FIG. 8 is a graph showing the wavelength dependence of light of the transmittance of the optical device when silver is dissolved using a counter electrode not subjected to silver plating.
FIGS. 9A and 9B are a sectional view and a principle view for explaining the structure and operation of an optical device according to a second embodiment of the present invention. FIGS.
FIG. 10 is a schematic perspective view showing an optical device according to a second embodiment of the present invention.
11A and 11B are a cross-sectional view and a principle view for explaining the structure and operation of a conventional optical device.
[Explanation of symbols]
1, 21 ... Silver salt solution, 2a-2e, 3a-3e, 22, 23 ... Working electrode,
4, 5, 24, 25 ... transparent substrate, 6 ... spacer, 7a, 7b, 26 ... counter electrode,
10, 30 ... Silver plating layer

Claims

A transparent or translucent electrode; a silver-containing electrode containing silver; a third electrode corresponding to the transparent or translucent electrode and the silver-containing electrode; the transparent or translucent electrode; the silver-containing electrode; A silver salt solution disposed in contact with each of the three electrodes ,
By a first voltage applied between the third electrode and the silver-containing electrode, and the silver dissolved from the Gin含 perforated electrode is adhered to the plating pattern on the front surface of the third electrode,
The second voltage applied between the third electrode and the transparent or translucent electrode elutes silver adhering to the plating state;
The third voltage applied between the transparent or translucent electrode and the silver-containing electrode causes the silver deposited on the transparent or translucent electrode to dissolve;
An optical device comprising as a configuration .

2. The optical device according to claim 1, wherein at least one of the silver-containing electrode and the third electrode is composed of at least one selected from the group consisting of stainless steel, iron, silver, copper, nickel, and tin. apparatus.

The optical device according to claim 1, wherein the silver salt solution is a solution in which silver halide is dissolved in water or a non-aqueous solvent.

The optical device according to claim 1, wherein the transparent or translucent electrode is made of indium-tin oxide.

A pair of transparent or semi-transparent substrate arranged to face each other, at least a pair of the transparent or semi-transparent electrode respectively provided arranged opposite to one another on opposing surfaces of the pair of transparent or semi-transparent substrate And the silver salt solution disposed in contact with the at least one pair of transparent or translucent electrodes, and the silver-containing electrode and the third electrode disposed in contact with the silver salt solution. The optical device according to claim 1.

A transparent or translucent electrode; a silver-containing electrode containing silver; a third electrode corresponding to the transparent or translucent electrode and the silver-containing electrode; the transparent or translucent electrode; the silver-containing electrode; When using an optical device having a silver salt solution disposed in contact with each of the three electrodes,
After applying a first voltage between the silver-containing electrode and the third electrode to cause the silver dissolved from the silver-containing electrode to adhere to the surface of the third electrode in a plated form,
A second voltage is applied between the third electrode and the transparent or translucent electrode to elute the silver adhering to the substrate , and
And applying a third voltage between the transparent or semi-transparent electrode and the silver-containing electrode, Ru dissolved silver deposited on the transparent or semi-transparent electrode,
How to use the optical device.

The optical according to claim 6 , wherein at least one of the silver-containing electrode and the third electrode is composed of at least one selected from the group consisting of stainless steel, iron, silver, copper, nickel, and tin. How to use the device.

The silver salt solution is a solution in which the silver halide is dissolved in water or non-aqueous solvent, the use of an optical device according to claim 6.

The method of using the optical device according to claim 6 , wherein the transparent or translucent electrode is made of indium-tin oxide.