JP3806834B2

JP3806834B2 - Method for forming silicon oxynitride

Info

Publication number: JP3806834B2
Application number: JP2001104304A
Authority: JP
Inventors: 了治筑後
Original assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2021-04-03
Also published as: JP2002294436A

Description

【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、プラズマビームを用いて基板上に酸化窒化シリコン膜を形成するための成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化窒化シリコン膜は、水蒸気や酸素の透過を阻止するとともに高い透明性を有するので、プラスチックディスプレイのバリア膜等として、今後広い用途が期待されている。このような酸化窒化シリコン膜の成膜方法として、例えば反応性スパッタリング法を用いたものが存在する。この反応性スパッタリング法では、アルゴン及び酸素雰囲気下で、窒化シリコンからなるターゲットにスパッタ用のアルゴンを入射させるとともに、ターゲットから出射した窒化シリコン等のスパッタ粒子を高周波でプラズマ化する。このようにして活性化したスパッタ粒子を基板上に堆積しつつ酸化反応を生じさせることで、基板上に酸化窒化シリコン膜を形成することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の反応性スパッタリング法は、窒化シリコンのような絶縁物をターゲットとする場合、ターゲットへのエネルギの投入量に一定の限界がある。このため、反応性スパッタリング法を用いた酸化窒化シリコンの成膜では、成膜レートに一定の上限があり、スループットを向上させることが困難である。
【０００４】
また、反応性スパッタリング法は、スパッタ粒子のプラズマ化の効率を高くすることができず、スパッタ粒子の反応性が低い。このため、反応性スパッタリング法は、低温の基板上に高い品質の酸化窒化シリコンを成膜することができず、有機材料等の比較的耐熱性の低い材料上への酸化窒化シリコン膜の形成に適さない。
【０００５】
そこで、本発明は、高い成膜レートで、低温でも成膜が可能な酸化窒化シリコンの成膜方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る酸化窒化シリコンの成膜方法は、成膜室中に配置された材料蒸発源に酸化シリコンを主成分として含む膜材料を収容する工程と、前記材料蒸発源に向けてプラズマビームを供給しつつ当該材料蒸発源から前記膜材料を蒸発させるとともにプラズマビームで活性化させる工程と、前記成膜室中において前記材料蒸発源に対向して配置されている基板の表面に前記膜材料の蒸発粒子を付着させる工程と、前記蒸発粒子を前記基板に付着させる際に、前記成膜室に窒素ガスを含む雰囲気ガスを導入する工程とを備える。ここで、膜材料は、ＳｉＯやＳｉＯ_２である酸化シリコンに、ＳｉＮを含めたものとすることもできる。
【０００７】
上記成膜方法では、酸化シリコンを主成分として含む膜材料の蒸発粒子を基板に付着させる際に、成膜室に窒素ガスを含む雰囲気ガスを導入するので、基板上に酸化シリコンを窒化した酸化窒化シリコン膜を形成することができる。この際、材料蒸発源に向けてプラズマビームを供給するので、材料蒸発源を効率的に加熱して膜材料を効率的に蒸発させることができる。また、前記材料蒸発源から蒸発した膜材料は、プラズマビームを経て十分に活性化された状態で基板に入射するので、基板上に緻密で均一な酸化窒化シリコン膜を形成することができる。
【０００８】
上記方法の具体的な態様では、前記雰囲気ガスが酸素ガスを含む。この場合、酸素の組成比の大きな酸化窒化シリコン膜を形成することができる。
【０００９】
上記方法の具体的な態様では、前記雰囲気ガス中の窒素ガスの成分比を調節する。この場合、得られた酸化窒化シリコン膜における酸素と窒素の組成比を所望の値に調整することができる。
【００１０】
上記方法の具体的な態様では、少なくとも前記膜材料が蒸発を開始する前の段階において、前記材料蒸発源の周囲に所定の不活性ガスを供給する。この場合、前記材料蒸発源の周囲にプラズマを効果的に導くことができるので、材料蒸発源を迅速かつ確実に加熱して迅速な成膜を達成することができる。
【００１１】
上記方法の具体的な態様では、前記材料蒸発源が、柱状のタブレットに形成されており、前記膜材料の蒸発に際して、当該タブレットを前記基板の方向に繰り出す。この場合、材料蒸発源であるタブレットの突出量を一定に保ちながら成膜できるので、安定した状態で長時間の連続成膜が可能になる。
【００１２】
なお、成膜に際しては、プラズマビームを導くため、陽極であるハースに材料蒸発源を保持する。このハースの周囲には、磁石、又は磁石及びコイルからなりハースの近接した上方の磁界を制御する磁場制御部材を環状に配置することができる。また、プラズマ源は、アーク放電を利用した圧力勾配型のプラズマガンとすることができる。この場合、磁場制御部材によってハースに入射するプラズマビームをカスプ状磁場で修正してより均一な厚みの膜を形成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の全体構造を概略的に説明する図である。
【００１４】
この成膜装置は、成膜室である真空容器１０と、真空容器１０中にプラズマビームＰＢを供給するプラズマ源であるプラズマガン３０と、真空容器１０内の底部に配置されてプラズマビームＰＢが入射する陽極部材５０と、成膜の対象である基板Ｗを保持する基板保持部材ＷＨを陽極部材５０の上方で適宜移動させる搬送機構６０とを備える。
【００１５】
