JP3813029B2 - Cement composition and hardened cement using the same - Google Patents

Description

【０００６】
【化６】

【０００７】
【化７】

【０００８】
【化８】

【０００９】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１０】
本発明で使用するチオシアン酸塩類とは、強度発現性の向上に必要であり、成分的に特に限定されるものでなく、チオシアン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの一種又は二種以上からなるものである。特に、ナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシウム塩の使用が経済的に好ましい。
チオシアン酸塩類の使用量は、セメント100重量部に対して、0.5〜５重量部が好ましい。0.5重量部未満では強度発現性が悪い場合があり、５重量部を越えるとセメント組成物の流動性が悪くなる場合がある。
【００１１】
本発明で使用するポリカルボン酸系減水剤とは、セメント分散効果、減水効果、及び流動性保持効果を有するものである。
本発明の式(1)、(2)、及び(3)の構成単位からなる共重合体(Ｉ)は、ポリオキシエチレンモノアリルモノアルキルエーテル、無水マレイン酸、及びスチレン単量体を共重合して得られる。
【００１２】
【化９】

【００１３】
【化１０】

【００１４】
【化１１】

【００１５】
式(1)におけるＲは、水素又は炭素数１〜５のアルキル基である。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、及びイソアミル基等が挙げられる。
【００１６】
本発明における共重合体(Ｉ)中のオキシエチレン単位の重合度は重要であり、分子中のカルボキシル基の量に依存する。
即ち、共重合体(Ｉ)中のカルボキシル基１モルに対して、ｎ、即ち、オキシエチレン単位が10〜60モルであることが好ましく、15〜50モルであることがより好ましい。オキシエチレン単位が10モル未満では脱型時の短期強度発現性が劣り、ブリージング率も高い場合があり、60モルを越えるとモルタルやコンクリート（以下、セメント混練物という）の流動性が低下する場合がある。
本発明におけるカルボキシル基としては、遊離のカルボキシル基の他、酸無水物基に水を加えた場合に加水分解して生じる２モルのカルボキシル基も含まれ、さらに、これらカルボキシル基が、塩又は加水分解しやすいエステルとして存在する場合も本発明におけるカルボキシル基に含まれる。
本発明の共重合体(Ｉ)は、使用に際して水と共存する。その際に無水マレイン酸が開環して生じる２個のカルボキシル基は親水性であるが、セメントの水和遅延因子である。
そこで、他の親水性単位であるオキシエチレンの重合度を調整し、カルボキシル基とポリオキシエチレン単位とのモル比を１：10〜60にすることにより、水和遅延がなくセメント混練物の流動性が良好なセメント用の減水剤が得られる。
【００１７】
本発明の共重合体(Ｉ)の分子量は5,000〜100,000が好ましく、10,000〜80,000がより好ましい。5,000未満では減水効果が不充分となる場合があり、100,000を越えるとセメント混練物の流動性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の式(4)の構成単位からなる共重合体(II)は、ポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテルと無水マレイン酸を共重合し、ポリオキシエチレンモノアリルエーテルとエステル化することにより得られる。
ここで、式(4)中のｌとmは、オキシエチレン単位のモル数である。
【００１９】
【化１２】

