JP3810354B2 - Method for producing aliphatic-aromatic copolyester resin foam and foam sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂発泡体の製造方法及びその発泡シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステル系樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、融点が高く、透明であり強靭で、形状保持性が良好なために、繊維、録画用テープ、壜などに成形されて広く利用されている。ところが、芳香族ポリエステル系樹脂は、自然に分解する性質を持たないために、廃棄したあともそのままの形で永く残るので、最近はそのリサイクル方法等が検討されている。他方、脂肪族ポリエステル系樹脂、例えばポリ乳酸樹脂は、一般に耐熱性が低いために、広く利用されるに至っていないが、自然に分解する性質、すなわち生分解性を持っているので、最近は環境にやさしい物質として注目を集めるに至っている。
【０００３】
脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂は、脂肪族エステルと芳香族エステルとが混在する樹脂であって、脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族ポリエステル系樹脂とのほぼ中間の性質を持っている。この場合、脂肪族エステルと芳香族エステルの成分として何を用いるか、また脂肪族酸と芳香族酸とをどのような割合で混在させるかによって、脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂は性質の異なったものとなる。脂肪族酸と芳香族酸との割合が、それぞれ３０〜９５モル％及び５〜７０モル％であるような脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂は、生分解性を持った実用性のある樹脂だと云われている。
【０００４】
上述のような生分解性を持った脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂（以下、これを脂芳樹脂と略称する）は、一般に結晶性の樹脂である。従って、脂芳樹脂を加熱すると、脂芳樹脂は融点付近で急激に溶融し、その結果溶融粘度の低い液体となる。だから、脂芳樹脂を押出機に入れて押出機内で発泡剤を圧入して押し出し発泡させようとすると、押し出された樹脂は粘度が低いために、気泡を保持することができない。そのために、この樹脂はこれを押し出しにより発泡させることが困難である。従って、脂芳樹脂の発泡を記載した文献は極めて少ない。
【０００５】
特表２０００−５１０１８９号公報は、特定の脂芳樹脂を用いて、これを発泡させることを記載している。その場合の特定の脂芳樹脂とは、普通の脂芳樹脂の末端に分岐剤を付加して得られた樹脂である。そこで用いられている分岐剤は、例えばペンタエリスリトールのような多価アルコール、又はトリメリット酸のような多塩基酸であって、樹脂の溶融粘度を高めるためのものである。従って、この公報は、脂芳樹脂に多価アルコール又は多塩基酸のような多官能化合物を付加し、これによって樹脂の溶融粘度を上昇させて、発泡を容易にしようとする試みの１つを示している。
【０００６】
特表２０００−５１０１８９号公報は、実施例２において上述のようにして溶融粘度を高めて、脂芳樹脂を実際に発泡させた例を記載している。そこでは、普通の脂芳樹脂に上述の分岐剤を結合させて融点が１０９℃の特殊な脂芳樹脂を作り、これを押出機に入れ、これに窒素発泡剤を圧入し、樹脂温度を１２０℃にして押出機から押し出し、発泡させて０．７５ｇ／ｃｃの密度の発泡体を得た、と記載している。しかし、この発泡体は、僅かに発泡しただけのものであって、発泡倍率で云えば１．６倍に発泡したものに過ぎない。
【０００７】
上述のように、脂芳樹脂は、結晶性のものであって、融点付近で急に溶融して粘度の低い液体となるために発泡させにくく、発泡させ得たとしても、得られた発泡体は発泡倍率が２倍以下の低いものにとどまった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上述のような分岐剤を使用することなく、普通の脂芳樹脂を使用して、容易に発泡させることができる方法を提供しようとするものである。また、この発明は、これまで得られなかった高い発泡倍率、とくに１０倍以上で均一に発泡した良質の脂芳樹脂発泡シートを提供するものである。
【０００９】
【課題解決のための手段】
この発明者は、脂芳樹脂に色々の発泡剤その他の添加剤を加えて、この樹脂の押し出し発泡を試みた。その結果、発泡剤としてジメチルエーテルを用いると、普通の脂芳樹脂を用いて、これを押し出し発泡させることが格段に容易となるだけでなく、３倍以上の倍率に均一微細に発泡した発泡体が得られることが判明した。
【００１０】
脂芳樹脂は、既に述べたように、溶融したときの溶融粘度が低いために押し出し発泡させにくい樹脂とされている。他方、ジメチルエーテルは特定の樹脂に対しては、発泡剤として働くと云われているが、実際に発泡剤として使用された場合の詳細な記載がない。また、ジメチルエーテルは本来強力な有機溶剤であって、一般に樹脂を溶解又は膨潤させる力を持っている。だから、脂芳樹脂にジメチルエーテルを加えて、これを押し出し発泡させたのでは、押出時の樹脂粘度が一層低下するために、押し出し発泡させることができないように予想された。
【００１１】
ところが、実際に脂芳樹脂にジメチルエーテルを加えて押し出し発泡を行うと、予想に反して押し出された脂芳樹脂が発泡に適した状態になることが判明した。すなわち、脂芳樹脂にジメチルエーテルを添加すると、押し出された樹脂は、脂芳樹脂の融点以下の比較的低い温度になっても流動性を保って徐々に発泡し、発泡によって生じた気泡は潰れることなく樹脂中に残留し、ジメチルエーテルの蒸発の潜熱が大きいために、樹脂は短かい時間内に一様に冷却されて、ここに比較的高い倍率に一様に発泡した発泡体の得られることがわかった。
【００１２】
さらに、この発明者は、実験を繰り返した結果、上述のジメチルエーテルにブタンのような炭化水素を加えて、エーテルと炭化水素との混合物を発泡剤として使用すると、脂芳樹脂をさらに細かい気泡を持った状態に均一に発泡させて、高い倍率に発泡した発泡シートの得られることを見出した。また、この発明者は、こうして得られた発泡シートが熟成期間が短くて足りる長所を持つものであることを見出した。
【００１３】
一般に、押し出し発泡によって得られた発泡シートは、押し出し直後には一旦気泡が収縮するためにシートは萎んだ状態となるが、これを暫らく放置し熟成させると、気泡が回復しシートは発泡直後の状態に戻るものである。従って、発泡シートは、商品として出荷するまでに普通１ヶ月程の熟成期間をおく必要がある。ジメチルエーテルだけを発泡剤として使用した場合には、熟成期間として少なくとも２〜３週間を取る必要があった。ところが、エーテルと炭化水素との混合物を発泡剤として使用した場合には、熟成期間が約半減され、１〜２週間に短縮できることが見出された。
【００１４】
また、熟成期間が短くて足りるという特性は、のちに詳しく説明するが押し出し時から１週間と２週間とを経過した時点における発泡シートの密度を測定し、その密度の比で大よそ表わすことができる。すなわち、押し出し後１週間経過した時の発泡シートの密度をＤ１とし、２週間経過した時の発泡シートの密度をＤ２とした場合、Ｄ２／Ｄ１の値が０．９に等しいか又は０．９より大きい、という関係によって表わすことができる。
【００１５】
また、この発明者は、上述のようにしてジメチルエーテルと炭化水素とを含有した脂芳樹脂を押出機から押し出す際に、初め押出機内で樹脂をその融点以上に加熱して溶融し、引き続き押出機内で樹脂を融点以下に冷却すると、樹脂はまだ流動状態にあって、発泡に適した状態になっていることを見出した。そこで、押出時の樹脂温度を樹脂の融点以下の低い温度にして、押出機から押し出すことにより、発泡が一層容易且つ確実となることを見出した。
