JP3814885B2 - 2-Cyanopyrimidine derivatives, process for producing the same, and agricultural and horticultural fungicides - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜４個のアルキル基，ハロゲン原子を表わす。Ｒ² は、炭素数１〜４個のハロアルキル基，ハロゲン原子，炭素数１〜４個のアルキル基，炭素数１〜４個のアルコキシ基，水素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。）
で示される２−シアノピリミジン誘導体に関するものである。
第２の発明は、次式（２）：
【０００７】
【化９】

【０００８】
（式中、Ｒ¹ は、前記と同義である。Ｘは、ハロゲン原子，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基を表わす。）
で示される化合物（２）と
次式（３）：
【０００９】
【化１０】

【００１０】
（式中、Ｒ² 及びｍは、前記と同義である。）
で示される化合物（３）とを、塩基存在下で反応させて、
次式(1-1) ：
【００１１】
【化１１】

【００１２】
（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びｍは、前記と同義である。）
で示されるスルフィド体の化合物（４）を得、さらにこれを酸化して、
次式(1-2) ：
【００１３】
【化１２】

【００１４】
（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びｍは、前記と同義である。ｎ’は、１，２である。）
で示される化合物(1-2) を得ることを特徴とする前記の式（１）で示される２−シアノピリミジン誘導体の製造法に関するものである。
第３の発明は、
次式（４）：
【００１５】
【化１３】

【００１６】
（式中、Ｒ¹ 及びＸは、前記と同義である。Ｙは、低級アルキル，置換あるいは無置換フェニル基を表わす。）
で示される化合物（４）と、請求項２に記載の式（３）で示される化合物（３）とを、塩基存在下で反応させて、
次式（５）：
【００１７】
【化１４】

【００１８】
（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，ｍ及びＹは、前記と同義である。）
で示される化合物（５）を得、次いでこれをシアノ化して，請求項２に記載の式(1-1) で示される化合物(1-1) を得、さらにこれを酸化して，請求項２に記載の式(1-2) で示される化合物(1-2) を得ることを特徴とする請求項１記載の式（１）で示される２−シアノピリミジン誘導体の製造法。
【００１９】
第４の発明は、前記の式（１）で示される２−シアノピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用の殺菌剤に関するものである。
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
目的化合物である新規な２−シアノピリミジン誘導体及びその製造原料で表したＲ¹ ，Ｒ² ，ｍ及びｎは、次の通りである。
〔Ｒ¹ 〕
Ｒ¹ としては、炭素数１〜４個のアルキル基，ハロゲン原子などを挙げることができる。
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが、好ましくはＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ である。
ハロゲン原子としては、塩素原子，沃素原子，臭素原子，フッ素原子を挙げることができるが、好ましくは塩素原子である。
【００２０】
〔Ｒ² 及びｍ〕
Ｒ² としては、ｍが１〜５の整数で、炭素数１〜４個のハロアルキル基，ハロゲン原子，炭素数１〜４個のアルキル基，炭素数１〜４個のアルコキシ基，水素原子などを挙げることができる。
ｍとしては、１〜５の整数を挙げることができるが；好ましくは１又は２である。
好ましいＲ² は、ｍが１のとき、炭素数１〜４個のハロアルキル基，ハロゲン原子，炭素数１〜４個のアルキル基，炭素数１〜４個のアルコキシ基であり；ｍが２のとき、ハロゲン原子である。
ハロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状で、塩素原子，沃素原子，臭素原子，フッ素原子などのハロゲン原子を有するものを挙げることができるが、好ましくはＣＦ₃ である。
【００２１】
ハロアルキル基の置換位置は特に限定されないが；好ましくは３−位である。
ハロゲン原子としては、塩素原子，沃素原子，臭素原子，フッ素原子を挙げることができるが、好ましくは塩素原子である。
ハロゲン原子の置換位置は特に限定されないが；好ましくは３−位，４−位である。
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが、好ましくはＣＨ₃ である。
アルキル基の置換位置は特に限定されないが；好ましくは４−位である。
アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくはＯＣＨ₃ である。
アルコキシ基の置換位置は特に限定されないが；好ましくは３−位である。
〔ｎ〕
ｎとしては、０〜２の整数を挙げることができる。
【００２２】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
(1) Ｒ¹ が炭素数１〜４個のアルキル基であり、（Ｒ² ）ｍが炭素数１〜４個のハロアルキル基であり、ｎが２であるもの。
(2) Ｒ¹ が炭素数１〜４個のアルキル基であり、（Ｒ² ）ｍが炭素数１〜４個のハロアルキル基であり、ｎが１であるもの。
(3) Ｒ¹ 及び（Ｒ² ）ｍがハロゲン原子であり、ｎが１であるもの。
(4) Ｒ¹ が炭素数１〜４個のアルキル基であり、（Ｒ² ）ｍがハロゲン原子であり、ｎが１であるもの。
【００２３】
(5) Ｒ¹ 及び（Ｒ² ）ｍが炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｎが１であるもの。
(6) Ｒ¹ 及び（Ｒ² ）ｍが炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｎが２であるもの。
(7) Ｒ¹ がハロゲン原子であり、（Ｒ² ）ｍが炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｎが２であるもの。
(8) Ｒ¹ がハロゲン原子であり、（Ｒ² ）ｍが炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｎが１であるもの。
(9) Ｒ¹ がハロゲン原子であり、（Ｒ² ）ｍが炭素数１〜４個のハロアルキル基であり、ｎが１であるもの。
【００２４】
(10)Ｒ¹ がハロゲン原子であり、（Ｒ² ）ｍが炭素数１〜４個のハロアルキル基であり、ｎが０であるもの。
(11)Ｒ¹ が炭素数１〜４個のアルキル基であり、（Ｒ² ）ｍがハロゲン原子であり、ｎが０であるもの。
(12)Ｒ¹ が炭素数１〜４個のアルキル基であり、（Ｒ² ）ｍがハロゲン原子であり、ｎが２であるもの。
(13)Ｒ¹ がハロゲン原子であり、（Ｒ² ）ｍが炭素数１〜４個のアルコキシ基であり、ｎが２であるもの。
(14)Ｒ¹ がハロゲン原子であり、（Ｒ² ）ｍが炭素数１〜４個のアルコキシ基であり、ｎが１であるもの。
【００２５】
これらの好ましい組み合わせからなる(1) 〜(14)で示した化合物（１）のＲ¹ ，Ｒ² ，ｍ及びｎとしては、前記の説明箇所で示した好ましいもの、さらに好ましいものを例示することができる。
これらの具体的な化合物（１）としては、後述の表１及び２中に記載した化合物１，２，５，７，８，１０〜２１を挙げることができる。
化合物（１）は、以下に示す合成法１又は２によって合成することができる。
【００２６】
〔合成法１〕
化合物（１）は、次に示すように、化合物（２）と化合物（３）とを塩基存在下の溶媒中で反応させることによって化合物(1-1) を得〔第１行程〕、さらにこれを酸化剤で酸化して化合物(1-2) を得る〔第２行程〕ことによって製造することができる。
【００２７】
【化１５】

