JP3807667B2 - Image forming apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光層中に無機フィラーを含有させた有機系電子写真感光体と二硫化炭素を含有する部材を用いた画像形成装置に関する。本発明の画像形成装置および画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、レーザープリンタなどに応用される電子写真装置で使用される感光体は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体が主流であった時代から、現在では、低公害性、低コスト化、および設計自由度の高さで無機感光体よりも有利な有機感光体（ＯＰＣ）が広く利用されるようになっている。
【０００３】
この有機感光体は層構成別に分類することができ、例えば、（１）ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂やＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体を導電性支持体上に設ける均質単層型、（２）フタロシアニンやペリレンなどの顔料を樹脂中に分散させたものを導電性支持体上に設ける分散単層型、（３）導電性支持体上に設ける感光層を、アゾ顔料などの電荷発生物質を含有する電荷発生層（ＣＧＬ）と、トリフェニルアミンなどの電荷輸送物質を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）に機能分離した積層型に分類することができる。積層型の場合、電荷発生層の上に電荷輸送層を設ける構造と、これと逆の構造があり、前者が一般的で、後者を特に逆層と呼ぶ場合がある。
特に積層型は高感度化に有利であり、加えて、高感度化や高耐久化に対する設計上の自由度が高いこともあって、現在、有機感光体の多くがこの層構成を採っている。
【０００４】
電子写真装置で静電潜像が形成される仕組みを先の積層型有機感光体の場合について説明すると、感光体を帯電した後に書き込み光を照射すると、光を吸収した電荷発生物質は電荷キャリアを発生し、この電荷キャリアが電荷輸送層に注入される。次に、帯電によって生じた電界にしたがって、電荷キャリアは電荷輸送層中を移動し、感光体表面まで到達した電荷キャリアが帯電電荷と中和することにより静電潜像を形成する。
【０００５】
電子写真装置による画像出力は、この静電潜像にトナーを接触させることにより感光体表面にトナー画像を形成し、これを紙に転写し、次いで、加熱などでトナーと紙を定着することにより、画像形成を行なっている。また、次工程に備えて、感光体表面上に残留するトナーはクリーニングされ、感光体の残留電荷も除電される。電子写真プロセスの工夫により画像出力の方法が説明と異なるケースもあるが、何れの場合も以上の工程に則した画像形成が行なわれている。
【０００６】
近年、電子写真装置は画像形成装置の中でも高速記録性に優れていることから、オフィスユースだけでなくパーソナルユースにおいても幅広く用いられはじめている。これに伴い、装置の小型化やメンテナンスフリー化、とりわけ、低コスト化に対する具体化が市場から強く要求されている。また、情報技術（ＩＴ）の著しい発達により、電子写真装置もこれに応じた進化が要求されている。すなわち、装置のデジタル化、カラー化、写真印刷並の高画質化、一層の高速化が喫緊の課題となっている。
【０００７】
電子写真装置による画像形成では、帯電から除電に至る複数のプロセス中に、多くの不安定要因が内在し、一つでも安定性が欠如すると画像品質が確保できなくなる。このことは装置のカラー化を推進させた場合、プロセスの安定性に対する画像品質の影響は一層厳しいものとなる。現時点では装置のデジタル化が機械的変動や材料の変動要因を制御し、安定化させているが、装置の小型化や低コスト化を図る場合、この制御を付加することが困難となる。このため、上記課題を解決するには画像形成を担う装置と、この装置の中核的役割を果たす電子写真感光体の高耐久化が必須となる。
【０００８】
電子写真感光体の耐久性は、特開平８−２７２１２６号公報、特開平８−２９２５８５号公報に記載の如く、感光体表面の摩耗や創傷などの機械的負荷に対する耐久性と繰り返し使用による残留電位の蓄積や帯電性低下などの静電特性上の耐久性に左右される。また、これらの耐久性以外に、温度や湿度変化等の画像形成装置を使用する際に纏わる環境変動に対する安定性も装置の高耐久化を左右する因子となる。
【０００９】
従来、このような因子に対する感光体の高耐久化技術として下記の手段が提案されてきた。
（１）感光体表面層の耐摩耗性向上化技術
例えば、特開平１０−２８８８４６号公報、特開平１０−２３９８７０号公報には、バインダーとしてポリアリレートを用いることによる感光体の耐摩耗性向上化が提案されている。
また、特開平１０−２３９８７１号公報、特開平９−１６０２６４号公報には、バインダーとしてポリカーボネート樹脂を用いることによる感光体の耐摩耗性向上化が提案されている。
更に、特開平１０−１８６６８８号公報にはターフェニル骨格を有するポリエステル樹脂、特開平１０−１８６６８７号公報にはトリフェニルメタン骨格を有するポリエステル樹脂、特開平５−４０３５８号公報にはフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂をバインダーとして用いることによる感光体の耐摩耗性向上化が提案されている。
また、特開平９−１２６３７号公報、特開平９−２３５４４２号公報にはスチレン系エラストマーを含有したポリマーブレンドを電荷輸送層のバインダーとして用いることによる感光体の耐摩耗性向上化が提案されている。
【００１０】
しかしながら、上記の手段では、光減衰の感度の制約から感光層中に大量の低分子電荷輸送物質を含有する必要がある。低分子電荷輸送物質は膜の脆化を著しくもたらす材料であり、低分子電荷輸送物質の含有量に比例して感光層の耐刷性は急激に劣化する。このため、低分子電荷輸送物質に起因する感光体表面のキズの発生、および膜削れが激しく、電荷輸送層のバインダー樹脂の種類を特定するのみでは大きな効果を得ることができなかった。
【００１１】
これに対し、例えば、特開平７−３２５４０９号公報には、低分子電荷輸送物質の代わりに高分子型の電荷輸送物質を用いることが提案されている。かかる技術は感光層中の樹脂成分比を極めて大きくすることが可能になるため、上記の技術と比較して良好な耐摩耗性が得られることが期待される。
【００１２】
しかしながら、単に低分子電荷輸送物質を高分子型の電荷輸送物質に変更するだけでは充分な耐刷性を感光体に付与できないケースが多い。これは、電子写真プロセスにおける感光体の摩耗が、単に機械的な負荷によってのみ引き起こされるものではないことに起因する。また、かかる材料は精製が困難であるケースが少なくなく、不純物の除去が充分に施せない場合、残留電位の蓄積が懸念される。
【００１３】
これ以外のものとして、例えば、特開昭４６−７８２号公報、特開昭５２−２５３１号公報には、感光体表面に滑性フィラーを含有させることにより、感光体表面の滑性を向上せしめ、結果、感光体の長寿命化を図ることが提案されている。
また、特開昭５４−４４５２６号公報、特開昭６０−５７３４６号公報には、像保持部材の絶縁層ないし光導電層中にフィラーを含ませることにより、感光体の機械的強度を向上させることが提案されている。
また、特開平１−２０５１７１号公報、特開平７−２６１４１７号公報には、積層型電子写真感光体における感光体表面層または電荷輸送層中にフィラーを含有させることにより、感光体表面硬度の強化、または滑性を付与することが提案されている。
また、特開昭６１−２５１８６０号公報には、電荷輸送媒質１００重量部に対し、疎水性酸化チタン微粉末を１重量部から３０重量部含有させることにより、感光体の機械的強度を向上させることが提案されている。
【００１４】
しかしながら、これらの技術に従って、感光層や電荷輸送層中に単にフィラーを添加した場合、感度劣化や残留電位の蓄積が激しく、感光体としての機能を失ってしまうケースが少なくない。このためかかる手段も実用的な技術とは言えない。
【００１５】
フィラーを利用するものとして、例えば特開昭５７−３０８４６号公報、特開昭５８−１２１０４４号公報、特開昭５９−２２３４４３号公報、特開昭５９−２２３４４５号公報には、特定範囲の粒径および粒径分布を有する酸化スズや酸化アンチモンなどの金属または金属酸化物を含有する保護層を設けることにより、感光体の機械的強度を向上させることが提案されている。
かかる技術は、感光体表面の機械強度を比較的容易に向上させることが可能であることから、感光体の高耐久化に対して有用な手段であると言うことができる。しかしながら、従来提案されてきた表面保護層を設けた場合、解像度の低下や、感度劣化など、他の特性が犠牲になるケースが多く、実用的な技術としては不充分と言える。
【００１６】
以上、記載した技術は感光体表面層の膜強度を強化するものであるが、これとは別に特開昭４６−７８２号公報、特開昭５２−２５３１号公報等に記載の如く、感光体表面層の滑性を向上させることで感光体の長寿命化を図ることが提案されている。
【００１７】
しかしながら、これらの滑性材料はバインダー樹脂に対する親和性が乏しいものが少なくない。このため、使用間もなく滑性材料の殆どが表面に析出してしまい、感光体表面の滑性が持続できないケースが非常に多い。他方、バインダー樹脂との保持性が高い滑性材料を用いた場合、効果の度合いが弱く、更には、かかる材料を添加することによる膜の脆化が激しく、感光体の耐摩耗性を劣化させてしまう方が多い技術と言える。
【００１８】
（２）静電特性上の高耐久化技術
例えば、特開昭５７−１２２４４４号公報、特開昭６１−１５６０５２号公報、特開平１０−９０９１９号公報に見られるような感光層中へ酸化防止剤を添加することが提案されている。
また、特開平８−２７２１２６号公報、特開平８−９５２７８号公報に見られるような感光層中へ可塑剤を添加することが提案されている。
また、先に挙げた特開平８−２７２１２６号公報に見られるような電荷輸送層の酸素透過係数を特定値以下とする設計により、静電特性上の高耐久化が提案されている。
また、特開平９−３１１４７４号公報、特開平１０−２０５２６号公報に見られるような感光層中へ紫外線吸収剤を添加することが提案されている。
【００１９】
上記の技術は長期使用による感光層の帯電性劣化の抑制に有効な手段であると言える。しかしながら、以上の安定剤は電荷キャリアのトラップとして作用するものが少なくなく、残留電位の蓄積を助長させるケースが多い。また、バインダー樹脂に対して剛性可塑剤（ａｎｔｉｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）として作用するものが多く、感光層の脆化を伴うものが少なくない。加えて、安定剤の添加は感光層のガラス転移温度の降下を伴うことから、感光体表面に対するトナーの離型性を阻害させてしまうことも懸念される。すなわち、安定剤添加による感光体の高耐久化は、副作用として機械的強度の劣化を伴う場合が多く、従来型の有機感光体に対して以上の手段がトータルとしての高耐久化に寄与するかは疑問視される。安定剤添加による機能発現を、高耐久化に対する「効果」として享受するケースは、高耐摩耗性の感光体やガラス転移温度が充分に高い感光体に限定されると言うことができる。
【００２０】
（３）温湿度変化に対する安定性向上化技術
画像形成装置を高温高湿環境下で使用することにより、画像ボケや画像濃度低下等の異常画像が出力されるケースがある。このような環境変動に対する装置の安定化を図る技術としては、特開平５−６６６４１号公報に例示される装置のデジタル化によるプロセス制御が広く用いられている。
【００２１】
しかしながら、電子写真感光体の性質が大きく変動してしまう場合には制御不能となるケースもあり、必ずしも万能とは言えない。電子写真感光体が使用環境の変化を受けても性質の変化を少なくする手段が望まれる。
【００２２】
これに対して、例えば特開２０００−１４７９８２号公報に例示される感光体内部にヒーターを用いることも公知の技術とされている。この場合、装置の小型化やコスト面で不利となる。
【００２３】
この他、電子写真感光体の材料として、かかる変動に強い材料を用いることが、例えば、特開平５−６６５８７号公報、特開平６−４３６７４号公報、特開平６−１４８９１８号公報、特開平１０−７３９３６号公報、特開平１１−３８６５７号公報等に開示されている。しかしながら、環境変動に必ずしも有効と言えないケースがあり、また、感度特性上良好とは言えないケースもあり、かかる手段は一層の検討が望まれる。
【００２４】
以上に記載した如く、感光体の高耐久化について提案されてきた従来の技術は、耐摩耗性、静電特性上の耐久性、あるいは感光体表面の汚染防止に関わる一面を向上しようとするものであり、これらの耐久性を同時に向上させる技術とは言い難い。加えて、一方の耐久性向上化を試みた場合、他方の耐久性が劣化するような、両者の耐久性がトレードオフの関係になるケースが少なくない。従来提案されてきた技術は感光体の特定性能の向上には有用であると言えるものの、直接、感光体の長寿命化（高耐久化）を果たす技術とは言いきれない。電子写真感光体が画像形成装置における中核的役割を果たしていることから、画像形成装置の高耐久化についても同じことが言及される。実際、画像形成装置は複写機やプリンター等の電子写真装置のうち、使い捨ての消耗品（交換品）としての性格が強く、これをプロセスユニットとして頻繁に交換され続けてきたのが現状である。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、電子写真装置の小型化、メンテナンスフリー化、低コスト化、高性能化を支える画像形成装置とこれを用いた電子写真装置の提供を目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討を行なった。その概略は次のとおりである。
電子写真プロセスで生じる感光体の摩耗は、主に以下に記す過程において発生または加速されていると考えることができる。
（１）クリーニング過程による摩耗
電子写真プロセスにおいて、感光体表面に残留するトナーを除去する方法として、クリーニングブラシ方式やクリーニングブレード方式が一般に用いられている。例えば、クリーニングブレード方式の場合、クリーニングブレードの先端部を、回転する感光体表面に所定の押圧力で物理的に食い込ませることによって、残留トナーを感光体表面から除去している。このときのブレードの摺擦により、感光体表面は、摩耗やキズが生じる。この摩耗は機械的な摩耗が支配的であると考えられる。
【００２７】
（２）帯電過程による影響
特開平１０−１０７６７号公報に記載の如く、感光体は帯電過程において、感光体内部の僅かな欠陥部位において放電絶縁破壊が生じてしまうことがある。特に感光体が絶縁耐圧の低い有機系電子写真感光体の場合は、この絶縁破壊が著しい。更には、放電により感光体表面層を構成する樹脂等が変性し、耐摩耗性の低下を引き起こす。これにより繰り返し使用した際に表面層の摩耗量が増加し、感光体の寿命を縮めてしまう。また、放電は、表面層膜厚の薄いところにより強くなることから、繰り返し使用において生じた摩耗傷等の部分は、帯電劣化（変性）が生じ易くなり、表面層の凹凸をより大きくしてしまう。結果、凝着摩耗（疲労摩耗）を促進してしまうことが考えられる。
【００２８】
（３）現像過程による摩耗
２成分現像法の場合、電子写真感光体はキャリアによる表面研磨を受け、アブレシブ摩耗を引き起こす。また、トナーに含まれる流動化剤等の添加剤には、シリカ等の硬い材料が多く、これらの添加剤が感光体に対して研磨剤として作用することが充分に考えられる。現像過程に伴う感光体の摩耗は微小な粒子によって連続的に行なわれていると考えることができ、この状況は、感光体が絶えずヤスリあるいはクレンザーで磨かれている状況に喩えられる。
また、１成分現像法の場合も含め、現像に用いるトナーは、一度、感光体表面に付着し、次いで、転写またはクリーニング手段によって感光体表面から離れる過程を繰り返す。このときのトナー−感光体間の付着力が無視できず、トナーが感光体表面から離れる際に感光体表面が凝着摩耗を引き起こしてしまうことが考えられる。
【００２９】
電子写真感光体の耐摩耗性を向上させるためには、少なくとも上記の（１）〜（３）について対策を講じる必要がある。
そこで、本発明者はこれらの摩耗因子に対する感光体の耐久性を向上させることについて検討したところ、従来技術に挙げた数々の手段のなかでも、感光体表層中に無機フィラーを含有させることが有効であることを見い出した。現時点では、この原因の詳細は不明であるが、感光体表面層について、例えば、引張強度とひずみの積で表わされる機械強度を向上させるだけでは、一定の静電特性を維持しつつ電子写真プロセスにおける感光体の耐摩耗性を向上させるには限度があること、また、感光体表面層を有機材料のみで作製した場合、絶縁耐圧を向上させることにも限界があること、更には、電子写真プロセスで生じる感光体の摩耗は、現像過程における摩耗が極めて激しいと言うことができる。これは、感光体表面層の硬度が現像剤に含まれる材料と比較して桁違いに低いことに起因すると考えられる。
【００３０】
本発明者は、電子写真装置内での感光体の摩耗速度が帯電の強弱によって、大きく左右される知見を得ている。これより、電子写真装置内での感光体の摩耗は、帯電による感光体表面の変質（帯電劣化）が、機械的なストレスによってもたらされる膜削れを加速しているものと推測している。
【００３１】
これに基づいて無機フィラーの添加効果を解釈すると、無機フィラーの添加により感光体表面に露出する高分子膜の面積が、無機フィラーが専有する面積分、減少することになる。これに伴い、帯電劣化によって生じる高分子膜の変質量が少なくなると考えられる。結果、摩耗速度が抑制されると解釈される。
また、添加した無機フィラーも摩耗や、膜から脱離することが充分に考えられるため、無機フィラー自身の耐摩耗性や、高分子膜との親和性・パッキング性も感光体の耐摩耗性を左右する因子になると考えられる。
【００３２】
感光体表層中に無機フィラーを含有し、感光体の耐摩耗性を向上させる手段は、従来、種々の試みがされてきた。しかしながら、これらの試みは何れも露光部電位の上昇による出力画像のコントラスト低下や画像流れ等の弊害を伴い、解決すべき課題が山積していた。本発明者はこのような弊害を改善する手段について検討した結果、次の知見を見い出した。
【００３３】
（１）感光体表面層に含有させるフィラーのうち、結晶構造が六方稠密格子をとる無機フィラーが耐摩耗性向上に有利である。
（２）感光体の耐摩耗性はフィラーの含有量が多いものほど優れた耐久性を示し、フィラーが含有される層の全重量に対して１０ｗｔ％以上のフィラーが含有される場合、実使用上の耐久性向上が効果として享受される。
（３）フィラーを結着するバインダー樹脂の分子量は４．０×１０４以上（重量平均分子量）の場合、耐摩耗性向上に有効に寄与する。
（４）フィラーが含有される保護層は膜厚を厚くするほど、感光体の高耐久化に有利である。
【００３４】
従来、保護層に含有するフィラー種は極めて多種多彩な材料が提案されてきたが、このうち、フィラーが容易に削れるものは感光体の耐久性を向上させる効果が小さい。これに対して、結晶構造が六方稠密格子をとる無機フィラーは耐摩耗性に優れるものが多く、高耐久化に対して有効に利用することができる。また、保護層の耐摩耗性はフィラー量が多いほど耐摩耗性が優れることから、保護層の膜厚とフィラー含有量の調整により、感光体の摩耗速度を所望の速度に調節することができる。これにより、例えば、画像ボケの発生を摩耗速度のコントロールによって防止することが可能となる。
【００３５】
また、フィラーを結着するバインダー樹脂は重量平均分子量が４．０×１０４以上の場合、フィラーを膜中に固定することが可能であり、フィラーの物性に応じた耐久性が発現される。
以上の知見を適用することにより、極めて高い耐摩耗性を感光体に付与することが可能となる。
【００３６】
次に、本発明における電子写真感光体の静電特性の高性能化手段について説明する。
感光体の表面にフィラーを含有することで耐摩耗性の向上を図る手段は、従来、種々の試みがされてきた。しかしながら、これらの試みは露光部電位上昇による出力画像のコントラスト低下を伴い充分な効果は得られていなかった。
【００３７】
本発明者は、このような感光体の露光部電位低減化について検討し、以下の知見を得るに至った。
（１）感光体表面層に含有させるフィラーのうち、透光性を示す無機フィラーは、添加による露光部電位の上昇が小さい。特に、α−アルミナは透光性に加え、高い耐摩耗性を示す無機フィラーとして、本発明において、有効に用いることができる。
（２）感光層にフィラーを含有した電子写真感光体において、フィラーが含有される層に電荷輸送物質ないし電荷発生物質を高濃度に含有させることにより、露光部電位の上昇を抑制することが可能となる。
（３）フィラーは感光層に均一に添加するよりも、感光体表面に保護層を設け、この保護層にのみフィラーを含有した方が露光部電位を低くできるケースが多い。
（４）感光体の表面層にフィラーを含有した電子写真感光体において、フィラーを含まない感光層ないし電荷輸送層の上に、フィラーが含有される感光層または電荷輸送層を設けることにより、露光部電位の上昇を抑えることができる。このような感光層または電荷輸送層の機能分離化を施すことにより、フィラーが含有される層の厚膜化とフィラーの含有量増加が可能となる。
（５）フィラーが含有される層に、電気抵抗を低下させる添加剤（以下、固有抵抗低下剤と称す。）を含有させることにより露光部電位の上昇を抑えることができる。
（６）フィラーを疎水化処理することで露光部電位を低下させることが可能となる。
（７）２種以上の電荷輸送物質を組み合わせて使用することにより、露光部電位を低下させることが可能となるケースがある。また、これにより、静電特性に加えて耐ガス性、機械強度の向上、クラック防止など２つ以上の要求特性を同時に解決できるケースがある。
（８）フィラーが含有される電荷輸送層またはフィラーが含有されない電荷輸送層に２種以上の電荷輸送物質を含有させる場合、これらのイオン化ポテンシャル差は０．１５ｅＶ以下を満たす材料を選択することで、露光部電位の上昇を抑制することが可能となる。これと逆の場合、露光部電位が高くなるケースが多い。
（９）フィラーが含有される層と電荷輸送層に含有される電荷輸送物質が各層で異なる場合、電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル差が０．１５ｅＶ以下を満たす材料選択により、露光部電位を低下させることが可能となる。これと逆の場合、露光部電位が高くなるケースが多い。
【００３８】
フィラーに透光性が無いと、電子写真装置における書き込み光を保護層が遮蔽してしまうため、電荷発生が不充分となる結果、機内電位の上昇をもたらすケースが多い。この場合、保護層の厚膜化が困難となる。これに対して、α−アルミナは耐摩耗性と透光性を兼ね備えたフィラーとして、本発明では有効に利用することができる。
【００３９】
表面保護層に電荷輸送物質や電荷発生物質を大量添加することで、表面保護層を光導電性を示す機能層へと転化し、これにより露光部電位を低下させることが可能となる。加えて、表面保護層に固有抵抗低下剤を添加することで電荷キャリアの脱トラップを促す設計や、フィラーの表面を改質することでトラップ形成を阻止する設計により、露光部電位の低減化が可能となる。表面保護層に含有する電荷輸送物質は高い電荷移動度を示す材料が望ましく、特に低電界領域でも高移動度を示す材料が望ましい。また、電荷輸送層とフィラーが含有する電荷輸送層の中に含まれる電荷輸送物質が異なる化合物である場合、イオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましい。
【００４０】
イオン化ポテンシャル差が大きい場合、露光部電位の上昇をもたらすケースが多く、実用性に欠ける。これは、電荷輸送層とフィラーが含有する電荷輸送層に含有される電荷輸送物質が相互に相手の層へ拡散し、他層から混入する電荷輸送物質が電荷トラップとして作用してしまうことに因るものと考えられる。同じ理由により、フィラーが含有する電荷輸送層または電荷輸送層に２種以上の電荷輸送物質を含有させる場合、これらのイオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましい。
以上の本発明における技術の適用により、機械的な耐久性と静電特性に極めて優れた電子写真感光体の提供が可能となる。
【００４１】
次に、本発明における温湿度変化に対する感光体特性の安定化手段について説明する。
以上、記載した手段によって作製した電子写真感光体は、感光体表面層に無機フィラーが含有される所謂コンポジット型の形態となる。このような電子写真感光体は高湿環境下の使用に対して残留電位の蓄積が大きいことが新たな問題として顕在化してきた。このため、これを解決することが必要となった。
この問題に対する従来技術の適用は、感光体表面抵抗の低下を抑制することに対しては、一部効果が認められるものの残留電位の蓄積を解決するには至らなかった。これは、本発明で特定される感光体の層構成が従来型の感光体と比較して特異な構成であることに起因すると思われる。
【００４２】
これに対し、本発明者は、上記の電子写真感光体が二硫化炭素で極めて穏やかに曝されることにより、かかる残留電位の蓄積を防止することが可能であることを見い出した。
【００４３】
この機構の詳細は不明であるが、本発明の電子写真感光体は現在上市されている有機感光体と比較してバルク抵抗が高く、これが残留電荷のリリースを阻害する因子となっていると考えられる。これに対し、感光体の二硫化炭素への曝露は、残留電荷の蓄積を防止する程度に感光体のバルク抵抗低減化を促し、結果、不具合が解消されたものと思われるが詳細は不明である。
【００４４】
二硫化炭素への曝露は、感光体の静電特性上、曝露による副作用をきたさず、更には電子写真装置に対しても悪影響を及ぼさないことが必須となる。曝露条件は温湿度の変化に応じ、且つ穏やかであることが必要であり、これを満たす条件として、ガス透過度の極めて低い材料に二硫化炭素を保持することが好ましい。この具体的な方法を検討した結果、発明者は、例えば、二硫化炭素を保持する部材としてブチルゴムを選び、その配合量を１０〜１０００ｐｐｍと特定することにより、効果を享受できることを見い出した。
以上の本発明における技術の適用により、高耐久で安定性の高い画像形成装置の提供が可能となる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、図面に沿って本発明で用いられる有機系電子写真感光体を詳細に説明する。
始めに、図面に沿って本発明で用いられる画像形成装置を説明する。
図１は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００４６】
図１において、感光体（１１）は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と結晶構造が六方最密構造である無機フィラーを含有し、該無機フィラーの含有率が導電性支持体側よりも表面側で高い感光層が設けられている。感光体（１１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
また、二硫化炭素が含有される部材が感光体（１１）と接触若しくは近接配置されている（図示せず）。保持部材の形状はロール状、スティック状等、多用な形状が適用される。感光体がドラム状の場合、この保持部材はドラム内部に挿入、内張することもでき、シート状、エンドレスベルト状の場合はこの保持部材が感光体に対して裏打ちして使用することも可能である。
【００４７】
帯電手段（１２）は、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電手段は、消費電力の低減の観点から、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。中でも、帯電手段への汚染を防止するため、感光体と帯電手段表面の間に適度な空隙を有する感光体近傍に近接配置された帯電機構が望ましい。転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００４８】
転写手段（１６）には、一般に上記の帯電器を使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、露光手段（１３）、除電手段（１Ａ）等に用いられる光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を挙げることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００４９】
現像手段（１４）により感光体上に現像されたトナー（１５）は、受像媒体（１８）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段（１７）により、感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファーブラシ等のブラシ等を用いることができる。
【００５０】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００５１】
図２には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体（１１）は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と結晶構造が六方最密構造である無機フィラーを含有し、該無機フィラーの含有率が導電性支持体側よりも表面側で高い感光層が設けられている。
また、二硫化炭素が含有される部材が感光体（１１）と接触若しくは近接配置されている（図示せず）。保持部材の形状はロール状、スティック状等、多用な形状が適用される。この保持部材は内張して使用することも可能である。
【００５２】
駆動手段（１Ｃ）により駆動され、帯電手段（１２）による帯電、露光手段（１３）による像露光、現像（図示せず）、転写手段（１６）による転写、クリーニング前露光手段によるクリーニング前露光、クリーニング手段（１７）によるクリーニング、除電手段（１Ａ）による除電が繰返し行なわれる。図２においては、感光体(この場合は支持体が透光性である)の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００５３】
以上の電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００５４】
また、以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。この場合も、感光体（１１）は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と結晶構造が六方最密構造である無機フィラーを含有し、該無機フィラーの含有率が導電性支持体側よりも表面側で高い感光層が設けられている。
また、二硫化炭素が含有される部材が感光体（１１）と接触若しくは近接配置されている（図示せず）。保持部材の形状はロール状、スティック状等、多用な形状が適用される。感光体がドラム状の場合、この保持部材はドラム内部に挿入、内張して使用することも可能である。
【００５５】
以下、図面を参照しつつ、本発明の有機系電子写真感光体について詳細に説明する。
図４は本発明の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）上に混合型感光層（２４）が設けられている。混合型感光層（２４）は表面側ほど、フィラー濃度が高い特徴を有する。
【００５６】
図５は本発明の別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）と混合型感光層（２４）の間に下引き層（２５）が設けられている。混合型感光層（２４）は表面側ほど、フィラー濃度が高い特徴を有する。
【００５７】
図６は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）上にフィラーを含まない混合型感光層（２７’）とフィラー補強混合型感光層（２７）とからなる混合型感光層（２４）が設けられている。
【００５８】
図７は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）と混合型感光層（２４）の間に下引き層（２５）が設けられており、混合型感光層（２４）はフィラーを含まない混合型感光層（２７’）とフィラー補強混合型感光層（２７）からなっている。
【００５９】
図８は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）上に電荷発生層（２２）と電荷輸送層（２３）との積層からなる積層型感光層（２４）が設けられている。電荷輸送層（２３）は表面側ほど、フィラー濃度が高い特徴を有する。
【００６０】
図９は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）と積層型感光層（２４）の間に下引き層（２５）が設けられている。積層型感光層（２４）のうち、上層の電荷輸送層（２３）は表面側ほど、フィラー濃度が高い特徴を有する。
【００６１】
図１０は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、無機フィラーを含まない電荷輸送層（２６’）とフィラー補強電荷輸送層（２６）とからなる電荷輸送層（２３）が設けられている。
【００６２】
図１１は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）と電荷発生層（２２）の間に下引き層（２５）が設けられ、電荷発生層（２２）の上に無機フィラーを含まない電荷輸送層（２６’）とフィラー補強電荷輸送層（２６）とからなる電荷輸送層（２３）が設けられている。
【００６３】
導電性支持体（２１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状又は円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及び、それらを、Ｄｒａｗｉｎｇ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨などにより表面処理した管などを使用することができる。
【００６４】
本発明における感光層（２４）は、前述したように、電荷発生物質及び電荷輸送物質を一緒に分散させた「混合型感光層」と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とをこの順に積層させた「積層型感光層」の何れでもよいが、まず始めに積層型感光体について説明する。
【００６５】
積層型感光体における各層のうち、まず電荷発生層（２２）について説明すると、電荷発生層は電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料の何れも用いることができる。
