JP3803870B2 - Detoxification method for contaminated soil containing heavy metal compounds - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばヒ素、鉛、亜鉛、またはカドミウム等の重金属の化合物を含む汚染土壌の無害化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、土壌汚染対策法（仮称）の制定が決定し、重金属化合物汚染土壌の浄化技術の開発が各研究機関で活発化しており、一部の技術は実用化されている。
【０００３】
しかし、重金属化合物で汚染された土壌の場合、汚染状況や履歴によっては、現在の技術では浄化できない、特に重金属含有量の低減ができない場合がある。
【０００４】
従来、重金属化合物で汚染された土壌の浄化方法としては、まず第１に、洗浄法がよく知られている。この方法は、例えば６価クロムなど水溶性の重金属化合物で汚染されている土壌については、水で土壌を洗うことによって、土壌表面の水溶性重金属化合物よりなる汚染物を水中に溶出せしめ、土壌を浄化するものである。
【０００５】
つぎに、第２に、重金属含有汚染物の場合、比較的土壌粒子の表面に重金属化合物が吸着されていると言われており、従って、土壌の細粒側の重金属汚染物質濃度が高い。このことを利用して土壌を湿式で分級し、細粒側のみを分離して、粗粒側は浄化土壌として再利用する方法も知られている。
【０００６】
第３に、汚染土壌あるいは焼却灰中に、シリコーン油を混合し、酸化雰囲気中で４００〜６００℃に加熱し、汚染土壌あるいは焼却灰を無害化する技術が公表されている。この原理は、つぎのような反応によるものと推定される。
【０００７】
シリコーン油は、通常、次式で表わされる高分子化合物である。
【０００８】
【式１】
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基またはフェニル基）
従って、例えばジメチルシリコーンオイルを酸化雰囲気で加熱した場合、
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の第１方法によれば、除去すべき重金属含有汚染物が水溶性であることが大前提となるので、この従来法に適合する重金属化合物汚染土壌が比較的少ないという問題がある。
【００１１】
また、上記従来の第２方法によれば、土壌中の重金属化合物を細粒側に濃縮するだけで、濃縮された重金属化合物を多く含む細粒土壌は、さらに、何らかの浄化処理が必要となるという問題がある。
【００１２】
また従来の第３方法では、土壌あるいは焼却灰中の重金属をこれらの中から取り去るのではなく、封じ込めることによって無害化を図るもので、重金属の含有量自体は減少しないという問題がある。
【００１３】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、重金属化合物により汚染された土壌中に含まれる重金属を、比較的低エネルギーで、安価に、しかも効率よく除去し得る、重金属化合物を含む汚染土壌の無害化処理方法を提供しようとすることにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１記載の重金属化合物を含む汚染土壌の無害化処理方法の発明は、重金属化合物を含む汚染土壌に所要量のシリコーン油を混合し、この混合物を不活ガス気流中で６００℃以上の温度に加熱して、シリコーン油を分解し、シリコーン油の分解により生じたケイ素（Ｓｉ）によって汚染土壌中の重金属化合物を還元して、重金属単体または重金属酸化物を形成させるとともに、加熱によりこれら重金属単体または重金属酸化物の蒸気を揮発させて、汚染土壌から除去することを特徴としている。
【００１５】
なお、不活ガス気流中での加熱温度は６００℃以上であるが、通常、６００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃、望ましくは８００〜１０００℃である。
【００１６】
また、重金属を含む汚染土壌に混合するシリコーン油の量（混合率）は、当然、還元対象汚染物質の濃度に依存するが、対象物質に対する化学当量のみでは、充分ではない。通常は０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％である。
【００１７】
ここで、シリコーン油の混合率が低いと、汚染物と被酸化性共存物の濃度によっては還元力が不足し、混合率が高すぎると経済性がなくなるので、汚染対象物の濃度によってこの値は決定される。
【００１８】
上記において、重金属化合物がヒ素化合物であり、シリコーン油の分解により生じたケイ素（Ｓｉ）によってヒ素化合物を還元して、ヒ素酸化物を形成させるとともに、ヒ素酸化物の蒸気を揮発させて、汚染土壌から除去する。
【００１９】
ここで、ヒ素化合物によって汚染された土壌から、ヒ素分を除去することは、かなり困難な浄化技術の一つである。というのは、ヒ素化合物として一般的な亜ヒ酸（Ａｓ２Ｏ３）、ヒ酸（Ａｓ２Ｏ５）のような単純な化合物形態であれば、例えば図１に示すように、１０００℃までの加熱によってヒ素化合物は容易にガス化する（なお、Ａｓ２Ｏ３あるいはＡｓ２Ｏ５はガス化する際、２分子ガスとして気化するので、図１ではＡｓ４Ｏ６(g)、Ａｓ４Ｏ１０(g)として表示している）。