【００２８】
（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，ｍ及びｎ’，Ｘは、前述の通りである。）
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−ヘキサン，シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；アセトニトリル，プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒；これらの混合物などを挙げることができる。
【００２９】
溶媒の使用量は、化合物（３）が０．１〜８０重量％になるようにして使用することができるが；０．１〜４０重量％が好ましい。
塩基としては、無機塩基及び有機塩基を使用することができるが、好ましくは無機塩基である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸カルシウム，炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩（又は水酸化物）、水素化リチウム，水素化ナトリウムなどのアルカリ金属の水素化物などを挙げることができる。
有機塩基としては、例えば、ジエチルアミン，トリエチルアミン，ピリジンなどを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（３）に対して０．００１〜５倍モルであるが、０．８〜２倍モルが好ましい。
酸化剤としては、過酸化水素，過酢酸，過安息香酸，m-クロロ過安息香酸などの過酸類；オキソン（Aldrich 社製のパーオキシモノ硫酸カリウム）などを挙げることができる。
酸化剤の使用量は、ｎ＝１のときは１．０〜１．２倍モルであり、ｎ＝２のときは２．０〜２．２倍モルである。
【００３０】
第１行程の反応温度は、−４０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、好ましくは０〜７０℃の範囲である。
第１行程の反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常０．５〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
第２行程の反応温度は、−４０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、好ましくは−２０〜３０℃の範囲である。
第２行程の反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常０．５〜２４時間であり、好ましくは１〜５時間である。
化合物（２）は、例えば、Ｚ．ｃｈｅｍ．，１７，６３（１９７７）に記載の方法に準じて合成することができる。
化合物（３）は、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，３９８０（１９６６），Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．，６８，１４５６（１９４６）に記載の方法に準じて合成することができる。
【００３１】
〔合成法２〕
化合物（１）は、次に示すように、化合物（４）と化合物（３）とを塩基存在下の溶媒中で反応させて化合物（５）を得〔第１行程〕、次いでシアノ化剤でシアノ化して化合物(1-1）を得〔第２行程〕、さらにこれを酸化剤で酸化する〔第３行程〕ことによって製造することができる。
【００３２】
【化１６】

