JP3807907B2

JP3807907B2 - Method for producing acid anhydride-added diene rubber and method for producing thermoplastic elastomer using the same

Info

Publication number: JP3807907B2
Application number: JP2000258135A
Authority: JP
Inventors: 誠芦浦; 圭介知野
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2020-08-23
Also published as: JP2002060401A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無水マレイン化ジエン系ゴムなどの酸無水物付加ジエン系ゴムの製造方法に関する。なお、この酸無水物付加ジエン系ゴムは含窒素複素環を有するアミン化合物を添加することにより一連の工程で水素結合性部位を有する熱可塑性エラストマーを製造するのに使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴムに無水マレイン酸などを反応付加させた変性ジエン系ゴムは、ゴム分子に各種官能基を導入することができるため従来から種々検討されている。例えば、特開昭５１−４５１９８号公報にはポリイソプレンに無水マレイン酸を反応させ、これにアミンを添加して高グリーン強度の変性ポリイソプレンゴムを製造する方法が開示されている。
【０００３】
特開昭５９−９６１０６号公報には、ポリイソプレンに無水マレイン酸などを付加させ、これにアミンを添加してイミド化し、グリーンストレングスを改良すると共に、高温加工時の流動性に優れかつ加硫物性においても天然ゴムと同等以上の物性を与える変性ポリイソプレンゴムが開示されているが無水マレイン化反応を溶液中で行っており、固相反応への応用の可能性を示していない。更に特開平１０−１５２５２５号公報にはニトリル系ゴムに無水マレイン酸などを反応させて耐摩耗性及び強度特性のバランスに優れ、更にスコーチを起こし難いカルボキシル化ニトリルゴムを得ることが開示されているが、水添ニトリル系ゴムのみの検討しかなされておらず、ジエン成分が水添ニトリル系ゴムよりも非常に多いポリイソプレン、ポリブタジエンへの展開は示されていない。
【０００４】
更に１９７７年の高分子学会予稿集、２６，Ｎｏ．４，８０２には電着塗料や水性塗料のビヒクルとして多用されている液体ポリブタジエンを無水マレイン酸でマレイン化する際に、キシレン及びジフェニルアミン系老化防止剤を共存させることが記載されているが、固体ゴムにおける検討はなされておらず、このまま、固体ゴムへ転用することは難しいと考えられる。
【０００５】
ジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加させることによって、ゴム分子中に酸無水物骨格が導入されるため、ジアミン、ジオールなどによる架橋が可能になったり、アミン、アルコールを有する各種官能基の導入が可能になったりして、様々な応用展開が期待される。ジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加させる手法は、数多く存在している。しかしながら、化学反応容器中で行う溶液反応は、生産性が低く、製造コストも高いという問題がある。また、混合機で行う固相反応では、特にジエン系ゴムの場合、ゴムのゲル化や劣化が激しいため、ゴム物性の低下を伴うという問題がある。したがって、固体状のジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加させる手法で、工業的に満足のいく方法が未だ見出されてないのが現状である。
【０００６】
本発明者らはジエン系ゴム、無水マレイン酸などの酸無水物、ジフェニルアミン系老化防止剤及びキシレンなどの芳香族系炭化水素を所定温度にて予備混合した後に、所定温度で混合することにより、無水マレイン酸などの酸無水物をゴムの物性の低下を伴うことなくジエン系ゴム中に高い導入率で導入できることを見出した。また、この混合後に含窒素複素環を有するアミン化合物を添加することにより、一連の工程で水素結合性部位を有する熱可塑性エラストマーを合成できることを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は固体状のジエン系ゴムに無水マレイン酸などの酸無水物を工業的に満足のいく方法により、ゴムの物性の低下を伴うことなく高い導入率で導入して酸無水物付加ジエン系ゴムを製造することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、加熱密閉式混練機において、重量平均分子量が１００，０００以上のジエン系ゴムに、酸無水物、ジフェニルアミン系老化防止剤及び芳香族系炭化水素を添加して２００℃未満の温度にて予備混合して添加剤を分散させ、次いでゴム温度２００〜２５０℃で混合することを特徴とする酸無水物付加ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に従って酸無水物付加ジエン系ゴムを製造するにあたって使用されるジエン系ゴムは、重量平均分子量が１００，０００以上、好ましくは２０万〜１００万の固体状のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などをあげることができ、これらのジエン系ゴムを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なお、ジエン系ゴムの重量平均分子量が１００，０００未満ではゴムの粘度が低く、混練機中において、シェアがかかりにくいので好ましくない。
【００１２】
本発明に従って酸無水物付加ジエン系ゴムを製造するにあたって使用される酸無水物、特に酸無水物としては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水クロトニック酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸などを挙げることができ、このうち無水マレイン酸が最も代表的に使用されている。酸無水物の使用量については特に制限はないが、好ましくはジエン系ゴム１００重量部当たり５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部である。また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などのジカルボン酸を付加させた後に、脱水することにより酸無水物付加ジエン系ゴムを製造することもできる。
【００１３】
本発明に従って酸無水物付加ジエン系ゴムを製造するにあたって使用されるジフェニルアミン系老化防止剤としては、例えば従来からゴム用老化防止剤として使われている任意のジフェニルアミン系老化防止剤をあげることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどをあげることができる。ジフェニルアミン系老化防止剤の使用量には特に制限はないが、好ましくはゴム１００重量部に対し０．０５〜３．５重量部、更に好ましくは０．１〜１．５重量部である。ジフェニルアミン系老化防止剤の配合量が少な過ぎるとゴムのゲル化および劣化が激しく起こるので好ましくなく、逆に多過ぎると酸無水物付加反応が阻害され、酸無水物基の導入率が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明に従って酸無水物付加ジエン系ゴムを製造するにあたって使用される芳香族系炭化水素は、代表例としてはキシレンをあげることができるが、その外の例としてトルエン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、メチルアニソール、スチレン、ｐ−メチルスチレンなどをあげることができる。この芳香族系炭化水素の使用量にも特に限定はないが、好ましくは酸無水物に対し０．１〜５．０当量、更に好ましくは０．５〜１．５当量である。この配合量が少な過ぎると酸無水物の反応性が低くなり、酸無水物基の導入率が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると系中の酸無水物の濃度が低くなり、導入率が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明に従って固体状ジエン系ゴム（Ａ）に、例えば無水マレイン酸（Ｂ）、キシレン及びジフェニルアミン系老化防止剤６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）を添加し、無水マレイン酸を反応させる方法について説明すると、これらの各成分は好ましくは前述のような量比で、例えば加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機などの加熱密閉式混練機において２００℃未満、好ましくは６０〜１５０℃の温度で予備混合し、ジエン系ゴムに添加剤を分散せしめ、次いで以下の反応式で示すように、温度２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３０℃でマレイン化されてマレイン化生成物（Ｃ）を得ることができる。
【００１６】
【化１】