【００２０】
また、Ａｓ２Ｏ３もしくはＡｓ２Ｏ５単独、あるいはアルカリ金属ヒ酸塩は、水への溶解度も比較的大きく、従来の洗浄法なども適用可能である。
【００２１】
ところが、Ａｓ２Ｏ３もしくはＡｓ２Ｏ５の単独、あるいはこれらのアルカリ金属ヒ酸塩が土壌中に入った場合には、これらの化合物は、土壌粒子表面のＣａ、Ｆｅ、Ｍｇなどの金属とヒ酸塩を形成する。これらの金属との化合物となった場合、例えば表１に示すように、水への溶解度は極めて低いので、土壌を水で洗浄しても溶出による含有量低減の効果は、ほとんど無いことになる。
【００２２】
【表１】
また、表２は、上記Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇなどの金属と結合したヒ酸塩の下記(2)〜(4)式による分解反応平衡定数計算結果である。平衡定数Ｋは反応が右に進むときの速度定数ｋ1と、左に進むときの速度定数ｋ2の比であるから、Ｋ＞１の領域で反応が右に進むと考えられるが、１０００℃では何れの反応もＫ＜１であり、１０００℃以下ではほとんど分解が進まず、ガスの蒸気圧もきわめて低いことになる。
【００２４】
4ＦｅＡｓＯ４＝2Ｆｅ２Ｏ３＋Ａｓ４Ｏ１０(g) (2)
2Ｃａ３（ＡｓＯ４）２＝6ＣａＯ＋Ａｓ４Ｏ１０(g) (3)
2Ｍｇ３（ＡｓＯ４）２＝6ＭｇＯ＋Ａｓ４Ｏ１０(g) (4)
【表２】
これに対し、本発明の方法においては、ヒ素化合物によって汚染された土壌とシリコーン油とを混合し、混合物を不活性雰囲気中で加熱分解すると、つぎのような反応で、シリコーン油の一部は、それ自身の持つ酸素と土壌中に含まれる酸素によって酸化されるが、シリコーン油の大部分は分解して、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ２）といった還元剤を発生し、特にケイ素（Ｓｉ）は、強力な還元力を発揮する。
【００２６】
｛(ＣＨ３)２-Ｓｉ-Ｏ｝ｎ＝（ｎ−ｘ）・Ｓｉ＋(2ｎ−ｙ)・Ｃ＋
(３ｎ−ｚ)・Ｈ２(g)＋ｘ・ＳｉＯ２＋ｙ・ＣＯ２(g)＋ｚ・Ｈ２Ｏ(g) (5)
このように、土壌中のヒ素化合物を、シリコーン油から発生したケイ素（Ｓｉ）の還元力を利用することによって、ヒ素化合物中のヒ素を、Ａｓ（Ｖ）からＡｓ(III)に還元して、ヒ素酸化物を形成させるとともに、ヒ素酸化物の蒸気を揮発させることにより、除去困難な汚染土壌中のヒ素化合物をガス化させて、分離除去することが可能となるものである。
【００２７】
また、本発明の方法においては、重金属化合物が、鉛、亜鉛、またはカドミウムの化合物であり、シリコーン油の分解により生じたケイ素（Ｓｉ）によって鉛、亜鉛、またはカドミウムの化合物が、鉛、亜鉛、またはカドミウムの金属単体まで還元され、鉛、亜鉛、またはカドミウムの金属単体の蒸気を揮発させて、汚染土壌から除去する。
【００２８】
この場合、鉛、亜鉛、カドミウムなど他の重金属を含む汚染土壌に、シリコーン油を混合して、加熱すると、次の反応によって、酸化物の形態の重金属が、金属にまで還元され、金属蒸気として揮発する。
【００２９】
2ＰｂＯ＋Ｓｉ＝2Ｐｂ＋ＳｉＯ２ (9)
Ｐｂ＝Ｐｂ(g) (10)
2ＺｎＯ＋Ｓｉ＝2Ｚｎ＋ＳｉＯ２ (11)
Ｚｎ＝Ｚｎ(g) (12)
2ＣｄＯ＋Ｓｉ＝2Ｃｄ＋ＳｉＯ２ (13)
Ｃｄ＝Ｃｄ(g) (14)
このように、土壌中の鉛、亜鉛、またはカドミウムよりなる重金属の化合物は、シリコーン油の分解によって発生するケイ素（Ｓｉ）によって鉛、亜鉛、またはカドミウムの金属単体まで還元され、高温に加熱することによって金属単体蒸気として揮発するので、土壌から除去可能となるのである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を説明する。
【００３１】
まず、本発明の重金属化合物を含む汚染土壌の無害化処理方法は、重金属化合物を含む汚染土壌に０．０１〜３０重量％のシリコーン油を混合し、この混合物を窒素などの不活ガス気流中で６００〜１１００℃の温度に加熱して、シリコーン油を分解し、シリコーン油の分解により生じたケイ素（Ｓｉ）によって汚染土壌中の重金属化合物を還元して、重金属単体または重金属酸化物を形成させるとともに、加熱によりこれら重金属単体または重金属酸化物の蒸気を揮発させて、汚染土壌から除去するものである。
【００３２】
例えばヒ素化合物によって汚染された土壌の無害化処理方法では、汚染土壌とシリコーン油とを混合し、混合物を窒素等の不活性雰囲気中で加熱分解すると、前述したように、つぎのような反応で、シリコーン油の一部は、それ自身の持つ酸素と土壌中に含まれる酸素によって酸化されるが、シリコーン油の大部分は分解して、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ２）といった還元剤を発生し、特にケイ素（Ｓｉ）は、強力な還元力を発揮する。
【００３３】
｛(ＣＨ３)２-Ｓｉ-Ｏ｝ｎ＝（ｎ−ｘ）・Ｓｉ＋(2ｎ−ｙ)・Ｃ＋
(３ｎ−ｚ)・Ｈ２(g)＋ｘ・ＳｉＯ２＋ｙ・ＣＯ２(g)＋ｚ・Ｈ２Ｏ(g) (5)
表３は、上記の土壌粒子表面のＣａ、Ｆｅ、Ｍｇなどの金属と結合したヒ酸塩に、シリコーン油の分解によって発生したケイ素（Ｓｉ）を反応させた式(6)〜式(8)で表わされる反応の８００℃、および１０００℃における平衡定数Ｋを示したものである。
【００３４】
4ＦｅＡｓＯ４＋2Ｓｉ＝2Ｆｅ２Ｏ３＋2ＳｉＯ２＋Ａｓ４Ｏ６(g) (6)
2Ｃａ３（ＡｓＯ４）２＋2Ｓｉ＝6ＣａＯ＋2ＳｉＯ２＋Ａｓ４Ｏ６(g) (7)
2Ｍｇ３（ＡｓＯ４）２＋2Ｓｉ＝6ＭｇＯ＋2ＳｉＯ２＋Ａｓ４Ｏ６(g) (8)
【表３】
この表３から明らかなように、土壌中のヒ素化合物を、シリコーン油から発生したケイ素（Ｓｉ）の還元力を利用することによって、ヒ素化合物中のヒ素を、Ａｓ（Ｖ）からＡｓ(III)に還元して、ヒ素酸化物を形成させるとともに、ヒ素酸化物の蒸気を揮発させることにより、除去困難な汚染土壌中のヒ素化合物をガス化させて、分離除去することが可能となるものである。
【００３６】
なお、上記のような反応によって、汚染土壌から揮発したヒ素酸化物は、ガス中に移動するが、冷却操作によってヒ素酸化物は固体に戻るので、これをバグフィルターなどの乾式集塵機で捕集するか、アルカリ系洗浄液を用いる湿式集塵法で捕集すれば良い。なお、乾式集塵の場合には、ガス中に酸化鉄や消石灰などの粉末を吹き込んで、これらの亜ヒ酸塩として集塵することにより、より効率的に捕集することができる。
【００３７】
つぎに、本発明の重金属化合物を含む汚染土壌の無害化処理方法においては、例えば重金属化合物が、鉛、亜鉛、またはカドミウムの化合物であり、シリコーン油の分解により生じたケイ素（Ｓｉ）によって鉛、亜鉛、またはカドミウムの化合物が、鉛、亜鉛、またはカドミウムの金属単体まで還元され、鉛、亜鉛、またはカドミウムの金属単体の蒸気を揮発させて、汚染土壌から除去する。
【００３８】
この場合、鉛、亜鉛、カドミウムなど他の重金属を含む汚染土壌に、シリコーン油を混合して加熱すると、上記の式(9) 〜(14)の反応によって、酸化物の形態の重金属が、金属にまで還元され、金属蒸気として揮発する。
【００３９】
そして、上記の式(10)、(12)、(14)の反応によって揮発する金属蒸気の蒸気圧を図２に示した。この図２から、明らかなように、土壌中の鉛、亜鉛、またはカドミウムよりなる重金属の化合物は、シリコーン油の分解によって発生するケイ素（Ｓｉ）によって鉛、亜鉛、またはカドミウムの金属単体まで還元され、高温に加熱することによって金属単体蒸気として揮発するので、土壌から除去可能となるのである。
【００４０】
そして、この場合も、ガス中に移動した重金属単体の蒸気は、冷却によって、液体から固体に変わるので、十分な冷却を行なえば、金属粉末として、バグフィルターなどの乾式集塵機あるいは湿式集塵機によって回収することができる。
【００４１】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を説明する。
【００４２】
実施例１〜７
本発明の効果を実証するために、ヒ素化合物を含む汚染土壌を模擬的に作製し、この汚染土壌からヒ素を除去する実験を行なった。
【００４３】
供試土壌；Ａｓとして３１８（ｍｇ／ｋｇ）を含む汚染土壌。
【００４４】
実験方法；汚染土壌試料３ｇを精秤後、市販シリコーン油をｎ−ヘキサンで約２０倍に希釈し、希釈シリコーン油を汚染土壌試料に種々の量で混合した。
【００４５】
そして、この混合物を１０５℃で約１時間加熱して、ｎ−ヘキサンを揮発させた後、これを回転式管状炉の中心部に入れ、石英ウールで試料の両端を押さえて、窒素気流中で所定温度、所定時間加熱処理した。管状炉のガス出口側には、消石灰を懸濁させた吸収液を入れた吸収瓶をおき、ガス中に揮発したヒ素を捕集した。所定時間の経過後、試料を取り出し、重量減を測定後、処理後の試料の分析を行なった。
【００４６】
なお、ヒ素の除去率は次式によって求めた。
【００４７】
ヒ素の除去率（％）＝（Ｗ1×Ｃ1−Ｗ2×Ｃ2）／（Ｗ1×Ｃ1）×１００
Ｗ1：原土壌採取量 Ｗ2：実験後の試料重量
Ｃ1：原土壌中のヒ素濃度 Ｃ2：実験後の試料中のヒ素濃度
これらの実施例の実験条件、および得られた結果を表４にまとめて示した。
【００４８】
比較例１〜３
比較のために、ヒ素化合物を含む汚染土壌に、シリコーン油を混合することなく、その他の点は、上記実施例の場合と同様に加熱処理を行なった。これらの比較例の実験条件、および得られた結果を表４にあわせて示した。
【００４９】
【表４】
表４の結果を検討すると、比較例１〜３の結果から、全てのヒ素化合物が不揮発性ではなく、一部は揮発性のヒ素が含まれていることが分かる。
【００５１】
しかしながら、大部分のヒ素化合物は不揮発性であり、ヒ素化合物を含む汚染土壌を単に加熱処理しただけでは、ヒ素化合物の含有量は減少しない。
【００５２】
これに対し、本発明の方法により、シリコーン油を混合した実施例１〜７では、ヒ素の除去率は向上し、９００℃×１時間の加熱で、８０％以上が除去されていることが分かる。なお、シリコーン油の混合率が２〜３０％の場合では、砒素の除去率がほぼ同じであり、混合率の影響が出ていないが、これは砒素に対してある程度シリコーン油が過剰に入っていれば、除去の律速因子は温度条件であることを物語っていると考えられる。いずれにしても、本実施例の実証実験によって、本発明の方法によれば、土壌中のヒ素化合物の除去が可能であることが明らかである。
【００５３】
実施例８〜１０
本発明の効果を実証するために、鉛化合物を含む汚染土壌を加熱処理する実験を行なった。
【００５４】
供試土壌；鉛として２４６（ｍｇ／ｋｇ）を含む汚染土壌。
【００５５】
実験方法；汚染土壌試料３ｇを精秤後、市販シリコーン油をｎ−ヘキサンで約２０倍に希釈し、希釈シリコーン油を汚染土壌試料に１０％の量で混合した。
【００５６】
そして、この混合物を１０５℃で約１時間加熱して、ｎ−ヘキサンを揮発させた後、これを回転式管状炉の中心部に入れ、石英ウールで試料の両端を押さえて、窒素気流中で所定温度で１時間加熱処理した。管状炉のガス出口側には、硝酸を入れた吸収瓶をおき、ガス中に揮発した鉛を捕集した。１時間経過後、試料を取り出し、重量を測定後、処理後の試料の分析を行なった。
【００５７】
なお、鉛の除去率は次式によって求めた。
【００５８】
鉛の除去率（％）＝（Ｗ1'×Ｃ1'−Ｗ2'×Ｃ2'）／（Ｗ1'×Ｃ1'）×１００
Ｗ1'：原土壌採取量 Ｗ2'：実験後の試料重量
Ｃ1'：原土壌中の鉛濃度 Ｃ2'：実験後の試料中の鉛濃度
これらの実施例の実験条件、および得られた結果を表５にまとめて示した。
【００５９】
比較例４〜６
比較のために、上記鉛化合物を含む汚染土壌に、シリコーン油を混合することなく、その他の点は、上記実施例８〜１０の場合と同様に加熱処理を行なった。これらの比較例の実験条件、および得られた結果を表５にあわせて示した。
【００６０】
【表５】
表５の結果を検討すると、この土壌の場合、もともと、例えば塩化鉛などの揮発性の鉛化合物が含まれていたものと考えられ、シリコーン油無添加の場合でも加熱処理だけで除去されている。しかしながら、８００℃、９００℃における実施例９と１０の結果では、明らかに比較例５と６の結果よりも除去率が高いことが示されており、本発明の効果を裏付けている。
【００６２】
なお、加熱温度７００℃の場合はシリコーン油を添加した実施例８の方が、無添加の比較例４の場合よりも見かけ上、除去率が悪くなっているが、土壌の濃度分布、秤量誤差、分析誤差などによるものと推定される。
【００６３】
従って、本実施例の実証実験によって、本発明の方法によれば、土壌中の鉛化合物の除去が可能であることが明らかである。
【００６４】
【発明の効果】
本発明による重金属化合物を含む汚染土壌の無害化処理方法は、上述のように、重金属化合物を含む汚染土壌に所要量のシリコーン油を混合し、この混合物を不活ガス気流中で６００℃以上の温度に加熱して、シリコーン油を分解し、シリコーン油の分解により生じたケイ素（Ｓｉ）によって汚染土壌中の重金属化合物を還元して、重金属単体または重金属酸化物を形成させるとともに、加熱によりこれら重金属単体または重金属酸化物の蒸気を揮発させて、汚染土壌から除去することを特徴とするもので、本発明によれば、強い腐食性を有するガスなどを全く使用せずに、シリコーン油を重金属化合物によって汚染された土壌に混合し、シリコーン油の分解によって発生するケイ素（Ｓｉ）の還元力を利用して重金属化合物を還元し、還元によって揮発しやすくなった重金属単体または重金属酸化物を加熱することによって、土壌から除去し、重金属を含む汚染土壌を、安価にかつ効率よく、しかも極めて安全に浄化することができるという効果を奏する。
【００６５】
そして、重金属化合物がヒ素化合物である場合には、シリコーン油の分解により生じたケイ素（Ｓｉ）によってヒ素化合物を還元して、ヒ素酸化物を形成させるとともに、ヒ素酸化物の蒸気を揮発させて、汚染土壌から除去して、ヒ素化合物を含む汚染土壌を、安価にかつ効率よく無害化処理することができるものである。
【００６６】
また、重金属化合物が、鉛、亜鉛、またはカドミウムの化合物である場合には、シリコーン油の分解により生じたケイ素（Ｓｉ）によって鉛、亜鉛、またはカドミウムの化合物が、鉛、亜鉛、またはカドミウムの金属単体まで還元され、鉛、亜鉛、またはカドミウムの金属単体の蒸気を揮発させて、汚染土壌から除去して、これらの重金属化合物を含む汚染土壌を、安価にかつ効率よく無害化処理することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】重金属化合物である無水亜ヒ酸、無水ヒ酸の蒸気圧を示す図である。
【図２】金属鉛、金属亜鉛、金属カドミウムの蒸気圧を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for detoxifying contaminated soil containing a compound of a heavy metal such as arsenic, lead, zinc, or cadmium.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the enactment of the Soil Contamination Countermeasures Law (tentative name) has been decided, and the development of purification technologies for heavy metal compound-contaminated soil has been activated by each research institution, and some technologies have been put into practical use.
[0003]
However, in the case of soil contaminated with heavy metal compounds, depending on the pollution status and history, there are cases where it is not possible to purify with the current technology, and in particular, the heavy metal content cannot be reduced.
[0004]
Conventionally, as a purification method for soil contaminated with heavy metal compounds, first of all, a cleaning method is well known. In this method, for example, soil contaminated with a water-soluble heavy metal compound such as hexavalent chromium is washed with water to elute contaminants composed of water-soluble heavy metal compounds on the surface of the soil into the water. It is something to purify.
[0005]
Secondly, in the case of heavy metal-containing contaminants, it is said that heavy metal compounds are relatively adsorbed on the surface of the soil particles, and therefore the concentration of heavy metal contaminants on the fine grain side of the soil is high. A method is also known in which the soil is wet classified using this, only the fine grain side is separated, and the coarse grain side is reused as purified soil.
[0006]
Thirdly, a technology has been disclosed in which silicone oil is mixed in contaminated soil or incinerated ash and heated to 400 to 600 ° C. in an oxidizing atmosphere to render the contaminated soil or incinerated ash harmless. This principle is presumed to be due to the following reaction.
[0007]
Silicone oil is usually a polymer compound represented by the following formula.
[0008]
[Formula 1]
(Wherein R is a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group)
Therefore, for example, when dimethyl silicone oil is heated in an oxidizing atmosphere,
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the above conventional first method, it is a major premise that the heavy metal-containing contaminant to be removed is water-soluble, so that there is a problem that there is relatively little heavy metal compound-contaminated soil compatible with this conventional method. .
[0011]
In addition, according to the second conventional method, the fine soil containing a large amount of the concentrated heavy metal compound only needs to be purified by simply concentrating the heavy metal compound in the soil to the fine grain side. There's a problem.
[0012]
Moreover, in the conventional third method, the heavy metals in the soil or incinerated ash are not removed from these, but they are detoxified by containment, and the heavy metal content itself is not reduced.
[0013]
An object of the present invention includes a heavy metal compound that solves the above-mentioned problems of the prior art and can remove heavy metals contained in soil contaminated with heavy metal compounds at a relatively low energy, at low cost, and efficiently. The object is to provide a detoxification method for contaminated soil.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention of a detoxification treatment method for contaminated soil containing heavy metal compounds according to claim 1 of the present invention comprises mixing a required amount of silicone oil with contaminated soil containing heavy metal compounds, and this mixture. Is heated to a temperature of 600 ° C. or higher in an inert gas stream to decompose the silicone oil, and the heavy metal compound in the contaminated soil is reduced by silicon (Si) generated by the decomposition of the silicone oil, so that the heavy metal alone or heavy metal It is characterized by forming oxides and volatilizing vapors of these heavy metals alone or heavy metal oxides by heating and removing them from contaminated soil.
[0015]
In addition, although the heating temperature in an inert gas stream is 600 degreeC or more, it is 600-1100 degreeC normally, Preferably it is 700-1000 degreeC, Desirably 800-1000 degreeC.
[0016]
Further, the amount (mixing rate) of silicone oil mixed in the contaminated soil containing heavy metal naturally depends on the concentration of the pollutant to be reduced, but the chemical equivalent to the target substance alone is not sufficient. Usually, it is 0.01-30 weight%, Preferably, it is 0.1-10 weight%.
[0017]
Here, if the mixing ratio of the silicone oil is low, the reducing power is insufficient depending on the concentration of the contaminant and the oxidizable coexisting substance, and if the mixing ratio is too high, the economy is lost. Is determined.
[0018]
In the above, the heavy metal compound is an arsenic compound, and the arsenic compound is reduced by silicon (Si) generated by the decomposition of the silicone oil to form an arsenic oxide, and the vapor of the arsenic oxide is volatilized to contaminate soil. Remove from.
[0019]
Here, it is one of quite difficult purification techniques to remove arsenic from soil contaminated with arsenic compounds. This is because, for example, as shown in FIG. 1, up to 1000 ° C., as long as it is a simple compound form such as arsenous acid (As 2 O 3 ) and arsenic acid (As 2 O 5 ), which are general arsenic compounds The arsenic compound is easily gasified by heating (as As 2 O 3 or As 2 O 5 is vaporized as a bimolecular gas when gasified, As 4 O 6 (g), As 4 in FIG. O 10 (g)).
[0020]
In addition, As 2 O 3 or As 2 O 5 alone or alkali metal arsenate has a relatively high solubility in water, and a conventional cleaning method or the like can be applied.
[0021]
However, when As 2 O 3 or As 2 O 5 alone, or when these alkali metal arsenates enter the soil, these compounds are bound to metals such as Ca, Fe, and Mg on the surface of the soil particles. Form arsenate. When it becomes a compound with these metals, for example, as shown in Table 1, the solubility in water is very low, so even if the soil is washed with water, there is almost no effect of reducing the content by elution. .
[0022]
[Table 1]
Table 2 shows the calculation results of the decomposition reaction equilibrium constants of the arsenates bonded to the metals such as Ca, Fe and Mg according to the following formulas (2) to (4). Since the equilibrium constant K is the ratio of the rate constant k1 when the reaction proceeds to the right and the rate constant k2 when the reaction proceeds to the left, it is considered that the reaction proceeds to the right in the region of K> 1, but at 1000 ° C. In this reaction, K <1, the decomposition hardly proceeds at 1000 ° C. or lower, and the vapor pressure of the gas is extremely low.
[0024]
4FeAsO 4 = 2Fe 2 O 3 + As 4 O 10 (g) (2)
2Ca 3 (AsO 4 ) 2 = 6CaO + As 4 O 10 (g) (3)
2Mg 3 (AsO 4 ) 2 = 6MgO + As 4 O 10 (g) (4)
[Table 2]
On the other hand, in the method of the present invention, when soil contaminated with an arsenic compound and silicone oil are mixed and the mixture is thermally decomposed in an inert atmosphere, a part of the silicone oil is obtained by the following reaction. It is oxidized by its own oxygen and the oxygen contained in the soil, but most of the silicone oil decomposes to generate reducing agents such as silicon (Si), carbon (C), and hydrogen (H 2 ). In particular, silicon (Si) exhibits a strong reducing power.
[0026]
{(CH 3 ) 2 —Si—O} n = (nx) · Si + (2n−y) · C +
(3n-z) · H 2 (g) + x · SiO 2 + y · CO 2 (g) + z · H 2 O (g) (5)
In this way, arsenic in the arsenic compound is reduced from As (V) to As (III) by utilizing the reducing power of silicon (Si) generated from silicone oil to arsenic compound in the soil, By forming arsenic oxide and volatilizing the vapor of arsenic oxide, it becomes possible to gasify and separate and remove arsenic compounds in contaminated soil that are difficult to remove.
[0027]
In the method of the present invention, the heavy metal compound is a compound of lead, zinc, or cadmium, and the compound of lead, zinc, or cadmium is converted to lead, zinc, or cadmium by silicon (Si) generated by decomposition of silicone oil. Or it is reduced to simple metal of cadmium, and vapor of lead, zinc, or simple metal of cadmium is volatilized and removed from contaminated soil.
[0028]
In this case, when silicone oil is mixed and heated in contaminated soil containing other heavy metals such as lead, zinc, and cadmium, heavy metals in the form of oxides are reduced to metals by the following reaction, as metal vapor. Volatilizes.
[0029]
2PbO + Si = 2Pb + SiO 2 (9)
Pb = Pb (g) (10)
2ZnO + Si = 2Zn + SiO 2 (11)
Zn = Zn (g) (12)
2CdO + Si = 2Cd + SiO 2 (13)
Cd = Cd (g) (14)
Thus, heavy metal compounds consisting of lead, zinc, or cadmium in the soil are reduced to lead, zinc, or cadmium metal alone by silicon (Si) generated by the decomposition of silicone oil, and heated to a high temperature. Since it volatilizes as a metal vapor, it can be removed from the soil.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0031]
First, in the method for detoxifying contaminated soil containing a heavy metal compound of the present invention, 0.01 to 30% by weight of silicone oil is mixed with contaminated soil containing a heavy metal compound, and this mixture is mixed with an inert gas stream such as nitrogen. Is heated to a temperature of 600 to 1100 ° C. to decompose the silicone oil, and the heavy metal compound in the contaminated soil is reduced by silicon (Si) generated by the decomposition of the silicone oil to form a heavy metal simple substance or heavy metal oxide. At the same time, the vapor of these heavy metals or heavy metal oxides is volatilized by heating and removed from the contaminated soil.
[0032]
For example, in a method for detoxifying soil contaminated with an arsenic compound, when contaminated soil and silicone oil are mixed and the mixture is thermally decomposed in an inert atmosphere such as nitrogen, as described above, the following reaction is performed. Some of the silicone oil is oxidized by its own oxygen and oxygen contained in the soil, but most of the silicone oil decomposes to produce silicon (Si), carbon (C), hydrogen (H 2 In particular, silicon (Si) exhibits a strong reducing power.
[0033]
{(CH 3 ) 2 —Si—O} n = (nx) · Si + (2n−y) · C +
(3n-z) · H 2 (g) + x · SiO 2 + y · CO 2 (g) + z · H 2 O (g) (5)
Table 3 shows formulas (6) to (8) in which silicon (Si) generated by decomposition of silicone oil is reacted with arsenate bonded to metals such as Ca, Fe, and Mg on the surface of the soil particles. The equilibrium constant K at 800 ° C. and 1000 ° C. of the reaction represented by
[0034]
4FeAsO 4 + 2Si = 2Fe 2 O 3 + 2SiO 2 + As 4 O 6 (g) (6)
2Ca 3 (AsO 4 ) 2 + 2Si = 6CaO + 2SiO 2 + As 4 O 6 (g) (7)
2Mg 3 (AsO 4) 2 + 2Si = 6MgO + 2SiO 2 + As 4 O 6 (g) (8)
[Table 3]
As is apparent from Table 3, the arsenic in the arsenic compound is converted from As (V) to As (III) by utilizing the reducing power of silicon (Si) generated from silicone oil. The arsenic compound in the contaminated soil, which is difficult to remove, can be gasified and separated and removed by reducing it to arsenic oxide and volatilizing the vapor of arsenic oxide. .
[0036]
The arsenic oxide volatilized from the contaminated soil moves into the gas by the reaction as described above, but the arsenic oxide returns to a solid by the cooling operation, and is collected by a dry dust collector such as a bag filter. Alternatively, it may be collected by a wet dust collection method using an alkaline cleaning liquid. In the case of dry dust collection, powder can be collected more efficiently by blowing powders such as iron oxide and slaked lime into the gas and collecting these as arsenite.
[0037]
Next, in the method for detoxifying contaminated soil containing the heavy metal compound of the present invention, for example, the heavy metal compound is a compound of lead, zinc, or cadmium, and lead by silicon (Si) generated by the decomposition of silicone oil, The zinc or cadmium compound is reduced to lead, zinc, or cadmium metal, and the vapor of the lead, zinc, or cadmium metal is volatilized and removed from the contaminated soil.
[0038]
In this case, when silicone oil is mixed and heated in contaminated soil containing other heavy metals such as lead, zinc, and cadmium, the heavy metal in the form of oxide is converted into a metal by the reaction of the above formulas (9) to (14). It is reduced to a volatilized metal vapor.
[0039]
FIG. 2 shows the vapor pressure of the metal vapor volatilized by the reactions of the above formulas (10), (12), and (14). As is clear from FIG. 2, heavy metal compounds consisting of lead, zinc, or cadmium in the soil are reduced to lead, zinc, or cadmium metal alone by silicon (Si) generated by the decomposition of silicone oil. When heated to a high temperature, it volatilizes as a vapor of metal alone, so it can be removed from the soil.
[0040]
Also in this case, the vapor of the single heavy metal that has moved into the gas changes from a liquid to a solid by cooling, so if it is sufficiently cooled, it is recovered as a metal powder by a dry dust collector such as a bag filter or a wet dust collector. be able to.
[0041]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described.
[0042]
Examples 1-7
In order to demonstrate the effect of the present invention, a contaminated soil containing an arsenic compound was simulated and an experiment was conducted to remove arsenic from the contaminated soil.
[0043]
Test soil: contaminated soil containing 318 (mg / kg) as As.
[0044]
Experimental method: After precisely weighing 3 g of contaminated soil sample, commercially available silicone oil was diluted about 20 times with n-hexane, and diluted silicone oil was mixed with the contaminated soil sample in various amounts.
[0045]
And after heating this mixture at 105 degreeC for about 1 hour and volatilizing n-hexane, this is put into the center part of a rotary tubular furnace, the both ends of a sample are hold | suppressed with quartz wool, and in nitrogen stream Heat treatment was performed at a predetermined temperature for a predetermined time. On the gas outlet side of the tubular furnace, an absorption bottle containing an absorption liquid in which slaked lime was suspended was placed, and arsenic volatilized in the gas was collected. After the elapse of a predetermined time, the sample was taken out, the weight loss was measured, and the processed sample was analyzed.
[0046]
The arsenic removal rate was determined by the following equation.
[0047]
Arsenic removal rate (%) = (W1 × C1−W2 × C2) / (W1 × C1) × 100
W1: Raw soil sampling W2: Sample weight after experiment C1: Arsenic concentration in raw soil C2: Arsenic concentration in sample after experiment Table 4 summarizes the experimental conditions and results obtained in these examples. Indicated.
[0048]
Comparative Examples 1-3
For comparison, heat treatment was performed in the same manner as in the above example, except that silicone oil was not mixed with contaminated soil containing an arsenic compound. The experimental conditions of these comparative examples and the obtained results are shown in Table 4 together.
[0049]
[Table 4]
Examining the results in Table 4, it can be seen from the results of Comparative Examples 1 to 3 that all arsenic compounds are not nonvolatile and some contain volatile arsenic.
[0051]
However, most arsenic compounds are non-volatile, and the content of arsenic compounds does not decrease by simply heat treating contaminated soil containing arsenic compounds.
[0052]
In contrast, in Examples 1 to 7 in which silicone oil was mixed by the method of the present invention, the arsenic removal rate was improved, and it was found that 80% or more was removed by heating at 900 ° C. for 1 hour. . In addition, when the mixing rate of silicone oil is 2 to 30%, the removal rate of arsenic is almost the same, and there is no influence of the mixing rate. If so, it is considered that the rate-determining factor for removal is a temperature condition. In any case, it is clear from the demonstration experiment of this example that the arsenic compound in the soil can be removed according to the method of the present invention.
[0053]
Examples 8-10
In order to demonstrate the effect of the present invention, an experiment was conducted in which contaminated soil containing a lead compound was heat-treated.
[0054]
Test soil; contaminated soil containing 246 (mg / kg) as lead.
[0055]
Experimental method: After precisely weighing 3 g of contaminated soil sample, commercially available silicone oil was diluted about 20 times with n-hexane, and diluted silicone oil was mixed with the contaminated soil sample in an amount of 10%.
[0056]
And after heating this mixture at 105 degreeC for about 1 hour and volatilizing n-hexane, this is put into the center part of a rotary tubular furnace, the both ends of a sample are hold | suppressed with quartz wool, and in nitrogen stream Heat treatment was performed at a predetermined temperature for 1 hour. An absorption bottle containing nitric acid was placed on the gas outlet side of the tubular furnace, and lead volatilized in the gas was collected. After 1 hour, the sample was taken out, the weight was measured, and the processed sample was analyzed.
[0057]
In addition, the removal rate of lead was calculated | required by following Formula.
[0058]
Lead removal rate (%) = (W1 ′ × C1′−W2 ′ × C2 ′) / (W1 ′ × C1 ′) × 100
W1 ': Raw soil sampling amount W2': Sample weight after experiment C1 ': Lead concentration in raw soil C2': Lead concentration in sample after experiment Table 2 shows the experimental conditions and results obtained in these examples. The results are summarized in FIG.
[0059]
Comparative Examples 4-6
For comparison, heat treatment was performed in the same manner as in Examples 8 to 10 without mixing silicone oil to the contaminated soil containing the lead compound. The experimental conditions of these comparative examples and the obtained results are shown in Table 5 together.
[0060]
[Table 5]
Examining the results in Table 5, in the case of this soil, it is considered that volatile lead compounds such as lead chloride were originally contained, and even when no silicone oil was added, it was removed only by heat treatment. . However, the results of Examples 9 and 10 at 800 ° C. and 900 ° C. clearly show a higher removal rate than the results of Comparative Examples 5 and 6, confirming the effect of the present invention.
[0062]
In addition, when the heating temperature is 700 ° C., the removal rate of Example 8 to which silicone oil was added is apparently worse than that of Comparative Example 4 without addition, but the soil concentration distribution and weighing error It is estimated that this is due to analysis error.
[0063]
Therefore, it is clear from the demonstration experiment of this example that the lead compound in the soil can be removed according to the method of the present invention.
[0064]
【The invention's effect】
In the method for detoxifying contaminated soil containing a heavy metal compound according to the present invention, as described above, a required amount of silicone oil is mixed into the contaminated soil containing a heavy metal compound, and this mixture is heated to 600 ° C. or higher in an inert gas stream. When heated to temperature, the silicone oil is decomposed, and the heavy metal compound in the contaminated soil is reduced by silicon (Si) generated by the decomposition of the silicone oil to form a heavy metal element or a heavy metal oxide. It is characterized by volatilizing a vapor of a simple substance or heavy metal oxide and removing it from contaminated soil. According to the present invention, silicone oil can be mixed with a heavy metal compound without using any gas having strong corrosive properties. Mixed with soil contaminated by, and reduces heavy metal compounds using the reducing power of silicon (Si) generated by the decomposition of silicone oil Accordingly by heating the heavy metal alone or heavy metal oxide became easily volatilized and removed from the soil, contaminated soil containing heavy metals, low cost and efficiently, moreover an effect that it is possible to very safely purified.
[0065]
When the heavy metal compound is an arsenic compound, the arsenic compound is reduced by silicon (Si) generated by the decomposition of the silicone oil to form an arsenic oxide, and the vapor of the arsenic oxide is volatilized. By removing from the contaminated soil, the contaminated soil containing the arsenic compound can be detoxified at low cost and efficiently.
[0066]
In addition, when the heavy metal compound is a lead, zinc, or cadmium compound, the lead, zinc, or cadmium compound is converted to a metal of lead, zinc, or cadmium by silicon (Si) generated by the decomposition of silicone oil. It can be reduced to simple substance, vapor of lead, zinc or cadmium simple metal can be volatilized and removed from contaminated soil, and contaminated soil containing these heavy metal compounds can be made harmless at low cost and efficiently. Is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing vapor pressures of arsenous anhydride and arsenic anhydride, which are heavy metal compounds.
FIG. 2 is a diagram showing vapor pressures of metallic lead, metallic zinc, and metallic cadmium.
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