JP3809906B2 - Reaction accelerator, reactor and reaction promotion method - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
請求項に係る発明は、触媒の作用で効果的に反応を起こす反応促進体と、それを使用する反応器および反応促進方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、潜熱蓄熱体を利用して工場排熱等のエネルギを有効利用しようという提案が積極的に行われている。物質が固体・液体間で相変化をする際の潜熱は比熱の数十倍から数百倍に及ぶことに基づいて、相変化物質（ＰＣＭ）を潜熱蓄熱体の主要材料（潜熱蓄熱材料）とし、多量の熱を蓄積させてそれを適宜に放出させるのである。
【０００３】
潜熱蓄熱体の具体的な構成や利用方法は、たとえば特開平１１−２３１７２や特開２００１−２４１７０１の各公報に記載されている。
前者では、相変化物質である潜熱蓄熱材料の外側に金属被膜を被覆することによって潜熱蓄熱体をカプセル状に構成し、これに蓄熱および放熱をさせることが示されている。被覆する金属被膜としては、Ｎｉ（ニッケル）やＰｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）など、触媒としても機能する材料があげられている。
後者の公報には、潜熱蓄熱材料等によって構成した恒温炉が記載され、それを使用して、間欠的に生じる工場排熱等をもとに連続的な一定温度の閉空間を形成することが記載されている。その恒温炉によれば、外部から間欠的に加えられる熱によって、鋼材等の個体物質のほか、反応を生じやすい混合ガス類をつねに一定温度に加熱できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来は、潜熱蓄熱材料が単なる加熱・冷却以外の目的に使用されることはなかった。とくに、一の流体がもつ熱量を蓄熱し、その熱を利用して他の流体の温度条件を整え、同時にその流体に対して加熱・冷却以外の変化を積極的にもたらそうとする例は、現在のところ見当たらない。
【０００５】
上にあげた各公報でも、潜熱蓄熱体や恒温炉を蓄熱および放熱のために使用することは記載されているが、その熱を単なる加熱または冷却のため以外の目的に用いる利用法、およびそのために必要な手段については記載がない。潜熱蓄熱体の一部の構成材料として触媒の機能をも発揮し得るものが例示され、また恒温炉に入れる被加熱物として、反応しやすい混合ガス類があげられているにしても、所定の化学反応を引き起こすための具体的手段については記述がない。まして、連続的な化学反応により何らかの生産物を効率的に得ようとする技術的思想は、上記の公報には示されていない。
【０００６】
請求項の発明は、潜熱蓄熱材料が蓄熱し得る熱を、触媒の活性化のためにも有効に利用し、それにより改質、分解または合成等の化学反応を促進しようとしてなしたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載した反応促進体は、触媒と、その触媒が活発に機能する温度域に融点を有する潜熱蓄熱材料とを、触媒を露出させ、中間層を介さず両者が直接接触する状態で一体にしたことを特徴とする。
この反応促進体の一例としては、水蒸気（Ｈ2Ｏ）または炭酸ガス（ＣＯ2）により炭酸水素系ガスを改質する場合に有効な触媒であるニッケル（Ｎｉ）と、そのような改質反応に対しニッケルが活発に触媒活性を発揮する温度域（１０００〜１１００℃）に融点を有する銅（Ｃｕ）とを、中間層を介さずに球形に一体化したものがあげられる。
【０００８】
この請求項の反応促進体では、十分な熱量を受けて潜熱蓄熱材料がその融点以上にまで温度上昇させられると、同材料が潜熱として多大な蓄熱量を有するものとなり、そのために、全体が同材料の融点付近に長時間保持される。潜熱蓄熱材料の融点は、同材料と一体にされた触媒が活性化する温度域にあるので、上記のように反応促進体の全体が当該融点付近に保持されやすいと、表面に露出した触媒がその活発な機能を長く安定的に発揮する。したがって、求める反応に合わせて触媒を選択し、同時にその触媒の温度特性に合わせて潜熱蓄熱材料を選ぶなどして構成したこの請求項の反応促進体は、所要の反応を積極的に引き起こし得るものとなる。
【０００９】
請求項２に記載の反応促進体は、とくに、潜熱蓄熱材料を、触媒である金属部材にて密閉状態に包んで、両者を一体化していることを特徴とする。潜熱蓄熱材料を金属部材にて密閉状態に包むに関しては、潜熱蓄熱材料を球形または他の形状（棒状、平板状、立方体状など）にし、反応促進体の１個に対して１箇所または複数箇所に包み込めばよい。
図２（ｂ）に示す例は、潜熱蓄熱材料である銅を、金属部材であり触媒でもあるニッケルの内側に、球形のカプセル状に密閉して包み込んだ例である。球形の潜熱蓄熱材料を図のように金属部材にて包むには、たとえば、潜熱蓄熱材料の表面にメッキや蒸着、スパッタリング、溶射等によって金属部材を一体化するのが好ましい。なお、図示の例では、潜熱蓄熱材料と金属部材との間にカーボン（炭素）等でできた薄い隔壁があるが、そのような中間層を介さないものとすることができ、請求項２の発明は中間層のないものをいう。
【００１０】
この請求項の反応促進体は、請求項１の反応促進体について記載した作用に加え、潜熱蓄熱材料を安定的に保持し、かつそれが保有する熱量を効率的に触媒に伝えるという特性を有している。潜熱蓄熱材料を安定的に保持できるのは、金属部材によって密閉状態に包まれているために、同材料が、固体・液体間の相変化をなすにもかかわらず元の位置から流れ出たりせず所定の箇所に保持されるからである。金属部材は非金属の部材に比べて一般に機械的強度にすぐれ、そのために相変化等にともなう同材料の体積変化に対して十分な耐用性を発揮しやすい、という点も同材料を安定保持するうえで好ましい。金属部材が球形であれば、機械的強度はとくに発揮されやすい。また、この反応促進体が潜熱蓄熱材料の保有熱量を触媒に伝えやすいのは、同材料を包む金属部材が、非金属の部材に比べて一般に熱伝導にすぐれるからである。潜熱蓄熱材料の保持や伝熱に関するこれらの特性は、反応促進体の取扱いやすさや触媒の機能の発揮に関してきわめて重要であり有意義である。
【００１１】
請求項３に記載した反応器は、
・ 反応させようとする成分を含む第一の流体と、熱を保有する第二の流体とを混合させることなく流し得る流路系統（つまり、流体ごとに別々の流路を有する系統、または、各流体に共通の流路でありながら各流体を切り換えて別の時期に流す系統）を設け、
・ 第一の流体に上記の触媒が接触するとともに第二の流体より潜熱蓄熱材料に熱が伝わるように（つまり、かかる接触と伝熱とが同時に、または入れ替わって互いに別の時期に起きるように）、前記の（すなわち請求項１または２に記載の）反応促進体を配置した
ことを特徴とする。
この反応器の一例としては、管１５で構成した第一の流体の流路と、フードを含む煙道６等にて構成した第二の流体の流路とを別々に備え、第一の流体に触媒が接触するとともに第二の流体より熱を受けるように管１５の内面等に反応促進体を配置した図１および図２（ａ）の反応器１０がある。
【００１２】
この請求項の反応器によれば、第一の流体中の成分について望ましい反応が活発かつ安定的に引き起こされる。上記のように配置した反応促進体のうち潜熱蓄熱材料が第二の流体より熱を受けて蓄熱し、その熱が触媒に伝わることによって触媒が好ましい温度になって活発に触媒作用を発揮するからである。前記したように反応促進体の全体が潜熱蓄熱材料の融点付近に長時間保持されるので、触媒も好ましい温度に安定的に保持され、したがって、望ましい反応が活発かつ安定的に引き起こされるのである。
【００１３】
潜熱蓄熱材料の作用により、第二の流体の温度や熱量が変動しても反応促進体は一定の温度に保たれやすく、したがって触媒の温度にも変動が少ない。そのためこの反応器においては、第二の流体について温度や流量等が一定しない場合であっても、第一の流体に関する反応が継続して安定的に引き起こされる。
【００１４】
請求項４に記載の反応器は、
・ 反応させようとする成分を含む第一の流体と、熱を保有する第二の流体とを混合させることなく流し得る流路系統（つまり、流体ごとに別々の流路を有する系統、または、各流体に共通の流路でありながら各流体を切り換えて別の時期に流す系統）を設けること、