【００１７】
本発明に従って製造された前記マレイン化生成物（Ｃ）は更に含窒素複素環を有するアミン化合物３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（Ｄ）を、好ましくは６０〜１８０℃で添加反応させることにより、以下の反応式に示すように、水素結合が可能なトリアゾールアミノカルボン酸構造を有する熱可塑性エラストマー（生成物（Ｅ））を生成せしめることができる。
【００１８】
【化２】

【００１９】
このようにして、本発明に従えば、無水マレイン酸などの酸無水物で変性された、例えばマレイン化ジエン系ゴムなどの酸無水物付加ジエン系ゴムを固相反応で容易にしかも、高導入率で製造することができ、この酸無水物付加ジエン系ゴムは含窒素複素環を有するアミン化合物を添加することにより一連の工程で水素結合性部位を有する熱可塑性エラストマーとすることができる。
【００２０】
本発明に係る熱可塑性エラストマーは、例えばベルト、ホース、防振ゴム、ローラー、シート、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、各種医療、理化学用品、土木建築用品、海洋、自動車、鉄道、ＯＡ、航空機、包装用ゴム成品などとして使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２２】
実施例１〜３及び比較例１〜４
無水マレイン化
９０℃に加熱した加圧ニーダーに、表Ｉに示す配合(phr：ゴム１００重量部当りの重量部）のポリイソプレンゴムを入れ、数分間素練りした後、表Ｉに示す配合老化防止剤、キシレン及び無水マレイン酸、更にはアロマ系オイル（昭和シェル石油（株）製）（１０phr)を加え、温度９０℃で２０分間混合した。この混合物を一旦取り出し、加圧ニーダーを２１０℃まで上昇させた。ここで、取り出した混合物を加圧ニーダーに入れて６０分間混練した。得られたゴムの一部をトルエンに溶解し、再沈澱操作を行うことにより精製した。この精製品を用いて、ＩＲ分析を行って酸無水物骨格が導入されていることを確認すると同時に、その導入率を算出した。結果を表Ｉに示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
表Ｉの脚注
＊１：日本ゼオン（株）製、ＮｉｐｏｌＩＲ２２００（重量平均分子量：３９００００）
＊２：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン；日本モンサント（株）製、サントフレックス１３
＊３：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
＊４：関東化学（株）製
＊５：無水マレイン酸；三菱化学（株）製
【００２５】
応用例１及び２
水素結合性エラストマーの合成
９０℃に加熱した加圧ニーダーに、上記無水マレイン化において使用したポリイソプレンゴム３５０．０ｇ（５．１４mol)を入れ、温度９０℃で数分間素練りした後、前記老化防止剤６Ｃ３．５ｇ（１．０phr)、前記無水マレイン酸５０．３ｇ（０．５１４mol)、キシレン５４．５ｇ（０．５１４mol)、及び前記アロマ系オイル３５．０ｇ（１０phr)を加え、温度９０℃で２０分間混合した。この混合物を一旦取り出し、加圧ニーダーを２１０℃まで上昇させた。ここで、取り出した混合物を加圧ニーダーに入れて６０分間混練した。ゴム温度を１６０℃に下げ、これに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール３０．２ｇ（０．３５９８mol)を添加し、そのまま１５分間混合を行った。ＩＲ分析を行って水素結合性部位の導入を確認した。
引張試験（ＪＩＳＫ６２５１に準拠）の結果を表IIに示す。
【００２６】
【表２】