【００１６】
さらに、この発明者は、このような押し出し発泡を採用すると、発泡倍率が１０〜５０倍で、厚みが０．５〜５ｍｍの脂芳樹脂の発泡シートが容易に得られる事を見出した。
【００１７】
こうして、この発明は、脂芳樹脂を押出機内で加熱し溶融し、これにジメチルエーテルと炭化水素とを圧入してのち、これを押出機から押し出して発泡させることを特徴とする、脂芳樹脂発泡体の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、この発明は、脂芳樹脂を押出機内で加熱し溶融し、これにジメチルエーテルと炭化水素とを圧入し、引き続きこれを樹脂の融点以下に冷却し、樹脂がまだ流動状態にある間に、樹脂を押出機から押し出して発泡させることを特徴とする、脂芳樹脂発泡体の製造方法を提供するものである。
【００１９】
また、この発明は、脂芳樹脂を押出機内で加熱し溶融し、これにジメチルエーテルと炭化水素とを圧入してのち、これを押出機から押し出して発泡させることにより、発泡倍率が１０〜５０倍、厚みが０．５〜５ｍｍで、押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比が０．９以上で、押し出してから２週間で密度（発泡倍率）が安定した状態となる脂芳樹脂発泡シートを提供するものである。
【００２０】
【発明実施の態様】
この発明では、樹脂として脂芳樹脂を用いる。脂芳樹脂は、さきに簡単に述べたように、脂肪族エステルと芳香族エステルとが混在する樹脂である。さらに詳しく云えば、脂肪族のジカルボン酸と芳香族のジカルボン酸とが混在し、これが脂肪族の二価アルコールとエステル結合して得られた樹脂である。
【００２１】
この発明では、脂芳樹脂を組成するジカルボン酸全体の中で、芳香族ジカルボン酸が５〜８０モル％を占め、残りが脂肪族ジカルボン酸であるものを用いることができる。その中では、芳香族ジカルボン酸が１０〜７５モル％を占め、とりわけ１５〜７０モル％を占め、残りが脂肪族ジカルボン酸となっているものを用いるのが好ましい。また、脂芳樹脂は固有粘度（ＩＶ値）が０．８〜２．０、とりわけ０．９〜１．５のものを用いるのが好ましい。また、この発明では、脂芳樹脂に他の樹脂を少量混合して用いることができる。他の樹脂としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂を用いることができる。
【００２２】
脂芳樹脂を組成する二価アルコールとしては、脂肪族のジオールが用いられている。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が用いられている。これらのうちでは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられることが多い。
【００２３】
脂芳樹脂を組成するジカルボン酸は、脂肪族のジカルボン酸と芳香族のジカルボン酸との両者を含んでいる。そのうちの脂肪族ジカルボン酸としては色々なものが用いられている。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及びそれらのエステル形成性誘導体が用いられている。そのうちで多く用いられているのは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸である。
【００２４】
脂芳樹脂を組成する芳香族ジカルボン酸としても、色々なものが用いられている。例えば、１，４−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのエステル形成性誘導体が用いられている。そのうちで多く用いられているのは、１，４−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸である。
【００２５】
また、脂芳樹脂を組成する化合物としては、末端に水酸基とカルボキシル基とを持ったヒドロキシカルボン酸が用いられる。例えば、脂肪族のものとしては、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、グリコール酸、乳酸及びそれらのエステル形成性誘導体が用いられている。また芳香族に属するヒドロキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸等が用いられる。
【００２６】
脂芳樹脂は、上述のような二価アルコールとジカルボン酸とを重縮合させ、又はヒドロキシカルボン酸を重縮合させて得られた樹脂である。このような脂芳樹脂は既に市販されている。例えば、イーストマンケミカル社からイースターバイオ（Ｅａｓｔａｒ ＢＩＯ）の名称で販売され、ビーエーエスエフ社からエコフレックス（Ｅｃｏｆｌｅｘ）、デュポン社からはバイオマックス（Ｂｉｏｍａｘ）の名称で販売されている樹脂は、これに該当している。この発明では、これらの樹脂を用いることができる。
【００２７】
この発明では、脂芳樹脂を押出機に入れて、押出機の中で樹脂を溶融する。押出機としてはどのような形成のものでも用いることができる。例えば、単軸押出機でも、二軸押出機でも、またこれらの押出機を連結したタンデム型の押出機でも用いることができる。押出機としては、脂芳樹脂をよく混合するとともに溶融し、発泡剤を均一に含ませることができ、そのあとで引き続き樹脂を融点以下に冷却して押し出すことができるものを用いるのが好ましい。
【００２８】
この発明では、脂芳樹脂を押出機に入れ、樹脂を溶融してこれに発泡剤を含ませる。この時、この発明は、発泡剤としてジメチルエーテルと炭化水素とを用いる。炭化水素は、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンを用いることができるが、押出発泡成形性、気泡微細化効果を考慮するとブタンを用いることが好ましい。ブタンはノルマルブタン、イソブタン、ノルマルブタンとイソブタンとの混合ブタンのいずれをも用いることができる。
【００２９】
前述したようにジメチルエーテルは、脂芳樹脂の押出発泡成形性を著しく改善する。また炭化水素は押し出してからの発泡体の発泡倍率の回復日数（熟成日数）を著しく改善するとともに、気泡を一層細かくする効果がある。従ってジメチルエーテルと炭化水素の両方を発泡剤として使用することにより、押出発泡成形性と発泡倍率の回復性に優れた均一微細な気泡を有する発泡体が得られる。
【００３０】
押出発泡シートの発泡倍率の回復挙動については、押し出してから１週間目の密度と２週間目の密度と、さらに４週間目の密度を測定し、その密度変化から知ることが出来る。一般には、熟成期間として約４週間程が必要とされるから、押し出してから４週間目の密度を基準とすることが多い。
【００３１】
密度を測定する発泡シートは押し出されてから直ぐに、２ｍ長さ（ＭＤ方向）に切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１００：１９９９（プラスチック−状態調節及び試験のための標準雰囲気）の標準雰囲気（温度２３℃±２℃、湿度５０％±１０％）に保管する。
【００３２】
この発明者の実験結果によると、押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比が０．９以上の発泡シートは、押し出してから２週間でほぼ密度（発泡倍率）が安定した状態となる。逆に、この密度の比が０．９より小さい発泡シートは発泡倍率が回復するまでに更に日数を要し、長い場合、発泡倍率が回復するまでに約４週間を必要とする。従って、この発明では、１週間目と２週間目との密度を測定し、２週間目の密度／１週間目の密度の比を発泡倍率の回復を示す指標とし、この密度の比が大きいほど回復までの日数が短い特性を示すものとする。押し出された発泡シートは保管倉庫の大きさ、取扱い、及びこれらに関わるコスト等を考えると回復までの日数が短いほど良い。押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比は０．９３以上であることが好ましく、０．９６以上であることが最も好ましい。
【００３３】