【００３３】
（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，ｍ，ｎ，Ｘ及びＹは、前記と同義である。）
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、合成法１に記載したものを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（３）が０．１〜８０重量％になるようにして使用することができるが；０．１〜４０重量％が好ましい。
塩基としては、合成法１に記載したものを挙げることができるが、好ましくは無機塩基である。
塩基の使用量は、化合物（３）に対して０．００１〜５倍モルであるが、０．８〜２倍モルが好ましい。
化合物（４）は、市販品を使用することができる。
【００３４】
第１行程の反応温度は、−４０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、好ましくは−１０〜７０℃のである。
第２行程の反応温度は、−４０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。
第３行程の反応温度は、−４０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、好ましくは−２０〜３０℃の範囲である。
シアノ化剤としては、シアン化カリウム、シアン化ナトリウムなどを挙げることができる。
シアノ化剤の使用量は、１〜５倍モルであり、好ましくは２〜４倍モルである。
第１，２及び３行程の反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常瞬時〜１２時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。
以上のように製造された後述の表１及び２中に示した目的の化合物（１）は、反応終了後、抽出，濃縮，漉過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜精製することができる。
【００３５】
〔病原菌の防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸の病原菌としては、例えば、バレイショ疫病菌、ピシウム、キュウリ菌核病菌、リンゴ腐らん病菌、スモモ灰星病菌、ブドウ晩腐病菌、リンゴ黒星病菌、イネばか苗病菌、イネごま葉枯病菌、イネいもち病菌、ナシ黒斑病菌、キュウリ灰色かび病菌、キュウリ炭そ病菌、リゾクトニア、イネ紋枯病菌、カンキツかいよう病菌、ナス青枯病菌、キュウリべと病菌、大麦うどんこ病菌、小麦赤さび病菌などを挙げることができる。
【００３６】
〔農園芸用の殺菌剤〕
本発明の農園芸用の殺菌剤は、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体，界面活性剤，分散剤，補助剤などを配合（例えば、粉剤，乳剤，微粒剤，粒剤，水和剤，油性の懸濁液，エアゾールなどの組成物として調製する）して使用することが好ましい。
担体としては、例えば、タルク，ベントナイト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなど、水などの液体担体；空気，窒素，炭酸ガス，フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などをが挙げることができる。
本剤の動植物への付着，吸収の向上，薬剤の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリエチレングリコール，アタビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
【００３７】
本剤の製造では、前記の担体，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合せて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜５重量％，油剤では通常０．５〜５重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００３８】
【実施例】
次に本発明の具体的実施例を記載する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって示す。なお、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
実施例１〔化合物（１）の合成〕
(1) ２−シアノ−４−（４−メチルフェニルチオ）−６−メチルピリミジン（化合物９）
２−ｎ−ブチルスルホニル−４−クロロ−６−メチルピリミジン４．０ｇとパラチオクレゾール２．０ｇをアセトン５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２．４ｇを加え、窒素気流下、約２時間室温撹拌した。
反応液をろ過し、ろ液にトルエン１００ｍｌと水１００ｍｌを加え分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液トルエン）に付し、２−ｎ−ブチルスルホニル−４−（４−メチルフェニルチオ）−６−メチルピリミジン４．５ｇ（収率８３％）を得た。
得られた２−ｎ−ブチルスルホニル−４−（４−メチルフェニルチオ）−６−メチルピリミジン２．３ｇとシアン化カリウム０．９ｇを塩化メチレン１０ｍｌ、水１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、さらにベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．１ｇを加えて、室温で激しく撹拌した。
反応終了後、有機層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液トルエン）に付し、２−シアノ−４−（４−メチルフェニルチオ）−６−メチルピリミジン１．４ｇ（収率８６％）を得た。
【００３９】
(2) ２−シアノ−４−（４−メチルフェニルスルホニル）−６−メチルピリミジン（化合物１０）
３−クロロ過安息香酸（Aldrich 社製）０．６４ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、氷冷下、２−シアノ−４−（４−メチルフェニルチオ）−６−メチルピリミジン０．４５ｇの塩化メチレン溶液１０ｍｌを滴下した後、室温に戻し２時間撹拌した。反応液に水５０ｍｌと２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌ加えて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液トルエン）に付し、２−シアノ−４−（４−メチルフェニルスルホニル）−６−メチルピリミジン０．４６ｇ（収率９０％）を得た。
【００４０】
(3) ２−シアノ−４−（４−クロロフェニルチオ）−６−エチルピリミジン（化合物１５）
２−シアノ−４−クロロ−６−エチルピリミジン０．８ｇと４−クロロチオフェノール０．７ｇをアセトニトリル１５ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．７ｇを加え、窒素気流下、約２時間加熱撹拌した。
反応液を冷却後、トルエン７０ｍｌと水７０ｍｌを加え分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液トルエン）に付し、２−シアノ−４−（４−クロロフェニルチオ）−６−エチルピリミジン１．０ｇ（収率７６％）を得た。
・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ
１．２２（ｔ，３Ｈ），２．８０（ｑ，２Ｈ），６．２８（ｓ，１Ｈ），
７．５２（ｍ，４Ｈ）
【００４１】
(4) ２−シアノ−４−(4−クロロフェニルスルフィニル）−６−エチルピリミジン（化合物１７）
２−シアノ−４−（４−クロロフェニルチオ）−６−エチルピリミジン０．７ｇの塩化メチレン溶液１０ｍｌを３−クロロ過安息香酸（Aldrich 社製）０．７ｇの塩化メチレン１０ｍｌ溶液に、氷冷下、滴下した後、室温に戻し２時間撹拌した。
反応液に水８０ｍｌと２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌ加えて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液トルエン：酢酸エチル＝４：１）に付し、２−シアノ−４−（４−クロロフェニルスルフィニル）−６−エチルピリミジン０．７ｇ（収率９０％）を得た。
・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ
１．３７（ｔ，３Ｈ），２．９６（ｑ，２Ｈ），７．５１（ｄ，２Ｈ），
７．７５（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ）
【００４２】
(5) 表１及び２中のその他の化合物（１）の合成
前記(1) 〜(4) に記載の方法に準じて、表１及び２中のその他の化合物（１）を合成した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
実施例２〔製剤の調製〕
(1) 水和剤
化合物１を１０重量部、カオリン６７．５重量部、ホワイトカーボン２０重量部、ネオペレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）２重量部、およびデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部とを均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００４６】
(2) 粉剤
化合物１を５重量部、タルク５０重量部、およびカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００４７】
(3) 乳剤
化合物１を２０重量部、およびキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００４８】
(4) 粒剤
化合物１を５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオペレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部、およびリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００４９】
実施例３〔効力試験〕
(1) 各種植物病原菌に対する抗菌力試験
直径９ｃｍのプラスティックシャーレに、ポテトデキストロース寒天培地（ＰＤＡ培地）と供試化合物の１０，０００ｐｐｍアセトン溶液を５ｐｐｍとなるように混合して平板を作製した。この薬剤含有寒天培地上に各種植物病原菌を接種した。
糸状菌は、予めＰＤＡ培地上で培養した供試菌の菌叢を約３ｍｍ角に切り取り、これを薬剤含有ＰＤＡ培地上に接種した。但し、バレイショ疫病菌については、ＰＤＡ培地に替えてライ麦培地を使用した。接種後、各植物病原糸状菌の生育適温にて１〜７日間培養し、菌の生育を菌叢直径で測定し、薬剤無添加区における菌叢直径と比較して菌叢生育阻止率（％）を算出した。
菌叢の生育阻止率についての評価は、次の表３に示す５〜０の６段階の基準で示した。
【００５０】
【表３】

【００５１】
細菌は、予めＰＤＡ培地上で培養した菌体をワキモト液体培地中に１白金耳接種し、２５℃、２４時間振とう培養したものを薬剤含有ＰＤＡ培地上に１０μｌ接種した。接種後、２５℃にて３日間培養し、薬剤無添加区における菌の増殖と比較調査した。
細菌の増殖阻止についての評価は、次の表４に示す５, ２, ０の３段階の基準で示した。
【００５２】
【表４】

