JP3813040B2 - Method for producing halogen-containing aromatic compound - Google Patents

Description

ただし、Ｙは−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２Ｂｒまたは−ＣＨＯを表わし、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表わし、およびｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である、
で示される化合物である、前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｈ基（ただし、Ｘはフッ素または塩素原子を表わし、この際、Ｘは同一または異なるものであってもよく、ｎは０〜４の整数を表わす）を有する芳香族化合物（Ｉ）をブロモ化剤と光ブロモ化反応することからなる（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｂｒ基を有する芳香族化合物（ＩＩ）の製造方法において、光ブロモ化反応を反応系中に発生する臭化水素を除去しながらおよび／または酸素含量の低い雰囲気中で行うことを特徴とする製造方法を提供するものである。
【００２６】
本発明の方法に原料として使用される芳香族化合物（Ｉ）は、芳香族環内の水素原子が（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｈ基で置換された化合物である。上記（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｈ基において、Ｘは、フッ素または塩素原子、好ましくはフッ素原子を表わし、この際は、Ｘはそれぞれ同一であってあるいは異なるものであってもよい。また、ｎは、０〜４、好ましくは０〜２の整数を表わし、最も好ましくはｎは０である。
【００２７】
本発明の方法に原料として使用される芳香族化合物（Ｉ）における芳香族環としては、特に制限されるものではないが、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フェニルエーテル、インデン、インダン、ナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、テトラリン、ビフェニレン、アセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセアントレン、ピレン、１−フェニルナフタリン及び２−フェニルナフタリンなどが挙げられる。これらのうち、ベンゼン、ナフタレン及びアントラセンが芳香族環として好ましく使用され、特にベンゼン及びナフタレンが好ましく使用される。
【００２８】
本発明において、芳香族化合物（Ｉ）は、（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｈ基を有することを必須とするが、（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｈ基の芳香族環への結合数は、特に制限されるものではなく、結合する芳香族環の種類や所望の特性などによって異なるが、例えば、ベンゼン環では、通常、１〜６、好ましくは１または２であり、ナフタレン環では、通常、１〜８、好ましくは１または２であり、およびアントラセン環では、通常、１〜１０、好ましくは１または２である。
【００２９】
また、本発明において、芳香族化合物（Ｉ）は、（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｈ基以外の他の置換基を有していてもよい。他の置換基としては、ホルミル基（−ＣＨＯ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）及びフッ素原子（Ｆ）等のハロゲン原子、炭素原子数１〜５、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びペンチル、これらのハロゲン化アルキル基、例えば、ブロモジフルオロメチル、ブロモジクロロメチル、クロロジフルオロメチル、フルオロジクロロメチル、トリクロロメチル及びトリフルオロメチル、炭素原子数１〜５、好ましくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ及びペントキシ、ならびにこれらのハロゲン化アルコキシ基、例えば、ブロモジフルオロメトキシ、ブロモジクロロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、フルオロジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ及びトリフルオロメトキシなどが挙げられる。これらのうち、ホルミル基、ハロゲン原子、特に好ましくはフッ素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、メチル、エチル及びイソプロピル、これらのハロゲン化アルキル基、特に好ましくはブロモジフルオロメチル（−ＣＦ₂Ｂｒ基）及びブロモジクロロメチル（−ＣＣｌ₂Ｂｒ基）が他の置換基として好ましく使用される。
【００３０】
さらに、本発明によると、芳香族化合物（Ｉ）における（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｈ基及び他の置換基の結合位置は、特に制限されるものではなく、結合する芳香族環の種類や所望の特性などによって異なるが、その後に行う重合反応性や形成される重合膜の諸特性を考慮すると、環状骨格部において対称の位置となることが望ましい。
【００３１】
したがって、本発明の原料として好適な芳香族化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ジクロロメチル）ナフタレン、２，６−ビス（クロロフルオロメチル）ナフタレン、２−ジフルオロメチル−６−ブロモジフルオロメチル−ナフタレン、２−ジクロロメチル−６−ブロモジフルオロメチル−ナフタレン、２−クロロフルオロメチル−６−ブロモジフルオロメチル−ナフタレン、２−ジフルオロメチル−６−ブロモジクロロメチル−ナフタレン、２−ジクロロメチル−６−ブロモジクロロメチル−ナフタレン、２−クロロフルオロメチル−６−ブロモジクロロメチル−ナフタレン、６−ジフルオロメチル−２−ホルミルナフタレン、６−ジクロロメチル−２−ホルミルナフタレン、６−クロロフルオロメチル−２−ホルミルナフタレン、２，７−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレン、２，７−ビス（ジクロロメチル）ナフタレン、２，７−ビス（クロロフルオロメチル）ナフタレン、２−ジフルオロメチル−７−ブロモジフルオロメチル−ナフタレン、２−ジクロロメチル−７−ブロモジフルオロメチル−ナフタレン、２−クロロフルオロメチル−７−ブロモジフルオロメチル−ナフタレン、２−ジフルオロメチル−７−ブロモジクロロメチル−ナフタレン、２−ジクロロメチル−７−ブロモジクロロメチル−ナフタレン、２−クロロフルオロメチル−７−ブロモジクロロメチル−ナフタレン、７−ジフルオロメチル−２−ホルミルナフタレン、７−ジクロロメチル−２−ホルミルナフタレン、７−クロロフルオロメチル−２−ホルミルナフタレン、１，５−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレン、１，５−ビス（ジクロロメチル）ナフタレン、１，５−ビス（クロロフルオロメチル）ナフタレン、１−ジフルオロメチル−５−ブロモジフルオロメチル−ナフタレン、１−ジクロロメチル−５−ブロモジフルオロメチル−ナフタレン、１−クロロフルオロメチル−５−ブロモジフルオロメチル−ナフタレン、１−ジフルオロメチル−５−ブロモジクロロメチル−ナフタレン、１−ジクロロメチル−５−ブロモジクロロメチル−ナフタレン、１−クロロフルオロメチル−５−ブロモジクロロメチル−ナフタレン、１−ジフルオロメチル−５−ホルミルナフタレン、１−ジクロロメチル−５−ホルミルナフタレン、１−クロロフルオロメチル−５−ホルミルナフタレン、１，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（ジクロロメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（クロロフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（ジクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、及び１，４−ビス（クロロフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン；ならびに残位がハロゲン原子、特にフッ素原子で置換される化合物などが挙げられる。この際、芳香族化合物（Ｉ）が置換されていない残位の水素原子がハロゲン原子で置換される化合物である場合において、耐熱性、耐薬品性、撥水性、低誘電性及び低屈折率などを考慮すると、すべての残位の水素原子がハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されることが好ましい。
【００３２】
これらのうち、α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン、及び下記式（１）：
【００３３】
【化５】

【００３４】
ただし、Ｙは−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂Ｂｒまたは−ＣＨＯを表わし、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表わし、およびｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である、
で示されるハロゲン含有ナフタレン化合物が芳香族化合物（Ｉ）として好ましく使用される。
【００３５】
特に、上記式（１）で示されるハロゲン含有ナフタレン化合物は新規であり、耐熱性、耐薬品性、撥水性、低誘電性、低屈折率性に優れるため、本発明の他の概念を形成するものである。すなわち、本発明の他の概念によると、下記式（１）：
【００３６】
【化６】

【００３７】
ただし、Ｙは−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂Ｂｒまたは−ＣＨＯを表わし、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表わし、およびｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である、
で示されるハロゲン含有ナフタレン化合物が提供される。なお、上記式（１）は、置換基「Ｙ」、「−ＣＦ₂Ｈ」、「Ｚ¹」及び「Ｚ²」はナフタレン環の任意の位置に結合できることを意味する。
【００３８】
上記式（１）において、Ｙは、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂Ｂｒまたは−ＣＨＯ、好ましくは−ＣＦ₂Ｈまたは−ＣＨＯ、より好ましくは−ＣＦ₂Ｈを表わし、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立して、塩素、臭素及びフッ素原子等のハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素原子、より好ましくはフッ素原子を表わし、およびｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【００３９】
上記式（１）で示されるハロゲン含有ナフタレン化合物において、−ＣＦ₂Ｈ基及び置換基Ｙの結合位置は、特に制限されないが、ガラス転移温度などを考慮すると、環状骨格部において対称の位置、即ち、２，６位であることが好ましい。また、特に２位および６位の双方にジフルオロメチル基が結合する式（１）のハロゲン含有ナフタレン化合物は、加熱等により二量体となり、これを減圧下に加熱すると容易に高分子重合体が得られ、このようにして得られる高分子重合体は、高いガラス転移温度を有し、耐薬品性、撥水性、低屈折率性に優れるため、耐熱性等の特性を有する高分子重合体の製造原料として有用であるため、本発明において好ましく使用される。さらに、ジフルオロメチル基及びホルミル基を有する式（１）のハロゲン含有ナフタレン化合物もまた、医薬品中間体、液晶中間体等として有用であるため、本発明において好ましく使用される。
【００４０】
したがって、本発明において特に好適に使用される式（１）のハロゲン含有ナフタレン化合物としては、下記６種の化合物が挙げられる。
【００４１】
【化７】

【００４２】
本発明において、上記式（１）で表されるハロゲン含有ナフタレン化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法と同様の方法を使用することができるが、例えば、２，６−ナフタレンジカルバルデヒド（以下、単に「ＮＤＡ」ともいう）を原料として製造する方法が使用できる。なお、ＮＤＡは、日本化学会誌、３巻、６０３〜６０５頁（１９７４）に記載の方法により製造することができる。
【００４３】
より具体的には、ＮＤＡは以下により合成できる。まず、２，６−ナフタレンジカルボン酸を塩化ホスホリルに分散し、撹拌しつつジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加し湯浴上で還流し、反応終了後塩化ホスホリルを留去すると２，６−ジクロロホルミルナフタレンが得られる。２，６−ジクロロホルミルナフタレンとＮ−メチルアニリンをベンゼン中、湯浴上で還流し、反応生成物をろ過し、ベンゼンによる洗浄、乾燥を経て、２，６−ナフタレンジカルボン−Ｎ−メチルアニリドが得られる。得られた２，６−ナフタレンジカルボン−Ｎ−メチルアニリドをＴＨＦに分散し、これにＴＨＦにＬｉ［ＡｌＨ₄］を溶解したものを０℃で滴下し、０℃に保ったまま２時間反応させ、反応混合液を希塩酸中で加水分解する。これをエーテル抽出し、溶媒を留去した後、アセトンに溶解し、水を加えて２０％アセトン水溶液で再沈澱することにより、ＮＤＡを得る。
【００４４】
次に、このようにして合成されたＮＤＡをジクロロメタンに溶解し、低温に維持しながらとジエチルアミノ硫黄トリフルオリドをアルゴンガス下に作用させると、反応液中に、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレンと６−ジフルオロメチル−２−ホルミルナフタレンとが共に合成される。２，６−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレンと６−ジフルオロメチル−２−ホルミルナフタレンとは、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで分離精製することができる。
【００４５】
さらに、このようにして得られた２，６−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレンを四塩化炭素に溶解し、臭素をアルゴンガス下に作用させ、反応液をチオ硫酸ナトリウムで洗浄すると反応液中に、２，６−ビス（ブロモジフルオロメチル）ナフタレンと２−ブロモジフルオロメチル−６−ジフルオロメチルナフタレンとを製造することができる。これら両者もシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの公知の方法により分離精製することができる。
【００４６】
このようにして得られた式（１）で表されるハロゲン含有ナフタレン化合物は、加熱、還元操作などにより重合するため、高分子重合体の製造原料として有用である。得られた高分子重合体は、高いガラス転移温度を有するため、これらの樹脂を用いて耐熱性の要求される光通信などの分野に応用できる。
【００４７】
ここで、本発明の方法による光ブロモ化反応について説明する。
【００４８】
本発明において、光ブロモ化反応は、芳香族化合物（Ｉ）とブロモ化剤とを反応させる方法であれば特に制限されず、従来公知の反応が使用できるが、この際、本発明の方法は、（ア）反応系中に発生する臭化水素を除去しながら光ブロモ化反応を行う態様（第一の実施態様）；または（イ）酸素含量の低い雰囲気中で光ブロモ化反応を行う態様（第二の実施態様）の少なくとも一方の態様を含むことを必須とする。また、本発明の方法は、（ウ）光源として蛍光灯を照射しながら光ブロモ化反応を行う態様（第三の実施態様）を、上記（ア）および／または（イ）の態様に組み合わせて含むことが好ましい。上記（ア）〜（ウ）の態様の組み合わせは、特に制限されないが、（ア）及び（イ）；（ア）及び（ウ）；ならびに（ア）、（イ）及び（ウ）の組合せが好ましい。
【００４９】
本発明において、ブロモ化反応は、光反応であることが必須である。すなわち、ブロモ化反応が光反応でない場合には、芳香族化合物（ＩＩ）が高収率で得られないという問題が起こる。また、反応の選択性が向上し、高温加熱の必要性がないので生成物の熱安定性の拘わらず、適用の範囲が広い点からも、ブロモ化反応は光反応である。