プラズマガン３０は、特開平９−１９４２３２号公報等に開示の圧力勾配型のプラズマガンであり、その本体部分は、真空容器１０の側壁に設けられた筒状部１２に装着されている。この本体部分は、陰極３１によって一端が閉塞されたガラス管３２からなる。ガラス管３２内には、モリブデンＭｏで形成された円筒３３が陰極３１に固定されて同心に配置されており、この円筒３３内には、ＬａＢ_６で形成された円盤３４とタンタルＴａで形成されたパイプ３５とが内蔵されている。ガラス管３２の両端部のうち陰極３１とは反対側の端部と、真空容器１０に設けた筒状部１２の端部との間には、第１及び第２中間電極４１、４２が同軸で直列に配置されている。一方の第１中間電極４１内には、プラズマビームＰＢを収束するための環状永久磁石４４が内蔵されている。第２中間電極４２内にも、プラズマビームＰＢを収束するための電磁石コイル４５が内蔵されている。なお、筒状部１２の周囲には、陰極３１側で発生して第１及び第２中間電極４１、４２まで引き出されたプラズマビームＰＢを真空容器１０内に導くステアリングコイル４７が設けられている。
【００１６】
プラズマガン３０の動作は、図示を省略するガン駆動装置によって制御されている。これにより、陰極３１への給電をオン・オフしたりこれへの供給電圧等を調整することができ、さらに第１及び第２中間電極４１、４２、電磁石コイル４５、及びステアリングコイル４７への給電を調整することができる。つまり、真空容器１０中に供給されるプラズマビームＰＢの強度や分布状態を制御することができるようになる。
【００１７】
なお、プラズマガン３０の最も内心側に配置されるパイプ３５は、プラズマビームＰＢのもととなる、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスをプラズマガン３０ひいては真空容器１０中に導入するためのものであり、流量計９３及び流量調節弁９４を介して不活性ガス源９０に接続されている。
【００１８】
真空容器１０中の下部に配置された陽極部材５０は、プラズマビームＰＢを下方に導く主陽極であるハース５１と、その周囲に配置された環状の補助陽極５２とからなる。
【００１９】
前者のハース５１は、導電材料で形成されるとともに、接地された真空容器１０に図示を省略する絶縁物を介して支持されている。このハース５１は、陽極電源装置８０によって適当な正電位に制御されており、プラズマガン３０から出射したプラズマビームＰＢを下方に吸引する。なお、ハース５１は、プラズマガン３０からのプラズマビームＰＢが入射する中央部に、材料蒸発源である柱状若しくは棒状の材料ロッド５３が装填される貫通孔ＴＨを有している。この材料ロッド５３は、膜材料として、ＳｉＯ若しくはＳｉＯ_２を所定の形状に成形したタブレットであり、プラズマビームＰＢからの電流によって加熱されて昇華し、基板上に酸化窒化シリコン膜を形成するための材料粒子を発生する。真空容器１０下部に設けた材料供給装置５８は、材料ロッド５３を次々にハース５１の貫通孔ＴＨに装填するとともに、装填した材料ロッド５３を徐々に上昇させる構造を有しており、材料ロッド５３の上端が蒸発して消耗しても、この上端をハース５１の凹部から常に一定量だけ突出させることができる。
【００２０】
後者の補助陽極５２は、ハース５１の周囲にこれと同心に配置された環状の容器により構成されている。この環状容器内には、フェライト等で形成された環状の永久磁石５５と、これと同心に積層されたコイル５６とが収納されている。これら永久磁石５５及びコイル５６は、磁場制御部材であり、ハース５１の直上方にカスプ状磁場を形成する。これにより、ハース５１に入射するプラズマビームＰＢの向き等を修正することができる。
【００２１】
補助陽極５２内のコイル５６は電磁石を構成し、陽極電源装置８０から給電されて、永久磁石５５により発生する中心側の磁界と同じ向きになるような付加的磁界を形成する。つまり、コイル５６に供給する電流を変化させることで、ハース５１に入射するプラズマビームＰＢの向きの微調整が可能になる。
【００２２】
補助陽極５２の容器も、ハース５１と同様に導電性材料で形成される。この補助陽極５２は、ハース５１に対して図示を省略する絶縁物を介して取り付けられている。陽極電源装置８０から補助陽極５２に印加する電圧変化させることによってハース５１の上方の電界を補的に制御できる。すなわち、補助陽極５２の電位をハース５１と同じにすると、プラズマビームＰＢもこれに引き寄せられてハース５１へのプラズマビームＰＢの供給が減少する。一方、補助陽極５２の電位を真空容器１０と同じ程度に下げると、プラズマビームＰＢがハース５１に引き寄せられて材料ロッド５３が加熱される。
【００２３】
搬送機構６０は、基板保持手段として機能し、搬送路６１内に水平方向に等間隔で配列されて基板保持部材ＷＨの縁部を複数箇所で安定に支持する多数のコロ６２と、これらのコロ６２を適当な速度で回転させて基板保持部材ＷＨを一定速度で水平方向に移動させる駆動装置（図示を省略）とを備える。
【００２４】
酸素ガス供給装置７１は、真空容器１０に適当なタイミングで適当な量の酸素ガスを雰囲気ガスとして供給するためのガス供給手段である。酸素ガスを収容する酸素ガス源７１ａからの供給ラインは、流量調節弁７１ｂ及び流量計７１ｃを介して真空容器１０に接続されている。
【００２５】
窒素ガス供給装置７２は、真空容器１０に適当なタイミングで適当な量の窒素ガスを雰囲気ガスとして供給するためのガス供給手段である。窒素ガスを収容する窒素ガス源７２ａからの供給ラインは、流量調節弁７２ｂ及び流量計７２ｃを介して真空容器１０に接続されている。
【００２６】
ハース用ガス供給装置７３は、Ａｒ等の不活性ガスをハース５１に適当なタイミングで適当量供給するためのものである。不活性ガス源９０から分岐された不活性ガスは、ハース用ガス供給装置７３の流量調節弁７３ｂ及び流量計７３ｃを介してハース５１に設けたガス導入ポート（図示を省略に）導かれ、材料ロッド５３の周囲に吐出される。
【００２７】
排気装置７６は、排気ポンプ７６ｂにより、真空ゲート７６ａを介して真空容器１０内のガスを適宜排気する。
【００２８】
真空圧測定器７７は、真空容器１０内の酸素ガス、窒素ガス等の分圧を計測することができ、この計測結果は、雰囲気制御装置７８によって監視されている。
【００２９】
雰囲気制御装置７８は、酸素ガス供給装置７１、窒素ガス供給装置７２、及びハース用ガス供給装置７３等を介して、酸素ガス、窒素ガス、及びＡｒガスの真空容器１０内への供給量をそれぞれ調整することができる。また、雰囲気制御装置７８は、真空圧測定器７７の計測結果に基づいて、酸素ガス供給装置７１、窒素ガス供給装置７２、ハース用ガス供給装置７３、排気装置７６等の動作を制御して、真空容器１０内の酸素ガス、窒素ガス、及びＡｒガスの分圧を目標値に制御することもできる。
【００３０】
