JP3803786B2

JP3803786B2 - Water-in-oil emulsion ink for stencil printing

Info

Publication number: JP3803786B2
Application number: JP2002051637A
Authority: JP
Inventors: 実小泉
Original assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Current assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: JP2003253181A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は孔版印刷用エマルションインクに関するものであり、より詳細には、職場環境の汚濁を防ぎ、また被印刷物への定着性に優れるとともに裏移りがなく、良質の印刷物が得られる孔版印刷用油中水滴型エマルションインクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
孔版印刷用エマルションインクを油相あるいは水相中の着色剤の分散工程から製造することは、コスト及びインク処方への迅速な対応が可能になるなどメリットが多い。しかし、着色剤としてカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックを扱う職場はカーボン飛散による環境汚染が重要な問題となる。
【０００３】
カーボンブラックの飛散による環境汚染を防ぐために、カーボンブラックをフレコンバックに詰めたものを納入し、フレコンバックからプレミキシング釜へのカーボンブラックの移送を完全密閉とし、カーボンブラックを減圧にてプレミキシング釜に吸引したりするなどの努力が成されてきた。
ところが、この方法ではフレコンバック開封時にカーボンブラックが飛散するなど、職場環境の汚濁防止は満足のいくものとはなっていない。
更にはフレコンバックコスト、完全密閉型カーボン移送〜プレミキシング設備が高価でありコスト面で不利となる。またカーボンブラック量の計測は、フレコンバッグよりプレミキシング釜へ減圧によって移送する際の移送量によるもので、カーボンブラック計量のバラツキが大きい。このため、インク中に占めるカーボンブラック量が変動してインキの品質にも影響する可能性がある。
【０００４】
一方、孔版印刷用エマルションインクに求められる画像品質として定着性と裏移りがある。孔版印刷は他の印刷方法と比較して紙へのインク付着量が多く、また乾燥はインクの紙への浸透乾燥のみであるので、特に定着性と裏移りが課題となる。
定着性が低くなると印刷物を整理したり移動させたりする際に、紙同士やあるいは指での摩擦により画像からインクが剥離してしまい、画像品質が劣化する。あるいは画像上のインクが印刷機より排紙された次の画像裏面を汚してしまう、いわゆる裏移りが発生する場合がある。
【０００５】
上記の定着性、裏移りの問題はともに孔版印刷用エマルションインクの油相あるいは水相中カーボンの分散性が悪く、印刷後の紙上に粗大カーボン粒子が多く残ってしまうことが主要因であると考えられている。また、油相あるいは水相中における着色剤の分散性は、孔版印刷用油中水滴型エマルションインクの安定性にも影響しており、着色剤の分散が悪いと油分離等の不具合を引き起こすことが知られている。
【０００６】
そうしたことから、インクに分散剤を添加して紙などの被印刷物への着色剤の浸透性を高めることが試みられている〔高分子学会編、印刷適正Ｐ．２３４印刷学会出版部発行（１９７０）；その他〕。また、特公平５−６２６２８号公報には、水相重量の５重量％以上の高沸点非水溶性溶剤を含む孔版印刷用エマルションインクが提案され、特開平６−１７２６９１号公報には０．５〜５重量％のワックスを含む孔版印刷用エマルションインクが提案されている。さらに、特開平５−１１７５６４号公報や特開平４−３７２６７１号公報等には、定着性を高める等の目的でゲル化剤を含む孔版印刷用エマルションインクが提案されている。しかし、これらの従来技術によって充分に裏移りを防止し、良好な定着性を得るのは困難であり、より優れた裏移り防止技術の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、職場環境を良好に保持し、且つ定着性にすぐれ、裏移り減少を生じないで、安定性が良好な孔版印刷用油中水滴型エマルションインクを提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は着色用カーボンブラックの物性によってカーボンブラックの取り扱い作業環境が良くも悪くもなり、また印刷後のインクの乾燥性や定着性が大きく変動すると考え、改めてカーボンブラックについて検討を行なった。
カーボンブラックのみかけ比重の値が低いものは、見かけ粒度が小さくかさ高く、空中に飛散し易いため、カーボンブラック取り扱い作業環境を著しく悪化させる。また、カーボンブラックのみかけ比重の値が高いと見かけ粒度は大きく、空中への飛散は著しく改善される。しかし、見かけ比重が高いと一般にカーボンブラック粒は硬くなるので、孔版印刷用油中水滴型エマルションインクの油相、あるいは水相中での分散を見かけ比重の値が低いカーボンブラックと同等にまで分散することは困難となる。
【０００９】
そこで孔版印刷用油中水滴型エマルションインクの系で鋭意、研究の結果、カーボンブラックの見かけ比重（測定ＡＳＴＭ；Ｄ１５１３）が４００ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌで作業環境、画像品質、及び安定性が良好な孔版印刷用油中水滴型エマルションを得ることができた。さらにカーボンブラックのｐＨ価を５以下（測定ＡＳＴＭ；Ｄ１５１２）にすることで更なる改善を達成することを見出した。カーボンのｐＨ価が低いとカーボン表面の官能基が（−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基）が豊富であり、バインダーとの相性が良く、分散がさらに良好になるものと思われる。
【００１０】
従って、本発明によれば、油相約１０〜９０重量％と水相９０〜１０重量％によって構成される油中水滴型エマルションインクにおいて、着色剤として添加されるカーボンブラックの少なくとも一部が、みかけ比重（測定ＡＳＴＭ；Ｄ１５１３）が４００ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ及びｐＨ価（ＡＳＴＭ；Ｄ１５１２）が５以下の物性値を備えていることを特徴とする孔版印刷用油中水滴型エマルションインクが提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
上記のように、本発明のインクに添加されているカーボンブラックは、みかけ比重（測定ＡＳＴＭ；Ｄ１５１３）が４００ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌであり、好ましくは４５０ｇ／ｌから４８０ｇ／ｌである。またｐＨ価が５以下（ＡＳＴＭ；Ｄ１５１２）であり、好ましくは３．５以下である。
このカーボンブラックの粒子径は１５〜４５ｎｍ、好ましくは２０〜３０ｎｍであるのが有利である。（ＡＳＴＭ；Ｄ３８４９）
【００１３】
本発明のインクに添加されるカーボンブラックは、前記物性値を備えていれば単一品でも２種以上混合物であっても良い。また、着色剤には前記物性値を持つカーボンブラックと別の着色剤とを混ぜて使うこともできるが、この場合は前記物性値のカーボンブラックを着色剤全重量の７０％重量以上、好ましくは８５重量％以上とするのが望ましい。そして、インク内への着色剤添加量は１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％とするのが良い。
【００１４】
本発明のインクに前記物性値のカーボンブラックと共に添加することのできる着色剤を例示すると、前記とは物性値の異なるカーボンブラック；アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、建染染料系顔料、媒染染料系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料及び天然染料系顔料等の顔料；ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料；等が挙げられる。これらの染顔料類は、単独でも２種以上混合して添加しても良い。
【００１５】
本発明の孔版印刷用油中水滴型エマルションインクは、油相約１０〜９０重量％と水相約９０〜１０重量％によって構成されるエマルションインクであり、インク内には上記カーボンブラックのほか、少なくとも油、水及び乳化剤を含有させることが必要である。
【００１６】
そして、ここで使われる水は清浄であれば良く、具体的には水道水、イオン交換水、蒸留水等を使えば良い。
【００１７】