密度の測定はＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９（発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定）に基づいて測定する。本発明の密度はこの測定方法で測定した、見掛け全体密度のことである。
【００３４】
ジメチルエーテルと炭化水素の好ましい割合は、目的とする製品の性質及び発泡倍率等によっても異なるが、ジメチルエーテル／炭化水素の好ましい割合は９８／２〜２／９８、更には９０／１０〜１０／９０、特には１５／８５〜８５／１５の範囲である。
【００３５】
この発明では、脂芳樹脂に含ませる発泡剤量を樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部とする。その理由は、発泡剤が０．５重量部より少ないと、発泡倍率が高く、軽量性、断熱性、クッション性に優れた発泡体ができないからであり、また逆に発泡剤が３０重量部を越えると、押し出された樹脂が安定な形状を保つことができなくなり、押し出し発泡を行うことが困難となるからである。発泡剤の量は、０．５〜３０重量部のうちでは、１．０〜２５重量部とすることが好ましく、さらに１．５〜２０重量部とすることが最も好ましい。
【００３６】
この発明は、脂芳樹脂にジメチルエーテルと炭化水素とを含ませる場合だけでなく、ジメチルエーテルと炭化水素とともに、これまで一般に合成樹脂を発泡させるのに用いられて来た公知の発泡剤を混合して含ませる場合を含んでいる。この場合に、併用する公知の発泡剤は、重量においてジメチルエーテルと炭化水素の合計量よりも少なくする。
【００３７】
上述した公知の発泡剤は、大別すると次の３種類に分けられる。第１は、合成樹脂の融点以上の温度で分解してガスを発生する固体化合物であって、例を挙げれば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、重炭酸ナトリウムである。第２は、加熱すると合成樹脂内で気化する液体であって、例を挙げれば塩化メチル等である。第３は、加圧下に合成樹脂に溶解される不活性な気体であって、例を挙げれば、二酸化炭素、窒素、空気である。
【００３８】
これら３種の発泡剤は、脂芳樹脂への添加の時期を異にする。すなわち、第１の固体化合物は初めに脂芳樹脂と混合して押出機に供給しなければならない。ところが、第２の液体と第３の気体とは、ジメチルエーテルと炭化水素と同様に、押出機のバレルの途中に設けられた孔から、溶融された脂芳樹脂中へ圧入することができる。
【００３９】
この発明では、押出機内で脂芳樹脂を溶融した状態で、これにジメチルエーテルと炭化水素とを発泡剤として加えたあとで、発泡剤含有樹脂を樹脂の融点以上の温度に保持したままこれを押し出すこともできる。しかし、有利なのは、上記の発泡剤含有樹脂を押出機内で引き続いて冷却し、発泡剤含有樹脂をもとの脂芳樹脂の融点以下の温度とし、発泡剤含有樹脂がまだ流動性を保っている間に、樹脂を押出機から押し出すことである。
【００４０】
発泡剤含有樹脂をもとの脂芳樹脂の融点以下の温度に冷却する場合には、樹脂温度を脂芳樹脂の融点と、融点より４０℃だけ低い温度との間にすることが好ましい。また、そのうちでは、樹脂温度を融点より１℃だけ低い温度と、融点より３０℃だけ低い温度との間にすることが好ましく、また融点より２℃だけ低い温度と融点より２０℃だけ低い温度との間にすることが最も好ましい。
【００４１】
一般に樹脂を押し出し発泡させる場合には、結晶性の樹脂では融点以上の温度で押し出し、非晶性の樹脂ではガラス転移点以上の温度で押し出すのが常識に適っている。なぜならば、融点以下の温度やガラス転移点以下の温度で押し出そうとすると、樹脂が固化して押し出すことができなくなるからである。
【００４２】
事実、これまでは例えば樹脂として融点が２５５℃の結晶性のポリエチレンテレフタレートを用いて、これを押し出し発泡させる場合には、樹脂温度を２７０〜２９０℃とし、また樹脂として融点が１６０℃のポリプロピレンを押し出し発泡させる場合には、樹脂温度を１７０℃として来た。また、樹脂としてガラス転移点が９０〜９５℃の非晶性のポリスチレンを押し出し発泡させる場合には、樹脂温度を１２０〜１６０℃として来た。何れも押出時の樹脂温度は、樹脂の融点又はガラス転移点よりも高い温度として来た。
【００４３】
ところが、この発明では、前述のように脂芳樹脂を融点以下の温度、詳しく云えば融点と、融点より４０℃だけ低い温度との間の温度で押し出すこととする。このような温度で脂芳樹脂を押し出すことができる理由は、ジメチルエーテルと炭化水素含有の脂芳樹脂が、脂芳樹脂の融点以下に冷却されたとき、過冷却された液状に留まっていて、なお、暫らくは流動性を保持しているという特殊な事情下にあるものと考えられる。
【００４４】
溶融したジメチルエーテルと炭化水素含有樹脂を一様に脂芳樹脂の融点以下に冷却するには、色々な方法を採ることができる。その方法は、▲１▼押出機のシリンダーを冷却水等で冷却する、▲２▼高混練機能を有するスクリューを使用する（具体的には、多数のピンを有するスクリューやスクリューフライトに多数の切欠き部を有するスクリュー）等である。
【００４５】
この発明は、こうして脂芳樹脂の融点以上の高温にあった発泡剤含有樹脂を脂芳樹脂の融点以下の温度に冷却する。そして、発泡剤含有樹脂がまだ流動性を保持している間に、樹脂を押出機の先端に付設した金型から押し出して発泡させる。このとき、金型を通る樹脂は、通常、脂芳樹脂の融点より４０℃だけ低い温度よりは高い温度にある。この温度にある流動性を保った樹脂は、発泡を行うに充分な溶融粘度を持っている。
【００４６】
この発明では、脂芳樹脂を押し出し発泡させるにあたって、これまで他の樹脂を押し出し発泡させるにあたって用いられて来た種々の添加剤を使用することができる。例えば、これまで気泡調整剤として、タルク、炭酸カルシウム、硼砂、硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、弗素樹脂粉末等を添加して来たが、この発明でもこれらを添加することができる。気泡調整剤としての添加量は、その種類によって異なるが、一般には脂芳樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内にするのが適している。
【００４７】
そのほか、添加剤としては、帯電防止剤、難燃剤、着色剤を用いることができる。帯電防止剤としては、例えば第４級アンモニウム塩化合物を用いることができるが、脂肪酸エステル化合物及び脂肪酸アマイド化合物の如き脂肪酸化合物を添加することにより、脂芳樹脂の押出発泡成形性を一層良くすることができる。脂肪酸化合物の中では、分子量が１５０〜１０００、特には２００〜８００のものが好ましい。
【００４８】
この発明方法によって得られた脂芳樹脂の発泡体は、例えば１０倍以上の高い倍率に一様に発泡しており、断熱材、クッション材として好適である。特に、発明方法によって得られた発泡シートは、柔軟で弾力性があり、且つ、生分解性を有するので、従来にない特徴を持った発泡シートである。
【００４９】
金型としては、得ようとする発泡体の形状に対応した形のオリフィスを持ったものを用いることができる。金型のオリフィスから押し出されたあとの脂芳樹脂は、発泡したあとで、従来のポリスチレンやポリオレフィン発泡時と同じような操作により、冷却しながら形を整えて発泡体とされる。発泡したシートを得ようとする場合には環状のオリフィスから樹脂を円筒状で押し出し、押し出した筒状体を冷却したマンドレルに沿って進行させつつ発泡させ、その後発泡した筒状樹脂を軸線方向に切り開いて発泡したシートとする。
【００５０】
１０倍以上に発泡したシートを安定的につくるためには、脂芳樹脂の発泡に適した金型を用いる必要がある。具体的に云えば、金型は出口に向かってラッパ状に開いている押出孔を持ったものを使用することが好ましい。このような形状の金型を使用することによって、流れ方向の波打ちが少なく、高い倍率に発泡した発泡シートを安定的に得ることができる。また、良好な発泡シートを安定的に得るためには、金型口径と冷却したマンドレル外径との比率、マンドレル外径／金型口径は２〜５、更には２．５〜４．５とするのが好ましい。