・ 触媒と、その触媒が活発に機能する温度域に融点を有する潜熱蓄熱材料とを、触媒を露出させた状態で一体にした反応促進体を、第一の流体に上記の触媒が接触するとともに第二の流体より潜熱蓄熱材料に熱が伝わるように（つまり、かかる接触と伝熱とが同時に、または入れ替わって互いに別の時期に起きるように）配置したこと、
および、
・ 上記第二の流体が流れる流路の内部に第一の流体の流路を配置し、当該第一の流体の流路を形成する壁面の少なくとも内面に（たとえば、当該壁面の内面に密着するように、または当該壁面の内面について一部もしくは全部を構成するように）上記の反応促進体を配置したことを特徴とする。
図１および図２（ａ）に示した反応器１０は、第二の流体が流れる流路（煙道６）の内部に第一の流体の流路（管１５）を設け、第一の流体の流路を形成する壁面の内面および内部空間内に反応促進体２０を配置したもので、この請求項の反応器を例示してもいる。
なお、この請求項４（および請求項５）に係る反応器の反応促進体において、触媒と潜熱蓄熱材料とを「一体にした」とは、たとえば両者が直接接触する状態、または熱伝導のよい隔壁をはさんで接触し合う状態にしたことをいう。この反応促進体の一例としては、触媒であるニッケル（Ｎｉ）と、ニッケルが活発に触媒活性を発揮する温度域に融点を有する銅（Ｃｕ）とを、中間層を介しまたは介さずに球形に一体化した図２（ｂ）のものがあげられる。
反応促進体は、潜熱蓄熱材料を金属部材にて密閉状態に包むとともに、その金属部材の外表面に触媒を一体化することにより構成するのもよい。潜熱蓄熱材料を金属部材にて密閉状態に包むに関しては、潜熱蓄熱材料を球形または他の形状（棒状、平板状、立方体状など）にし、反応促進体の１個に対して１箇所または複数箇所に包み込めばよい。潜熱蓄熱材料と金属部材との間に熱伝導のよい隔壁をはさむ場合をも含む。また、金属部材の外表面に触媒を一体化するに関しては、金属部材の一部または全表面に、層状にまたは点在する形で触媒を積層しまたは取り付ければよい。金属部材そのものが触媒でもある場合を含むものとする。
【００１５】
この請求項の反応器は、第一・第二の流体を混合させないように流す流路系統をもち、第一の流体に上記の触媒が接触するとともに第二の流体より潜熱蓄熱材料に熱が伝わるように反応促進体を配置するものであるため、請求項３の反応器について記載した作用を発揮できる。
【００１６】
しかし、この反応器は、上記した流路配置によって第一・第二の流体ごとに別々の流路を形成しているうえ、第一の流体の流路壁面の内面という、第一の流体に対する触媒作用を発揮しつつ第二の流体からの伝熱を最も受けやすい部分を含めて反応促進体を配置したものである。第一・第二の流体ごとに別々に流路を有することから、この反応器では、第一の流体を一方の流路内に絶えず流すことができ、求める反応を連続的に引き起こして有意義な商業的生産を実現することが可能である。反応促進体が、上記のような配置に基づいて本来の機能を発揮しやすいという点も生産効率を上昇させる。
【００１７】
請求項５に記載の反応器は、
・ 反応させようとする成分を含む第一の流体と、熱を保有する第二の流体とを混合させることなく流し得る流路系統を設けること、
・ 触媒と、その触媒が活発に機能する温度域に融点を有する潜熱蓄熱材料とを、触媒を露出させた状態で一体にした反応促進体を、第一の流体に上記の触媒が接触するとともに第二の流体より潜熱蓄熱材料に熱が伝わるように配置したこと、
および、
・ 第二の流体を製鉄関連プロセスの排ガスとし、第一の流体を、水蒸気または炭酸ガスを加えた炭化水素含有ガスとしたことを特徴とする。
図１および図２（ａ）等に示した例では、第一の流体がメタン（ＣＨ4）等の炭化水素を含むコークス炉ガスに水蒸気（Ｈ2Ｏ）を加えたものであり、第二の流体が、高温度であってきわめて多量の廃熱を有するのが一般的である製鉄関連プロセスの排ガスである。
【００１８】
こうした反応器において適切な触媒と潜熱蓄熱材料とを含む反応促進体を上述のように配置すれば、第二の流体から受ける熱によって触媒が好ましい活性状態になり、コークス炉ガスを含む第一の流体中の炭化水素を改質して、メタノール（メチルアルコール）の製造原料でもある水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）をもたらすことができる。製鉄所では、第二の流体である高温度（たとえば１０００℃以上）の製鉄関連排ガスが容易に大量に得られるほか、コークス炉ガスや水蒸気、炭酸ガスも同様に得やすいことから、この請求項の反応器によれば、製鉄所においてきわめて低コストで容易に、メタノールの原料を製造できることになる。
【００１９】
請求項６に記載の反応器は、第一・第二の流体を請求項５にしたがって組み合わせるとともに、反応促進体における触媒をニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金とし、潜熱蓄熱材料を、触媒である上記金属（ニッケル等）よりも低融点の金属（合金を含む。たとえば銅や銅合金が好ましい）としたことを特徴とする。
銅の外側にニッケルを被覆した図２（ｂ）の反応促進体２０を配置した図１および図２（ａ）の反応器１０は、この請求項の反応器についての一例でもある。
【００２０】
請求項６のこの反応器によれば、請求項５の反応器について記載した炭化水素の改質反応（つまり水素および一酸化炭素の製造）をとくに効果的に実現することができる。たとえば銅や銅合金は１３００Ｋの前後に融点をもっていて製鉄関連排ガスによって固体・液体間の相変化を起こしやすく、またニッケルまたはニッケル合金は、１３００Ｋの前後で触媒作用を活発化して炭化水素の改質反応を積極的に進めるからである。銅や銅合金のような金属が高い潜熱量を有するうえ熱伝導性にすぐれ価格も妥当である点、さらには、ニッケルまたはニッケル合金が銅よりもはるかに高い融点（１４５３℃＝１７２６Ｋの前後）をもち、機械的強度や耐食性を備えやすい点にも、この反応器が好ましい理由がある。
【００２１】
請求項７に記載した反応促進方法は、請求項３〜６のいずれかに記載の反応器に上記のとおり第一および第二の流体を流し、もって第一の流体中の含有成分につき改質、分解または合成等の吸熱反応を起こすことを特徴とする。
図１および図２（ａ）・図４に示したプロセスは、この請求項の反応促進方法を例示したものでもある。
【００２２】
この反応促進方法によれば、反応促進体における触媒は、第一の流体に関する吸熱反応等にともなって部分的または全体的に温度降下することがあっても、潜熱蓄熱材料を介して受ける第二の流体の熱によって一定温度に保たれやすく、そのために安定して触媒作用を発揮する。したがってこの方法では、第一の流体に関して、たとえばつぎのような反応を活発に引き起こすことができる。
イ) 水蒸気または炭酸ガスにより炭化水素を改質して水素を製造する反応。
ロ) 水蒸気または炭酸ガスによりガソリンを改質して水素を製造する反応。
ハ) 水蒸気または炭酸ガスにより炭素をガス化する反応。
ニ) 脱硫。
ホ) 脱硝。
ヘ) ダイオキシンの分解。
ト) ナフサの熱分解。
チ) メタノール、ジメチルエーテルの合成および分解。
一方、熱源となる第二の流体としてはたとえばつぎのような排ガスを使用し、それが有する顕熱を反応促進体により回収して上記反応に利用できる。
ヌ) 転炉や電気炉、溶融還元炉、高炉、焼結炉、コークス炉、加熱炉など製鉄関連プロセスにおける排ガス。
ル) 銅や亜鉛、鉛など非鉄金属の精錬プロセスにおける排ガス。
ヲ) 廃棄物（ごみ）の焼却炉や溶融炉の排ガス。
ワ) 燃焼ボイラーの排ガス。
カ) 自動車エンジンの排ガス。
【００２３】
請求項８に記載の反応促進方法はとくに、請求項５または６に記載の反応器を用いて水素と一酸化炭素を製造し、さらに両者を反応させてメタノール（メチルアルコール）を製造することを特徴とする。なお、水素と一酸化炭素とを高圧接触反応させることによってメタノールを製造できることはよく知られている。
【００２４】
請求項５または６に係る反応器によれば、前記のように効果的に水素および一酸化炭素を製造できるので、この請求項８の反応促進方法をとれば、製鉄所において低コストで容易にメタノールの製造を行えることになる。製鉄所では、高温度の排ガスとコークス炉ガスとがきわめて多量に入手できるので、かなりの量のメタノールが製造できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
