JP3803216B2 - Soft transparent syndiotactic polypropylene composition - Google Patents

Description

【００２２】
［式（I）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルミノキサン。
【００２３】
本発明に係る上記シンジオタクティックポリプロピレン組成物は、透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付き性にバランス良く優れている。
【００２４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物について具体的に説明する。
【００２５】
［シンジオタクティックポリプロピレン組成物］
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、
(i)シンジオタクティックポリプロピレンと、
(ii)実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン成分単位を９９〜５５モル％、エチレン成分単位を１〜４５モル％の量で含むシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体とを含んでいる。
【００２６】
以下、まず初めに、このシンジオタクティックポリプロピレン組成物に含まれる各成分(i)、(ii)について説明する。
【００２７】
＜(i)シンジオタクティックポリプロピレン＞
シンジオタクティックポリプロピレン(i)は、実質的にシンジオタクティック構造を有するポリプロピレンであって、少量例えば、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の量でエチレン、炭素数４以上のα−オレフィン等が共重合されていてもよい。
【００２８】
このようなシンジオタクティックポリプロピレンの製造の際には、触媒としては、下記成分（ａ）と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物と、
からなる少なくとも１つの触媒系が好ましく用いられる。
【００２９】
（ａ）：下記式(I)または式（II）で表される遷移金属錯体
【００３０】
【化３】

【００３１】
［式（I）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルミノキサン（アルミニウムオキシ化合物とも言う。）。
【００３２】
この触媒系については、詳細に後述する。
【００３３】
また、本発明においては、上記触媒系に代えて特開平２-４１３０３号公報、特開平４１３０５号公報、特開平２-２７４７０３号公報、特開平２-２７４７０４号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平４-６９３９４号公報、特開平５-１７５８９号公報、あるいは特開平８−１２０１２７号公報に記載の触媒系を用いることもできる。
【００３４】
具体的には、このようなシンジオタクティックポリプロピレンを製造する際には、前記本発明の背景技術の項で述べたＪ．Ａ．Ｅｗｅｎらの文献「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６」に記載の触媒系を用いることもでき、また該文献に記載された化合物と異なる構造のものであっても、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られる重合体のシンジオタクティックペンタッド分率（A.ZambelliらMacromolecules vol 6 687(1973).同vol 8 925(1975)）が前述したような値、例えば、０．５以上程度の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば利用でき、例えば、互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウム等の助触媒とからなる触媒系が挙げられる。
【００３５】
このような触媒系を構成する架橋型遷移金属化合物としては、例えば、上記文献に記載されたジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル-１-フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニルー１ーフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３６】
また有機アルミニウムとしては、アルミノキサン（アルモキサン、アルミニウムオキシ化合物とも言う。）あるいはアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００３７】
アルミノキサンとしては、アルキルアルミニウムを水で縮合した形状のもが挙げられ、特にメチルアルミノキサンが好ましく、重合度として、５以上、好ましくは１０以上のものが用いられる。
【００３８】
上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサンの使用割合としては、１０モル倍〜１万モル倍、通常５０モル倍〜５千モル倍である。またアルキルアルミニウムと安定アニオン、あるいはそれを発生する化合物を組み合わせたものも使用できる。
【００３９】
また、重合条件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
【００４０】
通常、重合温度としては、−１００〜＋２００℃、重合圧力としては、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²が採用され、好ましくは−１００〜＋１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²が採用される。
【００４１】
また重合に際して２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に１０重量％以下の量でエチレン、あるいは炭素数４以上のオレフィン類、例えば、ブテン-１、ペンテン-１、ヘキセン-１、ヘプテン-１、４-メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ヘキサデセン−１、ノルボルネン等；ジエン類例えば、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等；が共重合されてもよい。なお、これらエチレン、α−オレフィン等が上記の量で共重合されると、物性に優れた組成物が得られる傾向がある。
【００４２】
ここで実質的にシンジオタクティック構造であるとは、プロピレンの単独重合体にあっては、シンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ、ペンタッドシンジオタクティシテー）が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８０以上であるものであり、この範囲にあるものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
【００４３】
また、プロピレンと他のα−オレフィン等との共重合体にあっては、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した¹³Ｃ-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上であるものであり、この範囲にあると、物性に優れるので好ましい。また、分子量としては、１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］として、０．１〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ程度である。
【００４４】
この、シンジオタクティックポリプロピレンのシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が上記範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００４５】
なお、このシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、以下のようにして測定される。
【００４６】
ｒｒｒｒ分率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰW （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
【００４７】
ｒｒｒｒ分率＝Ｐrrrr／ＰW （１）
ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以また、シンジオタクティックポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．００１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックポリプロピレンを他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【００４８】
また、その密度が、０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８６５〜０．９０ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。このような密度のものを用いると、成形加工性が良好となり、充分な柔軟性を有する成形品が得られる傾向がある。
【００４９】
＜(ii)シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体＞
シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体は、実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜５５モル％の量、好ましくは９５〜６０モル％の量、特に好ましくは９０〜６５モル％の量含み、エチレン成分を１〜４５モル％の量、好ましくは５〜４０モル％の量、特に好ましくは１０〜３５モル％の量含んでいる。
このような量でエチレン成分、プロピレン成分を含有するシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体(ii)は、シンジオタクティックポリプロピレン（ｉ）との相溶性が良好となり、得られるシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
このようなシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体(ii)は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体(ii)の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体となる。
【００５０】
このシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体(ii)は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常−１５℃以下、好ましくは−２０℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体(ii)のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４以下であることが好ましい。
さらに好ましくは、３以下であることが望ましい。
【００５１】
ここで実質的にシンジオタックティック構造であるとは、プロピレン・エチレン共重合体にあっては、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した¹³Ｃ-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍ付近に観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上であるものであり、特に好ましくは０．６以上であるものであり、この範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００５２】
なお、このシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。
【００５３】
すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
［シンジオタクティックポリプロピレン（ｉ）とシンジオタクティック
プロピレン・エチレン共重合体(ii)の製造］
このようなシンジオタクティックポリプロピレン（ｉ）とシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体(ii)は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させて得られる。
【００５４】
このようなメタロセン系触媒としては、
下記式（I）または式(II)で表される遷移金属錯体（ａ）：
【００５５】
【化４】