【００５３】
これらの評価基準によって得られた結果を、表５に示す。
【００５４】
【表５】

【００５５】
(2) キュウリべと病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスティック植木鉢に１鉢あたり１本のキュウリ（品種：相模半白）を育成し、１．５葉期の幼植物体に、供試薬剤の５００ｐｐｍ薬液（界面活性剤０．０５％を含む）を１鉢あたり２０ｍｌ散布した。薬剤散布後接種まではガラス温室で栽培した。
薬剤散布の翌日、キュウリべと病菌遊走子のう懸濁液（１０５遊走子のう／ｍｌ）を調製し、これを第１本葉の裏面に均一に噴霧接種した。
接種後１昼夜、２０℃、暗黒下、湿室状態に保持した後、５日間ガラス温室で栽培し、
第１本葉に現れたキュウリべと病病斑の程度を調査した。
薬剤効果は、前記の(1) に記載した評価基準で、薬剤無処理区の病斑の程度と比較して判定した。
その結果を、表６に示す。
【００５６】
【表６】

【００５７】
(3) キュウリ灰色かび病に対する防除効力試験（予防効果）
プラスティックケース（３５ｃｍ×２５ｃｍ）に、蒸留水により湿らせたペーパータオルを敷き詰め、この上に切り取ったキュウリ（品種：相模半白）子葉を並べた。
キュウリ子葉上に５％ｓｕｃｒｏｓｅ，１％ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ溶液にて調製したキュウリ灰色かび病菌胞子懸濁液（１０５胞子／ｍｌ）５０μｌを滴下し、その上にペーパディスク（直径8ｍｍ）を静置した。次いで、ペーパーディスク上に供試薬剤の５００ｐｐｍ薬液（界面活性剤０．０５％を含む）を９０μｌ滴下した。
プラスティックケースは蓋を閉め、ビニールテープで密閉し、２０℃恒温庫内にて４日間保持し、子葉上に現れたキュウリ灰色かび病病斑の程度を調査した。
薬剤効果は、前記の(1) に記載した評価基準で、薬剤無処理区の病斑の程度と比較して判定した。
その結果を、表７に示す。
【００５８】
【表７】

【００５９】
(4) イネいもち病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスティック植木鉢に１鉢あたり１０本のイネ（品種：日本晴）を育成し、２．５葉期の幼植物体に、供試薬剤の５００ｐｐｍ薬液（界面活性剤０．０５％を含む）を１鉢あたり２０ｍｌ散布した。薬剤散布後接種まではガラス温室で栽培した。
薬剤散布の翌日、イネいもち病菌分性胞子懸濁液（３×１０５胞子／ｍｌ）を調製し、これを植物体に均一に噴霧接種した。
接種後４日間、２５℃、湿室（最初の３日間は暗黒下、後１日は照明下）にて栽培し、
葉に現れたイネいもち病病斑の程度を調査した。
薬剤効果は、前記の(1)に記載した評価基準で、薬剤無処理区の病斑の程度と比較して判定した。
その結果を、表８に示す。
【００６０】
【表８】

【００６１】
(5) コムギ赤さび病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスティック植木鉢に１鉢あたり１０本のコムギ（品種：コブシコムギ）を育成し、１．５葉期の幼植物体に、供試薬剤の５００ｐｐｍ薬液（界面活性剤０．０５％を含む）を１鉢あたり２０ｍｌ散布した。薬剤散布後接種まではガラス温室で栽培した。
薬剤散布の翌日、コムギ赤さび病菌夏胞子懸濁液（５×１０５胞子／ｍｌ）を調製し、これを植物体に均一に噴霧接種した。
接種後１昼夜、２０℃、暗黒下、湿室状態に保持した後、９日間ガラス温室で栽培し、
葉に現れたコムギ赤さび病病斑の程度を調査した。
薬剤効果は、前記の(1) に記載した評価基準で、薬剤無処理区の病斑の程度と比較して判定した。
その結果を、表９に示す。
【００６２】
【表９】

【００６３】
(6) イネばか苗病種子消毒試験
イネばか苗病菌(Gibberella fujikuroi) 胞子懸濁液をイネ（品種：矮稲Ｃ）開花期に接種して得た、イネばか苗病感染籾を供試した。
薬剤の３％アセトン溶液に感染籾を２０℃、２４時間浸漬した。その後、風乾し３０℃、３０時間浸種し、直径６．５cmのプラスチックポットに播種した。
３０℃で過湿条件下で保ち出芽させ、ガラス温室に移した。
薬剤効果の評価は、薬剤処理３週間後に発病苗率を求めることで、防除価を算出した。
その結果を、表１０に示す。
【００６４】
【表１０】

【００６５】
【発明の効果】
本発明の２−シアノピリミジン誘導体は、優れた農園芸用の殺菌剤である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an agricultural and horticultural fungicide containing a novel 2-cyanopyrimidine derivative as an active ingredient.
[0002]
[Prior art]
Since 2-cyano-4-substituted phenylthio (sulfinyl or sulfonyl) pyrimidine, which is a 2-cyanopyrimidine derivative of the present invention, is a novel compound, nothing is known about its biological activity.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a 2-cyano-4-substituted phenylthio (or sulfinyl, sulfonyl) pyrimidine compound having an excellent agricultural and horticultural bactericidal action.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a novel 2-cyanopyrimidine derivative has excellent agricultural and horticultural bactericidal activity, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
The first invention is the following formula (1):
[0005]
[Chemical 8]

[0006]
(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom. R ² represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, C represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and represents a hydrogen atom, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 0 to 2.)
It is related with the 2-cyano pyrimidine derivative shown by these.
The second invention is the following formula (2):
[0007]
[Chemical 9]

[0008]
(In the formula, R ¹ has the same meaning as described above. X represents a halogen atom, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group.)
Compound (2) represented by the following formula (3):
[0009]
[Chemical Formula 10]

[0010]
(Wherein R ² and m are as defined above.)
Is reacted with compound (3) in the presence of a base,
The following formula (1-1):
[0011]
Embedded image

[0012]
(Wherein R ¹ , R ² and m are as defined above.)
To obtain a sulfide compound (4) represented by the following formula:
The following formula (1-2):
[0013]
Embedded image