【００２７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明に従えば、ジエン系ゴムに、例えば無水マレイン酸などの酸無水物、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ジフェニルアミン系老化防止剤を添加して予備混合した後に、混合を行うことにより、固相反応によりジエン系ゴムに無水マレイン酸などの酸無水物をゴムの物性の低下を伴なうことなく高い導入率で付加させることができる。また、この酸無水物付加ジエン系ゴムは、無水マレイン化などの酸無水物付加、水素結合性部位の導入を一連の工程で行ない、水素結合性の熱可塑性エラストマーとすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an acid anhydride-added diene rubber such as an anhydrous maleated diene rubber . Incidentally, it anhydrides additional diene rubber the acid can be used to produce thermoplastic elastomers having a hydrogen bonding site in a series of steps by adding an amine compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring.
[0002]
[Prior art]
Various modified diene rubbers obtained by reaction-adding maleic anhydride or the like to diene rubbers have been conventionally studied because various functional groups can be introduced into rubber molecules. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-45198 discloses a method for producing a modified polyisoprene rubber having high green strength by reacting maleic anhydride with polyisoprene and adding an amine thereto.
[0003]
In JP-A-59-96106, maleic anhydride or the like is added to polyisoprene, and an amine is added thereto to imidize to improve green strength, and has excellent fluidity during high-temperature processing and vulcanization. A modified polyisoprene rubber that gives physical properties equivalent to or higher than those of natural rubber is disclosed, but the anhydrous maleating reaction is carried out in a solution and does not show the possibility of application to a solid phase reaction. Further, JP-A-10-152525 discloses that a nitrile rubber is reacted with maleic anhydride or the like to obtain a carboxylated nitrile rubber which is excellent in the balance of wear resistance and strength properties and hardly causes scorch. However, only hydrogenated nitrile rubber has been studied, and development to polyisoprene and polybutadiene in which the diene component is much larger than hydrogenated nitrile rubber has not been shown.
[0004]
Furthermore, 1977 Annual Meeting of the Polymer Society, No. 26. No. 4,802 describes the coexistence of xylene and a diphenylamine anti-aging agent when maleating liquid polybutadiene, which is often used as a vehicle for electrodeposition paints and water-based paints, with maleic anhydride. No investigation has been made on rubber, and it is considered difficult to divert it to solid rubber.
[0005]
By adding maleic anhydride to the diene rubber, an acid anhydride skeleton is introduced into the rubber molecule, so that crosslinking with diamine, diol, etc. is possible, and various functional groups having amines and alcohols can be introduced. It will be possible to expect various applications. There are many techniques for adding maleic anhydride to diene rubbers. However, the solution reaction performed in the chemical reaction vessel has problems that productivity is low and manufacturing cost is high. Further, in the solid-phase reaction performed in a mixer, particularly in the case of a diene rubber, there is a problem in that the rubber physical properties are deteriorated because the gelation and deterioration of the rubber are severe. Therefore, at present, an industrially satisfactory method has not yet been found by adding maleic anhydride to a solid diene rubber.
[0006]
The present inventors premixed diene rubber, acid anhydride such as maleic anhydride, diphenylamine anti-aging agent and aromatic hydrocarbon such as xylene at a predetermined temperature, and then mixed at a predetermined temperature. It has been found that an acid anhydride such as maleic anhydride can be introduced into a diene rubber at a high introduction rate without deteriorating the physical properties of the rubber. Moreover, it discovered that the thermoplastic elastomer which has a hydrogen bond part can be synthesize | combined in a series of processes by adding the amine compound which has a nitrogen-containing heterocyclic ring after this mixing.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, acid anhydride addition such as maleic anhydride is introduced into a solid diene rubber at a high introduction rate without deteriorating the physical properties of the rubber by an industrially satisfactory method. The object is to produce diene rubber.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a heat-sealed kneader, an acid anhydride, a diphenylamine antioxidant and an aromatic hydrocarbon are added to a diene rubber having a weight average molecular weight of 100,000 or more, and the temperature is less than 200 ° C. There is provided a method for producing an acid-added diene rubber characterized by premixing at a temperature to disperse the additive and then mixing at a rubber temperature of 200 to 250 ° C.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The diene rubber used in producing the acid anhydride-added diene rubber according to the present invention is a solid diene rubber having a weight average molecular weight of 100,000 or more, preferably 200,000 to 1,000,000, such as natural rubber ( NR), polyisoprene rubber (IR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), various polybutadiene rubbers (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), etc. These diene rubbers can be used alone or as any blend. If the weight average molecular weight of the diene rubber is less than 100,000, the viscosity of the rubber is low, and it is not preferable because it is difficult to take a share in the kneader.
[0012]
Acid anhydrides used in the production of acid anhydride-added diene rubbers according to the present invention, particularly as acid anhydrides, are maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, bromomaleic anhydride, chloro Mention may be made of maleic anhydride, dichloromaleic anhydride, dibromomaleic anhydride, crotonic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, etc. Acid is most typically used. Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of an acid anhydride, Preferably it is 5-20 weight part per 100 weight part of diene rubbers, More preferably, it is 10-15 weight part. In addition, an acid anhydride-added diene rubber is produced by adding a dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, and teraconic acid, followed by dehydration. You can also.
[0013]
Examples of the diphenylamine-based anti-aging agent used in producing the acid anhydride-added diene rubber according to the present invention include any diphenylamine-based anti-aging agent conventionally used as an anti-aging agent for rubber. . Specifically, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylene Diamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, phenyl-1-naphthylamine, alkylated diphenylamine, octylated diphenylamine, 4,4-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, p- ( and p-toluenesulfonylamido) diphenylamine and N-phenyl-N- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a diphenylamine type anti-aging agent, Preferably it is 0.05-3.5 weight part with respect to 100 weight part of rubber | gum, More preferably, it is 0.1-1.5 weight part. If the amount of diphenylamine anti-aging agent is too small, the gelation and deterioration of the rubber will occur violently, which is not preferable. On the contrary, if the amount is too large, the acid anhydride addition reaction will be inhibited and the rate of introduction of acid anhydride groups will decrease. It is not preferable.
[0014]
The aromatic hydrocarbon used in producing the acid anhydride-added diene rubber according to the present invention can be exemplified by xylene, but other examples include toluene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, Examples thereof include pentamethylbenzene, hexamethylbenzene, methylanisole, styrene, and p-methylstyrene. The amount of the aromatic hydrocarbon used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0 equivalents, more preferably 0.5 to 1.5 equivalents, relative to the acid anhydride. If this amount is too small, the reactivity of the acid anhydride will be low and the introduction rate of the acid anhydride group will decrease, which is not preferable. Conversely, if the amount is too large, the concentration of the acid anhydride in the system will be low and the introduction rate will be low. Is unfavorable because it decreases.
[0015]
According to the present invention, the solid diene rubber (A) is converted into, for example, maleic anhydride (B), xylene and diphenylamine anti-aging agent 6C (N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine. ) And reacting maleic anhydride with each other, these components are preferably used in the above-mentioned ratios, for example, a pressure kneader, a Banbury mixer, a Brabender, a single screw extruder, a twin screw extruder. Premixed at a temperature of less than 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C. in a heat-sealed kneader such as a machine to disperse the additive in the diene rubber, and then at a temperature of 200 to 250 as shown in the following reaction formula: The maleated product (C) can be obtained by maleating at a temperature of, preferably 210 to 230 ° C.
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
Addition reaction wherein the maleated products to the invention thus prepared with (C) an amine compound further having a nitrogen-containing heterocyclic ring of 3-amino-1,2,4-triazole (D), preferably at 60 to 180 ° C. the Rukoto is, as shown in the following reaction formula, can be produced a thermoplastic elastomer (product (E)) having a triazole amino acid structure capable of hydrogen bonding.
[0018]
[Chemical 2]