【００５１】
【発明の効果】
この発明によれば、脂芳樹脂を押出機内で加熱し溶融し、これにジメチルエーテルと炭化水素とを圧入してのち、これを押出機から押し出すので、ジメチルエーテルと炭化水素が脂芳樹脂に対して発泡剤として有効に働くとともに、脂芳樹脂に発泡に適した溶融粘度を与えることとなって、押し出された脂芳樹脂は、１０倍以上というような高い倍率に一様に発泡し、従って良質の脂芳樹脂発泡体を得ることができる。
【００５２】
また、この発明によれば上述のようにして、脂芳樹脂にジメチルエーテルと炭化水素とを圧入した後、引き続き樹脂を脂芳樹脂の融点以下の温度に冷却し、樹脂がまだ流動状態にある間に樹脂を押出機から押し出し発泡させるので、樹脂を樹脂の溶融温度と、溶融温度から４０℃だけ低い温度との間の広い温度で押し出すことができる。しかも、その間、樹脂は発泡に適した粘度を保持し、発泡すると直ちに固化するので、発泡させることが容易であり、また高い倍率に発泡した発泡体を容易に得ることができる。
【００５３】
このような方法によって発泡倍率が１０〜５０倍、厚みが０．５〜５ｍｍと高い倍率に発泡し、しかも発泡倍率の回復が速く、従って熟成期間が短くて足りるという特性を持ち、且つ均一微細な気泡を有する脂芳樹脂の発泡シートを安定的につくることが出来る。
【００５４】
以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明のすぐれている所以を具体的に明らかにする。以下で単に部というのは重量部を表わしている。また、押出時の樹脂温度は、樹脂が押出機のブレーカープレートの直後にブレーカープレートの中心に熱電対を固定して、この熱電対の示す温度をもって、これを示した。
【００５５】
なお、この発明でいう脂芳樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７（プラスチックの転移温度測定方法）により測定した融解ピーク温度を基準にしている。
【００５６】
【実施例１】
脂芳樹脂として、イーストマンケミカル社の商品名がＥａｓｔａｒ ＢＩＯ ＧＰを用いた。この樹脂は融点が１０４℃でＩＶ値が１．１０であった。
【００５７】
上記の樹脂１００部に気泡調整剤として四弗化エチレン樹脂０．４部、グリセリンモノステアレート０．５部を混合し、この混合物を口径が５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３５の押出機に投入した。押出機内で樹脂を初め１３５℃に加熱して樹脂を溶融し、その後樹脂温度を１７０℃まで上昇させ、この状態で、押出機のバレルの途中から溶融樹脂１００部にジメチルエーテル／イソブタンを４／１の割合で８部圧入した。引き続き、押出機内で溶融樹脂を冷却し、樹脂温度を９９℃として口径６０ｍｍのサーキュラ金型（開き角度３０°）から筒状の発泡体を押し出した。筒状の発泡体は、冷却水で冷却された外形１７０ｍｍのマンドレルで冷却された後、カッターで切断し、シート状の発泡体とし、巻取機によりロール状に巻き取った。
【００５８】
得られた発泡体は均一に発泡しており、押し出してから１ヶ月後には、厚みが２．２７ｍｍ、密度が０．０４００ｇ／ｃｍ3 で、約３０．５倍に発泡していた。また、押し出してから１週間目の密度は０．０４０８ｇ／ｃｍ3 、２週間目の密度は０．０４００ｇ／ｃｍ3 で、押し出し後１週間で押し出し後１ヶ月の密度と殆ど同じ密度となり、また２週間目で同じ密度になった。押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比は０．９８であった。
【００５９】
【実施例２】
ジメチルエーテル／混合ブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝７０／３０）を１／１の割合で７部圧入し、樹脂温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６０】
得られた発泡体は均一に発泡しており、押し出してから１ヶ月後には、厚みが１．８８ｍｍ、密度が０．０４６２ｇ／ｃｍ3 で、約２６．４倍に発泡していた。また、押し出してから１週間目の密度は０．０４６５ｇ／ｃｍ3 、２週間目の密度は０．０４６２ｇ／ｃｍ3 で、押し出し後１週間で押し出し後１ヶ月の密度と殆ど同じ密度となり、また２週間目で同じ密度になった。押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比は０．９９であった。
【００６１】
【実施例３】
ジメチルエーテル／混合ブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝３５／６５）を１／３の割合で６部圧入し、樹脂温度を１０１℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６２】
得られた発泡体は均一に発泡しており、押し出してから１ヶ月後には、厚みが１．１５ｍｍ、密度が０．０７８４ｇ／ｃｍ3 で、約１５．６倍に発泡していた。また、押し出してから１週間目の密度は０．０７８４ｇ／ｃｍ3 、２週間目の密度は０．０７８４ｇ／ｃｍ3 で、押し出し後１週間で押し出し後１ヶ月の密度と同じ密度になった。押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比は１．０であった。
【００６３】
【比較例１】
ジメチルエーテルを８部圧入し、樹脂温度を９７℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６４】
得られた発泡体は押し出してから１ヶ月後には、厚みが２．３０ｍｍ、密度が０．０３９６ｇ／ｃｍ3 で、約３０．８倍に発泡していた。また、押し出してから１週間目の密度は０．０５０９ｇ／ｃｍ3 、２週間目の密度は０．０４５４ｇ／ｃｍ3 で、押し出してから２週間経っても１ヶ月後の密度と殆ど同じ密度のものが得られなかった。押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比は０．８９であった。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing an aliphatic-aromatic copolyester resin foam and a foamed sheet thereof.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polyester-based resins, such as polyethylene terephthalate (PET), have a high melting point, are transparent, tough, and have good shape retention. Therefore, they are widely used after being formed into fibers, recording tapes, bags, and the like. . However, since aromatic polyester-based resins do not have a property of degrading naturally, they remain for a long time after they are discarded, and recently their recycling methods have been studied. On the other hand, aliphatic polyester resins, such as polylactic acid resins, have not been widely used because they generally have low heat resistance, but they are naturally degradable, that is, biodegradable. It has attracted attention as a gentle substance.