図２は、図１に示す装置を構成するハース５１等のより詳細な構造を説明する側方断面図である。このハース５１は、冷却用のキャビティＣＡを備える第１ベース部材５１ａと、第１ベース部材５１ａ上に固定される円筒状の第２ベース部材５１ｂと、第２ベース部材５１ｂ上に固定されるコーン状のガイド部材５１ｃとを備える。これら第１ベース部材５１ａ、第２ベース部材５１ｂ及びガイド部材５１ｃは、それぞれに設けた開口ＴＨａ、ＴＨｂ、ＴＨｃの中心を一致させて固定されている。これにより、ハース５１の中心にＳｉＯ_２若しくはＳｉＯからなる材料ロッド５３を上方に繰り出すための円筒状の貫通孔ＴＨが形成される。
【００３１】
両ベース部材５１ａ、５１ｂは、銅製で、高い熱伝導度と導電性を有し、第１ベース部材５１ａに設けたキャビティＣＡに供給される冷却水によって適宜冷却される。
【００３２】
ガイド部材５１ｃは、カーボン製で、高い導電性と耐熱性を有し、プラズマビームＰＢ（図１参照）を引き寄せる。このガイド部材５１ｃは、他の好適な材料として高融点金属で形成することもできる。
【００３３】
なお、第１及び第２ベース部材５１ａ、５１ｂには、ハース用ガス供給装置７３から延びる配管が接続されるガス導入管５１ｆが形成されている。このガス導入管５１ｆの先端は、貫通孔ＴＨの内面に連通している。つまり、不活性ガス源９０から供給されたＡｒガスは、ガス導入管５１ｆを介して材料ロッド５３の側面に吐出される。これにより、ガイド部材５１ｃ上方におけるＡｒガスの密度が高くなり、プラズマビームがガイド部材５１ｃに引き寄せられる。つまり、材料ロッド５３にプラズマを効率的に供給することができ、成膜の効率を高めることができる。
【００３４】
以下、図１に示す成膜装置の動作について説明する。成膜に際しては、予め真空容器１０に窒素ガス等の雰囲気ガスを導入する。次に、プラズマガン３０の陰極３１と真空容器１０内のハース５１との間で放電を生じさせ、これによりプラズマビームＰＢを生成する。このプラズマビームＰＢは、ステアリングコイル４７と補助陽極５２内の永久磁石５５等とにより決定される磁界に案内されてハース５１に到達する。この際、ハース５１に収容された材料ロッド５３の周囲にＡｒガスが供給されるので、酸化シリコンからなり導電性の低い材料ロッド５３であっても、これにプラズマビームＰＢが引き寄せられる。このようにしてプラズマにさらされた材料ロッド５３は、徐々であるが確実に加熱される。プラズマビームＰＢによって材料ロッド５３が十分に加熱されると、材料ロッド５３が昇華し、ここから酸化シリコン、シリコン等の蒸発粒子が出射する。この蒸発粒子は、プラズマビームＰＢによりイオン化され、活性度の高い状態となって基板Ｗに入射する。基板Ｗ上に堆積した酸化シリコンやシリコンは、雰囲気ガス中の窒素ガスや酸素ガスと反応して基板Ｗ上にＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜が形成される。この際、雰囲気ガス中の窒素ガスや酸素ガスの成分比率を調節することにより、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの組成比を広範囲に調節することができる。ここで、ハース５１から蒸発した酸化シリコン等は、プラズマビームＰＢを経て十分に活性化された状態で基板Ｗに入射するので、基板Ｗを高温に保持するまでもなく、基板Ｗ上に形成されるＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜を緻密で均一なものとすることができる。
【００３５】
なお、材料ロッド５３が一旦加熱されて酸化シリコン等が蒸発し始めると、材料ロッド５３が導電性を持ち、材料ロッド５３にプラズマビームＰＢが直接入射し始めるので、材料ロッド５３の周囲へのＡｒガスの供給を停止或いは減量することができる。
【００３６】
具体的な動作例では、成膜中における真空容器１０内の雰囲気圧を１０^−２Ｐａ〜１Ｐａ程度とした。この際、窒素ガスの割合を２０％〜８０％の範囲で変化させつつ基板Ｗ上にＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜を形成した。また、酸素ガスの割合を０％〜５０％の範囲で変化させつつ基板Ｗ上にＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜を形成した。以上の具体的動作例において、プラズマガン３０からの放電電流は、５０Ａ〜５００Ａの範囲で変化させた。得られたＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜は、可視光に対する透過率が高く、成膜レートが５０〜１５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。なお、従来の反応性スパッタの成膜レートは、５〜１０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであるから、本実施形態の成膜方法では、成膜レートが一桁以上大きくなることがわかる。また、基板Ｗの温度が１００℃以下の低温であっても、良好なＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜が形成された。すなわち、プラスチック基板上にも、良好なＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜を形成することができた。以上の説明から明らかなように、実施形態の成膜方法によって得られたＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜は、プラスチック液晶やプラスチック有機ＥＬを構成するプラスチック基板のバリア膜として利用することができる。また、実施形態のＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜は、医療用若しくは飲料用の包装材のバリア膜として利用することができる。また、実施形態のＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのガラス基板へのアルカリバリア膜として利用することができる。また、実施形態のＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜は、液晶ディスプレイのカラーフィルタの保護膜として利用することができる。以下、具体的なさらに実施例について一部説明する。
【００３７】
〔実施例１〕
この場合、成膜の条件は以下のようなものであった。材料ロッド５３として、ＳｉＯ_２の丸棒（φ３０ｍｍ×８０ｍｍ）を用いた。材料ロッド５３を案内するガイド部材５１ｃとして、内径３１ｍｍのカーボンを用いた。成膜に際しては、材料ロッド５３の昇華によって上端位置が変化しないように、材料ロッド５３を徐々に上昇させた。また、成膜に際しては、真空容器１０に６０ｓｃｃｍのＡｒガスを導入した。このうち２０ｓｃｃｍのＡｒガスは、ハース５１側すなわちガス導入管５１ｆから導入した。これと並行して、真空容器１０に１００ｓｃｃｍの窒素ガスを導入した。そして、成膜中における真空容器１０内の雰囲気圧を０．３３Ｐａ（２．５mtorr）とした。また、成膜中におけるプラズマガン３０からの放電電流は、１５０Ａとした。一方、成膜の対象である基板Ｗとして厚さ０．７ｍｍのガラス板を用い、基板Ｗの温度を５０℃に保持した。成膜中、基板Ｗは、搬送機構６０によりハース５１上方で１５ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させた。
【００３８】
なお、成膜の開始直前において、プラズマガン３０からハース５１にプラズマビームＰＢを入射させるが、ハース５１が加熱された後、ＳｉＯ_２の材料ロッド５３が安定に蒸発し始めるまでは、１００ｓｃｃｍのＡｒガスをハース５１のガス導入管５１ｆに供給し、安定な蒸発開始後は、上述のように２０ｓｃｃｍのＡｒガスをハース５１に供給した。
【００３９】
以上のようにして得られたＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜は、膜厚が７０ｎｍで、可視光透過率が９０％（波長５５０ｎｍ）であった。ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）によると、得られたＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜の組成比は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３６：５９：５であった。
【００４０】
〔実施例２〕
この場合、成膜の条件は以下のようなものであった。材料ロッド５３として、ＳｉＯの丸棒（φ３０ｍｍ×１０ｍｍ）を用いた。材料ロッド５３を案内するガイド部材５１ｃとして、内径３１ｍｍのカーボンを用いた。成膜に際しては、材料ロッド５３の昇華によって上端位置が変化しないように、材料ロッド５３を徐々に上昇させた。また、成膜に際しては、真空容器１０に６０ｓｃｃｍのＡｒガスを導入した。このうち２０ｓｃｃｍのＡｒガスは、ハース５１側すなわちガス導入管５１ｆから導入した。これと並行して、真空容器１０に１００ｓｃｃｍの窒素ガスを導入した。そして、成膜中における真空容器１０内の雰囲気圧を０．２Ｐａ（１．５mtorr）とした。また、成膜中におけるプラズマガン３０からの放電電流は、７０Ａとした。一方、成膜の対象である基板Ｗとして厚さ０．７ｍｍのガラス板を用い、基板Ｗの温度を５０℃に保持した。成膜中、基板Ｗは、ハース５１上方で９ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させた。
【００４１】
なお、成膜の開始直前において、プラズマガン３０からハース５１にプラズマビームＰＢを入射させるが、ハース５１が加熱された後、ＳｉＯの材料ロッド５３が安定に蒸発し始めるまでは、１００ｓｃｃｍのＡｒガスをハース５１に供給し、安定な蒸発開始後は、上述のように２０ｓｃｃｍのＡｒガスをハース５１に供給した。
【００４２】
以上のようにして得られたＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜は、膜厚が９０ｎｍで、可視光透過率が８０％（波長５５０ｎｍ）であった。ＸＰＳによると、得られたＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜の組成比は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４３：４３：１４であった。
【００４３】
以上、実施形態に即して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば材料ロッド５３は、ＳｉＯ_２やＳｉＯに限らず、これらの中間組成のものを含むものとでき、さらにＳｉＮを含むものとすることもでき、特性に影響を与えない範囲で微量元素を含むものとすることができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る酸化窒化シリコンの成膜方法によれば、酸化シリコンを主成分として含む膜材料の蒸発粒子を基板に付着させる際に、成膜室に窒素ガスを含む雰囲気ガスを導入するので、基板上に酸化シリコンを窒化した酸化窒化シリコン膜を形成することができる。この際、材料蒸発源に向けてプラズマビームを供給するので、材料蒸発源を効率的に加熱して膜材料を効率的に蒸発させることができる。また、前記材料蒸発源から蒸発した膜材料は、プラズマビームを経て十分に活性化された状態で基板に入射するので、基板が比較的低温であっても、この基板上に緻密で均一な酸化窒化シリコン膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の成膜装置の全体構造を説明する図である。
【図２】ハースの構造を説明する側方断面図である。
【符号の説明】
１０真空容器
３０プラズマガン
５０陽極部材
５１ハース
５１ｃガイド部材
５１ｆガス導入管
５２補助陽極
５３材料ロッド
５５永久磁石
５６コイル
５８材料供給装置
６０搬送機構
７１酸素ガス供給装置
７２窒素ガス供給装置
７３ハース用ガス供給装置
７６排気装置
７８雰囲気制御装置
９０不活性ガス源
ＰＢプラズマビーム
ＴＨ貫通孔
Ｗ基板[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a film formation method for forming a silicon oxynitride film on a substrate using a plasma beam.
[0002]
[Prior art]
Since the silicon oxynitride film blocks the permeation of water vapor and oxygen and has high transparency, it is expected to be widely used as a barrier film for plastic displays in the future. As a method for forming such a silicon oxynitride film, for example, there is a method using a reactive sputtering method. In this reactive sputtering method, argon for sputtering is incident on a target made of silicon nitride in an argon and oxygen atmosphere, and sputtered particles such as silicon nitride emitted from the target are turned into plasma at high frequency. A silicon oxynitride film can be formed on the substrate by causing the oxidation reaction while depositing the sputtered particles thus activated on the substrate.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the reactive sputtering method described above has a certain limit in the amount of energy input to the target when an insulator such as silicon nitride is used as the target. For this reason, in the film formation of silicon oxynitride using the reactive sputtering method, there is a certain upper limit on the film formation rate, and it is difficult to improve the throughput.
[0004]
In addition, the reactive sputtering method cannot increase the efficiency of the sputtered particles into plasma, and the sputtered particles have low reactivity. For this reason, the reactive sputtering method cannot form a high-quality silicon oxynitride film on a low-temperature substrate, and forms a silicon oxynitride film on a relatively low heat-resistant material such as an organic material. Not suitable.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a silicon oxynitride film forming method capable of forming a film at a high film formation rate even at a low temperature.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problem, a silicon oxynitride film forming method according to the present invention includes a step of containing a film material containing silicon oxide as a main component in a material evaporation source disposed in a film forming chamber, and the material evaporation A step of evaporating the film material from the material evaporation source while supplying a plasma beam toward the source and activating the film material with the plasma beam; and a substrate disposed in the film formation chamber so as to face the material evaporation source And a step of introducing an atmospheric gas containing a nitrogen gas into the film forming chamber when the evaporated particles are attached to the substrate. Here, the film material, the silicon oxide is SiO or SiO _2, may be made, including the SiN.
[0007]
In the above film formation method, when vapor particles of a film material containing silicon oxide as a main component are attached to the substrate, an atmosphere gas containing nitrogen gas is introduced into the film formation chamber. A silicon nitride film can be formed. At this time, since the plasma beam is supplied to the material evaporation source, the material evaporation source can be efficiently heated to efficiently evaporate the film material. Further, since the film material evaporated from the material evaporation source is incident on the substrate in a sufficiently activated state through a plasma beam, a dense and uniform silicon oxynitride film can be formed on the substrate.
[0008]
In a specific aspect of the above method, the atmospheric gas contains oxygen gas. In this case, a silicon oxynitride film having a large oxygen composition ratio can be formed.
[0009]
In a specific aspect of the above method, the component ratio of nitrogen gas in the atmospheric gas is adjusted. In this case, the composition ratio of oxygen and nitrogen in the obtained silicon oxynitride film can be adjusted to a desired value.
[0010]
In a specific aspect of the above method, a predetermined inert gas is supplied around the material evaporation source at least before the film material starts to evaporate. In this case, since the plasma can be effectively guided around the material evaporation source, the material evaporation source can be heated quickly and reliably to achieve rapid film formation.
[0011]
In a specific aspect of the above method, the material evaporation source is formed in a columnar tablet, and the tablet is fed out toward the substrate when the film material is evaporated. In this case, since the film can be formed while keeping the protrusion amount of the tablet as the material evaporation source constant, it is possible to continuously form the film for a long time in a stable state.
[0012]
During film formation, a material evaporation source is held in the hearth as an anode in order to guide a plasma beam. Around this hearth, a magnet, or a magnetic field control member made up of a magnet and a coil and controlling an upper magnetic field close to the hearth can be arranged in an annular shape. The plasma source can be a pressure gradient type plasma gun using arc discharge. In this case, a film having a more uniform thickness can be formed by correcting the plasma beam incident on the hearth by the magnetic field control member with a cusp-like magnetic field.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a diagram schematically illustrating the overall structure of a film forming apparatus for performing a film forming method according to an embodiment of the present invention.
[0014]
The film forming apparatus includes a vacuum container 10 that is a film forming chamber, a plasma gun 30 that is a plasma source that supplies a plasma beam PB into the vacuum container 10, and a plasma beam PB that is disposed at the bottom of the vacuum container 10. An incident anode member 50 and a transport mechanism 60 that appropriately moves a substrate holding member WH holding a substrate W to be deposited above the anode member 50 are provided.
[0015]
The plasma gun 30 is a pressure gradient type plasma gun disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-194232 and the like, and its main body portion is attached to a cylindrical portion 12 provided on the side wall of the vacuum vessel 10. The main body portion is composed of a glass tube 32 whose one end is closed by a cathode 31. In the glass tube 32, a cylinder 33 made of molybdenum Mo is fixed to the cathode 31 and arranged concentrically. In the cylinder 33, a disk 34 made of LaB ₆ and tantalum Ta are formed. The pipe 35 is built in. The first and second intermediate electrodes 41 and 42 are coaxial between the end of the glass tube 32 opposite to the cathode 31 and the end of the cylindrical portion 12 provided in the vacuum vessel 10. Are arranged in series. In the first intermediate electrode 41, an annular permanent magnet 44 for converging the plasma beam PB is incorporated. An electromagnetic coil 45 for converging the plasma beam PB is also built in the second intermediate electrode 42. A steering coil 47 that guides the plasma beam PB generated on the cathode 31 side and drawn to the first and second intermediate electrodes 41 and 42 into the vacuum vessel 10 is provided around the cylindrical portion 12. .
[0016]
The operation of the plasma gun 30 is controlled by a gun driving device (not shown). Thus, the power supply to the cathode 31 can be turned on / off, the supply voltage to the cathode 31 can be adjusted, and the power supply to the first and second intermediate electrodes 41, 42, the electromagnet coil 45, and the steering coil 47. Can be adjusted. That is, the intensity and distribution state of the plasma beam PB supplied into the vacuum vessel 10 can be controlled.
[0017]
A pipe 35 arranged on the innermost side of the plasma gun 30 is used for introducing a carrier gas made of an inert gas such as Ar, which is a source of the plasma beam PB, into the plasma gun 30 and thus the vacuum vessel 10. It is connected to an inert gas source 90 via a flow meter 93 and a flow control valve 94.
[0018]
The anode member 50 disposed in the lower part of the vacuum vessel 10 includes a hearth 51 that is a main anode for guiding the plasma beam PB downward, and an annular auxiliary anode 52 disposed around the anode 51.
[0019]
The former hearth 51 is made of a conductive material and is supported by a grounded vacuum vessel 10 via an insulator (not shown). The hearth 51 is controlled to an appropriate positive potential by the anode power supply device 80 and sucks the plasma beam PB emitted from the plasma gun 30 downward. In addition, the hearth 51 has a through hole TH in which a columnar or rod-shaped material rod 53 as a material evaporation source is loaded at a central portion where the plasma beam PB from the plasma gun 30 is incident. The material rod 53 is a tablet in which SiO or SiO ₂ is formed into a predetermined shape as a film material, and is heated and sublimated by a current from the plasma beam PB to form a silicon oxynitride film on the substrate. Generate material particles. The material supply device 58 provided in the lower part of the vacuum vessel 10 has a structure in which the material rods 53 are successively loaded into the through holes TH of the hearth 51 and the loaded material rods 53 are gradually raised. Even if the upper end of the tube evaporates and wears, the upper end can always be protruded from the recess of the hearth 51 by a certain amount.
[0020]
The latter auxiliary anode 52 is constituted by an annular container disposed concentrically around the hearth 51. In this annular container, an annular permanent magnet 55 made of ferrite or the like and a coil 56 laminated concentrically therewith are accommodated. The permanent magnet 55 and the coil 56 are magnetic field control members, and form a cusp-like magnetic field directly above the hearth 51. Thereby, the direction of the plasma beam PB incident on the hearth 51 can be corrected.
[0021]
The coil 56 in the auxiliary anode 52 constitutes an electromagnet, which is supplied with power from the anode power supply 80 and forms an additional magnetic field that has the same orientation as the magnetic field on the center side generated by the permanent magnet 55. That is, by changing the current supplied to the coil 56, the direction of the plasma beam PB incident on the hearth 51 can be finely adjusted.
[0022]
The container of the auxiliary anode 52 is also made of a conductive material, like the hearth 51. The auxiliary anode 52 is attached to the hearth 51 via an insulator (not shown). By changing the voltage applied from the anode power supply device 80 to the auxiliary anode 52, the electric field above the hearth 51 can be complementarily controlled. That is, when the potential of the auxiliary anode 52 is made the same as that of the hearth 51, the plasma beam PB is also attracted thereto, and the supply of the plasma beam PB to the hearth 51 is reduced. On the other hand, when the potential of the auxiliary anode 52 is lowered to the same level as that of the vacuum vessel 10, the plasma beam PB is attracted to the hearth 51 and the material rod 53 is heated.
[0023]
The transport mechanism 60 functions as a substrate holding unit, and is arranged in the transport path 61 at equal intervals in the horizontal direction to stably support the edge of the substrate holding member WH at a plurality of locations, and these rollers. And a driving device (not shown) that rotates the substrate holding member WH in the horizontal direction at a constant speed by rotating the 62 at an appropriate speed.
[0024]
The oxygen gas supply device 71 is a gas supply means for supplying an appropriate amount of oxygen gas to the vacuum vessel 10 at an appropriate timing as an atmospheric gas. A supply line from an oxygen gas source 71a that stores oxygen gas is connected to the vacuum vessel 10 via a flow rate control valve 71b and a flow meter 71c.
[0025]
The nitrogen gas supply device 72 is a gas supply means for supplying an appropriate amount of nitrogen gas to the vacuum vessel 10 as an atmospheric gas at an appropriate timing. A supply line from a nitrogen gas source 72a that stores nitrogen gas is connected to the vacuum vessel 10 via a flow rate adjustment valve 72b and a flow meter 72c.
[0026]
The hearth gas supply device 73 is for supplying an appropriate amount of an inert gas such as Ar to the hearth 51 at an appropriate timing. The inert gas branched from the inert gas source 90 is guided to a gas introduction port (not shown) provided in the hearth 51 via the flow rate control valve 73b and the flow meter 73c of the hearth gas supply device 73, and the material It is discharged around the rod 53.
[0027]
The exhaust device 76 appropriately exhausts the gas in the vacuum container 10 through the vacuum gate 76a by the exhaust pump 76b.
[0028]
The vacuum pressure measuring device 77 can measure the partial pressure of oxygen gas, nitrogen gas, etc. in the vacuum vessel 10, and the measurement result is monitored by the atmosphere control device 78.
[0029]
The atmosphere control device 78 supplies oxygen gas, nitrogen gas, and Ar gas into the vacuum container 10 via the oxygen gas supply device 71, the nitrogen gas supply device 72, the hearth gas supply device 73, and the like, respectively. Can be adjusted. The atmosphere control device 78 controls the operations of the oxygen gas supply device 71, the nitrogen gas supply device 72, the hearth gas supply device 73, the exhaust device 76, and the like based on the measurement result of the vacuum pressure measuring device 77, The partial pressures of oxygen gas, nitrogen gas, and Ar gas in the vacuum vessel 10 can also be controlled to target values.
[0030]
FIG. 2 is a side sectional view for explaining a more detailed structure of the hearth 51 and the like constituting the apparatus shown in FIG. The hearth 51 includes a first base member 51a having a cooling cavity CA, a cylindrical second base member 51b fixed on the first base member 51a, and a cone fixed on the second base member 51b. Shaped guide member 51c. The first base member 51a, the second base member 51b, and the guide member 51c are fixed so that the centers of the openings THa, THb, and THc provided in each of them coincide with each other. Thereby, a cylindrical through hole TH for feeding the material rod 53 made of SiO ₂ or SiO upward is formed in the center of the hearth 51.
[0031]
Both the base members 51a and 51b are made of copper, have high thermal conductivity and conductivity, and are appropriately cooled by cooling water supplied to the cavity CA provided in the first base member 51a.
[0032]
The guide member 51c is made of carbon, has high conductivity and heat resistance, and attracts the plasma beam PB (see FIG. 1). The guide member 51c can also be formed of a refractory metal as another suitable material.
[0033]
The first and second base members 51a and 51b are formed with gas introduction pipes 51f to which pipes extending from the hearth gas supply device 73 are connected. The tip of the gas introduction pipe 51f communicates with the inner surface of the through hole TH. That is, Ar gas supplied from the inert gas source 90 is discharged to the side surface of the material rod 53 via the gas introduction pipe 51f. Thereby, the density of Ar gas above the guide member 51c increases, and the plasma beam is attracted to the guide member 51c. That is, plasma can be efficiently supplied to the material rod 53, and the efficiency of film formation can be increased.
[0034]
Hereinafter, the operation of the film forming apparatus shown in FIG. 1 will be described. At the time of film formation, an atmospheric gas such as nitrogen gas is introduced into the vacuum vessel 10 in advance. Next, a discharge is generated between the cathode 31 of the plasma gun 30 and the hearth 51 in the vacuum vessel 10, thereby generating a plasma beam PB. The plasma beam PB reaches the hearth 51 while being guided by a magnetic field determined by the steering coil 47 and the permanent magnet 55 in the auxiliary anode 52. At this time, since Ar gas is supplied around the material rod 53 accommodated in the hearth 51, the plasma beam PB is attracted to the material rod 53 made of silicon oxide and having low conductivity. The material rod 53 exposed to the plasma in this way is gradually but surely heated. When the material rod 53 is sufficiently heated by the plasma beam PB, the material rod 53 is sublimated, and evaporated particles such as silicon oxide and silicon are emitted therefrom. The evaporated particles are ionized by the plasma beam PB and enter the substrate W in a highly active state. Silicon oxide or silicon deposited on the substrate W reacts with nitrogen gas or oxygen gas in the atmospheric gas to form a SiO _x N _y film on the substrate W. At this time, the composition ratio of SiO _x N _y can be adjusted over a wide range by adjusting the component ratio of nitrogen gas or oxygen gas in the atmospheric gas. Here, silicon oxide or the like evaporated from the hearth 51 is incident on the substrate W in a sufficiently activated state via the plasma beam PB, so that it is formed on the substrate W without holding the substrate W at a high temperature. The SiO _x N _y film can be made dense and uniform.
[0035]
Note that once the material rod 53 is heated and silicon oxide or the like starts to evaporate, the material rod 53 has conductivity, and the plasma beam PB begins to enter the material rod 53 directly. Gas supply can be stopped or reduced.
[0036]
In a specific operation example, the atmospheric pressure in the vacuum vessel 10 during film formation was set to about 10 ⁻² Pa to 1 Pa. At this time, the SiO _x N _y film was formed on the substrate W while changing the ratio of nitrogen gas in the range of 20% to 80%. Further, the SiO _x N _y film was formed on the substrate W while changing the oxygen gas ratio in the range of 0% to 50%. In the above specific operation example, the discharge current from the plasma gun 30 was changed in the range of 50A to 500A. The obtained SiO _x N _y film had a high visible light transmittance and a film formation rate of 50 to 150 nm · m / min. In addition, since the deposition rate of the conventional reactive sputtering is 5 to 10 nm · m / min, it can be seen that the deposition rate is increased by one digit or more in the deposition method of the present embodiment. Even when the temperature of the substrate W was a low temperature of 100 ° C. or lower, a good SiO _x N _y film was formed. That is, a good SiO _x N _y film could be formed on the plastic substrate. As is clear from the above description, the SiO _x N _y film obtained by the film forming method of the embodiment can be used as a barrier film for a plastic substrate constituting a plastic liquid crystal or a plastic organic EL. In addition, the SiO _x N _y film of the embodiment can be used as a barrier film for medical or beverage packaging materials. In addition, the SiO _x N _y film of the embodiment can be used as an alkali barrier film on a glass substrate such as a liquid crystal display or an organic EL display. In addition, the SiO _x N _y film of the embodiment can be used as a protective film for a color filter of a liquid crystal display. Hereinafter, some specific examples will be described.