[0014]
(Wherein R ¹ , R ² and m are as defined above. N ′ is 1 or 2)
It is related with the manufacturing method of the 2-cyano pyrimidine derivative shown by said Formula (1) characterized by obtaining the compound (1-2) shown by these.
The third invention is
Formula (4):
[0015]
Embedded image

[0016]
(In the formula, R ¹ and X are as defined above. Y represents a lower alkyl, substituted or unsubstituted phenyl group.)
A compound (4) represented by formula (3) and a compound (3) represented by the formula (3) according to claim 2 are reacted in the presence of a base,
Formula (5):
[0017]
Embedded image

[0018]
(Wherein R ¹ , R ² , m and Y are as defined above.)
And then cyanating it to obtain compound (1-1) of formula (1-1) according to claim 2, which is further oxidized to claim A method for producing a 2-cyanopyrimidine derivative represented by the formula (1) according to claim 1, wherein the compound (1-2) represented by the formula (1-2) according to claim 2 is obtained.
[0019]
The fourth invention relates to an agricultural and horticultural fungicide containing the 2-cyanopyrimidine derivative represented by the formula (1) as an active ingredient.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
R ¹ , R ² , m and n represented by the novel 2-cyanopyrimidine derivative which is the target compound and the raw materials for its production are as follows.
[R ¹ ]
Examples of R ¹ include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom.
Examples of the alkyl group include linear or branched ones, preferably CH ₃ , C ₂ H ₅ and n-C ₃ H ₇ .
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom, and a fluorine atom, and a chlorine atom is preferable.
[0020]
[R ² and m]
R ² is an integer of 1 to 5 m, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, etc. Can be mentioned.
m may be an integer of 1 to 5; preferably 1 or 2.
Preferred R ² is, when m is 1, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; Sometimes a halogen atom.
Examples of the haloalkyl group include linear or branched groups having a halogen atom such as a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom, and a fluorine atom, and CF ₃ is preferable.
[0021]
The substitution position of the haloalkyl group is not particularly limited; it is preferably the 3-position.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom, and a fluorine atom, and a chlorine atom is preferable.
The substitution position of the halogen atom is not particularly limited; however, the 3-position and 4-position are preferred.
Examples of the alkyl group include linear or branched ones, and CH ₃ is preferable.
The substitution position of the alkyl group is not particularly limited; however, it is preferably the 4-position.
Alkoxy groups can include linear or branched groups; preferably OCH ₃ .
The substitution position of the alkoxy group is not particularly limited; however, it is preferably the 3-position.
[N]
As n, the integer of 0-2 can be mentioned.
[0022]
Examples of the compound (1) include those obtained by combining the above-mentioned various substituents. Preferred from the viewpoint of medicinal properties are as follows.
(1) R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, (R ² ) m is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 2.
(2) R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, (R ² ) m is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1.
(3) R ¹ and (R ² ) wherein m is a halogen atom and n is 1.
(4) R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, (R ² ) m is a halogen atom, and n is 1.
[0023]
(5) R ¹ and (R ² ) m is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and n is 1.
(6) R ¹ and (R ² ) m is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and n is 2.
(7) A compound in which R ¹ is a halogen atom, (R ² ) m is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 2.
(8) R ¹ is a halogen atom, (R ² ) m is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1.
(9) A compound in which R ¹ is a halogen atom, (R ² ) m is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1.
[0024]
(10) R ¹ is a halogen atom, (R ² ) m is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0.
(11) R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, (R ² ) m is a halogen atom, and n is 0.
(12) R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, (R ² ) m is a halogen atom, and n is 2.
(13) A compound in which R ¹ is a halogen atom, (R ² ) m is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 2.
(14) A compound in which R ¹ is a halogen atom, (R ² ) m is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1.
[0025]
Examples of R ¹ , R ² , m and n of the compound (1) represented by (1) to (14) comprising these preferred combinations are exemplified by the preferred ones shown in the above explanation and further preferred ones. Can do.
Specific examples of these compounds (1) include compounds 1, 2, 5, 7, 8, 10 to 21 described in Tables 1 and 2 below.
Compound (1) can be synthesized by Synthesis Method 1 or 2 shown below.
[0026]
[Synthesis Method 1]
Compound (1) was obtained by reacting Compound (2) and Compound (3) in a solvent in the presence of a base as shown below (first step). Is oxidized with an oxidizing agent to obtain compound (1-2) [second step].
[0027]
Embedded image

[0028]
(In the formula, R ¹ , R ² , m and n ′, X are as described above.)
The type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; acetonitrile, propio Nitriles such as nitrile; polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; and mixtures thereof.
[0029]
The amount of the solvent used can be 0.1 to 80% by weight of the compound (3); however, 0.1 to 40% by weight is preferable.
As the base, inorganic bases and organic bases can be used, but inorganic bases are preferred.
Examples of inorganic bases include alkali metal or alkaline earth metal carbonates (or hydroxides) such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and sodium hydrogen carbonate, and alkali metal such as lithium hydride and sodium hydride. A hydride etc. can be mentioned.
Examples of the organic base include diethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
Although the usage-amount of a base is 0.001-5 times mole with respect to compound (3), 0.8-2 times mole is preferable.
Examples of the oxidizing agent include peracids such as hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, and m-chloroperbenzoic acid; oxone (potassium peroxymonosulfate manufactured by Aldrich) and the like.
The amount of the oxidizing agent used is 1.0 to 1.2 times mol when n = 1 and 2.0 to 2.2 times mol when n = 2.
[0030]
The reaction temperature in the first step is within a temperature range from −40 ° C. to the boiling point of the solvent used, and preferably in the range of 0 to 70 ° C.
Although the reaction time of the 1st process changes with the said density | concentration and temperature, it is 0.5 to 24 hours normally, Preferably it is 1 to 10 hours.
The reaction temperature in the second step is in the temperature range from −40 ° C. to the boiling point of the solvent used, and preferably in the range of −20 to 30 ° C.
The reaction time in the second step varies depending on the concentration and temperature, but is usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 5 hours.
Compound (2) is, for example, Z. chem. , 17, 63 (1977).
Compound (3) is, for example, J. Org. Org. Chem. 31, 3980 (1966), J.A. Amer. Chem. 68, 1456 (1946).
[0031]
[Synthesis Method 2]
As shown below, compound (1) is obtained by reacting compound (4) and compound (3) in a solvent in the presence of a base to obtain compound (5) (first step), and then using a cyanating agent. The compound (1-1) can be obtained by cyanation [second step] and further oxidized with an oxidizing agent [third step].
[0032]
Embedded image