インク製造用の油は公知の鉱物油や植物油等であり、具体的には石油系溶剤、スピンドル油、流動パラフィン、軽油、灯油、マシン油、ギヤー油、潤滑油、モーター油等の鉱物油；あまに油、トール油、大豆油、とうもろこし油、オリーブ油、なたね油、ひまし油、脱水ひまし油等の植物油；等が例示される。また、ポリイソブチレン類、水素化ポリデセン類、トリメチロールプロパンエステル類、ネオペンチルエステル類、ペンタエリスリトールエステル類、シロキサン類、シリコーン類、フロロカーボン類、アルキル置換ジフェニルエーテル類、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の合成油も使用可能である。なお、石油系溶剤としてはエクソン社のアイソパーや日本石油社の日石ソルベント等の混合溶剤を使っても良い。そして、これらの油は単独でも２種以上混合して使っても良い。
【００１８】
乳化剤には非イオン界面活性剤を使うのが望ましく、具体的にはグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物等が例示される。
これらは単独又は２種以上混合してインクに添加すれば良く、添加量はインク重量の１〜８重量％、好ましくは２〜５．５重量％とすれば良い。
【００１９】
以上のほか、油相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で樹脂、着色剤の分散剤、ゲル化剤及び酸化防止剤等を添加することができる。なお、前記した着色剤や乳化剤も油相に含まれる。また、水相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で水溶性高分子、防腐・防かび剤、水の蒸発抑制剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、電解質を添加することができる。
【００２０】
油相に添加される樹脂は、着色剤と被印刷物との固着、着色剤の分散及びインクの経時安定性向上等のために従来から添加されているバインダー樹脂である。従って、従来から添加されている樹脂を添加すれば良く、具体的にはロジン；重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、水素化ロジンエステル等のロジン形樹脂；ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂；フェニール樹脂；石油樹脂；アルキッド樹脂；ゴム誘導体；重合ひまし油；等を１種又は２種以上混合して添加すれば良い。また、添加量はインク重量の１０重量％以下、好ましくは１〜７重量％とすれば良い。
【００２１】
カーボンブラック等の着色剤用分散剤には、前記の乳化剤用非イオン界面活性剤を使うことができる。このほか、アルキルアミン系高分子化合物、アルミニウムキレート系化合物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン、脂肪族多価カルボン酸、ポリエーテル、エステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリアミド、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等も使用可能である。
これらの分散剤は単独又は２種以上混合して添加すれば良く、その添加量は着色剤重量の４０重量％以下、好ましくは２〜３５重量％とすれば良い。
【００２２】
ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインクの保存安定性、定着性、流動性等を向上させる役割を持ち、本発明のインクに添加されるゲル化剤としては油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。
このような化合物を例示すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具体的にはオクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物等が挙げられる。
これらのゲル化剤は、１種又は２種以上を油相に添加すれば良く、その添加量は油相中の樹脂の１５重量％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００２３】
油相に添加される酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等であり、これらの添加によって油相中のバインダー樹脂等の酸化を防ぎ、これによってインク粘度の上昇等が防止される。また、その添加量はインク中の油の２重量％以下、好ましくは０．１〜１．０重量％である。なお、酸化防止剤は単独でも２種以上を混合して使っても良い。
【００２４】
エマルションインクの水相に添加される水溶性高分子は、補湿や増粘のために添加されるものであり、具体的には下記の天然又は合成高分子が添加される。
デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、プルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合成高分子；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等のアクリル酸樹脂誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル等の合成高分子、その他。
これらの水溶性高分子は単独でも２種以上混合して添加しても良く、インクに含まれる水の２５重量％以下、好ましくは０．５〜１５重量％添加される。
【００２５】
水相に添加される防腐・防かび剤は、エマルション内で細菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加され、エマルションを長期間保存する場合は防腐・防かび剤の添加が普通である。防腐・防かび剤としてはサリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物及びその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸等が使用され、これらは単独でも２種以上混合して使っても良い。
また、その添加量は、インク中に含まれる水の３重量％以下、好ましくは０．１〜１．２重量％とするのが良い。
【００２６】
水の蒸発抑制剤と凍結防止剤は兼用可能であり、これらの目的で添加される薬品はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール；グリセリンやソルビトール等の多価アルコール；等である。これらの薬品は１種又は２種以上を添加すれば良く、その添加量はインク中の水重量の１５重量％以下、好ましくは４〜１２重量％である。
【００２７】
水相に添加されるｐＨ調整剤は、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン等であり、必要時にはこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲からはずれると、増粘剤用水溶性高分子が添加されている場合にその効果が損なわれるなどの問題がある。
【００２８】
水相に添加される電解質は、エマルションの安定性を高めるために添加されるものである。従って、該電解質にはエマルションの安定度向上に有効な離液順列が高いイオンで構成された電解質を添加するのが良い。離液順列が高い陰イオンは、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等であり、離液順列が高い陽イオンはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンであるから、ここで添加される電解質としては少なくとも陰イオンか陽イオンの一方が前記イオンよりなる塩が好ましい。
従って、ここで添加される電解質としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が好ましく、その添加量は水相の０．１〜２重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００２９】
上記のほか、本発明の孔版印刷用油中水滴型エマルションインクには、印刷時に印刷用紙と印刷ドラムとの分離を良くするため、或いは印刷用紙の巻き上がり防止等のために油相にワックスを添加することができる。また、水相にはトリエタノールアミンや水酸化ナトリウム等を添加して、水溶性高分子添加による高粘度化を更に増進させることができる。さらに、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインクによって錆びたり、インクが泡立つことを防止することができる。
これらの添加剤は、孔版印刷用インクに添加されている公知品を必要に反して添加すれば良く、その添加量は従来品の場合と同程度で良い。
【００３０】
本発明のエマルションインクは、油相及び水相液を調製し、この両者の公知の乳化機内で乳化させてインクとすれば良い。すなわち、着色剤、乳化剤及び必要に応じて添加される樹脂等の添加物を良く分散させた油を常法で調製し、これに防腐・防かび剤や水溶性高分子等が必要に応じて添加されている水溶液を徐々に添加して乳化させれば良い。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に記す部は重量部である。
【００３２】
実施例１