[0019]
Thus, according to the present invention, an acid anhydride-added diene rubber such as maleated diene rubber modified with an acid anhydride such as maleic anhydride can be easily introduced in a solid-phase reaction, and high introduction can be achieved. can be produced at a rate, the acid anhydride added diene rubber can you to a thermoplastic elastomer having a hydrogen bonding site in a series of steps by adding an amine compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring.
[0020]
The thermoplastic elastomer according to the present invention includes, for example, a belt, a hose, an anti-vibration rubber, a roller, a sheet, a lining, a rubberized cloth, a seal material, a glove, a fender, various medical treatments, physics and chemistry supplies, civil engineering and building supplies, the ocean, and automobiles. It can be used as a railway, OA, aircraft, rubber product for packaging, and the like.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0022]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4
A pressure kneader heated to maleic anhydride of 90 ° C., Table I the formulations shown: Put polyisoprene rubber (phr rubber parts per 100 parts by weight), was masticated for a few minutes, blending aging shown in Table I An inhibitor, xylene and maleic anhydride, and further an aroma oil (manufactured by Showa Shell Sekiyu KK) (10 phr) were added and mixed at a temperature of 90 ° C. for 20 minutes. The mixture was once removed and the pressure kneader was raised to 210 ° C. Here, the taken out mixture was put into a pressure kneader and kneaded for 60 minutes. A part of the obtained rubber was dissolved in toluene and purified by reprecipitation. Using this purified product, IR analysis was performed to confirm that the acid anhydride skeleton was introduced, and at the same time, the introduction rate was calculated. The results are shown in Table I.
[0023]
[Table 1]