【００６６】
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコンなどが挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子又はハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが好ましく用いられる。
【００６７】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
これらの電荷発生物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００６８】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
これらのバインダー樹脂は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００６９】
また、電荷発生層のバインダー樹脂として、高分子電荷輸送物質を用いることができる。更に、必要に応じて低分子電荷輸送物質を添加してもよい。
電荷発生層に併用できる電荷輸送物質には電子輸送物質と正孔輸送物質とがあり、これらは更に低分子型の電荷輸送物質と高分子型の電荷輸送物質がある。
以下、本発明では高分子型の電荷輸送物質を高分子電荷輸送物質と称する。
【００７０】
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７１】
正孔輸送物質としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。
その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。
これらの正孔輸送物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７２】
高分子電荷輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール環を有する重合体、特開昭５７−７８４０２号公報等に記載されるヒドラゾン構造を有する重合体、特開昭６３−２８５５５２号公報等に記載されるポリシリレン重合体、特開平８−２６９１８３号公報、特開平９−１５１２４８号公報、特開平９−７１６４２号公報、特開平９−１０４７４６号公報、特開平９−３２８５３９号公報、特開平９−２７２７３５号公報、特開平９−２４１３６９号公報、特開平１１−２９６３４号公報、特開平１１−５８３６号公報、特開平１１−７１４５３号公報、特開平９−２２１５４４号公報、特開平９−２２７６６９号公報、特開平９−１５７３７８号公報、特開平９−３０２０８４号公報、特開平９−３０２０８５号公報、特開平９−２６８２２６号公報、特開平９−２３５３６７号公報、特開平９−８７３７６号公報、特開平９−１１０９７６号公報、特開２０００−３８４４２号公報に記載される芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。
これらの高分子電荷輸送物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７３】
電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法がある。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法などがあり、上述した無機系材料や有機系材料からなる層が良好に形成できる。
【００７４】
また、キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系又は有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００７５】
次に、電荷輸送層（２３）について説明すると、電荷輸送層が感光体の最表面層になる場合、後述のフィラー補強電荷輸送層（２６）を設ける場合も設けない場合も、地汚れの発生防止などの点から少なくとも水蒸気透過度を５０ｇ・ｍ−２・２４ｈ−１以下とする必要がある。
【００７６】
まず、フィラー補強電荷輸送層（２６）を設けない場合について説明すると、電荷輸送層塗工液は無機フィラーをバインダー樹脂、低分子型の電荷輸送物質、又は高分子電荷輸送物質と共に粉砕（塊砕）及び分散することにより調製する。
電荷輸送層は、電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物又は共重合体を適当な溶剤に溶解又は分散し、これを塗布、乾燥することにより形成する。
【００７７】
塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当であり、好ましくは５〜３５μｍ程度、解像力が要求される場合には５〜２８μｍ程度が適当である。
【００７８】
本発明において、バインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの高分子化合物は、単独又は２種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマー２種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。
【００７９】
特に、電荷輸送層の水蒸気透過度の低減を目的として電気的に不活性な高分子化合物を用いる場合には、例えばポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等がガスバリアー性の高いものが多いので有効である。
本発明において、電気的に不活性な高分子化合物とは、トリアリールアミン構造のような光導電性を示す化学構造を含まない高分子化合物を指す。
【００８０】
また、電気的に不活性な構造を有する繰り返し単位は、トリアリールアミン構造のような光導電性を示さない化学構造をもつ単量体から形成されるものであり、その代表的なものとしては、次の一般式（Ａ）に示す単量体化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化１】
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （Ａ）
【００８２】
上記一般式（Ａ）のジオール化合物の具体例としては次のものが挙げられる。
環状脂肪族ジオールとして、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの脂肪族ジオールや１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなど。
【００８３】
芳香環を有するジオールとして、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイルなど。
【００８４】
これらの樹脂を添加剤としてバインダー樹脂と併用する場合、光減衰感度の制約から、その添加量は５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
同様の理由により、高分子電荷輸送物質とガスバリアー性の高い繰り返し単位を与えるモノマーを共重合させる場合、その共重合成分の割合は電荷輸送物質全体の６０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００８５】
また、２種類以上の高分子化合物の組み合わせからなる電荷輸送層の水蒸気透過度は、個々の樹脂における水蒸気透過度の平均値に近い値を示す場合が多いため、電荷輸送層の水蒸気透過度を低減化する目的で使用する高分子化合物の水蒸気透過度は、全体の水蒸気透過度をあまり高くしないような、その高分子膜単独の水蒸気透過度が１４０ｇ・ｍ−２・２４ｈ−１（膜厚は電荷輸送層の膜厚と同じ）未満の材料を選択すると、極めて多種類の材料と組み合わせて使用することが可能となる。
ここで、１４０ｇ・ｍ−２・２４ｈ−１の水蒸気透過度は、電子写真感光体のバインダー樹脂として一般に用いられているビスフェノールＡポリカーボネートの水蒸気透過度である。
【００８６】
電荷輸送物質に用いることのできる材料としては、上述の低分子型の電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質が挙げられる。
低分子型の電荷輸送物質を用いる場合、その使用量は樹脂成分１００重量部に対して４０〜２００重量部、好ましくは６０〜１００重量部程度が適当である。また、高分子電荷輸送物質を用いる場合、電荷輸送成分１００重量部に対して樹脂成分が０〜５００重量部、好ましくは０〜１５０重量部程度の割合で共重合された材料が好ましく用いられる。
【００８７】
また、電荷輸送層に２種以上の電荷輸送物質を含有させる場合、これらのイオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましく、具体的にはイオン化ポテンシャル差を０．１５ｅＶ以下とすることにより、一方の電荷輸送物質が他方の電荷輸送物質の電荷トラップとなることを防止することができる。
特に、高感度化が要求される場合、電荷輸送層の電荷移動度が高く、低電界領域における電荷移動度も充分に高くすることが好ましい。具体的には無機フィラーを含まない電荷輸送層、フィラー補強電荷輸送層、フィラー補強電荷輸送層と無機フィラーを含まない電荷輸送層が積層された電荷輸送層のいずれか１層の電荷移動度が、電界強度４×１０５Ｖ／ｃｍの場合に１．２×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上で、且つ電荷移動度に対する電界強度依存性が以下に定義する値として、β≦１．６×１０−３を満たすことが好ましい。
【００８８】
ここで、電荷移動度の電界強度依存性は次のようにして大小を判断することができる。
即ち、電界強度を低い値から高い値へ変えた場合の電荷移動度の変化を、縦軸に電荷移動度（単位：ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）、横軸に電界強度の平方根（単位：Ｖ１／２／ｃｍ１／２）として片対数グラフにプロットする。次に、プロットを結ぶ近似直線を引く。この具体例を図１３に記す。この直線の傾きが大きくなるほど、電荷移動度の電界強度依存性が大きいと解釈される。この大きさを定量的に取り扱う数式として、本発明では次の式〔１〕を用いる。
【００８９】
【数２】
β＝ｌｏｇμ／Ｅ１／２ 〔１〕
上記式〔１〕におけるβが大きい電荷輸送層ほど、電荷移動度の電界強度依存性が高いと解釈される。多くの場合、βが大きい電荷輸送層は低電界領域での電荷移動度が低くなる。このときの感光体の静電特性面への影響として、残留電位の上昇や帯電電位を下げて感光体を使用する場合に、応答性が劣ってしまうケースが挙げられる。
高感度化を満足させるには、電荷輸送成分の配合量を、樹脂成分１００重量部に対して７０重量部以上とすることが好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる無機フィラーとしては酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
その中でも、六方最密構造である無機フィラーは、静電特性面の安定性が高く、耐久性向上効果が大きい材料が多い。
【００９１】
特に、電子写真感光体の高耐久化を図る手段として、無機フィラーにα−アルミナを選択することが極めて有利となる。これはα−アルミナがダイヤモンドに次いで優れたモース硬度を示すこと及び透光性を有することに起因する。前者の特性は感光体の耐摩耗性向上化に対して極めて有利に作用する。後者は静電特性のパフォーマンス維持に有利であり、これにより、フィラーの含有量を増加させることが可能となる。その結果、感光体の耐摩耗性向上化に結び付けることができる。
【００９２】
とりわけ、以下の特徴を有するα−アルミナは、膜中のフィラー充填性に優れるため、フィラーの含有量を高くしても表面平滑な膜形成が可能となる。
即ち、フィラーとして用いるα−アルミナは、実質的に破砕面を有さず、且つ、多面体粒子であり、且つ、α−アルミナの六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方稠密格子面に垂直な粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上５．０以下であるα−アルミナ粒子からなるものが望ましい。更に、この条件を満たすα−アルミナについて、粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．７μｍ未満であり、且つ、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤａ、ＤｂとしたときにＤｂ／Ｄａの値が５以下の粒度分布を示すα−アルミナが感光体の高耐久化に対して特に有用である。ここで、ＤａとＤｂは例えば、図１２に示す粒径として例示することができる。
α−アルミナの破砕面は電荷トラップとして作用することが多く、破砕面の面積が大きいα−アルミナを用いることは静電特性上余り好ましくない。
また、ここで定義するＤ／Ｈ比が大きなα−アルミナは、形状がいびつであり、所定濃度以上のα−アルミナを含有させると、α−アルミナがバインダー樹脂から頭出し、感光体表面の平滑性を損ねてしまうことが多い。Ｄ／Ｈ比が０．５以上５．０以下ではこのような事態を回避できるケースが多く、表面平滑な膜形成に対して有利となる。
【００９３】
また、α−アルミナの粒度分布はシャープであることが好ましい。具体的には、セディグラフＸ線透過式粒度分布測定を行なったときの粒度分布が、先に定義したＤｂ／Ｄａの値として５以下とすることにより、α−アルミナの粒径を均質化でき、感光体の表面平滑化が容易となる。
【００９４】
これらのフィラーは、塗工液及び塗工膜中の分散性向上を目的として、表面処理剤によるフィラー表面の改質が施されてもよい。
一般的な表面処理剤としては、シランカップリング剤、シラザン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤、ジルコニウム有機化合物、脂肪酸化合物等が挙げられる。
【００９５】
また、無機物による表面処理として、アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカ処理が知られており、本発明において、これらの表面処理を適用してもよい。
このうち脂肪酸化合物とシランカップリング剤は、分散性向上のみならず感光体の静電特性の向上に対しても寄与することが多いので有用である。
【００９６】
フィラーの表面処理方法としては、コーティングによる改質、メカノケミカル法を利用した改質、トポケミカル法を利用した改質、カプセル化法を利用した改質、高エネルギー利用の改質、沈殿反応を利用した改質など公知の方法が用いられる。
【００９７】
また、感光体の残留電位や露光部電位の一層の低減化を図る目的で、固有抵抗低下剤を電荷輸送層中に含有させることができる。
固有抵抗低下剤としては、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル（ソルビタンモノ脂肪酸エステル、脂肪酸ペンタエリスリトール等）、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、カルボン酸誘導体などを挙げることができる。
これらの化合物は単独でも２種以上の混合物としても用いることができる。
固有抵抗低下剤の使用量は、フィラー１００重量部に対して０．５〜１０重量部程度が適当である。使用量が０．５重量部よりも少ないと、添加による効果が小さく実用的とは言えない。
【００９８】
無機フィラーの粉砕（塊砕）及び分散は、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、超音波分散などにより行なうことができる。
大粒径の無機フィラーが多数存在すると、該無機フィラーが表面に頭を出し、結果的にクリーニングブレードを傷付けてクリーニング不良を招いてしまうので、上記の方法により、無機フィラーの平均粒径を０．０５〜３．０μｍ、好ましくは０．０５〜１．０μｍに粉砕（塊砕）し、分散することが好ましい。
【００９９】
電荷輸送層のフィラー含有率は５〜５０ｗｔ（重量）％が好ましい。５ｗｔ％未満であると、充分な耐摩耗性向上効果が得られない。一方、フィラー含有率が５０ｗｔ％を上回ると表面平滑な膜形成が困難となるため、これを越さないことが好ましい。
従来提案されてきた手段では、感光層中の無機フィラーを５ｗｔ％以上まで高濃度化させると激しい感度劣化や残留電位上昇を招き、感光体としての機能を失ってしまうケースが多かったが、本発明のように感光層中の無機フィラーの含有率を導電性支持体側よりも表面側で高くすることにより、静電特性上の不具合を解消することが可能となり、同時に充分な高耐久化が可能となる。
【０１００】
電荷輸送層の表面側の無機フィラーを含む部分の膜厚（表面からの深さ）は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。無機フィラーを含む部分の膜厚を０．５μｍ未満にすると、耐久性向上効果が小さくなり有用性がなくなる。他方、この部分の膜厚を２μｍ以上にすれば、概ねプロセスの寿命に匹敵する耐久性が得られるので、極めて有用な手段となる。但し、必要以上の厚膜化は製造コストが上がるのみで、耐久性向上の寄与も小さくなるため、厚膜化の最大値は概ね１０μｍ程度が適当と判断される。
このような無機フィラーを含む部分の厚膜化は、従来技術では激しい感度劣化や残留電位上昇を招くことが多かったが、本発明によれば容易に静電特性上の不具合を回避することが可能となる。
【０１０１】
上記の特徴を有する電荷輸送層の塗工は、フィラーを含まないか又はフィラー含有量の少ない感光層塗工液を予め塗布し、必要な場合には乾燥し、次いでフィラー含有量の多い感光層塗工液を塗布、乾燥することにより容易に行なうことができる。その具体例としては、例えば、上利泰幸、島田雅之、古賀智裕、川崎吉包、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４６，Ｎｏ．１１，２６８９，１９９７に記載の溶液拡散法を用い、予め、無機フィラーを含まない電荷輸送層塗工液を塗布し、次いで、感光体を塗工溶媒の沸点より高い温度に加熱した状態にて無機フィラーを有する電荷輸送層塗工液を塗布することにより感光体表面層に無機フィラーの含有率が高い電荷輸送層を形成することができる。
このような塗工方法は、２回以上に分けて塗工液を塗布しても塗布後形成される電荷輸送層の界面が不明瞭であると共に、無機フィラーの含有率に濃度傾斜を生じる場合が多いので、本構成の電荷輸送層は、後述の無機フィラーを含まない電荷輸送層の塗布と乾燥工程を経た後にフィラー補強電荷輸送層を設ける場合とは区別される。
【０１０２】
また、必要に応じて、電荷輸送層中に適当な酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物及びレベリング剤を添加することもできる。更に、これらの化合物は単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
低分子化合物の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜１５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
【０１０３】
次に、フィラー補強電荷輸送層（２６）を設ける場合の無機フィラーを含まない電荷輸送層（２６’）について説明する。
本発明における無機フィラーを含まない電荷輸送層（２６’）は積層型感光体における電荷輸送層（２３）を２層に以上に機能分離したもののうち、後述するフィラー補強電荷輸送層（２６）の下層に当たる部分の電荷輸送層を表わす。この無機フィラーを含まない電荷輸送層（２６’）は静電特性上悪影響を及ぼさない範囲で無機フィラーが含まれていてもよいが、その含有量は５ｗｔ％未満とすることが好ましい。
【０１０４】
無機フィラーを含まない電荷輸送層は、前記フィラー補強電荷輸送層（２６）を設けない場合の電荷輸送層（２３）と同様のバインダー成分を用い、同様の方法で塗布、乾燥することにより形成できる。
無機フィラーを含まない電荷輸送層とフィラー補強電荷輸送層（２６）を合わせた電荷輸送層の膜厚は、前記フィラー補強電荷輸送層（２６）を設けない場合の電荷輸送層（２３）と同様５〜５０μｍ程度が適当であり、好ましくは５〜３５μｍ程度、解像力が要求される場合には５〜２８μｍ程度が適当である。
電荷輸送物質として用いることのできる材料も前述の低分子型の電子輸送物質及び正孔輸送物質並びに高分子電荷輸送物質が挙げられる。
【０１０５】
また、必要に応じて、適当な酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物及びレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。
低分子化合物の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜１５０重量部、好ましくは、０．１〜１００重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
【０１０６】
次に、フィラー補強電荷輸送層（２６）について説明する。
本発明におけるフィラー補強電荷輸送層とは、少なくとも電荷輸送成分とバインダー樹脂成分と無機フィラーが含まれ、電荷輸送性と機械的耐性を併せ持つ機能層を指す。フィラー補強電荷輸送層は、従来型の電荷輸送層に匹敵する高い電荷移動度を示す特徴を有し、表面保護層とは区別される。
【０１０７】
また、フィラー補強電荷輸送層は、電荷輸送層を２層以上に機能分離した積層型感光体における表面層として用いられる。即ち、この層は無機フィラーを含まない電荷輸送層（２６’）との積層で用いられ、単独で用いられることはないので、無機フィラーが添加剤として電荷輸送層中に分散された場合の電荷輸送層の単一層とは区別される。
【０１０８】
フィラー補強電荷輸送層に用いられる無機フィラーとしては先の電荷輸送層の説明で挙げた無機フィラーを用いることができる。特に、結晶構造が六方最密構造である無機フィラーに優れた耐久性を示すものが多く、とりわけ、α−アルミナが有用である。
【０１０９】
また、先の電荷輸送層と同様、これらの無機フィラーは塗工液及び塗工膜中の分散性向上を目的として、表面処理剤による表面の改質が施されてもよい。
フィラー補強電荷輸送層塗工液は、無機フィラーをバインダー樹脂、低分子型の電荷輸送物質又は高分子電荷輸送物質と共に粉砕（塊砕）及び分散を行なって調製する。
【０１１０】
無機フィラー含有感光層塗工液を調製する際に使用できるバインダー樹脂、低分子型の電荷輸送物質又は高分子電荷輸送物質及びこれらの使用量は、先の電荷輸送層の説明で挙げた材料及び使用量と全く同様である。
特に、本発明において、フィラー補強電荷輸送層中に電荷輸送物質を含有することが極めて重要であり、これにより感度劣化及び残留電位の蓄積を防止することが可能になる。
【０１１１】
フィラー補強電荷輸送層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒は、例えば、先の電荷輸送層の説明で挙げたケトン類、エーテル類、芳香族化合物類、ハロゲン化合物類、エステル類等である。
無機フィラーの粉砕（塊砕）及び分散は、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、超音波分散等により行なうことができる。
フィラー補強電荷輸送層に用いられる無機フィラーの平均粒径及び粒径分布は先の電荷輸送層の説明で挙げた条件と全く同様とすることが好ましい。
フィラー補強電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【０１１２】
フィラー補強電荷輸送層の無機フィラーの含有量は５〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以上である。５ｗｔ％未満であると充分な耐摩耗性が得られない。一方、フィラー含有率が５０ｗｔ％を上回ると、表面平滑な膜形成が困難となるため、これを超えないことが好ましい。
【０１１３】
従来提案されてきた手段では、感光層中の無機フィラーを５ｗｔ％以上まで高濃度化させてしまうと激しい感度劣化や残留電位上昇を招き、感光体としての機能を失ってしまうケースが多かったが、フィラー補強電荷輸送層を設けることにより、静電特性上の不具合を解消することが可能となる。
フィラー補強電荷輸送層の塗工方法は、電荷輸送層（２３）の説明で挙げた方法が用いられる。
【０１１４】
フィラー補強電荷輸送層の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。この膜厚を０．５μｍ未満にすると耐久性向上効果が小さくなり有用性がなくなる。一方、この層の膜厚を２μｍ以上にすれば、概ねプロセスの寿命に匹敵する耐久性が得られるので極めて有用である。但し、必要以上の厚膜化は製造コストが上がるのみで、耐久性向上の寄与も小さくなるため、厚膜化の最大値は概ね１０μｍ程度が適当と判断される。
このようなフィラー補強電荷輸送層の厚膜化は、従来技術では激しい感度劣化や残留電位上昇を招くことが多かったが、本発明によれば電荷輸送層の機能分離化により、容易に静電特性上の不具合を回避することが可能となる。
【０１１５】
フィラー補強電荷輸送層は電荷輸送層と全く同様の手段によって形成することが可能であるが、特にスプレー塗工法とリングコート法は、生産上、品質の安定性を確保し易い方法であり、好適である。
また、フィラー補強電荷輸送層とその下の層に当たる電荷輸送層との境界面が、フィラーの存在の有無以外に明確な区別ができない連続的な層構造となるように膜形成を行なうことが望ましい。このような層構成をとることにより、フィラー補強電荷輸送層の膜剥離を防止することができ、加えて、電気的な界面障壁の形成も防止できる。
【０１１６】
なお、このときのフィラー補強電荷輸送層の膜厚は、表面から支持体方向へのフィラー含有層の深さ（ＴＦ）として計測される。
フィラー含有層の深さ（ＴＦ）は、画像品質上、感光体位置に対して余りばらつかないことが好ましい。具体的にはＳＥＭによって撮影した２０００倍程度の感光層の断面写真について、５μｍ間隔に２０カ所のフィラー含有層の深さ（ＴＦ）を測定した際、ＴＦの標準偏差を１／５以下に抑えることが望ましく、特に画質が問われる場合には、１／７以下とすることが好ましい。
【０１１７】
このような層構造は、フィラー補強電荷輸送層用塗工液として、次の（ａ）、（ｂ）の条件を満たすものを用いることにより作製可能である。
（ａ）塗工溶媒が電荷輸送層に用いる樹脂に対して充分な溶解能を持つもの。
（ｂ）塗工終了１時間後と加熱乾燥後のフィラー補強電荷輸送層の重量比として１．２＜（塗工終了１時間後／加熱乾燥後）＜２．０の関係を持つもの。
上記（ａ）、（ｂ）の条件を満たすことにより、感光体の高耐久化に有利なフィラー補強電荷輸送層の形成が可能となる。
【０１１８】
次に、感光層（２４）が混合型の場合について説明する。
混合型感光層は、感光層材料を適当な溶剤に溶解又は分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。塗工方法は先の電荷輸送層（２３）の説明で挙げた方法が用いられる。
また、混合型感光層中の無機フィラーの含有率が導電性支持体側よりも表面側で高くなるようにする塗工方法は、先の電荷輸送層における方法と同様である。
混合型感光層に用いるバインダー樹脂、電荷発生物質、電荷輸送物質及び無機フィラーは、前述の材料を用いることができる。
また、必要により酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤やレベリング剤を添加することもでき、これらの化合物は単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１１９】
低分子化合物の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
混合型感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜３５μｍ程度、解像力が要求される場合には１０〜２８μｍ程度が適当である。
混合型感光層中、導電性支持体から最も離れた表面側の無機フィラー含有部分の膜厚（表面からの深さ）は前述したのと同様の理由から、０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは２〜１０μｍである。
【０１２０】
次に、フィラー補強混合型感光層（２７）を設ける場合の無機フィラーを含まない混合型感光層（２７’）について説明する。
本発明における無機フィラーを含まない混合型感光層（２７’）は、感光層（２４）が混合型感光層の場合において、この混合型感光層を２層以上に機能分離したもののうち、後述するフィラー補強混合型感光層（２７）の下層に当たる部分の混合型感光層を表わす。この無機フィラーを含まない混合型感光層（２６’）は静電特性上悪影響を及ぼさない範囲で無機フィラーが含まれていてもよいが、その含有量は５ｗｔ％未満とすることが好ましい。
無機フィラーを含まない混合型感光層は、感光層材料を適当な溶剤に溶解又は分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。塗工方法は先の電荷輸送層（２３）の説明で挙げた方法が用いられる。
無機フィラーを含まない混合型感光層に用いるバインダー樹脂、電荷発生物質、電荷輸送物質は、前述の材料を用いることができる。
また、必要により酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤やレベリング剤を添加することもでき、これらの化合物は単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
低分子化合物の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは、０．１〜１５０重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
無機フィラーを含まない混合型感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜３５μｍ程度、解像力が要求される場合には１０〜２８μｍ程度が適当である。
【０１２１】
次に、フィラー補強混合型感光層（２７）について説明する。
本発明におけるフィラー補強混合型感光層とは、少なくともバインダー樹脂成分と無機フィラーと電荷発生物質及び電荷輸送物質を含み、電荷輸送性、電荷発生機能及び機械的耐性を併せ持つ機能層を指し、従来型の感光層に匹敵する電荷移動度及び電荷発生効率を示す特徴を有するもので、表面保護層とは区別される。
【０１２２】
また、フィラー補強混合型感光層は、混合型感光層を２層以上に機能分離した表面層として用いられる。即ち、この層は無機フィラーを含まない混合型感光層との積層で用いられ、単独で用いられることは無いため、無機フィラーが添加剤として混合型感光層中に分散された場合の単一の混合型感光層とは区別される。
フィラー補強混合型感光層は、必要により電荷発生物質を用いる点以外は前述のフィラー補強電荷輸送層と全く同様の手段によって形成することができる。
なお、電荷発生物質を使用する場合は、電荷発生層で挙げた前述の材料を用いることができる。
フィラー補強混合型感光層の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは２〜１０μｍである。
【０１２３】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と混合型感光層又は電荷発生層との間に下引き層（２５）を設けることができる。下引き層は、接着性の向上、モワレの防止、上層の塗工性の改良、残留電位の低減、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で設けられる。
【０１２４】
下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましく、このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【０１２５】
また、下引き層には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物、或いは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。
これらの下引き層は、前述の感光層と同様、適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。
更に下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などを使用して、例えばゾル−ゲル法などにより形成した金属酸化物層も有用である。
この他に、アルミナを陽極酸化により設けたもの、ポリパラキシリレン（パリレン）などの有機物、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ、セリアなどの無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも下引き層として良好に使用できる。
下引き層の膜厚は０．１〜５μｍが適当である。
【０１２６】
また、本発明においては、感光体表面層のガスバリアー性向上、及び耐環境性改善のため、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質及びレベリング剤を添加することができる。
【０１２７】
これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば次の（ａ）〜（ｄ）のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
（ａ）フェノール系酸化防止剤
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｉ−プロピリデンビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリスメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、トリス[β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル]イソシアネート、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
【０１２９】
（ｂ）アミン系酸化防止剤
フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニレン−Ｎ′−ｉ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン
【０１３０】
（ｃ）硫黄系酸化防止剤
チオビス（β−ナフトール）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルチオカルバメート、イソプロピルキサンテート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート
【０１３１】
（ｄ）リン系酸化防止剤
トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト
【０１３２】
各層に添加できる可塑剤として、例えば次の（ａ）〜（ｍ）のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【０１３３】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【０１３４】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
【０１３５】
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【０１３６】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
【０１３７】
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【０１３８】
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【０１３９】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
【０１４０】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
【０１４１】
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
【０１４２】
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【０１４３】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
【０１４４】
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【０１４５】
各層に添加できる滑剤としては、例えば次の（ａ）〜（ｈ）のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０１４６】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば次の（ａ）〜（ｆ）のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなど。
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシ）アクリレートなど。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル〔２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート〕ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【０１４７】
各層に添加できる低分子電荷輸送物質は、電荷発生層（２２）の説明に記載したものと同じものを用いることができる。
【０１４８】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
始めに、本発明に関わる評価方法について述べる。
【０１４９】
（膜厚測定）
渦電流方式膜厚測定器ＦＩＳＣＨＥＲ ＳＣＯＰＥ ｍｍｓ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）により、感光体ドラム長手方向１ｃｍ間隔に膜厚を測定し、それらの平均値を感光層膜厚とした。
【０１５０】
（イオン化ポテンシャル測定）
表面平滑なＡｌ板上に後述する処方により作製した電荷輸送層の塗工液を塗布し、イオン化ポテンシャル測定用のサンプルを作製した。イオン化ポテンシャルは大気雰囲気型紫外線光電子分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）により測定した。
【０１５１】
（電荷移動度測定）
アルミ蒸着されたＰＥＴフィルム上に後述する処方により作製した電荷輸送層の塗工液を塗布し、１０μｍの塗工膜を設けた。塗工膜の上に厚さ２００Åの金電極を蒸着し、電荷移動度測定用の試料セルを作製した。
電荷移動度の測定はタイムオブフライト測定に基づいて行なった。タイムオブフライト測定は、次のようにして行なった。予め金電極側に正の電圧を印加し、窒素ガスレーザー光を金電極側から試料に照射した。その際、アルミニウム電極とアース間に入れた挿入抵抗を光電流が流れることによって生じる電位の時間変化をデジタルメモリで記録した。デジタルメモリに出力された波形について前後から接線を引き、この交点からトランジットタイムｔが求められる。波形が分散型になる場合を想定し、出力波形について両対数プロットをとり、この接線の交点からトランジットタイムｔを求めた。電荷移動度μの算出は、膜厚をＬ、印加電圧をＶとして下式から決定した。
【数３】
μ＝Ｌ2／（Ｖ・ｔ）
なお、測定環境は４５℃／４５％ＲＨの状態で行なった。
【０１５２】
（重量累積粒度分布の測定）
セディグラフ５０００−ＥＴ（島津−マイクロメリテックス社製）を使用してフィラーの粒度分布を測定した。
【０１５３】
（Ｄ／Ｈ比の測定）
走査電子顕微鏡Ｔ−３００（ＳＥＭ、日本電子社製）を使用して粉末粒子の写真を撮影し、その写真から５個ないし１０個の粒子を選択して画像解析を行ない、その平均値として求めた。
【０１５４】
（実施例１）
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２８μｍの電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで２時間粉砕（塊砕）して塗工液とした。この液をスプレーで塗工して１．５μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け、電子写真感光体を得た。
【０１５５】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液 １０重量部
（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂溶液 ７重量部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ 石原産業社製） ４０重量部
メチルエチルケトン ２００重量部
【０１５６】
〔電荷発生層用塗工液〕
オキソチタニウムフタロシアニン顔料（リコー社製） ２重量部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） ０．２重量部
テトラヒドロフラン ５０重量部
【０１５７】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 １２重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 １０重量部
【０１５８】
【化２】
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液 １重量部
【０１５９】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 ４重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ３重量部
【０１６０】
【化３】
（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業社製）
シクロヘキサノン ８０重量部
テトラヒドロフラン ２８０重量部
【０１６１】
以上のように作製した電子写真感光体をリコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００に同梱されるプロセスカートリッジに装着した。このプロセスカートリッジには帯電手段、現像手段、クリーニング手段、および感光体が一体化されたもので、帯電手段として接触型の帯電ローラが装備されている。
更にプロセスカートリッジに設けられるクリーニングブレード上に、二硫化炭素が２５０ｐｐｍの割合で配合されたブチルゴム製スティック（幅３１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を張り合わせ、本発明における画像形成装置を作製した。
【０１６２】
（比較例１）
実施例１におけるブチルゴムスティックを設けなかった以外は、実施例１と全く同様にして画像形成装置を作製した。
【０１６３】
（比較例２）
実施例１におけるブチルゴムをビスフェノールＡポリカーボネートに変えた以外は実施例１と全く同様にして画像形成装置を作製した。
【０１６４】
（実施例２）
実施例１におけるブチルゴムスティックに含有する二硫化炭素の含有用が１１００ｐｐｍとした以外は、実施例１と全く同様にして画像形成装置を作製した。
【０１６５】
以上のように作製した実施例１、２と比較例１、２に記載の画像形成装置を一部改造した複写機（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００）に搭載し、５万枚の通紙試験を行なった。試験環境は、４５℃／４５％ＲＨであった。評価方法としては試験開始と終了時の露光部電位と暗部電位を測定した。
加えて、試験終了時の画像評価を行なった。結果を表１に記す。
【０１６６】
【表１】
表１の結果から明らかなように、二硫化炭素が含有されたブチルゴムスティックを取り付けた実施例１の画像形成装置は高温高湿環境下における通紙試験においても安定した静電特性が確保され、出力画像も良好であることが確かめられた。
これに対し、比較例１の画像形成装置は露光部電位の上昇が観測され、画像評価においても画像濃度低下が観察されている。実施例１との比較から、二硫化炭素が含有されたブチルゴムスティックが高温高湿環境下における画像形成装置に際して、安定化に寄与していることが理解される。
比較例２の評価結果では試験終了時における露光部電位が多少、高めの値が得られている。比較例２ではガスバリア性の低いポリカーボネートに二硫化炭素を含有させており、充分に保持されなかったことが考えられる。
実施例２の評価結果では、試験終了時の画像評価においてごく僅かな濃度ムラが観察された。このケースも比較例１と比較すると安定性が得られているが、実施例１と比較した場合、ブチルゴムスティックに含有する二硫化炭素は１１００ｐｐｍ未満とした方が好ましいと判断される。
【０１６８】
（比較例３）
実施例１における感光体についてフィラー補強電荷輸送層を設けなかった以外は、実施例１と全く同様にして比較の画像形成装置を作製した。
【０１６９】
（比較例４）
実施例１における感光体についてフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下の表面保護層用塗工液に変更した以外は、実施例１と全く同様にして比較の画像形成装置を作製した。
【０１７０】
〔表面保護層塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 ７重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
α−アルミナ ０．７重量部
（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業社製）
シクロヘキサノン ８６重量部
テトラヒドロフラン ３００重量部
【０１７１】
（比較例５）
実施例１における感光体についてフィラー補強電荷輸送層を設けず、かつ、実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と全く同様にして比較の画像形成装置を作製した。
【０１７２】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 １１重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 １０重量部
【０１７３】
【化４】
（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業社製）
テトラヒドロフラン １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液 １重量部
【０１７４】
（比較例６）
実施例１における感光体についてフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と全く同様にして比較の画像形成装置を作製した。
【０１７５】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 ４重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ３重量部
【０１７６】
【化５】
（マグネシア５００Ａ、宇部マテリアルズ社製）
シクロヘキサノン ８０重量部
テトラヒドロフラン ２８０重量部
【０１７７】
以上のように作製した比較例３〜６、および先に記載の実施例１の画像形成装置を一部改造した複写機（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００）に搭載し、５万枚の通紙試験を行なった。試験環境は、４５℃／４５％ＲＨであった。評価方法としては試験終了時の感光層の摩耗量測定、試験開始時と試験終了時の画像評価を行なった。結果を表２に記す。
【０１７８】
【表２】
表２の結果から明らかなように、感光層中に結晶構造が六方稠密格子であるα−アルミナを含有し、更に、このフィラーの含有率が導電性支持体側より最も離れた表面側に多く含有する実施例１の感光体は、５万枚通紙試験後においても、出力画像のコントラストが明瞭でかつ、カブリも認められず、耐久性に優れた画像形成装置であると言うことができる。
他方、従来技術に基づいて作製した比較例４（感光体表面層として表面保護層を設けたもの）は、試験後の出力画像に画像流れが見られたことから、実施例１と比較して耐久性に劣ると判断される。同様に、比較例５（電荷輸送層中に均一にフィラーが含有されたもの）の評価では、初期画像評価の時点から画像濃度の低下が見られており、実用性に乏しい手段であると判断される。この結果から、本発明の画像形成装置に用いられる感光体は、フィラーの含有率が導電性支持体側より最も離れた表面側に多くする手段が極めて重要であると考えられる。
また、実施例１と比較例６の比較から、本発明の層構成と同様の特徴を有する感光体が具備される画像形成装置においても、感光層に含有するフィラーの種類によっては耐久性向上効果が小さいケースがあることが分かる。比較例６に含まれる無機フィラーは結晶構造が立方晶系のマグネシアのみであり、本発明において、少なくともα−アルミナのような結晶構造が六方稠密格子であるフィラーが含まれることが重要であると判断される。
【０１８０】
（実施例３）
実施例１おける感光体についてフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と全く同様にして本発明の画像形成装置を作製した。
【０１８１】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 ４重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ３重量部
【０１８２】
【化６】
（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業社製）
シクロヘキサノン ８０重量部
テトラヒドロフラン ２８０重量部
【０１８３】
（実施例４）
実施例１における感光体についてフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と全く同様にして本発明の画像形成装置を作製した。
【０１８４】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 ４重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ３重量部
【０１８５】
【化７】
（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業社製）
シクロヘキサノン ８０重量部
テトラヒドロフラン ２８０重量部
【０１８６】
以上のように作製した実施例１、実施例３および実施例４の画像形成装置を一部改造した複写機（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００）に搭載し、１０万枚の通紙試験を行なった。試験環境は、４５℃／４５％ＲＨであった。評価方法としては、試験開始時と試験終了時の画像評価を行なった。結果を表３に記す。
【０１８７】
【表３】
表３の結果から明らかなように、１０万枚もの通紙試験を行なった後においても、実施例３においては、出力画像のコントラストが明瞭でかつカブリも認められないことから、極めて耐久性に優れた感光体であると言うことができる。更に、実施例４においては、１０万枚通紙試験後の出力画像が良好であったことに加え、感光体表面の摩耗が極めて少なく、極めて耐久性に優れた画像形成装置であると言える。
また、実施例１、実施例３、実施例４の順にフィラー補強電荷輸送層に含まれる結晶構造が六方稠密格子であるα−アルミナの含有量が多く、本発明においてフィラーの含有量を増加させることによって更なる高耐久化が実現できることが理解される。
【０１８９】
（実施例５）
実施例１における感光体について、フィラー補強電荷輸送層の膜厚を２μｍとした以外は、実施例１と全く同様にして本発明の画像形成装置を作製した。
【０１９０】
以上のように作製した実施例１および実施例５の画像形成装置を一部改造した複写機（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００）に搭載し、１０万枚の通紙試験を行なった。試験環境は、４５℃／４５％ＲＨであった。評価方法としては試験終了時の感光層の摩耗量測定、試験開始時と試験終了時の画像評価を行なった。結果を表４に記す。
【０１９１】
【表４】
表４の結果から明らかなように、１０万枚もの通紙試験を行なった後においても、実施例５においては、出力画像のコントラストが明瞭でかつカブリも認められないことから、極めて耐久性に優れた画像形成装置であると言うことができる。これは、本発明におけるフィラー補強電荷輸送層の耐摩耗性が、従来感光体のそれと比較して格段に優れていることに起因する。
【０１９３】
（実施例６）
実施例４における感光体について、フィラー補強電荷輸送層の膜厚を２μｍとした以外は、実施例４と全く同様にして画像形成装置を作製した。
【０１９４】
以上のように作製した実施例４および実施例６の画像形成装置を一部改造した複写機（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００）に搭載し、１５万枚の通紙試験を行なった。試験環境は、４５℃／４５％ＲＨであった。評価方法としては試験開始時と試験終了時の画像評価を行なった。結果を表５に記す。
【０１９５】
【表５】
表５の結果から明らかなように、１５万枚もの通紙試験を行なった後においても、実施例６においては、出力画像のコントラストが明瞭でかつカブリも認められず、更に、従来感光体とは比較できない程の耐摩耗性を示す感光体が具備されており、極めて耐久性に優れた画像形成装置であると言うことができる。
【０１９７】
（実施例７）
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２８μｍの電荷輸送層を形成した。その上に下記のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで２時間粉砕（塊砕）して塗工液とした。この液をスプレーで塗工して１．５μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。
【０１９８】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液 １０重量部
（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂溶液 ７重量部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ 石原産業社製） ４０重量部
メチルエチルケトン ２００重量部
【０１９９】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料 ２．５重量部
【０２００】
【化８】
シクロヘキサノン ２００重量部
メチルエチルケトン ８０重量部
【０２０１】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 １２重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 １０重量部
【０２０２】
【化９】
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液 １重量部
【０２０３】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 ３．７重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ２．８重量部
【０２０４】
【化１０】
（スミコランダムＡＡ−０４、住友化学工業社製）
シクロヘキサノン ８０重量部
テトラヒドロフラン ２８０重量部
【０２０５】
以上のように作製した電子写真感光体をリコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００に同梱されるプロセスカートリッジに装着した。このプロセスカートリッジには帯電手段、現像手段、クリーニング手段、および感光体が一体化されたもので、帯電手段として接触型の帯電ローラが装備されている。
更にプロセスカートリッジに設けられるクリーニングブレード上に、二硫化炭素が２５０ｐｐｍの割合で配合されたブチルゴム製スティック（幅３１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を張り合わせ、本発明における画像形成装置を作製した。
【０２０６】
（実施例８）
実施例７における感光体について、フィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例７と全く同様にして画像形成装置を作製した。
【０２０７】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 ３．７重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ２．８重量部
【０２０８】
【化１１】
シクロヘキサノン ８０重量部
テトラヒドロフラン ２８０重量部
【０２０９】
（実施例９）
実施例７における感光体について、フィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例７と全く同様にして画像形成装置を作製した。
【０２１０】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 ３．７重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ２．８重量部
【０２１１】
【化１２】
シクロヘキサノン ８０重量部
テトラヒドロフラン ２８０重量部
【０２１２】
以上のように作製した実施例７、実施例８、および実施例９の画像形成装置を一部改造した複写機（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００）に搭載し、１５万枚の通紙試験を行なった。試験環境は、４５℃／４５％ＲＨであった。評価方法としては試験開始時と試験終了時の画像評価を行なった。結果を表６に記す。
表６に、α−アルミナの平均粒径、Ｄ／Ｈ、Ｄｂ／Ｄａ、および試験終了時の画像評価結果を示す。
【０２１３】
【表６】
実施例７、実施例８及び実施例９画像形成装置に具備される感光体は１５万枚もの通紙試験を経ても画像コントラストが高く、シャープな画像が得られていた。これより、実施例７〜９の画像形成装置は高耐久であると判断される。
また、これらの画像形成装置に具備される感光体のうち、実施例７の感光体は表面が平滑であるのに対して、実施例８と実施例９の感光体表面は、多少、ざらつき感を呈していた。これは、実施例８で用いたα−アルミナが実施例７と比較してフィラーの充填性に劣ることや、実施例９のα−アルミナの平均粒径が実施例７よりも大きく、フィラーの一部が表面へ頭出していることが原因として考えられる。このような感光体表面の平滑性は、出力画像に対して、多少、影響を及ぼす結果が得られていることが、表６に示す結果から理解することができる。
【０２１５】
（実施例１０）
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、感光層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、３０μｍの感光層を形成した。
その上に、アルミナボールを用いて２４時間ボールミル分散した下記処方のフィラー補強感光層用塗工液をスプレー塗工し、厚さ１．５μｍのフィラー補強感光層を設けて電子写真感光体を得た。
【０２１６】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液 １０重量部
（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂溶液 ７重量部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ 石原産業社製） ４０重量部
メチルエチルケトン ２００重量部
【０２１７】
〔感光層用塗工液〕
ポリカーボネート １０重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量５万、帝人化成社製）
無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ６重量部
【０２１８】
【化１３】
【０２１９】
【化１４】
シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ信越化学工業社製）の
１％テトラヒドロフラン溶液 １重量部
【０２２０】
〔フィラー補強感光層用塗工液〕
ポリカーボネート ９重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量５万、帝人化成社製）
無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ５．４重量部
【０２２１】
【化１５】
【０２２２】
【化１６】
（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業社製）
シクロヘキサノン ８０重量部
テトラヒドロフラン ２８０重量部
【０２２３】
以上のように作製した電子写真感光体をリコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００に同梱されるプロセスカートリッジに装着した。このプロセスカートリッジには帯電手段、現像手段、クリーニング手段、および感光体が一体化されたもので、帯電手段として接触型の帯電ローラが装備されている。
更にプロセスカートリッジに設けられるクリーニングブレード上に、二硫化炭素が２５０ｐｐｍの割合で配合されたブチルゴム製スティック（幅３１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を張り合わせ、本発明における画像形成装置を作製した。
【０２２４】
（比較例７）
実施例１０における感光体について、フィラー補強感光層を設けない点以外は、実施例１０と全く同様にして画像形成装置を作製した。
【０２２５】
（比較例８）
実施例１０における感光体について、フィラー補強感光層用塗工液を以下の表面保護層用塗工液に変更した以外は、実施例１０と全く同様にして画像形成装置を作製した。
【０２２６】
〔表面保護層用塗工液〕
ポリカーボネート １８．２重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量５万、帝人化成社製）
α−アルミナ ２重量部
（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業社製）
シクロヘキサノン ８０重量部
テトラヒドロフラン ２８０重量部
【０２２７】
（比較例９）
実施例１０における感光体について、フィラー補強感光層を設けず、かつ、実施例１０における感光層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１０と全く同様にして画像形成装置を作製した。
【０２２８】
〔感光層用塗工液〕
ポリカーボネート １０重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量５万、帝人化成社製）
無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ５．４重量部
【０２２９】
【化１７】
【０２３０】
【化１８】
（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業社製）
テトラヒドロフラン １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液 １重量部
【０２３１】
以上のようにして作製した実施例１０及び比較例７〜９の画像形成装置を一部改造した複写機（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００）に搭載し、５万枚の通紙試験を行なった。試験環境は４５℃／４５％ＲＨであった。
評価方法としては、試験終了時の感光層の摩耗量測定、及び試験開始時と試験終了時の画像評価を行った。また、前述の方法により、感光体最表面層の水蒸気透過度を測定した。結果を表７に示す。
【０２３２】
【表７】
表７の結果から明らかなように、感光層中にα−アルミナを含有し、更に、このフィラーの含有率が導電性支持体側より最も離れた表面側に多く含有する感光体を具備する実施例１０の画像形成装置は、５万枚通紙試験後においても、出力画像のコントラストが明瞭でかつ、カブリも認められず、耐久性に優れた画像形成装置であると言うことができる。
他方、従来技術に基づいて作製した比較例７（感光体表面層として表面保護層を設けたもの）の感光体は、試験後の出力画像に画像流れが見られたことから、実施例１０の感光体と比較して耐久性に劣ると判断される。同様に、比較例９（感光層中に均一にフィラーが含有されたもの）の評価では、初期画像評価の時点から画像濃度の低下が見られており、実用性に乏しい手段であると判断される。この結果から、本発明における画像形成装置に使用する感光体の処方設計として、フィラーの含有率が導電性支持体側より最も離れた表面側に多くする手段が極めて重要であると判断される。
【０２３４】
（実施例１１）
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、３０μｍの電荷輸送層を形成した。その上に下記の無機フィラー塗工液をアルミナボールを用いて２４時間のボールミル分散を施して塗工液とした。この液をスプレーで塗工し、１．５μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。
【０２３５】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液 １０重量部
（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂溶液 ７重量部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、日本インキ化学工業製）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ 石原産業社製） ４０重量部
メチルエチルケトン ２００重量部
【０２３６】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料 ２．５重量部
【０２３７】
【化１９】
シクロヘキサノン ２００重量部
メチルエチルケトン ８０重量部
【０２３８】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 １２重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 １０重量部
【０２３９】
【化２０】
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液 １重量部
【０２４０】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート ３．５重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ２．４５重量部
【０２４１】
【化２１】
（スミコランダムＡＡ−０４、住友化学工業社製）
テトラヒドロフラン ２８０重量部
シクロヘキサノン ８０重量部
【０２４２】
以上のように作製した電子写真感光体をリコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００に同梱されるプロセスカートリッジに装着した。このプロセスカートリッジには帯電手段、現像手段、クリーニング手段、および感光体が一体化されたもので、帯電手段として接触型の帯電ローラが装備されている。
更にプロセスカートリッジに設けられるクリーニングブレード上に、二硫化炭素が２５０ｐｐｍの割合で配合されたブチルゴム製スティック（幅３１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を張り合わせ、本発明における画像形成装置を作製した。
【０２４３】
（実施例１２）
実施例１１における感光体について、フィラー補強電荷輸送層用塗工液に含有される低分子電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は、実施例１１と同様に画像形成装置を作製した。