【００３３】

【００３４】
油相液は、１５０℃で油に樹脂を溶解させ、この液にカーボンブラックと界面活性剤と酸化防止剤、油とを混合し、高速ディゾルバにて周速７ｍ／ｓｅｃ．で３０ｍｉｎ．攪拌した。（Ｍａｘ．０．５ｍｍ程度の粗大カーボンあり（目視））
その後、ビーズミル（ＬＭＺ２、アシザワ社製）にて下記条件にて分散処理を行い油相を得た。
ジルコニア製ビーズ系；１．５ｍｍ
周速；１０ｍｍ／ｓ
流速；０．７Ｌ／ｍｉｎ
水相液は、防腐・防かび剤を水に良く溶解させて調製した。そして、乳化機として日光ケミカルズ社製の乳化試験機ＥＴ−３Ａ型を使用し、この中に油相液を仕込んで４００ｒ．ｐ．ｍの速度で液を攪拌しながら、徐々に水相液を添加してエマルションインクを製造した。なお、エマルションインク３００ｇを製造する場合に水相液の添加には１５分を要した。
【００３５】
比較例１
油相液及び水相液の組成を変えた以外は実施例１と同様にしてエマルションインクを製造した。
（油相液組成）
着色剤カーボンブラック（ラーベン７８０、コロンビアン・
カーボン社製、みかけ比重４６５ｇ／ｌ、ｐＨ７．４）
３．０部
油スピンドル油１５部
樹脂ロジン変性フェノール樹脂
（ハリマ化成社製：商品名Ｐ−１４０）５．０部
界面活性剤 (１)ソルビタンセスキオレエート
（花王社製：商品名レオドールＡＯ−１５）３．７部
(２)ソルビタンモノオレエート
（花王社製：商品名レオドールＡＯ−１０）２．３部
酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン０．１部
【００３６】