発明の実施についての一形態を図１〜図４に示す。図１は、転炉１の煙道６に反応器１０を設けた例を示す概略図である。図２（ａ）は、その反応器１０の概略断面図であって図１におけるII−II断面図、図２（ｂ）は、反応器１０に使用する反応促進体２０の断面図である。図３は、転炉１の発生ガスと反応促進体２０（のうちとくに銅球２１）とについて温度変化を示す線図、そして図４は、反応器１０におけるガスの流れと反応を示す概念図である。
【００２６】
図１に示す転炉１は、装入された溶銑２に対してランス３から精錬用の酸素を吹き込み、それにより溶銑中の炭素成分等を燃焼させて除去する製鋼用設備である。酸素吹錬中の溶銑の温度は１６００℃（１８７３Ｋ）前後であり、発生する排ガス（ＬＤＧ。ＣＯやＣＯ2を多量に含む）も平均温度が１３００℃（１５７３Ｋ）前後と高温である。溶銑が精錬されて溶鋼になると、酸素の吹き込みが停止されて溶鋼が取り出され、さらにつぎの溶銑が装入される。そのため、転炉１では、上記のように高温の排ガスが発生する時期とほとんど発生しない時期とが交互に繰り返される。一般的には図３のように、酸素の吹込み中には最高で１７００Ｋを超える高温の排ガスが１５分間程度連続して多量に発生し、その後の約１５分間は４００Ｋ程度のガスが緩やかに発生または充満する。排ガスを外部に漏らさないよう、転炉１の炉口には図１のようにフード５がかぶせられ、それに煙道６が続いている。煙道６の下流側には、図示を省略したが廃熱ボイラ（蒸気発生器）やガス処理設備、ガスホルダーなどが接続されている。
【００２７】
図示の例では、転炉１の煙道６に、コークス炉ガス（ＣＯＧ）の改質を行うための反応器１０を取り付けている。コークス炉ガスは、コークス炉において石炭を乾留したときに得られるガスで、製鉄所では、高炉に投入するコークスを作る過程で大量に発生する。一般的にはメタン、水素、一酸化炭素を主成分とし、多くの場合は炭酸ガスや窒素、エチレンなども含まれている。
【００２８】
反応器１０は、図２（ａ）に示すとおり、上記煙道６の内部を横切るように複数の管１５を通し、その管１５の内側に多数の反応促進体２０を配置したものである。反応促進体２０は、図２（ｂ）のように銅球２１の外側にカーボン被膜２２およびニッケル被膜２３をこの順に設けた直径３〜１０ｍｍのカプセル状の球体である。こうした反応促進体２０を含む図１および図２（ａ）の反応器１０において、煙道６の内側（管１５の外側）に転炉１の排ガスを流すとともに、管１５の内側にコークス炉ガスを水蒸気（または炭酸ガス）とともに流し、それによってコークス炉ガスの改質を行う。
【００２９】
反応促進体２０は、図２（ｂ）のように内側に包んだ銅球２１を潜熱蓄熱材料とし、それが有する潜熱を利用してニッケル被膜２３を一定温度に保つものである。つまり、一定の適切な温度に保つことにより、ニッケル被膜２３を触媒として活発に機能させることを特徴的な機能として有している。
【００３０】
表面の最外層にニッケル被膜２３を設けたのは、ニッケルまたはその合金が、炭化水素系のガスを改質する触媒として好適だからである。たとえば、１２００℃（１４７３Ｋ）前後のニッケルのもとでメタンガスは、水蒸気または炭酸ガスとの間でつぎのような吸熱反応を起こして一酸化炭素および水素に改質される。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ＝３Ｈ2＋ＣＯ−206.2ｋＪ ……▲１▼
ＣＨ4＋ＣＯ2＝２Ｈ2＋２ＣＯ−247.3ｋＪ ……▲２▼
【００３１】
内側に銅球２１を包んでいるのは、転炉１の排ガスについての上記（図３）のような温度変化を考慮したものである。つまり、上記のように温度変化する排ガスから熱を受けることによって固体・液体間の相変化をし、それにより潜熱として多量の蓄熱と放熱とができる潜熱蓄熱材料を選ぶなら、１０８４℃（１３５７Ｋ）に融点をもつ銅が好適である。これに関し、排ガスの温度と融点とのみを考慮するなら、下記の表１に示す多くの金属類（Ａｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｓｉなど）から潜熱蓄熱材料を選んで反応促進体２０の内側に入れることができる。しかし、単位容積あたりの潜熱量ΔＨ（ＧＪ ／ｍ3）が大きくて価格（￥／ｋｇ）が低いことが当然に好ましく、また、熱伝導率ｋ（Ｗ／ｍ・Ｋ）の高い方が触媒であるニッケル被膜２３の温度維持が実現されやすいことを考慮すれば、銅（銅球２１）が最適である。
【表１】

Figure 0003809906
（Maruoka,Sato,Yagi,Akiyama, ISIJ Int.,42(2002),No.2, p216）
【００３２】
相変化や温度変化にともなって銅球２１の容積が変化するため、熱応力で反応促進体２０が破れることのないよう、ニッケル被膜２３の厚さは、全体の外径に応じて０．１〜３ｍｍにしている。また、銅球２１とニッケル被膜２３との間には、両者が固溶し合うのを避ける目的で、厚さ０．１ｍｍ以内のカーボン被膜２２を設けている。なお、同じ目的で、カーボン被膜２２に代えて厚さ１ｍｍ以内のルテニウム（Ｒｕ）被膜を設けるのもよい。
【００３３】
図示のようなカプセル状の反応促進体２０は、つぎのような手順で製造する。すなわち、剥きだしの銅球２１の表面に対し、酸化被膜の除去等を行ったのちカーボンをスプレーしてカーボン被膜２２を形成し、さらに、メッキ浴中に浸漬して電解メッキを施すことによりニッケル被膜２３を形成する。ニッケル被膜２３の厚さは、メッキ時の通電時間によって任意に調節できる。そのほかたとえば、ニッケルにて中空の球体（一部に密閉可能な穴をあけておく）を製造し、内側に塗布する等の方法でカーボン被膜２２を形成したのち、そうした球体の内部に溶融状態の銅を充填し、充填に用いた球体の穴をニッケルで塞ぐ、といった方法をとることもできる。
【００３４】
反応促進体２０は、図１・図２（ａ）の煙道６を通る排ガスからできるだけ多量の熱を受け取り、その熱を利用して管１５内でのコークス炉ガスの改質反応を活発に引き起こすのが好ましい。そうした観点から、管１５における反応促進体２０の配置はつぎのように行っている。すなわち、a)管１５を、転炉１の排ガスにさらされても長期使用が可能なすぐれた耐熱性・耐食性をもち、排ガスの熱を反応促進体２０に伝えやすい高い熱伝導性を有する合金鋼鋼材により形成する、b)それぞれの管１５の内側に図２（ａ）のように多数個の反応促進体２０を充填し、全体を約４００℃（６７３Ｋ）に加熱して１時間程度保持することにより、連続した空孔を有しながらメッシュ状に一体化した反応促進体２０の焼結体を、管１５の内面全域に密着させて形成する。
【００３５】
こうして管１５を形成するとともに反応促進体２０を配置すると、反応器１０においてつぎのような熱授受と反応を行える。すなわち、
1) 煙道６を通る転炉１の排ガスの熱が、管１５の表面から内側の反応促進体２０に伝わり、潜熱蓄熱材料である銅球２１を溶融させ潜熱として蓄熱される。 2) 潜熱として銅球２１に蓄えられた熱は、ニッケル被膜２３を一定温度（銅の融点すなわち１０８４℃＝１３５７Ｋ前後の温度）に保つ。つまり、転炉１において高温排ガスが発生しない間にも、また管１５内のガスによって反応促進体２０の表面上で局所的に吸熱反応が起こった場合にも、ニッケル被膜２３には内側の銅球から熱が供給され、被膜２３の表面が上記のような温度に長時間（少なくともつぎの排ガス発生の時期まで）保持される。
3) 前記のように管１５の内部に流すコークス炉ガス等は、反応促進体２０の焼結体が有する連続空孔を通る間に、広い面積においてニッケル被膜２３と接触する。ニッケル被膜２３は上記のように安定して高温度に保持されるので、触媒としてつねに活発に機能し、前記▲１▼または▲２▼の反応が促進される結果、コークス炉ガスが効率的に水素および一酸化炭素に改質される。
この1)〜3)の間のガスの流れとコークス炉ガスの変化を図示すると、図４のようになる。
【００３６】
発明者の試算によれば、転炉１が１チャージ（１回の溶銑の精錬）あたり２５０トンの容量をもつ場合、上記の反応器１０を用いてコークス炉ガスの改質を行えば、１チャージ中に発生する排ガスの熱量によって２９１Ｎｍ3の水素を製造することができる。こうしてできる水素は、同時にできる一酸化炭素と高圧下で反応させることにより容易にメタノールに変えられるので、鉄鋼生産量から換算して、わが国の転炉は、年間に５．５×１０5トンものきわめて多量のメタノールを鉄鋼と同時に生産できることになる。