[0033]
(In the formula, R ¹ , R ² , m, n, X, and Y are as defined above.)
The type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction, and examples thereof include those described in Synthesis Method 1.
The amount of the solvent used can be 0.1 to 80% by weight of the compound (3); however, 0.1 to 40% by weight is preferable.
Examples of the base include those described in Synthesis Method 1, and an inorganic base is preferable.
Although the usage-amount of a base is 0.001-5 times mole with respect to compound (3), 0.8-2 times mole is preferable.
A commercial item can be used for compound (4).
[0034]
The reaction temperature in the first step is within a temperature range from -40 ° C to the boiling point of the solvent used, and preferably -10 to 70 ° C.
The reaction temperature in the second step is within a temperature range from −40 ° C. to the boiling point of the solvent to be used, and preferably in the range of 10 to 60 ° C.
The reaction temperature in the third step is within a temperature range from −40 ° C. to the boiling point of the solvent used, and preferably within the range of −20 to 30 ° C.
Examples of the cyanating agent include potassium cyanide and sodium cyanide.
The amount of the cyanating agent used is 1 to 5 times mol, preferably 2 to 4 times mol.
The reaction time in the first, second and third strokes varies depending on the concentration and temperature, but is usually from instant to 12 hours, preferably from 0.5 to 8 hours.
The target compound (1) produced as described above in Tables 1 and 2 described above is subjected to usual post-treatments such as extraction, concentration and filtration after completion of the reaction, and recrystallized as necessary. , And can be appropriately purified by known means such as various chromatography.
[0035]
[Control effect of pathogenic bacteria]
Examples of the pathogens of agriculture and horticulture in which the control effect is recognized by the compound (1) of the present invention include, for example, potato epidemic fungus, psium, cucumber sclerotic fungus, apple rot fungus, plum ash rot fungus, grape late rot fungus, apple black rot fungus , Rice seedling fungus, rice sesame leaf blight fungus, rice blast fungus, pear black spot fungus, cucumber gray fungus fungus, cucumber anthracnose fungus, rhizoctonia, rice rot fungus, citrus scab fungus, eggplant blight fungus, cucumber bean And fungus, barley powdery mildew, wheat red rust fungus, and the like.
[0036]
[Fungicide for agriculture and horticulture]
The agricultural and horticultural fungicide of the present invention contains one or more compounds (1) as active ingredients.
The compound (1) can be used alone, but usually contains a carrier, a surfactant, a dispersing agent, an auxiliary agent, etc. by a conventional method (for example, powder, emulsion, fine granule, granule, hydration) (Prepared as a composition such as an agent, oily suspension, aerosol).
Examples of the carrier include solid carriers such as talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, and urea; hydrocarbons (kerosene, mineral oil, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene) , Toluene, xylene, etc.), chlorinated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, cyclohexanone, isophorone, etc.), esters (ethyl acetate, ethylene glycol acetate, Liquid carriers such as water, such as dibutyl maleate), alcohols (methanol, n-hexanol, ethylene glycol, etc.), polar solvents (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.); gas carriers such as air, nitrogen, carbon dioxide, freon Expediently, can be mixed injection), etc. may be a are given.
Examples of surfactants and dispersants that can be used to improve the performance of adhesion and absorption of this agent to animals and plants, dispersion, emulsification, and spreading of drugs include alcohol sulfates and alkyl sulfonates. , Lignin sulfonate, polyoxyethylene glycol ether, and the like. In order to improve the properties of the preparation, for example, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, and atavia rubber can be used as an auxiliary agent.
[0037]
In the preparation of this agent, the above-mentioned carrier, surfactant, dispersant and adjuvant can be used alone or in appropriate combination depending on the purpose.
The active ingredient concentration when the compound (1) of the present invention is formulated is usually 1 to 50% by weight for emulsions, usually 0.3 to 25% by weight for powders, and usually 1 to 90% by weight for wettable powders. It is usually 0.5 to 5% by weight for agents, 0.5 to 5% by weight for oils, and 0.1 to 5% by weight for aerosols.
These preparations can be used for various purposes by diluting them to an appropriate concentration and spraying them on the surface of plant foliage, soil, paddy fields, or applying them directly according to their purpose.
[0038]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described. The present invention is not limited to these.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be illustrated by reference examples and examples. In addition, these Examples do not limit this invention.
Example 1 [Synthesis of Compound (1)]
(1) 2-cyano-4- (4-methylphenylthio) -6-methylpyrimidine (Compound 9)
4.0 g of 2-n-butylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine and 2.0 g of parathiocresol were dissolved in 50 ml of acetone, 2.4 g of potassium carbonate was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 2 hours under a nitrogen stream. .