【００２０】
本発明の共重合体(II)の分子量は5,000〜100,000である。5,000未満では減水効果が不充分となる場合があり、100,000を越えるとセメント混練物の流動性が低下する場合がある。
本発明の共重合体(II)は共重合体(Ｉ)と組み合せて使用するが、その配合比率は、共重合体(Ｉ) 100重量部に対して、共重合体(II)50〜100重量部がセメント混練物の流動性保持の面から好ましい。
【００２１】
本発明で使用するポリカルボン酸系減水剤は粉状でも水溶液状でも使用可能である。
粉状として使用する際に、ポリカルボン酸系減水剤自体が粉状になり難い性状である場合には、無機粉体に坦持させて粉体とする方法や、多価金属との塩にすることにより粉体として取扱い可能な性状にする方法などにより粉体とすることが可能である。
粉状で使用するポリカルボン酸系減水剤の平均粒径は、0.1〜500μｍが好ましい。平均粒径500μｍを越える粉体では溶媒に対する溶解速度の違いや偏析などにより本来の性能が再現よく得られず好ましくない場合がある。
【００２２】
ポリカルボン酸系減水剤の使用量は、セメント100重量部に対して、0.5〜５重量部が好ましい。0.5重量部未満ではセメント分散効果や減水効果が十分でなく、５重量部を越えてもさらなる効果が期待できず、経済的に好ましくない。
【００２３】
本発明では、チオシアン酸塩類とポリカルボン酸系減水剤とをセメント混和材として使用するが、粉状でも水溶液状でも使用可能である。
【００２４】
本発明で使用するセメントとしては、普通・早強・超早強等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ又はシリカを混合した各種混合セメント、あるいはポルトランドセメントに膨張材を混合した膨張セメント等が挙げられる。
【００２５】
本発明の各材料を混合する装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能である。例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウターミキサー等の使用が可能である。
また、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部又は全部を混合しておいても差し支えない。
【００２６】
本発明では、前記各材料の他に、砂や砂利などの骨材、セメント膨張材、凝結調整剤、ＡＥ剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョン、酸化カルシウムや水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩、及びアルカリ金属重亜硫酸塩等の硫酸塩、ベントナイト等の粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びに、ホウ酸等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２７】
本発明ではセメント組成物の粘性を改良し、ブリージングや骨材沈降のような材料分離を防止する目的や、材料分離を防止し高流動性を得る目的で増粘剤を併用することができる。
増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子、澱粉、ザンタンガム、アラビアガム、ウエランガム、及びアルギン酸ナトリウム等の天然多糖類、並びに、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、及びポリ酢酸ビニル等の合成高分子が挙げられる。これらの中では効果が大きい面でセルロース系高分子の使用が好ましい。
増粘剤の使用量は、セメント100重量部に対して、0.0001〜1.0重量部が好ましく、0.001 〜0.5重量部がより好ましい。0.0001重量部未満では添加効果がなく、1.0重量部を越えると粘性が大きくなりコンクリートの施工性が悪くなる場合がある。
【００２８】
本発明において、セメント硬化体を製造する際の成型方法は特に限定されるものではなく、形状や大きさによっても異なるので一義的に決めることはできない。例えば、ボックスカルバートやＵ字型コンクリート溝などを製造する場合は、型枠内にセメント混練物を高流動化して流し込んだり、あるいは、微振動で締め固めることにより成型される。また、ヒューム管、パイル、及びポール等は遠心力で成型される。
遠心力成型条件は、セメント硬化体の種類により異なるが、通常、３段階に分けて遠心力をかけるもので、重力加速度は１〜30Ｇ程度である。
【００２９】
本発明のセメント硬化体は、初期に脱型可能であり、材齢12時間程度から実用強度を発現するが、脱型後に水中養生や散水養生を行なうことが、品質向上の面から好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実験例により本発明を詳細に説明する。
【００３１】
実験例１
コンクリート中の単位量をセメント500kg/m³、水200kg/m³、細骨材870kg/m³、及び粗骨材720kg/m³とし、セメント100重量部に対して、表１に示す減水剤と、チオシアン酸塩類ａ３重量部とを配合し、コンクリートを調製し、そのスランプフローと圧縮強度を測定した。結果を表２に併記する。
なお、減水剤とチオシアン酸塩類は練り混ぜ水と同時に添加した。
【００３２】
＜使用材料＞
セメントα：早強ポルトランドセメント、ブレーン値4,460cm²/g、市販品
セメントβ：普通ポルトランドセメント、ブレーン値3,340cm²/g、市販品
チオシアン酸塩類ａ：チオシアン酸カルシウム、試薬一級
細骨材 ：新潟県姫川産砂
粗骨材 ：新潟県姫川産川砂利
水 ：水道水
減水剤 ：ポリカルボン酸系減水剤、式(5)、(6)、及び(3)の構成単位からなる共重合体(III)、式(7)に示す構成単位からなる共重合体(IV)、並びに、これらをブレンドして表１に示すように調製したもの
【００３３】
【化１３】

【００３４】
【化１４】

【００３５】
【化１５】

【００３６】
【化１６】

【００３７】
【表１】

【００３８】
＜試験方法＞
スランプフロー：財団法人、沿岸開発技術センター及び漁港漁村建設技術研究所発行、水中不分離性コンクリート・マニュアル、付録「水中分離性コンクリートの試験、スランプフロー試験」に従い、コンクリートの広がりを直角方向に２点測定
圧縮強度 ：10φ×20cmの供試体を作製して、JIS A 1108に準じて測定
【００３９】
【表２】