【００５０】
以下、本発明の方法において共通する構成要件についてまず説明した後、上記第一から第三の実施態様の異なる構成要件について実施態様毎に説明する。
【００５１】
最初に、本発明の方法において共通する態様を詳細に説明する。
【００５２】
本発明に使用されるブロモ化剤は、特に制限されることなく、公知のブロモ化剤が使用できる。具体的には、臭素（Ｂｒ₂）、Ｎ−ブロモスクシンイミドやブロモトリクロロメタンなどが挙げられる。これらのうち、安価に入手できる、言い換えると目的の芳香族化合物（ＩＩ）が安価に製造できる点および反応の煩雑さ、選択性や収率を考慮すると、臭素を含むブロモ化剤、特に臭素（Ｂｒ₂）をブロモ化剤として使用することが好ましい。特に、下記に詳細に説明する第三の実施態様においては、臭素の光吸収スペクトルと蛍光灯からでる光のスペクトルが似ており、蛍光灯からの光を有効に光ブロモ化反応に使用することができるため、ブロモ化剤としては、臭素を用いる、即ち、臭素を含むブロモ化剤、特に臭素であるブロモ化剤を使用することが好ましい。なお、本発明において、臭素をブロモ化剤として使用しない場合には、反応が煩雑になったり、反応の選択性や収率が低くなったりする。また、本発明においては、臭素以外のブロモ化剤として、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いる場合、反応の進行とともにスクシンイミドがガラス製反応器の入射光側に堆積し反応の進行（光の入射）を妨げることがあるため、ブロモ化剤としてＮ−ブロモスクシンイミドを用いる場合には、可視光を吸収する光増感剤を併用することができる。
【００５３】
また、本発明において、ブロモ化剤の使用量は、芳香族化合物（Ｉ）内に存在する（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｈ基の数などに依存し特に限定されないが、例えば、使用される芳香族化合物（Ｉ）内に（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｈ基がＺ個存在する場合には、ブロモ化剤の使用量は、通常、芳香族化合物（Ｉ）１モルに対し、０．５×Ｚ〜５０×Ｚモル、望ましくは１×Ｚ〜２０×Ｚモル、より望ましくは１×Ｚ〜１０×Ｚモルの範囲である。より具体的には、（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｈ基が２個存在する芳香族化合物（Ｉ）を使用する場合には、ブロモ化剤の使用量は、通常、芳香族化合物（Ｉ）１モルに対し、１〜１００モル、望ましくは２〜４０モル、より望ましくは２〜２０モルの範囲である。この際、ブロモ化剤の量が上記範囲の下限未満であると、ブロモ化反応の速度が遅く、作業が著しく低下するために好ましくなく、これに対して、ブロモ化剤の量が上記範囲の上限を超えると、過剰なブロモ化剤が無駄になり、不経済であり、やはり好ましくない。
【００５４】
本発明によると、ブロモ化剤が2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。この場合における、ブロモ化剤の各成分の混合比は特に制限されないが、例えば、ブロモ化剤が臭素を含む場合の、臭素の混合比は、全ブロモ化剤に対して、１〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％の割合を占めることが好ましい。また、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミドを臭素以外のブロモ化剤として使用する際には、反応の進行と共にスクシンイミドがガラス製反応器の入射光側に堆積し、反応の進行（光の入射）を妨げることがある。
【００５５】
また、本発明において、ブロモ化剤は、反応前に一括投入されてもよいが、光によるブロモ化反応の進行と共に、徐々に反応系に添加していくことが好ましい。
【００５６】
本発明において使用される反応器としては、特に制限はなく、公知の材料を用いることができる。例えば、光ブロモ化反応であるので、反応液に光を照射または光源を反応液中に浸漬して照射できるような反応容器であることが好ましい。このような反応容器としては、例えば、透明なパイレックスガラスで反応容器内部と遮断された光源室を備える反応容器が好適に使用される。この場合、光源室は直接反応液に接していても、あるいは接していなくともよい。
【００５７】
また、本発明において、光ブロモ化反応は、溶媒を用いずに行うことができるが、臭化水素の除去効率をを上げるためには溶媒を用いることが好ましい。この際使用できる溶媒としては、３９０〜６００ｎｍ、望ましくは３９０〜５００ｎｍの波長の光を実質的に吸収せずに、ブロモ化されない溶媒であれば制限なく用いることができる。例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロフルオロメタンなどのハロゲン含有溶媒などが挙げられ、これらのうち、四塩化炭素が好ましい。また、溶媒の使用量は、芳香族化合物（Ｉ）１質量部に対し、１〜１００質量部、より好ましくは５〜３０質量部用いることが好ましい。
【００５８】
さらに、本発明による光ブロモ化反応の反応条件は、ブロモ化剤による芳香族化合物（Ｉ）のブロモ化が効率よく起こる条件であれば特に制限されないが、光ブロモ化反応は、通常、４０℃以上の温度で、より好ましくは４５〜２００℃の温度で、最も好ましくは７０〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。反応温度が４０℃未満の場合には、反応の進行が非常に遅くなり、実質的に芳香族化合物（ＩＩ）が高収率で得られない場合がある。また、反応は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行われてもよいが、設備面などを考慮すると、常圧下で行われることが好ましい。さらに、反応時間は、光源の照射量、反応温度、原料としての芳香族化合物（Ｉ）やブロモ化剤の濃度などによって異なり、下記に示されるような転化率が得られるような時間であればよい。
【００５９】
本発明による光ブロモ化反応は、任意の時点で終了することができるが、目的の芳香族化合物（ＩＩ）へ転化率が９０％以上で終了することが好ましい。
【００６０】
ここで、上記第一から第三の実施態様を各態様毎に詳細に説明する。
【００６１】
まず、本発明の第一の実施態様を以下に説明する。
【００６２】
第一の実施態様による光ブロモ化反応は、反応融液または溶液などの反応系中に発生する臭化水素を除去しながら行う必要がある。臭化水素を除去しながら行わない場合は、芳香族化合物（ＩＩ）が高収率で得られないという問題が起こる。
【００６３】
第一の実施態様において、反応系中から臭化水素を除去する手段は、特に制限されることなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、１）窒素やアルゴン等の不活性ガスを反応系中に吹き込み、発生した臭化水素を系外に追い出す方法；２）反応を有機相／水相の多相とし、有機相中で発生した臭化水素を水相に追い出す方法；３）反応系中に炭酸カルシウムや炭酸カリウム等の固体塩基を共存させ、発生した臭化水素を中和する方法；および４）反応系中に酸化剤を共存させ、発生した臭化水素を臭素に変換する方法などを挙げることができる。これらのうち、１）及び２）の方法が反応系を複雑にせず、目的の芳香族化合物（ＩＩ）が高選択的に得られるため、好ましい。また、これらの方法を併用してもよい。
【００６４】
上記反応系中から臭化水素を除去する手段のうち、１）において、不活性ガスを反応系中に吹き込む速度は、溶液１００ｍｌに対して、通常、１〜１００ｍｌ／分、好ましくは５〜５０ｍｌ／分である。この際、不活性ガスを反応系中に吹き込む速度が１ｍｌ／分未満であると、臭化水素を十分量除去することができず、好ましくなく、逆に、１００ｍｌ／分を超えると、臭素や反応溶媒などが不活性ガスに同伴されてしまい無駄に消費されてしまうため、やはり好ましくない。また、２）において、有機相として使用できる有機溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、及び四塩化炭素などが挙げられる。または、２）においては、有機溶剤を使用せずに水相のみの単相を用いて、反応により発生した臭化水素をこの水相中に追い出してもよい。これらのうち、有機溶剤として四塩化炭素を使用する方法及び有機溶剤を使用しない無溶媒が好ましい。さらに、３）において、固体塩基の存在量は、通常、発生する臭化水素を中和しうる量以上であれば特に制限されない。さらにまた、４）において、酸化剤としては、公知の酸化剤が同様に使用でき、過ヨウ素酸ナトリウムが好ましい。また、この際の酸化剤の使用量は、臭化水素を臭素に酸化しうる量以上であれば特に制限されない。
【００６５】
第一の実施態様において、光ブロモ化反応に使用される光源としては、蛍光灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが挙げられるが、これらのうち、臭素（Ｂｒ₂）の光吸収スペクトルと蛍光灯から出る光のスペクトルが似ており、蛍光灯からの光が有効にブロモ化反応に使用できるため、蛍光灯が光源として好ましく使用される。これらの光源は、３９０〜６００ｎｍ、望ましくは３９０〜５００ｎｍの波長を発する公知の蛍光材料を塗布した蛍光灯が好ましい。また、色温度は、通常、５０００Ｋ以上、好ましくは５０００〜１００００Ｋの範囲が好ましい。
【００６６】
上述したように、第一の実施態様による光ブロモ化反応は、酸素含量の低い雰囲気中で行われることが好ましい。この際、反応系中の酸素含量は、反応系中に存在する酸素分子を反応前に予めおよび／または反応中に除去することによって減少することができる。なお、酸素を反応前にも、反応中にも除去しない場合には、芳香族化合物（ＩＩ）が高選択率で得られず、好ましくない。この際、反応系中から酸素を除去する手段としては、特に制限されることなく、従来公知の方法が使用でき、具体的には、下記に詳細に記載するが、１）窒素やアルゴン等の不活性ガスを反応系中に吹き込み、酸素を系外に追い出す方法；および２）反応系を減圧にし、酸素を追い出す方法などを挙げることができる。
【００６７】
次に、本発明の第二の実施態様を以下に説明する。
【００６８】
第二の実施態様による光ブロモ化反応では、好ましくは反応融液または溶液などの反応系中に存在する酸素を反応前に予め除去して反応系中の酸素含量を下げた後および／または反応系中に存在する酸素を除去することにより反応系中の酸素含量を下げながら、好ましくは酸素を反応前に予め除去して反応系中の酸素含量を下げた後に行う必要があるが、酸素を反応前にも、反応中にも除去しない場合には、芳香族化合物（ＩＩ）が高選択率で得られないという問題が起こる。
【００６９】
第二の実施態様において、反応系中から酸素を除去する手段としては、特に制限されることなく、従来公知の方法が使用でき、具体的には、１）窒素やアルゴン等の不活性ガスを反応系中に吹き込み、酸素を系外に追い出す方法；２）反応系を減圧にし、酸素を追い出す方法；３）超音波照射若しくは激しい撹拌またはこれらの併用などを挙げることができる。また、これらの方法を併用してもよく、併用する際には、酸素の除去効率を考慮すると、１）及び２）、１）及び３）、ならびに１）、２）及び３）の組合せが好ましい。
【００７０】
また、上記反応系中から酸素を除去する手段のうち、１）において、不活性ガスを反応系に吹き込む速度は、溶液１００ｍｌに対して、通常、１〜１００ｍｌ／分、好ましくは５〜５０ｍｌ／分である。この際、不活性ガスを反応系中に吹き込む速度が１ｍｌ／分未満であると、酸素の除去を十分行うことができず、好ましくなく、逆に、１００ｍｌ／分を超えると、臭素や反応溶媒などが不活性ガスに同伴されてしまい無駄に消費されてしまうため、やはり好ましくない。なお、不活性ガスを反応系に吹き込む速度は、反応前及び反応中で等しいものであってもあるいは異なるものであってもよい。また、不活性ガスを反応系に吹き込む時間は、反応系から酸素を除去しながら光ブロモ化反応を行う場合には、光ブロモ化反応時間と等しく、また、反応前に予め酸素を除去する場合には、特に制限されず、反応系内の酸素を十分量除去する時間であればよいが、例えば、１０分以上、好ましくは３０分以上である。また、２）において、反応系内の圧力は、通常、１０〜１００，０００Ｐａ、好ましくは１００〜５０，０００Ｐａである。さらに、３）において、超音波照射方法としては、特に制限されず、反応系内の酸素を十分量除去できる方法であればよいが、例えば、２０〜１００ＫＨｚ、好ましくは２０〜５０ＫＨｚの超音波を１０分以上、好ましくは３０分以上照射する方法が使用できる。また、３）において、攪拌方法としては、特に制限されず、反応系内の酸素を十分量除去できる方法であればよいが、攪拌は、例えば、０．１Ｗ／ｍ³以上、好ましくは０．１〜１０００Ｗ／ｍ³の攪拌動力で、１０分以上、好ましくは３０分以上、行われる。
【００７１】
第二の実施態様において、光ブロモ化反応に使用される光源としては、蛍光灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが挙げられるが、これらのうち、蛍光灯、特に臭素（Ｂｒ₂）の光吸収スペクトルと蛍光灯から出る光のスペクトルが似ており、蛍光灯からの光が有効にブロモ化反応に使用できるため、蛍光灯が光源として好ましく使用される。これらの光源は、３９０〜６００ｎｍ、望ましくは３９０〜５００ｎｍの波長を発する公知の蛍光材料を塗布した蛍光灯が好ましい。また、色温度は、通常、５０００Ｋ以上、好ましくは５０００〜１００００Ｋの範囲が好ましい。
【００７２】
第二の実施態様による光ブロモ化反応は、上述したように、系中に発生する臭化水素を除去しながら行われることが好ましい。系中に発生する臭化水素を除去せずに光ブロモ化反応を行う場合には、目的とする芳香族化合物（ＩＩ）が高収率で得られず、好ましくない。この際、反応系中から臭化水素を除去する手段は、特に制限されることなく、従来公知の方法を用いることができ、より具体的には、上記第一の実施態様と同様である。
【００７３】
さらに、本発明の第三の実施態様を以下に説明する。
【００７４】
第三の実施態様では、光ブロモ化反応において蛍光灯を光源として使用する必要があるが、この理由は、臭素（Ｂｒ₂）の光吸収スペクトルと蛍光灯から出る光のスペクトルが似ている点、及び蛍光灯からの光が有効にブロモ化反応に使用できることにある。この際使用される蛍光灯としては、３９０〜６００ｎｍ、望ましくは３９０〜５００ｎｍの波長を発する公知の蛍光材料を塗布した蛍光灯が好ましく使用される。
【００７５】
第三の実施態様による光ブロモ化反応は、上述したように、反応融液または溶液などの系中に発生する臭化水素を除去しながら行うことが好ましい。臭化水素を除去しながら行わない際は、芳香族化合物（ＩＩ）が高収率で得られないという問題が起こる。この際、反応系中から臭化水素を除去する手段は、特に制限されることなく、従来公知の方法を用いることができ、より具体的には、上記第一の実施態様と同様である。
【００７６】
第三の実施態様による光ブロモ化反応はまた、上述したように、反応系から酸素を反応前に除去しておよび／または反応中に除去しながら行うことが好ましい。酸素を反応前にも、反応中にも除去しない場合には、芳香族化合物（ＩＩ）が高選択率で得られず、好ましくない。この際、反応系中から酸素を除去する手段としては、特に制限されることなく、従来公知の方法が使用でき、より具体的には、上記第二の実施態様と同様である。
【００７７】
このようにして本発明の方法によって製造される芳香族化合物（ＩＩ）は、芳香族化合物（Ｉ）内の（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｈ基の末端の水素原子がブロモ化される、言い換えると、（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｂｒ基（ただし、Ｘはフッ素または塩素原子を表わし、この際、Ｘは同一または異なるものであってもよく、ｎは０〜４の整数を表わす）を有することを必須とする。中でも、少なくとも２個の（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｂｒ基を有する芳香族化合物（ＩＩ）は、樹脂の原料としての適用範囲が広いために好ましい。
【００７８】
本発明の方法によって製造される芳香族化合物（ＩＩ）が２個の（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｂｒ基を有する場合、これらの（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｂｒ基は芳香族環上で最も離れた位置に存在することが好ましい。例えば、芳香族環がベンゼン環の場合、（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｂｒ基がお互いにパラの位置に置換されていることが好ましい。芳香族環がナフタレン環の場合には、（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｂｒ基が２，６位、２，７位、または１，５位、最も好ましくは２，６位で置換されていることが好ましい。