The reaction solution was filtered, 100 ml of toluene and 100 ml of water were added to the filtrate, and the mixture was separated. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.
The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent toluene) to obtain 4.5 g of 2-n-butylsulfonyl-4- (4-methylphenylthio) -6-methylpyrimidine (yield 83%). It was.
The obtained 2-n-butylsulfonyl-4- (4-methylphenylthio) -6-methylpyrimidine (2.3 g) and potassium cyanide (0.9 g) were dissolved in a mixed solvent of 10 ml of methylene chloride and 10 ml of water, and further benzyltrimethylammonium. 0.1 g of chloride was added and stirred vigorously at room temperature.
After completion of the reaction, the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure.
The resulting residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent toluene) to obtain 1.4 g (yield 86%) of 2-cyano-4- (4-methylphenylthio) -6-methylpyrimidine.
[0039]
(2) 2-cyano-4- (4-methylphenylsulfonyl) -6-methylpyrimidine (Compound 10)
0.64 g of 3-chloroperbenzoic acid (manufactured by Aldrich) is dissolved in 10 ml of methylene chloride and, under ice cooling, 0.45 g of methylene chloride of 2-cyano-4- (4-methylphenylthio) -6-methylpyrimidine is dissolved. After 10 ml of the solution was added dropwise, the solution was returned to room temperature and stirred for 2 hours. 50 ml of water and 10 ml of 2N sodium hydroxide aqueous solution were added to the reaction solution, and the mixture was separated. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.
The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent toluene) to obtain 0.46 g (yield 90%) of 2-cyano-4- (4-methylphenylsulfonyl) -6-methylpyrimidine.
[0040]
(3) 2-Cyano-4- (4-chlorophenylthio) -6-ethylpyrimidine (Compound 15)
0.8 g of 2-cyano-4-chloro-6-ethylpyrimidine and 0.7 g of 4-chlorothiophenol were dissolved in 15 ml of acetonitrile, 0.7 g of potassium carbonate was added, and the mixture was heated and stirred for about 2 hours under a nitrogen stream.
After cooling the reaction solution, 70 ml of toluene and 70 ml of water were added for liquid separation, and the organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.
The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent toluene) to obtain 1.0 g (yield 76%) of 2-cyano-4- (4-chlorophenylthio) -6-ethylpyrimidine.
・¹ H-NMR (CDCl 3) δ ppm
1.22 (t, 3H), 2.80 (q, 2H), 6.28 (s, 1H),
7.52 (m, 4H)
[0041]
(4) 2-cyano-4- (4-chlorophenylsulfinyl) -6-ethylpyrimidine (Compound 17)
10 ml of methylene chloride solution of 0.7 g of 2-cyano-4- (4-chlorophenylthio) -6-ethylpyrimidine was dissolved in 10 ml of methylene chloride of 0.7 g of 3-chloroperbenzoic acid (Aldrich) under ice-cooling. After dropping, the mixture was returned to room temperature and stirred for 2 hours.
To the reaction solution, 80 ml of water and 10 ml of 2N sodium hydroxide aqueous solution were added for liquid separation, and the organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.
The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent toluene: ethyl acetate = 4: 1) to give 0.7 g of 2-cyano-4- (4-chlorophenylsulfinyl) -6-ethylpyrimidine (yield 90%). )
・¹ H-NMR (CDCl 3) δ ppm
1.37 (t, 3H), 2.96 (q, 2H), 7.51 (d, 2H),
7.75 (d, 2H), 8.10 (s, 1H)
[0042]
(5) Synthesis of other compounds (1) in Tables 1 and 2 According to the methods described in (1) to (4) above, other compounds (1) in Tables 1 and 2 were synthesized.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
Example 2 [Preparation of formulation]
(1) 10 parts by weight of wettable powder compound 1, 67.5 parts by weight of kaolin, 20 parts by weight of white carbon, 2 parts by weight of neopelex powder (trade name; manufactured by Kao Corporation), and demall (trade name: Kao Corporation) 0.5 parts by weight (made by company) was mixed uniformly and then pulverized to obtain a wettable powder.
[0046]
(2) A powder was obtained by uniformly mixing 5 parts by weight of dust compound 1, 50 parts by weight of talc and 45 parts by weight of kaolin.
[0047]
(3) 20 parts by weight of Emulsion Compound 1 and 70 parts by weight of xylene were mixed with 10 parts by weight of Toxanone (trade name; manufactured by Sanyo Chemical Industries) and mixed uniformly and dissolved to obtain an emulsion.
[0048]
(4) 5 parts by weight of granule compound 1, 35 parts by weight of bentonite, 57 parts by weight of talc, 1 part by weight of neopelex powder (trade name; manufactured by Kao Corporation), and 2 parts by weight of sodium lignin sulfonate are mixed uniformly. Then, after adding a small amount of water and kneading, granulation and drying were performed to obtain granules.
[0049]
Example 3 [Efficacy test]
(1) Antibacterial activity test against various plant pathogens A plate of 9 cm in diameter was mixed with a potato dextrose agar medium (PDA medium) and a 10,000 ppm acetone solution of the test compound to a concentration of 5 ppm. Various plant pathogens were inoculated on the drug-containing agar medium.
For the filamentous fungi, the bacterial flora of the test bacteria previously cultured on the PDA medium was cut into approximately 3 mm squares and inoculated on the drug-containing PDA medium. However, the rye medium was used in place of the PDA medium for the potato plague. After inoculation, each plant pathogenic filamentous fungus is cultured for 1 to 7 days at a suitable growth temperature, and the growth of the fungus is measured by the flora diameter. ) Was calculated.
The evaluation of the growth inhibition rate of the flora was shown on the basis of 6 levels of 5 to 0 shown in the following Table 3.
[0050]
[Table 3]