[0003]
The aliphatic-aromatic copolyester-based resin is a resin in which an aliphatic ester and an aromatic ester are mixed, and has an almost intermediate property between the aliphatic polyester-based resin and the aromatic polyester-based resin. In this case, the aliphatic-aromatic copolyester resin has properties depending on what is used as a component of the aliphatic ester and the aromatic ester, and at what ratio the aliphatic acid and the aromatic acid are mixed. It will be different. An aliphatic-aromatic copolyester resin in which the ratio of the aliphatic acid and the aromatic acid is 30 to 95 mol% and 5 to 70 mol%, respectively, is a practical resin having biodegradability. It is said that.
[0004]
The above-described aliphatic-aromatic copolyester resin having biodegradability (hereinafter abbreviated as “fatty resin”) is generally a crystalline resin. Therefore, when the melamine resin is heated, the melamine resin rapidly melts in the vicinity of the melting point, resulting in a liquid having a low melt viscosity. Therefore, when the melamine resin is put into an extruder and a foaming agent is press-fitted in the extruder for extrusion foaming, the extruded resin cannot retain bubbles because the viscosity of the extruded resin is low. Therefore, it is difficult to foam this resin by extrusion. Therefore, there are very few documents describing foaming of greasy resin.
[0005]
Japanese translation of PCT publication No. 2000-510189 describes that a specific fat resin is used for foaming. The specific fat resin in that case is a resin obtained by adding a branching agent to the end of an ordinary fat resin. The branching agent used therein is, for example, a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, or a polybasic acid such as trimellitic acid, and is for increasing the melt viscosity of the resin. Therefore, this publication describes one of attempts to facilitate foaming by adding a polyfunctional compound such as a polyhydric alcohol or a polybasic acid to a resin, thereby increasing the melt viscosity of the resin. Show.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 2000-510189 describes an example in which the melt viscosity is increased as described above in Example 2 to actually foam the greasy resin. In this case, the above-mentioned branching agent is bonded to a normal resin and a special resin having a melting point of 109 ° C. is prepared. The resin is put into an extruder, and a nitrogen foaming agent is injected into the resin. It is described that it was extruded from an extruder at a temperature of 0 ° C. and foamed to obtain a foam having a density of 0.75 g / cc. However, this foam is only slightly foamed, and is only foamed by 1.6 times in terms of expansion ratio.
[0007]
As described above, the fat resin is crystalline and melts suddenly in the vicinity of the melting point to become a low-viscosity liquid, so that it is difficult to foam, and even if it can be foamed, the obtained foam The foaming ratio remained as low as 2 times or less.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to provide a method that can be easily foamed using an ordinary fatty resin without using a branching agent as described above. The present invention also provides a high-quality resinous resin foam sheet that has been foamed uniformly at a high foaming ratio, particularly 10 times or more, which has not been obtained so far.
[0009]
[Means for solving problems]
The inventor tried various types of foaming agents and other additives to the resin and extruding the resin. As a result, when dimethyl ether is used as the foaming agent, it is not only much easier to extrude and foam this using an ordinary resin, but also a foam that is foamed uniformly and finely at a magnification of 3 times or more can be obtained. It turned out to be obtained.
[0010]
As already described, the oleaginous resin is a resin that is difficult to be extruded and foamed because of its low melt viscosity when melted. On the other hand, dimethyl ether is said to act as a foaming agent for certain resins, but there is no detailed description when actually used as a foaming agent. Dimethyl ether is an inherently strong organic solvent and generally has a power to dissolve or swell the resin. Therefore, it was expected that when dimethyl ether was added to the oleaginous resin and this was extruded and foamed, the resin viscosity at the time of extrusion was further reduced, so that extrusion and foaming could not be performed.
[0011]
However, it has been found that when dimethyl ether is actually added to the oleaginous resin to perform extrusion foaming, the oleaginous resin extruded unexpectedly becomes suitable for foaming. In other words, when dimethyl ether is added to the resin, the extruded resin gradually foams while maintaining fluidity even when the temperature is lower than the melting point of the resin, and the bubbles generated by the foam collapse. In the resin, the latent heat of evaporation of dimethyl ether is large, so that the resin is uniformly cooled within a short time, and a foam that is uniformly foamed at a relatively high magnification can be obtained here. all right.
[0012]
Furthermore, as a result of repeated experiments, the inventor added a hydrocarbon such as butane to the above dimethyl ether and used a mixture of ether and hydrocarbon as a foaming agent. The present inventors have found that a foamed sheet that is uniformly foamed to a high density and foamed at a high magnification can be obtained. The inventor has also found that the foam sheet thus obtained has an advantage that a aging period is short.