【００７９】
また、（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｂｒ基としては、ＣＦ₂Ｂｒ基が、耐熱性樹脂、低撥水性樹脂や低誘電性樹脂などの原料といった適用範囲の広さから好ましい。
【００８０】
したがって、本発明の方法によって好適に製造される芳香族化合物（ＩＩ）としては、例えば、α，α’−ジブロモ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン、２，６−ビス（ブロモジフルオロメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ブロモジクロロメチル）ナフタレン、２−ブロモジクロロメチル−６−ブロモジフルオロメチル−ナフタレン、６−ブロモジフルオロメチル−２−ホルミルナフタレン、６−ブロモジクロロメチル−２−ホルミルナフタレン、２，７−ビス（ブロモジフルオロメチル）ナフタレン、２，７−ビス（ブロモジクロロメチル）ナフタレン、２−ブロモジクロロメチル−７−ブロモジフルオロメチル−ナフタレン、７−ブロモジフルオロメチル−２−ホルミルナフタレン、７−ブロモジクロロメチル−２−ホルミルナフタレン、１，５−ビス（ブロモジフルオロメチル）ナフタレン、１，５−ビス（ブロモジクロロメチル）ナフタレン、１−ブロモジクロロメチル−５−ブロモジフルオロメチル−ナフタレン、５−ブロモジフルオロメチル−１−ホルミルナフタレン、５−ブロモジクロロメチル−１−ホルミルナフタレン、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（ブロモジクロロメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、及び１，４−ビス（ブロモジクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００８１】
芳香族化合物（ＩＩ）は、分子内にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香族環を有するものである。芳香族化合物（ＩＩ）は、芳香族環に（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｂｒ基が直接置換されたものであることが好ましい。この際、芳香族化合物（ＩＩ）は、芳香族環の水素が（ＣＨ₂）_nＣＸ₂Ｂｒ基以外の官能基で置換されたものであってもよく、このような官能基としては、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基；メトシキ基、エトキシ基、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基等のアルコキシ基が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上であってもよい。上記官能基のうち、フルオロ基やトリフルオロメチル基が、耐熱性樹脂、低撥水性樹脂や低誘電性樹脂などの原料といった適用範囲の広さから好ましい。
【００８２】
上記ブロモ化反応が終了した後、目的の芳香族化合物（ＩＩ）は、公知の単離・精製方法によって、単離・精製される。使用される単離・精製方法としては、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶化、再沈などが挙げられる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。なお、実質的に反応の進行が認められない点を終点とし、その時点で収率を算出した。
【００８４】
実施例１：２，６−ナフタレンジカルバルデヒドの合成
２，６−ナフタレンジカルバルデヒドを、日本化学会誌３巻、６０３〜６０５ページ（１９７４）に記載の方法と同様にして合成する。具体的な方法を以下に述べる。
【００８５】
まず、２，６−ナフタレンジカルボン酸８０ｇを塩化ホスホリル４００ｇに分散し、よく撹拌しながらジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８ｇを徐々に添加し、湯浴上で２．５時間還流する。反応終了後、塩化ホスホリルを留去し、ベンゼンから再結晶することによって、６１ｇ（収率：６５％）の２，６−ジクロロホルミルナフタレンを針状結晶として得る（融点：１８６℃）。
【００８６】
次に、このようにして得られた２，６−ジクロロホルミルナフタレン６１ｇ（０．２４モル）及びＮ−メチルアニリン５４ｇ（０．５モル）をベンゼン２５０ｍｌ中、湯浴上で３．５時間還流する。冷却後、反応混合物を濾過し、ベンゼンでよく洗浄し、乾燥する。さらにこれをジオキサンから再結晶することによって、８６ｇ（収率：９１％）の２，６−ナフタレンジカルボン−Ｎ−メチルアニリドを得る（融点：２２１〜２２３℃）。
【００８７】
このようにして得られた２，６−ナフタレンジカルボン−Ｎ−メチルアニリド１．２５ｇを３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散する。さらに、この分散液に、０．１６ｇのＬｉ［ＡｌＨ₄］を３０ｍｌのＴＨＦに分散した液を０℃で滴下する。反応温度を０℃に維持しながら２時間攪拌した後、反応混合液を希塩酸中に注いで加水分解する。放置後、これをエーテル抽出し、溶媒を留去した後、残留物をアセトンに溶解し、水を加えて２０％アセトン水溶液として再沈澱することにより、０．３１ｇ（収率：５０％）の２，６−ナフタレンジカルバルデヒド（ＮＤＡ）を得る（融点：１７２．５〜１７３．５℃）。
【００８８】
実施例２：２，６−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレンおよび６−ジフルオロメチル−２−ホルミルナフタレンの合成
１リットル容のガラス製三ツ口フラスコを密封し、このフラスコの内部を減圧ポンプを用いて１３３３．２Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）まで減圧し、さらにアルゴンガス（水分含有量１８ｖｏｌｐｐｍ）を常圧（大気圧）になるまで充満した。次に、三ツ口フラスコにアルゴンガスを流しながら撹拌器を取り付け、実施例１で合成したＮＤＡ ７．５２ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）と脱水したジクロロメタン５００ｍｌを仕込み、撹拌して完全に溶解した。
【００８９】
この三ツ口フラスコを３．０℃の氷水中に浸し、この温度に維持しながら三弗化ジエチルアミノ硫酸（ＤＡＳＴ）１７ｍｌ（１２９ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。続いて、上記フラスコ中にアルゴンガスを流しながら、２３℃で１２時間撹拌し続けた。この反応溶液をゆっくりと氷水中に移し、ジクロロメタンで抽出を行い、反応液Ａを得た。
【００９０】
この反応液Ａをガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリー（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、生成物として６−ジフルオロメチル−２−ホルミルナフタレン（生成物２）と、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレン（生成物１）の生成を確認した。
【００９１】
さらに、上記反応液Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離、精製して２，６−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレン５．９ｇ（収率６３％）を得た。
【００９２】
生成物１及び２の結果を下記に示す。また、これらの生成物１及び２のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１及び図２に、生成物１の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲのチャートを図５〜１０にそれぞれ示す。
【００９３】
（１）２，６−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレン（生成物１）：
（ａ）マス・スペック ２２８（M⁺）
（ｂ）¹Ｈ−ＮＭＲ；
化学シフトδ(ppm)：（溶媒；ＣＤＣｌ₃、内部標準物質；ＴＭＳ）
（ｃ）¹³Ｃ−ＮＭＲ；
化学シフトδ(ppm)：（溶媒；ＣＤＣｌ₃、内部標準物質；ＴＭＳ）
（ｄ）¹⁹Ｆ−ＮＭＲ；
化学シフトδ(ppm)：（溶媒；ＣＤＣｌ₃、内部標準物質；トリフルオロ酢酸）
（２）６−ジフルオロメチル−２−ホルミルナフタレン（生成物２）：
（ａ）マス・スペック ２０６（M⁺）
実施例３：２，６−ビス（ブロモジフルオロメチル）ナフタレンおよび２−ブロモジフルオロメチル−６−ジフルオロメチルナフタレンの合成
冷却器、ガス導入管、リボンヒーターを備えた１００ｍｌのセパラブルフラスコに、実施例２で合成した２，６−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレン０．２１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）と四塩化炭素２０ｍｌを仕込み撹拌して完全に溶解させた。３０分間アルゴンガスを溶液中にバブリングさせた後、臭素を０．５ｍｌ（９．７ｍｍｏｌ）添加し、８０℃まで昇温した。
【００９４】
その後、アルゴンガスをバブリングしながらセパラブルフラスコの底面から２５Ｗの蛍光灯を１２０時間照射した。
【００９５】
反応後溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、ＧＣ−ＭＳで分析した。その結果、２，６−ビス（ブロモジフルオロメチル）ナフタレン（生成物３）と２−ブロモジフルオロメチル−６−ジフルオロメチルナフタレン（生成物４）の生成を確認した。
【００９６】
さらに、上記反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離、精製することにより、２，６−ビス（ブロモジフルオロメチル）ナフタレン０．１７ｇ（収率５０％）を得た。
【００９７】
生成物３及び４の結果を下記に示す。また、生成物３及び４のＧＣ−ＭＳスペクトルを図３及び図４にそれぞれ示す。
【００９８】
（３）２，６−ビス（ブロモジフルオロメチル）ナフタレン（生成物３）：
（ａ）マス・スペック ３８７（M⁺）
（４）２−ブロモジフルオロメチル−６−ジフルオロメチルナフタレン（生成物４）：
（ａ）マス・スペック ３０７（M⁺）
実施例４：臭化水素の除去効果
冷却器、アルゴンガス導入管を備えたパイレックスガラス製の反応装置に、四塩化炭素６０ｍｌ、１，４−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン８．９ｇ（０．０５モル）を仕込み、３０分間アルゴンバブリング（流速１０ｍｌ／ｍｉｎ）を行った。四塩化炭素が還流するまで昇温した後、臭素５．１ｍｌ（０．１モル）を添加し、反応容器の内側に設置されたハロゲンランプ（５００Ｗ）で光照射を行った。反応温度は８０℃であった。反応途中もアルゴンバブリングを続け、発生する臭化水素を除去しながら反応を行った。臭化水素の除去は、トラップ水５０ｍｌのｐＨが反応後に酸性側（ｐＨ２以下）に変化することにより確認した。また、臭素を、反応途中、６時間おきに２ｍｌ（０．０３９モル）ずつ添加した。
【００９９】
ハロゲンランプ（５００Ｗ）で６時間、光照射した後、反応溶液のＧＣ−ＭＳの結果、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン（生成物５）と１−ブロモジフルオロメチル−４−ジフルオロメチルベンゼン（生成物６）の生成が確認された。別途行ったＧＣ分析において、原料、生成物５と生成物６の相対比は、７０／２５／５であった。
【０１００】
同様にしてハロゲンランプ（５００Ｗ）で４８時間光照射後の反応溶液を濃縮、精製、分離することによって、生成物５が１４．３ｇ（収率：８５％）得られた。
【０１０１】
比較例１：臭化水素飽和系
実施例４において、ハロゲンランプ（５００Ｗ）の代わりにＵＶランプを光源として使用しかつアルゴンによるバブリングを行わない以外は、実施例４と同様にして光ブロモ化反応を行った。
【０１０２】
得られた反応溶液について、実施例４と同様にして、ＧＣ−ＭＳ分析及びＧＣ分析を行った結果、生成物５の収率は２５％であった。
【０１０３】
比較例２
比較例１において、光源をＵＶランプから蛍光灯に代えること以外は、比較例１と同様にして光ブロモ化反応を行った。生成物５の収率は３０％であった。
【０１０４】
実施例５：水添加による臭化水素の除去
実施例４において、アルゴンによるバブリングの代わりに、反応系にさらに水を５ｍｌ添加してハロゲンランプ（５００Ｗ）で光照射を行い、光ブロモ化反応を行った。４８時間照射後、水層のｐＨを測定すると、反応前に比べて酸性側に変化（ｐＨ３）していた。
【０１０５】
また、このようにして得られた反応溶液について、実施例４と同様にして、濃縮、精製、分離することによって、生成物５が１４．０ｇ（収率：８３％）が得られた。
【０１０６】
比較例３：臭化水素飽和の系による臭化水素の除去
実施例４において、アルゴンによるバブリングの代わりに、反応系にさらに臭化水素飽和の水を５ｇ添加し、蛍光灯で光照射を行い、光ブロモ化反応を行った。４８時間光照射を行ったが、生成物５及び生成物６はいずれも生成が確認されなかった。
【０１０７】
実施例６：ＮａＩＯ₄による臭化水素の除去
実施例４において、アルゴンによるバブリングの代わりに、１０％過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ₄）水溶液５ｍｌ添加し、光ブロモ化反応を行った。４８時間光照射後の反応溶液について、実施例４と同様にして、濃縮、精製、分離することによって、生成物５が１３．５ｇ（収率：８０％）が得られた。
【０１０８】
実施例７：酸素除去
冷却器、アルゴンガス導入管を備えたパイレックスガラス製の反応装置に、四塩化炭素６０ｍｌ、１，４−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン８．９ｇ（０．０５モル）を仕込み、激しく撹拌しながら３０分間アルゴンバブリング（流速１０ｍｌ／ｍｉｎ）を行い、溶液中の酸素を除去した。四塩化炭素が還流するまで昇温した後、臭素５．１ｍｌ（０．１モル）を添加し、反応容器の内側に設置されたハロゲンランプ（５００Ｗ）で光照射を行った。反応温度は８０℃であった。反応途中もアルゴンバブリングを続け、発生する臭化水素を除去しながら反応を行った。臭化水素の除去は、トラップ中の水５０ｍｌのｐＨが反応後に酸性側（ｐＨ２以下）に変化することにより確認した。また、臭素を、反応途中、６時間おきに２ｍｌ（０．０３９モル）ずつ添加した。
【０１０９】
６時間、ハロゲンランプ（５００Ｗ）による光照射後、反応溶液のＧＣ−ＭＳの結果、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン（生成物５）と１−ブロモジフルオロメチル−４−ジフルオロメチルベンゼン（生成物６）の生成が確認された。別途行ったＧＣ分析において、原料、生成物５、生成物６のエリアの相対値は、７０／２５／５であった。
【０１１０】
４８時間光照射後の反応溶液を濃縮、精製、分離することによって、生成物５が１４．３ｇ（収率：８５％）得られた。
【０１１１】
比較例４：Ａｒバブリングなし（Ｏ₂の影響）
冷却器を備えたパイレックスガラス製の反応装置（実施例７の反応装置において、アルゴンガス導入管を備えていない反応装置）に、四塩化炭素６０ｍｌ、１，４−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン８．９ｇを仕込んだ。四塩化炭素が還流するまで昇温し、臭素５．１ｍｌ（０．１モル）を添加した。次に、反応溶液の内部に設置されたハロゲンランプ（５００Ｗ）で光照射を行った。４８時間光照射後に生成した白色沈殿を瀘過した。濾液のＧＣ−ＭＳの結果、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン（生成物５）と１−ブロモジフルオロメチル−４−ジフルオロメチルベンゼン（生成物６）の生成が確認された。
【０１１２】
４８時間光照射後の反応溶液を濃縮、精製、分離することによって、生成物５が５．１ｇ（収率：３０％）が得られた。
【０１１３】
また、上記白色沈殿について、別途ＩＲ分析を行った結果、カルボキシル基に由来する吸収が確認された。これから、反応中間体と酸素との反応により、カルボン酸が副生したものと考えられる。
【０１１４】
比較例５：臭化水素飽和系
実施例７において、ハロゲンランプ（５００Ｗ）の代わりにＵＶランプを光源として使用しかつアルゴンによるバブリングを行わない以外は、実施例７と同様にして光ブロモ化反応を行った。