下記構造の低分子電荷輸送物質 ２．４５重量部
【０２４４】
【化２２】
（実施例１３）
実施例１１における感光体について、フィラー補強電荷輸送層用塗工液に含有される低分子電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は、実施例１１と同様に画像形成装置を作製した。
下記構造の低分子電荷輸送物質 ２．４５重量部
【０２４６】
【化２３】
以上のように作製した実施例１１〜１３の画像形成装置を、一部改造した複写機（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００）に搭載し、５万枚の通紙試験を行った。試験環境は、４５℃／４５％ＲＨであった。評価方法としては試験終了時の画像評価および露光部電位の測定を行なった。
また、フィラー補強電荷輸送層に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルを測定した。結果を表８に記す。
【０２４８】
【表８】
電荷輸送層に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルは５．４８ｅＶと測定され、フィラー補強電荷輸送層中に含有される電荷輸送物質との差は実施例１１が０．０３ｅＶ、実施例１２が０．１７ｅＶ、実施例１３が０．０８ｅＶと算出される。
イオン化ポテンシャル差の大きい実施例１２の感光体は試験終了時の露光部電位が高めであり、その差が小さい実施例１１と実施例１３は極めて低い露光部電位が計測されている。
これから、フィラー補強電荷輸送層中に含有する電荷輸送物質としてイオン化ポテンシャル差の小さい材料を選択することにより優れた静電特性を感光体に付与することが可能であることが理解される。
【０２５０】
（実施例１４）
実施例１１における感光体について、電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１１と同様に画像形成装置を作製した。
【０２５１】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 １２重量部
【０２５２】
【化２４】
下記構造の低分子電荷輸送物質 ３重量部
【０２５３】
【化２５】
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液 １重量部
【０２５４】
（実施例１５）
実施例１１における感光体について、電荷輸送層用塗工液に含有される低分子電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例１１と同様に画像形成装置を作製した。
下記構造の低分子電荷輸送物質 ３重量部
【０２５５】
【化２６】
（実施例１６）
実施例１１における感光体について、電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１１と同様に画像形成装置を作製した。
【０２５７】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 １５重量部
【０２５８】
【化２７】
テトラヒドロフラン １８０重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液 １重量部
【０２５９】
以上のように作製した実施例１４〜１６の画像形成装置を一部改造した複写機（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００）に搭載し、５万枚の通紙試験を行った。試験環境は、４５℃／４５％ＲＨであった。評価方法としては試験終了時の画像評価および露光部電位の測定を行なった。また、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルを測定した。結果を表９に記す。
【０２６０】
【表９】
電荷輸送層に含有される２種の電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル差が０．８ｅＶの実施例１４の感光体は電荷輸送物質が単独である実施例１６よりも試験後の露光部電位が低い結果が得られている。一方、実施例１５は２種の電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル差が１．７ｅＶあった。これは実施例１４よりも露光部電位が高い結果が得られた。２種以上の電荷輸送物質を電荷輸送層に用いる場合、それらのイオン化ポテンシャル差は小さい方が有利であることが理解される。
【０２６２】
（実施例１７）
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。フィラー補強電荷輸送層の塗工液は下記のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いて２４時間のボールミル分散を施して調製した。なお、電荷輸送物質と樹脂材料はボールミル分散終了時に添加した。この液を電荷輸送層の上にスプレーで塗工し、２．５μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。
【０２６３】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液 １０重量部
（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂溶液 ７重量部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ 石原産業社製） ４０重量部
メチルエチルケトン ２００重量部
【０２６４】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料 ２．５重量部
【０２６５】
【化２８】
シクロヘキサノン ２００重量部
メチルエチルケトン ８０重量部
【０２６６】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 １０重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部
【０２６７】
【化２９】
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液 １重量部
【０２６８】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 ３．５重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ２．４５重量部
【０２６９】
【化３０】
（スミコランダムＡＡ−０５、住友化学工業社製）
テトラヒドロフラン ２８０重量部
シクロヘキサノン ８０重量部
【０２７０】
以上のように作製した電子写真感光体をリコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００に同梱されるプロセスカートリッジに装着した。このプロセスカートリッジには帯電手段、現像手段、クリーニング手段、および感光体が一体化されたもので、帯電手段として接触型の帯電ローラが装備されている。
更にプロセスカートリッジに設けられるクリーニングブレード上に、二硫化炭素が２５０ｐｐｍの割合で配合されたブチルゴム製スティック（幅３１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を張り合わせ、本発明における画像形成装置を作製した。
【０２７１】
（実施例１８）
実施例１７における感光体について、電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１７と同様に画像形成装置を作製した。
【０２７２】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 １０重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ９重量部
【０２７３】
【化３１】
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液 １重量部
【０２７４】
（実施例１９）
実施例１７における感光体について、電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１７と同様に画像形成装置を作製した。
【０２７５】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 １５重量部
【０２７６】
【化３２】
テトラヒドロフラン １８０重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液 １重量部
【０２７７】
（実施例２０）
実施例１７における感光体について、電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１７と同様に画像形成装置を作製した。
【０２７８】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂 １０重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部
【０２７９】
【化３３】
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液 １重量部
【０２８０】
以上のように作製した実施例１７〜２０の画像形成装置を一部改造した複写機（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００）に搭載し、５万枚の通紙試験を行なった。試験環境は、４５℃／４３％ＲＨであった。評価方法としては試験終了時の解像度評価を行なった。
また、それぞれの電荷輸送層の電荷移動度μ（電界強度４×１０５Ｖ／ｃｍ）および電荷移動度の電界強度依存性の大きさβ（＝ｌｏｇμ／Ｅ１／２）を測定した。結果を表１０に記す。
【０２８１】
【表１０】
実施例１７〜１９は実施例２０と比較して電荷輸送層の電荷移動度が極めて高い感光体を具備する画像形成装置である測定結果が得られている。これに応じて、画像品質について解像度も向上される結果が得られている。これらの高い電荷移動度を示す電荷輸送層を設けた感光体は、電子写真装置におけるプロセススピードの向上や、感光体ドラムの小径化に役立つことが容易に類推される。さらに電荷移動度の電界強度依存性が小さい感光体は、残留電位の低減化に寄与するだけでなく、感光体の帯電電位を低く設定しても、応答性に対する影響が小さいという利点を持つ。これは装置の小電力化に対応できる感光体であると期待される。
【０２８３】
（実施例２１）
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。フィラー補強電荷輸送層の塗工液は下記のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いて２４時間のボールミル分散を施して調製した。尚、電荷輸送物質と樹脂材料はボールミル分散終了時に添加した。この液を電荷輸送層の上にスプレーで塗工し、４．５μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。
【０２８４】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液 １０重量部
（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂溶液 ７重量部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ 石原産業社製） ４０重量部
メチルエチルケトン ２００重量部
【０２８５】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料 ２．５重量部
【０２８６】
【化３４】
シクロヘキサノン ２００重量部
メチルエチルケトン ８０重量部
【０２８７】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート １０重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量４万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部
【０２８８】
【化３５】
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液 １重量部
【０２８９】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート ３．５重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量４万、帝人化成社製）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ２．４５重量部
【０２９０】
【化３６】
（スミコランダムＡＡ−０５、住友化学工業社製）
固有抵抗低下剤 ０．０１５重量部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
テトラヒドロフラン ２８０重量部
シクロヘキサノン ８０重量部
【０２９１】
以上のように作製した電子写真感光体をリコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００に同梱されるプロセスカートリッジに装着した。このプロセスカートリッジには帯電手段、現像手段、クリーニング手段、および感光体が一体化されたもので、帯電手段として接触型の帯電ローラが装備されている。
更にプロセスカートリッジに設けられるクリーニングブレード上に、二硫化炭素が２５０ｐｐｍの割合で配合されたブチルゴム製スティック（幅３１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を張り合わせ、本発明における画像形成装置を作製した。
また、帯電手段は同梱品が帯電ローラ方式であったものを、スコロトロン方式チャージャーに変更した。
この画像形成装置を一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００）に搭載し、１０万枚の通紙試験を行なった。評価方法としては試験終了時の画像評価を行なった。試験環境は４５℃／４５％ＲＨであった。
通紙試験終了後画像評価を行なった結果、実施例２１は極僅かな地汚れが認められたものの、実用上問題の無い画像が得られた。
【０２９２】
（実施例２２）
実施例２１で使用した画像形成装置の帯電手段をスコロトロンチャージャーから帯電ローラに変更し、帯電ローラが感光体に接触するように配置した。この装置に実施例２１で作製した感光体を搭載し、下記の帯電条件で、実施例２１と同様の評価を行なった。
【０２９３】
帯電条件：ＤＣ電圧：−１５００Ｖ
その結果、初期及び５万枚目の画像はいずれも良好であったが、５万枚後の画像には帯電ローラ汚れ（トナーフィルミング）に基づく、ごく僅かな異常画像（地汚れ）が認められた。しかしながら、連続プリント時のオゾン臭は実施例２１の場合に比べて、格段に少なかった。
【０２９４】
（実施例２３）
実施例２２で使用した帯電ローラの両端部に厚さ５０μｍ、幅５ｍｍの絶縁テープを張り付け、帯電ローラ表面と感光体表面との間に空間的なギャップ（５０μｍ）を有するように配置した。その他の条件は実施例２２と全く同様に評価を行なった。
その結果、実施例２２で認められた帯電ローラ汚れは、全く認められず、初期及び３万枚目の画像はいずれも良好であった。しかしながら、５万枚後にハーフトーン画像を出力した際、ごく僅かではあるが、帯電ムラに基づく画像ムラが認められた。
【０２９５】
（実施例２４）
実施例２３の評価において、帯電条件を以下のように変更した以外は実施例２３と同様の評価を行なった。
帯電条件：
ＤＣ電圧：−８５０Ｖ
ＡＣ電圧：１．７ｋＶ(ピーク間電圧)、周波数：２ｋＨｚ
【０２９６】
その結果、初期及び５万枚後の画像は良好であった。実施例２２で認められた帯電ローラ汚れ、実施例２３で認められたハーフトーン画像ムラは、全く認められなかった。
【０２９７】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の画像形成装置は、大量印刷を行なっても、画像流れやカブリの発生が見られない、常に高品質画像が得られる実用的価値に極めて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真装置の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真装置の他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真装置の他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図８】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図９】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図１０】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図１１】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図１２】フィラーの粒度分布と累積粒度分布との関係を表わした図である。
【図１３】電荷輸送層の電荷移動度に対する電界強度依存性を表わす図である。
【符号の説明】
１１ 電子写真感光体
１２ 帯電手段
１３ 露光手段
１４ 現像手段
１５ トナー
１６ 転写手段
１７ クリーニング手段
１８ 受像媒体
１９ 定着手段
１Ａ 除電手段
１Ｂ クリーニング前露光手段
１Ｃ 駆動手段
２１ 導電性支持体
２２ 電荷発生層
２３ 電荷輸送層
２４ 感光層
２５ 下引き層
２６ フィラー補強電荷輸送層
２６’ フィラーを含まない電荷輸送層
２７ フィラー補強感光層
２７’ フィラーを含まない感光層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming apparatus using an organic electrophotographic photosensitive member containing an inorganic filler in a photosensitive layer and a member containing carbon disulfide. The image forming apparatus and the image forming apparatus of the present invention are applied to a copying machine, a facsimile, a laser printer, a direct digital plate making machine, and the like.
[0002]
[Prior art]
Photoreceptors used in electrophotographic devices applied to copiers, laser printers, etc. have been mainly used for inorganic photoconductors such as selenium, zinc oxide and cadmium sulfide. Organic photoconductors (OPC) that are more advantageous than inorganic photoconductors due to their high degree of freedom and design are becoming widely used.
[0003]
This organophotoreceptor can be classified by layer structure. For example, (1) a photoconductive resin represented by polyvinylcarbazole (PVK) and PVK-TNF (2,4,7-trinitrofluorenone). A homogeneous single layer type in which a charge transfer complex is provided on a conductive support, (2) a dispersed single layer type in which a pigment such as phthalocyanine or perylene is dispersed in a resin, and (3) The photosensitive layer provided on the conductive support was functionally separated into a charge generation layer (CGL) containing a charge generation material such as an azo pigment and a charge transport layer (CTL) containing a charge transport material such as triphenylamine. It can be classified as a stacked type. In the case of the stacked type, there are a structure in which a charge transport layer is provided on a charge generation layer and a structure opposite to this structure, the former being common and the latter being particularly called a reverse layer.
In particular, the multilayer type is advantageous for high sensitivity, and in addition, there is a high degree of freedom in design for high sensitivity and high durability. Currently, many organic photoreceptors adopt this layer structure. .
[0004]
The mechanism by which an electrostatic latent image is formed in an electrophotographic apparatus will be described in the case of the above-mentioned multilayer organic photoconductor. When the photoconductor is charged and irradiated with writing light, the charge-generating substance that has absorbed the light generates charge carriers. This charge carrier is injected into the charge transport layer. Next, according to the electric field generated by charging, the charge carriers move in the charge transport layer, and the charge carriers that have reached the surface of the photoreceptor are neutralized with the charged charges to form an electrostatic latent image.
[0005]
Image output by an electrophotographic apparatus is performed by forming a toner image on the surface of a photoreceptor by bringing toner into contact with the electrostatic latent image, transferring the image onto paper, and then fixing the toner and paper by heating or the like. Image formation is performed. In preparation for the next process, the toner remaining on the surface of the photoreceptor is cleaned, and the residual charge on the photoreceptor is removed. Although there are cases where the image output method differs from the description due to the contrivance of the electrophotographic process, image formation in accordance with the above steps is performed in any case.
[0006]
In recent years, an electrophotographic apparatus is excellent in high-speed recording performance among image forming apparatuses, and thus is widely used not only for office use but also for personal use. Along with this, there is a strong demand from the market to reduce the size of the apparatus and to make it maintenance-free, in particular to reduce costs. In addition, with the remarkable development of information technology (IT), electrophotographic apparatuses are required to evolve accordingly. In other words, digitalization of devices, colorization, high image quality comparable to photographic printing, and higher speed are urgent issues.
[0007]
In image formation by an electrophotographic apparatus, many instability factors are inherent in a plurality of processes from charging to charge removal, and if even one of them lacks stability, image quality cannot be ensured. As a result, when the colorization of the apparatus is promoted, the influence of the image quality on the process stability becomes more severe. At present, the digitization of the apparatus controls and stabilizes the mechanical fluctuations and material fluctuation factors, but it is difficult to add this control when the apparatus is downsized and the cost is reduced. For this reason, in order to solve the above-mentioned problems, it is essential to improve the durability of the apparatus responsible for image formation and the electrophotographic photosensitive member that plays a central role in this apparatus.
[0008]
As described in JP-A-8-272126 and JP-A-8-292585, the durability of an electrophotographic photosensitive member is the durability against mechanical loads such as abrasion and wound on the surface of the photosensitive member and the residual potential due to repeated use. It depends on the durability in terms of electrostatic characteristics such as accumulation of charge and deterioration of chargeability. In addition to these durability factors, stability against environmental fluctuations when using an image forming apparatus such as temperature and humidity changes is also a factor that affects the high durability of the apparatus.
[0009]
Conventionally, the following means have been proposed as a technique for improving the durability of a photoreceptor against such factors.
(1) Technology for improving the wear resistance of the photoreceptor surface layer
For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-288846 and 10-239870 propose improvement of the wear resistance of a photoreceptor by using polyarylate as a binder.
JP-A-10-239871 and JP-A-9-160264 propose improvement of the wear resistance of a photoreceptor by using a polycarbonate resin as a binder.
Further, JP-A-10-186688 discloses a polyester resin having a terphenyl skeleton, JP-A-10-186687 discloses a polyester resin having a triphenylmethane skeleton, and JP-A-5-40358 has a fluorene skeleton. It has been proposed to improve the wear resistance of a photoreceptor by using a polyester resin as a binder.
JP-A-9-12737 and JP-A-9-235442 propose improvement of the wear resistance of a photoreceptor by using a polymer blend containing a styrene elastomer as a binder of a charge transport layer. .
[0010]
However, in the above-mentioned means, it is necessary to contain a large amount of a low molecular charge transport material in the photosensitive layer due to the limitation of the sensitivity of light attenuation. The low molecular charge transporting material is a material which causes the film to become brittle, and the printing durability of the photosensitive layer is rapidly deteriorated in proportion to the content of the low molecular charge transporting material. For this reason, the generation of scratches on the surface of the photoreceptor due to the low molecular charge transport material and the film scraping are severe, and it has not been possible to obtain a great effect only by specifying the type of the binder resin in the charge transport layer.