[0013]
In general, the foam sheet obtained by extrusion foaming is in a deflated state immediately after extrusion because the air bubbles shrink once, but when this is left for aging for a while, the bubbles are recovered and the sheet is immediately after foaming. It returns to the state of. Therefore, the foam sheet usually needs to be aged for about one month before being shipped as a product. When only dimethyl ether was used as the blowing agent, it was necessary to take at least 2-3 weeks as the aging period. However, it has been found that when a mixture of ether and hydrocarbon is used as a blowing agent, the aging period is reduced by half and can be shortened to 1 to 2 weeks.
[0014]
Further, the characteristic that the aging period is short is sufficient, but it will be described in detail later, and the density of the foamed sheet at the time when 1 week and 2 weeks have passed since the extrusion is measured, and the ratio of the density is roughly expressed. it can. That is, when the density of the foamed sheet when one week has passed after extrusion is D1, and the density of the foamed sheet after two weeks is D2, the value of D2 / D1 is equal to 0.9 or 0.9 It can be expressed by the relationship of greater than.
[0015]
In addition, when extruding a fatty resin containing dimethyl ether and hydrocarbon as described above from the extruder, the inventor first heated and melted the resin to a temperature higher than its melting point in the extruder, and then continued in the extruder. It was found that when the resin was cooled below the melting point, the resin was still in a fluid state and suitable for foaming. Thus, it has been found that foaming is made easier and more reliable by extruding from the extruder with the resin temperature during extrusion being lower than the melting point of the resin.
[0016]
Furthermore, the present inventor has found that when such extrusion foaming is employed, a foamed sheet of resinous resin having a foaming ratio of 10 to 50 times and a thickness of 0.5 to 5 mm can be easily obtained.
[0017]
Thus, the present invention is characterized in that the resin is heated and melted in an extruder, dimethyl ether and hydrocarbons are press-fitted into the resin, and then extruded from the extruder to be foamed. A method for producing a body is provided.
[0018]
In addition, the present invention heats and melts the resin in an extruder, press-fits dimethyl ether and hydrocarbons, and subsequently cools it below the melting point of the resin, while the resin is still in a fluid state, It is an object of the present invention to provide a method for producing a resinous resin foam characterized in that a resin is extruded from an extruder and foamed.
[0019]
In the present invention, the resin is heated and melted in an extruder, dimethyl ether and hydrocarbons are press-fitted into the resin, and then extruded from the extruder to be foamed. The thickness is 0.5 to 5 mm, the density ratio of the second week after extrusion / the density ratio of the first week after extrusion is 0.9 or more , and the density (foaming ratio) is stable in two weeks after extrusion. The present invention provides a resinous resin foamed sheet.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a greasy resin is used as the resin. As described briefly above, the fat resin is a resin in which an aliphatic ester and an aromatic ester are mixed. More specifically, it is a resin obtained by mixing an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid and ester-bonding with an aliphatic dihydric alcohol.
[0021]
In the present invention, it is possible to use an aromatic dicarboxylic acid that occupies 5 to 80 mol% and the remainder is an aliphatic dicarboxylic acid in the entire dicarboxylic acid that constitutes the resin. Among them, it is preferable to use those in which the aromatic dicarboxylic acid accounts for 10 to 75 mol%, particularly 15 to 70 mol%, and the remainder is an aliphatic dicarboxylic acid. Further, it is preferable to use a resin having an intrinsic viscosity (IV value) of 0.8 to 2.0, particularly 0.9 to 1.5. In the present invention, a small amount of other resin can be mixed with the resin. Examples of other resins that can be used include polylactic acid resins, aromatic polyester resins, aliphatic polyester resins, polyolefin resins, and polystyrene resins.
[0022]
Aliphatic diols are used as the dihydric alcohols constituting the resin. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3 -Cyclobutanediol, 1,4-butanediol and the like are used. Of these, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol are often used.
[0023]
The dicarboxylic acid that composes the oleoresin contains both aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids. Among them, various aliphatic dicarboxylic acids are used. For example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3- Cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and their ester-forming derivatives are used. Of these, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, and sebacic acid are frequently used.
[0024]
A variety of aromatic dicarboxylic acids are also used as the aromatic resin. For example, 1,4-terephthalic acid, 1,3-terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof are used. Of these, 1,4-terephthalic acid and 1,3-terephthalic acid are frequently used.
[0025]
Moreover, as a compound which comprises a fatty resin, the hydroxycarboxylic acid which has a hydroxyl group and a carboxyl group at the terminal is used. For example, 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid, hydroxypivalic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, glycolic acid, lactic acid, and ester-forming derivatives thereof are used as aliphatic compounds. As the hydroxycarboxylic acid belonging to the aromatic group, salicylic acid, p-hydroxyphenylacetic acid and the like are used.
[0026]
Fatty resin is a resin obtained by polycondensation of dihydric alcohol and dicarboxylic acid as described above or polycondensation of hydroxycarboxylic acid. Such greasy resins are already commercially available. For example, a resin sold under the name of Easter Bio by Eastman Chemical Co., Ecoflex from BSF, and Biomax from DuPont, Applicable. In the present invention, these resins can be used.
[0027]
In this invention, the greasy resin is put into an extruder and the resin is melted in the extruder. Any extruder can be used. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a tandem type extruder connected with these extruders can be used. As the extruder, it is preferable to use an extruder capable of mixing and melting the resin resin well and uniformly containing the foaming agent, and then cooling and extruding the resin below the melting point.
[0028]
In the present invention, the resin is put into an extruder, the resin is melted, and a foaming agent is contained in the resin. At this time, the present invention uses dimethyl ether and hydrocarbon as a foaming agent. As the hydrocarbon, for example, propane, butane, or pentane can be used, but it is preferable to use butane in consideration of extrusion foaming moldability and the effect of refining bubbles. As the butane, any of normal butane, isobutane, and mixed butane of normal butane and isobutane can be used.
[0029]
As described above, dimethyl ether remarkably improves the extrusion foam moldability of the resin. Hydrocarbons have the effect of remarkably improving the number of days of recovery of the expansion ratio of foam after being extruded (the number of maturation days) and making bubbles finer. Therefore, by using both dimethyl ether and hydrocarbon as the foaming agent, it is possible to obtain a foam having uniform fine cells excellent in extrusion foaming moldability and recoverability of the expansion ratio.
[0030]
The recovery behavior of the expansion ratio of the extruded foam sheet can be determined from the density change by measuring the density at the first week, the density at the second week after extrusion, and the density at the fourth week. Generally, about 4 weeks are required as the ripening period, so the density at the 4th week after extrusion is often used as a reference.
[0031]
Immediately after being extruded, the foam sheet for measuring the density is cut into a length of 2 m (MD direction), and the standard atmosphere (temperature 23 ° C. ± 2) of JIS K 7100: 1999 (plastic-conditioning and standard atmosphere for testing). Store at ℃, humidity 50% ± 10%).