【００３７】
比較例２
油相液及び水相液の組成を変えた以外は実施例１と同様にしてエマルションインクを製造した。
（油相液組成）
着色剤カーボンブラックＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ−Ｌ
（キャボット社製、みかけ比重５０５ｇ／ｌ、ｐＨ２．５）
３．０部
油スピンドル油１５部
樹脂ロジン変性フェノール樹脂
（ハリマ化成社製：商品名Ｐ−１４０）５．０部
界面活性剤 (１)ソルビタンセスキオレエート
（花王社製：商品名レオドールＡＯ−１５）３．７部
(２)ソルビタンモノオレエート
（花王社製：商品名レオドールＡＯ−１０）２．３部
酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン０．１部
【００３８】

【００３９】
比較例３
油相液及び水相液の組成を変えた以外は実施例１と同様にしてエマルションインクを製造した。
（油相液組成）
着色剤カーボンブラック（ラーベン４６０、コロンビアン・
カーボン社製、みかけ比重５１０ｇ／ｌ、ｐＨ８．０）
３．０部
油スピンドル油１５部
樹脂ロジン変性フェノール樹脂
（ハリマ化成社製：商品名Ｐ−１４０）５．０部
界面活性剤 (１)ソルビタンセスキオレート
（花王社製：商品名レオドールＡＯ−１５）３．７部
ソルビタンモノオレエート
（花王社製：商品名レオドールＡＯ−１０）２．３部
酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン０．１部
【００４０】

【００４１】
比較例４
油相液及び水相液の組成を変えた以外は実施例１と同様にしてエマルションインクを製造した。
（油相液組成）
着色剤カーボンブラック（ラーベン１２５５、コロンビアン・
カーボン社製、みかけ比重２５５ｇ／ｌ、ｐＨ２．５）
３．０部
油スピンドル油１５部
樹脂ロジン変性フェノール
（ハリマ化成社製：商品名Ｐ−１４０）５．０部
界面活性剤 (１)ソルビタンセスキオレエート
（花王社製：商品名レオドールＡＯ−１５）３．７部
(２)ソルビタンモノオレエート
（花王社製：商品名レオドールＡＯ−１０）２．３部
酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン０．１部
【００４２】

【００４３】
（作業環境性の評価）
実施例１、比較例１〜４でのインク作成中の作業環境性を下記表１（カーボン取り扱い時の作業環境性）の基準にて評価した。評価結果を表３に示す。
【表１】

【００４４】
（エマルションインクの評価）
実施例１及び比較例１〜４のエマルションインクを使用し、リコー社製の画像評価用印刷用紙に孔版印刷する方法によって、印刷時に起こる裏移りの発生状況及び印刷画像の定着性について評価した。また、実施例１及び比較例１〜４のエマルションインクの保存安定について評価した。これらの評価方法は以下の通りである。なお、評価用の印刷にはリコー社製印刷機ＪＰ５５００を使用した。評価結果を表３に示す。
【００４５】
（１）裏移りの発生状況
気温２０℃、相対湿度６５％の環境下に種の印刷速度で３０枚づつ印刷し、３０枚の印刷時に発生する裏移りの状況を調べた。また、裏移りの発生状況は目視で調べ、下記表２に示す評価基準に従って用紙１枚毎に点数を付け、３０枚の平均点数を算出した。なお、印刷速度は８０枚／分で行った。
【００４６】
【表２】