[0011]
On the other hand, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-325409 proposes using a polymer type charge transport material instead of a low molecular charge transport material. Since this technique makes it possible to greatly increase the resin component ratio in the photosensitive layer, it is expected that better abrasion resistance can be obtained compared to the above technique.
[0012]
However, in many cases, it is not possible to impart sufficient printing durability to the photoreceptor simply by changing the low molecular charge transport material to a polymer type charge transport material. This is due to the fact that the photoreceptor wear in the electrophotographic process is not only caused by mechanical loads. In addition, there are many cases where such materials are difficult to purify, and there is a concern that residual potential may accumulate if impurities cannot be sufficiently removed.
[0013]
Other than this, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 46-782 and 52-2531, a slippery filler is incorporated into the surface of the photoreceptor to improve the lubricity of the surface of the photoreceptor. As a result, it has been proposed to extend the life of the photoreceptor.
JP-A-54-44526 and JP-A-60-57346 disclose that the mechanical strength of the photoreceptor is improved by including a filler in the insulating layer or photoconductive layer of the image holding member. It has been proposed.
In JP-A-1-205171 and JP-A-7-261417, the surface hardness of the photoconductor is enhanced by incorporating a filler in the photoconductor surface layer or the charge transport layer in the multilayer electrophotographic photoconductor. Or it has been proposed to impart lubricity.
Japanese Patent Laid-Open No. 61-251860 discloses that the mechanical strength of a photoreceptor is improved by adding 1 to 30 parts by weight of hydrophobic titanium oxide fine powder to 100 parts by weight of a charge transport medium. It has been proposed.
[0014]
However, when a filler is simply added to the photosensitive layer or the charge transport layer in accordance with these techniques, sensitivity deterioration and accumulation of residual potential are severe, and there are many cases in which the function as a photoreceptor is lost. For this reason, this means cannot be said to be a practical technique.
[0015]
For example, JP-A-57-30846, JP-A-58-121044, JP-A-59-223443, and JP-A-59-223445 disclose the use of fillers. It has been proposed to improve the mechanical strength of the photoreceptor by providing a protective layer containing a metal or metal oxide such as tin oxide or antimony oxide having a diameter and a particle size distribution.
Since this technique can improve the mechanical strength of the surface of the photoreceptor relatively easily, it can be said that it is a useful means for increasing the durability of the photoreceptor. However, when the conventionally proposed surface protective layer is provided, there are many cases in which other characteristics such as resolution reduction and sensitivity deterioration are sacrificed, and it can be said that this is insufficient as a practical technique.
[0016]
The techniques described above enhance the film strength of the surface layer of the photoconductor. Separately from this, as described in JP-A-46-782, JP-A-52-2531, etc. It has been proposed to extend the life of the photoreceptor by improving the lubricity of the surface layer.
[0017]
However, many of these slipping materials have poor affinity for the binder resin. For this reason, most of the slippery material is deposited on the surface soon after use, and the slipperiness of the surface of the photoreceptor cannot be maintained in many cases. On the other hand, when a slippery material having a high retention property with the binder resin is used, the degree of the effect is weak, and further, the addition of such a material causes severe film embrittlement and deteriorates the wear resistance of the photoreceptor. It can be said that there are many people who end up.
[0018]
(2) High durability technology for electrostatic characteristics
For example, it has been proposed to add an antioxidant to the photosensitive layer as seen in JP-A-57-122444, JP-A-61-156052, and JP-A-10-90919.
Further, it has been proposed to add a plasticizer to the photosensitive layer as found in JP-A-8-272126 and JP-A-8-95278.
Further, high durability in terms of electrostatic characteristics has been proposed by a design in which the oxygen transmission coefficient of the charge transport layer is not more than a specific value as described in JP-A-8-272126.
Further, it has been proposed to add an ultraviolet absorber into the photosensitive layer as found in JP-A-9-31474 and JP-A-10-20526.
[0019]
It can be said that the above technique is an effective means for suppressing deterioration of the chargeability of the photosensitive layer due to long-term use. However, many of the above stabilizers act as charge carrier traps, and often promote the accumulation of residual potential. Further, many of them act as a rigid plasticizer for the binder resin, and many are accompanied by embrittlement of the photosensitive layer. In addition, since the addition of the stabilizer is accompanied by a decrease in the glass transition temperature of the photosensitive layer, there is a concern that the releasability of the toner on the surface of the photosensitive member may be hindered. In other words, increasing the durability of a photoreceptor by adding a stabilizer often involves deterioration of mechanical strength as a side effect, and does the above means contribute to increasing the durability of the conventional organic photoreceptor? Is questioned. It can be said that the case where the function expression by the addition of the stabilizer is enjoyed as an “effect” for high durability is limited to a photoconductor having a high wear resistance and a sufficiently high glass transition temperature.
[0020]
(3) Technology for improving stability against temperature and humidity changes
When the image forming apparatus is used in a high-temperature and high-humidity environment, abnormal images such as image blurring and image density reduction may be output. As a technique for stabilizing the apparatus against such environmental fluctuations, process control by digitizing the apparatus exemplified in JP-A-5-66641 is widely used.
[0021]
However, when the properties of the electrophotographic photosensitive member fluctuate greatly, there are cases where control becomes impossible, and this is not necessarily a universal one. A means for reducing the change in properties even when the electrophotographic photosensitive member is subjected to a change in use environment is desired.
[0022]
On the other hand, the use of a heater inside the photosensitive member exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-147982 is also a known technique. In this case, the apparatus is disadvantageous in terms of downsizing and cost.
[0023]
In addition, it is possible to use a material resistant to such fluctuations as the material of the electrophotographic photosensitive member, for example, JP-A-5-66587, JP-A-6-43674, JP-A-6-148918, and JP-A-10. -73936 and JP-A-11-38657. However, there are cases where it is not always effective for environmental fluctuations, and there are cases where it cannot be said that the sensitivity characteristics are good, and further examination of such means is desired.
[0024]
As described above, the conventional technology that has been proposed for improving the durability of the photoreceptor is intended to improve one aspect related to wear resistance, durability in electrostatic characteristics, or prevention of contamination of the photoreceptor surface. Therefore, it is hard to say that this technique improves the durability at the same time. In addition, when one endurance improvement is attempted, there are not a few cases in which the endurance of the other is in a trade-off relationship such that the endurance of the other deteriorates. Although it can be said that the conventionally proposed technology is useful for improving the specific performance of the photoconductor, it cannot be said to be a technology that directly extends the life (high durability) of the photoconductor. Since the electrophotographic photosensitive member plays a central role in the image forming apparatus, the same applies to the high durability of the image forming apparatus. Actually, the image forming apparatus has a strong character as a disposable consumable (exchange) among electrophotographic apparatuses such as copiers and printers, and is currently being frequently replaced as a process unit.
[0025]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an image forming apparatus that supports downsizing, maintenance-free, low cost, and high performance of an electrophotographic apparatus, and an electrophotographic apparatus using the image forming apparatus. Objective.
[0026]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied the above problems. The outline is as follows.
It can be considered that the abrasion of the photoconductor generated in the electrophotographic process is generated or accelerated mainly in the process described below.
(1) Wear due to the cleaning process
In an electrophotographic process, a cleaning brush method or a cleaning blade method is generally used as a method for removing toner remaining on the surface of a photoreceptor. For example, in the case of the cleaning blade method, residual toner is removed from the surface of the photosensitive member by causing the tip of the cleaning blade to physically bite into the surface of the rotating photosensitive member with a predetermined pressing force. At this time, the surface of the photoreceptor is worn or scratched by the sliding of the blade. This wear is considered to be dominated by mechanical wear.
[0027]
(2) Influence of charging process
As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-10767, during the charging process of a photoconductor, discharge breakdown may occur at a slight defect site inside the photoconductor. In particular, when the photoreceptor is an organic electrophotographic photoreceptor having a low withstand voltage, this dielectric breakdown is significant. Further, the resin or the like constituting the surface layer of the photoreceptor is denatured by discharge, which causes a decrease in wear resistance. As a result, the amount of wear of the surface layer increases when used repeatedly, and the life of the photoreceptor is shortened. In addition, since the discharge becomes stronger when the surface layer thickness is thin, a portion such as a wear scar caused by repeated use is likely to be subject to charge deterioration (denaturation), and the unevenness of the surface layer becomes larger. . As a result, it is considered that adhesion wear (fatigue wear) is promoted.
[0028]
(3) Wear due to development process
In the case of the two-component development method, the electrophotographic photosensitive member is subjected to surface polishing by a carrier and causes abrasive wear. In addition, there are many hard materials such as silica in the additive such as a fluidizing agent contained in the toner, and it is considered that these additives act as an abrasive on the photoreceptor. It can be considered that the wear of the photoconductor during the development process is continuously performed by fine particles, and this situation is likened to a situation where the photoconductor is constantly polished with a file or a cleanser.
In addition, including the case of the one-component development method, the toner used for development once adheres to the surface of the photoconductor, and then repeats the process of separating from the surface of the photoconductor by transfer or cleaning means. The adhesion force between the toner and the photosensitive member at this time cannot be ignored, and it is considered that the surface of the photosensitive member causes adhesive wear when the toner leaves the surface of the photosensitive member.
[0029]
In order to improve the abrasion resistance of the electrophotographic photosensitive member, it is necessary to take measures against at least the above (1) to (3).
Therefore, the present inventor examined the improvement of the durability of the photoreceptor against these wear factors, and among the many means listed in the prior art, it is effective to include an inorganic filler in the photoreceptor surface layer. I found out. At present, the details of this cause are unknown, but for the surface layer of the photoreceptor, for example, by improving the mechanical strength represented by the product of tensile strength and strain, the electrophotographic process can be maintained while maintaining certain electrostatic characteristics. There is a limit to improving the abrasion resistance of the photoconductor in the case, and when the surface layer of the photoconductor is made of only an organic material, there is a limit to improving the withstand voltage. It can be said that the abrasion of the photoreceptor generated in the process is extremely severe during the development process. This is considered due to the fact that the hardness of the surface layer of the photosensitive member is remarkably lower than the material contained in the developer.
[0030]
The inventor has obtained knowledge that the wear rate of the photoreceptor in the electrophotographic apparatus is greatly influenced by the strength of charging. From this, it is presumed that the wear of the photoconductor in the electrophotographic apparatus is caused by the alteration of the surface of the photoconductor (charging deterioration) due to charging, which accelerates film scraping caused by mechanical stress.
[0031]
Based on this, if the effect of adding the inorganic filler is interpreted, the area of the polymer film exposed to the surface of the photoreceptor due to the addition of the inorganic filler is reduced by the area occupied by the inorganic filler. Along with this, it is considered that the mass change of the polymer film caused by charging deterioration is reduced. As a result, it is interpreted that the wear rate is suppressed.
In addition, since it is considered that the added inorganic filler is also worn out and detached from the film, the wear resistance of the photoreceptor is also improved in terms of the wear resistance of the inorganic filler itself and the affinity and packing properties with the polymer film. It is thought that it becomes a factor that influences.
[0032]
Various attempts have been made to improve the abrasion resistance of the photoreceptor by containing an inorganic filler in the surface layer of the photoreceptor. However, all of these attempts involve problems such as a decrease in contrast of the output image and an image flow due to an increase in the exposure portion potential, and there are many problems to be solved. As a result of studying means for improving such an adverse effect, the present inventor has found the following knowledge.
[0033]
(1) Among the fillers contained in the photoreceptor surface layer, an inorganic filler having a hexagonal close-packed crystal structure is advantageous for improving the wear resistance.
(2) The abrasion resistance of the photoconductor shows better durability as the filler content increases, and when the filler is contained in an amount of 10 wt% or more based on the total weight of the layer containing the filler, it is actually used. The above durability improvement is enjoyed as an effect.
(3) The molecular weight of the binder resin binding the filler is 4.0 × 10 4 In the case of the above (weight average molecular weight), it contributes effectively to improvement of wear resistance.
(4) The protective layer containing the filler is more advantageous for increasing the durability of the photoreceptor as the film thickness is increased.
[0034]
Conventionally, a wide variety of materials have been proposed for the filler species contained in the protective layer. Of these, materials that can be easily scraped have little effect on improving the durability of the photoreceptor. On the other hand, many inorganic fillers having a hexagonal close-packed crystal structure are excellent in wear resistance and can be effectively used for high durability. In addition, since the wear resistance of the protective layer is higher as the amount of filler is larger, the wear speed of the photoreceptor can be adjusted to a desired speed by adjusting the thickness of the protective layer and the filler content. . Thereby, for example, occurrence of image blur can be prevented by controlling the wear rate.
[0035]
The binder resin for binding the filler has a weight average molecular weight of 4.0 × 10. 4 In the above case, the filler can be fixed in the film, and durability according to the physical properties of the filler is exhibited.
By applying the above knowledge, extremely high wear resistance can be imparted to the photoreceptor.
[0036]
Next, means for improving the electrostatic characteristics of the electrophotographic photosensitive member in the present invention will be described.
Various attempts have been made for means for improving the wear resistance by containing a filler on the surface of the photoreceptor. However, these attempts have been accompanied by a decrease in the contrast of the output image due to an increase in the exposed area potential, and a sufficient effect has not been obtained.
[0037]
The present inventor has studied the reduction of the exposed portion potential of such a photoreceptor and has obtained the following knowledge.
(1) Among fillers contained in the photoreceptor surface layer, an inorganic filler exhibiting translucency has a small increase in exposed portion potential due to addition. In particular, α-alumina can be effectively used in the present invention as an inorganic filler exhibiting high wear resistance in addition to translucency.
(2) In an electrophotographic photoreceptor containing a filler in the photosensitive layer, it is possible to suppress an increase in the potential of the exposed portion by containing a charge transport material or a charge generating material in a high concentration in the layer containing the filler. It becomes.
(3) Rather than uniformly adding the filler to the photosensitive layer, a protective layer is provided on the surface of the photoreceptor, and it is often the case that the exposed portion potential can be lowered by containing the filler only in this protective layer.
(4) In an electrophotographic photosensitive member containing a filler on the surface layer of the photosensitive member, exposure is performed by providing a photosensitive layer or a charge transporting layer containing a filler on the photosensitive layer or charge transporting layer not containing the filler. An increase in the partial potential can be suppressed. By performing functional separation of such a photosensitive layer or charge transport layer, it is possible to increase the thickness of the layer containing the filler and increase the filler content.
(5) Increasing the exposed area potential can be suppressed by adding an additive (hereinafter referred to as a specific resistance reducing agent) that lowers the electrical resistance to the layer containing the filler.
(6) The exposed portion potential can be lowered by hydrophobizing the filler.
(7) There are cases where the exposed portion potential can be lowered by using a combination of two or more kinds of charge transport materials. In some cases, in addition to electrostatic characteristics, two or more required characteristics such as gas resistance, mechanical strength improvement, and crack prevention can be solved simultaneously.
(8) When two or more kinds of charge transport materials are contained in a charge transport layer containing filler or a charge transport layer containing no filler, a material satisfying an ionization potential difference of 0.15 eV or less is selected. Thus, it is possible to suppress an increase in the exposure portion potential. In the opposite case, there are many cases where the potential of the exposed portion becomes high.
(9) When the layer containing the filler and the charge transport material contained in the charge transport layer are different in each layer, the potential of the exposed portion is lowered by selecting a material that satisfies the ionization potential difference of the charge transport material of 0.15 eV or less. It becomes possible. In the opposite case, there are many cases where the potential of the exposed portion becomes high.
[0038]
If the filler is not translucent, the protective layer shields the writing light in the electrophotographic apparatus, resulting in insufficient charge generation, resulting in an increase in the in-machine potential. In this case, it is difficult to increase the thickness of the protective layer. On the other hand, α-alumina can be effectively used in the present invention as a filler having both wear resistance and translucency.
[0039]
By adding a large amount of a charge transport material or a charge generation material to the surface protective layer, the surface protective layer can be converted into a functional layer exhibiting photoconductivity, thereby reducing the exposed portion potential. In addition, the potential of the exposed area can be reduced by the design that promotes the detrapping of charge carriers by adding a specific resistance reducing agent to the surface protective layer and the design that prevents trap formation by modifying the surface of the filler. It becomes possible. The charge transport material contained in the surface protective layer is preferably a material exhibiting high charge mobility, and particularly preferably a material exhibiting high mobility even in a low electric field region. Moreover, when the charge transport materials contained in the charge transport layer and the charge transport layer contained in the filler are different compounds, it is preferable that the difference in ionization potential is small.
[0040]
When the difference in ionization potential is large, there are many cases where the exposure portion potential is increased, which is not practical. This is because the charge transport materials contained in the charge transport layer and the charge transport layer contained in the filler diffuse to each other and the charge transport materials mixed from other layers act as charge traps. It is thought that. For the same reason, when two or more kinds of charge transport materials are contained in the charge transport layer or the charge transport layer contained in the filler, it is preferable that the difference between these ionization potentials is small.
By applying the technique according to the present invention as described above, it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor excellent in mechanical durability and electrostatic characteristics.
[0041]
Next, the means for stabilizing the photoreceptor characteristics against temperature and humidity changes in the present invention will be described.
As described above, the electrophotographic photoreceptor produced by the described means is in a so-called composite type in which an inorganic filler is contained in the photoreceptor surface layer. Such an electrophotographic photosensitive member has been revealed as a new problem that the accumulation of residual potential is large when used in a high humidity environment. For this reason, it became necessary to solve this.
The application of the prior art to this problem has not been able to solve the accumulation of residual potential, although a partial effect is recognized for suppressing the decrease in the photoreceptor surface resistance. This is considered to be due to the fact that the layer structure of the photoconductor specified in the present invention is a peculiar structure as compared with the conventional photoconductor.
[0042]
In contrast, the present inventor has found that the above-described electrophotographic photosensitive member can be prevented from accumulating such residual potential by being exposed to carbon disulfide very gently.
[0043]
Details of this mechanism are unknown, but the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a higher bulk resistance than the currently marketed organic photoreceptors, and this is considered to be a factor that inhibits the release of residual charges. It is done. On the other hand, exposure of the photoconductor to carbon disulfide promotes a reduction in the bulk resistance of the photoconductor to the extent that residual charge accumulation is prevented, and as a result, it seems that the problem has been solved, but details are unknown. is there.
[0044]
It is essential that exposure to carbon disulfide does not cause side effects due to exposure due to the electrostatic characteristics of the photoreceptor, and further does not adversely affect the electrophotographic apparatus. The exposure condition needs to be mild according to changes in temperature and humidity, and as a condition to satisfy this, it is preferable to hold carbon disulfide in a material with extremely low gas permeability. As a result of studying this specific method, the inventors have found that, for example, the effect can be enjoyed by selecting butyl rubber as a member for holding carbon disulfide and specifying the blending amount as 10 to 1000 ppm.
By applying the technique according to the present invention, it is possible to provide an image forming apparatus having high durability and high stability.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the organic electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
First, an image forming apparatus used in the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view for explaining an image forming apparatus of the present invention, and modifications as described later also belong to the category of the present invention.
[0046]
In FIG. 1, the photoconductor (11) contains at least a charge generating substance, a charge transporting substance, and an inorganic filler having a hexagonal close-packed crystal structure on a conductive support, and the content of the inorganic filler is conductive. The photosensitive layer is provided higher on the surface side than on the conductive support side. Although the photoconductor (11) has a drum shape, it may have a sheet shape or an endless belt shape.
Further, a member containing carbon disulfide is disposed in contact with or close to the photoreceptor (11) (not shown). Various shapes such as a roll shape and a stick shape are applied as the shape of the holding member. When the photosensitive member is in the form of a drum, this holding member can be inserted and lined inside the drum. In the case of a sheet or endless belt, this holding member can also be used by lining the photosensitive member. It is.
[0047]
As the charging means (12), known means such as a corotron, a scorotron, a solid state charger (solid state charger), and a charging roller are used. As the charging unit, one that is in contact with or close to the photosensitive member is preferably used from the viewpoint of reducing power consumption. In particular, in order to prevent contamination of the charging unit, a charging mechanism disposed in the vicinity of the photosensitive member having an appropriate gap between the surface of the photosensitive member and the charging unit is desirable. As the transfer means, the above charger can be generally used, but a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
[0048]
As the transfer means (16), the above charger can be generally used, but a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
The light source used for the exposure means (13), the charge removal means (1A), etc. includes fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LDs), electroluminescence ( EL) in general. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
[0049]
The toner (15) developed on the photoreceptor by the developing means (14) is transferred to the image receiving medium (18), but not all is transferred, and toner remaining on the photoreceptor is also generated. Such toner is removed from the photoreceptor by the cleaning means (17). As the cleaning means, a rubber cleaning blade, a brush such as a fur brush, a mag fur brush, or the like can be used.
[0050]
When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner. A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0051]
FIG. 2 shows another example of an electrophotographic process according to the present invention. The photoreceptor (11) contains at least a charge generation material, a charge transport material, and an inorganic filler having a hexagonal close-packed crystal structure on the conductive support, and the content of the inorganic filler from the conductive support side. Also, a high photosensitive layer is provided on the surface side.
Further, a member containing carbon disulfide is disposed in contact with or close to the photoreceptor (11) (not shown). Various shapes such as a roll shape and a stick shape are applied as the shape of the holding member. This holding member can also be used as a lining.
[0052]
Driven by the drive means (1C), charged by the charging means (12), image exposure by the exposure means (13), development (not shown), transfer by the transfer means (16), exposure before cleaning by the exposure means before cleaning, Cleaning by the cleaning means (17) and static elimination by the static elimination means (1A) are repeated. In FIG. 2, light irradiation for pre-cleaning exposure is performed from the support side of the photoreceptor (in this case, the support is translucent).
[0053]
The above electrophotographic process exemplifies an embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, in FIG. 2, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side. On the other hand, the light irradiation process is illustrated as image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure. In addition, a pre-transfer exposure, a pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
[0054]
Further, the image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying machine, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. Also in this case, the photoreceptor (11) contains at least a charge generating substance, a charge transporting substance, and an inorganic filler having a hexagonal close-packed structure on the conductive support, and the content of the inorganic filler is conductive. The photosensitive layer is provided higher on the surface side than on the conductive support side.
Further, a member containing carbon disulfide is disposed in contact with or close to the photoreceptor (11) (not shown). Various shapes such as a roll shape and a stick shape are applied as the shape of the holding member. When the photosensitive member is in the form of a drum, the holding member can be inserted into the drum and lined.
[0055]
Hereinafter, the organic electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having the layer structure of the present invention, in which a mixed photosensitive layer (24) is provided on a conductive support (21). The mixed photosensitive layer (24) has a feature that the filler concentration is higher on the surface side.
[0056]
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having another layer structure of the present invention, and an undercoat layer (between the conductive support (21) and the mixed photosensitive layer (24)). 25). The mixed photosensitive layer (24) has a feature that the filler concentration is higher on the surface side.
[0057]
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having still another layer structure of the present invention. The mixed photosensitive layer (27 ′) containing no filler on the conductive support (21). And a mixed photosensitive layer (24) composed of a filler-reinforced mixed photosensitive layer (27).
[0058]
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having still another layer structure of the present invention, and an undercoat layer between the conductive support (21) and the mixed photosensitive layer (24). (25) is provided, and the mixed photosensitive layer (24) is composed of a mixed photosensitive layer (27 ') containing no filler and a filler-reinforced mixed photosensitive layer (27).
[0059]
FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photoreceptor having still another layer structure of the present invention. A charge generation layer (22) and a charge transport layer (23) are formed on a conductive support (21). ) And a laminated photosensitive layer (24). The charge transport layer (23) is characterized by a higher filler concentration toward the surface side.