[0032]
According to the experiment result of the present inventor, a foam sheet having a density ratio of 0.9 or more after extrusion for the first two weeks after extrusion is almost the density (foaming ratio) in two weeks after extrusion. Becomes a stable state. Conversely, a foam sheet having a density ratio of less than 0.9 requires more days for the expansion ratio to recover, and if longer, about 4 weeks are required for the expansion ratio to recover. Therefore, in the present invention, the density of the first week and the second week is measured, and the ratio of the density of the second week / the density of the first week is used as an index indicating the recovery of the expansion ratio. Suppose that the number of days until recovery is short. In view of the size of the storage warehouse, handling, and costs associated with these, the shorter the number of days until recovery, the better the extruded foam sheet is. The ratio of density at 2 weeks after extrusion / density at 1 week after extrusion is preferably 0.93 or more, and most preferably 0.96 or more.
[0033]
The density is measured based on JIS K 7222: 1999 (foamed plastics and rubbers-measurement of apparent density). The density of the present invention is the apparent overall density measured by this measuring method.
[0034]
The preferred ratio of dimethyl ether and hydrocarbon varies depending on the properties of the target product and the expansion ratio, but the preferred ratio of dimethyl ether / hydrocarbon is 98/2 to 2/98, more preferably 90/10 to 10/90, In particular, it is in the range of 15/85 to 85/15.
[0035]
In this invention, the amount of the foaming agent contained in the resin is 0.5-30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The reason is that if the amount of the foaming agent is less than 0.5 parts by weight, the foaming ratio is high and a foam having excellent lightness, heat insulation and cushioning properties cannot be obtained. If it exceeds, the extruded resin cannot maintain a stable shape, and it becomes difficult to perform extrusion foaming. The amount of the blowing agent is preferably 1.0 to 25 parts by weight, more preferably 1.5 to 20 parts by weight, in the range of 0.5 to 30 parts by weight.
[0036]
The present invention is not limited to the case where dimethyl ether and hydrocarbon are included in the resin, but is mixed with dimethyl ether and hydrocarbon together with a known foaming agent that has been generally used to foam synthetic resins. Includes cases to include. In this case, the known foaming agent used in combination is less than the total amount of dimethyl ether and hydrocarbons by weight.
[0037]
The known foaming agents described above are roughly classified into the following three types. The first is a solid compound that decomposes at a temperature equal to or higher than the melting point of the synthetic resin to generate gas, and examples include azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, and sodium bicarbonate. The second is a liquid that is vaporized in the synthetic resin when heated, such as methyl chloride. The third is an inert gas that is dissolved in the synthetic resin under pressure, and examples include carbon dioxide, nitrogen, and air.
[0038]
These three types of foaming agents differ in the timing of addition to the greasy resin. That is, the first solid compound must first be mixed with the greasy resin and fed to the extruder. However, the second liquid and the third gas, like dimethyl ether and hydrocarbons, can be pressed into the melted resin from the holes provided in the middle of the barrel of the extruder.
[0039]
In this invention, in a state where the fatty resin is melted in the extruder, after adding dimethyl ether and hydrocarbon as a foaming agent to the resin, the resin containing the foaming agent is extruded while being maintained at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin. You can also However, it is advantageous that the foaming agent-containing resin is continuously cooled in the extruder so that the foaming agent-containing resin is at a temperature lower than the melting point of the original resin, and the foaming agent-containing resin is still fluid. In the middle is to extrude the resin from the extruder.
[0040]
When the foaming agent-containing resin is cooled to a temperature not higher than the melting point of the original resin, the resin temperature is preferably between the melting point of the resin and a temperature lower by 40 ° C. than the melting point. Of these, the resin temperature is preferably between 1 ° C. below the melting point and 30 ° C. below the melting point, and 2 ° C. below the melting point and 20 ° C. below the melting point Most preferred is between.
[0041]
In general, when extruding and foaming a resin, it is common practice to extrude at a temperature above the melting point for a crystalline resin and at a temperature above the glass transition point for an amorphous resin. This is because if the resin is extruded at a temperature below the melting point or below the glass transition point, the resin is solidified and cannot be extruded.
[0042]
In fact, until now, for example, when crystalline polyethylene terephthalate having a melting point of 255 ° C. is used as a resin and this is extruded and foamed, the resin temperature is set to 270 to 290 ° C., and polypropylene having a melting point of 160 ° C. is used as the resin. In the case of extrusion foaming, the resin temperature was 170 ° C. Further, in the case where amorphous polystyrene having a glass transition point of 90 to 95 ° C. is extruded and foamed as a resin, the resin temperature is 120 to 160 ° C. In either case, the resin temperature during extrusion came to be higher than the melting point or glass transition point of the resin.
[0043]
However, in the present invention, as described above, the resin is extruded at a temperature below the melting point, more specifically, between the melting point and a temperature lower by 40 ° C. than the melting point. The reason why the resin can be extruded at such a temperature is that when the dimethyl ether and hydrocarbon-containing resin are cooled below the melting point of the resin, they remain in a supercooled liquid state. For some time, it seems to be under special circumstances that it retains liquidity.
[0044]
Various methods can be used to uniformly cool the molten dimethyl ether and hydrocarbon-containing resin below the melting point of the resin. The method uses (1) cooling the cylinder of the extruder with cooling water, etc. (2) using a screw having a high kneading function (specifically, a screw having a large number of pins or a screw flight having a large number of cuttings). A screw having a notch).
[0045]
In the present invention, the foaming agent-containing resin that has been at a high temperature above the melting point of the resin is thus cooled to a temperature below the melting point of the resin. Then, while the foaming agent-containing resin is still fluid, the resin is extruded and foamed from a mold attached to the tip of the extruder. At this time, the resin passing through the mold is usually at a temperature higher than the temperature lower by 40 ° C. than the melting point of the resin. The resin that maintains fluidity at this temperature has a melt viscosity sufficient for foaming.
[0046]
In this invention, when extruding and foaming the resin, it is possible to use various additives that have been used to extrude and foam other resins. For example, talc, calcium carbonate, borax, zinc borate, aluminum hydroxide, silica, sodium carbonate, potassium carbonate, fluororesin powder and the like have been added as foam regulators, but these are also added in the present invention. be able to. Although the amount added as a bubble regulator varies depending on the type, it is generally suitable to be in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0047]
In addition, an antistatic agent, a flame retardant, and a colorant can be used as the additive. As the antistatic agent, for example, a quaternary ammonium salt compound can be used. By adding a fatty acid compound such as a fatty acid ester compound and a fatty acid amide compound, the extrusion foaming moldability of the resin can be further improved. Can do. Among the fatty acid compounds, those having a molecular weight of 150 to 1000, particularly 200 to 800 are preferable.