【００４７】
（２）画像の定着性
東洋精機社製クロックメーターで印刷画像を１０回こすり、こする前後の画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１５で測定して定着性を百分率で表した。すなわち、定着性（％）＝〔（こすってから測定した画像濃度）／（こする前に測定した画像濃度）〕×１００で表される。
【００４８】
（３）インクの保存安定性
密閉容器に入れたインクを５０℃の恒温槽内に１ヶ月間放置し、放置によるインク成分の分離や変質を目視で調べ、インクの分離や変質が認められない場合を○、インクから油又は水が滲み出ている場合を△、インク成分が完全に分離している場合を×で表した。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【発明の効果】
実施例１及び比較例１〜４の結果から明らかなように、孔版印刷用油中水滴型エマルションインクに着色剤として添加されるカーボンブラックの見かけ比重（測定ＡＳＴＭ：Ｄ１５１３）が４００〜５００ｇ／ｌの範囲にあれば、カーボンブラックの取り扱い時の作業環境がよくなるだけでなく、印刷画像の定着性や裏移りの点でも良好な結果が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to emulsion inks for stencil printing, and more specifically, oil for stencil printing that prevents contamination of the work environment, has excellent fixability to a printed material, and does not show off, and can provide a high-quality printed material. The present invention relates to a medium water droplet type emulsion ink.
[0002]
[Prior art]
Producing emulsion inks for stencil printing from the step of dispersing a colorant in an oil phase or an aqueous phase has many merits such as being able to quickly cope with cost and ink formulation. However, when carbon black is used as a colorant, environmental pollution due to carbon scattering is an important problem in workplaces that handle carbon black.
[0003]
In order to prevent environmental pollution due to the scattering of carbon black, we delivered carbon black packed in a flexible container bag, completely sealed the transfer of carbon black from the flexible container bag to the premixing tank, and premixed the carbon black under reduced pressure. Efforts such as sucking in have been made.
However, this method is not satisfactory in preventing pollution of the workplace environment, such as carbon black scattering when the flexible container bag is opened.
Furthermore, the flexible container back cost and the completely sealed carbon transfer to premixing equipment are expensive and disadvantageous in terms of cost. The measurement of the amount of carbon black is based on the amount of transfer at the time of transfer from the flexible container bag to the premixing pot by decompression, and the variation in the measurement of carbon black is large. For this reason, the amount of carbon black in the ink may fluctuate and affect the quality of the ink.
[0004]
On the other hand, image quality required for emulsion inks for stencil printing includes fixability and offset. In stencil printing, the amount of ink adhering to paper is larger than in other printing methods, and drying is only permeation drying of the ink into paper, so fixing properties and setback are particularly problematic.
When the fixing property is lowered, when the printed matter is arranged or moved, the ink is peeled off from the image due to friction between papers or fingers, and the image quality is deteriorated. Alternatively, there is a case where so-called back-off occurs in which the ink on the image stains the back side of the next image discharged from the printing press.
[0005]
Both the above fixability and set-off problems are mainly due to poor dispersibility of carbon in the oil phase or aqueous phase of the emulsion ink for stencil printing, and a large amount of coarse carbon particles remain on the printed paper. It is considered. In addition, the dispersibility of the colorant in the oil phase or water phase also affects the stability of the water-in-oil emulsion ink for stencil printing. If the colorant is poorly dispersed, problems such as oil separation may occur. It has been known.
[0006]
For this reason, attempts have been made to increase the penetrability of the colorant into the printed material such as paper by adding a dispersant to the ink [edited by the Society of Polymer Science, Printing Suitability P.A. 234 Published by the Printing Society Press (1970); JP-B-5-62628 proposes an emulsion ink for stencil printing containing a high-boiling water-insoluble solvent at 5% by weight or more of the water phase weight, and JP-A-6-172691 discloses 0.5. Emulsion inks for stencil printing containing up to 5% by weight of wax have been proposed. Further, JP-A-5-117564, JP-A-4-372671, etc. propose emulsion inks for stencil printing containing a gelling agent for the purpose of improving the fixing property. However, it is difficult to prevent the set-off by these conventional techniques and to obtain good fixability, and development of a better set-up prevention technique is desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-in-oil emulsion ink for stencil printing that is excellent in stability while maintaining good workplace environment, excellent fixability, and without causing a reduction in set-off.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor considered carbon black handling work environment depending on the physical properties of the coloring carbon black, and considered that the drying property and fixing property of the ink after printing greatly fluctuated.
The apparent specific gravity value of carbon black is small and bulky in apparent particle size and easily scattered in the air, so that the working environment for handling carbon black is remarkably deteriorated. Further, when the apparent specific gravity value of carbon black is high, the apparent particle size is large, and the scattering into the air is remarkably improved. However, since carbon black particles generally harden when the apparent specific gravity is high, dispersion in the oil phase of water-in-oil emulsion ink for stencil printing, or dispersion in the aqueous phase, is dispersed to the same level as carbon black with a low apparent specific gravity value. It will be difficult to do.
[0009]
Therefore, earnestly in the system of water-in-oil emulsion ink for stencil printing, as a result of research, the apparent specific gravity (measurement ASTM; D1513) of carbon black is 400 g / l to 500 g / l, and the working environment, image quality, and stability are good. A water-in-oil emulsion for stencil printing could be obtained. Furthermore, it has been found that further improvement can be achieved by setting the pH value of carbon black to 5 or less (measured ASTM; D1512). When the pH value of carbon is low, the functional group on the carbon surface is rich in (—COOH, —OH group), and the compatibility with the binder is good, so that the dispersion is further improved.
[0010]
Therefore, according to the present invention, in the water-in-oil emulsion ink composed of about 10 to 90% by weight of the oil phase and 90 to 10% by weight of the water phase, at least a part of the carbon black added as a colorant is apparent. A water-in-oil emulsion ink for stencil printing having a specific gravity (measurement ASTM; D1513) of 400 g / l to 500 g / l and a pH value (ASTM; D1512) of 5 or less is provided. The
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, the carbon black added to the ink of the present invention has an apparent specific gravity (measured ASTM: D1513) of 400 g / l to 500 g / l, preferably 450 g / l to 480 g / l. Moreover, pH value is 5 or less (ASTM; D1512), Preferably it is 3.5 or less.
The particle size of the carbon black is advantageously 15 to 45 nm, preferably 20 to 30 nm. (ASTM; D3849)
[0013]
The carbon black added to the ink of the present invention may be a single product or a mixture of two or more as long as it has the above physical property values. Further, the colorant may be used by mixing carbon black having the above physical property values with another colorant. In this case, the carbon black having the above physical property values is 70% by weight or more of the total weight of the colorant, preferably It is desirable to be 85% by weight or more. The amount of the colorant added to the ink is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight.
[0014]
Examples of the colorant that can be added to the ink of the present invention together with the carbon black having the above physical property values include carbon blacks having different physical property values from the above: azo pigments, phthalocyanine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, building blocks And dyes such as dye dyes, mordant dyes, basic dyes, acid dyes and natural dyes; oil-soluble dyes such as diazo dyes and anthraquinone dyes. These dyes and pigments may be added alone or in combination of two or more.
[0015]
The water-in-oil emulsion ink for stencil printing of the present invention is an emulsion ink composed of about 10 to 90% by weight of an oil phase and about 90 to 10% by weight of an aqueous phase. It is necessary to contain water and an emulsifier.
[0016]
The water used here may be clean, specifically, tap water, ion exchange water, distilled water, or the like may be used.
[0017]