【０１１５】
得られた反応溶液について、実施例７と同様にして、ＧＣ−ＭＳ分析及びＧＣ分析を行った結果、生成物１の収率は２５％であった。
【０１１６】
比較例６
比較例５において、光源をＵＶランプから蛍光灯に代えること以外は、比較例５と同様にして光ブロモ化反応を行った。生成物５の収率は３０％であった。
【０１１７】
実施例８：蛍光灯の効果
冷却器、アルゴンガス導入管を備えたパイレックスガラス製の反応装置に、四塩化炭素６０ｍｌ、１，４−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン８．９ｇ（０．０５モル）を仕込み、３０分間アルゴンバブリング（流速１０ｍｌ／ｍｉｎ）を行った。四塩化炭素が還流するまで昇温した後、臭素５．１ｍｌ（０．１モル）を添加し、反応容器の内側に設置された蛍光灯（７．５Ｗ）で光照射を行った。反応温度は８０℃であった。反応途中もアルゴンバブリングを続け、発生する臭化水素を除去しながら反応を行った。臭化水素の除去は、トラップ水５００ｍｌのｐＨが反応後に酸性側（ｐＨ２以下）に変化することにより確認した。また、臭素を、反応途中、６時間おきに２ｍｌ（０．０３９モル）ずつ添加した。
【０１１８】
６時間、光照射後、反応溶液のＧＣ−ＭＳの結果、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン（生成物５）と１−ブロモジフルオロメチル−４−ジフルオロメチルベンゼン（生成物６）の生成が確認された。別途行ったＧＣ分析において、原料、生成物５と生成物６の相対比は、５０／４０／１０であった。
【０１１９】
４８時間光照射後の反応溶液を濃縮、精製、分離することによって、生成物５が１４．０ｇ（収率８３％）得られた。
【０１２０】
実施例９
実施例８において、蛍光灯（７．５Ｗ）の代わりにハロゲンランプ（５００Ｗ）を光源として使用した以外は、実施例８と同様な操作を行った。４８時間光照射後の反応溶液を濃縮、精製、分離することによって、生成物５が１４．３ｇ（収率８５％）が得られた。
【０１２１】
比較例７
実施例８において、蛍光灯（７．５Ｗ）の代わりにＵＶランプを光源として使用しかつアルゴンによるバブリングを行わない以外は、実施例８と同様にして光ブロモ化反応を行った。
【０１２２】
得られた反応溶液について、実施例８と同様にして、ＧＣ−ＭＳ分析及びＧＣ分析を行った結果、生成物５の収率は２５％であった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の方法によると、耐熱性、耐薬品性、撥水性、低誘電性や低屈折率性に優れた樹脂の原料として有用な含ハロゲン芳香族化合物、特にブロモジフルオロアルキル基を有する含ハロゲン芳香族化合物が、高い収率でかつ安価に製造できる。特に、光ブロモ化反応により含ハロゲン芳香族化合物（ＩＩ）を製造するにあたって、ｉ）反応系中に発生する臭化水素を除去しながら；および／またはｉｉ）特に、反応系中に存在する酸素を反応前に除去することによりおよび／または反応系中に存在する酸素を除去することにより、酸素含量の低い雰囲気中で；さらに必要であればｉｉｉ）光源として蛍光灯を照射する工程を適宜組み合わせて光ブロモ化反応を行うことによって、目的の芳香族化合物（ＩＩ）を高収率で得ることができ、また、芳香族化合物（ＩＩ）が高収率で得られるため、精製が容易になり、製造コストが抑制できる。
【０１２４】
また、本発明によれば、新規なハロゲン含有ナフタレン化合物が提供される。本発明のハロゲン含有ナフタレン化合物は、耐熱性、耐薬品性、撥水性、低誘電性、低屈折率性に優れる樹脂原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレン（生成物１）のＧＣ−ＭＳスペクトルである。
【図２】は、６−ジフルオロメチル−２−ホルミルナフタレン（生成物２）のＧＣ−ＭＳスペクトルである。
【図３】は、２，６−ビス（ブロモジフルオロメチル）ナフタレン（生成物３）のＧＣ−ＭＳスペクトルである。
【図４】は、２−ブロモジフルオロメチル−６−ジフルオロメチルナフタレン（生成物４）のＧＣ−ＭＳスペクトルである。
【図５】は、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレン（生成物１）の¹Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図６】は、溶媒のみの¹Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図７】は、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレン（生成物１）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲのチャートである。
【図８】は、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレン（生成物１）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲのチャートである。
【図９】は、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ナフタレン（生成物１）の¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図１０】は、溶媒の¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a halogen-containing aromatic compound useful as a raw material for a resin having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric properties and low refractive index, for example.
[0002]
The present invention also relates to a novel halogen-containing naphthalene compound useful as a resin raw material having a high glass transition temperature and excellent chemical resistance, water repellency and low refractive index.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, halogen-containing aromatic compounds, particularly halogen-containing aromatic compounds having a difluoroalkyl group or a bromodifluoroalkyl group, are, for example, resins having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric constant, and low refractive index. It is known that it is useful as a raw material. Among them, α, α′-dibromo-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene is a precursor of poly (α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene). It is known to be a raw material for per-α-fluoro [2.2] paracyclophane. For example, Journal of Organic Chemistry, 62, 7500-7502, 1997 (J. Org. Chem., 62, 7500-7502, 1997) includes per-α-fluoro [derived from halogen-containing aromatic compounds [ 2,2] paracyclophane can be used as a precursor of poly (α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene) (herein simply referred to as “parylene F”) It is described that parylene F obtained by polymerizing can be used as an interlayer insulating film of a next generation semiconductor. As a method for producing such a halogen-containing aromatic compound, CX₂Aromatic compounds having an H group (X represents F or Cl) are converted to bromine (Br₂) As a brominating agent (Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1993, 29, 1999) and N-bromosuccinimide as a brominating agent (Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1993, 29, 1999; J. Org) Chem., 1993, 58, 1827-1830).
[0004]
However, bromine (Br₂In the former method using) as a brominating agent, there was a problem that the yield of the target compound obtained was low (27-30%). In the latter method using N-bromosuccinimide as a brominating agent, the reaction proceeds in high yield, but as the reaction proceeds, squinimide accumulates on the incident light side of the glass reactor, and the reaction proceeds (light Incident) and N-bromosuccinimide is expensive, and therefore the cost of the target product produced by such a method is increased. Therefore, a method for producing a halogen-containing aromatic compound with high yield and low cost has not been known.
[0005]
On the other hand, for example, semiconductor technology is a representative of the latest microfabrication and mass production state-of-the-art technology, and its manufacturing technology is aggregated into microfabrication technology and high-density mounting technology, which is highly integrated semiconductor, We have promoted high functionality, high reliability, and low cost. In particular, in order to form multilayer wiring with the development of higher integration, it has excellent heat resistance, high electrical insulation, low dielectric constant, chemical and mechanical stability, and easy microfabrication. Something is required.
[0006]
However, although Parylene F has excellent insulation properties, its heat stability is only 450 ° C., so that, for example, when higher heat resistance is required in the semiconductor manufacturing process, its use is limited due to insufficient heat resistance. The On the other hand, various organic high molecular weight polymers have been developed due to processability and ease of addition of various properties, and are currently used in various fields. Therefore, it can be said that there is an extremely high demand for the development of a resin or resin raw material that is more heat resistant.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a halogen-containing aromatic compound, particularly a halogen-containing aromatic compound having a bromodifluoroalkyl group, in a high yield and at a low cost.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a halogen-containing naphthalene compound that is useful as a resin material that is excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric properties, and low refractive index.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has (CH₂)_nCX₂Bromination of an aromatic compound (I) having an H group (wherein X represents a fluorine or chlorine atom, X may be the same or different, and n represents an integer of 0 to 4) By photobromination with an agent (CH₂)_nCX₂In producing the aromatic compound (II) having a Br group, while removing hydrogen bromide generated in the reaction system; and / or by removing oxygen existing in the reaction system before the reaction and / or By removing oxygen present in the reaction system, in an atmosphere with a low oxygen content; and if necessary, performing a photobromination reaction by appropriately combining a step of irradiating a fluorescent lamp as a light source, the target fragrance It has been found that the group compound (II) can be obtained in high yield.