【００３７】
以上、銅球２１の外側にニッケル被膜２３を一体化した反応促進体２０を含む反応器１０を用い、転炉の排ガスがもつ廃熱を利用してコークス炉ガスの改質を行う例を示したが、発明の技術的思想がこれに限るものでないことは言うまでもない。すなわち、適切な潜熱蓄熱材料と適切な触媒等とを一体にした反応促進体を含む種々の形式の反応器を用い、様々な廃熱（場合によってはマイクロ波等の形で伝えられる熱）を利用して種々の反応を効果的に引き起こすことが可能である。
【００３８】
【発明の効果】
請求項１に記載した反応促進体によれば、潜熱蓄熱材料が潜熱として多大な蓄熱量を有し得るため、表面の触媒が、活発に機能する温度域に長く安定的に保持される。そのため、この反応促進体によって、求める反応が積極的に引き起こされる。
請求項２に記載の反応促進体によれば、とくに、潜熱蓄熱材料を安定的に保持し、かつそれが保有する熱量を効率的に触媒に伝えることができる。
【００３９】
請求項３に記載した反応器によれば、第一の流体中の成分について望ましい反応が活発かつ安定的に引き起こされる。たとえば、第二の流体について温度や流量等が一定しない場合であっても、第一の流体に関する反応が不安定にはならない。
請求項４に記載の反応器ではとくに、第一の流体を一方の流路内に絶えず流すことができ、求める反応を連続的に引き起こして有意義な商業的生産を実現することが可能である。
請求項５に記載の反応器によれば、とくに、第二の流体である製鉄関連プロセスの排ガスから受ける熱によってコークス炉ガスを含む第一の流体中の炭化水素を改質し、もってメタノールの製造原料（水素および一酸化炭素）を得ることができる。つまり、製鉄所においてきわめて低コストでメタノールの原料を製造できることになる。
請求項６に記載の反応器によれば、銅や銅合金の融点、およびニッケルやニッケル合金が触媒作用を活発にする温度等との関係で、上記した炭化水素の改質反応をとくに効果的に実現できる。
【００４０】
請求項７に記載した反応促進方法によれば、種々の排ガスを熱源として、炭化水素の改質反応やガソリンの改質反応、炭素のガス化反応、脱硫・脱硝など、多くの吸熱反応を活発に引き起こすことができる。
請求項８に記載の反応促進方法ならとくに、製鉄所において低コストで容易にメタノールの製造を行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施についての一形態であって、転炉１の煙道６に反応器１０を設けた例を示す概略の縦断面図である。
【図２】図２（ａ）は、反応器１０についての概略断面図であって図１におけるII−II断面図である。図２（ｂ）は、反応器１０に使用する反応促進体２０を示す断面図である。
【図３】転炉１の発生ガスと反応促進体２０（とくに銅球２１）とについて温度変化を示す線図である。
【図４】反応器１０におけるガスの流れと反応を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 転炉
６ 煙道
１０ 反応器
１５ 管
２０ 反応促進体
２１ 銅球（潜熱蓄熱材料）
２２ カーボン被膜
２３ ニッケル被膜（触媒）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention according to the claims relates to a reaction accelerator that effectively reacts by the action of a catalyst, a reactor using the reaction accelerator, and a reaction promotion method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, proposals have been actively made to effectively use energy such as factory exhaust heat using a latent heat storage body. Based on the fact that the latent heat when a substance undergoes a phase change between solid and liquid ranges from several tens to several hundred times the specific heat, the phase change material (PCM) is the main material (latent heat storage material) of the latent heat storage body. It accumulates a large amount of heat and releases it appropriately.
[0003]
Specific configurations and usage methods of the latent heat storage body are described in, for example, JP-A-11-23172 and JP-A-2001-241701.
In the former, it is shown that a latent heat storage body is formed in a capsule shape by coating a metal film on the outside of a latent heat storage material that is a phase change substance, and this is used to store and release heat. Examples of the metal film to be coated include materials that also function as a catalyst, such as Ni (nickel), Pt (platinum), and Rh (rhodium).
The latter publication describes a constant temperature furnace composed of a latent heat storage material or the like, which can be used to form a continuous space of constant temperature based on intermittent factory waste heat or the like. Are listed. According to the constant temperature furnace, in addition to solid substances such as steel materials, mixed gases that are liable to react can always be heated to a constant temperature by heat applied intermittently from the outside.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, however, latent heat storage materials have not been used for purposes other than simple heating and cooling. In particular, there is an example that stores the amount of heat of one fluid and uses that heat to adjust the temperature conditions of other fluids, and at the same time to actively bring about changes other than heating and cooling to the fluid. I don't see it at the moment.
[0005]
In each of the above publications, it is described that a latent heat storage body or a constant temperature furnace is used for storing and releasing heat, but the heat is used for purposes other than just heating or cooling, and therefore There is no description of the necessary means. Examples of the constituent material of the latent heat storage body that can also exhibit the function of the catalyst are exemplified, and even if a gas mixture that is easy to react is given as an object to be heated to be put into the constant temperature furnace, a predetermined gas There is no description of specific means for causing a chemical reaction. Moreover, the technical idea of efficiently obtaining some product by continuous chemical reaction is not shown in the above publication.
[0006]
The claimed invention is an attempt to effectively utilize the heat that can be stored by the latent heat storage material for the activation of the catalyst, thereby promoting a chemical reaction such as reforming, decomposition or synthesis. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The reaction accelerator according to claim 1 exposes a catalyst and a latent heat storage material having a melting point in a temperature range where the catalyst actively functions.Both are in direct contact with no intermediate layerIt is characterized by being integrated in the stateTo do.
  As an example of this reaction accelerator, water vapor (H2O) or carbon dioxide (CO2) And nickel (Ni), which is an effective catalyst for reforming a hydrogen carbonate gas, and a melting point in a temperature range (1000 to 1100 ° C.) where nickel actively exhibits catalytic activity for such reforming reaction. Copper (Cu) having an intermediate layerWithout interventionIntegrated into a spherical shapeWhatCan be given.
[0008]
In the reaction accelerator of this claim, when the latent heat storage material is heated to a temperature equal to or higher than its melting point upon receiving a sufficient amount of heat, the material has a large amount of heat storage as latent heat. It is held for a long time near the melting point of the material. Since the melting point of the latent heat storage material is in a temperature range where the catalyst integrated with the material is activated, if the entire reaction accelerator is easily kept near the melting point as described above, the catalyst exposed on the surface is The active function is demonstrated stably for a long time. Therefore, the reaction accelerator of this claim constituted by selecting a catalyst in accordance with the desired reaction and simultaneously selecting a latent heat storage material in accordance with the temperature characteristics of the catalyst is capable of actively causing the required reaction. It becomes.
[0009]
  The reaction accelerator according to claim 2, in particular, a latent heat storage material.Is a catalystSealed with metal partsWrapping bothIt is characterized by being integrated. For enclosing the latent heat storage material in a sealed state with a metal member, the latent heat storage material is made into a spherical shape or other shape (bar shape, flat plate shape, cube shape, etc.), and one or more locations for one reaction accelerator If you wrap it inGood.
  The example shown in FIG. 2B is an example in which copper which is a latent heat storage material is encapsulated in a spherical capsule shape inside nickel which is a metal member and also a catalyst. In order to wrap the spherical latent heat storage material with a metal member as shown in the figure, for example, it is preferable to integrate the metal member on the surface of the latent heat storage material by plating, vapor deposition, sputtering, thermal spraying, or the like. In the illustrated example, there is a thin partition wall made of carbon or the like between the latent heat storage material and the metal member.However, such an intermediate layer may not be interposed, and the invention of claim 2 refers to a device without an intermediate layer.
[0010]
In addition to the action described for the reaction accelerator of claim 1, the reaction accelerator of this claim has the characteristics of stably holding the latent heat storage material and efficiently transferring the amount of heat it holds to the catalyst. is doing. The latent heat storage material can be stably held because it is hermetically sealed by a metal member, so that the material does not flow out of its original position despite the phase change between solid and liquid. This is because it is held at a predetermined location. Metal members are generally superior in mechanical strength compared to non-metal members, so that they can easily exhibit sufficient durability against volume changes of the same materials due to phase changes, etc. In addition, it is preferable. If the metal member is spherical, the mechanical strength is particularly easily exhibited. Further, the reason why this reaction accelerator easily conveys the amount of heat held by the latent heat storage material to the catalyst is that the metal member that wraps the material is generally better in heat conduction than the non-metal member. These characteristics relating to retention and heat transfer of the latent heat storage material are extremely important and meaningful in terms of the ease of handling of the reaction accelerator and the performance of the catalyst.
[0011]
The reactor according to claim 3 is:
A flow path system that can flow without mixing the first fluid containing the component to be reacted and the second fluid having heat (that is, a system having a separate flow path for each fluid, or A system that switches the fluids to flow at different times while providing a common flow path for each fluid)
・ The above-mentioned catalyst comes into contact with the first fluid and heat is transferred from the second fluid to the latent heat storage material (that is, such contact and heat transfer occur at the same time or at different times from each other). ), The above-mentioned reaction promoter (ie, according to claim 1 or 2) is arranged
It is characterized by that.
As an example of this reactor, a first fluid flow path constituted by a tube 15 and a second fluid flow path constituted by a flue 6 including a hood are separately provided, and the first fluid 1 and FIG. 2 (a) in which a reaction accelerator is disposed on the inner surface of the tube 15 so that the catalyst comes into contact with the second fluid and receives heat from the second fluid.
[0012]
According to the reactor of this claim, a desired reaction for the components in the first fluid is actively and stably caused. Among the reaction accelerators arranged as described above, the latent heat storage material receives heat from the second fluid and stores heat, and the heat is transmitted to the catalyst, so that the catalyst becomes a preferable temperature and actively exhibits catalytic action. It is. As described above, since the entire reaction accelerator is held in the vicinity of the melting point of the latent heat storage material for a long time, the catalyst is also stably held at a preferable temperature, and thus a desired reaction is actively and stably caused.
[0013]
Due to the action of the latent heat storage material, even if the temperature and the amount of heat of the second fluid fluctuate, the reaction accelerator is easily maintained at a constant temperature, and therefore the fluctuation of the catalyst temperature is also small. Therefore, in this reactor, even if the temperature, flow rate, etc. are not constant for the second fluid, the reaction relating to the first fluid is continuously and stably caused.
[0014]
  The reactor according to claim 4 is,
  A flow path system that can flow without mixing the first fluid containing the component to be reacted and the second fluid having heat (that is, a system having a separate flow path for each fluid, or Providing a system for switching each fluid to flow at a different time)
  The catalyst is in contact with the first fluid, and the catalyst is in contact with the first fluid, with the catalyst and the latent heat storage material having a melting point in the temperature range where the catalyst functions actively, with the catalyst exposed. Arranged so that heat is transferred from the second fluid to the latent heat storage material (that is, such contact and heat transfer occur at the same time or at different times from each other),
  and,
  ・The flow path of the first fluid is disposed inside the flow path through which the second fluid flows, and is attached to at least the inner surface of the wall surface forming the flow path of the first fluid (for example, in close contact with the inner surface of the wall surface) Or the above-described reaction promoter is arranged so that part or all of the inner surface of the wall surface is formed.
  The reactor 10 shown in FIG. 1 and FIG. 2A is provided with a first fluid flow path (tube 15) inside a flow path (flue 6) through which a second fluid flows. The reaction promoting body 20 is disposed in the inner surface and the inner space of the wall surface forming the flow path, and the reactor of this claim is also exemplified.
  In the reaction accelerator of the reactor according to claim 4 (and claim 5), “integrated” of the catalyst and the latent heat storage material means, for example, a state in which they are in direct contact with each other or good heat conduction. This means that the partition walls are in contact with each other. As an example of this reaction accelerator, nickel (Ni) as a catalyst and copper (Cu) having a melting point in a temperature range where nickel actively exhibits catalytic activity are formed into a spherical shape with or without an intermediate layer. An example is shown in FIG.
  The reaction accelerator may be configured by enclosing the latent heat storage material in a sealed state with a metal member and integrating the catalyst on the outer surface of the metal member. For enclosing the latent heat storage material in a sealed state with a metal member, the latent heat storage material is made into a spherical shape or other shape (bar shape, flat plate shape, cube shape, etc.), and one or more locations for one reaction accelerator Just wrap it up. This includes the case where a partition wall having good heat conduction is sandwiched between the latent heat storage material and the metal member. In addition, regarding the integration of the catalyst on the outer surface of the metal member, the catalyst may be laminated or attached in a layered or dotted manner on a part or the entire surface of the metal member. The case where the metal member itself is also a catalyst is included.
[0015]
  The reactor according to this claim has a flow path system for flowing the first and second fluids so as not to mix them, and the catalyst contacts the first fluid and heat is supplied to the latent heat storage material from the second fluid. A reaction accelerator is placed to communicateBecause there isThe reactor of claim 3 is described.didThe effect can be demonstrated.
[0016]
However, this reactor forms a separate flow path for each of the first and second fluids by the above-described flow path arrangement, and also against the first fluid, that is, the inner surface of the flow path wall surface of the first fluid. A reaction accelerator is arranged including a portion that is most susceptible to heat transfer from the second fluid while exhibiting a catalytic action. Since there is a separate flow path for each of the first and second fluids, this reactor can continuously flow the first fluid into one of the flow paths, causing a desired reaction continuously and meaningfully. Commercial production can be realized. The point that the reaction accelerator easily exhibits its original function based on the above arrangement also increases the production efficiency.
[0017]
  The reactor according to claim 5 comprises:
  Providing a flow path system capable of flowing without mixing the first fluid containing the component to be reacted and the second fluid having heat;
  The catalyst is in contact with the first fluid, and the catalyst is in contact with the first fluid, with the catalyst and the latent heat storage material having a melting point in the temperature range where the catalyst functions actively, with the catalyst exposed. Arranged so that heat is transferred from the second fluid to the latent heat storage material,
  and,
  The second fluid is an exhaust gas of a steelmaking related process, and the first fluid is a hydrocarbon-containing gas to which water vapor or carbon dioxide gas is added.
  In the example shown in FIGS. 1 and 2A, the first fluid is methane (CHFourCoke oven gas containing hydrocarbons such as water vapor (H2O) is added, and the second fluid is an exhaust gas of a steelmaking related process which is generally high temperature and has a very large amount of waste heat.
[0018]
In such a reactor, if a reaction accelerator including an appropriate catalyst and a latent heat storage material is arranged as described above, the heat received from the second fluid brings the catalyst into a preferable active state, and the first coke oven gas containing the coke oven gas is contained. Hydrogen (H, which is a raw material for producing methanol (methyl alcohol) by reforming hydrocarbons in the fluid2) And carbon monoxide (CO). In steelworks, high-temperature (for example, 1000 ° C. or higher) iron-related exhaust gas, which is the second fluid, can be easily obtained in large quantities, and coke oven gas, water vapor, and carbon dioxide gas are also easily obtained. According to this reactor, it is possible to easily produce a methanol raw material at an ironworks at an extremely low cost.
[0019]
The reactor according to claim 6 combines the first and second fluids according to claim 5, the catalyst in the reaction accelerator is nickel (Ni) or a nickel alloy, and the latent heat storage material is a catalyst. It is characterized by being a metal having a melting point lower than that of metal (such as nickel) (including alloys, for example, copper and copper alloys are preferred).
The reactor 10 of FIG. 1 and FIG. 2A in which the reaction accelerator 20 of FIG. 2B in which nickel is coated on the outside of copper is disposed is also an example of the reactor of this claim.
[0020]
According to this reactor of claim 6, the hydrocarbon reforming reaction (that is, production of hydrogen and carbon monoxide) described for the reactor of claim 5 can be realized particularly effectively. For example, copper and copper alloys have a melting point around 1300K and are likely to cause a phase change between solid and liquid due to iron-related exhaust gas. Nickel or nickel alloys activate hydrocarbons around 1300K to reform hydrocarbons. This is because the reaction is actively promoted. Metals such as copper and copper alloys have high latent heat and are excellent in thermal conductivity and are reasonable in price. Furthermore, the melting point of nickel or nickel alloys is much higher than copper (around 1453 ° C = 1726K). In addition, there is a reason why this reactor is preferable because it is easy to provide mechanical strength and corrosion resistance.
[0021]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a reaction promoting method in which the first and second fluids are caused to flow through the reactor according to any one of the third to sixth aspects, thereby reforming the components contained in the first fluid. It is characterized by causing an endothermic reaction such as decomposition or synthesis.
The process shown in FIGS. 1 and 2 (a) and FIG. 4 also exemplifies the reaction promotion method of this claim.
[0022]
According to this reaction promoting method, the catalyst in the reaction promoting body receives the second heat received through the latent heat storage material even if the temperature of the catalyst is partially or wholly decreased due to an endothermic reaction related to the first fluid. It is easy to be kept at a constant temperature by the heat of the fluid, so that it exhibits a stable catalytic action. Therefore, in this method, for example, the following reaction can be actively caused with respect to the first fluid.
B) Reaction to produce hydrogen by reforming hydrocarbons with steam or carbon dioxide.
B) Reaction of reforming gasoline with steam or carbon dioxide to produce hydrogen.
C) Reaction of gasifying carbon with water vapor or carbon dioxide.
D) Desulfurization.
E) Denitration.
F) Decomposition of dioxins.
G) Thermal decomposition of naphtha.
H) Synthesis and decomposition of methanol and dimethyl ether.
On the other hand, as the second fluid serving as the heat source, for example, the following exhaust gas is used, and the sensible heat of the exhaust gas can be recovered by the reaction accelerator and used for the reaction.
N) Exhaust gas in ironmaking-related processes such as converters, electric furnaces, smelting reduction furnaces, blast furnaces, sintering furnaces, coke ovens, and heating furnaces.
E) Exhaust gas in the refining process of non-ferrous metals such as copper, zinc and lead.
E) Waste gas from incinerators and melting furnaces.
Wa) Combustion boiler exhaust gas.
F) Exhaust gas from automobile engines.
[0023]
In particular, the reaction promoting method according to claim 8 is to produce hydrogen and carbon monoxide by using the reactor according to claim 5 or 6 and further react to produce methanol (methyl alcohol). Features. It is well known that methanol can be produced by high-pressure catalytic reaction between hydrogen and carbon monoxide.
[0024]
According to the reactor according to claim 5 or 6, since hydrogen and carbon monoxide can be produced effectively as described above, the reaction promoting method according to claim 8 can be easily and inexpensively performed at a steelworks. Methanol can be produced. In steelworks, high temperatures of exhaust gas and coke oven gas are available in large quantities, so that a considerable amount of methanol can be produced.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One form about implementation of invention is shown in FIGS. FIG. 1 is a schematic view showing an example in which a reactor 10 is provided in a flue 6 of a converter 1. 2A is a schematic cross-sectional view of the reactor 10, which is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. 1, and FIG. 2B is a cross-sectional view of the reaction accelerator 20 used in the reactor 10. FIG. 3 is a diagram showing the temperature change of the gas generated in the converter 1 and the reaction accelerator 20 (particularly, the copper ball 21), and FIG. 4 is a conceptual diagram showing the gas flow and reaction in the reactor 10. It is.
[0026]
A converter 1 shown in FIG. 1 is a steelmaking facility that blows oxygen for refining from a lance 3 into a molten iron 2 charged therein, thereby burning and removing carbon components and the like in the molten iron. The temperature of the hot metal during oxygen blowing is around 1600 ° C (1873K), and the generated exhaust gas (LDG. CO or CO2The average temperature is also as high as about 1300 ° C. (1573 K). When the hot metal is refined into molten steel, the blowing of oxygen is stopped, the molten steel is taken out, and the next molten iron is charged. Therefore, in the converter 1, the time when the high temperature exhaust gas is generated and the time when the high temperature exhaust gas is hardly generated are alternately repeated. In general, as shown in FIG. 3, a large amount of high-temperature exhaust gas exceeding 1700K is generated continuously for about 15 minutes during oxygen blowing, and about 400K gas is gradually released for about 15 minutes thereafter. Generate or charge. In order to prevent the exhaust gas from leaking outside, the hood 5 is covered at the furnace port of the converter 1 as shown in FIG. Although not shown, a waste heat boiler (steam generator), a gas processing facility, a gas holder, and the like are connected to the downstream side of the flue 6.
[0027]
In the illustrated example, a reactor 10 for reforming coke oven gas (COG) is attached to the flue 6 of the converter 1. The coke oven gas is a gas obtained by dry distillation of coal in the coke oven, and is generated in large quantities in the process of making coke to be charged into the blast furnace at the steelworks. In general, methane, hydrogen, and carbon monoxide are the main components, and in many cases, carbon dioxide, nitrogen, ethylene, and the like are also included.
[0028]
As shown in FIG. 2A, the reactor 10 has a plurality of tubes 15 passing through the inside of the flue 6 and a large number of reaction accelerators 20 arranged inside the tubes 15. The reaction accelerator 20 is a capsule-shaped sphere having a diameter of 3 to 10 mm in which a carbon coating 22 and a nickel coating 23 are provided in this order on the outside of the copper sphere 21 as shown in FIG. In the reactor 10 of FIG. 1 and FIG. 2A including such a reaction accelerator 20, the exhaust gas of the converter 1 flows inside the flue 6 (outside the pipe 15), and the coke oven gas is inside the pipe 15. Is allowed to flow with steam (or carbon dioxide gas), thereby reforming the coke oven gas.
[0029]
As shown in FIG. 2B, the reaction promoting body 20 uses a copper ball 21 wrapped inside as a latent heat storage material, and maintains the nickel coating 23 at a constant temperature by using the latent heat of the material. That is, it has a characteristic function of actively functioning the nickel coating 23 as a catalyst by maintaining a certain appropriate temperature.
[0030]
The nickel coating 23 is provided on the outermost layer on the surface because nickel or an alloy thereof is suitable as a catalyst for reforming hydrocarbon gases. For example, methane gas undergoes the following endothermic reaction with steam or carbon dioxide under nickel at around 1200 ° C. (1473 K) and is reformed to carbon monoxide and hydrogen.
CHFour+ H2O = 3H2+ CO-206.2kJ …… ▲ 1 ▼
CHFour+ CO2= 2H2+ 2CO-247.3kJ …… ▲ 2 ▼
[0031]
The inner side of the copper ball 21 is taken into consideration the temperature change as described above (FIG. 3) for the exhaust gas of the converter 1. In other words, if a latent heat storage material is selected that undergoes a phase change between solid and liquid by receiving heat from the exhaust gas whose temperature changes as described above, and can thereby store a large amount of heat and release as latent heat, it is 1084 ° C (1357K). Copper having a melting point is suitable. In this regard, if only the temperature and melting point of the exhaust gas are considered, a latent heat storage material is selected from many metals (Ag, Mn, Be, Si, etc.) shown in Table 1 below and placed inside the reaction accelerator 20. be able to. However, the amount of latent heat per unit volume ΔH (GJ / mThree) Is large and the price (¥ / kg) is naturally low, and the higher the thermal conductivity k (W / m · K), the easier it is to maintain the temperature of the nickel coating 23 as the catalyst. Considering copper (copper ball 21) is optimal.
[Table 1]
Figure 0003809906
(Maruoka, Sato, Yagi, Akiyama, ISIJ Int., 42 (2002), No. 2, p216)
[0032]
Since the volume of the copper sphere 21 changes with a phase change or a temperature change, the thickness of the nickel coating 23 is 0.1 according to the overall outer diameter so that the reaction accelerator 20 is not broken by thermal stress. -3mm. In addition, a carbon coating 22 having a thickness of 0.1 mm or less is provided between the copper ball 21 and the nickel coating 23 in order to avoid the mutual dissolution of the two. For the same purpose, a ruthenium (Ru) film having a thickness of 1 mm or less may be provided instead of the carbon film 22.
[0033]
The capsule-like reaction accelerator 20 as shown in the figure is manufactured by the following procedure. That is, after removing the oxide film on the surface of the exposed copper sphere 21, carbon is sprayed to form a carbon film 22, which is further immersed in a plating bath and subjected to electroplating to thereby produce nickel. A film 23 is formed. The thickness of the nickel coating 23 can be arbitrarily adjusted by the energization time during plating. In addition, for example, after a hollow sphere is made of nickel (a hole that can be sealed in a part) is formed, and the carbon coating 22 is formed by a method such as coating on the inside, a molten state is formed inside the sphere. It is also possible to fill the copper and close the hole of the sphere used for filling with nickel.
[0034]
The reaction accelerator 20 receives as much heat as possible from the exhaust gas passing through the flue 6 of FIGS. 1 and 2 (a), and actively uses the heat to reform the coke oven gas reforming reaction in the pipe 15. It is preferable to cause. From such a viewpoint, the arrangement of the reaction accelerator 20 in the pipe 15 is performed as follows. That is, a) an alloy having excellent heat resistance and corrosion resistance that can be used for a long time even when the pipe 15 is exposed to the exhaust gas of the converter 1 and having high thermal conductivity that easily transfers the heat of the exhaust gas to the reaction accelerator 20. B) Filled with a large number of reaction promoters 20 inside each tube 15 as shown in FIG. 2 (a), and heated to about 400 ° C. (673K) for about 1 hour. By doing so, the sintered body of the reaction promoting body 20 integrated into a mesh shape with continuous pores is formed in close contact with the entire inner surface of the tube 15.
[0035]
When the tube 15 is thus formed and the reaction accelerator 20 is arranged, the following heat transfer and reaction can be performed in the reactor 10. That is,
1) The heat of the exhaust gas of the converter 1 passing through the flue 6 is transmitted from the surface of the tube 15 to the inner reaction accelerator 20, and the copper sphere 21 which is a latent heat storage material is melted and stored as latent heat. 2) The heat stored in the copper ball 21 as latent heat keeps the nickel coating 23 at a constant temperature (the melting point of copper, that is, a temperature around 1084 ° C. = 1357 K). That is, even when high-temperature exhaust gas is not generated in the converter 1, and when an endothermic reaction occurs locally on the surface of the reaction accelerator 20 by the gas in the tube 15, the nickel coating 23 has an inner copper layer. Heat is supplied from the sphere, and the surface of the coating 23 is maintained at the above temperature for a long time (at least until the next exhaust gas generation time).
3) As described above, the coke oven gas or the like flowing inside the tube 15 contacts the nickel coating 23 over a wide area while passing through the continuous pores of the sintered body of the reaction accelerator 20. Since the nickel coating 23 is stably maintained at a high temperature as described above, it always functions actively as a catalyst, and the reaction (1) or (2) is promoted. Reformed to hydrogen and carbon monoxide.
FIG. 4 shows the gas flow and coke oven gas changes during 1) to 3).
[0036]
According to the inventor's calculation, when the converter 1 has a capacity of 250 tons per charge (one hot metal refining), if the reactor 10 is used to reform the coke oven gas, 291 Nm depending on the heat of exhaust gas generated during chargingThreeOf hydrogen can be produced. The hydrogen produced in this way can be easily converted into methanol by reacting with carbon monoxide that can be produced at the same time under high pressure. Therefore, in terms of steel production, Japan's converter is 5.5 × 10FiveTons of methanol can be produced simultaneously with steel.