[0048]
The resinous resin foam obtained by the method of the present invention is uniformly foamed at a high magnification of, for example, 10 times or more, and is suitable as a heat insulating material and a cushioning material. In particular, the foamed sheet obtained by the inventive method is a foamed sheet having unprecedented characteristics because it is flexible, elastic and biodegradable.
[0049]
As the mold, a mold having an orifice corresponding to the shape of the foam to be obtained can be used. The foamed resin after being extruded from the orifice of the mold is foamed and then shaped into a foamed body while cooling by the same operation as in conventional polystyrene or polyolefin foaming. When trying to obtain a foamed sheet, the resin is extruded in a cylindrical shape from an annular orifice, the extruded tubular body is foamed while being advanced along a cooled mandrel, and then the foamed tubular resin is axially moved. The sheet is cut open and foamed.
[0050]
In order to stably produce a sheet foamed 10 times or more, it is necessary to use a mold suitable for foaming of a resin. Specifically, it is preferable to use a mold having an extrusion hole that opens in a trumpet shape toward the outlet. By using the mold having such a shape, it is possible to stably obtain a foam sheet foamed at a high magnification with less waviness in the flow direction. Further, in order to stably obtain a good foamed sheet, the ratio of the die diameter to the cooled mandrel outer diameter, the mandrel outer diameter / die diameter is 2 to 5, and further 2.5 to 4.5. It is preferable to do this.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, the oleoresin resin is heated and melted in the extruder, and after dimethyl ether and hydrocarbons are press-fitted into the extrudate, it is extruded from the extruder. It works effectively as a foaming agent and gives the resinous resin a melt viscosity suitable for foaming, so that the extruded resin resin uniformly foams at a high magnification of 10 times or more, and therefore has good quality. Can be obtained.
[0052]
Further, according to the present invention, as described above, after press-fitting dimethyl ether and hydrocarbons into the resin, the resin is subsequently cooled to a temperature below the melting point of the resin, while the resin is still in a fluid state. Since the resin is extruded and foamed from the extruder, the resin can be extruded at a wide temperature between the melting temperature of the resin and a temperature lower by 40 ° C. from the melting temperature. In addition, during that time, the resin maintains a viscosity suitable for foaming and solidifies as soon as foaming. Therefore, the resin can be easily foamed, and a foam foamed at a high magnification can be easily obtained.
[0053]
With such a method, the foaming ratio is 10 to 50 times and the thickness is 0.5 to 5 mm, and the foaming ratio can be recovered quickly, so that the aging period is short and sufficient. It is possible to stably produce a foamed sheet of resinous resin having various bubbles.
[0054]
Hereinafter, examples and comparative examples will be given to clarify the superiority of the present invention. In the following, “parts” means parts by weight. Further, the resin temperature at the time of extrusion was indicated by the temperature indicated by the thermocouple obtained by fixing the thermocouple at the center of the breaker plate immediately after the breaker plate of the extruder.
[0055]
In addition, melting | fusing point of the fat resin referred to in this invention is based on the melting peak temperature measured by JIS K 7121: 1987 (method for measuring the transition temperature of plastic).
[0056]
[Example 1]
Eastal BIO GP, a trade name of Eastman Chemical Co., was used as the fat resin. This resin had a melting point of 104 ° C. and an IV value of 1.10.
[0057]
100 parts of the above resin was mixed with 0.4 part of a tetrafluoroethylene resin and 0.5 part of glycerin monostearate as a foam regulator, and this mixture was put into an extruder having a diameter of 50 mm and an L / D of 35. . The resin is first heated to 135 ° C. in the extruder to melt the resin, and then the resin temperature is raised to 170 ° C. In this state, 4/1 of dimethyl ether / isobutane is added to 100 parts of the molten resin from the middle of the barrel of the extruder. 8 parts were injected at a ratio of Subsequently, the molten resin was cooled in an extruder, and a cylindrical foam was extruded from a circular mold (opening angle 30 °) having a diameter of 60 mm with a resin temperature of 99 ° C. The cylindrical foam was cooled with a mandrel having an outer diameter of 170 mm cooled with cooling water, and then cut with a cutter to obtain a sheet-like foam, which was wound into a roll by a winder.
[0058]
The obtained foam was uniformly foamed, and one month after the extrusion, the thickness was 2.27 mm, the density was 0.0400 g / cm 3 , and the foam was about 30.5 times. The density for the first week after extrusion is 0.0408 g / cm 3 , and the density for the second week is 0.0400 g / cm 3, which is almost the same as the density for one week after extrusion and one month after extrusion. It became the same density in the second week. The ratio of density at 2 weeks after extrusion / density at 1 week after extrusion was 0.98.
[0059]
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 7 parts of dimethyl ether / mixed butane (isobutane / normal butane = 70/30) was injected at a ratio of 1/1 and the resin temperature was 100 ° C.
[0060]
The obtained foam was uniformly foamed, and one month after extrusion, the thickness was 1.88 mm, the density was 0.0462 g / cm 3 , and the foam was about 26.4 times. Also, the density of the first week after extrusion is 0.0465 g / cm 3 , the density of the second week is 0.0462 g / cm 3 , and the density is almost the same as the density of one month after extrusion in one week after extrusion. It became the same density in the second week. The ratio of density at 2 weeks after extrusion / density at 1 week after extrusion was 0.99.
[0061]
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 6 parts of dimethyl ether / mixed butane (isobutane / normal butane = 35/65) was injected at a ratio of 1/3 and the resin temperature was 101 ° C.
[0062]
The obtained foam was uniformly foamed, and after one month from the extrusion, the thickness was 1.15 mm, the density was 0.0784 g / cm 3 , and the foam was about 15.6 times. Further, the density in the first week after extrusion was 0.0784 g / cm 3 and the density in the second week was 0.0784 g / cm 3 , which was the same as the density in one week after extrusion in one week after extrusion. The ratio of density at 2 weeks after extrusion / density at 1 week after extrusion was 1.0.
[0063]
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was conducted except that 8 parts of dimethyl ether was injected and the resin temperature was set to 97 ° C.
[0064]
One month after extrusion, the obtained foam had a thickness of 2.30 mm and a density of 0.0396 g / cm 3 , and foamed about 30.8 times. The density for the first week after extrusion is 0.0509 g / cm 3 , and the density for the second week is 0.0454 g / cm 3. Even after 2 weeks from the extrusion, the density is almost the same as the density after one month. I couldn't get anything. The ratio of density at 2 weeks after extrusion / density at 1 week after extrusion was 0.89.
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