[0060]
FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having still another layer structure of the present invention, and an undercoat layer between the conductive support (21) and the laminated photosensitive layer (24). (25) is provided. Of the multilayer photosensitive layer (24), the upper charge transport layer (23) is characterized by a higher filler concentration toward the surface side.
[0061]
FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having still another layer structure of the present invention, in which a charge transport layer (26 ′) not containing an inorganic filler and a filler-reinforced charge transport layer (26). A charge transport layer (23) is provided.
[0062]
FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having still another layer structure of the present invention. An undercoat layer (22) is provided between the conductive support (21) and the charge generation layer (22). 25), and a charge transport layer (23) comprising a charge transport layer (26 ′) not containing an inorganic filler and a filler-reinforced charge transport layer (26) is provided on the charge generation layer (22). .
[0063]
The conductive support (21) has a volume resistance of 10 10 A film having a conductivity of Ω · cm or less, for example, a metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, platinum, iron, or an oxide such as tin oxide or indium oxide by vapor deposition or sputtering. Or a cylindrical plastic, paper coated, or a plate made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., and drawing ironing method, impact ironing method, extracted ironing method, extended drawing method, cutting method, etc. After forming the tube by this method, it is possible to use a tube which has been surface-treated by cutting, superfinishing, polishing or the like.
[0064]
As described above, the photosensitive layer (24) in the present invention comprises a “mixed photosensitive layer” in which a charge generation material and a charge transport material are dispersed together, a charge generation layer containing a charge generation material, and a charge transport material. Any of the “laminated photosensitive layers” in which the charge transport layers contained in this order are laminated in this order may be used. First, the laminated photoreceptor is described.
[0065]
First, the charge generation layer (22) among the layers in the multilayer photoconductor will be described. The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material, and a binder resin may be used as necessary. As the charge generation material, either an inorganic material or an organic material can be used.
[0066]
Examples of inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and amorphous silicon. In amorphous silicon, dangling bonds terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or doped with boron atoms, phosphorus atoms or the like are preferably used.
[0067]
On the other hand, as the organic material, known materials can be used. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having a carbazole skeleton, triphenyl An azo pigment having an amine skeleton, an azo pigment having a diphenylamine skeleton, an azo pigment having a dibenzothiophene skeleton, an azo pigment having a fluorenone skeleton, an azo pigment having an oxadiazole skeleton, an azo pigment having a bisstilbene skeleton, a distyryl oxadi An azo pigment having an azole skeleton, an azo pigment having a distyrylcarbazole skeleton, a perylene pigment, an anthraquinone or polycyclic quinone pigment, a quinoneimine pigment, a diphenylmethane and triphenylmethane pigment, a benzoquinone, and the like Naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, and bisbenzimidazole pigments.
These charge generation materials may be used alone or as a mixture of two or more.
[0068]
Binder resins used as necessary for the charge generation layer include polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, polyarylate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N- Examples thereof include vinyl carbazole and polyacrylamide.
These binder resins may be used alone or as a mixture of two or more.
[0069]
Further, a polymer charge transport material can be used as the binder resin of the charge generation layer. Furthermore, you may add a low molecular charge transport material as needed.
Charge transport materials that can be used in the charge generation layer include an electron transport material and a hole transport material, and these include a low molecular charge transport material and a high molecular charge transport material.
Hereinafter, the polymer type charge transport material is referred to as a polymer charge transport material in the present invention.
[0070]
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide.
These electron transport materials may be used alone or as a mixture of two or more.
[0071]
As the hole transport material, an electron donating material is preferably used.
Examples thereof include oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9- (p-diethylaminostyrylanthracene), 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, Examples include styrylpyrazolines, phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, and thiophene derivatives.
These hole transport materials may be used alone or as a mixture of two or more.
[0072]
Examples of the polymer charge transport material include polymers having a carbazole ring such as poly-N-vinylcarbazole, polymers having a hydrazone structure described in JP-A-57-78402, and JP-A-63-285552. Polysilylene polymers described in JP-A-8-269183, JP-A-9-151248, JP-A-9-71642, JP-A-9-104746, JP-A-9-328539, JP-A-9-272735, JP-A-9-241369, JP-A-11-29634, JP-A-11-5836, JP-A-11-71453, JP-A-9-221544, JP-A-9-214544 JP-A-9-227669, JP-A-9-157378, JP-A-9-302084, JP-A-9-302085 And aromatic polycarbonates described in JP-A-9-268226, JP-A-9-235367, JP-A-9-87376, JP-A-9-110976, and JP-A-2000-38442. Can be mentioned.
These polymer charge transport materials may be used alone or as a mixture of two or more.
[0073]
Methods for forming the charge generation layer are roughly classified into a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system.
Examples of the former method include a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, and a CVD (chemical vapor deposition) method. Can be formed satisfactorily.
[0074]
In addition, in order to provide the charge generation layer by the casting method, the above-described inorganic or organic charge generation material may be combined with a binder resin, if necessary, using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone, ball mill, attritor. The dispersion may be dispersed by a sand mill or the like, and the dispersion may be diluted appropriately. Application can be performed by dip coating, spray coating, bead coating, or the like.
The thickness of the charge generation layer provided as described above is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
[0075]
Next, the charge transporting layer (23) will be described. When the charge transporting layer becomes the outermost surface layer of the photoreceptor, the occurrence of soiling is caused whether or not the filler-reinforced charge transporting layer (26) described later is provided. Water vapor permeability of at least 50 g · m -2 ・ 24h -1 It is necessary to do the following.
[0076]
First, the case where the filler-reinforced charge transport layer (26) is not provided will be described. The charge transport layer coating solution pulverizes (agglomerates) an inorganic filler together with a binder resin, a low molecular charge transport material, or a polymer charge transport material. ) And dispersing.
The charge transport layer is formed by dissolving or dispersing a mixture or copolymer containing a charge transport component and a binder component as main components in a suitable solvent, and applying and drying the mixture.
[0077]
As the coating method, a dipping method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, a screen printing method, or the like is employed.
The thickness of the charge transport layer is appropriately about 5 to 50 μm, preferably about 5 to 35 μm, and about 5 to 28 μm is appropriate when resolution is required.
[0078]
In the present invention, examples of the polymer compound that can be used as the binder component include polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, acrylic resin, silicone resin, fluorine resin, epoxy resin , Thermoplastic or thermosetting resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin, etc., but are not limited thereto.
These polymer compounds can be used singly or as a mixture of two or more kinds, or as a copolymer comprising two or more kinds of raw material monomers, and further copolymerized with a charge transport material.
[0079]
In particular, when an electrically inactive polymer compound is used for the purpose of reducing the water vapor permeability of the charge transport layer, for example, polyester, polycarbonate, acrylic resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene Fluorine resin, polyacrylonitrile, acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, styrene / acrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer and the like are effective because they have many gas barrier properties.
In the present invention, the electrically inactive polymer compound refers to a polymer compound that does not contain a chemical structure exhibiting photoconductivity such as a triarylamine structure.
[0080]
Moreover, the repeating unit having an electrically inactive structure is formed from a monomer having a chemical structure that does not exhibit photoconductivity such as a triarylamine structure. And monomer compounds represented by the following general formula (A).
[0081]
[Chemical 1]
HO-X-OH (A)
[0082]
Specific examples of the diol compound of the general formula (A) include the following.
As cycloaliphatic diols, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2- Fats such as methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol Group diol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol and the like.
[0083]
As diols having an aromatic ring, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1 -Phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2 2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl -4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl oxide, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9 -Bis (4-hydroxyphenyl) xanthene, ethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), diethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), triethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), 1,3-bis (4 -Hydroxy Eniru) - tetramethyl disiloxane, phenol-modified silicone oil.
[0084]
When these resins are used in combination with a binder resin as an additive, the addition amount is preferably 50 wt% or less because of restrictions on light attenuation sensitivity.
For the same reason, when copolymerizing a polymer charge transporting material and a monomer providing a repeating unit having a high gas barrier property, the proportion of the copolymerization component is preferably 60 wt% or less of the entire charge transporting material.
[0085]
In addition, the water vapor permeability of the charge transport layer composed of a combination of two or more polymer compounds often shows a value close to the average value of the water vapor permeability of each resin. The water vapor permeability of the polymer compound used for the purpose of reducing the water vapor permeability of the polymer membrane alone is 140 g · m so that the overall water vapor permeability is not so high. -2 ・ 24h -1 If a material with a thickness less than (the film thickness is the same as that of the charge transport layer) is selected, it can be used in combination with an extremely wide variety of materials.
140 g · m -2 ・ 24h -1 Is the water vapor permeability of bisphenol A polycarbonate which is generally used as a binder resin for electrophotographic photoreceptors.
[0086]
Examples of the material that can be used for the charge transport material include the above-described low molecular weight electron transport materials, hole transport materials, and polymer charge transport materials.
When a low molecular charge transport material is used, the amount used is 40 to 200 parts by weight, preferably about 60 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component. When a polymer charge transport material is used, a material in which the resin component is copolymerized in an amount of about 0 to 500 parts by weight, preferably about 0 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge transport component is preferably used.
[0087]
In addition, when two or more kinds of charge transport materials are included in the charge transport layer, it is preferable that the difference in ionization potential is small. Specifically, by setting the difference in ionization potential to 0.15 eV or less, one charge transport is performed. The substance can be prevented from becoming a charge trap of the other charge transport substance.
In particular, when high sensitivity is required, it is preferable that the charge mobility of the charge transport layer is high and the charge mobility in a low electric field region is sufficiently high. Specifically, the charge mobility of any one of a charge transport layer not containing an inorganic filler, a filler reinforced charge transport layer, a charge transport layer in which a filler reinforced charge transport layer and a charge transport layer not containing an inorganic filler are laminated is , Electric field strength 4 × 10 5 1.2 × 10 for V / cm -5 cm 2 / V · sec or more and the electric field strength dependency on the charge mobility is defined as follows: β ≦ 1.6 × 10 -3 It is preferable to satisfy.
[0088]
Here, the magnitude of the electric field strength dependence of the charge mobility can be determined as follows.
That is, when the electric field strength is changed from a low value to a high value, the change in charge mobility is represented by the charge mobility (unit: cm) on the vertical axis. 2 / V · sec), and the horizontal axis represents the square root of the electric field strength (unit: V 1/2 / Cm 1/2 ) As a semi-log graph. Next, draw an approximate line connecting the plots. A specific example is shown in FIG. It is interpreted that the greater the slope of this straight line, the greater the electric field strength dependence of charge mobility. In the present invention, the following formula [1] is used as a mathematical expression that handles this magnitude quantitatively.
[0089]
[Expression 2]
β = logμ / E 1/2 [1]
It is interpreted that the charge transport layer having a larger β in the formula [1] has a higher electric field strength dependency of the charge mobility. In many cases, a charge transport layer having a large β has a low charge mobility in a low electric field region. As an influence on the electrostatic characteristics of the photoconductor at this time, there are cases where the response is inferior when the residual photoconductor is used with the residual potential increased or the charged potential lowered.
In order to satisfy the increase in sensitivity, the amount of the charge transport component is preferably 70 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin component.
[0090]
Examples of the inorganic filler used in the present invention include titanium oxide, silica, alumina, zinc oxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, antimony oxide, magnesium oxide, silicon nitride, boron nitride, calcium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate. Can be mentioned.
Among them, many inorganic fillers having a hexagonal close-packed structure have high electrostatic property stability and a large effect of improving durability.
[0091]
In particular, it is extremely advantageous to select α-alumina as the inorganic filler as a means for improving the durability of the electrophotographic photosensitive member. This is because α-alumina exhibits excellent Mohs hardness next to diamond and has translucency. The former characteristic is extremely advantageous for improving the wear resistance of the photoreceptor. The latter is advantageous for maintaining the performance of electrostatic characteristics, and this makes it possible to increase the filler content. As a result, the wear resistance of the photosensitive member can be improved.
[0092]
In particular, α-alumina having the following characteristics is excellent in filler filling property in the film, so that even when the filler content is high, a film having a smooth surface can be formed.
That is, α-alumina used as a filler has substantially no crushed surface, is a polyhedral particle, and has a maximum particle diameter D parallel to the hexagonal lattice surface of α-alumina and a hexagonal close-packed lattice surface. When the vertical particle diameter is H, those composed of α-alumina particles having a D / H ratio of 0.5 to 5.0 are desirable. Furthermore, for α-alumina satisfying this condition, the average particle diameter of the particles is 0.1 μm or more and less than 0.7 μm, and the particle diameters of 10% cumulative and 90% cumulative from the fine particle side of the cumulative particle size distribution are respectively set. Α-alumina having a particle size distribution with a Db / Da value of 5 or less when Da and Db are used is particularly useful for enhancing the durability of the photoreceptor. Here, Da and Db can be exemplified as particle sizes shown in FIG.
The crushing surface of α-alumina often acts as a charge trap, and it is not preferable to use α-alumina having a large crushing surface area in terms of electrostatic characteristics.
In addition, α-alumina having a large D / H ratio as defined herein has an irregular shape. When α-alumina having a predetermined concentration or more is contained, α-alumina cues from the binder resin, and the surface of the photoreceptor is smoothed. Often loses sex. When the D / H ratio is 0.5 or more and 5.0 or less, there are many cases where such a situation can be avoided, which is advantageous for forming a smooth surface film.
[0093]
Further, the particle size distribution of α-alumina is preferably sharp. Specifically, when the particle size distribution when the Cedigraph X-ray transmission particle size distribution measurement is performed is 5 or less as the value of Db / Da defined above, the particle diameter of α-alumina can be homogenized. The surface of the photoconductor can be easily smoothed.
[0094]
These fillers may be subjected to modification of the filler surface with a surface treating agent for the purpose of improving dispersibility in the coating liquid and coating film.
Examples of general surface treatment agents include silane coupling agents, silazanes, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents, zirconium organic compounds, and fatty acid compounds.
[0095]
Further, alumina, zirconia, tin oxide, and silica treatments are known as surface treatments with inorganic substances, and these surface treatments may be applied in the present invention.
Of these, fatty acid compounds and silane coupling agents are useful because they often contribute not only to the improvement of dispersibility but also to the improvement of electrostatic characteristics of the photoreceptor.
[0096]
As filler surface treatment methods, coating modification, modification using mechanochemical method, modification using topochemical method, modification using encapsulation method, modification using high energy, and precipitation reaction are used. A known method such as modification is used.
[0097]
In addition, for the purpose of further reducing the residual potential of the photoreceptor and the exposed portion potential, a specific resistance reducing agent can be contained in the charge transport layer.
Specific resistance reducing agents include partial fatty acid esters of polyhydric alcohol (sorbitan monofatty acid ester, fatty acid pentaerythritol, etc.), fatty alcohol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, Examples thereof include ethylene oxide adducts of carboxylic acid partial fatty acid esters and carboxylic acid derivatives.
These compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
The amount of the specific resistance reducing agent used is suitably about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the filler. If the amount used is less than 0.5 parts by weight, the effect of addition is small and it cannot be said that it is practical.
[0098]
The inorganic filler can be pulverized (agglomerated) and dispersed by a ball mill, vibration mill, sand mill, KD mill, three-roll mill, pressure homogenizer, ultrasonic dispersion, or the like.
When a large number of inorganic fillers having a large particle diameter are present, the inorganic filler sticks out on the surface, resulting in damage to the cleaning blade and poor cleaning. Thus, the average particle diameter of the inorganic filler is reduced to 0 by the above method. It is preferable to pulverize (agglomerate) to 0.05 to 3.0 μm, preferably 0.05 to 1.0 μm, and disperse.
[0099]
The filler content of the charge transport layer is preferably 5 to 50 wt (wt)%. If it is less than 5 wt%, a sufficient effect of improving wear resistance cannot be obtained. On the other hand, when the filler content exceeds 50 wt%, it is difficult to form a smooth surface film.
In the conventionally proposed means, when the concentration of the inorganic filler in the photosensitive layer is increased to 5 wt% or more, there are many cases where the sensitivity as a photosensitive member is lost due to severe sensitivity deterioration and residual potential increase. By increasing the content of the inorganic filler in the photosensitive layer on the surface side as compared with the conductive support side as in the invention, it is possible to eliminate problems with electrostatic characteristics, and at the same time, sufficient durability can be achieved. It becomes.
[0100]
The film thickness (depth from the surface) of the portion containing the inorganic filler on the surface side of the charge transport layer is preferably 0.5 to 10 μm. When the film thickness of the portion including the inorganic filler is less than 0.5 μm, the durability improving effect is reduced and the utility is lost. On the other hand, if the film thickness of this part is 2 μm or more, durability almost equal to the process life can be obtained, which is an extremely useful means. However, increasing the thickness more than necessary only increases the manufacturing cost and also contributes to the improvement of durability, and therefore the maximum value for increasing the thickness is determined to be about 10 μm.
Such thickening of the portion including the inorganic filler often caused severe sensitivity deterioration and a residual potential increase in the prior art. However, according to the present invention, it is possible to easily avoid defects in electrostatic characteristics. It becomes possible.
[0101]
The coating of the charge transport layer having the above-mentioned characteristics is performed by previously applying a photosensitive layer coating solution containing no filler or low filler content, drying if necessary, and then photosensitive layer having a high filler content. This can be done easily by applying and drying the coating solution. Specific examples thereof include, for example, Yasuyuki Kamuri, Masayuki Shimada, Tomohiro Koga, Yoshisawa Kawasaki, Polymer Preprints, Japan, 46, No. The solution diffusion method described in US Pat. No. 11,2689, 1997 is used, and a charge transport layer coating solution not containing an inorganic filler is applied in advance, and then the photoreceptor is heated to a temperature higher than the boiling point of the coating solvent. By applying a charge transport layer coating solution having an inorganic filler, a charge transport layer having a high content of inorganic filler can be formed on the surface layer of the photoreceptor.
In such a coating method, even when the coating liquid is applied in two or more times, the interface of the charge transport layer formed after coating is unclear, and the content rate of the inorganic filler is inclined. Therefore, the charge transport layer of this configuration is distinguished from the case where the filler-reinforced charge transport layer is provided after the charge transport layer not containing the inorganic filler described later is applied and dried.
[0102]
If necessary, a low molecular weight compound such as an appropriate antioxidant, plasticizer, lubricant, and ultraviolet absorber and a leveling agent may be added to the charge transport layer. Furthermore, these compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
The amount of the low molecular compound used is 0.1 to 150 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound, and the amount of the leveling agent used is 100 parts by weight of the polymer compound. On the other hand, about 0.001 to 5 parts by weight is appropriate.
[0103]
Next, the charge transport layer (26 ′) that does not contain an inorganic filler when the filler-reinforced charge transport layer (26) is provided will be described.
In the present invention, the charge transport layer (26 ′) not containing an inorganic filler is one obtained by functionally separating the charge transport layer (23) in the multilayer photoconductor into two or more layers. This represents the charge transport layer corresponding to the lower layer. The charge transport layer (26 ′) not containing the inorganic filler may contain an inorganic filler as long as it does not adversely affect the electrostatic properties, but the content is preferably less than 5 wt%.
[0104]
The charge transport layer not containing the inorganic filler can be formed by applying and drying in the same manner using the same binder component as the charge transport layer (23) when the filler-reinforced charge transport layer (26) is not provided. .
The charge transport layer including the charge transport layer not including the inorganic filler and the filler reinforced charge transport layer (26) has the same thickness as the charge transport layer (23) when the filler reinforced charge transport layer (26) is not provided. About 5 to 50 μm is appropriate, preferably about 5 to 35 μm, and about 5 to 28 μm is appropriate when resolution is required.
Examples of the material that can be used as the charge transport material include the above-described low molecular type electron transport materials, hole transport materials, and polymer charge transport materials.
[0105]
Moreover, a low molecular compound and leveling agents, such as a suitable antioxidant, a plasticizer, a lubricant, and an ultraviolet absorber, can be added as necessary. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
The amount of the low molecular compound used is 0.1 to 150 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound, and the amount of the leveling agent used is 100 parts by weight of the polymer compound. On the other hand, about 0.001 to 5 parts by weight is appropriate.
[0106]
Next, the filler reinforced charge transport layer (26) will be described.
The filler-reinforced charge transport layer in the present invention refers to a functional layer that includes at least a charge transport component, a binder resin component, and an inorganic filler, and has both charge transport properties and mechanical resistance. The filler-reinforced charge transport layer has a characteristic of high charge mobility comparable to that of a conventional charge transport layer, and is distinguished from a surface protective layer.
[0107]
The filler-reinforced charge transport layer is used as a surface layer in a laminated photoreceptor in which the charge transport layer is functionally separated into two or more layers. That is, this layer is used in a laminate with the charge transport layer (26 ′) not containing an inorganic filler, and is not used alone. Therefore, the charge when the inorganic filler is dispersed in the charge transport layer as an additive is used. A distinction is made from a single transport layer.
[0108]
As the inorganic filler used for the filler-reinforced charge transport layer, the inorganic fillers mentioned in the explanation of the charge transport layer can be used. In particular, many inorganic fillers having a hexagonal close-packed crystal structure exhibit excellent durability, and α-alumina is particularly useful.
[0109]
Further, like the above charge transport layer, these inorganic fillers may be subjected to surface modification with a surface treatment agent for the purpose of improving dispersibility in the coating liquid and coating film.
The filler-reinforced charge transport layer coating solution is prepared by pulverizing (coagulating) and dispersing an inorganic filler together with a binder resin, a low molecular charge transport material or a polymer charge transport material.
[0110]
The binder resin, low molecular charge transport material or polymer charge transport material that can be used in preparing the inorganic filler-containing photosensitive layer coating solution, and the amount of these used are the materials listed in the description of the charge transport layer above and It is exactly the same as the amount used.
In particular, in the present invention, it is extremely important to contain a charge transport material in the filler-reinforced charge transport layer, which makes it possible to prevent sensitivity deterioration and accumulation of residual potential.
[0111]
Dispersion solvents that can be used when preparing the filler-reinforced charge transport layer coating solution include, for example, ketones, ethers, aromatic compounds, halogen compounds, esters, etc. mentioned in the description of the charge transport layer above. is there.
The inorganic filler can be pulverized (agglomerated) and dispersed by a ball mill, vibration mill, sand mill, KD mill, three-roll mill, pressure homogenizer, ultrasonic dispersion, or the like.
It is preferable that the average particle size and particle size distribution of the inorganic filler used in the filler-reinforced charge transport layer are exactly the same as those described in the description of the charge transport layer.
Examples of the binder resin used in the filler-reinforced charge transport layer include acrylic resins, polyesters, polycarbonates, polyarylates, polyamides, polyurethanes, polystyrenes, and epoxy resins. These resins can be used alone or in combination. Also good.
[0112]
The content of the inorganic filler in the filler-reinforced charge transport layer is preferably 5 to 50 wt%, more preferably 10 wt% or more. If it is less than 5 wt%, sufficient wear resistance cannot be obtained. On the other hand, when the filler content exceeds 50 wt%, it is difficult to form a smooth surface film.
[0113]
In the conventionally proposed means, if the concentration of the inorganic filler in the photosensitive layer is increased to 5 wt% or more, there are many cases where the sensitivity as a photosensitive member is lost due to severe sensitivity deterioration and residual potential increase. By providing the filler-reinforced charge transport layer, it is possible to eliminate problems with electrostatic characteristics.
As the coating method of the filler-reinforced charge transport layer, the method described in the explanation of the charge transport layer (23) is used.
[0114]
The film thickness of the filler-reinforced charge transport layer is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 2 μm or more. If the film thickness is less than 0.5 μm, the durability improving effect is reduced and the usefulness is lost. On the other hand, if the thickness of this layer is 2 μm or more, it is extremely useful because durability almost equal to the life of the process can be obtained. However, increasing the thickness more than necessary only increases the manufacturing cost and also contributes to the improvement of durability, and therefore the maximum value for increasing the thickness is determined to be about 10 μm.
Such thickening of the filler-reinforced charge transport layer often caused severe sensitivity deterioration and residual potential increase in the prior art. However, according to the present invention, the charge transport layer can be easily separated by functional separation. It becomes possible to avoid problems on characteristics.
[0115]
The filler-reinforced charge transport layer can be formed by exactly the same means as the charge transport layer, but the spray coating method and the ring coat method are particularly easy to ensure quality stability in production, and are suitable. It is.
In addition, it is desirable to form a film so that the boundary surface between the filler-reinforced charge transport layer and the charge transport layer corresponding to the layer below the filler-reinforced charge transport layer has a continuous layer structure that cannot be clearly distinguished except for the presence or absence of the filler. . By adopting such a layer configuration, it is possible to prevent film peeling of the filler-reinforced charge transport layer, and in addition, formation of an electrical interface barrier can be prevented.
[0116]
Note that the film thickness of the filler-reinforced charge transport layer at this time is measured as the depth (TF) of the filler-containing layer from the surface toward the support.
It is preferable that the depth (TF) of the filler-containing layer does not vary much with respect to the position of the photoreceptor in terms of image quality. Specifically, when measuring the depth (TF) of 20 filler-containing layers at intervals of 5 μm in a cross-sectional photograph of a photosensitive layer of about 2000 times taken by SEM, the standard deviation of TF is suppressed to 1/5 or less. It is desirable that the image quality be 1/7 or less, particularly when image quality is required.
[0117]
Such a layer structure can be produced by using a filler-reinforced charge transport layer coating solution that satisfies the following conditions (a) and (b).
(A) The coating solvent has sufficient solubility for the resin used for the charge transport layer.
(B) The weight ratio of the filler-reinforced charge transport layer after 1 hour of coating and after heat drying has a relation of 1.2 <(1 hour after coating / after heat drying) <2.0.
By satisfying the above conditions (a) and (b), it is possible to form a filler-reinforced charge transport layer that is advantageous for enhancing the durability of the photoreceptor.
[0118]
Next, the case where the photosensitive layer (24) is a mixed type will be described.
The mixed type photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing the photosensitive layer material in an appropriate solvent, and applying and drying it. As the coating method, the method described in the explanation of the charge transport layer (23) is used.
The coating method for making the content of the inorganic filler in the mixed photosensitive layer higher on the surface side than on the conductive support side is the same as the method for the charge transport layer.
The above-mentioned materials can be used for the binder resin, charge generating substance, charge transporting substance and inorganic filler used in the mixed photosensitive layer.
Further, if necessary, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber and a leveling agent can be added, and these compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
[0119]
The amount of the low molecular compound used is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, and the amount of the leveling agent used is 100 parts by weight of the polymer compound. On the other hand, about 0.001 to 5 parts by weight is appropriate.
The thickness of the mixed photosensitive layer is suitably about 5 to 50 μm, preferably about 10 to 35 μm, and about 10 to 28 μm when resolution is required.
In the mixed photosensitive layer, the thickness (depth from the surface) of the inorganic filler-containing portion on the surface side farthest from the conductive support is 0.5 to 10 μm for the same reason as described above. More preferably, it is 2-10 micrometers.
[0120]
Next, the mixed photosensitive layer (27 ′) not containing an inorganic filler when the filler-reinforced mixed photosensitive layer (27) is provided will be described.
The mixed photosensitive layer (27 ′) not containing an inorganic filler in the present invention will be described later among those obtained by functionally separating the mixed photosensitive layer into two or more layers when the photosensitive layer (24) is a mixed photosensitive layer. The mixed photosensitive layer corresponding to the lower layer of the filler-reinforced mixed photosensitive layer (27) is shown. The mixed photosensitive layer (26 ′) not containing the inorganic filler may contain an inorganic filler as long as it does not adversely affect the electrostatic characteristics, but the content is preferably less than 5 wt%.
A mixed photosensitive layer not containing an inorganic filler can be formed by dissolving or dispersing a photosensitive layer material in an appropriate solvent, and applying and drying it. As the coating method, the method described in the explanation of the charge transport layer (23) is used.
The above-mentioned materials can be used for the binder resin, the charge generation material, and the charge transport material used for the mixed photosensitive layer not containing the inorganic filler.
Further, if necessary, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber and a leveling agent can be added, and these compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
The amount of the low molecular compound used is 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound, and the amount of the leveling agent used is 100 parts by weight of the polymer compound. On the other hand, about 0.001 to 5 parts by weight is appropriate.
The thickness of the mixed photosensitive layer not containing an inorganic filler is suitably about 5 to 50 μm, preferably about 10 to 35 μm, and about 10 to 28 μm when resolution is required.
[0121]
Next, the filler-reinforced mixed photosensitive layer (27) will be described.
The filler-reinforced mixed photosensitive layer in the present invention refers to a functional layer having at least a binder resin component, an inorganic filler, a charge generation material and a charge transport material, and having both charge transport properties, a charge generation function and mechanical resistance. It is characterized by exhibiting charge mobility and charge generation efficiency comparable to that of the photosensitive layer, and is distinguished from the surface protective layer.
[0122]
The filler-reinforced mixed photosensitive layer is used as a surface layer obtained by functionally separating the mixed photosensitive layer into two or more layers. That is, this layer is used in a laminate with a mixed photosensitive layer that does not contain an inorganic filler, and is not used alone. Therefore, a single layer when an inorganic filler is dispersed in the mixed photosensitive layer as an additive is used. A distinction is made from mixed photosensitive layers.
The filler-reinforced mixed photosensitive layer can be formed by the same means as the above-described filler-reinforced charge transport layer except that a charge generating material is used if necessary.
Note that when the charge generation material is used, the above-described materials described for the charge generation layer can be used.
The film thickness of the filler-reinforced mixed photosensitive layer is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 2 to 10 μm.
[0123]
In the electrophotographic photoreceptor used in the present invention, an undercoat layer (25) can be provided between the conductive support and the mixed photosensitive layer or the charge generation layer. The undercoat layer is provided for the purpose of improving adhesiveness, preventing moire, improving coatability of the upper layer, reducing residual potential, and preventing charge injection from the conductive support.
[0124]
In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is applied on the resin using a solvent, the resin is a resin having high resistance to general organic solvents. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin.
[0125]
In addition, a fine powder such as a metal oxide such as titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, or indium oxide, or a metal sulfide or metal nitride may be added to the undercoat layer.
These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and coating method, as in the case of the above-described photosensitive layer.
Further, as the undercoat layer, a metal oxide layer formed by using, for example, a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like is also useful.
In addition to this, alumina is provided by anodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), and inorganic materials such as silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, ITO, ceria are provided by the vacuum thin film manufacturing method. It can be used well as an undercoat layer.
The thickness of the undercoat layer is suitably from 0.1 to 5 μm.
[0126]
In the present invention, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, a low molecular charge transport material and a leveling agent are added to each layer in order to improve the gas barrier property and the environmental resistance of the photoreceptor surface layer. can do.
[0127]
Representative materials of these compounds are described below.
Examples of the antioxidant that can be added to each layer include, but are not limited to, the following (a) to (d).
[0128]
(A) Phenolic antioxidant
2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenol) Propionate, styrenated phenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, cyclohexylphenol, butylhydroxyanisole, 2,2'-methylene-bis (4- Ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-i-propylidenebisphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-methylene-bis (2,6-di-t-) Butylphenol), 2,6-bis (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, , 1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trismethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Isocyanate, tris [β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl-oxyethyl] isocyanate, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 ′ -Thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol)
[0129]
(B) Amine antioxidant
Phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′-phenyl-p -Phenylenediamine, N-phenylene-N'-i-propyl-p-phenylenediamine, aldol-α-naphthylamine, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
[0130]
(C) Sulfur-based antioxidant
Thiobis (β-naphthol), thiobis (N-phenyl-β-naphthylamine), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, dodecyl mercaptan, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutylthiocarbamate, Isopropyl xanthate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate
[0131]
(D) Phosphorous antioxidant
Triphenyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl isodecyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-ditridecyl phosphite), Distearyl-pentaerythritol diphosphite, trilauryl trithiophosphite
[0132]
Examples of the plasticizer that can be added to each layer include, but are not limited to, the following (a) to (m).
(A) Phosphate ester plasticizer
Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trichloroethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate and the like.
[0133]
(B) Phthalate ester plasticizer
Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, phthalic acid Diisodecyl, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, octyl decyl phthalate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, etc.
[0134]
(C) Aromatic carboxylic ester plasticizer
Trioctyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, octyl oxybenzoate, and the like.
[0135]
(D) Aliphatic dibasic acid ester plasticizer
Dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, dicapryl adipate, diazeline 2-ethylhexyl, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethoxyethyl sebacate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, Dioctyl tetrahydrophthalate, di-n-octyl tetrahydrophthalate and the like.
[0136]
(E) Fatty acid ester derivatives
Butyl oleate, glycerol monooleate, methyl acetylricinoleate, pentaerythritol ester, dipentaerythritol hexaester, triacetin, tributyrin and the like.
[0137]
(F) Oxyester plasticizer
Methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate and the like.
[0138]
(G) Epoxy plasticizer
Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, butyl epoxy stearate, decyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, dioctyl epoxy hexahydrophthalate, didecyl epoxy hexahydrophthalate and the like.
[0139]
(H) Dihydric alcohol ester plasticizer
Diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, etc.
[0140]
(I) Chlorine-containing plasticizer
Chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fatty acid methyl, methoxychlorinated fatty acid methyl, etc.
[0141]
(J) Polyester plasticizer
Polypropylene adipate, polypropylene sebacate, polyester, acetylated polyester, etc.
[0142]
(K) Sulfonic acid derivative
p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfoneethylamide, o-toluenesulfoneethylamide, toluenesulfone-N-ethylamide, p-toluenesulfone-N-cyclohexylamide and the like.
[0143]
(L) Citric acid derivative
Triethyl citrate, triethyl citrate citrate, tributyl citrate, tributyl acetyl citrate, tri-2-ethylhexyl acetyl citrate, acetyl citrate-n-octyldecyl and the like.
[0144]
(M) Other
Terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, 2-nitrodiphenyl, dinonylnaphthalene, methyl abietate and the like.
[0145]
Examples of the lubricant that can be added to each layer include, but are not limited to, the following (a) to (h).
(A) Hydrocarbon compounds
Liquid paraffin, paraffin wax, microwax, low-polymerized polyethylene, etc.
(B) Fatty acid compounds
Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, etc.
(C) Fatty acid amide compounds
Stearylamide, palmitylamide, oleylamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, etc.
(D) Ester compound
Lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, fatty acid polyglycol esters, and the like.
(E) Alcohol compounds
Cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerol, etc.
(F) Metal soap
Lead stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, etc.
(G) Natural wax
Carnauba wax, candelilla wax, beeswax, whale wax, ibotarou, montanro, etc.
(H) Other
Silicone compounds, fluorine compounds, etc.
[0146]
Examples of the ultraviolet absorber that can be added to each layer include, but are not limited to, the following (a) to (f).
(A) Benzophenone series
2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4-trihydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
(B) Salsylate type
Phenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, and the like.
(C) Benzotriazole type
(2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole Such.
(D) Cyanoacrylate type
Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl-2-carbomethoxy-3- (paramethoxy) acrylate, and the like.
(E) Quencher (metal complex)
Nickel [2,2′-thiobis (4-t-octyl) phenolate] normal butylamine, nickel dibutyldithiocarbamate, cobalt dicyclohexyldithiophosphate, and the like.
(F) HALS (hindered amine)
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6 6-tetramethylpyridine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0147]
As the low molecular charge transporting material that can be added to each layer, the same materials as those described in the explanation of the charge generation layer (22) can be used.
[0148]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
First, an evaluation method related to the present invention will be described.
[0149]
(Thickness measurement)
The film thickness was measured at an interval of 1 cm in the longitudinal direction of the photosensitive drum by an eddy current type film thickness measuring device FISCHER SCOPE mms (manufactured by Fischer), and the average value thereof was defined as the photosensitive layer film thickness.
[0150]
(Ionization potential measurement)
A coating solution for the charge transport layer prepared according to the formulation described later was applied on a smooth Al plate to prepare a sample for measuring ionization potential. The ionization potential was measured by an atmospheric air type ultraviolet photoelectron analyzer AC-1 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
[0151]
(Charge mobility measurement)
A coating solution for a charge transport layer prepared according to the formulation described later was applied onto a PET film deposited with aluminum to provide a 10 μm coating film. A gold electrode having a thickness of 200 mm was deposited on the coating film to produce a sample cell for charge mobility measurement.
The charge mobility was measured based on time-of-flight measurement. The time of flight measurement was performed as follows. A positive voltage was previously applied to the gold electrode side, and the sample was irradiated with nitrogen gas laser light from the gold electrode side. At that time, the time change of the potential caused by the photocurrent flowing through the insertion resistor placed between the aluminum electrode and the ground was recorded in the digital memory. A tangent line is drawn from the front and rear of the waveform output to the digital memory, and the transit time t is obtained from this intersection. Assuming the case where the waveform is distributed, a log-log plot is taken for the output waveform, and the transit time t is obtained from the intersection of the tangents. The calculation of the charge mobility μ was determined from the following equation, assuming that the film thickness was L and the applied voltage was V.
[Equation 3]
μ = L 2 / (V · t)
The measurement environment was 45 ° C./45% RH.
[0152]
(Measurement of cumulative particle size distribution)
The particle size distribution of the filler was measured using Cedigraph 5000-ET (manufactured by Shimadzu Micromeritex).
[0153]
(D / H ratio measurement)
Take a photograph of powder particles using a scanning electron microscope T-300 (SEM, manufactured by JEOL Ltd.), select 5 to 10 particles from the photograph, perform image analysis, and determine the average value. It was.
[0154]
Example 1
By coating and drying an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution in the following order on a φ30 mm aluminum drum in sequence, an undercoat layer of 3.5 μm, 0 A 2 μm charge generation layer and a 28 μm charge transport layer were formed. A coating liquid for filler-reinforced charge transport layer having the following composition was pulverized (coagulated) for 2 hours with a paint shaker using zirconia beads to obtain a coating liquid. This solution was applied by spraying to provide a 1.5 μm filler-reinforced charge transport layer to obtain an electrophotographic photosensitive member.
[0155]
[Coating liquid for undercoat layer]
10 parts by weight of alkyd resin solution
(Beccosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
7 parts by weight of melamine resin solution
(Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
40 parts by weight of titanium oxide (CR-EL manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
200 parts by weight of methyl ethyl ketone
[0156]
[Coating liquid for charge generation layer]
2 parts by weight of oxotitanium phthalocyanine pigment (manufactured by Ricoh)
Polyvinyl butyral (UCC: XYHL) 0.2 parts by weight
50 parts by weight of tetrahydrofuran
[0157]
[Coating liquid for charge transport layer]
12 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
10 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
[0158]
[Chemical 2]
1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1 part by weight of tetrahydrofuran solution
[0159]
[Filler-reinforced charge transport layer coating solution]
4 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
3 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
[0160]
[Chemical 3]
(Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
80 parts by weight of cyclohexanone
280 parts by weight of tetrahydrofuran
[0161]
The electrophotographic photosensitive member produced as described above was mounted on a process cartridge included in Rigoh's imgio MF2200. This process cartridge has a charging unit, a developing unit, a cleaning unit, and a photosensitive member integrated therein, and is equipped with a contact type charging roller as the charging unit.
Further, a stick made of butyl rubber (width 310 mm, height 10 mm,
[0162]
(Comparative Example 1)
An image forming apparatus was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the butyl rubber stick in Example 1 was not provided.
[0163]
( Comparison Example 2)
An image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the butyl rubber in Example 1 was changed to bisphenol A polycarbonate.
[0164]
(Example 2 )
An image forming apparatus was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the content of carbon disulfide contained in the butyl rubber stick in Example 1 was 1100 ppm.
[0165]
Example 1 produced as described above 2 And Comparative Example 1 2 The image forming apparatus described in 1) was mounted on a partially modified copying machine (manufactured by Ricoh: imagio MF2200), and a paper feeding test of 50,000 sheets was performed. The test environment was 45 ° C./45% RH. As an evaluation method, the exposed portion potential and dark portion potential at the start and end of the test were measured.
In addition, image evaluation at the end of the test was performed. The results are shown in Table 1.
[0166]
[Table 1]
As is clear from the results in Table 1, the image forming apparatus of Example 1 to which a butyl rubber stick containing carbon disulfide was attached secured stable electrostatic characteristics even in a paper passing test under a high temperature and high humidity environment. It was confirmed that the output image was also good.
On the other hand, in the image forming apparatus of Comparative Example 1, an increase in the exposure portion potential is observed, and a decrease in image density is also observed in the image evaluation. From the comparison with Example 1, it is understood that the butyl rubber stick containing carbon disulfide contributes to stabilization in the image forming apparatus in a high temperature and high humidity environment.
Comparison In the evaluation results of Example 2, the exposed portion potential at the end of the test is somewhat higher. Comparison In Example 2, it is considered that carbon disulfide was contained in a polycarbonate having a low gas barrier property and was not sufficiently retained.
Example 2 In the evaluation results, very slight density unevenness was observed in the image evaluation at the end of the test. In this case, stability is obtained as compared with Comparative Example 1, but when compared with Example 1, it is judged that the carbon disulfide contained in the butyl rubber stick is preferably less than 1100 ppm.
[0168]
(Comparative example 3 )
A comparative image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the filler-reinforced charge transport layer was not provided on the photoreceptor in Example 1.
[0169]
(Comparative example 4 )
A comparative image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer was changed to the following surface protective layer coating liquid for the photoreceptor in Example 1.
[0170]
[Surface protective layer coating solution]
7 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
α-alumina 0.7 parts by weight
(Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
86 parts by weight of cyclohexanone
300 parts by weight of tetrahydrofuran
[0171]
(Comparative example 5 )
Comparative image in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive member in Example 1 was not provided with a filler-reinforced charge transport layer and the charge transport layer coating solution in Example 1 was changed to the following. A forming apparatus was produced.
[0172]
[Coating liquid for charge transport layer]
11 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
10 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
[0173]
[Formula 4]
(Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
1% silicone oil (KF50-100CS Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1 part by weight of tetrahydrofuran solution
[0174]
(Comparative example 6 )
A comparative image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the filler-reinforced charge transport layer was changed to the following for the photoreceptor in Example 1.
[0175]
[Filler-reinforced charge transport layer coating solution]
4 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
3 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
[0176]
[Chemical formula 5]
(Magnesia 500A, manufactured by Ube Materials)
80 parts by weight of cyclohexanone
280 parts by weight of tetrahydrofuran
[0177]
Comparative example produced as described above 3-6 The image forming apparatus of Example 1 described above was mounted on a partially modified copier (Ricoh Co., Ltd .: imagio MF2200), and a paper feeding test of 50,000 sheets was performed. The test environment was 45 ° C./45% RH. As an evaluation method, the abrasion amount of the photosensitive layer at the end of the test was measured, and image evaluation at the start and end of the test was performed. The results are shown in Table 2.
[0178]
[Table 2]
As is apparent from the results in Table 2, the photosensitive layer contains α-alumina whose crystal structure is a hexagonal close-packed lattice, and the filler content is more abundant on the surface side farthest than the conductive support side. It can be said that the photoreceptor of Example 1 is an image forming apparatus excellent in durability because the contrast of the output image is clear and fog is not recognized even after the 50,000 sheet passing test.
On the other hand, the comparative example produced based on the prior art 4 (Those provided with a surface protective layer as the photoreceptor surface layer) were judged to be inferior in durability as compared with Example 1 because an image flow was seen in the output image after the test. Similarly, comparative example 5 In the evaluation of (the filler is uniformly contained in the charge transport layer), the image density is lowered from the time of initial image evaluation, and it is judged that this is a means of poor practicality. From this result, it is considered that means for increasing the filler content on the surface side farthest from the conductive support side is extremely important for the photoreceptor used in the image forming apparatus of the present invention.
Example 1 and Comparative Example 6 From these comparisons, it can be seen that even in an image forming apparatus provided with a photoreceptor having the same characteristics as the layer structure of the present invention, there is a case where the effect of improving durability is small depending on the type of filler contained in the photosensitive layer. Comparative example 6 The inorganic filler contained in is only magnesia having a cubic crystal structure, and in the present invention, it is determined that it is important that at least a filler having a hexagonal close-packed lattice structure such as α-alumina is included. .
[0180]
(Example 3 )
An image forming apparatus of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the filler-reinforced charge transport layer was changed to the following for the photoreceptor in Example 1.
[0181]
[Filler-reinforced charge transport layer coating solution]
4 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
3 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
[0182]
[Chemical 6]
(Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
80 parts by weight of cyclohexanone
280 parts by weight of tetrahydrofuran
[0183]
(Example 4 )
The image forming apparatus of the present invention was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the filler-reinforced charge transport layer coating solution was changed to the following for the photoreceptor in Example 1.
[0184]
[Filler-reinforced charge transport layer coating solution]
4 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
3 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
[0185]
[Chemical 7]
(Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
80 parts by weight of cyclohexanone
280 parts by weight of tetrahydrofuran
[0186]
Example 1 and Example produced as described above 3 And examples 4 The image forming apparatus was mounted on a partially modified copying machine (manufactured by Ricoh: imagio MF2200), and 100,000 sheets were tested. The test environment was 45 ° C./45% RH. As an evaluation method, image evaluation was performed at the start and end of the test. The results are shown in Table 3.
[0187]
[Table 3]
As is apparent from the results in Table 3, even after the 100,000 sheet passing test was conducted, the examples 3 Since the contrast of the output image is clear and fog is not recognized, it can be said that the photoconductor is extremely excellent in durability. Further examples 4 In the image forming apparatus, the output image after the 100,000 sheet passing test was good, and the surface of the photoconductor was very little worn, so that the image forming apparatus was extremely excellent in durability.
Example 1, Example 3 ,Example 4 It is understood that the α-alumina content in which the crystal structure included in the filler-reinforced charge transport layer is a hexagonal close-packed lattice is large in this order, and that further enhancement of durability can be realized by increasing the filler content in the present invention. The
[0189]
(Example 5 )
For the photoreceptor in Example 1, an image forming apparatus of the present invention was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the filler-reinforced charge transport layer was 2 μm.
[0190]
Example 1 and Example produced as described above 5 The image forming apparatus was mounted on a partially modified copying machine (manufactured by Ricoh: imagio MF2200), and 100,000 sheets were tested. The test environment was 45 ° C./45% RH. As an evaluation method, the abrasion amount of the photosensitive layer at the end of the test was measured, and image evaluation at the start and end of the test was performed. The results are shown in Table 4.
[0191]
[Table 4]
As is clear from the results in Table 4, even after the 100,000 sheet passing test was conducted, the examples 5 Since the contrast of the output image is clear and no fog is observed, it can be said that the image forming apparatus has extremely excellent durability. This is because the wear resistance of the filler-reinforced charge transport layer in the present invention is remarkably superior to that of the conventional photoreceptor.
[0193]
(Example 6 )
Example 4 For the photoconductor in Example 1, except that the film thickness of the filler-reinforced charge transport layer was 2 μm. 4 An image forming apparatus was manufactured in the same manner as described above.
[0194]
Examples produced as described above 4 And examples 6 The image forming apparatus was mounted on a partially modified copying machine (manufactured by Ricoh: imagio MF2200), and a paper feeding test of 150,000 sheets was performed. The test environment was 45 ° C./45% RH. As an evaluation method, image evaluation was performed at the start and end of the test. The results are shown in Table 5.
[0195]
[Table 5]
As is apparent from the results in Table 5, even after the 150,000 sheet passing test was conducted, the examples 6 In the image forming apparatus, the contrast of the output image is clear and fog is not recognized, and further, the image forming apparatus is provided with a photoconductor exhibiting abrasion resistance that cannot be compared with a conventional photoconductor, and is extremely excellent in durability. It can be said that.
[0197]
(Example 7 )
By coating and drying an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution in the following order on a φ30 mm aluminum drum in sequence, an undercoat layer of 3.5 μm, 0 A 2 μm charge generation layer and a 28 μm charge transport layer were formed. On top of that, the following coating liquid for filler-reinforced charge transport layer was pulverized (crushed) for 2 hours with a paint shaker using zirconia beads to obtain a coating liquid. This solution was applied by spraying to provide a 1.5 μm filler-reinforced charge transport layer to obtain an electrophotographic photosensitive member.
[0198]
[Coating liquid for undercoat layer]
10 parts by weight of alkyd resin solution
(Beccosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
7 parts by weight of melamine resin solution
(Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
40 parts by weight of titanium oxide (CR-EL manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
200 parts by weight of methyl ethyl ketone
[0199]
[Coating liquid for charge generation layer]
2.5 parts by weight of bisazo pigment having the following structure
[0200]
[Chemical 8]
200 parts by weight of cyclohexanone
80 parts by weight of methyl ethyl ketone
[0201]
[Coating liquid for charge transport layer]
12 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
10 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
[0202]
[Chemical 9]
1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1 part by weight of tetrahydrofuran solution
[0203]
[Filler-reinforced charge transport layer coating solution]
3.7 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
2.8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
[0204]
[Chemical Formula 10]
(Sumicorundum AA-04, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
80 parts by weight of cyclohexanone
280 parts by weight of tetrahydrofuran
[0205]
The electrophotographic photosensitive member produced as described above was mounted on a process cartridge included in Rigoh's imgio MF2200. This process cartridge has a charging unit, a developing unit, a cleaning unit, and a photosensitive member integrated therein, and is equipped with a contact type charging roller as the charging unit.
Further, a stick made of butyl rubber (width 310 mm, height 10 mm,
[0206]
(Example 8 )
Example 7 For the photoconductor in Example, except that the filler-reinforced charge transport layer coating solution was changed to the following: 7 An image forming apparatus was manufactured in the same manner as described above.
[0207]
[Filler-reinforced charge transport layer coating solution]
3.7 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
2.8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
[0208]
Embedded image
80 parts by weight of cyclohexanone
280 parts by weight of tetrahydrofuran
[0209]
(Example 9 )
Example 7 For the photoconductor in Example, except that the filler-reinforced charge transport layer coating solution was changed to the following: 7 An image forming apparatus was manufactured in the same manner as described above.
[0210]
[Filler-reinforced charge transport layer coating solution]
3.7 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
2.8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
[0211]
Embedded image
80 parts by weight of cyclohexanone
280 parts by weight of tetrahydrofuran
[0212]
Examples produced as described above 7 ,Example 8 And examples 9 The image forming apparatus was mounted on a partially modified copying machine (manufactured by Ricoh: imagio MF2200), and a paper feeding test of 150,000 sheets was performed. The test environment was 45 ° C./45% RH. As an evaluation method, image evaluation was performed at the start and end of the test. The results are shown in Table 6.
Table 6 shows the average particle diameter of α-alumina, D / H, Db / Da, and the image evaluation results at the end of the test.
[0213]
[Table 6]
Example 7 ,Example 8 And examples 9 The photoreceptor provided in the image forming apparatus had a high image contrast and a sharp image even after a paper passing test of 150,000 sheets. From this, the example 7 ~ 9 This image forming apparatus is judged to be highly durable.
In addition, among the photoreceptors included in these image forming apparatuses, examples 7 The surface of the photoreceptor of Example 1 is smooth, whereas 8 And examples 9 The surface of the photoreceptor exhibited a somewhat rough feeling. This is an example 8 Α-alumina used in Example 7 Inferior filler filling properties compared to 9 The average particle size of α-alumina 7 This is considered to be due to the fact that a part of the filler cues to the surface. It can be understood from the results shown in Table 6 that such a smoothness of the surface of the photosensitive member has a result that has some influence on the output image.
[0215]
(Example 10 )
An undercoat layer coating solution and a photosensitive layer coating solution having the following composition were sequentially applied and dried on a φ30 mm aluminum drum to form a 3.5 μm undercoat layer and a 30 μm photosensitive layer.
On top of this, a filler-reinforced photosensitive layer coating solution having the following formulation dispersed in a ball mill for 24 hours using alumina balls is spray-coated, and a 1.5 μm thick filler-reinforced photosensitive layer is provided to obtain an electrophotographic photosensitive member. It was.
[0216]
[Coating liquid for undercoat layer]
10 parts by weight of alkyd resin solution
(Beccosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
7 parts by weight of melamine resin solution
(Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
40 parts by weight of titanium oxide (CR-EL manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
200 parts by weight of methyl ethyl ketone
[0217]
[Coating solution for photosensitive layer]
10 parts by weight of polycarbonate
(Z Polyca, viscosity average molecular weight 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
Metal-free phthalocyanine (Ricoh) 0.2 parts by weight
6 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
[0218]
Embedded image
[0219]
Embedded image
Silicone oil (KF50-100CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1% by weight of 1% tetrahydrofuran solution
[0220]
[Filler-reinforced photosensitive layer coating solution]
9 parts by weight of polycarbonate
(Z Polyca, viscosity average molecular weight 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
Metal-free phthalocyanine (Ricoh) 0.2 parts by weight
5.4 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
[0221]
Embedded image
[0222]
Embedded image
(Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
80 parts by weight of cyclohexanone
280 parts by weight of tetrahydrofuran
[0223]
The electrophotographic photosensitive member produced as described above was mounted on a process cartridge included in Rigoh's imgio MF2200. This process cartridge has a charging unit, a developing unit, a cleaning unit, and a photosensitive member integrated therein, and is equipped with a contact type charging roller as the charging unit.
Further, a stick made of butyl rubber (width 310 mm, height 10 mm,
[0224]
(Comparative example 7 )
Example 10 For the photoconductor in Example, except that the filler-reinforced photosensitive layer is not provided, Example 10 An image forming apparatus was manufactured in the same manner as described above.
[0225]
(Comparative example 8 )
Example 10 For the photoconductor in Example, except that the filler-reinforced photosensitive layer coating solution was changed to the following surface protective layer coating solution. 10 An image forming apparatus was manufactured in the same manner as described above.
[0226]
[Coating liquid for surface protective layer]
18.2 parts by weight of polycarbonate
(Z Polyca, viscosity average molecular weight 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
α-
(Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
80 parts by weight of cyclohexanone
280 parts by weight of tetrahydrofuran
[0227]
(Comparative example 9 )
Example 10 In the photoconductor of Example 1, the filler-reinforced photosensitive layer was not provided, and 10 Except that the coating solution for photosensitive layer in was changed to the following: 10 An image forming apparatus was manufactured in the same manner as described above.
[0228]
[Coating solution for photosensitive layer]
10 parts by weight of polycarbonate
(Z Polyca, viscosity average molecular weight 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
Metal-free phthalocyanine (Ricoh) 0.2 parts by weight
5.4 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
[0229]
Embedded image
[0230]
Embedded image
(Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1 part by weight of tetrahydrofuran solution
[0231]
Examples produced as described above 10 And comparative examples 7 ~ 9 The image forming apparatus was mounted on a partially modified copying machine (Ricoh Co., Ltd .: imagio MF2200), and 50,000 sheets were tested. The test environment was 45 ° C./45% RH.
As the evaluation method, the amount of abrasion of the photosensitive layer at the end of the test and the image evaluation at the start and end of the test were performed. Further, the water vapor permeability of the outermost surface layer of the photoconductor was measured by the method described above. The results are shown in Table 7.
[0232]
[Table 7]
As is apparent from the results of Table 7, an example is provided in which the photosensitive layer contains α-alumina, and further contains a photosensitive member containing a large amount of filler on the surface side farthest from the conductive support side. 10 This image forming apparatus can be said to be an image forming apparatus excellent in durability since the contrast of the output image is clear and fog is not recognized even after the 50,000 sheet passing test.
On the other hand, the comparative example produced based on the prior art 7 The photoconductor (having a surface protective layer provided as the photoconductor surface layer) had an image flow in the output image after the test. 10 It is judged that the durability is inferior to that of the photosensitive member. Similarly, comparative example 9 In the evaluation (in which the filler is uniformly contained in the photosensitive layer), a decrease in image density has been observed since the initial image evaluation, and it is judged that this is a practical means. From this result, it is judged that means for increasing the filler content on the surface side farthest from the conductive support side is extremely important as a prescription design of the photoreceptor used in the image forming apparatus of the present invention.
[0234]
(Example 11 )
By coating and drying an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution in the following order on a φ30 mm aluminum drum in sequence, an undercoat layer of 3.5 μm, 0 A 2 μm charge generation layer and a 30 μm charge transport layer were formed. The following inorganic filler coating liquid was ball milled for 24 hours using alumina balls to obtain a coating liquid. This liquid was applied by spraying to provide a 1.5 μm filler-reinforced charge transport layer to obtain an electrophotographic photosensitive member.
[0235]
[Coating liquid for undercoat layer]
10 parts by weight of alkyd resin solution
(Beccosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
7 parts by weight of melamine resin solution
(Super Becamine G-821-60, manufactured by Nippon Ink Chemical Co., Ltd.)
40 parts by weight of titanium oxide (CR-EL manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
200 parts by weight of methyl ethyl ketone
[0236]
[Coating liquid for charge generation layer]
2.5 parts by weight of bisazo pigment having the following structure
[0237]
Embedded image
200 parts by weight of cyclohexanone
80 parts by weight of methyl ethyl ketone
[0238]
[Coating liquid for charge transport layer]
12 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
10 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
[0239]
Embedded image
1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1 part by weight of tetrahydrofuran solution
[0240]
[Filler-reinforced charge transport layer coating solution]
3.5 parts by weight of polycarbonate
(Z Polyca, viscosity average molecular weight 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
2.45 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
[0241]
Embedded image
(Sumicorundum AA-04, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
280 parts by weight of tetrahydrofuran
80 parts by weight of cyclohexanone
[0242]
The electrophotographic photosensitive member produced as described above was mounted on a process cartridge included in Rigoh's imgio MF2200. This process cartridge has a charging unit, a developing unit, a cleaning unit, and a photosensitive member integrated therein, and is equipped with a contact type charging roller as the charging unit.
Further, a stick made of butyl rubber (width 310 mm, height 10 mm,
[0243]
(Example 12 )
Example 11 For the photoconductor in Example, except that the low molecular charge transport material contained in the filler-reinforced charge transport layer coating solution was changed to the following: 11 An image forming apparatus was produced in the same manner as described above.
2.45 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
[0244]
Embedded image
(Example 13 )
Example 11 For the photoconductor in Example, except that the low molecular charge transport material contained in the filler-reinforced charge transport layer coating solution was changed to the following: 11 An image forming apparatus was produced in the same manner as described above.
2.45 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
[0246]
Embedded image
Examples produced as described above 11 ~ 13 The image forming apparatus was mounted on a partially modified copier (manufactured by Ricoh: imagio MF2200), and a paper feeding test of 50,000 sheets was performed. The test environment was 45 ° C./45% RH. As the evaluation method, image evaluation at the end of the test and measurement of the exposed portion potential were performed.
In addition, the ionization potential of the charge transport material contained in the filler-reinforced charge transport layer was measured. The results are shown in Table 8.
[0248]
[Table 8]
The ionization potential of the charge transport material contained in the charge transport layer was measured to be 5.48 eV, and the difference from the charge transport material contained in the filler-reinforced
Example with large difference in
From this, it is understood that excellent electrostatic properties can be imparted to the photoreceptor by selecting a material having a small ionization potential difference as the charge transport material contained in the filler-reinforced charge transport layer.
[0250]
(Example 14 )
Example 11 For the photoconductor in Example, except that the charge transport layer coating solution was changed to the following: 11 An image forming apparatus was produced in the same manner as described above.
[0251]
[Coating liquid for charge transport layer]
12 parts by weight of polymer charge transport material having the following structure
[0252]
Embedded image
3 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
[0253]
Embedded image
1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1 part by weight of tetrahydrofuran solution
[0254]
(Example 15 )
Example 11 For the photoconductor in Example 1, except that the low-molecular charge transport material contained in the coating solution for charge transport layer was changed to the following: 11 An image forming apparatus was produced in the same manner as described above.
3 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
[0255]
Embedded image
(Example 16 )
Example 11 For the photoconductor in Example, except that the charge transport layer coating solution was changed to the following: 11 An image forming apparatus was produced in the same manner as described above.
[0257]
[Coating liquid for charge transport layer]
15 parts by weight of polymer charge transport material having the following structure
[0258]
Embedded image
180 parts by weight of tetrahydrofuran
1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1 part by weight of tetrahydrofuran solution
[0259]
Examples produced as described above 14 ~ 16 The image forming apparatus was mounted on a partially modified copying machine (manufactured by Ricoh: imagio MF2200), and 50,000 sheets were tested. The test environment was 45 ° C./45% RH. As the evaluation method, image evaluation at the end of the test and measurement of the exposed portion potential were performed. Further, the ionization potential of the charge transport material contained in the charge transport layer was measured. The results are shown in Table 9.
[0260]
[Table 9]
Example in which difference in ionization potential between two kinds of charge transport materials contained in charge transport layer is 0.8
[0262]
(Example 17 )
By coating and drying an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution in the following order on a φ30 mm aluminum drum in sequence, an undercoat layer of 3.5 μm, 0 A 2 μm charge generation layer and a 22 μm charge transport layer were formed. The filler-reinforced charge transport layer coating solution was prepared by subjecting the following filler-reinforced charge transport layer coating solution to ball mill dispersion for 24 hours using alumina balls. The charge transport material and the resin material were added at the end of ball mill dispersion. This solution was applied onto the charge transport layer by spraying to provide a 2.5 μm filler-reinforced charge transport layer to obtain an electrophotographic photoreceptor.
[0263]
[Coating liquid for undercoat layer]
10 parts by weight of alkyd resin solution
(Beccosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
7 parts by weight of melamine resin solution
(Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
40 parts by weight of titanium oxide (CR-EL manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
200 parts by weight of methyl ethyl ketone
[0264]
[Coating liquid for charge generation layer]
2.5 parts by weight of bisazo pigment having the following structure
[0265]
Embedded image
200 parts by weight of cyclohexanone
80 parts by weight of methyl ethyl ketone
[0266]
[Coating liquid for charge transport layer]
10 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
7 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
[0267]
Embedded image
1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1 part by weight of tetrahydrofuran solution
[0268]
[Filler-reinforced charge transport layer coating solution]
3.5 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
2.45 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
[0269]
Embedded image
(Sumicorundum AA-05, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
280 parts by weight of tetrahydrofuran
80 parts by weight of cyclohexanone
[0270]
The electrophotographic photosensitive member produced as described above was mounted on a process cartridge included in Rigoh's imgio MF2200. This process cartridge has a charging unit, a developing unit, a cleaning unit, and a photosensitive member integrated therein, and is equipped with a contact type charging roller as the charging unit.
Further, a stick made of butyl rubber (width 310 mm, height 10 mm,
[0271]
(Example 18 )
Example 17 For the photoconductor in Example, except that the charge transport layer coating solution was changed to the following: 17 An image forming apparatus was produced in the same manner as described above.
[0272]
[Coating liquid for charge transport layer]
10 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
9 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
[0273]
Embedded image
1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1 part by weight of tetrahydrofuran solution
[0274]
(Example 19 )
Example 17 For the photoconductor in Example, except that the charge transport layer coating solution was changed to the following: 17 An image forming apparatus was produced in the same manner as described above.
[0275]
[Coating liquid for charge transport layer]
15 parts by weight of polymer charge transport material having the following structure
[0276]
Embedded image
180 parts by weight of tetrahydrofuran
1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1 part by weight of tetrahydrofuran solution
[0277]
(Example 20 )
Example 17 For the photoconductor in Example, except that the charge transport layer coating solution was changed to the following: 17 An image forming apparatus was produced in the same manner as described above.
[0278]
[Coating liquid for charge transport layer]
10 parts by weight of polycarbonate resin
(Z polycarbonate, viscosity average molecular weight; 50,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
7 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
[0279]
Embedded image
1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1 part by weight of tetrahydrofuran solution
[0280]
Examples produced as described above 17 ~ 20 The image forming apparatus was mounted on a partially modified copying machine (Ricoh Co., Ltd .: imagio MF2200), and 50,000 sheets were tested. The test environment was 45 ° C./43% RH. As an evaluation method, resolution evaluation at the end of the test was performed.
In addition, the charge mobility μ of each charge transport layer (electric field intensity 4 × 10 5 V / cm) and magnitude β of electric field strength dependence of charge mobility (= log μ / E 1/2 ) Was measured. The results are shown in Table 10.
[0281]
[Table 10]
Example 17 ~ 19 Example 20 As a result, a measurement result is obtained which is an image forming apparatus including a photoconductor in which the charge mobility of the charge transport layer is extremely high. In accordance with this, a result that the resolution is improved with respect to the image quality is obtained. It can be easily inferred that a photoreceptor provided with a charge transport layer exhibiting high charge mobility is useful for improving the process speed in an electrophotographic apparatus and for reducing the diameter of the photoreceptor drum. Furthermore, a photoconductor whose electric field mobility is less dependent on electric field strength not only contributes to the reduction of the residual potential, but also has an advantage that even if the charging potential of the photoconductor is set low, the effect on response is small. This is expected to be a photoreceptor that can cope with a reduction in power consumption of the apparatus.
[0283]
(Example 21 )
By coating and drying an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution in the following order on a φ30 mm aluminum drum in sequence, an undercoat layer of 3.5 μm, 0 A 2 μm charge generation layer and a 20 μm charge transport layer were formed. The filler-reinforced charge transport layer coating solution was prepared by subjecting the following filler-reinforced charge transport layer coating solution to ball mill dispersion for 24 hours using alumina balls. The charge transport material and the resin material were added at the end of ball mill dispersion. This solution was applied onto the charge transport layer by spraying to provide a 4.5 μm filler-reinforced charge transport layer to obtain an electrophotographic photoreceptor.
[0284]
[Coating liquid for undercoat layer]
10 parts by weight of alkyd resin solution
(Beccosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
7 parts by weight of melamine resin solution
(Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
40 parts by weight of titanium oxide (CR-EL manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
200 parts by weight of methyl ethyl ketone
[0285]
[Coating liquid for charge generation layer]
2.5 parts by weight of bisazo pigment having the following structure
[0286]
Embedded image
200 parts by weight of cyclohexanone
80 parts by weight of methyl ethyl ketone
[0287]
[Coating liquid for charge transport layer]
10 parts by weight of polycarbonate
(Z Polyca, viscosity average molecular weight 40,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
7 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
[0288]
Embedded image
1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1 part by weight of tetrahydrofuran solution
[0289]
[Filler-reinforced charge transport layer coating solution]
3.5 parts by weight of polycarbonate
(Z Polyca, viscosity average molecular weight 40,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
2.45 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
[0290]
Embedded image
(Sumicorundum AA-05, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Specific resistance lowering agent 0.015 parts by weight
(BYK-P105, manufactured by Big Chemie)
280 parts by weight of tetrahydrofuran
80 parts by weight of cyclohexanone
[0291]
The electrophotographic photosensitive member produced as described above was mounted on a process cartridge included in Rigoh's imgio MF2200. This process cartridge has a charging unit, a developing unit, a cleaning unit, and a photosensitive member integrated therein, and is equipped with a contact type charging roller as the charging unit.
Further, a stick made of butyl rubber (width 310 mm, height 10 mm,
In addition, the charging means was changed from a charged roller type to a scorotron type charger.
This image forming apparatus was mounted on a partially modified electrophotographic apparatus (manufactured by Ricoh: imagio MF2200), and 100,000 sheets were tested. As an evaluation method, image evaluation at the end of the test was performed. The test environment was 45 ° C./45% RH.
Example of image evaluation after
[0292]
(Example 22 )
Example 21 The charging unit of the image forming apparatus used in 1 was changed from the scorotron charger to the charging roller, and the charging roller was arranged so as to contact the photosensitive member. Examples of this
[0293]
Charging condition: DC voltage: -1500V
As a result, the initial image and the 50,000th image were both good, but a very slight abnormal image (ground stain) based on the charging roller stain (toner filming) was recognized in the image after 50,000 copies. It was. However, ozone odor during continuous printing is an example. 21 Compared to the case, it was much less.
[0294]
(Example 23 )
Example 22 Insulating tape having a thickness of 50 μm and a width of 5 mm was attached to both ends of the charging roller used in the above, and arranged so as to have a spatial gap (50 μm) between the surface of the charging roller and the surface of the photoreceptor. Other conditions are examples 22 Evaluation was performed in exactly the same way.
As a result, the example 22 No charging roller smearing was observed, and the initial image and the 30,000th image were both good. However, when a halftone image was output after 50,000 sheets, image unevenness based on charging unevenness was recognized although it was very slight.
[0295]
(Example 24 )
Example 23 In the evaluation of the example, except that the charging conditions were changed as follows: 23 The same evaluation was performed.
Charging conditions:
DC voltage: -850V
AC voltage: 1.7 kV (peak-to-peak voltage), frequency: 2 kHz
[0296]
As a result, the initial image and the image after 50,000 sheets were good. Example 22 Example of charging roller contamination recognized in Example 23 No halftone image irregularity was observed in the image.
[0297]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the image forming apparatus of the present invention has a practical value capable of always obtaining a high-quality image without causing image flow or fog even when mass printing is performed. It is extremely excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 10 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 11 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the particle size distribution of fillers and the cumulative particle size distribution.
FIG. 13 is a diagram showing the electric field strength dependence on the charge mobility of the charge transport layer.
[Explanation of symbols]
11 Electrophotographic photoreceptor
12 Charging means
13 Exposure means
14 Development means
15 Toner
16 Transfer means
17 Cleaning means
18 Image receiving medium
19 Fixing means
1A Static elimination means
1B Exposure means before cleaning
1C Driving means
21 Conductive support
22 Charge generation layer
23 Charge transport layer
24 Photosensitive layer
25 Underlayer
26 Filler reinforced charge transport layer
26 'charge transport layer without filler
27 Filler-reinforced photosensitive layer
27 'photosensitive layer without filler
Claims (20)
【数１】
β＝Δ（ｌｏｇμ）／Δ（Ｅ １／２ ）
（ここで、ｌｏｇは常用対数、μは電荷移動度（単位：ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）、Ｅは電界強度（単位：Ｖ／ｃｍ）を表わす。）Any one of the charge transport layer, the filler non-reinforced charge transport layer, and the filler reinforced charge transport layer has a field mobility of 4 × 10 5 V / cm and 1.2 × 10 −5 cm 2 / 12. The image forming apparatus according to claim 8, wherein the electric field strength dependence β with respect to the charge mobility represented by the following formula is 1.6 × 10 −3 or less. .
[Expression 1]
β = Δ (log μ) / Δ (E 1/2 )
(Here, log represents a common logarithm, μ represents charge mobility (unit: cm 2 / V · sec), and E represents electric field strength (unit: V / cm).)
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