【００４０】
実験例２
セメントαと、セメント100重量部に対して、減水剤Ｈ1.0重量部を使用し、表３に示すチオシアン酸塩類を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００４１】
＜使用材料＞
チオシアン酸塩類ｂ：チオシアン酸カリウム、試薬一級
チオシアン酸塩類ｃ：チオシアン酸ナトリウム、試薬一級
チオシアン酸塩類ｄ：チオシアン酸アンモニウム、試薬一級
【００４２】
【表３】

【００４３】
【発明の効果】
本発明のセメント組成物を使用することにより、初期強度発現性が良好で、施工性の良好なコンクリートが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a cement admixture used in civil engineering and construction, a cement composition, a hardened cement body using the same, and a method for producing the same.
In the present invention, the hardened cement body is a generic term for a cement paste, a mortar, or a concrete manufactured product, or a secondary concrete product or concrete structure combined with a reinforcing bar or the like.
[0002]
[Prior art and its problems]
In recent years, due to the difficulty of securing on-site workers and the increase in large-scale construction, for the purpose of labor-saving in construction, normal portland cement or mixed cement is blended with a water reducing agent or thickener to eliminate the need for compaction. Alternatively, concrete compositions that can be compacted by slight vibration have been proposed (JP-A-3-45522, JP-A-3-237049, etc.).
However, these concrete compositions have a problem that initial strength development is poor.
[0003]
As a result of various investigations to solve the above problems, the present inventor uses a specific cement admixture, so that the initial strength development is good and the material separation resistance is high, and compaction is unnecessary. The present invention was completed by obtaining the knowledge that no concrete can be obtained.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a cement composition comprising the following (A) to (C),
(A) Cement (B) 100 parts by weight of cement, 0.5 to 5 parts by weight of one or more of alkali metal salts or alkaline earth metal salts of thiocyanic acid and (C) 100 parts by weight of cement ( 0.5 to 5.0 parts by weight of a polycarboxylic acid-based water reducing agent containing C-1) and (C-2) (C-1) From the structural units represented by formulas (1), (2), and (3) R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the number of moles n of oxyethylene units is 10 to 60 moles per mole of carboxyl groups in the copolymer (I), and the molecular weight Copolymer having a molecular weight of 5,000 to 100,000 (I)
(C-2) (C-1) Copolymer (I) Copolymer (II) 50-100 having a molecular weight of 5,000-100,000 consisting of the structural unit represented by formula (4) with respect to 100 parts by weight Parts by weight
A cement cured body made from the concrete containing the cement composition.
[0005]
[Chemical formula 5]

[0006]
[Chemical 6]

[0007]
[Chemical 7]

[0008]
[Chemical 8]

[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0010]
The thiocyanates used in the present invention are necessary for improving the strength development, and are not particularly limited in terms of components. One or two of thiocyanic acid alkali metal salt and alkaline earth metal salt are used. It consists of the above. In particular, it is economically preferable to use a sodium salt, a potassium salt, or a calcium salt.
The amount of thiocyanate used is preferably 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of cement. If it is less than 0.5 part by weight, the strength development may be poor, and if it exceeds 5 parts by weight, the fluidity of the cement composition may be deteriorated.
[0011]
The polycarboxylic acid water reducing agent used in the present invention has a cement dispersing effect, a water reducing effect, and a fluidity retaining effect.
The copolymer (I) comprising the structural units of the formulas (1), (2), and (3) of the present invention is a copolymer of polyoxyethylene monoallyl monoalkyl ether, maleic anhydride, and a styrene monomer. Is obtained.
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
[Chemical Formula 10]

[0014]
Embedded image

[0015]
R in the formula (1) is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, an amyl group, and an isoamyl group.
[0016]
The degree of polymerization of the oxyethylene units in the copolymer (I) in the present invention is important and depends on the amount of carboxyl groups in the molecule.
That is, it is preferable that n, ie, an oxyethylene unit is 10-60 mol with respect to 1 mol of carboxyl groups in the copolymer (I), and more preferably 15-50 mol. If the oxyethylene unit is less than 10 mol, the short-term strength development at the time of demolding may be inferior and the breathing rate may be high. If the oxyethylene unit exceeds 60 mol, the flowability of mortar and concrete (hereinafter referred to as cement kneaded material) will be reduced. There is.
In addition to the free carboxyl group, the carboxyl group in the present invention includes a 2 mol carboxyl group that is hydrolyzed when water is added to the acid anhydride group. The carboxyl group in the present invention is also included when it exists as an ester that is easily decomposed.
The copolymer (I) of the present invention coexists with water in use. At that time, the two carboxyl groups generated by the ring opening of maleic anhydride are hydrophilic, but they are cement hydration delay factors.
Therefore, by adjusting the degree of polymerization of oxyethylene, which is another hydrophilic unit, and adjusting the molar ratio of the carboxyl group to the polyoxyethylene unit to 1:10 to 60, there is no hydration delay and the flow of the cement kneaded product is reduced. A water reducing agent for cement with good properties can be obtained.
[0017]
The molecular weight of the copolymer (I) of the present invention is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000. If it is less than 5,000, the water reducing effect may be insufficient, and if it exceeds 100,000, the fluidity of the cement kneaded material may be reduced.
[0018]
The copolymer (II) comprising the structural unit of the formula (4) of the present invention is obtained by copolymerizing polyoxyethylene monoallyl monomethyl ether and maleic anhydride and esterifying with polyoxyethylene monoallyl ether. .
Here, l and m in the formula (4) are the number of moles of oxyethylene units.
[0019]
Embedded image

[0020]
The molecular weight of the copolymer (II) of the present invention is 5,000 to 100,000. If it is less than 5,000, the water reducing effect may be insufficient, and if it exceeds 100,000, the fluidity of the cement kneaded material may be reduced.
The copolymer (II) of the present invention is used in combination with the copolymer (I), and the blending ratio thereof is 50 to 100 copolymer (II) with respect to 100 parts by weight of the copolymer (I). Part by weight is preferable from the viewpoint of maintaining the fluidity of the cement kneaded material.
[0021]
The polycarboxylic acid water reducing agent used in the present invention can be used in the form of powder or aqueous solution.
When using as a powder, if the polycarboxylic acid-based water reducing agent itself is difficult to be powdered, it can be supported by an inorganic powder to form a powder, or a salt with a polyvalent metal. Thus, it is possible to obtain a powder by a method of making it a property that can be handled as a powder.
The average particle size of the polycarboxylic acid-based water reducing agent used in powder form is preferably 0.1 to 500 μm. If the average particle size exceeds 500 μm, the original performance cannot be obtained with good reproducibility due to the difference in dissolution rate in the solvent or segregation, which may be undesirable.
[0022]
The amount of the polycarboxylic acid water reducing agent used is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the cement dispersing effect and water reducing effect are not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, no further effect can be expected, which is economically undesirable.
[0023]
In the present invention, thiocyanates and a polycarboxylic acid-based water reducing agent are used as a cement admixture, but they can be used in a powder form or an aqueous solution form.
[0024]
As the cement used in the present invention, various portland cements such as normal, early strength, and super early strength, various mixed cements in which blast furnace slag, fly ash or silica is mixed with these Portland cements, or an expansion material is mixed with Portland cement. Expanded cement and the like.
[0025]
Any existing stirring device can be used as a device for mixing the materials of the present invention. For example, a tilting barrel mixer, an omni mixer, a V-type mixer, a Henschel mixer, and a Nauter mixer can be used.
Moreover, mixing may mix each material at the time of construction, and may mix part or all beforehand.
[0026]
In the present invention, in addition to the above materials, aggregates such as sand and gravel, cement expansion material, setting agent, AE agent, antifoaming agent, thickener, rust inhibitor, antifreeze agent, polymer emulsion, oxidation Calcium compounds such as calcium and calcium hydroxide, sulfates such as alkali metal sulfate, alkali metal sulfite, and alkali metal bisulfite, clay minerals such as bentonite, ions such as zeolite, hydrotalcite, and hydrocalumite One or two or more of exchangers, inorganic phosphates, boric acid and the like can be used in combination as long as the object of the present invention is not substantially inhibited.
[0027]
In the present invention, a thickener can be used in combination for the purpose of improving the viscosity of the cement composition and preventing material separation such as breathing and aggregate sedimentation, and preventing material separation and obtaining high fluidity.
As thickeners, cellulose-based polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, methylethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose, starch, xanthan gum, gum arabic, welan gum, natural polysaccharides such as sodium alginate, and polyvinyl alcohol, Examples include synthetic polymers such as sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylamide, and polyvinyl acetate. Among these, the use of a cellulosic polymer is preferable because of its great effect.
The amount of the thickener used is preferably 0.0001 to 1.0 part by weight and more preferably 0.001 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of cement. If it is less than 0.0001 part by weight, there is no effect of addition, and if it exceeds 1.0 part by weight, the viscosity increases and the workability of the concrete may deteriorate.
[0028]
In the present invention, the molding method for producing the hardened cement body is not particularly limited and cannot be determined uniquely because it varies depending on the shape and size. For example, when manufacturing a box culvert, a U-shaped concrete groove, etc., the cement kneaded material is poured into a mold with high fluidity, or it is molded by compacting with fine vibration. Further, the fume tube, the pile, the pole, and the like are molded by centrifugal force.
Centrifugal force molding conditions vary depending on the type of hardened cement, but usually apply centrifugal force in three stages, and the gravitational acceleration is about 1 to 30 G.
[0029]
The hardened cement body of the present invention can be demolded at an early stage and exhibits practical strength from about 12 hours of age. However, it is preferable to perform underwater curing and watering curing after demolding from the viewpoint of quality improvement.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by experimental examples.
[0031]
Experimental example 1
Unit amount of cement 500 kg / m ³ in concrete, water 200 kg / m ^3, the fine aggregate 870 kg / m ^3, and coarse aggregate 720 kg / m ^3, relative to 100 parts by weight of cement, water reducing agents shown in Table 1 And 3 parts by weight of thiocyanate a were mixed to prepare concrete, and its slump flow and compressive strength were measured. The results are also shown in Table 2.
The water reducing agent and thiocyanates were added together with the kneaded water.
[0032]
<Materials used>
Cement α: Early strength Portland cement, brane value 4,460 cm ² / g, commercial cement β: Normal portland cement, brane value 3,340 cm ² / g, commercial thiocyanate a: calcium thiocyanate, reagent primary fine aggregate: Coarse aggregate from Himekawa, Himekawa, Niigata: Gravel water from Himekawa, Niigata: Tap water reducing agent: Polycarboxylic acid-based water reducing agent, copolymer consisting of structural units of formulas (5), (6), and (3) (III), a copolymer (IV) comprising the structural unit represented by formula (7), and those prepared by blending them as shown in Table 1.
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
[Table 1]

[0038]
<Test method>
Slump flow: Issued by the Foundation, Coastal Development Technology Center and Fishing Port and Fishing Village Construction Technology Research Institute, underwater inseparable concrete manual, appendix “Test of underwater separable concrete, slump flow test”. Point measurement compressive strength: Measured in accordance with JIS A 1108 by preparing a specimen of 10φ × 20cm
[Table 2]

[0040]
Experimental example 2
It was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 except that 1.0 part by weight of water reducing agent H was used with respect to cement α and 100 parts by weight of cement, and thiocyanates shown in Table 3 were used. The results are also shown in Table 3.
[0041]
<Materials used>
Thiocyanates b: potassium thiocyanate, reagent primary thiocyanates c: sodium thiocyanate, reagent primary thiocyanates d: ammonium thiocyanate, reagent primary
[Table 3]

[0043]
【The invention's effect】
By using the cement composition of the present invention, concrete having good initial strength and good workability can be obtained.

Claims (2)

A cement composition comprising the following (A) to (C).
(A) Cement (B) 100 parts by weight of cement, 0.5 to 5 parts by weight of one or more of alkali metal salts or alkaline earth metal salts of thiocyanic acid and (C) 100 parts by weight of cement ( 0.5 to 5.0 parts by weight of a polycarboxylic acid-based water reducing agent containing C-1) and (C-2) (C-1) From the structural units represented by formulas (1), (2), and (3) R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the number of moles n of oxyethylene units is 10 to 60 moles per mole of carboxyl groups in the copolymer (I), and the molecular weight Copolymer having a molecular weight of 5,000 to 100,000 (I)
(C-2) (C-1) Copolymer (I) Copolymer (II) 50-100 having a molecular weight of 5,000-100,000 consisting of the structural unit represented by formula (4) with respect to 100 parts by weight Parts by weight

A hardened cement body comprising a concrete containing the cement composition according to claim 1 .