[0010]
In addition, since the present inventors can produce parylene F through reduction, dimerization, cyclization, etc. of 1,4-bis (bromodifluoro) benzene, 1,4-bis (bromodifluoro) When the glass transition temperature was measured using various compounds instead of benzene, the halogen-containing naphthalene compound using a naphthalene ring instead of the benzene ring may have excellent characteristics as a resin raw material having excellent glass transition temperature characteristics. I found it. Based on the above findings, the present invention has been completed.
[0011]
That is, the above objects are achieved by the following (1) to (8).
[0012]
  (1) (CH₂)_nCX₂H group (wherein X represents a fluorine or chlorine atom, X may be the same or different, and n represents an integer of 0 to 4).In this case, when n is 0, X represents a fluorine atom, and when n is 1 to 4, X represents a fluorine or chlorine atom.The photochemical bromination reaction of the aromatic compound (I) having a hydrogen atom with a brominating agent (CH₂)_nCX₂In the method for producing an aromatic compound (II) having a Br group, the photobromination reactionRemoves oxygen present in the reaction system before the reaction and / or removes it during the reaction.A production method carried out in an atmosphere having a low elemental content.
[0013]
  (2) The brominating agent is bromineOr bromotrichloromethaneThe method according to (1), wherein
[0014]
  (3)Oxygen present in the reaction system is removed from the system by at least one method selected from the group consisting of blowing an inert gas into the reaction system, depressurizing the reaction system, and ultrasonic irradiation or vigorous stirring. Driven out, particularly preferably driven out of the system by blowing inert gas into the reaction systemThe method according to (1) or (2).
[0015]
  (4)In the photobromination reaction, an inert gas is blown into the reaction system, and the generated hydrogen bromide is driven out of the system to make the reaction into a multi-phase of an organic phase / aqueous phase. It is carried out while removing hydrogen bromide generated in the reaction system by driving out hydrogen into the aqueous phase or by coexisting an oxidizing agent in the reaction system and converting the generated hydrogen bromide into bromine.The method according to any one of (1) to (3).
  (5) The photobromination reaction is performed while irradiating a fluorescent lamp as a light source.4The method according to any one of (1).
[0016]
  (6) The reaction temperature of the photobromination reaction is 40 ° C. or higher (1) to (1)5The method according to any one of (1).
[0017]
  (7) The photobromination reaction is performed while irradiating light with a wavelength of 390 to 600 nm.6The method according to any one of (1).
[0018]
  (8)Aromatic compound (I) is CF ₂ The method according to any one of (1) to (7), wherein the method has an H group.
  (9) The aromatic compound (I) is α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene orformula:
[Chemical 7]

Y is -CF₂H, -CF₂Represents Br or —CHO, and Z¹And Z²Each independently represents a halogen atom, and p and q are each independently an integer of 0 to 3,
(1) to (1), which are compounds represented by8The method according to any one of (1).
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0025]
The present invention relates to (CH₂)_nCX₂Bromination of an aromatic compound (I) having an H group (wherein X represents a fluorine or chlorine atom, X may be the same or different, and n represents an integer of 0 to 4) Comprising photobromination reaction with an agent (CH₂)_nCX₂In the process for producing an aromatic compound (II) having a Br group, the photobromination reaction is carried out while removing hydrogen bromide generated in the reaction system and / or in an atmosphere having a low oxygen content. A method is provided.
[0026]
In the aromatic compound (I) used as a raw material in the method of the present invention, the hydrogen atom in the aromatic ring is (CH₂)_nCX₂A compound substituted with an H group. Above (CH₂)_nCX₂In the H group, X represents a fluorine atom or a chlorine atom, preferably a fluorine atom. In this case, Xs may be the same or different from each other. N represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and most preferably n is 0.
[0027]
The aromatic ring in the aromatic compound (I) used as a raw material in the method of the present invention is not particularly limited. For example, benzene, biphenyl, phenyl ether, indene, indane, naphthalene, 1, 4 -Dihydronaphthalene, tetralin, biphenylene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, aceanthrene, pyrene, 1-phenylnaphthalene and 2-phenylnaphthalene. Of these, benzene, naphthalene and anthracene are preferably used as the aromatic ring, and benzene and naphthalene are particularly preferably used.
[0028]
In the present invention, the aromatic compound (I) is (CH₂)_nCX₂It is essential to have an H group, but (CH₂)_nCX₂The number of bonds of the H group to the aromatic ring is not particularly limited and varies depending on the type of aromatic ring to be bonded and desired characteristics. For example, in the case of a benzene ring, it is usually 1 to 6, preferably 1 or 2 for a naphthalene ring, usually 1 to 8, preferably 1 or 2, and for an anthracene ring, usually 1 to 10, preferably 1 or 2.
[0029]
Moreover, in this invention, aromatic compound (I) is (CH₂)_nCX₂You may have other substituents other than H group. Other substituents include halogen atoms such as formyl group (—CHO), chlorine atom (Cl), bromine atom (Br) and fluorine atom (F), 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atom. 3 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and pentyl, their halogenated alkyl groups such as bromodifluoromethyl, bromodichloromethyl, chlorodifluoromethyl, fluorodichloromethyl, trichloromethyl and tri Fluoromethyl, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy and pentoxy, and their halogenated alkoxy groups such as bromo Difluoromethoxy, bromodichloro Methoxy, chloro difluoromethoxy, fluoro dichloromethoxy, etc. trichloromethoxy and trifluoromethoxy, and the like. Of these, a formyl group, a halogen atom, particularly preferably a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, methyl, ethyl and isopropyl, and these halogenated alkyl groups, particularly preferably bromodifluoromethyl (-CF₂Br group) and bromodichloromethyl (-CCl₂Br group) is preferably used as another substituent.
[0030]
Furthermore, according to the present invention, (CH in aromatic compound (I)₂)_nCX₂The bonding position of the H group and other substituents is not particularly limited, and varies depending on the type of aromatic ring to be bonded and the desired characteristics. Considering the characteristics, it is desirable that the position is symmetrical in the annular skeleton.
[0031]
Therefore, specific examples of the aromatic compound (I) suitable as a raw material of the present invention include, for example, α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene, α, α, α ′, α′- Tetrachloro-p-xylene, 2,6-bis (difluoromethyl) naphthalene, 2,6-bis (dichloromethyl) naphthalene, 2,6-bis (chlorofluoromethyl) naphthalene, 2-difluoromethyl-6-bromodifluoro Methyl-naphthalene, 2-dichloromethyl-6-bromodifluoromethyl-naphthalene, 2-chlorofluoromethyl-6-bromodifluoromethyl-naphthalene, 2-difluoromethyl-6-bromodichloromethyl-naphthalene, 2-dichloromethyl-6 -Bromodichloromethyl-naphthalene, 2-chlorofluoromethyl-6-bromodichloromethyl-na Phthalene, 6-difluoromethyl-2-formylnaphthalene, 6-dichloromethyl-2-formylnaphthalene, 6-chlorofluoromethyl-2-formylnaphthalene, 2,7-bis (difluoromethyl) naphthalene, 2,7-bis ( Dichloromethyl) naphthalene, 2,7-bis (chlorofluoromethyl) naphthalene, 2-difluoromethyl-7-bromodifluoromethyl-naphthalene, 2-dichloromethyl-7-bromodifluoromethyl-naphthalene, 2-chlorofluoromethyl-7 -Bromodifluoromethyl-naphthalene, 2-difluoromethyl-7-bromodichloromethyl-naphthalene, 2-dichloromethyl-7-bromodichloromethyl-naphthalene, 2-chlorofluoromethyl-7-bromodichloromethyl-naphthalene, 7-difluo Methyl-2-formylnaphthalene, 7-dichloromethyl-2-formylnaphthalene, 7-chlorofluoromethyl-2-formylnaphthalene, 1,5-bis (difluoromethyl) naphthalene, 1,5-bis (dichloromethyl) naphthalene, 1,5-bis (chlorofluoromethyl) naphthalene, 1-difluoromethyl-5-bromodifluoromethyl-naphthalene, 1-dichloromethyl-5-bromodifluoromethyl-naphthalene, 1-chlorofluoromethyl-5-bromodifluoromethyl- Naphthalene, 1-difluoromethyl-5-bromodichloromethyl-naphthalene, 1-dichloromethyl-5-bromodichloromethyl-naphthalene, 1-chlorofluoromethyl-5-bromodichloromethyl-naphthalene, 1-difluoromethyl-5-formyl Phthalene, 1-dichloromethyl-5-formylnaphthalene, 1-chlorofluoromethyl-5-formylnaphthalene, 1,4-bis (difluoromethyl) -2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1,4-bis (Dichloromethyl) -2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1,4-bis (chlorofluoromethyl) -2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1,4-bis (difluoromethyl)- 2,3,5,6-tetrachlorobenzene, 1,4-bis (dichloromethyl) -2,3,5,6-tetrachlorobenzene, and 1,4-bis (chlorofluoromethyl) -2,3,5 6-tetrachlorobenzene; and compounds in which the remaining position is substituted with a halogen atom, particularly a fluorine atom. In this case, in the case where the aromatic hydrogen compound (I) is a compound in which the residual hydrogen atom not substituted is substituted with a halogen atom, heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric constant, low refractive index, etc. In view of the above, it is preferable that all remaining hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, particularly fluorine atoms.
[0032]
Of these, α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene, and the following formula (1):
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
Y is -CF₂H, -CF₂Represents Br or —CHO, and Z¹And Z²Each independently represents a halogen atom, and p and q are each independently an integer of 0 to 3,
Is preferably used as the aromatic compound (I).
[0035]
In particular, the halogen-containing naphthalene compound represented by the above formula (1) is novel and excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric property, and low refractive index, and thus forms another concept of the present invention. Is. That is, according to another concept of the present invention, the following formula (1):
[0036]
[Chemical 6]

[0037]
Y is -CF₂H, -CF₂Represents Br or —CHO, and Z¹And Z²Each independently represents a halogen atom, and p and q are each independently an integer of 0 to 3,
The halogen-containing naphthalene compound shown by these is provided. In addition, the said Formula (1) is the substituent "Y", "-CF₂"H", "Z¹"And" Z²"Means that it can be bonded to any position of the naphthalene ring.
[0038]
In the above formula (1), Y represents —CF₂H, -CF₂Br or —CHO, preferably —CF₂H or -CHO, more preferably -CF₂Represents H and Z¹And Z²Each independently represents a halogen atom such as chlorine, bromine and fluorine atoms, preferably chlorine or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom, and p and q are each independently an integer of 0 to 3. is there.
[0039]
In the halogen-containing naphthalene compound represented by the above formula (1), —CF₂The bonding position of the H group and the substituent Y is not particularly limited, but considering the glass transition temperature and the like, it is preferably a symmetric position in the cyclic skeleton, that is, the 2,6 position. In particular, the halogen-containing naphthalene compound of the formula (1) in which a difluoromethyl group is bonded to both the 2-position and the 6-position becomes a dimer by heating or the like, and when this is heated under reduced pressure, a high molecular polymer can be easily formed. The high molecular polymer thus obtained has a high glass transition temperature and is excellent in chemical resistance, water repellency, and low refractive index, and is therefore a high molecular polymer having characteristics such as heat resistance. Since it is useful as a raw material for production, it is preferably used in the present invention. Furthermore, since the halogen-containing naphthalene compound of the formula (1) having a difluoromethyl group and a formyl group is also useful as a pharmaceutical intermediate, a liquid crystal intermediate and the like, it is preferably used in the present invention.
[0040]
Therefore, the following 6 types of compounds are mentioned as a halogen-containing naphthalene compound of the formula (1) particularly preferably used in the present invention.
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
In the present invention, the method for producing the halogen-containing naphthalene compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, and a method similar to a known method can be used. For example, 2,6-naphthalene A method of producing carbaldehyde (hereinafter also simply referred to as “NDA”) as a raw material can be used. NDA can be produced by the method described in Journal of Chemical Society of Japan, Vol. 3, pages 603-605 (1974).
[0043]
More specifically, NDA can be synthesized as follows. First, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is dispersed in phosphoryl chloride, dimethylformamide (DMF) is added with stirring and refluxed on a hot water bath, and phosphoryl chloride is distilled off after completion of the reaction. 2,6-dichloroformylnaphthalene Is obtained. 2,6-dichloroformylnaphthalene and N-methylaniline are refluxed in benzene on a hot water bath, the reaction product is filtered, washed with benzene, dried, and 2,6-naphthalenedicarboxylic-N-methylanilide is converted into can get. The obtained 2,6-naphthalenedicarboxylic-N-methylanilide was dispersed in THF, and Li [AlH was added to THF._Four] Are added dropwise at 0 ° C., reacted for 2 hours while maintaining at 0 ° C., and the reaction mixture is hydrolyzed in dilute hydrochloric acid. This is extracted with ether, the solvent is distilled off, dissolved in acetone, water is added, and reprecipitation is carried out with a 20% aqueous acetone solution to obtain NDA.