[0037]
[Example 1]
In this case, the film forming conditions were as follows. A SiO ₂ round bar (φ30 mm × 80 mm) was used as the material rod 53. As the guide member 51c for guiding the material rod 53, carbon having an inner diameter of 31 mm was used. During film formation, the material rod 53 was gradually raised so that the upper end position was not changed by sublimation of the material rod 53. In film formation, 60 sccm of Ar gas was introduced into the vacuum vessel 10. Of these, 20 sccm of Ar gas was introduced from the hearth 51 side, that is, from the gas introduction pipe 51f. In parallel with this, 100 sccm of nitrogen gas was introduced into the vacuum vessel 10. The atmospheric pressure in the vacuum vessel 10 during film formation was set to 0.33 Pa (2.5 mtorr). In addition, the discharge current from the plasma gun 30 during film formation was set to 150A. On the other hand, a glass plate having a thickness of 0.7 mm was used as the substrate W to be deposited, and the temperature of the substrate W was kept at 50 ° C. During film formation, the substrate W was moved above the hearth 51 by the transport mechanism 60 at a speed of 15 mm / sec.
[0038]
The plasma beam PB is incident on the hearth 51 from the plasma gun 30 immediately before the start of film formation. After the hearth 51 is heated, until the SiO ₂ material rod 53 starts to evaporate stably, 100 sccm of Ar The gas was supplied to the gas introduction pipe 51f of the hearth 51, and after starting stable evaporation, 20 sccm of Ar gas was supplied to the hearth 51 as described above.
[0039]
The SiO _x N _y film obtained as described above had a film thickness of 70 nm and a visible light transmittance of 90% (wavelength 550 nm). According to XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), the composition ratio of the obtained SiO _x N _y film was Si: O: N = 36: 59: 5.
[0040]
[Example 2]
In this case, the film forming conditions were as follows. As the material rod 53, a SiO round bar (φ30 mm × 10 mm) was used. As the guide member 51c for guiding the material rod 53, carbon having an inner diameter of 31 mm was used. During film formation, the material rod 53 was gradually raised so that the upper end position was not changed by sublimation of the material rod 53. In film formation, 60 sccm of Ar gas was introduced into the vacuum vessel 10. Of these, 20 sccm of Ar gas was introduced from the hearth 51 side, that is, from the gas introduction pipe 51f. In parallel with this, 100 sccm of nitrogen gas was introduced into the vacuum vessel 10. The atmospheric pressure in the vacuum vessel 10 during film formation was set to 0.2 Pa (1.5 mtorr). The discharge current from the plasma gun 30 during film formation was set to 70A. On the other hand, a glass plate having a thickness of 0.7 mm was used as the substrate W to be deposited, and the temperature of the substrate W was kept at 50 ° C. During film formation, the substrate W was moved above the hearth 51 at a speed of 9 mm / sec.
[0041]
The plasma beam PB is incident on the hearth 51 from the plasma gun 30 immediately before the start of the film formation. After the hearth 51 is heated, until the SiO material rod 53 starts to evaporate stably, an Ar gas of 100 sccm is used. Was supplied to the hearth 51, and after starting stable evaporation, 20 sccm of Ar gas was supplied to the hearth 51 as described above.
[0042]
The SiO _x N _y film obtained as described above had a thickness of 90 nm and a visible light transmittance of 80% (wavelength 550 nm). According to XPS, the composition ratio of the obtained SiO _x N _y film was Si: O: N = 43: 43: 14.
[0043]
As described above, the present invention has been described according to the embodiment, but the present invention is not limited to the above embodiment. For example, the material rod 53 is not limited to SiO ₂ or SiO, but may include those having an intermediate composition thereof, and may further include SiN, and may include a trace element within a range that does not affect the characteristics. it can.
[0044]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the silicon oxynitride film forming method of the present invention, when vaporized particles of a film material containing silicon oxide as a main component are attached to the substrate, nitrogen gas is introduced into the film forming chamber. Therefore, a silicon oxynitride film obtained by nitriding silicon oxide can be formed over the substrate. At this time, since the plasma beam is supplied to the material evaporation source, the material evaporation source can be efficiently heated to efficiently evaporate the film material. In addition, since the film material evaporated from the material evaporation source is incident on the substrate in a sufficiently activated state through a plasma beam, even if the substrate is at a relatively low temperature, a dense and uniform oxidation is performed on the substrate. A silicon nitride film can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an overall structure of a film forming apparatus according to an embodiment.
FIG. 2 is a side sectional view for explaining the structure of a hearth.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Vacuum vessel 30 Plasma gun 50 Anode member 51 Hearth 51c Guide member 51f Gas introduction pipe 52 Auxiliary anode 53 Material rod 55 Permanent magnet 56 Coil 58 Material supply device 60 Conveying mechanism 71 Oxygen gas supply device 72 Nitrogen gas supply device 73 Gas for Hath Supply device 76 Exhaust device 78 Atmosphere control device 90 Inert gas source PB Plasma beam TH Through hole W Substrate

Claims

Containing a film material containing silicon oxide as a main component in a material evaporation source disposed in the film formation chamber;
Evaporating the film material from the material evaporation source while supplying the plasma beam toward the material evaporation source and activating with the plasma beam ;
Attaching vaporized particles of the film material to the surface of the substrate disposed opposite the material evaporation source in the film formation chamber;
And a step of introducing an atmospheric gas containing a nitrogen gas into the film formation chamber when the evaporated particles are attached to the substrate.

The silicon oxynitride film forming method according to claim 1, wherein the atmospheric gas contains oxygen gas.

3. The silicon oxynitride film forming method according to claim 1, wherein a component ratio of nitrogen gas in the atmospheric gas is adjusted.

The silicon oxynitride according to any one of claims 1 to 3, wherein a predetermined inert gas is supplied around the material evaporation source at least before the film material starts to evaporate. Film forming method.

5. The oxidation according to claim 1, wherein the material evaporation source is formed in a columnar tablet, and when the film material is evaporated, the tablet is fed out toward the substrate. A method of forming a silicon nitride film.