Oils for ink production are known mineral oils, vegetable oils and the like, and specifically, mineral oils such as petroleum solvents, spindle oils, liquid paraffins, light oils, kerosene, machine oils, gear oils, lubricating oils, motor oils; Examples thereof include vegetable oils such as sesame oil, tall oil, soybean oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, castor oil, dehydrated castor oil, and the like. Also, polyisobutylenes, hydrogenated polydecenes, trimethylolpropane esters, neopentyl esters, pentaerythritol esters, siloxanes, silicones, fluorocarbons, alkyl-substituted diphenyl ethers, phthalate esters, phosphate esters Synthetic oils such as can also be used. As the petroleum solvent, a mixed solvent such as Exxon Isopar or Nippon Oil Co., Ltd. Nisseki Solvent may be used. These oils may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
It is desirable to use a nonionic surfactant as the emulsifier. Specifically, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phytosterol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene cured Castor oil, polyoxyethylene lanolin derivative, polyoxyethylene alkylamine, poly Polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkylphenyl formaldehyde condensates and the like.
These may be added singly or in combination of two or more, and the addition amount may be 1 to 8% by weight, preferably 2 to 5.5% by weight of the ink weight.
[0019]
In addition to the above, resins, colorant dispersants, gelling agents, antioxidants, and the like can be added to the oil phase as long as they do not interfere with the formation of the emulsion. The aforementioned colorant and emulsifier are also included in the oil phase. In addition, a water-soluble polymer, an antiseptic / antifungal agent, a water evaporation inhibitor, an antifreezing agent, a pH adjuster, and an electrolyte can be added to the aqueous phase as long as the formation of the emulsion is not disturbed.
[0020]
The resin added to the oil phase is a binder resin that has been conventionally added for the purpose of fixing the colorant and the printing material, dispersing the colorant, improving the temporal stability of the ink, and the like. Therefore, it is only necessary to add a conventionally added resin. Specifically, rosin; polymerized rosin, hydrogenated rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester and other rosin resins; rosin modified phenolic resin and other rosin modified resins A phenyl resin, a petroleum resin, an alkyd resin, a rubber derivative, a polymerized castor oil, and the like may be added singly or in combination. Further, the addition amount may be 10% by weight or less, preferably 1 to 7% by weight of the ink weight.
[0021]
The above-mentioned nonionic surfactant for emulsifier can be used as a dispersant for colorant such as carbon black. In addition, alkylamine polymer compounds, aluminum chelate compounds, styrene / maleic anhydride copolymers, partial alkyl esters of polyacrylic acid, polyalkylene polyamines, aliphatic polycarboxylic acids, polyethers, ester type anion interfaces Activators, long chain amine salts of high molecular weight polycarboxylic acids, polyamides, phosphate ester surfactants, alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, dioctyl sulfosuccinates, and the like can also be used.
These dispersants may be added alone or in admixture of two or more, and the addition amount may be 40% by weight or less, preferably 2 to 35% by weight of the colorant weight.
[0022]
The gelling agent has a role of improving the storage stability, fixability, fluidity, etc. of the ink by gelling the resin contained in the oil phase, and the gelling agent added to the ink of the present invention is an oil phase A compound capable of coordinating with the resin is preferable.
Examples of such compounds are organic acid salts containing organic metals such as Li, Na, K, Al, Ca, Co, Fe, Mn, Mg, Pb, Zn, and Zr, organic chelate compounds, and metal soap oligomers. Specifically, octylic acid metal salts such as aluminum octylate, naphthenic acid metal salts such as manganese naphthenate, stearates such as zinc stearate, organic chelate compounds such as aluminum diisopropoxide monoethyl acetoacetate, etc. Can be mentioned.
One or two or more of these gelling agents may be added to the oil phase, and the addition amount is 15% by weight or less, preferably 5 to 10% by weight of the resin in the oil phase.
[0023]
Antioxidants added to the oil phase are dibutylhydroxytoluene, propyl gallate, butylhydroxyanisole, etc., and these additions prevent oxidation of the binder resin and the like in the oil phase, thereby increasing the ink viscosity and the like. Is prevented. The amount added is 2% by weight or less, preferably 0.1 to 1.0% by weight of the oil in the ink. In addition, you may use antioxidant alone or in mixture of 2 or more types.
[0024]
The water-soluble polymer added to the aqueous phase of the emulsion ink is added for humidification and thickening, and specifically, the following natural or synthetic polymers are added.
Natural polymers such as starch, mannan, sodium alginate, galactan, gum tragacanth, gum arabic, pullulan, dextran, xanthan gum, glue, gelatin, collagen, casein; carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxy Semi-synthetic polymers such as methyl starch, carboxymethyl starch, dialdehyde starch; acrylic resin derivatives such as polyacrylic acid, sodium polyacrylate, triethanolamine polyacrylate; polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyethylene oxide , Synthetic polymers such as polyvinyl methyl ether, and others.
These water-soluble polymers may be added alone or in admixture of two or more, and are added at 25% by weight or less, preferably 0.5 to 15% by weight of water contained in the ink.
[0025]
The antiseptic / antifungal agent added to the aqueous phase is added to prevent bacteria and fungi from growing in the emulsion, and when the emulsion is stored for a long period of time, the antiseptic / antifungal agent is usually added. In addition to aromatic hydroxy compounds such as salicylic acid, phenols, methyl p-oxybenzoate, ethyl p-oxybenzoate and their chlorinated compounds as preservatives and fungicides, sorbic acid, dehydroacetic acid, etc. are used. You may use individually or in mixture of 2 or more types.
The addition amount is 3% by weight or less, preferably 0.1 to 1.2% by weight of water contained in the ink.
[0026]
Water evaporation inhibitors and antifreeze agents can be used together, and chemicals added for these purposes include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; lower saturated monomers such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and isobutanol. Polyhydric alcohols such as glycerin and sorbitol; These chemicals may be added alone or in combination of two or more, and the amount added is 15% by weight or less, preferably 4 to 12% by weight, based on the weight of water in the ink.
[0027]
The pH adjuster added to the aqueous phase is triethanolamine, sodium acetate, triamylamine or the like, and when necessary, these pH adjusters can be added to keep the pH of the aqueous phase at 6-8. When the pH of the aqueous phase is out of the above range, there is a problem that the effect is impaired when the water-soluble polymer for thickener is added.
[0028]
The electrolyte added to the aqueous phase is added to increase the stability of the emulsion. Therefore, it is preferable to add an electrolyte composed of ions having a high liquid separation permutation effective in improving the stability of the emulsion. Anions with high separation permutation are citrate ion, tartrate ion, sulfate ion, acetate ion, etc., and cations with high separation permutation are alkali metal ions and alkaline earth metal ions. As the electrolyte, a salt in which at least one of an anion and a cation is composed of the above ions is preferable.
Therefore, the electrolyte added here is preferably magnesium sulfate, sodium sulfate, sodium citrate, sodium hydrogen phosphate, sodium borate, sodium acetate or the like, and the amount added is 0.1 to 2% by weight of the aqueous phase. It is preferably 0.5 to 1.5% by weight.
[0029]
In addition to the above, the water-in-oil emulsion ink for stencil printing of the present invention includes a wax in the oil phase to improve separation between the printing paper and the printing drum during printing, or to prevent the printing paper from rolling up. Can be added. Further, triethanolamine, sodium hydroxide or the like can be added to the aqueous phase to further increase the viscosity by adding a water-soluble polymer. Furthermore, a rust preventive agent or an antifoaming agent can be added to the aqueous phase to prevent the printing press from being rusted by ink or causing ink to foam during printing.
These additives may be added to the known products added to the stencil printing ink, if necessary, and may be added in the same amount as in the conventional products.
[0030]
The emulsion ink of the present invention may be prepared by preparing an oil phase and an aqueous phase liquid and emulsifying them in a known emulsifier. That is, an oil in which additives such as a colorant, an emulsifier and a resin added as necessary are well dispersed is prepared by a conventional method, and an antiseptic / antifungal agent, a water-soluble polymer, etc. What is necessary is just to add the aqueous solution currently added gradually and to emulsify.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by this Example. In addition, the part described below is a weight part.
[0032]
Example 1