[0044]
Next, when NDA synthesized in this manner is dissolved in dichloromethane and maintained at a low temperature, and diethylaminosulfur trifluoride is allowed to act under argon gas, 2,6-bis (difluoromethyl) is added to the reaction solution. Naphthalene and 6-difluoromethyl-2-formylnaphthalene are synthesized together. 2,6-bis (difluoromethyl) naphthalene and 6-difluoromethyl-2-formylnaphthalene can be separated and purified by silica gel column chromatography or the like.
[0045]
Further, the 2,6-bis (difluoromethyl) naphthalene thus obtained is dissolved in carbon tetrachloride, bromine is allowed to act under argon gas, and the reaction solution is washed with sodium thiosulfate. 2,6-bis (bromodifluoromethyl) naphthalene and 2-bromodifluoromethyl-6-difluoromethylnaphthalene can be produced. Both of these can be separated and purified by a known method such as silica gel column chromatography.
[0046]
The halogen-containing naphthalene compound represented by the formula (1) thus obtained is useful as a raw material for producing a high molecular weight polymer because it is polymerized by heating, reducing operation or the like. Since the obtained polymer has a high glass transition temperature, it can be applied to fields such as optical communications that require heat resistance using these resins.
[0047]
Here, the photobromination reaction by the method of the present invention will be described.
[0048]
In the present invention, the photobromination reaction is not particularly limited as long as it is a method of reacting the aromatic compound (I) with a brominating agent, and a conventionally known reaction can be used. (A) Embodiment in which photobromination reaction is performed while removing hydrogen bromide generated in the reaction system (first embodiment); or (b) Embodiment in which photobromination reaction is performed in an atmosphere having a low oxygen content. It is essential to include at least one aspect of (second embodiment). In the method of the present invention, (c) an embodiment (third embodiment) in which a photobromination reaction is performed while irradiating a fluorescent lamp as a light source is combined with the above-mentioned embodiments (a) and / or (b). It is preferable to include. The combination of the above aspects (a) to (c) is not particularly limited, but (a) and (b); (a) and (c); and (a), (b) and (c) are combinations. preferable.
[0049]
In the present invention, it is essential that the bromination reaction is a photoreaction. That is, when the bromination reaction is not a photoreaction, there arises a problem that the aromatic compound (II) cannot be obtained in a high yield. Further, since the selectivity of the reaction is improved and there is no need for high-temperature heating, the bromination reaction is a photoreaction from the point of wide application range regardless of the thermal stability of the product.
[0050]
In the following, the constituent elements common to the method of the present invention will be described first, and then the different constituent elements of the first to third embodiments will be described for each embodiment.
[0051]
First, common aspects in the method of the present invention will be described in detail.
[0052]
The brominating agent used in the present invention is not particularly limited, and a known brominating agent can be used. Specifically, bromine (Br₂), N-bromosuccinimide, bromotrichloromethane, and the like. Of these, brominating agents containing bromine, especially bromine (especially bromine (II)) can be obtained at low cost, in other words, considering the point that the target aromatic compound (II) can be produced at low cost and the complexity of the reaction, selectivity and yield. Br₂) Is preferably used as brominating agent. In particular, in the third embodiment described in detail below, the light absorption spectrum of bromine is similar to the spectrum of light emitted from the fluorescent lamp, and the light from the fluorescent lamp is effectively used for the photobromination reaction. Therefore, it is preferable to use bromine as the brominating agent, that is, a brominating agent containing bromine, particularly a brominating agent that is bromine. In the present invention, when bromine is not used as a brominating agent, the reaction becomes complicated and the selectivity and yield of the reaction are lowered. In the present invention, for example, when N-bromosuccinimide is used as a brominating agent other than bromine, succinimide is deposited on the incident light side of the glass reactor as the reaction proceeds, and the reaction proceeds (incident light). Therefore, when N-bromosuccinimide is used as a brominating agent, a photosensitizer that absorbs visible light can be used in combination.
[0053]
Moreover, in this invention, the usage-amount of a brominating agent exists in aromatic compound (I) (CH).₂)_nCX₂Although it depends on the number of H groups and the like and is not particularly limited, for example, in the aromatic compound (I) used, (CH₂)_nCX₂When there are Z H groups, the amount of brominating agent used is usually 0.5 × Z to 50 × Z mol, preferably 1 × Z to 20 with respect to 1 mol of the aromatic compound (I). XZ mol, more desirably in the range of 1 × Z to 10 × Z mol. More specifically, (CH₂)_nCX₂When the aromatic compound (I) having two H groups is used, the amount of the brominating agent used is usually 1 to 100 mol, preferably 2 to 1 mol with respect to 1 mol of the aromatic compound (I). It is in the range of 40 moles, more desirably 2 to 20 moles. At this time, it is not preferable that the amount of the brominating agent is less than the lower limit of the above range because the bromination reaction rate is slow and the work is significantly reduced. On the other hand, the amount of the brominating agent is not within the above range. If the upper limit is exceeded, excess brominating agent is wasted, which is uneconomical and still not preferred.
[0054]
According to the invention, the brominating agent may be used in the form of a mixture of two or more. In this case, the mixing ratio of each component of the brominating agent is not particularly limited. For example, when the brominating agent contains bromine, the mixing ratio of bromine is 1 to 50% by mass with respect to the total brominating agent. More preferably, it accounts for 10 to 40% by mass. For example, when N-bromosuccinimide is used as a brominating agent other than bromine, succinimide accumulates on the incident light side of the glass reactor as the reaction proceeds, preventing the reaction from proceeding (incident light). Sometimes.
[0055]
In the present invention, the brominating agent may be added all at once before the reaction, but it is preferable to gradually add to the reaction system as the bromination reaction by light proceeds.
[0056]
There is no restriction | limiting in particular as a reactor used in this invention, A well-known material can be used. For example, since it is a photobromination reaction, it is preferable that the reaction vessel be capable of irradiating the reaction solution with light or immersing the light source in the reaction solution. As such a reaction container, for example, a reaction container including a light source chamber that is cut off from the inside of the reaction container with transparent pyrex glass is preferably used. In this case, the light source chamber may or may not be in direct contact with the reaction solution.
[0057]
In the present invention, the photobromination reaction can be carried out without using a solvent, but it is preferable to use a solvent in order to increase the removal efficiency of hydrogen bromide. As a solvent that can be used in this case, any solvent that does not substantially absorb light having a wavelength of 390 to 600 nm, preferably 390 to 500 nm and is not brominated can be used without limitation. Examples include halogen-containing solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, carbon tetrachloride, and trichlorofluoromethane, and among these, carbon tetrachloride is preferred. Moreover, it is preferable that the usage-amount of a solvent is 1-100 mass parts with respect to 1 mass part of aromatic compounds (I), More preferably, 5-30 mass parts is used.
[0058]
Furthermore, the reaction conditions for the photobromination reaction according to the present invention are not particularly limited as long as the bromination of the aromatic compound (I) with a brominating agent is efficient, but the photobromination reaction is usually performed at 40 ° C. It is preferable to carry out at the above temperature, more preferably at a temperature of 45 to 200 ° C, and most preferably at a temperature of 70 to 150 ° C. When the reaction temperature is less than 40 ° C., the progress of the reaction becomes very slow, and the aromatic compound (II) may not be substantially obtained in a high yield. In addition, the reaction may be performed under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure, but is preferably performed under normal pressure in consideration of equipment and the like. Furthermore, the reaction time varies depending on the irradiation amount of the light source, the reaction temperature, the concentration of the aromatic compound (I) as a raw material and the brominating agent, and the like, as long as the conversion rate shown below is obtained. Good.
[0059]
The photobromination reaction according to the present invention can be completed at any point, but it is preferable to complete the conversion to the target aromatic compound (II) at 90% or more.
[0060]
Here, the first to third embodiments will be described in detail for each aspect.
[0061]
First, the first embodiment of the present invention will be described below.
[0062]
The photobromination reaction according to the first embodiment needs to be performed while removing hydrogen bromide generated in the reaction system such as the reaction melt or solution. When not carried out while removing hydrogen bromide, there arises a problem that the aromatic compound (II) cannot be obtained in a high yield.
[0063]
In the first embodiment, the means for removing hydrogen bromide from the reaction system is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, 1) A method of blowing an inert gas such as nitrogen or argon into the reaction system to drive out the generated hydrogen bromide; 2) The reaction is made into a multi-phase of an organic phase / aqueous phase and is generated in the organic phase. A method of driving off the generated hydrogen bromide to the aqueous phase; 3) a method of neutralizing the generated hydrogen bromide by coexisting a solid base such as calcium carbonate and potassium carbonate in the reaction system; and 4) an oxidizing agent in the reaction system And a method of converting the generated hydrogen bromide into bromine. Among these, the methods 1) and 2) are preferable because the reaction system is not complicated and the desired aromatic compound (II) can be obtained with high selectivity. Moreover, you may use these methods together.
[0064]
Among the means for removing hydrogen bromide from the above reaction system, the rate at which the inert gas is blown into the reaction system in 1) is usually 1 to 100 ml / min, preferably 5 to 50 ml with respect to 100 ml of the solution. / Min. At this time, if the rate of blowing the inert gas into the reaction system is less than 1 ml / min, a sufficient amount of hydrogen bromide cannot be removed. On the contrary, if the rate exceeds 100 ml / min, bromine or Since the reaction solvent is entrained in the inert gas and is wasted, it is not preferable. In 2), examples of organic solvents that can be used as the organic phase include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and carbon tetrachloride. Alternatively, in 2), hydrogen bromide generated by the reaction may be expelled into the aqueous phase by using a single phase containing only the aqueous phase without using an organic solvent. Among these, a method using carbon tetrachloride as an organic solvent and a solventless method using no organic solvent are preferable. Further, in 3), the amount of the solid base is not particularly limited as long as it is usually an amount that can neutralize the generated hydrogen bromide. Furthermore, in 4), as the oxidizing agent, known oxidizing agents can be used as well, and sodium periodate is preferable. In addition, the amount of the oxidizing agent used in this case is not particularly limited as long as it is an amount capable of oxidizing hydrogen bromide to bromine.
[0065]
In the first embodiment, examples of the light source used for the photobromination reaction include a fluorescent lamp, a high-pressure mercury lamp, and a halogen lamp. Among these, bromine (Br₂) Is similar to the spectrum of the light emitted from the fluorescent lamp, and the light from the fluorescent lamp can be used effectively for the bromination reaction. Therefore, the fluorescent lamp is preferably used as the light source. These light sources are preferably fluorescent lamps coated with a known fluorescent material emitting a wavelength of 390 to 600 nm, preferably 390 to 500 nm. The color temperature is usually 5000K or higher, preferably 5000 to 10,000K.
[0066]
As described above, the photobromination reaction according to the first embodiment is preferably performed in an atmosphere having a low oxygen content. At this time, the oxygen content in the reaction system can be reduced by removing oxygen molecules present in the reaction system in advance and / or during the reaction. In the case where oxygen is not removed before or during the reaction, the aromatic compound (II) cannot be obtained with high selectivity, which is not preferable. At this time, the means for removing oxygen from the reaction system is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specifically, it will be described in detail below. Examples thereof include a method in which an inert gas is blown into the reaction system and oxygen is driven out of the system; and 2) a method in which the reaction system is decompressed and oxygen is driven out.
[0067]
Next, a second embodiment of the present invention will be described below.
[0068]
In the photobromination reaction according to the second embodiment, preferably, oxygen present in the reaction system such as the reaction melt or solution is removed in advance before the reaction to lower the oxygen content in the reaction system and / or the reaction. While reducing the oxygen content in the reaction system by removing the oxygen present in the system, it is necessary to carry out after preferably removing oxygen in advance before the reaction to lower the oxygen content in the reaction system. If it is not removed before or during the reaction, the aromatic compound (II) cannot be obtained with high selectivity.
[0069]
In the second embodiment, the means for removing oxygen from the reaction system is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specifically, 1) an inert gas such as nitrogen or argon can be used. Examples thereof include a method in which oxygen is blown into the reaction system and oxygen is expelled out of the system; 2) a method in which the reaction system is decompressed and oxygen is expelled; and 3) ultrasonic irradiation or vigorous stirring or a combination thereof. Further, these methods may be used in combination, and when used in combination, the combination of 1) and 2), 1) and 3), and 1), 2) and 3) is considered in consideration of oxygen removal efficiency. preferable.
[0070]
Of the means for removing oxygen from the reaction system, the rate at which the inert gas is blown into the reaction system in 1) is usually 1 to 100 ml / min, preferably 5 to 50 ml / min with respect to 100 ml of the solution. Minutes. At this time, if the inert gas is blown into the reaction system at a rate of less than 1 ml / min, oxygen cannot be sufficiently removed. On the contrary, if it exceeds 100 ml / min, bromine and the reaction solvent This is also undesirable because it is accompanied by an inert gas and is wasted. The rate at which the inert gas is blown into the reaction system may be the same or different before and during the reaction. In addition, the time for blowing the inert gas into the reaction system is equal to the photobromination reaction time when the photobromination reaction is performed while removing oxygen from the reaction system, and when oxygen is removed in advance before the reaction. There is no particular limitation, and it may be a time for removing a sufficient amount of oxygen in the reaction system. For example, it is 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more. In 2), the pressure in the reaction system is usually 10 to 100,000 Pa, preferably 100 to 50,000 Pa. Furthermore, in 3), the ultrasonic irradiation method is not particularly limited as long as it is a method capable of removing a sufficient amount of oxygen in the reaction system. For example, an ultrasonic wave of 20 to 100 KHz, preferably 20 to 50 KHz is used. A method of irradiating for 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more can be used. In 3), the stirring method is not particularly limited as long as it can remove a sufficient amount of oxygen in the reaction system, but stirring may be performed at, for example, 0.1 W / m.^ThreeOr more, preferably 0.1 to 1000 W / m^ThreeThe stirring power is 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer.
[0071]
In the second embodiment, examples of the light source used for the photobromination reaction include a fluorescent lamp, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, and the like. Among these, a fluorescent lamp, particularly bromine (Br) is used.₂) Is similar to the spectrum of the light emitted from the fluorescent lamp, and the light from the fluorescent lamp can be used effectively for the bromination reaction. Therefore, the fluorescent lamp is preferably used as the light source. These light sources are preferably fluorescent lamps coated with a known fluorescent material emitting a wavelength of 390 to 600 nm, preferably 390 to 500 nm. The color temperature is usually 5000K or higher, preferably 5000 to 10,000K.
[0072]
As described above, the photobromination reaction according to the second embodiment is preferably performed while removing hydrogen bromide generated in the system. When the photobromination reaction is carried out without removing the hydrogen bromide generated in the system, the desired aromatic compound (II) cannot be obtained in a high yield, which is not preferable. At this time, means for removing hydrogen bromide from the reaction system is not particularly limited, and a conventionally known method can be used, and more specifically, it is the same as in the first embodiment.
[0073]
Further, a third embodiment of the present invention will be described below.
[0074]
In the third embodiment, it is necessary to use a fluorescent lamp as a light source in the photobromination reaction because bromine (Br₂) And the spectrum of the light emitted from the fluorescent lamp are similar, and the light from the fluorescent lamp can be used effectively in the bromination reaction. As the fluorescent lamp used at this time, a fluorescent lamp coated with a known fluorescent material emitting a wavelength of 390 to 600 nm, desirably 390 to 500 nm is preferably used.
[0075]
As described above, the photobromination reaction according to the third embodiment is preferably performed while removing hydrogen bromide generated in the system such as the reaction melt or solution. When not carried out while removing hydrogen bromide, there arises a problem that the aromatic compound (II) cannot be obtained in a high yield. At this time, means for removing hydrogen bromide from the reaction system is not particularly limited, and a conventionally known method can be used, and more specifically, it is the same as in the first embodiment.
[0076]
The photobromination reaction according to the third embodiment is also preferably performed while removing oxygen from the reaction system before the reaction and / or during the reaction as described above. If oxygen is not removed before or during the reaction, the aromatic compound (II) cannot be obtained with high selectivity, which is not preferable. At this time, the means for removing oxygen from the reaction system is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. More specifically, it is the same as in the second embodiment.
[0077]
In this way, the aromatic compound (II) produced by the method of the present invention contains (CH) in the aromatic compound (I).₂)_nCX₂The hydrogen atom at the end of the H group is brominated, in other words, (CH₂)_nCX₂It is essential to have a Br group (wherein X represents a fluorine or chlorine atom, X may be the same or different, and n represents an integer of 0 to 4). Among them, at least two (CH₂)_nCX₂The aromatic compound (II) having a Br group is preferable because of its wide range of application as a resin raw material.
[0078]
The aromatic compound (II) produced by the method of the present invention contains two (CH₂)_nCX₂When having a Br group, these (CH₂)_nCX₂The Br group is preferably present at the most distant position on the aromatic ring. For example, when the aromatic ring is a benzene ring, (CH₂)_nCX₂It is preferred that the Br groups are substituted at the para position relative to each other. When the aromatic ring is a naphthalene ring, (CH₂)_nCX₂It is preferred that the Br group is substituted at the 2,6, 2,7, or 1,5 position, most preferably at the 2,6 position.
[0079]
Also, (CH₂)_nCX₂As the Br group, CF₂The Br group is preferable because of its wide range of applications such as heat resistant resins, raw materials such as low water repellent resins and low dielectric resins.
[0080]
Therefore, examples of the aromatic compound (II) suitably produced by the method of the present invention include α, α′-dibromo-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene, α, α '-Dibromo-α, α, α', α'-tetrachloro-p-xylene, 2,6-bis (bromodifluoromethyl) naphthalene, 2,6-bis (bromodichloromethyl) naphthalene, 2-bromodichloromethyl -6-bromodifluoromethyl-naphthalene, 6-bromodifluoromethyl-2-formylnaphthalene, 6-bromodichloromethyl-2-formylnaphthalene, 2,7-bis (bromodifluoromethyl) naphthalene, 2,7-bis (bromo Dichloromethyl) naphthalene, 2-bromodichloromethyl-7-bromodifluoromethyl-naphthalene, 7-bromodifluoro Tyl-2-formylnaphthalene, 7-bromodichloromethyl-2-formylnaphthalene, 1,5-bis (bromodifluoromethyl) naphthalene, 1,5-bis (bromodichloromethyl) naphthalene, 1-bromodichloromethyl-5 Bromodifluoromethyl-naphthalene, 5-bromodifluoromethyl-1-formylnaphthalene, 5-bromodichloromethyl-1-formylnaphthalene, 1,4-bis (bromodifluoromethyl) -2,3,5,6-tetrafluorobenzene 1,4-bis (bromodichloromethyl) -2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1,4-bis (bromodifluoromethyl) -2,3,5,6-tetrachlorobenzene, and 1,4 -Bis (bromodichloromethyl) -2,3,5,6-tetrachlorobenzene, etc. And the like.
[0081]
The aromatic compound (II) has an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring in the molecule. Aromatic compound (II) has (CH₂)_nCX₂It is preferable that the Br group is directly substituted. At this time, the aromatic compound (II) has an aromatic ring hydrogen (CH₂)_nCX₂The functional group may be substituted with a functional group other than the Br group. Examples of such a functional group include halogen groups such as a fluoro group, a bromo group, and a chloro group; alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. A perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a perfluoromethoxy group, or a perfluoroethoxy group, and one or more of these groups It may be. Of the above functional groups, a fluoro group or a trifluoromethyl group is preferable because of its wide range of application such as a heat-resistant resin, a raw material such as a low water-repellent resin and a low dielectric resin.
[0082]
After the bromination reaction is completed, the target aromatic compound (II) is isolated and purified by a known isolation and purification method. Examples of the isolation / purification method used include distillation, column chromatography, recrystallization, and reprecipitation.
[0083]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail. The point at which the progress of the reaction was not substantially observed was taken as the end point, and the yield was calculated at that point.
[0084]
Example 1: Synthesis of 2,6-naphthalenedicarbaldehyde
2,6-naphthalenedicarbaldehyde is synthesized in the same manner as described in Journal of Chemical Society of Japan, Vol. 3, pages 603-605 (1974). A specific method is described below.
[0085]
First, 80 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is dispersed in 400 g of phosphoryl chloride, 8 g of dimethylformamide (DMF) is gradually added with good stirring, and the mixture is refluxed on a hot water bath for 2.5 hours. After completion of the reaction, phosphoryl chloride is distilled off and recrystallized from benzene to obtain 61 g (yield: 65%) of 2,6-dichloroformylnaphthalene as needle crystals (melting point: 186 ° C.).
[0086]
Next, 61 g (0.24 mol) of 2,6-dichloroformylnaphthalene and 54 g (0.5 mol) of N-methylaniline thus obtained were refluxed in 250 ml of benzene in a hot water bath for 3.5 hours. To do. After cooling, the reaction mixture is filtered, washed well with benzene and dried. Furthermore, by recrystallizing this from dioxane, 86 g (yield: 91%) of 2,6-naphthalenedicarbon-N-methylanilide is obtained (melting point: 221 to 223 ° C.).
[0087]
1.25 g of 2,6-naphthalenedicarbon-N-methylanilide thus obtained is dispersed in 30 ml of tetrahydrofuran (THF). Further, 0.16 g of Li [AlH was added to this dispersion._Four] In 30 ml of THF is added dropwise at 0 ° C. After stirring for 2 hours while maintaining the reaction temperature at 0 ° C., the reaction mixture is poured into dilute hydrochloric acid for hydrolysis. After standing, this was extracted with ether, the solvent was distilled off, the residue was dissolved in acetone, and water was added to reprecipitate as a 20% aqueous acetone solution to obtain 0.31 g (yield: 50%). 2,6-Naphthalenedicarbaldehyde (NDA) is obtained (melting point: 172.5-173.5 ° C.).
[0088]
Example 2: Synthesis of 2,6-bis (difluoromethyl) naphthalene and 6-difluoromethyl-2-formylnaphthalene
A 1-liter glass three-necked flask is sealed, the inside of the flask is reduced to 1333.2 Pa (10 mmHg) using a vacuum pump, and argon gas (water content 18 volppm) is brought to normal pressure (atmospheric pressure). Filled up. Next, a stirrer was attached to the three-necked flask while flowing argon gas, and 7.52 g (40.9 mmol) of NDA synthesized in Example 1 and 500 ml of dehydrated dichloromethane were charged and stirred to completely dissolve.
[0089]
This three-necked flask was immersed in ice water at 3.0 ° C., and 17 ml (129 mmol) of diethylaminosulfur trifluoride (DAST) was slowly added while maintaining this temperature. Subsequently, stirring was continued at 23 ° C. for 12 hours while flowing argon gas through the flask. The reaction solution was slowly transferred into ice water and extracted with dichloromethane to obtain reaction solution A.
[0090]
When this reaction liquid A was analyzed by gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), 6-difluoromethyl-2-formylnaphthalene (product 2) and 2,6-bis (difluoromethyl) naphthalene as products were analyzed. Formation of (Product 1) was confirmed.
[0091]
Furthermore, the reaction solution A was separated and purified by silica gel column chromatography to obtain 5.9 g (yield 63%) of 2,6-bis (difluoromethyl) naphthalene.
[0092]
The results for products 1 and 2 are shown below. The GC-MS spectra of these products 1 and 2 are shown in FIGS.¹H-NMR,¹³C-NMR and¹⁹F-NMR charts are shown in FIGS.
[0093]
(1) 2,6-bis (difluoromethyl) naphthalene (product 1):
(A) Mass spec 228 (M⁺)
(B)¹H-NMR;
Chemical shift δ (ppm): (solvent; CDCl_Three, Internal standard substance; TMS)
(C)¹³C-NMR;
Chemical shift δ (ppm): (solvent; CDCl_Three, Internal standard substance; TMS)
(D)¹⁹F-NMR;
Chemical shift δ (ppm): (solvent; CDCl_ThreeInternal standard substance: trifluoroacetic acid)
(2) 6-Difluoromethyl-2-formylnaphthalene (Product 2):
(A) Mass spec 206 (M⁺)
Example 3: Synthesis of 2,6-bis (bromodifluoromethyl) naphthalene and 2-bromodifluoromethyl-6-difluoromethylnaphthalene
A 100 ml separable flask equipped with a cooler, a gas introduction tube, and a ribbon heater was charged with 0.21 g (0.9 mmol) of 2,6-bis (difluoromethyl) naphthalene synthesized in Example 2 and 20 ml of carbon tetrachloride. Stir to dissolve completely. After bubbling argon gas into the solution for 30 minutes, 0.5 ml (9.7 mmol) of bromine was added, and the temperature was raised to 80 ° C.
[0094]
Thereafter, a 25 W fluorescent lamp was irradiated for 120 hours from the bottom of the separable flask while bubbling argon gas.
[0095]
After the reaction, the solution was washed with an aqueous sodium thiosulfate solution and then analyzed by GC-MS. As a result, it was confirmed that 2,6-bis (bromodifluoromethyl) naphthalene (product 3) and 2-bromodifluoromethyl-6-difluoromethylnaphthalene (product 4) were formed.
[0096]
Further, the reaction solution was separated and purified by silica gel column chromatography to obtain 0.17 g (yield 50%) of 2,6-bis (bromodifluoromethyl) naphthalene.