[0051]
Bacteria were inoculated with 1 platinum loop of a bacterial cell previously cultured on a PDA medium into a Wakimoto liquid medium and then shaken at 25 ° C. for 24 hours, and then inoculated 10 μl onto a drug-containing PDA medium. After inoculation, the cells were cultured at 25 ° C. for 3 days, and compared with the growth of bacteria in the drug-free group.
The evaluation of inhibition of bacterial growth was shown by the three-step criteria of 5, 2, 0 shown in the following Table 4.
[0052]
[Table 4]

[0053]
Table 5 shows the results obtained by these evaluation criteria.
[0054]
[Table 5]

[0055]
(2) Control efficacy test against cucumber downy mildew (preventive effect)
Grow one cucumber (variety: Sagamihanjiro) per pot in a 6 cm diameter plastic flowerpot, and add 500 ppm of the reagent solution (surfactant 0.05%) to the 1.5-leaf stage seedlings. 20 ml) was sprayed per bowl. It was cultivated in a glass greenhouse until drug inoculation.
The day after the spraying of the drug, a cucumber downy mildew zoosporangium suspension (105 zoosporum / ml) was prepared, and this was uniformly spray-inoculated on the back of the first true leaf.
1 day and night after inoculation, after keeping in a dark room at 20 ° C in a dark room, cultivated in a glass greenhouse for 5 days,
The degree of cucumber beetles and lesions appearing on the first true leaf was investigated.
The drug effect was determined based on the evaluation criteria described in (1) above compared with the extent of lesions in the drug-untreated group.
The results are shown in Table 6.
[0056]
[Table 6]

[0057]
(3) Control efficacy test against cucumber gray mold (preventive effect)
In a plastic case (35 cm × 25 cm), a paper towel moistened with distilled water was spread, and cut cucumber (variety: Sagamihanjiro) cotyledons were arranged.
50 μl of a cucumber gray mold fungus spore suspension (105 spores / ml) prepared with a 5% sucrose, 1% yeast extract solution was dropped onto the cucumber cotyledons, and a paper disk (diameter 8 mm) was allowed to stand thereon. Next, 90 μl of a 500 ppm chemical solution (containing 0.05% surfactant) was dropped onto a paper disk.
The plastic case was closed with a lid, sealed with vinyl tape, kept in a constant temperature chamber at 20 ° C. for 4 days, and the extent of cucumber gray mold lesions appearing on the cotyledons was examined.
The drug effect was determined based on the evaluation criteria described in (1) above compared with the extent of lesions in the drug-untreated group.
The results are shown in Table 7.
[0058]
[Table 7]

[0059]
(4) Control efficacy test for rice blast (preventive effect)
Ten rice plants (variety: Nipponbare) are cultivated in a plastic flower pot with a diameter of 6 cm, and a 500 ppm chemical solution (including 0.05% of surfactant) is used for seedlings at the 2.5 leaf stage. 20 ml per bowl was sprayed. It was cultivated in a glass greenhouse until drug inoculation.
The day after the spraying of the drug, a rice blast fungus fractional spore suspension (3 × 10 5 spores / ml) was prepared, and this was spray-inoculated uniformly on the plant body.
4 days after inoculation, cultivated in a wet room (first 3 days under dark, 1 day under lighting),
The extent of rice blast lesions that appeared on the leaves was investigated.
The drug effect was determined based on the evaluation criteria described in (1) above compared with the extent of lesions in the drug-untreated group.
The results are shown in Table 8.
[0060]
[Table 8]

[0061]
(5) Wheat red rust control efficacy test (preventive effect)
Ten wheat (variety: kobushi wheat) per pot is grown in a plastic flower pot with a diameter of 6 cm, and a 500 ppm chemical solution (including 0.05% of surfactant) is used as a 1.5-leaf stage seedling. 20 ml per bowl was sprayed. It was cultivated in a glass greenhouse until drug inoculation.
The day after the spraying of the drug, a wheat rust fungus summer spore suspension (5 × 10 5 spores / ml) was prepared, and the plants were spray-inoculated uniformly.
1 day and night after inoculation, 20 ° C, kept in a dark, wet room, then cultivated in a glass greenhouse for 9 days,
The degree of wheat red rust lesions that appeared on the leaves was investigated.
The drug effect was determined based on the evaluation criteria described in (1) above compared with the extent of lesions in the drug-untreated group.
The results are shown in Table 9.
[0062]
[Table 9]

[0063]
(6) Rice sapling seed sterilization test Rice sown seedling fungus (Gibberella fujikuroi) Spore suspension obtained by inoculating rice spore suspension at the flowering stage of rice (cultivar: Rice C) .
The infected sputum was immersed in a 3% acetone solution of the drug at 20 ° C. for 24 hours. Then, it was air-dried, soaked at 30 ° C. for 30 hours, and seeded in a plastic pot having a diameter of 6.5 cm.
The seedlings were kept under super-humidity at 30 ° C. to germinate and transferred to a glass greenhouse.
For evaluation of the drug effect, the control value was calculated by determining the diseased seedling rate after 3 weeks of drug treatment.
The results are shown in Table 10.
[0064]
[Table 10]

[0065]
【The invention's effect】
The 2-cyanopyrimidine derivative of the present invention is an excellent agricultural and horticultural fungicide.

Claims (4)

The following formula (1):

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom. R ² represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, C represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and represents a hydrogen atom, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 0 to 2.)
A 2-cyanopyrimidine derivative represented by: Formula (2):

(In the formula, R ¹ has the same meaning as described in claim 1. X represents a halogen atom, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group.)
Compound (2) represented by the following formula (3):

(Wherein R ² and m are as defined in claim 1).
Is reacted with compound (3) in the presence of a base,
The following formula (1-1):

(Wherein R ¹ , R ² and m are as defined in claim 1).
To obtain a sulfide compound (1-1) represented by
The following formula (1-2):

(In the formula, R ¹ , R ² and m are as defined in claim 1. n ′ is 1, 2)
A method for producing a 2-cyanopyrimidine derivative represented by the formula (1) according to claim 1, wherein the compound (1-2) represented by formula (1) is obtained. Formula (4):

(In the formula, R ¹ and X are as defined in claim 1. Y represents a lower alkyl, substituted or unsubstituted phenyl group.)
A compound (4) represented by formula (3) and a compound (3) represented by the formula (3) according to claim 2 are reacted in the presence of a base,
Formula (5):

(In the formula, R ¹ , R ² , m and Y are as defined above.)
And then cyanating it to obtain compound (1-1) of formula (1-1) according to claim 2, which is further oxidized to claim A method for producing a 2-cyanopyrimidine derivative represented by the formula (1) according to claim 1, wherein the compound (1-2) represented by the formula (1-2) according to claim 2 is obtained. An agricultural and horticultural fungicide containing the 2-cyanopyrimidine derivative represented by the formula (1) according to claim 1 as an active ingredient.