[0033]

[0034]
The oil phase liquid was prepared by dissolving a resin in oil at 150 ° C., mixing carbon black, a surfactant, an antioxidant, and oil in this liquid, and using a high speed dissolver to obtain a peripheral speed of 7 m / sec. 30 min. Stir. (Max. Coarse carbon of about 0.5mm (visual))
Thereafter, a dispersion treatment was performed with a bead mill (LMZ2, manufactured by Ashizawa) under the following conditions to obtain an oil phase.
Zirconia bead system; 1.5mm
Peripheral speed: 10mm / s
Flow rate: 0.7 L / min
The aqueous phase solution was prepared by dissolving a preservative and fungicide well in water. Then, an emulsification tester ET-3A type manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd. was used as the emulsifier, and an oil phase liquid was charged into the emulsion tester ET-3A. p. While stirring the liquid at a speed of m, an aqueous ink was gradually added to produce an emulsion ink. When producing 300 g of the emulsion ink, it took 15 minutes to add the aqueous phase liquid.
[0035]
Comparative Example 1
An emulsion ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the oil phase liquid and the aqueous phase liquid was changed.
(Oil phase liquid composition)
Colorant Carbon Black (Raven 780, Colombian
Carbon, apparent specific gravity 465 g / l, pH 7.4)
3.0 parts Oil Spindle oil 15 parts Resin Rosin-modified phenolic resin
(Harima Kasei Co., Ltd .: Trade name P-140) 5.0 parts Surfactant (1) Sorbitan sesquioleate
(Product of Kao Corporation: brand name Leodoll AO-15) 3.7 parts
(2) Sorbitan monooleate
(Kao Co., Ltd .: Trade name Leodol AO-10) 2.3 parts Antioxidant Dibutylhydroxytoluene 0.1 part

[0037]
Comparative Example 2
An emulsion ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the oil phase liquid and the aqueous phase liquid was changed.
(Oil phase liquid composition)
Colorant Carbon Black BLACK PEARLS-L
(Cabot Corporation, apparent specific gravity 505 g / l, pH 2.5)
3.0 parts Oil Spindle oil 15 parts Resin Rosin-modified phenolic resin
(Harima Kasei Co., Ltd .: Trade name P-140) 5.0 parts Surfactant (1) Sorbitan sesquioleate
(Product of Kao Corporation: brand name Leodoll AO-15) 3.7 parts
(2) Sorbitan monooleate
(Kao Co., Ltd .: Trade name Leodol AO-10) 2.3 parts Antioxidant Dibutylhydroxytoluene 0.1 part

[0039]
Comparative Example 3
An emulsion ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the oil phase liquid and the aqueous phase liquid was changed.
(Oil phase liquid composition)
Colorant Carbon Black (Raven 460, Colombian
Carbon, apparent specific gravity 510g / l, pH 8.0)
3.0 parts Oil Spindle oil 15 parts Resin Rosin-modified phenolic resin
(Manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd .: trade name P-140) 5.0 parts Surfactant (1) Sorbitan sesquioleate
(Product of Kao Corporation: brand name Leodoll AO-15) 3.7 parts
Sorbitan monooleate
(Kao Co., Ltd .: Trade name Leodol AO-10) 2.3 parts Antioxidant Dibutylhydroxytoluene 0.1 part

[0041]
Comparative Example 4
An emulsion ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the oil phase liquid and the aqueous phase liquid was changed.
(Oil phase liquid composition)
Colorant Carbon Black (Raven 1255, Colombian
Carbon, apparent specific gravity 255g / l, pH 2.5)
3.0 parts Oil Spindle oil 15 parts Resin Rosin-modified phenol
(Harima Kasei Co., Ltd .: Trade name P-140) 5.0 parts Surfactant (1) Sorbitan sesquioleate
(Product of Kao Corporation: brand name Leodoll AO-15) 3.7 parts
(2) Sorbitan monooleate
(Kao Co., Ltd .: trade name Leodol AO-10) 2.3 parts Antioxidant dibutylhydroxytoluene 0.1 part

[0043]
(Evaluation of work environment)
The working environment during ink preparation in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated according to the criteria shown in Table 1 below (working environment when handling carbon). The evaluation results are shown in Table 3.
[Table 1]

[0044]
(Evaluation of emulsion ink)
Using the emulsion ink of Example 1及 beauty Comparative Example 1-4, by a method of stencil printing on Ricoh Co. image for evaluation printed sheets were evaluated for fixability of offsetting the occurrence and printing image occurs during printing . It was also evaluated for storage stability of the emulsion ink of Example 1及 beauty Comparative Example 1-4. These evaluation methods are as follows. Note that a printing machine JP5500 manufactured by Ricoh Co., Ltd. was used for printing for evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
[0045]
(1) Situation of occurrence of set-off 30 sheets were printed at the printing speed of the seeds in an environment of an air temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, and the situation of the set-off occurring when printing 30 sheets was examined. Further, the occurrence of set-off was visually examined, and scored for each sheet according to the evaluation criteria shown in Table 2 below, and the average score of 30 sheets was calculated. The printing speed was 80 sheets / minute.
[0046]
[Table 2]

[0047]
(2) Image fixability The printed image was rubbed 10 times with a clock meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and the image density before and after rubbing was measured with a Macbeth densitometer RD915 to express the fixability as a percentage. That is, fixability (%) = [(image density measured after rubbing) / (image density measured before rubbing)] × 100.
[0048]
(3) Ink storage stability The ink placed in a sealed container at 50 ° C. is left for one month, and the ink components are separated and denatured visually, and the ink is not separated or denatured. The case was represented by ◯, the case where oil or water exuded from the ink was represented by Δ, and the case where the ink components were completely separated was represented by x.
[0049]
[Table 3]

[0050]
【The invention's effect】
Example 1 As 及 beauty clear from the results of Comparative Example 1-4, the apparent specific gravity (measured ASTM: D1513) of carbon black is added as a colorant to the stencil printing water-in-oil emulsion ink is 400 to 500 g / If it is in the range of l, not only the working environment when handling the carbon black is improved, but also good results are obtained in terms of fixability and set-off of the printed image.

Claims

In a water-in-oil emulsion ink composed of about 10 to 90% by weight of an oil phase and 90 to 10% by weight of an aqueous phase, at least a part of carbon black added as a colorant has an apparent specific gravity (measured ASTM: D1513). A water-in-oil emulsion ink for stencil printing having a physical property value of 400 g / l to 500 g / l and a pH value (ASTM; D1512) of 5 or less .