[0024]
Footnotes in Table I * 1: Nipol IR2200 (weight average molecular weight: 390000), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
* 2: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine; manufactured by Nihon Monsanto Co., Ltd., Santoflex 13
* 3 : 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
* 4 : manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
* 5 : Maleic anhydride; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Application examples 1 and 2
Synthesis of Hydrogen Bonding Elastomer 350.0 g (5.14 mol) of polyisoprene rubber used in the above-mentioned anhydrous maleation was placed in a pressure kneader heated to 90 ° C., masticated at a temperature of 90 ° C. for several minutes, and then subjected to the aging. Inhibitor 6C 3.5 g (1.0 phr), 50.3 g (0.514 mol) of maleic anhydride, 54.5 g (0.514 mol) of xylene, and 35.0 g (10 phr) of the aromatic oil were added, and the temperature was Mix for 20 minutes at 90 ° C. The mixture was once removed and the pressure kneader was raised to 210 ° C. Here, the taken out mixture was put into a pressure kneader and kneaded for 60 minutes. The rubber temperature was lowered to 160 ° C., and 30.2 g (0.3598 mol) of 3-amino-1,2,4-triazole was added thereto, followed by mixing for 15 minutes. IR analysis was performed to confirm the introduction of hydrogen bonding sites.
The results of the tensile test (based on JIS K 6251) are shown in Table II.
[0026]
[Table 2]

[0027]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, for example, an acid anhydride such as maleic anhydride, an aromatic hydrocarbon such as xylene, and a diphenylamine anti-aging agent are added to the diene rubber and premixed. By carrying out the reaction, an acid anhydride such as maleic anhydride can be added to the diene rubber by solid phase reaction at a high introduction rate without deteriorating the physical properties of the rubber. Further, the acid anhydride added diene rubber can be performed anhydride addition such as anhydrous maleated, the introduction of the hydrogen bonding sites in a series of steps, the hydrogen bonding of the thermoplastic elastomer.

Claims

In a heat-sealed kneader, an acid anhydride, a diphenylamine anti-aging agent and an aromatic hydrocarbon are added to a diene rubber having a weight average molecular weight of 100,000 or more and premixed at a temperature of less than 200 ° C. The additive is dispersed, and then mixed at a rubber temperature of 200 to 250 ° C. to produce an acid anhydride-added diene rubber.

The production method according to claim 1, wherein the acid anhydride is maleic anhydride.

The production method according to claim 2, wherein the aromatic hydrocarbon is xylene and the amount thereof is 0.1 to 5.0 equivalents with respect to maleic anhydride.

The method according to claim 2 or 3, wherein the anti-aging agent is a diphenylamine derivative, and the amount thereof is 0.05 to 3.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber.