JP3808684B2 - Nonlinear optical material, manufacturing method thereof, and nonlinear optical device using the same - Google Patents

Description

【００２１】
（上記式（２）中、Ｒ²¹は炭素数１〜１０のアルキレン基、エチニレン基、または−ＣＨ₂ＣＯ−である。）
【００２２】
【化１１】

【００２３】
（上記式（５）中、Ｘ²¹は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ²²は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²³およびＲ²⁴はメチル基またはエチル基である。）
【００２４】
【化１２】

【００２５】
（上記式（８）中、Ｒ²⁵は直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−または−Ｃ（ＣＦ₃）₂−である。）
【００２６】
【化１３】

【００２７】
またさらに、低温硬化促進剤としては、下記一般式（１）〜（４）、（６）〜（１０）で表される化合物およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、第三級アミン化合物とを組み合わせて用いることができる。
【００２８】
【化１４】

【００２９】
（上記式（２）中、Ｒ²¹は炭素数１〜１０のアルキレン基、エチニレン基、または−ＣＨ₂ＣＯ−である。）
【００３０】
【化１５】

【００３１】
【化１６】

【００３２】
（上記式（８）中、Ｒ²⁵は直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−または−Ｃ（ＣＦ₃）₂−である。）
【００３３】
【化１７】

【００３４】
こうした低温硬化促進剤の含有量は、１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の範囲内とすることが好ましい。
【００３５】
また本発明の方法においては、下記一般式（ＰＡ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を用いることができる。
【００３６】
【化１８】

【００３７】
（上記一般式中、φは４価の有機基、Ψは２価の有機基、Ｒは置換または比置換の炭化水素基、有機ケイ素機または水素原子である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３８】
本発明においては、従来からも非線形光学材料として使用されてきたポリイミドをベースポリマーとして用いて、非線形光学物質を分散あるいは化学的に結合させた非線形光学材料に、さらに低温硬化促進剤を微量含有させている点を特徴とするものである。このような低温硬化促進剤を含有させる理由は、ひとつはその製造方法にある。すなわち、従来ポリイミドはイミド化プロセスにおいて一般に３００℃以上という非常に高い温度を必要としていたが、これが耐熱性に弱い非線形光学物質を含む非線形光学材料への適用を難しくしていた。
【００３９】
なお、本発明者らは、ポリイミドの低温硬化技術（特開平９−３０２２５号公報、特開平７−１３８４７９号公報）をすでに開発している。このポリイミドの低温硬化技術の非線形光学材料への適用を鋭意検討した結果、本発明をなすに至ったものである。
【００４０】
本発明によれば、従来の結果どおりのポリイミドのイミド化を２００℃以下の低温で行えるという利点をいかすことができる。しかも、硬化したポリイミド中には低温硬化促進剤が微量残留しているので、さらなる利点が得られることを見出した。すなわち、非線形光学材料あるいは非線形光学デバイスとして常温ないし高温条件に被爆された場合には、残留している低温硬化促進剤が不完全イミド化部分のイミド化を促進する。これによって、配向緩和現象を著しく抑制する働きを示す。その結果、従来問題であった、常温あるいは高温条件下における非線形光学物質の配向緩和による非線形光学特性の劣化を著しく低減できることが明らかになった。
【００４１】
ポリイミド中の低温硬化促進剤の適切な含有量は、材料系によってさまざまであるが、少なくとも１ｐｐｍ程度存在していれば、上述した効果が得られる。一方、低温硬化促進剤の含有量が多すぎる場合には、ポリイミドの可塑化が生じたり、非線形光学物質との相互作用がみられる場合があるので、低温硬化促進剤の含有量は、１ｗｔ％程度以下に抑えることが望まれる。したがって、本発明の非線形光学材料における硬化促進剤の含有量は１ｐｐｍ以上１ｗｔ％以下が適切である。さらに好ましい含有量の範囲は、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。こうした硬化促進剤の含有量は、質量分析法などによって評価することが可能である。
【００４２】
このように硬化したポリイミド中に、硬化促進剤を含有させ、ポリイミド材料あるいはそれを用いたデバイスとなった後も、その作用を残留させるという技術は過去には存在せず、本発明者らによって初めて得られたものである。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４４】
本発明の非線形光学材料に配合される第１の低温硬化促進剤は、（ＡＣ１）水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数ｐＫａが０〜８である置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、（ＡＣ２）置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、および（ＡＣ３）分子量が１０００以下であり、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４５】
まず、本発明において硬化促進剤として用いられる、水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数ｐＫａが０〜８である置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物（ＡＣ１）について説明する。ここで酸解離指数ｐＫａとは、酸解離定数Ｋａの逆数の対数（−ｌｏｇ Ｋａ）である。本発明において低温硬化促進剤として用いられる含窒素複素環化合物は、水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数が０〜８、より好ましくは２．５〜７の範囲にあるものである。この理由は、含窒素複素環化合物のプロトン錯体の酸解離指数が小さすぎると、低温におけるポリアミド酸の硬化反応を十分に促進させることが難しく、逆に酸解離指数が大きすぎると、ポリアミド酸溶液のゲル化が進行しやすくポリイミド前駆体組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があることによる。
【００４６】
（ＡＣ１）に含まれる非置換の含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ジピリジル、ジキノリル、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキノキサリン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、トリアジン、テトラジン、プテリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピロールジオン、イソインドールジオン、ピロリジンジオン、ベンゾイソキノリンジオン、トリエチレンジアミン、およびヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。これらの化合物は、Ｎ−オキシド化合物であってもよい。
【００４７】
これらの含窒素複素環化合物に導入され置換含窒素複素環化合物を構成する置換基としては、例えばジ置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基など）、モノ置換アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ベンジリデンアミノ基など）、環状アミノ基（ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、１−ピロリル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、１−トリアゾリル基など）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（メシルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ピリジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、タウリルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、スルファニルアミノ基、アセチルスルファニルアミノ基など）、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカルバジド基、カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基（ジメチルヒドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチルフェニルヒドラジノ基など）、モノ置換ヒドラジノ基（メチルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジノ基、ベンジリデンヒドラジノ基など）、ヒドラジノ基、アミジノ基、ヒドロキシル基、オキシム基（ヒドロキシイミノメチル基、メトキシイミノメチル基、エトキシイミノメチル基、ヒドロキシイミノエチル基、ヒドロキシイミノプロピル基など）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基など）、ヒドロキシアリール基（ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシフェニル基など）、アルコキシアルキル基（メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基など）、シアノ基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、オキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、アセトキシ基など）、チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基など）、メルカプト基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、カルボキシル基およびその塩、オキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基など）、アミノカルボニル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基など）、チオカルボキシル基およびその塩、ジチオカルボキシル基およびその塩、チオカルボニル基（メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルチオチオカルボニル基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、トリフルオロアセチル基など）、チオアシル基（チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオカルボニル基など）、スルフィン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、スルフィニル基（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基など）、スルホニル基（メシル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スルファニリル基、アセチルスルファニリル基など）、オキシスルホニル基（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホニル基など）、チオスルホニル基（メチルチオスルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリジルチオスルホニル基など）、アミノスルホニル基（スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニルスルファモイル基、ピリジルスルファモイル基など）、アンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基など）、アゾ基（フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基など）、アゾキシ基、ハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基など）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基など）、複素環基、有機ケイ素基（シリル基、ジシラニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などの特性基が挙げられる。なお、これらの中でも、ヒドロキシル基、オキシ基、オキシム基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、ジ置換アミノ基、モノ置換アミノ基、環状アミノ基、アシルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、メルカプト基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、スルホン酸基、アシルスルホニル基、アゾ基、チオ基が特に好ましい。
【００４８】
次に、本発明において硬化促進剤として用いられる置換もしくは非置換のアミノ酸化合物（ＡＣ２）について説明する。
【００４９】
（ＡＣ２）に含まれる非置換のアミノ酸化合物としては、例えばグリシン、サルコシン、ジメチルグリシン、ベタイン、アラニン、β−アラニン、α−アミノ酪酸、β−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、γ−アミノ−β−オキソ酪酸、バリン、β−アミノイソ吉草酸、γ−アミノイソ吉草酸、ノルバリン、β−アミノ吉草酸、γ−アミノ吉草酸、δ−アミノ吉草酸、ロイシン、イソロイシン、ノルロイシン、セリン、α−メチルセリン、イソセリン、α−メチルイソセリン、シクロセリン、ホモセリン、トレオニン、ｏ−メチルトレオニン、アロトレオニン、ｏ−メチルアロトレオニン、ロセオニン、トランス−３−アミノシクロヘキサンカルボン酸、シス−３−アミノシクロヘキサンカルボン酸、ε−アミンカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、β−ヒドロキシバリン、β−ヒドロキシイソロイシン、α−ヒドロキシ−β−アミノイソ吉草酸、ε−ジアゾ−δ−オキソノルロイシン、α−アミノ−ε−ヒドロキシアミノカプロン酸、システイン、シスチン、Ｓ−メチルシステイン、Ｓ−メチルシステイン−Ｓ−オキシド、システイン酸、ホモシステイン、ホモシスチン、メチオニン、ペニシラミン、タウリン、α，β−ジアミノプロピオン酸、オルニチン、リシン、アルギニン、カナリン、カナバニン、δ−ヒドロキシリシン、アスパラギン酸、アスパラギン、イソアスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、イソグルタミン、α−メチルグルタミン酸、β−ヒドロキシグルタミン酸、γ−ヒドロキシグルタミン酸、α−アミノアジピン酸、シトルリン、ランチオニン、シスタチオニン、フェニルアラニン、α−メチルフェニルアラニン、ｏ−クロロフェニルアラニン、ｍ−クロロフェニルアラニン、ｐ−クロロフェニルアラニン、ｏ−フルオロフェニルアラニン、ｍ−フルオロフェニルアラニン、ｐ−フルオロフェニルアラニン、β−（２−ピリジル）アラニン、チロシン、チロニン、ジクロロチロシン、ジブロモチオシン、ジヨードチロシン、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン、α−メチル−３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン、フェニルグリシン、トリプトファン、アブリン、ヒスチジン、１−メチルヒスチジン、２−メルカプトヒスチジン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アントラニル酸、パラミノールが挙げられる。これらのアミノ酸化合物に導入され、置換アミノ酸化合物を構成する置換基としては、上述した特性基が挙げられる。
【００５０】
上述したような置換もしくは非置換のアミノ酸化合物（ＡＣ２）からなる硬化促進剤としては、上記アミノ酸化合物のアミノ基をアシル基で置換したＮ−アシルアミノ酸化合物、および上記アミノ酸化合物のアミノ基を芳香族炭化水素基または芳香族複素環基で置換したＮ−アリール（またはヘテロアリール）アミノ酸化合物が特に好ましい。
【００５１】
Ｎ−アシルアミノ酸化合物に導入されるアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ピコリノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、キノリンカルボニル基、ピリダジンカルボニル基、ピリミジンカルボニル基、ピラジンカルボニル基、イミダゾールカルボニル基、ベンゾイミダゾールカルボニル基、チアゾールカルボニル基、ベンゾチアゾールカルボニル基、オキサゾールカルボニル基、ベンゾオキサゾールカルボニル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、メソキサリル基、オキサルアセチル基、カンホロイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、オキサロ基、メトキサリル基、エトキサリル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサロ基、オキサルアセト基、システイニル基、ホモシステイニル基、トリプトフィル基、アラニル基、β−アラニル基、アルギニル基、シスタチオニル基、シスチル基、グリシル基、ヒスチジル基、ホモセリル基、イソロイシル基、ランチオニル基、ロイシル基、リシル基、メチオニル基、ノルロイシル基、ノルバリル基、オルニチル基、プロリル基、サルコシル基、セリル基、トレオニル基、チロニル基、チロシル基、バリル基が挙げられる。
【００５２】
Ｎ−アリール（またはヘテロアリール）アミノ酸化合物に導入される芳香族炭化水素基または芳香族複素環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニレン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フルオレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環基、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、インデン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタセン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、ヘキサセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環基、ヘプタセン環基、ピラントレン環基、ピロール環基、インドール環基、イソインドール環基、カルバゾール環基、カルボリン環基、フラン環基、クマロン環基、イソベンゾフラン環基、チオフェン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、インダゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾオキサゾリン環基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、ベンゾイソキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、プテリジン環基、ベンゾオキサジン環基、フェノキサジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チアジアジン環基、ベンゾジオキソール環基、ベンゾジオキサン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサンテン環基、クロマン環基、およびイソクロマン環基などの非置換芳香族炭化水素基および非置換複素環基が挙げられる。これらの非置換芳香族炭化水素基および非置換複素環基は、上述した各種特性基で置換されていてもよい。
【００５３】
続いて、本発明において硬化促進剤として用いられる、分子量が１０００以下であり、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物（ＡＣ３）ついて説明する。
【００５４】
（ＡＣ３）に含有される化合物の分子量が過剰に大きすぎる場合には、気化点（沸点、昇華点または分解点）が高くなり、膜中に多量に残留するおそれがある。このため、（ＡＣ３）に含有される化合物の分子量を１０００以下の範囲に規定した。また、良好な硬化特性を得るためには、（ＡＣ３）におけるヒドロキシル基は２個以上必要である。
【００５５】
（ＡＣ３）としては、例えば下記化学式（ＰＨＤ）で表わされるポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１９】

【００５７】
（ここで、一般式（ＰＨＤ）におけるＡｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、Ｘ¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、二価の有機基または単結合を示し、ｕは０または１を示し、ｖおよびｗは、ｖ＋ｗ≧２を満たす０〜５の整数である。）
前記一般式（ＰＨＤ）において、Ａｒ¹及びＡｒ²として導入される非置換の芳香属炭化水素基としては、例えばベンゼン環基、ナフタリン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニレン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フルオレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環基、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、インデン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタセン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、ヘキサセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環基、ヘプタセン環、およびピラントレン環基などが挙げられる。
【００５８】
これらの非置換芳香族炭化水素基に導入され置換香族炭化水素基を構成する置換基としては、例えばシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、オキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、アセトキシ基など）、チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基など）、メルカプト基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、カルボキシル基及びその塩、オキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基など）、アミノカルボニル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基など）、チオカルボキシル基及びその塩、ジチオカルボキシル基及びその塩、チオカルボニル基（メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルチオチオカルボニル基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、トリフルオロアセチル基など）、チオアシル基（チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオカルボニル基など）、スルフィン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、スルフィニル基（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基など）、スルホニル基（メシル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スルファニリル基、アセチルスルファニリル基など）、オキシスルホニル基（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホニル基など）、チオスルホニル基（メチルチオスルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリジルチオスルホニル基など）、アミノスルホニル基（スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニルスルファモイル基、ピリジルスルファモイル基など）、アンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基など）、アゾ基（フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基など）、アゾキシ基、ハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基など）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基など）、複素環基、有機ケイ素基（シリル基、ジシラニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００５９】
また、前記一般式（ＰＨＤ）において、Ａｒ¹及びＡｒ²として導入される非置換の芳香族複素環基としては、例えばピロール環基、インドール環基、イソインドール環基、カルバゾール環基、フラン環基、クマロン環基、イソベンゾフラン環基、チオフェン環基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサジン環基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チアジアジン環基、ベンゾジオキソール環基、ベンゾジオキサン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサンテン環基、クロマン環基、およびイソクロマン環基などが挙げられる。これらの複素環基は、前述の各種特性基で置換されていてもよい。
【００６０】
また、前記一般式（ＰＨＤ）において、Ｘ¹として導入される二価の有機基としては、二価のオキシ基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基、パーアルキルポリシロキサンジイル基（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル基、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン−１，７−ジイル基など）、置換もしくは非置換のイミノ基（イミノ基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、フェニルイミノ基など）、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ビニレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、テトラフルオロエチリデン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、オクタフルオロブチリデン基、デカフルオロペンチリデン基など）、置換もしくは非置換のアルキレンジオキシ基（メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、ブチレンジオキシ基、ペンチレンジオキシ基、エチリデンジオキシ基、プロピリデンジオキシ基、ブチリデンジオキシ基、ペンチリデンジオキシ基など）、アゾ基、アゾキシ基、およびアゾメチン基などが挙げられる。
【００６１】
上述したような分子量が１０００以下である少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物（ＡＣ３）からなる硬化促進剤としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アントラキノン、フェナントレン、フェナントレンキノン、フルオレン、フルオレノン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、フラン、クマロン、イソベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジオキソール、ベンゾジオキサン、ビフェニル、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、ベンゾフェノン、安息香酸エステル、ベンゼンジカルボン酸ジエステル、ベンズアミド、ベンズニトリル、ベンズアルデヒド、アルコキシベンゼン、ベンジルアルコール、ニトロベンゼン、ベンゼンスルホン酸、アニリン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルジフルオロメタン、ジフェニルテトラフルオロエタン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、トリフェニルメタン、トリフェニルメタノール、およびフクソンなどの芳香環化合物を少なくとも２個以上のヒドロキシル基で置換した化合物が特に好ましい。
【００６２】
以上のような（ＡＣ１）ないし（ＡＣ３）の低温硬化促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６３】
上記の低温硬化促進剤に関しては、気化点（沸点、昇華点または分解点）が低く、硬化促進効果およびポリアミド酸溶液への溶解性が良好であることが好ましい。この観点から、特に好ましい低温硬化促進剤としては、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、フタラジン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、２，２’−ジピリジル、２，４’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル、２，２’−ジキノリル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン、３−ヒドロキシキノリン、４−ヒドロキシキノリン、５−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、７−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、ピコリンアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソニコチンアミド、ヒドロキシニコチン酸、ピコリン酸エステル、ニコチン酸エステル、イソニコチン酸エステル、２−ピリジンスルホンアミド、３−ピリジンスルホンアミド、４−ピリジンスルホンアミド、ピコリンアルデヒド、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、３−ニトロピリジン、３−アセトキシピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、ピコリンアルドキシム、ニコチンアルドキシム、イソニコチンアルドキシム、２−（ヒドロキシメチル）ピリジン、３−（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−（ヒドロキシメチル）ピリジン、２−（ヒドロキシエチル）ピリジン、３−（ヒドロキシエチル）ピリジン、４−（ヒドロキシエチル）ピリジン、３−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−ヒドロキシピロール−２，５−ジオン、Ｎ−ヒドロキシイソインドール−１，３−ジオン、Ｎ−ヒドロキシピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−ヒドロキシベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３−ジオン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヒダントイン、ヒスチジン、ウラシル、バルビツール酸、ジアルル酸、シトシン、アニリノ酢酸、２−（ピリジル）グリシン、トリプトファン、プロリン、Ｎ−アセチルグリシン、馬尿酸、Ｎ−ピコリノイルグリシン、Ｎ−ニコチノイルグリシン、Ｎ−イソニコチノイルグリシン、Ｎ−アセチルアラニン、Ｎ−ベンゾイルアラニン、Ｎ−ピコリノイルアラニン、Ｎ−ニコチノイルアラニン、Ｎ−イソニコチノイルアラニン、α−（アセチルアミノ）酪酸、α−（ベンゾイルアミノ）酪酸、α−（ピコリノイルアミノ）酪酸、α−（ニコチノイルアミノ）酪酸、α−（イソニコチノイルアミノ）酪酸、Ｎ−アセチルバリン、Ｎ−ベンゾイルバリン、Ｎ−ピコリノイルバリン、Ｎ−ニコチノイルバリン、Ｎ−イソニコチノイルバリン、ベンゼントリオール、ジヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシ安息香酸エステル、トリヒドロキシ安息香酸エステル、ジヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンジルアルコール、トリヒドロキシベンジルアルコール、アルコキシベンゼンジオール、アルコキシベンゼントリオール、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、ニトロベンゼンジオール、ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジヒドロキシジフェニルアミン、トリヒドロキシジフェニルアミン、テトラヒドロキシジフェニルアミン、ジヒドロキシトリフェニルアミン、トリヒドロキシトリフェニルアミン、テトラヒドロキシトリフェニルアミン、ジヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリヒドロキシジフェニルエーテル、テトラヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホン、トリヒドロキシジフェニルスルホン、テトラヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルメタン、トリヒドロキシジフェニルメタン、テトラヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエタン、トリヒドロキシジフェニルエタン、テトラヒドロキシジフェニルエタン、ジヒドロキシジフェニルプロパン、トリヒドロキシジフェニルプロパン、テトラヒドロキシジフェニルプロパン、ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、トリヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、テトラヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、トリフェニルメタントリオール、ジヒドロキシフクソン、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、ナフタレンテトラオール、アントラセンジオール、アントラセントリオール、アントラセンテトラオール、フルオレンジオール、フルオレントリオール、フルオレンテトラオール、フルオレノンジオール、フルオレノントリオール、およびフルオレノンテトラオールなどが挙げられる。
【００６４】
これらの低温硬化促進剤は、ポリアミド酸の繰返し単位１モル当量に対して０．１モル当量以上、好ましくは０．２〜４．０モル当量、最も好ましくは０．５〜２．５モル当量の範囲で用いられる。この理由は、低温硬化促進剤の配合量が少なすぎる場合には低温の熱処理ではポリアミド酸のイミド化が不十分で良好なポリイミドが得られなくなり、低温硬化促進剤の配合量が多すぎる場合にはポリイミド前駆体組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、加熱硬化後の低温硬化促進剤の残留量が多くなり諸特性に悪影響が出る可能性があるためである。
【００６５】
本発明の非線形光学材料に配合される第２の低温硬化促進剤は、下記一般式（１）〜（１０）で表される化合物、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００６６】
【化２０】

【００６７】
（上記式（２）中、Ｒ²¹は炭素数１〜１０のアルキレン基、エチニレン基、または−ＣＨ₂ＣＯ−である。）
【００６８】
【化２１】

【００６９】
（上記式（５）中、Ｘ²¹は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ²²は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²³およびＲ²⁴はメチル基またはエチル基である。）
【００７０】
【化２２】

【００７１】
（上記式（８）中、Ｒ²⁵は直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−または−Ｃ（ＣＦ₃）₂−である。）
【００７２】
【化２３】

【００７３】
一般式（１）で示されるカルボン酸化合物としては、例えばヒドロキシ安息香酸が挙げられる。一般式（２）で示されるカルボン酸化合物としては、例えばヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルピルビン酸、ヒドロキシけい皮酸などが挙げられる。一般式（３）および（４）で示されるカルボン酸化合物としては、例えばヒドロキシナフトエ酸が挙げられる。一般式（５）で示されるカルボン酸エステルまたはカルボン酸アミドとしては、ヒドロキシ安息香酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、ヒドロキシ安息香酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、ヒドロキシ安息香酸３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、ヒドロキシ安息香酸３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、ヒドロキシ安息香酸１−メチル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、ヒドロキシ安息香酸１−メチル−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、ヒドロキシ安息香酸４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、ヒドロキシ安息香酸４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、ヒドロキシ安息香酸３−メチル−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、ヒドロキシ安息香酸３−メチル−３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルヒドロキシ安息香酸アミド、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルヒドロキシ安息香酸アミド、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルヒドロキシ安息香酸アミド、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルヒドロキシ安息香酸アミド、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルヒドロキシ安息香酸アミド、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルヒドロキシ安息香酸アミドなどが挙げられる。一般式（１）〜（５）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物において、水酸基は芳香環のオルト位、メタ位、パラ位など、どの部位に結合していてもよい。また、一般式（１）〜（５）で示される化合物の誘導体とは、これらの化合物の芳香環の水素原子が、さらに水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、メトキシ基またはアミノ基で置換された化合物をいう。
【００７４】
なお、一般式（５）で示されるカルボン酸エステルまたはカルボン酸アミドの合成方法は特に限定されない。例えば、一般式（１）で示されるカルボン酸と下記一般式（１１）で示される第三級アミンとを、触媒の存在下において加熱する方法を採用できる。このときのカルボン酸に対する第三級アミンの配合割合は、収率の点から、モル比で１：１〜６の範囲、さらに好ましくは１：１〜３の範囲とする。用いられる触媒としては、硫酸、燐酸、塩酸またはｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などが挙げられる。加熱温度は、第三級アミンが還流する温度に設定される。また加熱時間は１〜１０時間、さらに好ましくは２〜７時間である。
【００７５】
【化２４】

【００７６】
（上記式中、Ｒ²²は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²³およびＲ²⁴はメチル基またはエチル基、Ｙ²¹は−ＯＨまたは−ＮＨ₂である。）
前記一般式（１）〜（５）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．０５〜３．０当量とすることが好ましい。その配合量が０．０５当量未満の場合、感光性能が不十分になるおそれがある。逆に、その配合量が３．０当量を越える場合、貯蔵時の粘度安定性が悪くなり、また得られる塗布膜の現像時における膜べりが大きくなる。さらにこれらの化合物の配合量は０．１〜２．０当量であることがより好ましい。なお、ポリイミドが配合される場合、さらにフェノール性水酸基を有する化合物を、上記で規定される量に加えて、ポリイミドに対して２０重量％まで配合してもよい。
【００７７】
一般式（６）〜（１０）で示される化合物について説明する。一般式（６）で示される化合物としては、例えばアミノ安息香酸が挙げられる。一般式（７）、（８）で示される化合物としては、例えばアミノフェノールが挙げられる。一般式（９）で示される化合物としては、例えばフェノールスルホン酸が挙げられる。一般式（１０）で示される化合物としては、例えばヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。これらの化合物の中では、一般式（９）で示される化合物がイミド化反応の温度を大きく低下させることから特に好ましい。一般式（６）〜（１０）で示される化合物において水酸基またはアミノ基は、芳香環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの部位に結合していてもよいが、メタ位、パラ位に結合していることが好ましい。また、一般式（６）〜（１０）で示される化合物の誘導体とは、これらの化合物の芳香環の水素原子が、さらに水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、メトキシ基またはアミノ基で置換された化合物をいう。
【００７８】
一般式（１）〜（１０）で示される化合物およびその誘導体の配合量は、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．０５〜３．０当量とすることが好ましい。これらの化合物の配合量が０．０５当量未満の場合、低温の熱処理ではポリイミド膜が得られなくなる。逆に、これらの化合物の配合量が３．０当量を越える場合、貯蔵時の粘度安定性が悪くなる。さらに、これらの化合物の配合量は０．１〜２．０当量であることがより好ましい。
【００７９】
なお、一般式（５）で示されるカルボン酸エステルまたはカルボン酸アミドが配合されている場合、その一部または全部がカルボン酸と第三級アミンとに分解していてもよい。
【００８０】
本発明の非線形光学材料に配合される第３の低温硬化促進剤は、下記一般式（１）〜（４）、（６）〜（１０）で表される化合物およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、第三級アミン化合物との組み合わせから構成される。
【００８１】
【化２５】

【００８２】
（上記式（２）中、Ｒ²¹は炭素数１〜１０のアルキレン基、エチニレン基、または−ＣＨ₂ＣＯ−である。）
【００８３】
【化２６】

【００８４】
【化２７】

【００８５】
（上記式（８）中、Ｒ²⁵は直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−または−Ｃ（ＣＦ₃）₂−である。）
【００８６】
【化２８】

【００８７】
ここで用いられる第三級アミンは特に限定されず、前記一般式（１１）で示されるもののほか、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリンなどを用いることができる。これらの第三級アミンは、一般式（１）〜（４）、（６）〜（１０）で示される化合物と併用することによってイミド化反応の温度をさらに低下させる作用を有する。
【００８８】
第三級アミンの好ましい配合量はポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．０５〜０．３当量、より好ましくは０．０５〜１．０当量である。第三級アミンの配合量が０．０５当量未満であると、このように一般式（１）〜（４）、（６）〜（１０）で示される化合物のみを用いた場合と比較して、ポリイミド膜を得る際の熱処理の温度がさほど変わらない。逆に第三級アミンの配合量が３．０当量を超えると、ポリイミド膜中の第三級アミンの残留量が多くなり、液晶中への第三級アミンの混入に起因して液晶表示装置の表示機能の低下が生じるおそれがある。
【００８９】
このような低温硬化促進剤を用いることによって、前述の第２の低温硬化促進剤の場合よりもさらに低温の熱処理でポリイミド膜を得ることが可能になる。
【００９０】
次に、本発明において用いられるポリイミドについて詳細に説明する。ポリイミドとしては、基本的に以下に挙げるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とから構成されるものを用いることができる。さらに本発明においては、こうしたポリアミド酸に非線形光学物質を化学的に結合させた分子を用いてもよい。非線形光学物質を化学的に結合させるには、次のような手法を採用することができる。例えば、ポリアミド酸の出発物質であるテトラカルボン酸二無水物またはジアミン化合物のいずれかに、非線形光学物質を予め結合させた分子を用いて化学修飾ポリイミドを合成する方法が挙げられる。あるいは、後に非線形光学物質と反応する部位をもたせたテトラカルボン酸二無水物またはジアミン化合物を用いてポリイミドを合成し、その後、前述の反応部位に非線形光学物質を反応、結合させる方法などが挙げられる。こうして得られた非線形光学物質が化学的に結合したポリアミド酸は、非線形光学物質がポリイミド主鎖に固定されているため、非線形光学物質の凝集や相分離を防ぎつつ、その濃度を高めることが容易になる。しかも、分極配向処理後の配向緩和現象が著しく低減されるといった点において好ましい。
【００９１】
本発明において用いられるポリアミド酸としては、下記一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分０．８〜１．２モル当量と、下記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物成分０．８〜１．２モル当量とを重合させたものが挙げられる。
【００９２】
【化２９】

【００９３】
（ただし、一般式（ＤＡＨ１）におけるφは４価の有機基、一般式（ＤＡ１）におけるΨは２価の有機基である。）
なお、本発明においてはポリアミド酸の分子量を調整するために、その合成に当り必要に応じてジカルボン酸無水物またはモノアミン化合物を添加してもよい。
【００９４】
ポリアミド酸は原理的にはテトラカルボン酸二無水物成分１モル当量とジアミン化合物成分１モル当量との重合により得られるものであるが、現実にはテトラカルボン酸二無水物成分１モル当量に対してジアミン化合物成分０．８〜１．２モル当量の配合比、またはジアミン化合物成分１モル当量に対してテトラカルボン酸二無水物成分０．８〜１．２モル当量の配合比の範囲であれば目的とするポリアミド酸を得ることができる。
【００９５】
一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、４価の有機基φは、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基、並びに脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または架橋基により相互に連結された多環式化合物基からなる群より選択される。
【００９６】
一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えばピロメリト酸二無水物、３−フルオロピロメリト酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリト酸二無水物、３−（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３''' ，４，４''' −クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３''''，４，４''''−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物および３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物およびビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００９７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、全酸無水物成分のうち０．８モル当量以上、好ましくは０．９モル当量以上用いられる。この理由は、テトラカルボン酸二無水物の配合量が少なすぎる場合には、得られるポリイミドの耐熱性が低下するためである。
【００９８】
一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物において、２価の有機基Ψは、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基、並びに脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または架橋基により相互に連結された多環式化合物基からなる群より選択される。
【００９９】
一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物の具体例としては、例えば１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３”−ジアミノテルフェニル、４，４”−ジアミノテルフェニル、３，３''' −ジアミノクァテルフェニル、４，４''' −ジアミノクァテルフェニル、オキシ−３，３’−ジアニリン、オキシ−４，４’−ジアニリン、チオ−３，３’−ジアニリン、チオ−４，４’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、スルホニル−４，４’−ジアニリン、メチレン−３，３’−ジアニリン、メチレン−４，４’−ジアニリン、１，２−エチレン−３，３’−ジアニリン、１，２−エチレン−４，４’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−３，３’−ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−４，４’−ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−ヘキサフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−ヘキサフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、オキシ−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、オキシ−４，４’−ビス（２−フルオロアニリン）、オキシ−４，４’−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル−４，４’−ビス（２−フルオロアニリン）、スルホニル−４，４’−ビス（３−フルオロアニリン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、オキシ−５，５’−ビス[３−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４’−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４’−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチレンジアミン、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）エタン、１，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピラジンおよび２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【０１００】
これらのジアミン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。ジアミン化合物は、全アミン化合物成分のうち０．８モル当量以上、好ましくは０．９モル当量以上用いられる。この理由は、ジアミン化合物の配合量が少なすぎる場合には得られるポリイミドの耐熱性が低下するためである。
【０１０１】
次に、上記一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分および上記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物成分のうち、特に好ましいものについて説明する。
【０１０２】
上記一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分のうち特に好ましいものとしては、下記一般式（ＤＡＨ２）、（ＤＡＨ３）または（ＤＡＨ４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０３】
【化３０】

【０１０４】
（ただし、一般式（ＤＡＨ２）におけるＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フルオロ基、または非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数であり、一般式（ＤＡＨ３）におけるＸは２価のオキシ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル基、パーアルキルポリシロキサニレン基、非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または単結合を示し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フルオロ基または非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基を示し、ｂおよびｃは０〜３の整数であり、一般式（ＤＡＨ４）におけるＲ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フルオロ基または非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基を示し、ｄおよびｅは０〜２の整数である。）
一般式（ＤＡＨ２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリト酸二無水物、３−フルオロピロメリト酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリト酸二無水物、３−（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物および３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物が挙げられる。
【０１０５】
一般式（ＤＡＨ３）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３''' ，４，４''' −クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３''''，４，４''''−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物および３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物が挙げられる。
【０１０６】
一般式（ＤＡＨ４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０７】
これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。一般式（ＤＡＨ２）〜（ＤＡＨ４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いた場合、得られるポリイミドはガラス転移点や分解温度が高くなり、したがって高耐熱性を示すので好ましい。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、全酸無水物成分のうち好ましくは０．８モル当量以上、さらに好ましくは０．９当量以上用いられる。この理由は、こうした芳香族テトラカルボン酸二無水物の配合量が少なすぎる場合には得られるポリイミドの耐熱性が低下するおそれがあるためである。
【０１０８】
さらに、耐熱性、環境安定性および低誘電率特性の面から、上記一般式（ＤＡＨ２）〜（ＤＡＨ４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち特に好ましいものとしては、ピロメリト酸二無水物、３−（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３''' ，４，４''' −クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、−２，２−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物および９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０９】
上記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物成分のうち好ましいものとしては、下記一般式（ＤＡ２）で表される芳香族ジアミン化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化３１】

【０１１１】
（ただし、一般式（ＤＡ２）におけるＹは２価のオキシ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル基、パーアルキルポリシロキサニレン基、非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基または単結合を示し、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フルオロ基または非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪炭化水素基を示し、ｆおよびｇは０〜４の整数、ｈは０〜６の整数である。）
一般式（ＤＡ２）で表される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、例えば１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−フェニレン−３，３’−ジアニリン、１，３−フェニレン−４，４’−ジアニリン、１，４−フェニレン−３，３’−ジアニリン、１，４−フェニレン−４，４’−ジアニリン、オキシ−３，３’−ジアニリン、オキシ−４，４’−ジアニリン、チオ−３，３’−ジアニリン、チオ−４，４’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、スルホニル−４，４’−ジアニリン、メチレン−３，３’−ジアニリン、メチレン−４，４’−ジアニリン、１，２−エチレン−３，３’−ジアニリン、１，２−エチレン−４，４’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−３，３’−ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−４，４’−ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−ヘキサフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−ヘキサフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、オキシ−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、オキシ−４，４’−ビス（２−フルオロアニリン）、オキシ−４，４’−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル−４，４’−ビス（２−フルオロアニリン）、スルホニル−４，４’−ビス（３−フルオロアニリン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、オキシ−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４’−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４’−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１１２】
これらのジアミン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。一般式（ＤＡ２）で表される芳香族ジアミン化合物を用いた場合、得られるポリイミドはガラス転移点や分解温度が高くなり、したがって高耐熱性を示すので好ましい。これらの芳香族ジアミン化合物は、全アミン化合物成分のうち好ましくは０．８モル当量以上、さらに好ましくは０．９当量以上用いられる。この理由は、こうした芳香族ジアミン化合物の配合量が少なすぎる場合には得られるポリイミドの耐熱性が低下するおそれがあるためである。
【０１１３】
また、耐熱性、環境安定性および低誘電率特性の面から、上記一般式（ＤＡ２）で表される芳香族ジアミン化合物のうち好ましいものとしては、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３”−ジアミノテルフェニル、４，４”−ジアミノテルフェニル、３，３''' −ジアミノクァテルフェニル、４，４'''−ジアミノクァテルフェニル、オキシ−３，３’−ジアニリン、オキシ−４，４’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、スルホニル−４，４’−ジアニリン、メチレン−３，３’−ジアニリン、メチレン−４，４’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−ヘキサフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−ヘキサフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、オキシ−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４’−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４’−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニルが挙げられる。
【０１１４】
さらに、上記一般式（ＤＡ２）で表されるジアミン化合物のうち特に好ましいものとして、下記一般式（ＤＡ３）で表される芳香族ジアミン化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化３２】

【０１１６】
（ただし、一般式（ＤＡ３）におけるＺは２価のオキシ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル基、パーアルキルポリシロキサニレン基、非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基または単結合を示し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フルオロ基または非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基を示し、ｉは１〜６の整数、ｊは０〜４の整数、ｋは０または１、ｌ、ｍおよびｎは０〜４の整数である。）
一般式（ＤＡ３）で表される芳香族ジアミン化合物は、（１）１つのベンゼン環を有し、２つのアミノ基がこのベンゼン環に、互いにメタ位において結合した構造を有する芳香族ジアミン化合物、および（２）２つ以上のベンゼン環を有し、２つのアミノ基がそれぞれ末端のベンゼン環に、その末端のベンゼン環の他のベンゼン環への結合部位から見てメタ位において結合した構造を有する芳香族ジアミン化合物を含む。
【０１１７】
上記一般式（ＤＡ３）で表される、メタ位にアミノ基を有する芳香族ジアミン化合物の具体例としては、例えば１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、１，３−フェニレン−３，３’−ジアニリン、１，４−フェニレン−３，３’−ジアニリン、オキシ−３，３’−ジアニリン、チオ−３，３’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、メチレン−３，３’−ジアニリン、１，２−エチレン−３，３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−３，３’−ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−ヘキサフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、オキシ−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、オキシ−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１１８】
これらのジアミン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記一般式（ＤＡ３）で表される、メタ位にアミノ基を有する芳香族ジアミン化合物を用いた場合、得られるポリイミドは大気中に放置しても吸湿分解し難く、特に環境安定性に優れている。これらのメタ位にアミノ基を有する芳香族ジアミン化合物は、全ジアミン化合物成分のうち好ましくは０．４モル当量以上、さらに好ましくは０．６モル当量以上用いられる。この理由は、これらのメタ位にアミノ基を有する芳香族ジアミン化合物の配合量が少なすぎる場合には、得られるポリイミドの環境安定性（耐吸湿分解性）が低下するおそれがあるためである。
【０１１９】
さらに、耐熱性、環境安定性および低誘電率特性の面から、上記一般式（ＤＡ３）で表される、メタ位にアミノ基を有する芳香族ジアミン化合物のうち特に好ましいものとしては、例えば１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、１，３−フェニレン−３，３’−ジアニリン、１，４−フェニレン−３，３’−ジアニリン、オキシ−３，３’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−ヘキサフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、オキシ−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニルが挙げられる。
【０１２０】
また、本発明においては、上述したジアミン化合物とともに下記一般式（ＤＡ４）で表されるジアミン化合物、すなわちビス（アミノアルキル）パーアルキルポリシロキサン化合物を併用してもよい。
【０１２１】
【化３３】

【０１２２】
（ただし、一般式（ＤＡ４）においてＲ¹³〜Ｒ¹⁶はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｑおよびｒは１〜１０の整数であり、ｐは正の整数である。）
上記一般式（ＤＡ４）で表されるビス（アミノアルキル）パーアルキルポリシロキサン化合物の具体例としては、例えば１，３−ビス（アミノメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−アミノエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（５−アミノペンチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（６−アミノヘキシル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（７−アミノヘプチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（８−アミノオクチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（１０−アミノデシル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１１−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサン、１，１５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５−ヘキサデカメチルオクタシロキサン、１，１９−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７，１９，１９−エイコサメチルデカシロキサンが挙げられる。
【０１２３】
上記一般式（ＤＡ４）で表されるビス（アミノアルキル）パーアルキルポリシロキサン化合物は、例えばガラス基板やシリコンなどの半導体基板上に形成されるポリイミドの密着性および接着性を向上させる効果を有する。これらの化合物は、全ジアミン化合物成分のうち０．０２〜０．１モル当量混合して使用することが好ましい。これは、このような化合物を配合することで得られるポリイミドの基板上への密着性および接着性が向上するものの、過度の配合はポリイミドの耐熱性低下を招くおそれがあるためである。
【０１２４】
本発明において、ポリアミド酸の合成に当り必要に応じて添加されるジカルボン酸無水物は下記一般式（ＡＨ１）で表される。
【０１２５】
【化３４】

【０１２６】
（ただし、一般式（ＡＨ１）においてαは２価の有機基を示す。）
一般式（ＡＨ１）で表されるジカルボン酸無水物を用いる場合、一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（１−ｍ／２）モル当量、一般式（ＡＨ１）で表されるジカルボン酸無水物ｍモル当量（ただし、ｍは０〜０．４）および一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物成分０．９７〜１．０３モル当量の配合比で配合することが好ましい。
【０１２７】
本発明において、ポリアミド酸の合成に当り必要に応じて添加されるモノアミン化合物は下記一般式（ＭＡ１）で表される。
【０１２８】
【化３５】

【０１２９】
（ただし、一般式（ＭＡ１）においてβは１価の有機基を示す。）
一般式（ＭＡ１）で表されるモノアミン化合物を用いる場合、一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物０．９７〜１．０３モル当量、一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物成分（１−ｎ／２）モル当量および一般式（ＭＡ１）で表されるモノアミン化合物ｎモル当量（ただし、ｎは０〜０．４）の配合比で配合することが好ましい。
【０１３０】
本発明で用いられるポリアミド酸を合成する方法は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気において有機極性溶媒中で無水の条件下に重合させる方法が好ましい。
【０１３１】
この反応時に用いられる有機極性溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、（２−アセトキシエチル）（２−メトキシエチル）エーテル、（２−アセトキシエチル）（２−エトキシエチル）エーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、フェノール、クレゾール、シクロヘキサノン、アセトニルアセトンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてよい。
【０１３２】
反応温度は通常−２０〜１００℃、好ましくは−５〜３０℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物の種類、反応溶媒の種類により異なるが、通常４〜２４時間で十分である。このとき得られるポリアミド酸は、３０℃における０．５ｗｔ％−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液のインヒーレント粘度（対数粘度数）が０．３（ｄＬ／ｇ）以上、さらには０．３（ｄＬ／ｇ）以上３（ｄＬ／ｇ）以下であることが好ましい。この理由は、ポリアミド酸のインヒーレント粘度が低すぎる、すなわちポリアミド酸の重合度が低すぎる場合には、高耐熱性のポリイミドを得ることができなくなるおそれがあり、ポリアミド酸のインヒーレント粘度が高すぎる、すなわちポリアミド酸の重合度が高すぎる場合には、その取扱いが困難となるからである。
【０１３３】
本発明の非線形光学材料の製造方法においては、まず、こうしたポリアミド酸の溶液に非線形光学物質を分散させ、さらに低温硬化促進剤を配合して原料溶液を調製する。あるいは、非線形光学物質をポリアミド酸に化学的に結合させて用いてもよい。
【０１３４】
用い得る非線形光学物質としては、非線形光学材料の電気光学定数を高くするために、超分子分極率βとダイポールモーメントμの大きい分子が相応し、π共役鎖の両端にドナー基、アクセプター基をもたせた分子構造のものが一般にはよいとされている。そのような分子としては、４−（ジメチルアミノ）−４’−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）、４［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］アミノ−４’−ニトロスチルベン（ＤＲ１）、ＤＲ1９、ＤＲ１３、ＤＯ１、ＤＯ３、４−（ジシアノビニル）−４−（ジアルキルアミノ）アゾベンゼン（ＤＣＶ）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、４−トリシアノビニル−４’−（ジエチルアミノ）アゾベンゼン（ＴＣＶ）、ｐ−ＮＡ、ｐ−ＮＭＤＡ、ＭＮＡ、１−（４−ニトロフェニル）−４−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエン、ジ−［２−ヒドロキシエチル］アミノヘキサニルスルホニルアゾスチルベン、および２’，５−ジアミノ−４−（ジメチルアミノ）−４’−ニトロスチルベン（ＤＤＡＮＳ）などが例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
これら非線形光学物質は、上述したようにポリマーホストへ分散させた形態、あるいはポリマー側鎖または主鎖に化学的に結合させた形態によって本発明の非線形光学材料に取り込まれる。また、その含有量は、用いる成分の種類や形態等に応じて適宜決定することができる。
【０１３６】
非線形光学材料の製造に当たっては、上述したような非線形光学物質および低温硬化促進剤を含有するポリイミド前駆体組成物の溶液を、所望の基板上にスピンコート法などにより塗布した後、必要に応じて加熱等の方法で乾燥する。その後、６０〜３００℃の温度範囲で加熱することによりポリイミド前駆体組成物を硬化させる。加熱温度が６０℃未満の場合には、溶媒を充分に揮発させることができず、一方、３００℃を越えると、非線形光学物質に悪影響を及ぼす。したがって、本発明においては、熱処理温度を６０〜３００℃の範囲内に限定した。低温度でポリイミド膜を形成するには、上述したポリイミド前駆体組成物の溶液を基板表面に塗布した後、必要に応じて２００℃以下の温度で乾燥し、大気中または不活性ガス雰囲気中において１００〜３００℃、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で加熱する（直接加熱）か、または６０〜２５０℃の温度範囲で加熱（プリベーク）した後６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃で真空加熱することにより、ポリイミド前駆体組成物を硬化させる。加熱時間に関しては、使用するポリアミド酸や硬化促進剤の種類、加熱温度、膜厚などによって異なるが、５分〜３時間で十分である。この熱処理によって塗膜中に残存する溶媒成分が揮発し、またポリアミド酸のイミド化によるイミド構造への変化が起こり、さらに蒸発、昇華、分解などにより低温硬化促進剤が揮発して、ポリイミド膜からなる非線形光学材料が形成される。
【０１３７】
従来のポリアミド酸溶液を用いた場合には３００℃程度で加熱硬化を行っていたのと比較すると、本発明では多くの場合２００℃以下という低温での加熱硬化により良好な物性を有する非線形光学材料を得ることができる。なお、加熱硬化温度は非線形光学材料の用途に応じて適宜設定することができる。
【０１３８】
なお、低温硬化促進剤として、前記式（１）〜（５）で表される化合物およびその誘導体を用い、さらにジアジド化合物等の感光剤を配合することによって、感光パターンを形成することもできる。具体的には、ジアジド化合物としては、分子中にｏ−キノンジアジド基を少なくとも１個有するｏ−キノンジアジド化合物または分子中にナフトキノンジアジド基を少なくとも１個有するナフトキノンジアジド化合物のようなジアジド化合物などが挙げられる。具体的には、以下の構造式で示される化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２９）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物などを用いることができる。
【０１３９】
【化３６】

【０１４０】
【化３７】

【０１４１】
【化３８】

【０１４２】
こうした成分を含有する原料溶液を基板上に塗布し、必要に応じて加熱等の方法で乾燥して薄膜を形成する。さらに、所望のパターンを有するマスクを介して、露光光を照射した後、現像処理を施すことによって、パターン化された非線形光学材料が得られる。露光光としては、例えば、Ｘ線、可視光、赤外光、紫外光、エキシマレーザ光などのエネルギー線等が挙げられる。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、リン酸アンモニウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムなどの有機アルカリ水溶液が挙げられる。また、これら水溶液にメタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、エチルカルビトール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒を混合したものも使用できる。
【０１４３】
パターン化された非線形光学材料を製造する場合、６０〜３００℃での熱処理は、塗膜形成後、乾燥、露光の後に行い、その後アルカリ現像液による現像を行うことが好ましい。この方法において、露光後に樹脂層に対して施す熱処理の条件は、温度約９０〜２００℃好ましくは９０〜１４０℃で約５秒〜６０分間である。
【０１４４】
こうした手法を採用することによって、チャネル導波路構造を容易に製造することが可能となる。
【０１４５】
上述したような方法で製造される非線形光学材料を用いて、本発明の非線形光学デバイスが得られる。
【０１４６】
非線形光学デバイスとしては、マッハツェンダー型光変調器が代表例として挙げられるが、方向性結合器、Ｙ分岐型、およびＸ分岐型など、他のチャネル導波路にも同様に適用することができる。さらに、これらを複数組み合わせて構成される光変調器や光スイッチにも適用可能である。また、偏光光学素子との組み合わせによる強度変調のほか、複屈折変調素子としても使用することができる。
【０１４７】
さらにまた、光変調器と同じ電気光学効果を利用する他の非線形光学デバイスへの適用も可能である。例えば、本発明の非線形光学材料を用いることによって、電気光学効果とキャリア輸送性とを有する、フォトリフラクティブ効果を示す非線形光学デバイスを提供することもできる。
【０１４８】
【発明の実施の形態】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【０１４９】
（実施例１）
ピロメリト酸二無水物、オキシ−４，４’−ジアニリン、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１：０．９５：０．０５比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としてのベンゾイミダゾールを、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル等量に対して２モル等量の割合で添加して混合液を調製した。さらに、非線形光学物質としてのディスパースレッド１を、混合物に対して２０重量％の割合で加えて、本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１５０】
この原料溶液をＳｉＯ₂層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ１００％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。質量分析の結果、得られたポリイミド中のベンズイミダゾールの含有量は、約１０ｐｐｍであった。
【０１５１】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０１５２】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ₃₃＝３５ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０１５３】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、２０００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０１５４】
（比較例）
実施例１と同様のポリアミド酸を用い、低温硬化促進剤を配合せずに、非線形光学物質としてのディスパースレッド１を２０重量％加えて、原料溶液を調製した。
【０１５５】
この原料溶液をＳｉＯ₂層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、窒素雰囲気下３００℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ１００％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。
【０１５６】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しながら１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０１５７】
得られた試料について、波長１３００ｎｍにおける電気光学定数を前述の実施例１と同様の手法により測定した結果、ｒ₃₃＝３ｐｍ／Ｖという低い値しか得られなかった。
【０１５８】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、開始後１０時間で非線形光学特性はほぼ消失した。
【０１５９】
（実施例２）
ピロメリト酸二無水物、オキシ−４，４’−ジアニリン、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１：０．９５：０．０５比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としてのＮ−アセチルグリシンを、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル等量に対して２モル等量の割合で添加して混合液を調製した。さらに、非線形光学物質としてのディスパースレッド１を、混合物に対して２０重量％の割合で加えて、本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１６０】
この原料溶液をＳｉＯ₂層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、ホットプレート上で１２０℃で６０分間で加熱した後、さらに真空オーブン中で１００℃で６０分間加熱することにより、ほぼ９０％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。
【０１６１】
質量分析の結果、得られたポリイミド中のＮ−アセチルグリシンの含有量は、約２０ｐｐｍであった。
【０１６２】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しながら１２０℃で６０分間加熱した後、さらに真空オーブン中で１００℃で６０分間加熱して、試料を作製した。
【０１６３】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ₃₃＝２５ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０１６４】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、１５００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０１６５】
（実施例３）
ピロメリト酸二無水物、オキシ−４，４’−ジアニリン、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１：０．９５：０．０５比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としての３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノンを、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル等量に対して２モル等量の割合で添加して混合液を調製した。さらに、非線形光学物質としてのディスパースレッド１を、混合物に対して２０重量％の割合で加えて、本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１６６】
この原料溶液をＳｉＯ₂層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、ホットプレート上で１２０℃で６０分間で加熱した後、さらに真空オーブン中で１００℃で６０分間加熱することにより、９０％以上イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。
【０１６７】
質量分析の結果、得られたポリイミド中の３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノンの含有量は、約１０ｐｐｍであった。
【０１６８】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しながら１２０℃で６０分間加熱した後、さらに真空オーブン中で１００℃で６０分間加熱して、試料を作製した。
【０１６９】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ₃₃＝２０ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０１７０】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、１３００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０１７１】
（実施例４）
ピロメリト酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１：０．９４：０．０６比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としての４−ヒドロキシフェニル酢酸を、ポリアミド酸組成物１０ｇに対して１．２ｇの割合で添加して混合液を調製した。さらに、非線形光学物質としてのディスパースレッド１を、混合物に対して２０重量％の割合で加えて、本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１７２】
この原料溶液をＳｉＯ₂層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１００℃で６０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ９８％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。
【０１７３】
質量分析の結果、得られたポリイミド中の４−ヒドロキシフェニル酢酸の含有量は、約３０ｐｐｍであった。
【０１７４】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しながら１００℃で６０分間加熱して、試料を作製した。
【０１７５】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ₃₃＝２７ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０１７６】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、１８００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０１７７】
（実施例５）
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１：０．９４：０．０６比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としてのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびトリエチルアミンを加えて混合液を調製した。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびトリエチルアミンの添加量は、それぞれポリアミド酸組成物１０ｇに対して０．６ｇおよび０．４ｇとした。さらに、非線形光学物質としてのディスパースレッド１を、混合物に対して２０重量％の割合で加えて、本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１７８】
この原料溶液をＳｉＯ₂層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１００℃で９０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ９２％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。
【０１７９】
質量分析の結果、得られたポリイミド中のトリエチルアミンの含有量は、約５ｐｐｍであった。
【０１８０】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しながら１００℃で９０分間加熱して、試料を作製した。
【０１８１】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ₃₃＝３３ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０１８２】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、１５００時間経過の値も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０１８３】
（実施例６）
非線形光学物質ディスパースレッド１を化学修飾して得られたジアミン化合物とピロメリト酸二無水物とを１：１比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としてのベンゾイミダゾールを、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル等量に対して２モル等量の割合で添加して本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１８４】
この原料溶液をＳｉＯ₂層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ１００％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。ここで得られたポリイミドは、いわゆる側鎖型非線形光学ポリマーである。
【０１８５】
質量分析の結果、得られたポリイミド中のベンズイミダゾールの含有量は、約１３ｐｐｍであった。
【０１８６】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０１８７】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ₃₃＝４５ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０１８８】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、５０００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０１８９】
（実施例７）
非線形光学物質ディスパースレッド１を化学修飾して得られたジアミン化合物と塩化トリメリト酸無水物との反応により得られたカルボン酸二無水物、およびオキシ−４，４’−ジアニリンを１：１比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としてのベンゾイミダゾールを、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル等量に対して２モル等量の割合で添加して本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１９０】
この原料溶液をＳｉＯ₂層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ１００％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。ここで得られたポリイミドは、いわゆる側鎖型非線形光学ポリマーである。
【０１９１】
質量分析の結果、得られたポリイミド中のベンズイミダゾールの含有量は、約１０ｐｐｍであった。
【０１９２】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０１９３】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ₃₃＝３９ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０１９４】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、５０００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０１９５】
（実施例８）
非線形光学物質ディスパースレッド１を化学修飾して得られたジアミン化合物とピロメリト酸二無水物とを１：１比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としてのＮ−アセチルグリシンを、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル等量に対して２モル等量の割合で添加して本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１９６】
この原料溶液をＳｉＯ₂層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ１００％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。ここで得られたポリイミドは、いわゆる側鎖型非線形光学ポリマーである。
【０１９７】
質量分析の結果、得られたポリイミド中のＮ−アセチルグリシンの含有量は、約２８ｐｐｍであった。
【０１９８】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０１９９】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ₃₃＝３５ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０２００】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、３０００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０２０１】
（実施例９）
非線形光学物質ディスパースレッド１を化学修飾して得られたジアミン化合物とピロメリト酸二無水物とを１：１比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としての３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノンを、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル等量に対して２モル等量の割合で添加して本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０２０２】
この原料溶液をＳｉＯ₂層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、９０％以上イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。ここで得られたポリイミドは、いわゆる側鎖型非線形光学ポリマーである。
【０２０３】
質量分析の結果、得られたポリイミド中の３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノンの含有量は、約３３ｐｐｍであった。
【０２０４】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０２０５】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ₃₃＝３３ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０２０６】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、２０００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０２０７】
（実施例１０）
非線形光学物質ディスパースレッド１を化学修飾して得られたジアミン化合物とピロメリト酸二無水物とを１：１比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としての４−ヒドロキシフェニル酢酸を、ポリアミド酸組成物１０ｇに対して１．２ｇの割合で添加して本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０２０８】
この原料溶液をＳｉＯ₂層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ１００％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。ここで得られたポリイミドは、いわゆる側鎖型非線形光学ポリマーである。
【０２０９】
質量分析の結果、得られたポリイミド中の４−ヒドロキシフェニル酢酸の含有量は、約１８ｐｐｍであった。
【０２１０】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０２１１】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ₃₃＝４７ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０２１２】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、５０００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０２１３】
（実施例１１）
非線形光学物質ディスパースレッド１を化学修飾して得られたジアミン化合物とピロメリト酸二無水物とを１：１比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としてのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびトリエチルアミンを加えて本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびトリエチルアミンの添加量は、それぞれポリアミド酸組成物１０ｇに対して０．６ｇおよび０．４ｇとした。
【０２１４】
この原料溶液をＳｉＯ₂層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ９５％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。ここで得られたポリイミドは、いわゆる側鎖型非線形光学ポリマーである。
【０２１５】
質量分析の結果、得られたポリイミド中のトリエチルアミンの含有量は、約５ｐｐｍであった。
【０２１６】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０２１７】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ₃₃＝４０ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０２１８】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、５０００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０２１９】
（実施例１２）
図１に示すように、ＳｉＯ₂膜を有するシリコン基板１に、下部電極２としてＡｌ蒸着膜を形成した後、低屈折率のエポキシ樹脂を膜厚１０μｍに塗布して下部クラッド層３を作製した。この上に、実施例１と同様のポリイミドからなる非線形光学材料薄膜（膜厚６μｍ）のコア層４を形成した後、フォトリソグラフィとＲＩＥとを用いて、図２に示すようなマッハツェンダー型のチャネル導波路を形成した。さらに、下部クラッド層３と同様のエポキシ樹脂層を１０μｍの膜厚で形成して、上部クラッド層５とした。上下クラッド層３，５とコア層４との比屈折率差は０．５％となるように調整した。マッハツェンダー型チャネル導波路の一報のアーム上に重なるように、Ａｕからなる幅２５μｍ、厚さ１０μｍのマイクロストリップ電極６を上部クラッド層５の上にメッキ法により形成した。チャネル導波路４と重なったマイクロストリップ電極６の長さは１０ｍｍである。
【０２２０】
これを、平行平板電極間分極により５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ、加熱（１６０℃）処理することにより、コア層のポーリング処理を行った。以上の工程により、導波路型光変調素子が作製された。
【０２２１】
得られた導波路素子の端面から波長１３１０ｎｍのレーザー光を入力して測定したところ、コア層の電気光学定数は、３５ｐｍ／Ｖと従来のものに比べて十分高く、導波路伝播損失も１ｄＢ／ｃｍと十分なものであった。また、半波長電圧は５Ｖであり、同軸ケーブルを用いてマイクロ波を入力したところ、応答の周波数特性は６０ＧＨｚまでフラットな光変調特性を示した。また、温度８０℃、相対湿度７５％の加速試験環境下においても、光変調特性の劣化は全く観測されなかった。
【０２２２】
（実施例１３）
ピロメリト酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシシロキサンを１：０．９４：０．０６比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られたポリアミド酸溶液２０ｇに、カルボン酸誘導体として４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル３ｇ、および感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル０．８ｇを添加し、さらに非線形光学物質としてディスパースレッド１を２０重量％の割合で添加して原料溶液を調製した。
【０２２３】
この原料溶液をＩＴＯ基板上にスピンコートし、９０℃で加熱して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この後、露光機を用いて導波路マスクパターンを介して紫外線（１１ｍＷ／ｃｍ²、４０５ｎｍ）を３０秒間照射した。これを１４０℃で３０分間熱処理した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、所定の導波路パターンが得られた。
【０２２４】
実施例１２と同様にしてチャネル型導波路を形成し、ポーリング処理を行なった後、電気光学定数を測定したところ、１３１０ｎｍにおいて２８ｐｍ／Ｖと高い値が得られた。また、温度８０℃、相対湿度７５％の加速試験環境下においても、特性の劣化は全く観測されなかった。
【０２２５】
（実施例１４）
実施例１２と同様にして構成した光変調器に、連続発振のレーザー光源、レーザー駆動回路、電気信号発生装置、レーザーを光変調器に入射する手段、光変調器からの出力光を取り出す手段、光伝播経路、および光検出器を組み合わせて光信号発生装置を構成した。
【０２２６】
レーザーから発せられた連続光は、光変調器に与えられた電気信号に応じてアナログあるいはデジタル変調され、光信号として取り出すことができ、光伝播経路を用いて、本装置とは遠隔にある場所に光信号を伝送することができた。
【０２２７】
また、同様に構成された光信号発生装置を複数台組み合わせて光合波回路を用いることによって、時間多重光信号あるいは波長多重光信号を合成し、伝送することができた。
【０２２８】
（実施例１５）
実施例１２と同様にして構成した光変調器に、連続発振のレーザー光源、レーザー駆動回路、電波受信機構、レーザー光を光変調器に入射する手段、光変調器からの出力光を取り出す手段、および光検出器を組み合わせて、電波−光信号変換装置を構成した。
【０２２９】
レーザーから発せられた連続光は、光変調器に与えられた電波受信信号に応じてアナログ変調され、光信号として取り出すことができた。この光信号は、光伝播経路を用いることによって、電波受信位置とは遠隔の場所へ伝送することができた。
【０２３０】
また、光変調器からの出力光を光検出器に入力することによって電気信号に変換することも可能であり、受信電波に近い周波数の電気信号とミキシングすることにより中間周波数を得て、その後、Ａ／Ｄコンバーターを用いて電気信号としての処理も可能であった。
【０２３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高い耐熱性と優れた非線形光学特性をと有する非線形光学材料およびその製造方法が提供される。また本発明によれば、ポリマーを用いた高性能の非線形光学デバイスが提供される。
【０２３２】
本発明により、ポリイミドをベースポリマーとしつつ約２００℃以下でイミド化処理を実現することが可能となる。このように高Ｔｇポリマーを使用することで非線形光学物質の配向緩和を抑制するとともに、高温プロセスによる非線形光学特性の劣化を防止することできる。その結果、配向緩和寿命、非線形光学定数ともに優れた非線形光学デバイスが実現でき、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光導波路構造を有する光変調器の断面図。
【図２】本発明のマッハツェンダー型光変調器の概略図。
【符号の説明】
１…基板
２…下部電極
３…下部クラッド層
４…コア層
５…上部クラッド層
６，６’…上部電極
７，７’…電気信号源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonlinear optical material, a manufacturing method thereof, and a nonlinear optical device using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in optical communication fields such as optical data links, optical-wireless fusion technologies, and optical information processing fields such as optical switching, optical computers, and optical interconnections, optical modulators that control the phase intensity of light by electrical signals, Optical switches are indispensable. In the recording technology field such as a holographic optical memory, a highly efficient photorefractive recording medium is indispensable. Non-linear optical materials having an effect of changing the refractive index by an electric field are used for devices utilizing these electro-optic effects.
[0003]
As a nonlinear optical material used for a high-speed response device typified by an optical modulator, a conventional inorganic dielectric LiNbO is used. _Three LiTaO _Three , PLZT, etc. have been used. However, these materials have been associated with a number of problems. For example, such an inorganic dielectric exhibits deliquescence and a low breakdown threshold. Furthermore, it is difficult to improve the response speed due to the high dielectric constant, and the frequency band is limited. Moreover, a high temperature process is required in manufacturing. Further, in the device using the electric field absorption effect of the quantum well structure device of the compound semiconductor, an optical amplifier is used in combination because of a large propagation loss of light, but there is a problem that its operation band is limited.
[0004]
In contrast, non-linear optical materials made of organic polymer materials have a low dielectric constant, so there is no speed mismatch between the microwave / millimeter wave region and the light wave region, and the response speed may be greatly improved. . Moreover, since nonlinear optical characteristics are high over a wide wavelength range and strong against optical damage, nonlinear optical materials made of organic polymer materials are expected as high-performance optical device materials. Furthermore, it can be easily formed into a thin film by a spin coating method, etc., and has excellent workability such as microfabrication and molding. .
[0005]
On the other hand, since second-order nonlinear optical effects such as the electro-optic effect are manifested only in materials that do not have inversion symmetry, it is necessary to perform polarization orientation treatment called poling treatment that orients molecules in one direction in polymers. is there. Generally, inversion symmetry is obtained by performing a poling process by applying an electric field in the temperature range near the glass transition temperature (Tg) and returning to normal temperature while applying the electric field. However, in such a polymer in which nonlinear molecules are aligned, the base polymer or the polymer serving as the main chain has a low Tg, so that an orientation relaxation phenomenon occurs in which the orientation gradually loses due to the thermal motion of the molecular chain. There was a problem that the optical effect was lowered. Conventionally, in a nonlinear optical material to which polymethyl methacrylate (PMMA), which has been energetically studied as a polymer waveguide material, is applied, the nonlinearity developed by the poling process because the glass transition temperature of PMMA is as low as about 100 ° C. Has been reported to be quickly lost at room temperature.
[0006]
In addition, the nonlinear optical material using a polymer is roughly classified into three types. The first is a dispersion polymer in which a nonlinear optical material is dispersed in a polymer, the second is a side chain polymer in which the nonlinear optical material is chemically bonded to the side chain, and the third is a nonlinear optical material incorporated in the main chain. It is a main chain polymer. Although the dispersion type polymer is advantageous in that a nonlinear optical material can be easily formed, in many cases, it is difficult to obtain high nonlinear optical characteristics due to the low solubility of the nonlinear optical material in the polymer matrix. In addition, when a large amount of nonlinear optical material is introduced, there is a problem that microcrystals are precipitated by phase separation and light propagation loss due to light scattering increases. Materials that can basically reduce such disadvantages include side chain polymers and main chain polymers. In the main chain type polymer, the main chain of the entire polymer must be reoriented when controlling the orientation of the nonlinear optical material by the poling process. For this reason, there is a problem that the processing temperature inevitably increases and the processing time becomes long, but the stability is very high. One side chain polymer has the advantage that it has a variety of molecular design and synthesis, and the polling process is relatively easy. However, compared with the main chain type, there is a problem that orientation relaxation is likely to occur. is there. For these reasons, many studies have been made on main chain and side chain polymers in addition to dispersed polymers.
[0007]
Furthermore, it is known that it is effective to use a polymer having a high glass transition temperature as a common measure for reducing orientation relaxation in these polymer material systems. Has been attracting attention. Wu et al. Obtained a dispersion-type nonlinear optical polymer having polyimide as a host by dispersing molecules having a large nonlinear optical effect in polyamic acid and imidizing while performing a poling treatment (JW Wu et. al, Appl.Phys.Lett.58,225 (1991)). Although this dispersion-type nonlinear optical polymer does not show a decrease in nonlinear optical response due to orientation relaxation even after heat treatment at 150 ° C. for 10 hours or more, the electro-optic constant is as small as several pm / V and is not practical. It was.
[0008]
One of the reasons for such low nonlinear optical performance is that the imidization temperature of polyimide is usually as high as 300 ° C. or higher, and the nonlinear optical material sublimes or decomposes under such high temperature conditions. ing. As a means for increasing the electro-optic constant, it has been studied to use a molecule having a very high nonlinear susceptibility, but generally, a molecule having a higher nonlinear susceptibility tends to have a lower thermal decomposition temperature. Therefore, high nonlinear optical characteristics have not been obtained with polymer materials that require high-temperature heat treatment such as polyimide.
[0009]
As a technique for curing polyimide at a low temperature, a method of treating with a mixture of an aliphatic carboxylic dianhydride and a tertiary amine is known, and there is an application example to a polyimide nonlinear optical material (Appl. Phys. Lett., 59, 2213 (1991)). However, this method has many problems such as difficulty in application to insoluble polyimide and the necessity of heat treatment at around 300 ° C. for complete imidization. Even in an example applied to an actual nonlinear optical material, only a very low electro-optic constant is obtained.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In order to obtain a high-performance nonlinear optical device using a polymer, it is necessary to develop a nonlinear optical material having high heat resistance and high nonlinear optical characteristics, but such a nonlinear optical material has not yet been obtained. Currently.
[0011]
Therefore, an object of the present invention is to provide a nonlinear optical material having high heat resistance and excellent nonlinear optical characteristics.
[0012]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a nonlinear optical material having high heat resistance and excellent nonlinear optical characteristics.
[0013]
A further object of the present invention is to provide a high-performance nonlinear optical device using a polymer.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a polyimide, a nonlinear optical material, The polyimide can be imidized at 200 ° C or lower Thin film containing low temperature curing accelerator With A non-linear optical material is provided.
[0015]
The present invention also includes a step of forming a thin film including a polyimide precursor containing a polyamic acid in which a nonlinear optical material is dispersed or chemically bonded and a low-temperature curing accelerator, and the thin film While applying an electric field to 60 ~ 200 Comprising a step of curing the polyimide precursor by heat treatment at a temperature in the range of ° C. And obtaining a nonlinear optical material comprising a thin film containing polyimide, a nonlinear optical material, and a low-temperature curing accelerator capable of imidizing the polyimide at 200 ° C. or lower. A method for manufacturing a nonlinear optical material is provided.
[0016]
Furthermore, the present invention provides a channel waveguide made of a nonlinear optical material, means for applying a voltage to the nonlinear optical material, an inlet for introducing light into the nonlinear optical material, and an outlet for deriving light The nonlinear optical device is characterized in that the nonlinear optical material is the nonlinear material described above.
[0017]
In the thin film constituting the nonlinear optical material of the present invention, the nonlinear optical substance can be dispersed in polyimide as a base polymer. Alternatively, the nonlinear optical material may be chemically bonded to the main chain or side chain of polyimide.
[0018]
As the low temperature curing accelerator in the nonlinear optical material of the present invention, (AC1) a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound in which the acid dissociation index pKa of the proton complex in an aqueous solution is 0 to 8, (AC2) substituted or The unsubstituted amino acid compound and (AC3) having a molecular weight of 1000 or less and at least one selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon compound or an aromatic heterocyclic compound having at least two hydroxyl groups are preferred.
[0019]
Alternatively, as the low-temperature curing accelerator, at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (10) and derivatives thereof can be used.
[0020]
[Chemical Formula 10]

[0021]
(In the above formula (2), R ^{twenty one} Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an ethynylene group, or —CH ₂ CO-. )
[0022]
Embedded image

[0023]
(In the above formula (5), X ^{twenty one} Is —C (═O) —O— or —C (═O) —NH—, R ^{twenty two} Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ^{twenty three} And R ^{twenty four} Is a methyl group or an ethyl group. )
[0024]
Embedded image

[0025]
(In the above formula (8), R ^{twenty five} Is a direct bond, -O-, -SO ₂ -, -CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -Or -C (CF _Three ) ₂ -. )
[0026]
Embedded image

[0027]
Furthermore, as the low temperature curing accelerator, at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (4) and (6) to (10) and derivatives thereof, A secondary amine compound can be used in combination.
[0028]
Embedded image

[0029]
(In the above formula (2), R ^{twenty one} Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an ethynylene group, or —CH ₂ CO-. )
[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
(In the above formula (8), R ^{twenty five} Is a direct bond, -O-, -SO ₂ -, -CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -Or -C (CF _Three ) ₂ -. )
[0033]
Embedded image

[0034]
The content of such a low temperature curing accelerator is preferably in the range of 1 ppm to 1 wt%.
[0035]
Moreover, in the method of this invention, the polyamic acid which has a repeating unit represented by the following general formula (PA) can be used.
[0036]
Embedded image

[0037]
(In the above general formula, φ is a tetravalent organic group, ψ is a divalent organic group, R is a substituted or specific-substituted hydrocarbon group, an organosilicon machine, or a hydrogen atom.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0038]
In the present invention, a low-temperature curing accelerator is further contained in a nonlinear optical material in which a nonlinear optical material is dispersed or chemically bonded using polyimide, which has been used as a nonlinear optical material, as a base polymer. It is characterized by that. One of the reasons for including such a low-temperature curing accelerator is its production method. That is, conventional polyimides generally required a very high temperature of 300 ° C. or higher in the imidization process, but this made it difficult to apply to nonlinear optical materials including nonlinear optical materials that are weak in heat resistance.
[0039]
The present inventors have already developed a low-temperature curing technology for polyimide (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-30225 and 7-138479). As a result of intensive studies on the application of the low-temperature curing technology of polyimide to nonlinear optical materials, the present invention has been achieved.
[0040]
According to the present invention, it is possible to take advantage of the fact that imidization of polyimide as a conventional result can be performed at a low temperature of 200 ° C. or less. In addition, it has been found that a small amount of the low-temperature curing accelerator remains in the cured polyimide, so that further advantages can be obtained. That is, when exposed to normal or high temperature conditions as a nonlinear optical material or nonlinear optical device, the remaining low-temperature curing accelerator promotes imidization of the imperfect imidized portion. Thus, the function of remarkably suppressing the orientation relaxation phenomenon is exhibited. As a result, it has been clarified that the degradation of the nonlinear optical characteristics due to the relaxation of the orientation of the nonlinear optical material under normal temperature or high temperature conditions, which was a conventional problem, can be remarkably reduced.
[0041]
The appropriate content of the low-temperature curing accelerator in the polyimide varies depending on the material system, but the effects described above can be obtained if at least about 1 ppm is present. On the other hand, when the content of the low temperature curing accelerator is too large, the plasticization of polyimide may occur or the interaction with the nonlinear optical material may be observed. Therefore, the content of the low temperature curing accelerator is 1 wt%. It is desirable to keep it below the level. Therefore, the content of the curing accelerator in the nonlinear optical material of the present invention is suitably 1 ppm or more and 1 wt% or less. A more preferable content range is 1 ppm to 1000 ppm. The content of such a curing accelerator can be evaluated by mass spectrometry or the like.
[0042]
In the past, there has been no technology for containing the curing accelerator in the cured polyimide so that the action remains even after the polyimide material or the device using the polyimide material is used. It was obtained for the first time.
[0043]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0044]
The first low-temperature curing accelerator compounded in the nonlinear optical material of the present invention is (AC1) a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound having an acid dissociation index pKa of a proton complex in an aqueous solution of 0 to 8, (AC2) a substituted or unsubstituted amino acid compound, and (AC3) at least selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon compound or an aromatic heterocyclic compound having a molecular weight of 1000 or less and having at least two hydroxyl groups One type.
[0045]
First, a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound (AC1) that is used as a curing accelerator in the present invention and has an acid dissociation index pKa of a proton complex in an aqueous solution of 0 to 8 will be described. Here, the acid dissociation index pKa is a logarithm (−log Ka) of the reciprocal of the acid dissociation constant Ka. In the present invention, the nitrogen-containing heterocyclic compound used as the low temperature curing accelerator has a proton complex acid dissociation index in an aqueous solution of 0 to 8, more preferably 2.5 to 7. The reason for this is that if the acid dissociation index of the proton complex of the nitrogen-containing heterocyclic compound is too small, it is difficult to sufficiently promote the curing reaction of the polyamic acid at a low temperature, and conversely if the acid dissociation index is too large, the polyamic acid solution This is because gelation tends to proceed and the storage stability of the polyimide precursor composition tends to decrease.
[0046]
Examples of the unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound contained in (AC1) include imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, benzimidazole, naphthimidazole, indazole, benzotriazole, purine, imidazoline, pyrazoline, pyridine, quinoline, isoquinoline, and dipyridyl. , Diquinolyl, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, naphthyridine, acridine, phenanthridine, benzoquinoline, benzoisoquinoline, benzocinnoline, benzophthalazine, benzoquinoxaline, benzoquinazoline, phenanthroline, phenazine, carboline, perimidine , Triazine, tetrazine, pteridine, oxazole, benzoxazole, isoxazole, ben Isoxazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, oxadiazole, thiadiazole, pyrrole-dione, isoindole-dione, pyrrolidinedione, benzo isoquinolinedione, triethylenediamine, and hexamethylenetetramine and the like. These compounds may be N-oxide compounds.
[0047]
Examples of the substituent which is introduced into these nitrogen-containing heterocyclic compounds and constitutes a substituted nitrogen-containing heterocyclic compound include, for example, disubstituted amino groups (dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, ethylmethylamino group, butylmethylamino group) , Diamylamino group, dibenzylamino group, diphenethylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dixylylamino group, methylphenylamino group, benzylmethylamino group, etc., mono-substituted amino group (methylamino group, ethylamino group) Propylamino group, isopropylamino group, tert-butylamino group, anilino group, anisidino group, phenetidino group, toluidino group, xylidino group, pyridylamino group, thiazolylamino group, benzylamino group, benzylideneamino group, etc.), cyclic amino group ( Pylori Group, piperidino group, piperazino group, morpholino group, 1-pyrrolyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 1-triazolyl group, etc.), acylamino group (formylamino group, acetylamino group, benzoylamino group, cinna Moylamino group, pyridinecarbonylamino group, trifluoroacetylamino group, etc.), sulfonylamino group (mesylamino group, ethylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, pyridylsulfonylamino group, tosylamino group, taurylamino group, trifluoromethylsulfonylamino) Group, sulfamoylamino group, methylsulfamoylamino group, sulfanylamino group, acetylsulfanylamino group, etc.), amino group, hydroxyamino group, ureido group, semicarbazide group, carbazide group, di Substituted hydrazino groups (dimethyl hydrazino group, diphenyl hydrazino group, methylphenyl hydrazino group, etc.), mono-substituted hydrazino groups (methyl hydrazino group, phenyl hydrazino group, pyridyl hydrazino group, benzylidene hydrazino group, etc.), hydrazino Group, amidino group, hydroxyl group, oxime group (hydroxyiminomethyl group, methoxyiminomethyl group, ethoxyiminomethyl group, hydroxyiminoethyl group, hydroxyiminopropyl group, etc.), hydroxyalkyl group (hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, Hydroxypropyl group), hydroxyaryl group (hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxyphenyl group, etc.), alkoxyalkyl group (methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, etc.) ), Cyano group, cyanato group, thiocyanato group, nitro group, nitroso group, oxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hydroxyethoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, pyridyloxy group, thiazolyloxy group, acetoxy Group), thio group (methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, pyridylthio group, thiazolylthio group, etc.), mercapto group, halogen group (fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group), carboxyl group and salts thereof, oxy Carbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, pyridyloxycarbonyl group, etc.), aminocarbonyl group (carbamoyl group, methylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, pyridylcarbamoyl group, carbazoyl group, Lofanoyl group, oxamoyl group, succinamoyl group, etc.), thiocarboxyl group and its salt, dithiocarboxyl group and its salt, thiocarbonyl group (methoxythiocarbonyl group, methylthiocarbonyl group, methylthiothiocarbonyl group etc.), acyl group (formyl group) Acetyl group, propionyl group, acryloyl group, benzoyl group, cinnamoyl group, pyridinecarbonyl group, thiazolecarbonyl group, trifluoroacetyl group, etc.), thioacyl group (thioformyl group, thioacetyl group, thiobenzoyl group, pyridinethiocarbonyl group, etc.) Sulfinic acid group and its salt, sulfonic acid group and its salt, sulfinyl group (methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, phenylsulfinyl group etc.), sulfonyl group (mesyl group, ethyl Rusulfonyl group, phenylsulfonyl group, pyridylsulfonyl group, tosyl group, tauryl group, trifluoromethylsulfonyl group, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, sulfanilyl group, acetylsulfanylyl group, etc.), oxysulfonyl group (methoxysulfonyl group) Group, ethoxysulfonyl group, phenoxysulfonyl group, acetaminophenoxysulfonyl group, pyridyloxysulfonyl group, etc.), thiosulfonyl group (methylthiosulfonyl group, ethylthiosulfonyl group, phenylthiosulfonyl group, acetaminophenylthiosulfonyl group, pyridylthio) Sulfonyl group, etc.), aminosulfonyl group (sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, Sulfonylsulfamoyl group, acetaminophenylsulfamoyl group, pyridylsulfamoyl group, etc.), ammonio group (trimethylammonio group, ethyldimethylammonio group, dimethylphenylammonio group, pyridinio group, quinolinio group, etc.), Azo group (phenylazo group, pyridylazo group, thiazolylazo group, etc.), azoxy group, halogenated alkyl group (chloromethyl group, bromomethyl group, fluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, Pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, etc.), hydrocarbon group (alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, etc.), heterocyclic group, organosilicon group (silyl group, disilanyl group, trimethylsilyl group, triphenylsilyl) Basic ) And the characteristic groups such as. Among these, hydroxyl group, oxy group, oxime group, carboxyl group, aminocarbonyl group, hydroxyalkyl group, hydroxyaryl group, disubstituted amino group, monosubstituted amino group, cyclic amino group, acylamino group, amino group, Hydroxyamino group, ureido group, mercapto group, nitro group, cyano group, acyl group, sulfonic acid group, acylsulfonyl group, azo group and thio group are particularly preferred.
[0048]
Next, the substituted or unsubstituted amino acid compound (AC2) used as a curing accelerator in the present invention will be described.
[0049]
Examples of the unsubstituted amino acid compound contained in (AC2) include glycine, sarcosine, dimethylglycine, betaine, alanine, β-alanine, α-aminobutyric acid, β-aminobutyric acid, γ-aminobutyric acid, and γ-amino-β. -Oxobutyric acid, valine, β-aminoisovaleric acid, γ-aminoisovaleric acid, norvaline, β-aminovaleric acid, γ-aminovaleric acid, δ-aminovaleric acid, leucine, isoleucine, norleucine, serine, α-methylserine, Isoserine, α-methylisoserine, cycloserine, homoserine, threonine, o-methylthreonine, allothreonine, o-methylallothreonine, roseonin, trans-3-aminocyclohexanecarboxylic acid, cis-3-aminocyclohexanecarboxylic acid, ε- Amine caproic acid, ω-aminododecanoic acid, β- Roxyvaline, β-hydroxyisoleucine, α-hydroxy-β-aminoisovaleric acid, ε-diazo-δ-oxonorleucine, α-amino-ε-hydroxyaminocaproic acid, cysteine, cystine, S-methylcysteine, S-methylcysteine -S-oxide, cysteic acid, homocysteine, homocystin, methionine, penicillamine, taurine, α, β-diaminopropionic acid, ornithine, lysine, arginine, canalin, canavanine, δ-hydroxylysine, aspartic acid, asparagine, isoasparagine, Glutamic acid, glutamine, isoglutamine, α-methylglutamic acid, β-hydroxyglutamic acid, γ-hydroxyglutamic acid, α-aminoadipic acid, citrulline, lanthionine, cystathionine, phenylalani , Α-methylphenylalanine, o-chlorophenylalanine, m-chlorophenylalanine, p-chlorophenylalanine, o-fluorophenylalanine, m-fluorophenylalanine, p-fluorophenylalanine, β- (2-pyridyl) alanine, tyrosine, thyronine, dichloro Tyrosine, dibromothiocin, diiodotyrosine, 3,4-dihydroxyphenylalanine, α-methyl-3,4-dihydroxyphenylalanine, phenylglycine, tryptophan, abrin, histidine, 1-methylhistidine, 2-mercaptohistidine, proline, hydroxy Examples include proline, anthranilic acid, and paraminol. Examples of the substituent introduced into these amino acid compounds and constituting the substituted amino acid compound include the characteristic groups described above.
[0050]
Examples of the curing accelerator comprising the substituted or unsubstituted amino acid compound (AC2) as described above include N-acyl amino acid compounds in which the amino group of the amino acid compound is substituted with an acyl group, and the amino group of the amino acid compound is aromatic. Particularly preferred are N-aryl (or heteroaryl) amino acid compounds substituted with a hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
[0051]
Examples of the acyl group introduced into the N-acyl amino acid compound include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group , Acryloyl group, propioroyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, isocrotonoyl group, oleoyl group, cyclopentanecarbonyl group, cyclohexanecarbonyl group, benzoyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, Furoyl group, thenoyl group, picolinoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, quinolinecarbonyl group, pyridazinecarbonyl group, pyrimidinecarbonyl group, pyrazinecarbonyl group, imidazole Rubonyl group, benzimidazole carbonyl group, thiazole carbonyl group, benzothiazole carbonyl group, oxazole carbonyl group, benzoxazole carbonyl group, oxalyl group, malonyl group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, pimeroyl group, suberoyl group, azela oil group, Sebacoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, citraconoyl group, mesaconoyl group, mesoxalyl group, oxalacetyl group, camphoroyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, oxalo group, methoxalyl group, etoxalyl group, glyoxyloyl group, pyrvoyl Group, acetoacetyl group, mesoxalo group, oxalaceto group, cysteinyl group, homocysteinyl group, tryptophyll group, alanyl group, β-alanyl group, argini Group, cystathionyl group, cystyl group, glycyl group, histidyl group, homoceryl group, isoleucyl group, lanthionyl group, leucyl group, lysyl group, methionyl group, norleusyl group, norvalyl group, ornithyl group, prolyl group, sarcosyl group, seryl group , Threonyl group, tyronyl group, tyrosyl group, valyl group.
[0052]
Examples of the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group introduced into the N-aryl (or heteroaryl) amino acid compound include a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene ring group, a phenanthrene ring group, a tetralin ring group, Azulene ring group, biphenylene ring group, acenaphthylene ring group, acenaphthene ring group, fluorene ring group, triphenylene ring group, pyrene ring group, chrysene ring group, picene ring group, perylene ring group, benzopyrene ring group, rubicene ring group, coronene ring Group, ovarene ring group, indene ring group, pentalene ring group, heptalene ring group, indacene ring group, phenalene ring group, fluoranthene ring group, acephenanthrylene ring group, asanthrylene ring group, naphthacene ring group, preaden ring Group, pentaphen ring group, pentacene ring group, tetraphenylene ring group, hexaphen Group, hexacene ring group, trinaphthylene ring group, heptaphene ring group, heptacene ring group, pyrantrene ring group, pyrrole ring group, indole ring group, isoindole ring group, carbazole ring group, carboline ring group, furan ring group, coumarone ring group , Isobenzofuran ring group, thiophene ring group, benzothiophene ring group, dibenzothiophene ring group, pyrazole ring group, indazole ring group, imidazole ring group, benzimidazole ring group, oxazole ring group, benzoxazole ring group, benzoxazoline ring group , Isoxazole ring group, benzisoxazole ring group, thiazole ring group, benzothiazole ring group, benzothiazoline ring group, isothiazole ring group, benzoisothiazole ring group, triazole ring group, benzotriazole ring group, oxadiazole ring Group, thiadiazole ring , Benzooxadiazole ring group, benzothiadiazole ring group, tetrazole ring group, purine ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, acridine ring group, phenanthridine ring group, benzoquinoline ring group, benzoisoquinoline Ring group, naphthyridine ring group, phenanthroline ring group, pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group, phthalazine ring group, quinoxaline ring group, quinazoline ring group, cinnoline ring group, phenazine ring group, perimidine ring group, triazine ring group , Tetrazine ring group, pteridine ring group, benzoxazine ring group, phenoxazine ring group, benzothiazine ring group, phenothiazine ring group, oxadiazine ring group, thiadiazine ring group, benzodioxole ring group, benzodioxan ring group, pyran ring group Chromene ring group, xanthene ring group, chroman ring group And unsubstituted aromatic hydrocarbon groups such as isochroman ring groups and unsubstituted heterocyclic groups. These unsubstituted aromatic hydrocarbon groups and unsubstituted heterocyclic groups may be substituted with the various characteristic groups described above.
[0053]
Subsequently, an aromatic hydrocarbon compound or aromatic heterocyclic compound (AC3) having a molecular weight of 1000 or less and having at least two hydroxyl groups, which is used as a curing accelerator in the present invention, will be described.
[0054]
When the molecular weight of the compound contained in (AC3) is excessively large, the vaporization point (boiling point, sublimation point or decomposition point) becomes high and there is a possibility that it will remain in the film in a large amount. For this reason, the molecular weight of the compound contained in (AC3) was specified in the range of 1000 or less. In order to obtain good curing properties, two or more hydroxyl groups in (AC3) are required.
[0055]
Examples of (AC3) include polyhydroxy compounds represented by the following chemical formula (PHD).
[0056]
Embedded image

[0057]
(Where Ar in the general formula (PHD) ¹ And Ar ² Each may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group; ¹ May be the same or different, each represents a divalent organic group or a single bond, u represents 0 or 1, and v and w are integers of 0 to 5 satisfying v + w ≧ 2. )
In the general formula (PHD), Ar ¹ And Ar ² Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon group introduced as benzene ring group, naphthalene ring group, anthracene ring group, phenanthrene ring group, tetralin ring group, azulene ring group, biphenylene ring group, acenaphthylene ring group, acenaphthene ring Group, fluorene ring group, triphenylene ring group, pyrene ring group, chrysene ring group, picene ring group, perylene ring group, benzopyrene ring group, rubicene ring group, coronene ring group, ovarene ring group, indene ring group, pentalene ring group, Heptalene ring group, indacene ring group, phenalene ring group, fluoranthene ring group, acephenanthrylene ring group, aseantolylene ring group, naphthacene ring group, preaden ring group, pentaphen ring group, pentacene ring group, tetraphenylene ring group , Hexaphen ring group, hexacene ring group, trinaphthylene ring group, heptaphen ring group, Putasen rings, and the like pyranthrene ring group.
[0058]
Examples of the substituent that is introduced into these unsubstituted aromatic hydrocarbon groups and constitutes the substituted aromatic hydrocarbon group include cyano group, cyanato group, thiocyanato group, nitro group, nitroso group, oxy group (methoxy group, ethoxy group) , Propoxy group, butoxy group, hydroxyethoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, pyridyloxy group, thiazolyloxy group, acetoxy group, etc.), thio group (methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, pyridylthio group, thiazolylthio group, etc.), mercapto Group, halogen group (fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group), carboxyl group and its salt, oxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, pyridyloxycarbonyl group, etc.), aminocarbonyl group (Carbamoyl group, Carbamoyl group, phenylcarbamoyl group, pyridylcarbamoyl group, carbazoyl group, allophanoyl group, oxamoyl group, succinamoyl group, etc.), thiocarboxyl group and its salt, dithiocarboxyl group and its salt, thiocarbonyl group (methoxythiocarbonyl group, methylthiocarbonyl group) Group, methylthiothiocarbonyl group, etc.), acyl group (formyl group, acetyl group, propionyl group, acryloyl group, benzoyl group, cinnamoyl group, pyridinecarbonyl group, thiazolecarbonyl group, trifluoroacetyl group, etc.), thioacyl group (thioformyl group) Thioacetyl group, thiobenzoyl group, pyridinethiocarbonyl group, etc.), sulfinic acid group and salts thereof, sulfonic acid group and salts thereof, sulfinyl group (methylsulfinyl group, ester) Sulfinyl group, phenylsulfinyl group, etc.), sulfonyl group (mesyl group, ethylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, pyridylsulfonyl group, tosyl group, tauryl group, trifluoromethylsulfonyl group, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, sulfanilyl group) Group, acetylsulfanyl group, etc.), oxysulfonyl group (methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, phenoxysulfonyl group, acetaminophenoxysulfonyl group, pyridyloxysulfonyl group, etc.), thiosulfonyl group (methylthiosulfonyl group, ethylthiosulfonyl group, etc.) Group, phenylthiosulfonyl group, acetaminophenylthiosulfonyl group, pyridylthiosulfonyl group, etc.), aminosulfonyl group (sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, di Methylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, acetaminophenylsulfamoyl group, pyridylsulfamoyl group, etc.), ammonio group (trimethylammonio group, ethyldimethyl) Ammonio group, dimethylphenylammonio group, pyridinio group, quinolinio group, etc., azo group (phenylazo group, pyridylazo group, thiazolylazo group, etc.), azoxy group, halogenated alkyl group (chloromethyl group, bromomethyl group, fluoromethyl group) Dichloromethyl group, dibromomethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, etc.), hydrocarbon group (alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, etc.), heterocyclic ring Group, organic Lee containing group (silyl group, Jishiraniru group, a trimethylsilyl group, etc. triphenylsilyl group).
[0059]
In the general formula (PHD), Ar ¹ And Ar ² As the unsubstituted aromatic heterocyclic group introduced as, for example, pyrrole ring group, indole ring group, isoindole ring group, carbazole ring group, furan ring group, coumarone ring group, isobenzofuran ring group, thiophene ring group, Benzothiophene group, dibenzothiophene ring group, oxazine ring group, benzoxazine ring group, phenoxazine ring group, thiazine ring group, benzothiazine ring group, phenothiazine ring group, oxadiazine ring group, thiadiazine ring group, benzodioxole ring group, Examples thereof include a benzodioxane ring group, a pyran ring group, a chromene ring group, a xanthene ring group, a chroman ring group, and an isochroman ring group. These heterocyclic groups may be substituted with the aforementioned various characteristic groups.
[0060]
In the general formula (PHD), X ¹ Examples of the divalent organic group to be introduced as divalent oxy group, thio group, sulfinyl group, sulfonyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyloxy group, peralkylpolysiloxane diyl group (1,1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl group, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane-1,5-diyl group, 1,1,3,3,5, 5,7,7-octamethyltetrasiloxane-1,7-diyl group), substituted or unsubstituted imino group (imino group, methylimino group, ethylimino group, propylimino group, phenylimino group, etc.), substituted or non-substituted Substituted aliphatic hydrocarbon groups (methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, ethylidene, propylidene, butylidene, Tylidene group, vinylene group, difluoromethylene group, tetrafluoroethylene group, hexafluoropropylene group, octafluorobutylene group, decafluoropentylene group, tetrafluoroethylidene group, hexafluoropropylidene group, octafluorobutylidene group, decafluoro Pentylidene group, etc.), substituted or unsubstituted alkylenedioxy group (methylenedioxy group, ethylenedioxy group, propylenedioxy group, butylene dioxy group, pentylene dioxy group, ethylidene dioxy group, propylidenedioxy Group, butylidene dioxy group, pentylidene dioxy group, etc.), azo group, azoxy group, and azomethine group.
[0061]
Examples of the curing accelerator made of an aromatic hydrocarbon compound or aromatic heterocyclic compound (AC3) having at least two hydroxyl groups having a molecular weight of 1000 or less as described above include benzene, naphthalene, anthracene, anthraquinone, Phenanthrene, phenanthrenequinone, fluorene, fluorenone, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, furan, coumarone, isobenzofuran, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, benzodioxole, benzodioxan, biphenyl, acetophenone, propiophenone, butyrophenone , Benzophenone, benzoic acid ester, benzenedicarboxylic acid diester, benzamide, benzonitrile, benzaldehyde, alkoxybenzene, benzyl Lucol, nitrobenzene, benzenesulfonic acid, aniline, diphenyl ether, diphenylsulfone, diphenylmethane, diphenylethane, diphenylpropane, diphenyldifluoromethane, diphenyltetrafluoroethane, diphenylhexafluoropropane, diphenylamine, diphenylmethylamine, triphenylamine, triphenylmethane In particular, compounds in which aromatic ring compounds such as triphenylmethanol and fuxone are substituted with at least two hydroxyl groups are particularly preferred.
[0062]
The low temperature curing accelerators (AC1) to (AC3) as described above may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Regarding the low temperature curing accelerator, it is preferable that the vaporization point (boiling point, sublimation point or decomposition point) is low, and the curing acceleration effect and the solubility in the polyamic acid solution are good. From this viewpoint, particularly preferred low-temperature curing accelerators include imidazole, 1,2,4-triazole, benzimidazole, naphthimidazole, purine, quinoline, isoquinoline, pyridazine, phthalazine, quinazoline, cinnoline, naphthyridine, acridine, phenanthridine. , Benzoquinoline, benzoisoquinoline, benzocinnoline, benzophthalazine, benzoquinazoline, phenanthroline, phenazine, carboline, perimidine, 2,2'-dipyridyl, 2,4'-dipyridyl, 4,4'-dipyridyl, 2,2'- Diquinolyl, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-hydroxyquinoline, 3-hydroxyquinoline, 4-hydroxyquinoline, 5-hydroxyquinoline, 6-hydroxyquino Phosphorus, 7-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline, picolinamide, nicotinamide, isonicotinamide, N, N-dimethylnicotinamide, N, N-diethylnicotinamide, N, N-dimethylisonicotinamide, N, N -Diethylisonicotinamide, hydroxynicotinic acid, picolinic acid ester, nicotinic acid ester, isonicotinic acid ester, 2-pyridinesulfonamide, 3-pyridinesulfonamide, 4-pyridinesulfonamide, picolinaldehyde, nicotinaldehyde, isonicotialdehyde , 3-nitropyridine, 3-acetoxypyridine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, picoline aldoxime, nicotine aldoxime, isonicotine aldoxime, 2- (hydroxy Til) pyridine, 3- (hydroxymethyl) pyridine, 4- (hydroxymethyl) pyridine, 2- (hydroxyethyl) pyridine, 3- (hydroxyethyl) pyridine, 4- (hydroxyethyl) pyridine, 3-hydroxypyridine-N -Oxide, 4-hydroxypyridine-N-oxide, 4-hydroxyquinoline-N-oxide, N-hydroxypyrrole-2,5-dione, N-hydroxyisoindole-1,3-dione, N-hydroxypyrrolidine-2 , 5-dione, N-hydroxybenzo [de] isoquinoline-1,3-dione, triethylenediamine, hexamethylenetetramine, hydantoin, histidine, uracil, barbituric acid, dialuric acid, cytosine, anilinoacetic acid, 2- (pyridyl) Glycine, tryptophan, Rollin, N-acetylglycine, hippuric acid, N-picolinoylglycine, N-nicotinoylglycine, N-isonicotinoylglycine, N-acetylalanine, N-benzoylalanine, N-picolinoylalanine, N-nicotinoylalanine N-isonicotinoylalanine, α- (acetylamino) butyric acid, α- (benzoylamino) butyric acid, α- (picolinoylamino) butyric acid, α- (nicotinoylamino) butyric acid, α- (isonicotinoylamino) Butyric acid, N-acetylvaline, N-benzoylvaline, N-picolinoylvaline, N-nicotinoylvaline, N-isonicotinoylvaline, benzenetriol, dihydroxyacetophenone, trihydroxyacetophenone, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahi Roxybenzophenone, dihydroxybenzoate ester, trihydroxybenzoate ester, dihydroxybenzamide, trihydroxybenzamide, dihydroxybenzyl alcohol, trihydroxybenzyl alcohol, alkoxybenzenediol, alkoxybenzenetriol, dihydroxybenzaldehyde, trihydroxybenzaldehyde, nitrobenzenediol, dihydroxy- N, N-dimethylaniline, dihydroxydiphenylamine, trihydroxydiphenylamine, tetrahydroxydiphenylamine, dihydroxytriphenylamine, trihydroxytriphenylamine, tetrahydroxytriphenylamine, dihydroxybiphenyl, trihydroxybiphenyl, tetrahydroxybiphenyl, di Hydroxydiphenyl ether, trihydroxydiphenyl ether, tetrahydroxydiphenyl ether, dihydroxydiphenylsulfone, trihydroxydiphenylsulfone, tetrahydroxydiphenylsulfone, dihydroxydiphenylmethane, trihydroxydiphenylmethane, tetrahydroxydiphenylmethane, dihydroxydiphenylethane, trihydroxydiphenylethane, tetrahydroxydiphenylethane, Dihydroxydiphenylpropane, trihydroxydiphenylpropane, tetrahydroxydiphenylpropane, dihydroxydiphenylhexafluoropropane, trihydroxydiphenylhexafluoropropane, tetrahydroxydiphenylhexafluoropropane, triphenylmethane trio , Dihydroxyfuxone, naphthalenediol, naphthalenetriol, naphthalenetetraol, anthracenediol, anthracentriol, anthracenetetraol, fluorenediol, fluorenetriol, fluorenetetraol, fluorenonediol, fluorenonetriol, and fluorenonetetraol. .
[0064]
These low temperature curing accelerators are 0.1 molar equivalents or more, preferably 0.2 to 4.0 molar equivalents, most preferably 0.5 to 2.5 molar equivalents, per 1 molar equivalent of the polyamic acid repeating unit. It is used in the range. The reason for this is that when the blending amount of the low-temperature curing accelerator is too small, the low temperature heat treatment is insufficient for imidization of the polyamic acid and a good polyimide cannot be obtained, and the blending amount of the low-temperature curing accelerator is too large. This is because the storage stability of the polyimide precursor composition may be deteriorated, or the residual amount of the low temperature curing accelerator after heat curing may increase, which may adversely affect various properties.
[0065]
The second low-temperature curing accelerator compounded in the nonlinear optical material of the present invention is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (10) and derivatives thereof. .
[0066]
Embedded image

[0067]
(In the above formula (2), R ^{twenty one} Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an ethynylene group, or —CH ₂ CO-. )
[0068]
Embedded image

[0069]
(In the above formula (5), X ^{twenty one} Is —C (═O) —O— or —C (═O) —NH—, R ^{twenty two} Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ^{twenty three} And R ^{twenty four} Is a methyl group or an ethyl group. )
[0070]
Embedded image

[0071]
(In the above formula (8), R ^{twenty five} Is a direct bond, -O-, -SO ₂ -, -CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -Or -C (CF _Three ) ₂ -. )
[0072]
Embedded image

[0073]
Examples of the carboxylic acid compound represented by the general formula (1) include hydroxybenzoic acid. Examples of the carboxylic acid compound represented by the general formula (2) include hydroxyphenylacetic acid, hydroxyphenylpyruvic acid, and hydroxycinnamic acid. Examples of the carboxylic acid compounds represented by the general formulas (3) and (4) include hydroxynaphthoic acid. Examples of the carboxylic acid ester or carboxylic acid amide represented by the general formula (5) include hydroxybenzoic acid-N, N-dimethylaminomethyl, hydroxybenzoic acid-N, N-diethylaminomethyl, and hydroxybenzoic acid 2-N, N-. Dimethylaminoethyl, 2-N, N-diethylaminoethyl hydroxybenzoate, 3-N, N-dimethylaminopropyl hydroxybenzoate, 3-N, N-diethylaminopropyl hydroxybenzoate, 2-N, N-hydroxybenzoate Dimethylaminopropyl, hydroxybenzoic acid 2-N, N-diethylaminopropyl, hydroxybenzoic acid 1-methyl-2-N, N-dimethylaminoethyl, hydroxybenzoic acid 1-methyl-2-N, N-diethylaminoethyl, hydroxy Benzoic acid 4-N, N-dimethylaminobu , Hydroxybenzoic acid 4-N, N-diethylaminobutyl, hydroxybenzoic acid 3-methyl-3-N, N-dimethylaminopropyl, hydroxybenzoic acid 3-methyl-3-N, N-diethylaminopropyl, 2-N , N-dimethylaminoethylhydroxybenzoic acid amide, 2-N, N-diethylaminoethylhydroxybenzoic acid amide, 3-N, N-dimethylaminopropylhydroxybenzoic acid amide, 3-N, N-diethylaminopropylhydroxybenzoic acid amide 2-N, N-dimethylaminopropylhydroxybenzoic acid amide, 2-N, N-diethylaminopropylhydroxybenzoic acid amide, and the like. In the compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formulas (1) to (5), the hydroxyl group may be bonded to any site such as ortho-position, meta-position and para-position of the aromatic ring. The derivatives of the compounds represented by the general formulas (1) to (5) are those in which the aromatic ring hydrogen atom is further a hydroxyl group, carboxyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, methyl group, ethyl group. A compound substituted with a group, methoxy group or amino group.
[0074]
In addition, the synthesis method of the carboxylic acid ester or carboxylic acid amide represented by the general formula (5) is not particularly limited. For example, a method of heating a carboxylic acid represented by the general formula (1) and a tertiary amine represented by the following general formula (11) in the presence of a catalyst can be employed. At this time, the mixing ratio of the tertiary amine to the carboxylic acid is in the range of 1: 1 to 6 and more preferably in the range of 1: 1 to 3 in terms of yield. Examples of the catalyst used include sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid or p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride diethyl ether complex, and the like. The heating temperature is set to a temperature at which the tertiary amine is refluxed. The heating time is 1 to 10 hours, more preferably 2 to 7 hours.
[0075]
Embedded image

[0076]
(In the above formula, R ^{twenty two} Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ^{twenty three} And R ^{twenty four} Is a methyl or ethyl group, Y ^{twenty one} Is —OH or —NH ₂ It is. )
The compounding amount of the compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formulas (1) to (5) is preferably 0.05 to 3.0 equivalents relative to the carboxyl group of the polyamic acid. When the blending amount is less than 0.05 equivalent, the photosensitive performance may be insufficient. On the other hand, when the blending amount exceeds 3.0 equivalents, the viscosity stability at the time of storage deteriorates, and the film thickness at the time of development of the obtained coating film increases. Furthermore, the compounding amount of these compounds is more preferably 0.1 to 2.0 equivalents. In addition, when a polyimide is mix | blended, you may mix | blend the compound which has a phenolic hydroxyl group to 20 weight% with respect to a polyimide in addition to the quantity prescribed | regulated above.
[0077]
The compounds represented by the general formulas (6) to (10) will be described. Examples of the compound represented by the general formula (6) include aminobenzoic acid. Examples of the compounds represented by the general formulas (7) and (8) include aminophenol. Examples of the compound represented by the general formula (9) include phenolsulfonic acid. Examples of the compound represented by the general formula (10) include hydroxybenzaldehyde. Among these compounds, the compound represented by the general formula (9) is particularly preferable because it greatly reduces the temperature of the imidization reaction. In the compounds represented by the general formulas (6) to (10), the hydroxyl group or amino group may be bonded to any part of the ortho-position, meta-position, and para-position of the aromatic ring. Bonding is preferred. The derivatives of the compounds represented by the general formulas (6) to (10) are those in which the aromatic ring hydrogen atom is further a hydroxyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, methyl group, ethyl group, methoxy group. A compound substituted with a group or an amino group.
[0078]
It is preferable that the compounding quantity of the compound shown by General formula (1)-(10) and its derivative (s) shall be 0.05-3.0 equivalent with respect to the carboxyl group of a polyamic acid. When the compounding amount of these compounds is less than 0.05 equivalent, a polyimide film cannot be obtained by low-temperature heat treatment. On the contrary, when the compounding amount of these compounds exceeds 3.0 equivalents, the viscosity stability during storage deteriorates. Furthermore, the compounding amount of these compounds is more preferably 0.1 to 2.0 equivalents.
[0079]
In addition, when the carboxylic acid ester or carboxylic acid amide shown by General formula (5) is mix | blended, the one part or all part may decompose | disassemble into carboxylic acid and a tertiary amine.
[0080]
The 3rd low temperature hardening accelerator mix | blended with the nonlinear optical material of this invention is selected from the group which consists of a compound represented by the following general formula (1)-(4), (6)-(10), and its derivative (s). And a combination of a tertiary amine compound.
[0081]
Embedded image

[0082]
(In the above formula (2), R ^{twenty one} Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an ethynylene group, or —CH ₂ CO-. )
[0083]
Embedded image

[0084]
Embedded image

[0085]
(In the above formula (8), R ^{twenty five} Is a direct bond, -O-, -SO ₂ -, -CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -Or -C (CF _Three ) ₂ -. )
[0086]
Embedded image

[0087]
The tertiary amine used here is not particularly limited, and trimethylamine, triethylamine, pyridine, picoline and the like can be used in addition to those represented by the general formula (11). These tertiary amines have the effect of further reducing the temperature of the imidization reaction when used in combination with the compounds represented by the general formulas (1) to (4) and (6) to (10).
[0088]
A preferable amount of the tertiary amine is 0.05 to 0.3 equivalent, more preferably 0.05 to 1.0 equivalent, based on the carboxyl group of the polyamic acid. When the compounding amount of the tertiary amine is less than 0.05 equivalent, as compared with the case where only the compounds represented by the general formulas (1) to (4) and (6) to (10) are used, The temperature of the heat treatment for obtaining the polyimide film does not change so much. On the other hand, if the amount of tertiary amine exceeds 3.0 equivalents, the residual amount of tertiary amine in the polyimide film increases, and the liquid crystal display device is caused by the mixing of the tertiary amine in the liquid crystal. The display function may be degraded.
[0089]
By using such a low temperature curing accelerator, a polyimide film can be obtained by a heat treatment at a lower temperature than in the case of the second low temperature curing accelerator.
[0090]
Next, the polyimide used in the present invention will be described in detail. As the polyimide, those basically composed of the following tetracarboxylic dianhydrides and diamine compounds can be used. Furthermore, in the present invention, a molecule in which a nonlinear optical material is chemically bonded to such polyamic acid may be used. In order to chemically bond the nonlinear optical material, the following method can be employed. For example, a method of synthesizing a chemically modified polyimide using a molecule in which a nonlinear optical material is previously bonded to either a tetracarboxylic dianhydride or a diamine compound, which is a starting material of polyamic acid, can be mentioned. Alternatively, a method of synthesizing a polyimide using a tetracarboxylic dianhydride or a diamine compound that has a site that reacts with the nonlinear optical material later, and then reacting and bonding the nonlinear optical material to the reaction site described above, etc. . The polyamic acid chemically bonded with the non-linear optical material obtained in this way is easy to increase its concentration while preventing non-linear optical material aggregation and phase separation because the non-linear optical material is fixed to the polyimide main chain. become. Moreover, it is preferable in that the phenomenon of orientation relaxation after the polarization orientation treatment is remarkably reduced.
[0091]
As the polyamic acid used in the present invention, 0.8 to 1.2 molar equivalents of a tetracarboxylic dianhydride component represented by the following general formula (DAH1) and a diamine compound represented by the following general formula (DA1) What polymerized 0.8-1.2 molar equivalent of the component is mentioned.
[0092]
Embedded image

[0093]
(In the general formula (DAH1), φ is a tetravalent organic group, and ψ in the general formula (DA1) is a divalent organic group.)
In the present invention, in order to adjust the molecular weight of the polyamic acid, a dicarboxylic acid anhydride or a monoamine compound may be added as necessary during the synthesis.
[0094]
In principle, polyamic acid is obtained by polymerization of 1 molar equivalent of a tetracarboxylic dianhydride component and 1 molar equivalent of a diamine compound component. The mixing ratio of the diamine compound component is 0.8 to 1.2 molar equivalent, or the mixing ratio of the tetracarboxylic dianhydride component is 0.8 to 1.2 molar equivalent to 1 molar equivalent of the diamine compound component. Thus, the desired polyamic acid can be obtained.
[0095]
In the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (DAH1), the tetravalent organic group φ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and Selected from the group consisting of a heterocyclic group, and a polycyclic compound group in which an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group are connected to each other directly or by a bridging group .
[0096]
Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (DAH1) include, for example, pyromellitic dianhydride, 3-fluoropyromellitic dianhydride, 3,6-difluoropyromellitic dianhydride, 3- (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, 3,6-bis (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ″, 4,4 ″ -terphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ ″, 4,4 ′ ″-quaterphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ″ ″, 4,4 ″ ″-kinkphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, methylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,1-ethylidene-4,4′-diphthalic dianhydride 2,2-propylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,2-ethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,3-trimethylene-4,4′-diphthalic acid Anhydride, 1,4-tetramethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,5-pentamethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,1,1,3,3,3 -Hexafluoro-2,2-propylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, difluoromethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,1,2,2-tetrafluoro-1,2- Ethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1, -Trimethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-1,4-tetramethylene-4,4'-diphthalic dianhydride 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoro-1,5-pentamethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, oxy-4,4′-diphthal Acid dianhydride, thio-4,4′-diphthalic dianhydride, sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1, 3,3-tetramethylsiloxane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyl) benzene dianhydride, 1 , 3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3 -Dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,3-bis [2- (3,4-dicarboxyphenyl) -2-propyl] benzene dianhydride, 1,4-bis [2- (3,4- Dicarboxyphenyl) -2-propyl] benzene dianhydride, bis [3- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] methane dianhydride, bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] methane Dianhydride, 2,2-bis [3- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride 2,2-bis [3- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- ( 3,4-dicar Boxyphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenoxy) dimethylsilane dianhydride, 1,3-bis (3 4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid Anhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, ethylene Tracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, carbonyl-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, methylene-4,4′-bis ( Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,2-ethylene-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,1-ethylidene-4,4′- Bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 2,2-propylidene-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,1,1,3,3 , 3-hexa Fluoro-2,2-propylidene-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, oxy-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, Thio-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, sulfonyl-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 2,2′-difluoro −3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′-difluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6′-difluoro -3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 5,5 ', 6,6'-hexafluoro-3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -3, ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6'- Bis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 6,6'-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5', 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexakis (trifluoromethyl) ) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′-di Fluoro-oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5′-difluoro-oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 6,6′-difluoro-oxy-4,4′-diphthal Acid dianhydride, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexafluoro-oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -oxy- 4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5′-bis (trifluoromethyl) -oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 6,6′-bis (trifluoromethyl) -oxy- 4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 6,6 ′ Tetrakis (trifluoromethyl) -oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5 ′, 6,6′-tetrakis ( Trifluoromethyl) -oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexakis (trifluoromethyl) -oxy-4,4′-diphthalic acid Anhydride, 3,3′-difluoro-sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5′-difluoro-sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 6,6′-difluoro- Sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexafluoro-sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3′-bis (Trifluoromethyl) -sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5′-bis (trifluoromethyl) -sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 6,6′-bis (Trifluoromethyl) -sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5 '-Tetrakis (trifluoromethyl) -sulfonyl-4,4'-diphthalic dianhydride, 3,3', 6,6'-tetrakis (trifluoromethyl) -sulfonyl-4,4'-diphthalic dianhydride 5,5 ′, 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) -sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexakis (tri Fluoromethyl) -sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3′-difluoro-2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5′-difluoro -2,2-perfluoropropylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 6,6'-difluoro-2,2-perfluoropropylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 3, 3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexafluoro-2,2-par Fluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5 '-Bis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 6,6'-bis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene- 4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 3, 3 ′, 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5 ′, 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) ) -2,2-perfluoropropylidene-4, '-Diphthalic dianhydride and 3,3', 5,5 ', 6,6'-hexakis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 9-phenyl-9- (trifluoromethyl) xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (trifluoromethyl) xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic And acid dianhydrides and bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydrides.
[0097]
These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more. Tetracarboxylic dianhydride is used in an amount of 0.8 molar equivalents or more, preferably 0.9 molar equivalents or more, of all acid anhydride components. The reason for this is that when the amount of tetracarboxylic dianhydride is too small, the heat resistance of the resulting polyimide is lowered.
[0098]
In the diamine compound represented by the general formula (DA1), the divalent organic group Ψ includes an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclic group, And an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group is selected from the group consisting of polycyclic compound groups connected to each other directly or by a bridging group.
[0099]
Specific examples of the diamine compound represented by the general formula (DA1) include, for example, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 3,3′-diaminobiphenyl, 3,4 '-Diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 "-diaminoterphenyl, 4,4" -diaminoterphenyl, 3,3'''-diaminoquaterphenyl, 4,4 '''- Diaminoquaterphenyl, oxy-3,3′-dianiline, oxy-4,4′-dianiline, thio-3,3′-dianiline, thio-4,4′-dianiline, sulfonyl-3,3′-dianiline, Sulfonyl-4,4′-dianiline, methylene-3,3′-dianiline, methylene-4,4′-dianiline, 1,2-ethylene-3,3′-dianiline, 1,2-ethylene- , 4′-dianiline, 2,2-propylidene-3,3′-dianiline, 2,2-propylidene-4,4′-dianiline, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2 -Propylidene-3,3'-dianiline, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylidene-4,4'-dianiline, 1,1,2,2,3,3- Hexafluoro-1,3-propylene-3,3′-dianiline, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1,3-propylene-4,4′-dianiline, 1,3-bis ( 3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenylthio) benzene, 1,3-bis (4-aminophenylthio) benzene, 1, 3-bis (3-aminophenylsulfonyl) be Zen, 1,3-bis (4-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,3-bis [2- (3-aminophenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) ) -2-propyl] benzene, 1,3-bis [2- (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl] benzene, 1,3-bis [ 2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl] benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenylthio) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylthio) benzene, 1,4-bis (3-aminophenylsulfonyl) benzene, 1, 4-bis (4-a Minophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis [2- (3-aminophenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene, 1, 4-bis [2- (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl] benzene, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) -1 , 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl] benzene, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 5-fluoro-1,3-phenylenediamine, 2-fluoro -1,4-phenylenediamine, , 5-difluoro-1,4-phenylenediamine, 2,4,5,6-hexafluoro-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6-hexafluoro-1,4-phenylenediamine, 3, 3'-diamino-5,5'-difluorobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-difluorobiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-difluorobiphenyl, 3,3'-diamino- 2,2 ′, 4,4 ′, 5,5 ′, 6,6′-octafluorobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6 ′ -Octafluorobiphenyl, oxy-5,5'-bis (3-fluoroaniline), oxy-4,4'-bis (2-fluoroaniline), oxy-4,4'-bis (3-fluoroaniline), Sulfonyl-5,5′-bis (3-fluoroaniline), Sulfonyl-4,4′-bis (2-fluoroaniline), sulfonyl-4,4′-bis (3-fluoroaniline), 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5-fluorobenzene, 1,3 -Bis (3-amino-5-fluorophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino-5-fluorophenoxy) -5-fluorobenzene, 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine, 2- (trifluoromethyl) -1,4-phenylenediamine, 2,5-bis (trifluoromethyl) -1,4-phenylenediamine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′- Diaminobiphenyl, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, oxy-5,5′-bis [3- (trifluoromethyl) aniline], oxy 4,4′-bis [2- (trifluoromethyl) aniline], oxy-4,4′-bis [3- (trifluoromethyl) aniline], sulfonyl-5,5′-bis [3- (trifluoro Methyl) aniline], sulfonyl-4,4′-bis [2- (trifluoromethyl) aniline], sulfonyl-4,4′-bis [3- (trifluoromethyl) aniline], 1,3-bis (3 -Aminophenoxy) -5- (trifluoromethyl) benzene, 1,3-bis [3-amino-5- (trifluoromethyl) phenoxy] benzene, 1,3-bis [3-amino-5- (trifluoro) Methyl) phenoxy] -5- (trifluoromethyl) benzene, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -5,5′-diaminobiphenyl, bis (3-aminophenoxy) dimethylsilane Bis (4-aminophenoxy) dimethylsilane, 1,3-bis (3-aminophenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminophenyl) -1,1 , 3,3-tetramethyldisiloxane, methylenediamine, 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1, 7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diamino Cyclohexane, bis (3-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1,2-bis (3-aminocyclohexyl) Xyl) ethane, 1,2-bis (4-aminocyclohexyl) ethane, 2,2-bis (3-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-aminocyclohexyl) Ether, bis (4-aminocyclohexyl) ether, bis (3-aminocyclohexyl) sulfone, bis (4-aminocyclohexyl) sulfone, 2,2-bis (3-aminocyclohexyl) -1,1,1,3,3 , 3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-xylylenediamine, 1,4-xylylenediamine 1,8-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,5-diamy Pyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyrazine and 2,4-diamino -s- triazine.
[0100]
These diamine compounds may be used alone or in combination of two or more. The diamine compound is used in an amount of 0.8 molar equivalent or more, preferably 0.9 molar equivalent or more, of all the amine compound components. This reason is because the heat resistance of the polyimide obtained will fall when there are too few compounding quantities of a diamine compound.
[0101]
Next, among the tetracarboxylic dianhydride component represented by the general formula (DAH1) and the diamine compound component represented by the general formula (DA1), particularly preferred ones will be described.
[0102]
Of the tetracarboxylic dianhydride components represented by the general formula (DAH1), aromatic tetracarboxylic dianhydrides represented by the following general formula (DAH2), (DAH3) or (DAH4) are particularly preferable. Things.
[0103]
Embedded image

[0104]
(However, R in the general formula (DAH2) ¹ Each may be the same or different and represents a fluoro group or an aliphatic hydrocarbon group which is unsubstituted or substituted with a fluorine atom, a is an integer of 0 to 2, and in general formula (DAH3) X represents a divalent oxy group, a thio group, a sulfonyl group, a carbonyl group, a peralkylpolysiloxanylene group, an aliphatic hydrocarbon group that is unsubstituted or substituted with a fluorine atom, an aromatic hydrocarbon group, or a single bond. , R ² And R ^Three May be the same or different and each represents a fluoro group or an aliphatic hydrocarbon group which is unsubstituted or substituted with a fluorine atom, b and c are integers of 0 to 3, and are represented by the general formula (DAH4) R in ^Four ~ R ⁷ May be the same or different and each represents a fluoro group or an aliphatic hydrocarbon group which is unsubstituted or substituted with a fluorine atom, and d and e are integers of 0 to 2. )
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (DAH2) include pyromellitic dianhydride, 3-fluoropyromellitic dianhydride, 3,6-difluoropyromellitic dianhydride, 3 -(Trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride and 3,6-bis (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride.
[0105]
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (DAH3) include 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyl. Tetracarboxylic dianhydride, methylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,1-ethylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 2,2-propylidene-4,4′-diphthalic acid Dianhydride, 1,2-ethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,3-trimethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,4-tetramethylene-4,4′- Diphthalic dianhydride, 1,5-pentamethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ″, 4,4 ″ -terphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ ″, 4,4 ′ ″-quaterphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ″ ″, 4,4 ″ ″ Kinkphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, difluoromethylene-4,4′-diphthal Acid dianhydride, 1,1,2,2-tetrafluoro-1,2-ethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1, 3-trimethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-1,4-tetramethylene-4,4′-diphthalic dianhydride 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoro-1,5-pentamethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, oxy-4,4′- Diphthalic dianhydride, thio-4,4'-diphthalic dianhydride, sulfonyl-4,4'-diphthalic dianhydride 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethylsiloxane dianhydride, 2,2′-difluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 5,5′-difluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6′-difluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,2 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexafluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (tri Fluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 6,6′-bis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetraca Boronic acid dianhydride, 2,2 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 6,6 ′ -Tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5', 6,6'-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 5,5', 6,6'-hexakis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 3,3′-difluoro-oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5′-difluoro-oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 6,6′-difluoro-oxy- 4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexafluoro-oxy- 4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5′-bis (trifluoromethyl) -oxy- 4,4′-diphthalic dianhydride, 6,6′-bis (trifluoromethyl) -oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoro Methyl) -oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) -oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5 ′ , 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) -oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexakis (trifluoromethyl) -oxy- 4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3′-difluoro-sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride 5,5′-difluoro-sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 6,6′-difluoro-sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5 ', 6,6'-hexafluoro-sulfonyl-4,4'-diphthalic dianhydride, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -sulfonyl-4,4'-diphthalic dianhydride, 5, 5′-bis (trifluoromethyl) -sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 6,6′-bis (trifluoromethyl) -sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3, 3 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) -sulfonyl-4,4 '-Diphthalic dianhydride, 5,5', 6,6'-tetrakis (trifluoro Methyl) -sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexakis (trifluoromethyl) -sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride 3,3′-difluoro-2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5′-difluoro-2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthal Acid dianhydride, 6,6′-difluoro-2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexafluoro- 2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride 5,5′-bis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropro Liden-4,4′-diphthalic dianhydride, 6,6′-bis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) -2 , 2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5 ′, 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene-4,4′- And diphthalic dianhydride and 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexakis (trifluoromethyl) -2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride. .
[0106]
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (DAH4) include 9-phenyl-9- (trifluoromethyl) xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 9 , 9-bis (trifluoromethyl) xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride.
[0107]
These aromatic tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more. When the aromatic tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formulas (DAH2) to (DAH4) are used, the resulting polyimide has a high glass transition point and decomposition temperature, and is therefore preferable because it exhibits high heat resistance. These aromatic tetracarboxylic dianhydrides are preferably used in an amount of 0.8 molar equivalents or more, more preferably 0.9 equivalents or more, of the total acid anhydride components. The reason for this is that when the blending amount of such aromatic tetracarboxylic dianhydride is too small, the heat resistance of the resulting polyimide may be lowered.
[0108]
Furthermore, among the aromatic tetracarboxylic dianhydrides represented by the above general formulas (DAH2) to (DAH4) in terms of heat resistance, environmental stability and low dielectric constant characteristics, pyromellitic acid dioxy Anhydride, 3- (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, 3,6-bis (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ″, 4,4 ″ -terphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ ″, 4,4 ′ ″ -Quaterphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, oxy-4,4'- Diphthalic dianhydride, -2,2-sulfoni -4,4'-diphthalic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethylsiloxane dianhydride, 9-phenyl-9- (tri Fluoromethyl) xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride and 9,9-bis (trifluoromethyl) xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride.
[0109]
As a preferable thing among the diamine compound components represented by the said general formula (DA1), the aromatic diamine compound represented by the following general formula (DA2) is mentioned.
[0110]
Embedded image

[0111]
(In the general formula (DA2), Y represents a divalent oxy group, a thio group, a sulfonyl group, a carbonyl group, a peralkylpolysiloxanylene group, an aliphatic hydrocarbon group that is unsubstituted or substituted with a fluorine atom, or a simple group. Indicates a bond, R ⁸ And R ⁹ Each may be the same or different and represents a fluoro group or an aliphatic hydrocarbon group which is unsubstituted or substituted with a fluorine atom, f and g are integers of 0 to 4, h is an integer of 0 to 6 is there. )
Specific examples of the aromatic diamine compound represented by the general formula (DA2) include, for example, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 3,3′-diaminobiphenyl, 3 , 4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobiphenyl, 1,3-phenylene-3,3′-dianiline, 1,3-phenylene-4,4′-dianiline, 1,4-phenylene-3,3 '-Dianiline, 1,4-phenylene-4,4'-dianiline, oxy-3,3'-dianiline, oxy-4,4'-dianiline, thio-3,3'-dianiline, thio-4,4' -Dianiline, sulfonyl-3,3'-dianiline, sulfonyl-4,4'-dianiline, methylene-3,3'-dianiline, methylene-4,4'-dianiline, 1,2-ethylene-3,3'- Dianiline, 1,2-ethylene-4,4′-dianiline, 2,2-propylidene-3,3′-dianiline, 2,2-propylidene-4,4′-dianiline, 1,1,1,3,3 , 3-Hexafluoro-2,2-propylidene-3,3′-dianiline, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylidene-4,4′-dianiline, 1,1 , 2,2,3,3-hexafluoro-1,3-propylene-3,3′-dianiline, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1,3-propylene-4,4 ′ -Dianiline, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenylthio) benzene, 1,3-bis (4 -Aminophenylthio) benzene, 1,3-bis (3 -Aminophenylsulfonyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,3-bis [2- (3-aminophenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-bis [2- (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl] benzene, 1 , 3-bis [2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl] benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenylthio) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylthio) benzene, 1,4-bis (3-aminophenylsulfonyl) Benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis [2- (3-aminophenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) ) -2-propyl] benzene, 1,4-bis [2- (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl] benzene, 1,4-bis [ 2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl] benzene, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1 , 1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 5-fluoro- 1,3-phenylenediamine, 2-fluoro 1,4-phenylenediamine, 2,5-difluoro-1,4-phenylenediamine, 2,4,5,6-hexafluoro-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6-hexafluoro- 1,4-phenylenediamine, 3,3′-diamino-5,5′-difluorobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-difluorobiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-difluoro Biphenyl, 3,3′-diamino-2,2 ′, 4,4 ′, 5,5 ′, 6,6′-octafluorobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-octafluorobiphenyl, oxy-5,5′-bis (3-fluoroaniline), oxy-4,4′-bis (2-fluoroaniline), oxy-4,4 ′ -Bis (3-fluoroaniline), sulfonyl-5,5'- (3-fluoroaniline), sulfonyl-4,4′-bis (2-fluoroaniline), sulfonyl-4,4′-bis (3-fluoroaniline), 1,3-bis (3-aminophenoxy)- 5-fluorobenzene, 1,3-bis (3-amino-5-fluorophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino-5-fluorophenoxy) -5-fluorobenzene, 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine, 2- (trifluoromethyl) -1,4-phenylenediamine, 2,5-bis (trifluoromethyl) -1,4-phenylenediamine, 2,2′-bis (trifluoro) Methyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, oxy-5,5′-bis [3- (trif Olomethyl) aniline], oxy-4,4′-bis [2- (trifluoromethyl) aniline], oxy-4,4′-bis [3- (trifluoromethyl) aniline], sulfonyl-5,5′-. Bis [3- (trifluoromethyl) aniline], sulfonyl-4,4′-bis [2- (trifluoromethyl) aniline], sulfonyl-4,4′-bis [3- (trifluoromethyl) aniline], 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5- (trifluoromethyl) benzene, 1,3-bis [3-amino-5- (trifluoromethyl) phenoxy] benzene, 1,3-bis [3- Amino-5- (trifluoromethyl) phenoxy] -5- (trifluoromethyl) benzene, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -5,5′-diaminobiphenyl, bis (3- Minophenoxy) dimethylsilane, bis (4-aminophenoxy) dimethylsilane, 1,3-bis (3-aminophenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-amino) Phenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and the like.
[0112]
These diamine compounds may be used alone or in combination of two or more. When the aromatic diamine compound represented by the general formula (DA2) is used, the resulting polyimide has a high glass transition point and decomposition temperature, and is therefore preferable because it exhibits high heat resistance. These aromatic diamine compounds are preferably used in an amount of 0.8 molar equivalents or more, more preferably 0.9 equivalents or more, of all the amine compound components. The reason for this is that the heat resistance of the resulting polyimide may be reduced if the amount of such aromatic diamine compound is too small.
[0113]
Among the aromatic diamine compounds represented by the general formula (DA2), 1,3-phenylenediamine and 1,4-phenylene are preferable from the viewpoints of heat resistance, environmental stability, and low dielectric constant characteristics. Diamine, 3,3′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ″ -diaminoterphenyl, 4,4 ″ -diaminoterphenyl, 3,3 ′ ″-diaminoquaterphenyl, 4, 4 ′ ″-diaminoquaterphenyl, oxy-3,3′-dianiline, oxy-4,4′-dianiline, sulfonyl-3,3′-dianiline, sulfonyl-4,4′-dianiline, methylene-3, 3'-dianiline, methylene-4,4'-dianiline, 2,2-propylidene-3,3'-dianiline, 2,2-propylidene-4,4'-dianiline, 1,1,1,3 , 3-hexafluoro-2,2-propylidene-3,3′-dianiline, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylidene-4,4′-dianiline, 1,3 -Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis [2- (3-aminophenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-bis [ 2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis [2- ( 3-aminophenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]- 1,1,1,3 , 3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 5-fluoro-1,3-phenylenediamine 2-fluoro-1,4-phenylenediamine, 2,5-difluoro-1,4-phenylenediamine, 2,4,5,6-hexafluoro-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6 Hexafluoro-1,4-phenylenediamine, 3,3′-diamino-5,5′-difluorobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-difluorobiphenyl, 4,4′-diamino-3, 3'-difluorobiphenyl, 3,3'-diamino-2,2 ', 4,4', 5,5 ', 6,6'-octafluorobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2', 3 , 3 ', 5, 5', 6, 6'- Kutafluorobiphenyl, 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine, 2- (trifluoromethyl) -1,4-phenylenediamine, 2,5-bis (trifluoromethyl) -1,4-phenylene Diamine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, oxy-5,5'-bis [3- (trifluoromethyl) aniline], oxy-4,4′-bis [2- (trifluoromethyl) aniline], oxy-4,4′-bis [3- (trifluoromethyl) aniline], sulfonyl -5,5'-bis [3- (trifluoromethyl) aniline], sulfonyl-4,4'-bis [2- (trifluoromethyl) aniline], sulfonyl-4,4'-bi [3- (trifluoromethyl) aniline], 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5- (trifluoromethyl) benzene, 1,3-bis [3-amino-5- (trifluoromethyl) phenoxy Benzene, 1,3-bis [3-amino-5- (trifluoromethyl) phenoxy] -5- (trifluoromethyl) benzene, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -5,5′-diamino Biphenyl is mentioned.
[0114]
Furthermore, among the diamine compounds represented by the general formula (DA2), an aromatic diamine compound represented by the following general formula (DA3) is particularly preferable.
[0115]
Embedded image

[0116]
(In the general formula (DA3), Z represents a divalent oxy group, a thio group, a sulfonyl group, a carbonyl group, a peralkylpolysiloxanylene group, an aliphatic hydrocarbon group that is unsubstituted or substituted with a fluorine atom, or a simple group. Indicates a bond, R ^Ten ~ R ¹² May be the same or different and each represents a fluoro group or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group substituted with a fluorine atom, i is an integer of 1 to 6, j is an integer of 0 to 4, k Is 0 or 1, l, m and n are integers of 0-4. )
The aromatic diamine compound represented by the general formula (DA3) is (1) an aromatic diamine compound having one benzene ring and a structure in which two amino groups are bonded to this benzene ring at the meta position, And (2) a structure having two or more benzene rings, each having two amino groups bonded to the terminal benzene ring at the meta position as viewed from the bonding site of the terminal benzene ring to the other benzene ring. The aromatic diamine compound which has.
[0117]
Specific examples of the aromatic diamine compound having an amino group at the meta position represented by the general formula (DA3) include 1,3-phenylenediamine, 3,3′-diaminobiphenyl, 1,3-phenylene- 3,3′-dianiline, 1,4-phenylene-3,3′-dianiline, oxy-3,3′-dianiline, thio-3,3′-dianiline, sulfonyl-3,3′-dianiline, methylene-3 , 3′-dianiline, 1,2-ethylene-3,3′-dianiline, 2,2-propylidene-3,3′-dianiline, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2 -Propylidene-3,3'-dianiline, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1,3-propylene-3,3'-dianiline, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene 1,3-bis (3- Minophenylthio) benzene, 1,3-bis (3-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,3-bis [2- (3-aminophenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-bis [2- ( 3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl] benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenyl) Thio) benzene, 1,4-bis (3-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis [2- (3-aminophenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-bis [2- (3- Aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl] benzene, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 3,3-hexafluoro Propane, 5-fluoro-1,3-phenylenediamine, 2,4,5,6-hexafluoro-1,3-phenylenediamine, 3,3'-diamino-5,5'-difluorobiphenyl, 3,3 ' -Diamino-2,2 ', 4,4', 5,5 ', 6,6'-octafluorobiphenyl, oxy-5,5'-bis (3-fluoroaniline), sulfonyl-5,5'-bis (3-fluoroaniline), 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5-fluorobenzene, 1,3-bis (3-amino-5-fluorophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino -5-fluorophenoxy) -5-fluorobenzene, 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine, oxy-5,5'-bis [3- (trifluoromethyl) aniline], sulfonyl-5 5 '-Bis [3- (trifluoromethyl) aniline], 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5- (trifluoromethyl) benzene, 1,3-bis [3-amino-5- (trifluoro) Methyl) phenoxy] benzene, 1,3-bis [3-amino-5- (trifluoromethyl) phenoxy] -5- (trifluoromethyl) benzene, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -5,5 Examples include '-diaminobiphenyl, bis (3-aminophenoxy) dimethylsilane, 1,3-bis (3-aminophenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
[0118]
These diamine compounds may be used alone or in combination of two or more. When an aromatic diamine compound having an amino group at the meta position, represented by the general formula (DA3), is used, the resulting polyimide is difficult to absorb by moisture even when left in the atmosphere, and is particularly excellent in environmental stability. Yes. These aromatic diamine compounds having an amino group at the meta position are preferably used in an amount of 0.4 molar equivalents or more, more preferably 0.6 molar equivalents or more, of all diamine compound components. The reason for this is that if the blending amount of the aromatic diamine compound having an amino group at these meta positions is too small, the environmental stability (moisture absorption resistance) of the resulting polyimide may be lowered.
[0119]
Further, from the viewpoints of heat resistance, environmental stability and low dielectric constant characteristics, among the aromatic diamine compounds having an amino group at the meta position represented by the general formula (DA3), particularly preferable examples include 1, 3-phenylenediamine, 3,3′-diaminobiphenyl, 1,3-phenylene-3,3′-dianiline, 1,4-phenylene-3,3′-dianiline, oxy-3,3′-dianiline, sulfonyl- 3,3′-dianiline, 2,2-propylidene-3,3′-dianiline, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylidene-3,3′-dianiline, 1, 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3 , 3-hex Safluoropropane, 5-fluoro-1,3-phenylenediamine, 2,4,5,6-hexafluoro-1,3-phenylenediamine, 3,3′-diamino-5,5′-difluorobiphenyl, 3, 3′-diamino-2,2 ′, 4,4 ′, 5,5 ′, 6,6′-octafluorobiphenyl, 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine, oxy-5,5 ′ -Bis [3- (trifluoromethyl) aniline], sulfonyl-5,5'-bis [3- (trifluoromethyl) aniline], 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5- (trifluoromethyl ) Benzene, 1,3-bis [3-amino-5- (trifluoromethyl) phenoxy] benzene, 1,3-bis [3-amino-5- (trifluoromethyl) phenoxy] -5- (trifluorome Le) benzene, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -5,5'-diamino biphenyl.
[0120]
Moreover, in this invention, you may use together the diamine compound represented by the following general formula (DA4) with the diamine compound mentioned above, ie, a bis (aminoalkyl) peralkyl polysiloxane compound.
[0121]
Embedded image

[0122]
(In the general formula (DA4), R ¹³ ~ R ¹⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, q and r are integers of 1 to 10, and p is a positive integer. )
Specific examples of the bis (aminoalkyl) peralkylpolysiloxane compound represented by the general formula (DA4) include, for example, 1,3-bis (aminomethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (2-aminoethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (5-aminopentyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (6-aminohexyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (7-aminoheptyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (8-amino Octyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (10-aminodecyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,5-bis (3-aminopropyl) ) -1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,7-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetra Siloxane, 1,11-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-dodecamethylhexasiloxane, 1,15-bis (3 -Aminopropyl) -1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15-hexadecamethyloctasiloxane, 1,19-bis (3 -Aminopropyl) -1,1,3,3,5,5,7,7,9,9, 1,11,13,13,15,15,17,17,19,19- eicosapentaenoic methyl deca-siloxane.
[0123]
The bis (aminoalkyl) peralkylpolysiloxane compound represented by the general formula (DA4) has an effect of improving the adhesion and adhesiveness of polyimide formed on a semiconductor substrate such as a glass substrate or silicon. These compounds are preferably used by mixing 0.02-0.1 molar equivalent among all diamine compound components. This is because, although the adhesion and adhesiveness of the polyimide obtained by blending such a compound to the substrate are improved, excessive blending may cause a decrease in the heat resistance of the polyimide.
[0124]
In the present invention, the dicarboxylic acid anhydride added as necessary in the synthesis of the polyamic acid is represented by the following general formula (AH1).
[0125]
Embedded image

[0126]
(In the general formula (AH1), α represents a divalent organic group.)
When the dicarboxylic acid anhydride represented by the general formula (AH1) is used, the tetracarboxylic dianhydride (1-m / 2) molar equivalent represented by the general formula (DAH1) is represented by the general formula (AH1). The dicarboxylic acid anhydride m mole equivalent (where m is 0 to 0.4) and the diamine compound component represented by the general formula (DA1) are preferably blended at a blending ratio of 0.97 to 1.03 mole equivalent. .
[0127]
In the present invention, the monoamine compound added as necessary in the synthesis of the polyamic acid is represented by the following general formula (MA1).
[0128]
Embedded image

[0129]
(In the general formula (MA1), β represents a monovalent organic group.)
When a monoamine compound represented by the general formula (MA1) is used, 0.97 to 1.03 molar equivalent of a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (DAH1), a diamine represented by the general formula (DA1) It is preferable to mix | blend by the compounding ratio of the monoamine compound n molar equivalent (however, n is 0-0.4) represented by the compound component (1-n / 2) molar equivalent and general formula (MA1).
[0130]
The method for synthesizing the polyamic acid used in the present invention is not particularly limited, but a method of polymerizing in an inert gas atmosphere in an organic polar solvent under anhydrous conditions is preferable.
[0131]
Examples of the organic polar solvent used in this reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, bis (2-ethoxyethyl) ether, 1, 2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1-acetoxy-2-methoxyethane, 1-acetoxy-2-ethoxyethane, (2-acetoxyethyl) ( 2-methoxyethyl) ether, (2-acetoxyethyl) (2-ethoxyethyl) ether , Methyl 3-methoxypropionate, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, pyrroline, pyridine, picoline, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, propylene carbonate, phenol, cresol, Examples include cyclohexanone and acetonyl acetone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0132]
The reaction temperature is generally −20 to 100 ° C., preferably −5 to 30 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and can be sufficiently carried out at normal pressure. The reaction time varies depending on the type of tetracarboxylic dianhydride and the type of reaction solvent, but usually 4 to 24 hours is sufficient. The polyamic acid obtained at this time has an inherent viscosity (logarithmic viscosity number) of 0.5 wt% -N-methyl-2-pyrrolidone solution at 30 ° C. of 0.3 (dL / g) or more, and further 0.3 ( dL / g) or more and 3 (dL / g) or less is preferable. The reason for this is that if the incoherent viscosity of the polyamic acid is too low, that is, if the degree of polymerization of the polyamic acid is too low, it may not be possible to obtain a highly heat-resistant polyimide, and the incoherent viscosity of the polyamic acid is high. This is because if the degree of polymerization of the polyamic acid is too high, the handling becomes difficult.
[0133]
In the method for producing a nonlinear optical material of the present invention, first, a nonlinear optical material is dispersed in such a polyamic acid solution, and a low-temperature curing accelerator is blended to prepare a raw material solution. Alternatively, the nonlinear optical material may be used by chemically bonding to the polyamic acid.
[0134]
As nonlinear optical materials that can be used, molecules with large supramolecular polarizability β and dipole moment μ are suitable for increasing the electro-optic constant of nonlinear optical materials, and donor groups and acceptor groups are provided at both ends of the π-conjugated chain. The molecular structure is generally good. Such molecules include 4- (dimethylamino) -4′-nitrostilbene (DANS), 4 [N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl)] amino-4′-nitrostilbene (DR1), DR19. , DR13, DO1, DO3, 4- (dicyanovinyl) -4- (dialkylamino) azobenzene (DCV), 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- [p- (dimethylamino) styryl] -4H- Pyran (DCM), 4-tricyanovinyl-4 ′-(diethylamino) azobenzene (TCV), p-NA, p-NMDA, MNA, 1- (4-nitrophenyl) -4- [4- (dimethylamino) Phenyl] -1,3-butadiene, di- [2-hydroxyethyl] aminohexanylsulfonylazostilbene, and 2 ′, 5-diamino-4- Etc. dimethylamino) -4'-nitrostilbene (DDANS) can be mentioned as examples, but not limited thereto.
[0135]
These nonlinear optical substances are incorporated into the nonlinear optical material of the present invention in the form dispersed in the polymer host as described above, or chemically bonded to the polymer side chain or main chain. Moreover, the content can be suitably determined according to the kind, form, etc. of the component to be used.
[0136]
In the production of the nonlinear optical material, after applying a solution of the polyimide precursor composition containing the nonlinear optical material and the low-temperature curing accelerator as described above onto a desired substrate by a spin coat method or the like, if necessary, It is dried by a method such as heating. Then, a polyimide precursor composition is hardened by heating in the temperature range of 60-300 degreeC. When the heating temperature is less than 60 ° C., the solvent cannot be volatilized sufficiently, while when it exceeds 300 ° C., the nonlinear optical material is adversely affected. Therefore, in the present invention, the heat treatment temperature is limited to the range of 60 to 300 ° C. In order to form a polyimide film at a low temperature, after applying the solution of the polyimide precursor composition described above to the substrate surface, it is dried at a temperature of 200 ° C. or lower as necessary, and in the air or in an inert gas atmosphere. 100-300 ° C., preferably 120-300 ° C., more preferably 150-250 ° C. (direct heating) or 60-250 ° C. (pre-baking) and then 60-250 ° C. The polyimide precursor composition is cured by heating at 100 to 250 ° C. in a vacuum. Regarding the heating time, 5 minutes to 3 hours is sufficient, although it varies depending on the type of polyamic acid and curing accelerator used, the heating temperature, the film thickness, and the like. This heat treatment volatilizes the solvent component remaining in the coating film, changes to the imide structure due to the imidization of the polyamic acid, volatilizes the low-temperature curing accelerator by evaporation, sublimation, decomposition, etc. A nonlinear optical material is formed.
[0137]
Compared to the case where heat curing is performed at about 300 ° C. when a conventional polyamic acid solution is used, in the present invention, the nonlinear optical material having good physical properties by heat curing at a low temperature of 200 ° C. or less in many cases. Can be obtained. The heat curing temperature can be appropriately set according to the use of the nonlinear optical material.
[0138]
In addition, a photosensitive pattern can also be formed by mix | blending photosensitive compounds, such as a diazide compound, using the compound represented by said Formula (1)-(5), and its derivative (s) as a low temperature hardening accelerator. Specific examples of the diazide compound include a diazide compound such as an o-quinonediazide compound having at least one o-quinonediazide group in the molecule or a naphthoquinonediazide compound having at least one naphthoquinonediazide group in the molecule. . Specifically, at least one compound selected from the group consisting of compounds (P-1) to (P-29) represented by the following structural formulas can be used.
[0139]
Embedded image

[0140]
Embedded image

[0141]
Embedded image

[0142]
A raw material solution containing these components is applied onto a substrate, and dried by a method such as heating to form a thin film as necessary. Furthermore, after irradiating exposure light through a mask having a desired pattern, a development process is performed to obtain a patterned nonlinear optical material. Examples of exposure light include energy rays such as X-rays, visible light, infrared light, ultraviolet light, and excimer laser light. As the developer, for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, ammonium phosphate, an aqueous solution of an inorganic alkali such as ammonia, or propylamine, butylamine, Examples include organic alkaline aqueous solutions such as monoethanolamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, trimethylammonium hydroxide, hydrazine, tetramethylammonium hydroxide, and trimethylhydroxyethylammonium hydroxide. In addition, methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol, ethyl carbitol, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc. A mixture of organic solvents can also be used.
[0143]
In the case of producing a patterned nonlinear optical material, it is preferable that the heat treatment at 60 to 300 ° C. is performed after the coating film is formed, dried and exposed, and then developed with an alkaline developer. In this method, the conditions for the heat treatment applied to the resin layer after exposure are a temperature of about 90 to 200 ° C., preferably 90 to 140 ° C., for about 5 seconds to 60 minutes.
[0144]
By adopting such a method, the channel waveguide structure can be easily manufactured.
[0145]
The nonlinear optical device of the present invention is obtained using the nonlinear optical material manufactured by the method as described above.
[0146]
A typical example of the nonlinear optical device is a Mach-Zehnder type optical modulator, but the present invention can be similarly applied to other channel waveguides such as a directional coupler, a Y-branch type, and an X-branch type. Furthermore, the present invention can also be applied to an optical modulator or an optical switch configured by combining a plurality of these. In addition to intensity modulation by combination with a polarizing optical element, it can also be used as a birefringence modulation element.
[0147]
Furthermore, application to other nonlinear optical devices using the same electro-optic effect as the light modulator is also possible. For example, by using the nonlinear optical material of the present invention, it is possible to provide a nonlinear optical device having a photorefractive effect and having an electro-optic effect and carrier transportability.
[0148]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
[0149]
Example 1
Pyromellitic dianhydride, oxy-4,4′-dianiline, 1,3-bis- (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane at 1: 0.95: 0.05 The polyamic acid blended in the ratio was dissolved in N, N-dimethylacetamide as a solvent. Benzimidazole as a low temperature curing accelerator was added to the obtained polyamic acid solution at a ratio of 2 molar equivalents to 1 molar equivalent of the repeating units of the polyamic acid to prepare a mixed solution. Further, Disper Thread 1 as a nonlinear optical material was added at a ratio of 20% by weight to the mixture to prepare a raw material solution of the nonlinear optical material of this example.
[0150]
This raw material solution is made into SiO. ₂ A coating film was formed by spin-coating on the Si wafer on which the layer was formed, and heated on a hot plate at 160 ° C. for 30 minutes, whereby a polyimide nonlinear optical material imidized almost 100% was obtained. As a result of mass spectrometry, the content of benzimidazole in the obtained polyimide was about 10 ppm.
[0151]
Next, the same raw material solution as described above was applied onto the ITO substrate by a spin coating method and dried by heating at 90 ° C. to form a thin film having a thickness of 5 μm. An Al electrode was vapor-deposited on this thin film and heated at 160 ° C. for 30 minutes while applying an electric field of 50 V / μm to prepare a sample.
[0152]
As a result of measuring the electro-optic constant at a wavelength of 1300 nm using a Mach-Zehnder interference optical system, r ₃₃ A high value of = 35 pm / V was obtained.
[0153]
Further, when this sample was heated at 100 ° C. in the atmosphere, the initial electro-optic constant was maintained after 2000 hours, and it was confirmed that an extremely stable nonlinear optical material was obtained.
[0154]
(Comparative example)
Using the same polyamic acid as in Example 1, 20% by weight of Disperse Red 1 as a nonlinear optical material was added without blending a low temperature curing accelerator to prepare a raw material solution.
[0155]
This raw material solution is made into SiO. ₂ A coating film was formed by spin-coating on the Si wafer on which the layer was formed, and heated on a hot plate at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, whereby a polyimide nonlinear optical material almost 100% imidized was obtained. .
[0156]
Next, the same raw material solution as described above was applied onto the ITO substrate by a spin coating method and dried by heating at 90 ° C. to form a thin film having a thickness of 5 μm. An Al electrode was vapor-deposited on this thin film and heated at 160 ° C. for 30 minutes while applying an electric field of 50 V / μm to prepare a sample.
[0157]
As a result of measuring the electro-optic constant at a wavelength of 1300 nm by the same method as in Example 1 for the obtained sample, r ₃₃ Only a low value of 3 pm / V was obtained.
[0158]
Further, when this sample was heated at 100 ° C. in the atmosphere, the nonlinear optical characteristics almost disappeared 10 hours after the start.
[0159]
(Example 2)
Pyromellitic dianhydride, oxy-4,4′-dianiline, 1,3-bis- (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane at 1: 0.95: 0.05 The polyamic acid blended in the ratio was dissolved in N, N-dimethylacetamide as a solvent. To the obtained polyamic acid solution, N-acetylglycine as a low-temperature curing accelerator was added at a ratio of 2 molar equivalents to 1 molar equivalent of the repeating units of the polyamic acid to prepare a mixed solution. Further, Disper Thread 1 as a nonlinear optical material was added at a ratio of 20% by weight to the mixture to prepare a raw material solution of the nonlinear optical material of this example.
[0160]
This raw material solution is made into SiO. ₂ A coating film is formed by spin-coating on the Si wafer on which the layer has been formed, heated on a hot plate at 120 ° C. for 60 minutes, and then further heated in a vacuum oven at 100 ° C. for 60 minutes, thereby approximately 90% An imidized polyimide nonlinear optical material was obtained.
[0161]
As a result of mass spectrometry, the content of N-acetylglycine in the obtained polyimide was about 20 ppm.
[0162]
Next, the same raw material solution as described above was applied onto the ITO substrate by a spin coating method and dried by heating at 90 ° C. to form a thin film having a thickness of 5 μm. An Al electrode was deposited on the thin film, heated at 120 ° C. for 60 minutes while applying an electric field of 50 V / μm, and then further heated at 100 ° C. for 60 minutes in a vacuum oven to prepare a sample.
[0163]
As a result of measuring the electro-optic constant at a wavelength of 1300 nm using a Mach-Zehnder interference optical system, r ₃₃ A high value of = 25 pm / V was obtained.
[0164]
Moreover, when this sample was heated at 100 ° C. in the atmosphere, the initial electro-optic constant was maintained after 1500 hours, and it was confirmed that an extremely stable nonlinear optical material was obtained.
[0165]
Example 3
Pyromellitic dianhydride, oxy-4,4′-dianiline, 1,3-bis- (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane at 1: 0.95: 0.05 The polyamic acid blended in the ratio was dissolved in N, N-dimethylacetamide as a solvent. To the obtained polyamic acid solution, 3 ′, 5′-dihydroxyacetophenone as a low temperature curing accelerator was added at a ratio of 2 molar equivalents to 1 molar equivalent of the repeating units of the polyamic acid, and the mixed solution was prepared. Prepared. Further, Disper Thread 1 as a nonlinear optical material was added at a ratio of 20% by weight to the mixture to prepare a raw material solution of the nonlinear optical material of this example.
[0166]
This raw material solution is made into SiO. ₂ 90% or more by spin-coating on the Si wafer on which the layer was formed, forming a coating film, heating on a hot plate at 120 ° C. for 60 minutes, and further heating in a vacuum oven at 100 ° C. for 60 minutes An imidized polyimide nonlinear optical material was obtained.
[0167]
As a result of mass spectrometry, the content of 3 ′, 5′-dihydroxyacetophenone in the obtained polyimide was about 10 ppm.
[0168]
Next, the same raw material solution as described above was applied onto the ITO substrate by a spin coating method and dried by heating at 90 ° C. to form a thin film having a thickness of 5 μm. An Al electrode was deposited on the thin film, heated at 120 ° C. for 60 minutes while applying an electric field of 50 V / μm, and then further heated at 100 ° C. for 60 minutes in a vacuum oven to prepare a sample.
[0169]
As a result of measuring the electro-optic constant at a wavelength of 1300 nm using a Mach-Zehnder interference optical system, r ₃₃ A high value of 20 pm / V was obtained.
[0170]
Further, when this sample was heated at 100 ° C. in the atmosphere, the initial electro-optic constant was maintained even after 1300 hours had elapsed, and it was confirmed that an extremely stable nonlinear optical material was obtained.
[0171]
Example 4
Pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis- (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane in a ratio of 1: 0.94: 0.06 Was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. To the obtained polyamic acid solution, 4-hydroxyphenylacetic acid as a low temperature curing accelerator was added at a ratio of 1.2 g to 10 g of the polyamic acid composition to prepare a mixed solution. Further, Disper Thread 1 as a nonlinear optical material was added at a ratio of 20% by weight to the mixture to prepare a raw material solution of the nonlinear optical material of this example.
[0172]
This raw material solution is made into SiO. ₂ A coated film was formed by spin-coating on the Si wafer on which the layer was formed, and heated on a hot plate at 100 ° C. for 60 minutes to obtain a polyimide nonlinear optical material imidized with approximately 98%.
[0173]
As a result of mass spectrometry, the content of 4-hydroxyphenylacetic acid in the obtained polyimide was about 30 ppm.
[0174]
Next, the same raw material solution as described above was applied onto the ITO substrate by a spin coating method and dried by heating at 90 ° C. to form a thin film having a thickness of 5 μm. An Al electrode was vapor-deposited on this thin film and heated at 100 ° C. for 60 minutes while applying an electric field of 50 V / μm to prepare a sample.
[0175]
As a result of measuring the electro-optic constant at a wavelength of 1300 nm using a Mach-Zehnder interference optical system, r ₃₃ A high value of = 27 pm / V was obtained.
[0176]
Further, when this sample was heated at 100 ° C. in the atmosphere, the initial electro-optic constant was maintained even after 1800 hours had elapsed, and it was confirmed that an extremely stable nonlinear optical material was obtained.
[0177]
(Example 5)
2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis- (3-aminopropyl) -1 , 1,3,3-tetramethyldisiloxane was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent in a ratio of 1: 0.94: 0.06. To the obtained polyamic acid solution, p-hydroxybenzaldehyde and triethylamine as a low temperature curing accelerator were added to prepare a mixed solution. The addition amounts of p-hydroxybenzaldehyde and triethylamine were 0.6 g and 0.4 g, respectively, with respect to 10 g of the polyamic acid composition. Further, Disper Thread 1 as a nonlinear optical material was added at a ratio of 20% by weight to the mixture to prepare a raw material solution of the nonlinear optical material of this example.
[0178]
This raw material solution is made into SiO. ₂ A coated film was formed by spin-coating on the Si wafer on which the layer was formed, and heated on a hot plate at 100 ° C. for 90 minutes to obtain a polyimide nonlinear optical material imidized by approximately 92%.
[0179]
As a result of mass spectrometry, the content of triethylamine in the obtained polyimide was about 5 ppm.
[0180]
Next, the same raw material solution as described above was applied onto the ITO substrate by a spin coating method and dried by heating at 90 ° C. to form a thin film having a thickness of 5 μm. An Al electrode was vapor-deposited on this thin film and heated at 100 ° C. for 90 minutes while applying an electric field of 50 V / μm to prepare a sample.
[0181]
As a result of measuring the electro-optic constant at a wavelength of 1300 nm using a Mach-Zehnder interference optical system, r ₃₃ A high value of = 33 pm / V was obtained.
[0182]
Further, when this sample was heated at 100 ° C. in the atmosphere, the value after 1500 hours maintained the initial electro-optic constant, and it was confirmed that a very stable nonlinear optical material was obtained.
[0183]
(Example 6)
A polyamic acid containing a diamine compound obtained by chemically modifying the nonlinear optical material Disperse Red 1 and pyromellitic dianhydride in a 1: 1 ratio was dissolved in N, N-dimethylacetamide as a solvent. Benzimidazole as a low temperature curing accelerator is added to the obtained polyamic acid solution at a ratio of 2 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the polyamic acid repeating unit, and the raw material of the nonlinear optical material of this example A solution was prepared.
[0184]
This raw material solution is made into SiO. ₂ A coating film was formed by spin-coating on the Si wafer on which the layer was formed, and heated on a hot plate at 160 ° C. for 30 minutes, whereby a polyimide nonlinear optical material imidized almost 100% was obtained. The polyimide obtained here is a so-called side chain nonlinear optical polymer.
[0185]
As a result of mass spectrometry, the content of benzimidazole in the obtained polyimide was about 13 ppm.
[0186]
Next, the same raw material solution as described above was applied onto the ITO substrate by a spin coating method and dried by heating at 90 ° C. to form a thin film having a thickness of 5 μm. An Al electrode was vapor-deposited on this thin film and heated at 160 ° C. for 30 minutes while applying an electric field of 50 V / μm to prepare a sample.
[0187]
As a result of measuring the electro-optic constant at a wavelength of 1300 nm using a Mach-Zehnder interference optical system, r ₃₃ A high value of = 45 pm / V was obtained.
[0188]
Moreover, when this sample was heated at 100 ° C. in the atmosphere, the initial electro-optic constant was maintained even after 5000 hours, and it was confirmed that an extremely stable nonlinear optical material was obtained.
[0189]
(Example 7)
A carboxylic acid dianhydride obtained by reaction of a diamine compound obtained by chemically modifying the nonlinear optical material Disperse Red 1 and trimellitic anhydride chloride, and oxy-4,4′-dianiline in a 1: 1 ratio. The compounded polyamic acid was dissolved in N, N-dimethylacetamide as a solvent. Benzimidazole as a low temperature curing accelerator is added to the obtained polyamic acid solution at a ratio of 2 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the polyamic acid repeating unit, and the raw material of the nonlinear optical material of this example A solution was prepared.
[0190]
This raw material solution is made into SiO. ₂ A coating film was formed by spin-coating on the Si wafer on which the layer was formed, and heated on a hot plate at 160 ° C. for 30 minutes, whereby a polyimide nonlinear optical material imidized almost 100% was obtained. The polyimide obtained here is a so-called side chain nonlinear optical polymer.
[0191]
As a result of mass spectrometry, the content of benzimidazole in the obtained polyimide was about 10 ppm.
[0192]
Next, the same raw material solution as described above was applied onto the ITO substrate by a spin coating method and dried by heating at 90 ° C. to form a thin film having a thickness of 5 μm. An Al electrode was vapor-deposited on this thin film and heated at 160 ° C. for 30 minutes while applying an electric field of 50 V / μm to prepare a sample.
[0193]
As a result of measuring the electro-optic constant at a wavelength of 1300 nm using a Mach-Zehnder interference optical system, r ₃₃ A high value of 39 pm / V was obtained.
[0194]
Moreover, when this sample was heated at 100 ° C. in the atmosphere, the initial electro-optic constant was maintained even after 5000 hours, and it was confirmed that an extremely stable nonlinear optical material was obtained.
[0195]
(Example 8)
Polyamic acid containing a diamine compound obtained by chemically modifying the nonlinear optical material Disperse Red 1 and pyromellitic dianhydride in a 1: 1 ratio was dissolved in N, N-dimethylacetamide as a solvent. N-acetylglycine as a low-temperature curing accelerator is added to the obtained polyamic acid solution at a ratio of 2 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the repeating units of the polyamic acid, and the nonlinear optical material of this example A raw material solution was prepared.
[0196]
This raw material solution is made into SiO. ₂ A coating film was formed by spin-coating on the Si wafer on which the layer was formed, and heated on a hot plate at 160 ° C. for 30 minutes, whereby a polyimide nonlinear optical material imidized almost 100% was obtained. The polyimide obtained here is a so-called side chain nonlinear optical polymer.
[0197]
As a result of mass spectrometry, the content of N-acetylglycine in the obtained polyimide was about 28 ppm.
[0198]
Next, the same raw material solution as described above was applied onto the ITO substrate by a spin coating method and dried by heating at 90 ° C. to form a thin film having a thickness of 5 μm. An Al electrode was vapor-deposited on this thin film and heated at 160 ° C. for 30 minutes while applying an electric field of 50 V / μm to prepare a sample.
[0199]
As a result of measuring the electro-optic constant at a wavelength of 1300 nm using a Mach-Zehnder interference optical system, r ₃₃ A high value of = 35 pm / V was obtained.
[0200]
Moreover, when this sample was heated at 100 ° C. in the atmosphere, it was confirmed that an initial electro-optic constant was maintained even after 3000 hours and an extremely stable nonlinear optical material was obtained.
[0201]
Example 9
Polyamic acid containing a diamine compound obtained by chemically modifying the nonlinear optical material Disperse Red 1 and pyromellitic dianhydride in a 1: 1 ratio was dissolved in N, N-dimethylacetamide as a solvent. In this example, 3 ′, 5′-dihydroxyacetophenone as a low temperature curing accelerator was added to the obtained polyamic acid solution at a ratio of 2 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the repeating units of the polyamic acid. A raw material solution of the nonlinear optical material was prepared.
[0202]
This raw material solution is made into SiO. ₂ A coating film was formed by spin-coating on the Si wafer on which the layer was formed, and heated on a hot plate at 160 ° C. for 30 minutes, whereby a polyimide nonlinear optical material imidized by 90% or more was obtained. The polyimide obtained here is a so-called side chain nonlinear optical polymer.
[0203]
As a result of mass spectrometry, the content of 3 ′, 5′-dihydroxyacetophenone in the obtained polyimide was about 33 ppm.
[0204]
Next, the same raw material solution as described above was applied onto the ITO substrate by a spin coating method and dried by heating at 90 ° C. to form a thin film having a thickness of 5 μm. An Al electrode was vapor-deposited on this thin film and heated at 160 ° C. for 30 minutes while applying an electric field of 50 V / μm to prepare a sample.
[0205]
As a result of measuring the electro-optic constant at a wavelength of 1300 nm using a Mach-Zehnder interference optical system, r ₃₃ A high value of = 33 pm / V was obtained.
[0206]
Further, when this sample was heated at 100 ° C. in the atmosphere, the initial electro-optic constant was maintained after 2000 hours, and it was confirmed that an extremely stable nonlinear optical material was obtained.
[0207]
(Example 10)
Polyamic acid containing a diamine compound obtained by chemically modifying the nonlinear optical material Disperse Red 1 and pyromellitic dianhydride in a 1: 1 ratio was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. To the obtained polyamic acid solution, 4-hydroxyphenylacetic acid as a low-temperature curing accelerator was added at a ratio of 1.2 g to 10 g of the polyamic acid composition to prepare a raw material solution for the nonlinear optical material of this example. Prepared.
[0208]
This raw material solution is made into SiO. ₂ A coating film was formed by spin-coating on the Si wafer on which the layer was formed, and heated on a hot plate at 160 ° C. for 30 minutes, whereby a polyimide nonlinear optical material imidized almost 100% was obtained. The polyimide obtained here is a so-called side chain nonlinear optical polymer.
[0209]
As a result of mass spectrometry, the content of 4-hydroxyphenylacetic acid in the obtained polyimide was about 18 ppm.
[0210]
Next, the same raw material solution as described above was applied onto the ITO substrate by a spin coating method and dried by heating at 90 ° C. to form a thin film having a thickness of 5 μm. An Al electrode was vapor-deposited on this thin film and heated at 160 ° C. for 30 minutes while applying an electric field of 50 V / μm to prepare a sample.
[0211]
As a result of measuring the electro-optic constant at a wavelength of 1300 nm using a Mach-Zehnder interference optical system, r ₃₃ A high value of = 47 pm / V was obtained.
[0212]
Moreover, when this sample was heated at 100 ° C. in the atmosphere, the initial electro-optic constant was maintained even after 5000 hours, and it was confirmed that an extremely stable nonlinear optical material was obtained.
[0213]
(Example 11)
Polyamic acid containing a diamine compound obtained by chemically modifying the nonlinear optical material Disperse Red 1 and pyromellitic dianhydride in a 1: 1 ratio was dissolved in N, N-dimethylacetamide as a solvent. To the obtained polyamic acid solution, p-hydroxybenzaldehyde and triethylamine as low-temperature curing accelerators were added to prepare a raw material solution for the nonlinear optical material of this example. The addition amounts of p-hydroxybenzaldehyde and triethylamine were 0.6 g and 0.4 g, respectively, with respect to 10 g of the polyamic acid composition.
[0214]
This raw material solution is made into SiO. ₂ A coated film was formed by spin-coating on the Si wafer on which the layer was formed, and heated on a hot plate at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide nonlinear optical material imidized with approximately 95%. The polyimide obtained here is a so-called side chain nonlinear optical polymer.
[0215]
As a result of mass spectrometry, the content of triethylamine in the obtained polyimide was about 5 ppm.
[0216]
Next, the same raw material solution as described above was applied onto the ITO substrate by a spin coating method and dried by heating at 90 ° C. to form a thin film having a thickness of 5 μm. An Al electrode was vapor-deposited on this thin film and heated at 160 ° C. for 30 minutes while applying an electric field of 50 V / μm to prepare a sample.
[0217]
As a result of measuring the electro-optic constant at a wavelength of 1300 nm using a Mach-Zehnder interference optical system, r ₃₃ A high value of 40 pm / V was obtained.
[0218]
Moreover, when this sample was heated at 100 ° C. in the atmosphere, the initial electro-optic constant was maintained even after 5000 hours, and it was confirmed that an extremely stable nonlinear optical material was obtained.
[0219]
(Example 12)
As shown in FIG. ₂ After forming an Al vapor deposition film as the lower electrode 2 on the silicon substrate 1 having a film, a low refractive index epoxy resin was applied to a film thickness of 10 μm to produce the lower cladding layer 3. On this, a core layer 4 of a nonlinear optical material thin film (film thickness 6 μm) made of polyimide similar to that of Example 1 is formed, and then a Mach-Zehnder type as shown in FIG. 2 is used by using photolithography and RIE. A channel waveguide was formed. Furthermore, an epoxy resin layer similar to the lower clad layer 3 was formed to a thickness of 10 μm to form the upper clad layer 5. The relative refractive index difference between the upper and lower cladding layers 3 and 5 and the core layer 4 was adjusted to be 0.5%. A microstrip electrode 6 made of Au and having a width of 25 μm and a thickness of 10 μm was formed on the upper clad layer 5 by plating so as to overlap with a known arm of the Mach-Zehnder type channel waveguide. The length of the microstrip electrode 6 overlapping the channel waveguide 4 is 10 mm.
[0220]
The core layer was subjected to poling treatment by heating (160 ° C.) while applying an electric field of 50 V / μm by polarization between parallel plate electrodes. Through the above steps, a waveguide type light modulation element was fabricated.
[0221]
When a laser beam having a wavelength of 1310 nm was input from the end face of the obtained waveguide element and measured, the electro-optic constant of the core layer was 35 pm / V, which was sufficiently higher than the conventional one, and the waveguide propagation loss was also 1 dB / V. cm was sufficient. The half-wave voltage was 5 V, and when a microwave was input using a coaxial cable, the response frequency characteristic showed a flat light modulation characteristic up to 60 GHz. In addition, no deterioration of the light modulation characteristics was observed even in an accelerated test environment at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 75%.
[0222]
(Example 13)
Pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisisiloxane in a ratio of 1: 0.94: 0.06 The compounded polyamic acid was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. To 20 g of the resulting polyamic acid solution, 3 g of 4-hydroxybenzoic acid 2-N, N dimethylaminoethyl as a carboxylic acid derivative and 0.8 g of 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester as a photosensitizer are added, and further nonlinear Disper thread 1 was added as an optical material at a ratio of 20% by weight to prepare a raw material solution.
[0223]
This raw material solution was spin-coated on an ITO substrate and heated at 90 ° C. to form a thin film having a thickness of 5 μm. Thereafter, ultraviolet rays (11 mW / cm) are passed through the waveguide mask pattern using an exposure machine. ² , 405 nm) for 30 seconds. When this was heat-treated at 140 ° C. for 30 minutes and then developed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, a predetermined waveguide pattern was obtained.
[0224]
A channel-type waveguide was formed in the same manner as in Example 12, and after poling treatment, the electro-optic constant was measured. As a result, a high value of 28 pm / V was obtained at 1310 nm. In addition, no deterioration of the characteristics was observed even in an accelerated test environment at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 75%.
[0225]
(Example 14)
In the optical modulator configured in the same manner as in Example 12, a continuous wave laser light source, a laser driving circuit, an electric signal generator, a means for injecting a laser into the optical modulator, a means for taking out output light from the optical modulator, An optical signal generator was constructed by combining the light propagation path and the photodetector.
[0226]
The continuous light emitted from the laser is analog or digitally modulated in accordance with the electrical signal applied to the optical modulator, and can be extracted as an optical signal. It was possible to transmit an optical signal.
[0227]
Also, by combining a plurality of optical signal generators configured in the same manner and using an optical multiplexing circuit, it was possible to synthesize and transmit a time multiplexed optical signal or a wavelength multiplexed optical signal.
[0228]
(Example 15)
In the optical modulator configured in the same manner as in Example 12, a continuous wave laser light source, a laser driving circuit, a radio wave receiving mechanism, a means for injecting laser light into the optical modulator, a means for taking out output light from the optical modulator, A radio wave-optical signal conversion device was configured by combining these and the photodetector.
[0229]
The continuous light emitted from the laser was analog-modulated according to the radio wave reception signal applied to the optical modulator, and could be extracted as an optical signal. This optical signal could be transmitted to a place remote from the radio wave receiving position by using the light propagation path.
[0230]
It is also possible to convert the output light from the optical modulator into an electrical signal by inputting it to the photodetector, and obtain an intermediate frequency by mixing with an electrical signal having a frequency close to the received radio wave, and then Processing as an electrical signal was also possible using an A / D converter.
[0231]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a nonlinear optical material having high heat resistance and excellent nonlinear optical characteristics and a method for producing the same are provided. According to the present invention, a high-performance nonlinear optical device using a polymer is provided.
[0232]
According to the present invention, it is possible to achieve imidization at about 200 ° C. or less while using polyimide as a base polymer. Thus, by using a high Tg polymer, it is possible to suppress orientation relaxation of the nonlinear optical material and to prevent deterioration of nonlinear optical characteristics due to a high temperature process. As a result, a nonlinear optical device having excellent orientation relaxation lifetime and nonlinear optical constant can be realized, and its industrial value is tremendous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an optical modulator having an optical waveguide structure according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of a Mach-Zehnder optical modulator according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Board
2 ... Lower electrode
3. Lower clad layer
4 ... Core layer
5 ... Upper cladding layer
6, 6 '... upper electrode
7, 7 '... Electric signal source

Claims (8)

A nonlinear optical material comprising a thin film containing polyimide, a nonlinear optical substance, and a low-temperature curing accelerator capable of imidizing the polyimide at 200 ° C. or lower.   The low temperature curing accelerator comprises (AC1) a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound having an acid dissociation index pKa of a proton complex in an aqueous solution of 0 to 8, (AC2) a substituted or unsubstituted amino acid compound, and 2. The nonlinear optics according to claim 1, wherein (AC3) has a molecular weight of 1000 or less and is at least one selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon compound or an aromatic heterocyclic compound having at least two hydroxyl groups. material. The nonlinear optical material according to claim 1, wherein the low-temperature curing accelerator is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (10) and derivatives thereof.

(In the above formula (2), R ²¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, ethynylene group, or a -CH ₂ CO-.)

(In the above formula (5), X ²¹ represents —C (═O) —O— or —C (═O) —NH—, R ²² represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ²³ and R ²⁴ represent methyl. Group or ethyl group.)

(In the above formula (8), R ²⁵ is a direct bond, —O—, —SO ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ — or —C (CF ₃ ) ₂ —).

The low temperature curing accelerator includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (4) and (6) to (10) and derivatives thereof, and a tertiary amine compound. The nonlinear optical material according to claim 1, comprising:

(In the above formula (2), R ²¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, ethynylene group, or a -CH ₂ CO-.)

(In the above formula (8), R ²⁵ is a direct bond, —O—, —SO ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ — or —C (CF ₃ ) ₂ —).

  5. The nonlinear optical material according to claim 1, wherein the content of the low temperature curing accelerator is 1 ppm to 1 wt%. Forming a thin film comprising a polyimide precursor containing a polyamic acid dispersed or chemically bonded with a non-linear optical material and a low-temperature curing accelerator; and applying an electric field to the thin film in a range of 60 to 200 ° C. A step of curing the polyimide precursor by heat treatment at a temperature, comprising a thin film containing a polyimide, a nonlinear optical material, and a low-temperature curing accelerator capable of imidizing the polyimide at 200 ° C. or lower. A method for producing a nonlinear optical material, comprising obtaining an optical material. The said polyamic acid is a manufacturing method of the nonlinear optical material of Claim 6 which has a repeating unit represented by the following general formula (PA).

(In the above general formula, φ is a tetravalent organic group, ψ is a divalent organic group, R is a substituted or specific-substituted hydrocarbon group, an organosilicon machine, or a hydrogen atom.)   An optical modulator having a channel waveguide made of a nonlinear optical material, means for applying a voltage to the nonlinear optical material, an inlet for introducing light into the nonlinear optical material, and an outlet for deriving light 6. The device according to claim 1, wherein the nonlinear optical material is the nonlinear material according to claim 1.

Images