[0037]
As described above, an example is shown in which the reactor 10 including the reaction accelerator 20 in which the nickel coating 23 is integrated on the outside of the copper sphere 21 is used to modify the coke oven gas using the waste heat of the converter exhaust gas. However, it goes without saying that the technical idea of the invention is not limited to this. That is, using various types of reactors including a reaction accelerator that integrates an appropriate latent heat storage material and an appropriate catalyst, etc., various waste heat (heat transferred in the form of microwaves in some cases) It is possible to effectively cause various reactions.
[0038]
【The invention's effect】
According to the reaction accelerator described in claim 1, since the latent heat storage material can have a large amount of stored heat as latent heat, the surface catalyst is stably held for a long time in a temperature range in which it functions actively. Therefore, the desired reaction is actively caused by this reaction accelerator.
According to the reaction accelerator of the second aspect, in particular, the latent heat storage material can be stably held, and the amount of heat held by the material can be efficiently transmitted to the catalyst.
[0039]
According to the reactor described in claim 3, a desired reaction for the components in the first fluid is actively and stably caused. For example, even if the temperature, flow rate, etc. are not constant for the second fluid, the reaction relating to the first fluid does not become unstable.
Particularly in the reactor according to claim 4, the first fluid can be constantly flowed into one flow path, and the desired reaction can be continuously caused to realize meaningful commercial production.
According to the reactor of claim 5, in particular, the hydrocarbon in the first fluid containing the coke oven gas is reformed by the heat received from the exhaust gas of the ironmaking related process as the second fluid, Production raw materials (hydrogen and carbon monoxide) can be obtained. In other words, a methanol raw material can be manufactured at an extremely low cost in an ironworks.
According to the reactor of claim 6, the above-described hydrocarbon reforming reaction is particularly effective in relation to the melting point of copper or copper alloy and the temperature at which nickel or nickel alloy activates the catalytic action. Can be realized.
[0040]
According to the reaction promotion method described in claim 7, various endothermic reactions such as hydrocarbon reforming reaction, gasoline reforming reaction, carbon gasification reaction, desulfurization / denitration, etc. are actively performed using various exhaust gases as heat sources. Can be caused to.
In particular, the reaction promoting method according to claim 8 can easily produce methanol at low cost in an ironworks.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing an example in which a reactor 10 is provided in a flue 6 of a converter 1 according to an embodiment of the invention.
FIG. 2 (a) is a schematic sectional view of the reactor 10, and is a sectional view taken along the line II-II in FIG. FIG. 2B is a cross-sectional view showing the reaction accelerator 20 used in the reactor 10.
FIG. 3 is a diagram showing temperature changes of a gas generated in the converter 1 and a reaction accelerator 20 (particularly, a copper ball 21).
4 is a conceptual diagram showing gas flow and reaction in the reactor 10. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Converter
6 Flue
10 Reactor
15 tubes
20 Reaction accelerator
21 Copper ball (latent heat storage material)
22 Carbon coating
23 Nickel coating (catalyst)

Claims (8)

触媒と、その触媒が活発に機能する温度域に融点を有する潜熱蓄熱材料とが、触媒を露出させ、中間層を介さず両者が直接接触する状態で一体にされていることを特徴とする反応促進体。A reaction characterized in that a catalyst and a latent heat storage material having a melting point in a temperature range in which the catalyst actively functions are integrated in a state where the catalyst is exposed and both are in direct contact without an intermediate layer. Promoter. 潜熱蓄熱材料が、触媒である金属部材にて密閉状態に包まれて、両者が一体化されていることを特徴とする請求項１に記載の反応促進体。The reaction accelerator according to claim 1, wherein the latent heat storage material is enclosed in a sealed state by a metal member which is a catalyst, and the both are integrated. 反応させようとする成分を含む第一の流体と、熱を保有する第二の流体とを混合させることなく流し得る流路系統を備えていて、
第一の流体に上記の触媒が接触するとともに第二の流体より潜熱蓄熱材料に熱が伝わるように、請求項１または２に記載の反応促進体が配置されている
ことを特徴とする反応器。A flow path system capable of flowing without mixing the first fluid containing the component to be reacted and the second fluid holding heat;
The reactor according to claim 1 or 2, wherein the catalyst is in contact with the first fluid and heat is transferred from the second fluid to the latent heat storage material. . 反応させようとする成分を含む第一の流体と、熱を保有する第二の流体とを混合させることなく流し得る流路系統を備えていること、
触媒と、その触媒が活発に機能する温度域に融点を有する潜熱蓄熱材料とが、触媒を露出させた状態で一体にされている反応促進体が、第一の流体に上記の触媒が接触するとともに第二の流体より潜熱蓄熱材料に熱が伝わるように配置されていること、
および、上記第二の流体が流れる流路の内部に第一の流体の流路が配置されていて、当該第一の流体の流路を形成する壁面の少なくとも内面に上記の反応促進体が配置されていること
を特徴とする反応器。 A flow path system capable of flowing without mixing the first fluid containing the component to be reacted and the second fluid having heat;
A reaction accelerator in which a catalyst and a latent heat storage material having a melting point in a temperature range where the catalyst functions actively is integrated with the catalyst exposed, and the catalyst contacts the first fluid. And being arranged so that heat is transferred from the second fluid to the latent heat storage material,
And the flow path of the first fluid is disposed inside the flow path through which the second fluid flows, and the reaction accelerator is disposed on at least the inner surface of the wall surface forming the flow path of the first fluid. reactor, characterized in that it is. 反応させようとする成分を含む第一の流体と、熱を保有する第二の流体とを混合させることなく流し得る流路系統を備えていること、
触媒と、その触媒が活発に機能する温度域に融点を有する潜熱蓄熱材料とが、触媒を露出させた状態で一体にされている反応促進体が、第一の流体に上記の触媒が接触するとともに第二の流体より潜熱蓄熱材料に熱が伝わるように配置されていること、
および、第二の流体が製鉄関連プロセスの排ガスであり、第一の流体が、水蒸気または炭酸ガスを加えた炭化水素含有ガスであること
を特徴とする反応器。 A flow path system capable of flowing without mixing the first fluid containing the component to be reacted and the second fluid having heat;
A reaction accelerator in which a catalyst and a latent heat storage material having a melting point in a temperature range where the catalyst functions actively is integrated with the catalyst exposed, and the catalyst contacts the first fluid. And being arranged so that heat is transferred from the second fluid to the latent heat storage material,
And a gas of the second fluid is steel-related processes, the reactor, wherein the first fluid is a hydrocarbon-containing gas obtained by adding steam or carbon dioxide. 反応促進体における触媒がニッケルまたはニッケル合金であり、潜熱蓄熱材料が、触媒である上記金属よりも低融点の金属であることを特徴とする請求項５に記載の反応器。  6. The reactor according to claim 5, wherein the catalyst in the reaction accelerator is nickel or a nickel alloy, and the latent heat storage material is a metal having a melting point lower than that of the metal as the catalyst. 請求項３〜６のいずれかに記載の反応器に上記のとおり第一および第二の流体を流し、もって第一の流体中の含有成分につき改質、分解または合成等の吸熱反応を起こすことを特徴とする反応促進方法。  The first and second fluids are caused to flow through the reactor according to any one of claims 3 to 6 to cause an endothermic reaction such as reforming, decomposition, or synthesis for the components contained in the first fluid. A reaction promoting method characterized by the above. 請求項５または６に記載の反応器を用いて水素と一酸化炭素を製造し、さらに両者を反応させてメタノールを製造することを特徴とする反応促進方法。  A reaction promoting method, wherein hydrogen and carbon monoxide are produced using the reactor according to claim 5 or 6, and methanol is produced by further reacting both.
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