[0097]
The results for products 3 and 4 are shown below. The GC-MS spectra of products 3 and 4 are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
[0098]
(3) 2,6-bis (bromodifluoromethyl) naphthalene (product 3):
(A) Mass spec 387 (M⁺)
(4) 2-Bromodifluoromethyl-6-difluoromethylnaphthalene (Product 4):
(A) Mass spec 307 (M⁺)
Example 4: Removal effect of hydrogen bromide
A Pyrex glass reaction apparatus equipped with a cooler and an argon gas introduction tube was charged with 60 ml of carbon tetrachloride and 8.9 g (0.05 mol) of 1,4-bis (difluoromethyl) benzene, and then bubbled with argon for 30 minutes ( (Flow rate 10 ml / min). After raising the temperature until carbon tetrachloride was refluxed, 5.1 ml (0.1 mol) of bromine was added, and light irradiation was performed with a halogen lamp (500 W) installed inside the reaction vessel. The reaction temperature was 80 ° C. During the reaction, argon bubbling was continued to carry out the reaction while removing the generated hydrogen bromide. Removal of hydrogen bromide was confirmed by changing the pH of 50 ml of trapped water to the acidic side (pH 2 or less) after the reaction. Bromine was added in an amount of 2 ml (0.039 mol) every 6 hours during the reaction.
[0099]
After light irradiation with a halogen lamp (500 W) for 6 hours, as a result of GC-MS of the reaction solution, 1,4-bis (bromodifluoromethyl) benzene (product 5) and 1-bromodifluoromethyl-4-difluoromethyl Formation of benzene (product 6) was confirmed. In the GC analysis performed separately, the relative ratio of the raw material, product 5 and product 6 was 70/25/5.
[0100]
Similarly, 14.3 g (yield: 85%) of product 5 was obtained by concentrating, purifying and separating the reaction solution after irradiation with light with a halogen lamp (500 W) for 48 hours.
[0101]
Comparative Example 1: Hydrogen bromide saturated system
In Example 4, a photobromination reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that a UV lamp was used as the light source instead of the halogen lamp (500 W) and bubbling with argon was not performed.
[0102]
The obtained reaction solution was subjected to GC-MS analysis and GC analysis in the same manner as in Example 4. As a result, the yield of product 5 was 25%.
[0103]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, a photobromination reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the light source was changed from a UV lamp to a fluorescent lamp. The yield of product 5 was 30%.
[0104]
Example 5: Removal of hydrogen bromide by water addition
In Example 4, instead of bubbling with argon, 5 ml of water was further added to the reaction system, and light irradiation was performed with a halogen lamp (500 W) to perform a photobromination reaction. When the pH of the aqueous layer was measured after 48 hours of irradiation, it was changed to an acidic side (pH 3) compared to before the reaction.
[0105]
The reaction solution thus obtained was concentrated, purified, and separated in the same manner as in Example 4 to obtain 14.0 g of product 5 (yield: 83%).
[0106]
Comparative Example 3: Removal of hydrogen bromide by a system saturated with hydrogen bromide
In Example 4, instead of bubbling with argon, 5 g of hydrogen bromide-saturated water was further added to the reaction system, and light irradiation was performed with a fluorescent lamp to perform a photobromination reaction. Although light irradiation was performed for 48 hours, the production | generation of neither the product 5 nor the product 6 was confirmed.
[0107]
Example 6: NaIO_FourRemoval of hydrogen bromide
In Example 4, instead of bubbling with argon, 10% sodium periodate (NaIO_Four) 5 ml of aqueous solution was added to carry out photobromination reaction. The reaction solution after 48 hours of light irradiation was concentrated, purified and separated in the same manner as in Example 4 to obtain 13.5 g (yield: 80%) of product 5.
[0108]
Example 7: Oxygen removal
A reactor made of Pyrex glass equipped with a cooler and an argon gas inlet tube was charged with 60 ml of carbon tetrachloride and 8.9 g (0.05 mol) of 1,4-bis (difluoromethyl) benzene, and stirred vigorously. Argon bubbling was performed for 10 minutes (flow rate 10 ml / min) to remove oxygen in the solution. After raising the temperature until carbon tetrachloride was refluxed, 5.1 ml (0.1 mol) of bromine was added, and light irradiation was performed with a halogen lamp (500 W) installed inside the reaction vessel. The reaction temperature was 80 ° C. During the reaction, argon bubbling was continued to carry out the reaction while removing the generated hydrogen bromide. Removal of hydrogen bromide was confirmed by changing the pH of 50 ml of water in the trap to the acidic side (pH 2 or less) after the reaction. Bromine was added in an amount of 2 ml (0.039 mol) every 6 hours during the reaction.
[0109]
After light irradiation with a halogen lamp (500 W) for 6 hours, as a result of GC-MS of the reaction solution, 1,4-bis (bromodifluoromethyl) benzene (product 5) and 1-bromodifluoromethyl-4-difluoromethylbenzene Formation of (Product 6) was confirmed. In the GC analysis performed separately, the relative values of the areas of the raw material, the product 5 and the product 6 were 70/25/5.
[0110]
14.3 g (yield: 85%) of product 5 was obtained by concentrating, purifying, and separating the reaction solution after the light irradiation for 48 hours.
[0111]
Comparative Example 4: No Ar bubbling (O₂Impact of)
Pyrex glass reactor equipped with a cooler (reactor not equipped with an argon gas introduction pipe in the reactor of Example 7), carbon tetrachloride 60 ml, 1,4-bis (difluoromethyl) benzene8. 9g was charged. The temperature was raised until carbon tetrachloride was refluxed, and 5.1 ml (0.1 mol) of bromine was added. Next, light irradiation was performed with a halogen lamp (500 W) installed inside the reaction solution. A white precipitate formed after light irradiation for 48 hours was filtered. As a result of GC-MS of the filtrate, formation of 1,4-bis (bromodifluoromethyl) benzene (product 5) and 1-bromodifluoromethyl-4-difluoromethylbenzene (product 6) was confirmed.
[0112]
By concentrating, purifying, and separating the reaction solution after the light irradiation for 48 hours, 5.1 g (yield: 30%) of the product 5 was obtained.
[0113]
Further, as a result of separately performing IR analysis on the white precipitate, absorption derived from a carboxyl group was confirmed. From this, it is considered that carboxylic acid was by-produced by the reaction between the reaction intermediate and oxygen.
[0114]
Comparative Example 5: Hydrogen bromide saturated system
In Example 7, a photobromination reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that a UV lamp was used as the light source instead of the halogen lamp (500 W) and bubbling with argon was not performed.
[0115]
The obtained reaction solution was subjected to GC-MS analysis and GC analysis in the same manner as in Example 7. As a result, the yield of product 1 was 25%.
[0116]
Comparative Example 6
In Comparative Example 5, a photobromination reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 5 except that the light source was changed from a UV lamp to a fluorescent lamp. The yield of product 5 was 30%.
[0117]
Example 8: Effect of fluorescent lamp
A Pyrex glass reaction apparatus equipped with a cooler and an argon gas introduction tube was charged with 60 ml of carbon tetrachloride and 8.9 g (0.05 mol) of 1,4-bis (difluoromethyl) benzene, and then bubbled with argon for 30 minutes ( (Flow rate 10 ml / min). After raising the temperature until carbon tetrachloride was refluxed, 5.1 ml (0.1 mol) of bromine was added, and light irradiation was performed with a fluorescent lamp (7.5 W) installed inside the reaction vessel. The reaction temperature was 80 ° C. During the reaction, argon bubbling was continued to carry out the reaction while removing the generated hydrogen bromide. Removal of hydrogen bromide was confirmed by changing the pH of 500 ml of trapped water to the acidic side (pH 2 or less) after the reaction. Bromine was added in an amount of 2 ml (0.039 mol) every 6 hours during the reaction.
[0118]
After light irradiation for 6 hours, as a result of GC-MS of the reaction solution, 1,4-bis (bromodifluoromethyl) benzene (product 5) and 1-bromodifluoromethyl-4-difluoromethylbenzene (product 6) Generation was confirmed. In the GC analysis performed separately, the relative ratio of the raw material, product 5 and product 6 was 50/40/10.
[0119]
By concentrating, purifying, and separating the reaction solution after the light irradiation for 48 hours, 14.0 g (yield 83%) of product 5 was obtained.
[0120]
Example 9
In Example 8, the same operation as in Example 8 was performed except that a halogen lamp (500 W) was used as the light source instead of the fluorescent lamp (7.5 W). By concentrating, purifying, and separating the reaction solution after 48 hours of light irradiation, 14.3 g (yield 85%) of product 5 was obtained.
[0121]
Comparative Example 7
In Example 8, a photobromination reaction was performed in the same manner as in Example 8 except that a UV lamp was used as the light source instead of the fluorescent lamp (7.5 W) and bubbling with argon was not performed.
[0122]
The obtained reaction solution was subjected to GC-MS analysis and GC analysis in the same manner as in Example 8. As a result, the yield of product 5 was 25%.
[0123]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a halogen-containing aromatic compound useful as a raw material for a resin excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric property and low refractive index, particularly a halogen-containing aromatic compound having a bromodifluoroalkyl group. Group compounds can be produced in high yield and at low cost. In particular, in producing the halogen-containing aromatic compound (II) by photobromination reaction, i) while removing hydrogen bromide generated in the reaction system; and / or ii) in particular, oxygen present in the reaction system Is removed before the reaction and / or by removing oxygen present in the reaction system, in an atmosphere having a low oxygen content; and if necessary, iii) appropriately combining a step of irradiating a fluorescent lamp as a light source By carrying out the photobromination reaction, the desired aromatic compound (II) can be obtained in a high yield, and the aromatic compound (II) can be obtained in a high yield, which facilitates purification. Manufacturing cost can be suppressed.
[0124]
Moreover, according to this invention, a novel halogen-containing naphthalene compound is provided. The halogen-containing naphthalene compound of the present invention is useful as a resin material excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric property, and low refractive index.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a GC-MS spectrum of 2,6-bis (difluoromethyl) naphthalene (product 1).
FIG. 2 is a GC-MS spectrum of 6-difluoromethyl-2-formylnaphthalene (Product 2).
FIG. 3 is a GC-MS spectrum of 2,6-bis (bromodifluoromethyl) naphthalene (product 3).
FIG. 4 is a GC-MS spectrum of 2-bromodifluoromethyl-6-difluoromethylnaphthalene (product 4).
FIG. 5 shows 2,6-bis (difluoromethyl) naphthalene (product 1).¹It is a chart of H-NMR.
FIG. 6 shows only solvent¹It is a chart of H-NMR.
FIG. 7 shows 2,6-bis (difluoromethyl) naphthalene (product 1).¹⁹It is a chart of F-NMR.
FIG. 8 shows 2,6-bis (difluoromethyl) naphthalene (product 1).¹⁹It is a chart of F-NMR.
FIG. 9 shows 2,6-bis (difluoromethyl) naphthalene (product 1).¹³It is a chart of C-NMR.
FIG. 10 shows the solvent¹³It is a chart of C-NMR.

Claims (10)

_{(CH 2)} n CX 2 H group (wherein, X represents a fluorine or chlorine atom, this time, X is may be the same or different, n represents and Table Wa an integer of 0 to 4, this time , when n is 0, X represents a fluorine atom, when n is 1 to 4, X is fluorine or chlorine atom of an aromatic compound having a table Wa to) (I) and a brominating agent light In the method for producing an aromatic compound (II) having a (CH ₂ ) _n CX ₂ Br group comprising bromination reaction, the photobromination reaction is performed by removing oxygen present in the reaction system before the reaction. and / or manufacturing method performed in a low atmosphere of oxygen content while removed during the reaction. The process according to claim 1, wherein the brominating agent is bromine or bromotrichloromethane . Oxygen present in the reaction system is removed from the system by at least one method selected from the group consisting of blowing an inert gas into the reaction system, depressurizing the reaction system, and ultrasonic irradiation or vigorous stirring. The method according to claim 1 or 2, wherein the method is driven out . The method according to claim 3, wherein oxygen present in the reaction system is driven out of the system by blowing an inert gas into the reaction system. The photobromination reaction is further carried out by blowing an inert gas into the reaction system to drive out the generated hydrogen bromide to the outside, and the reaction is made into a multi-phase of an organic phase / aqueous phase to generate hydrogen bromide generated in the organic phase. Hydrogen bromide generated in the reaction system by at least one method selected from the group consisting of driving the hydrogen phase into the aqueous phase and coexisting an oxidizing agent in the reaction system and converting the generated hydrogen bromide to bromine The method according to claim 1, wherein the method is performed while removing water. Light bromination reaction is carried out under irradiation of fluorescent lamp as a light source, the method according to any one of claims 1-5. It is the reaction temperature of the light bromination reaction 40 ° C. or more, The method according to any one of claims 1-6. The method according to any one of claims 1 to 7 , wherein the photobromination reaction is performed while irradiating light having a wavelength of 390 to 600 nm. The aromatic compound (I) is CF ₂ The method according to claim 1, which has an H group. The aromatic compound (I) is α, α, α ′, α ′,-tetrafluoro-p-xylene or the following formula:

In a compound represented A method according to any one of claims 1-9.

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