【００５６】
［式（I）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物と、
からなる少なくとも１つの触媒系が用いられる。
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物
（イオン化イオン性化合物とも言う。）
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルミノキサン。
まず本発明で用いられる下記式（I）で表される遷移金属錯体（ａ）について説明する。
【００５７】
【化５】

【００５８】
［式（I）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基、好ましくは１個のＯ、ＳｉまたはＣである。］
式（I）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちでは、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ましい。
【００５９】
Ｃｐ1、Ｃｐ2は遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００６０】
Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００６１】
以下に、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を１個含むメタロセン化合物を例示する。
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル-１-フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいは
イソプロピル（シクロペンタジエニルー１ーフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドなど。
【００６２】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
上記のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
次に、本発明で用いられる下記式（II）で表される遷移金属錯体（ａ）について説明する。
【００６３】
【化６】

【００６４】
［式（IＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基、好ましくは１個のＯ、ＳｉまたはＣである。］
式（IＩ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちでは、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ましい。
【００６５】
Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
このような式（II）で示される化合物としては、具体的に下記のような化合物が挙げられる。
（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル
（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジクロライド
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００６６】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明においては、オレフィン重合用触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、
次に、メタロセン系触媒を形成する
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化合物、
（ｃ）：有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）：アルミノキサン（アルミニウムオキシ化合物）について説明する。
【００６８】
＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞
イオン化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００６９】
ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００７０】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００７１】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７２】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７３】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００７４】
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００７５】
また触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００７６】
＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００７７】
（Ｒ¹ ）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ² ））nＨpＸq
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）＞
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７８】
従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表される。
【００７９】
【化７】

【００８０】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
【００８１】
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【００８２】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ¹））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ²））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ¹およびＲ²はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８３】
本発明では、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、プロピレン、エチレン、などを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【００８４】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
【００８５】
有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
【００８６】
イオン化イオン性化合物は、メタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００８７】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００８８】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲の条件下に行なわれる。
【００８９】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００９０】
上記プロピレン、エチレンの共重合用モノマーは、上述のような特定組成のシンジオタクティックポリプロピレン（ｉ）とシンジオタクティック プロピレン・エチレン共重合体(ii)が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００９１】
上記のようにしてプロピレン、エチレンの共重合用モノマーを共重合させると、シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体(ii)は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体(ii)が得られる。
【００９２】
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、
上記シンジオタクティックポリプロピレン(i)と上記シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体(ii)とを含んでおり、上記(i)と、(ii)との重量比｛(i)／(ii)｝が８５／１５〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、７０／３０〜４０／６０である。より好ましくは、７０／３０〜５５／４５である。
上記のような量で(i)、(ii)を含むと、得られるシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付き性に優れる傾向がある。
【００９３】
このようなシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる成形物は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した曇度（Ｈａｓｅ）が、２５％以下、好ましくは２０％以下であることが望ましい。
このようなシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる成形物は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定した引張り弾性率（ＹＭ）が、２５０ＭＰａ以下、好ましくは２００ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００９４】
また、本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が、通常０．００１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇである。
また、該組成物からなる成形物の引張り弾性率、マルテンス硬度、ＴＭＡ（針侵入温度）、曇度（Ｈａｚｅ）は、それぞれ下記の範囲にあることが好ましい。
(イ)引張り弾性率(Ｍｐａ)は、１〜２５０Ｍｐａ、好ましくは、５〜２００Ｍｐａである。
(ロ)マルテンス硬度（ｌ／ｍｍ）は、９．０〜１００（ｌ／ｍｍ）、好ましくは、９．０〜８０（ｌ／ｍｍ）である。
(ハ)ＴＭＡ（針侵入温度）は、６０〜２００℃、好ましくは７０〜２００℃である。
(ニ)曇度（Ｈａｚｅ）は、０〜２５％、好ましくは、０〜２０％である。
【００９５】
＜シンジオタクティックポリプロピレン組成物の製造＞
上記のようなシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、各成分を上記のような範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
【００９６】
このシンジオタクティックポリプロピレン組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤、下記に詳述する「その他の共重合体」（エラストマー）等を、本発明の目的を損わない範囲で配合することもできる。
＜その他の共重合体＞
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物には、必要により「その他の共重合体」（エラストマー、エラストマー用樹脂）が含まれていてもよい。
【００９７】
このような「その他の共重合体」としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｂ）、エチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）、エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）、エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）、およびエチレン・トリエン共重合体（Ｆ）等が挙げられる。これらの共重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００９８】
これらの「その他の共重合体」は、本発明のシンジオタクティックポリプロピレン組成物中に含まれるシンジオタクティックポリプロピレン(i)とシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体(ii)との合計１００重量部に対して、通常０〜４０重量部の量で含まれていてもよい。またこれらの「その他の共重合体」は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、合計で通常０〜３０重量％の量で含まれていてもよい。その他の共重合体を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を製造可能な組成物が得られる。
【００９９】
［エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）としては、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ³ 以上０．８９５ｇ／ｃｍ³ 未満、好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ³ であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α−オレフィン共重合体が望ましい。
【０１００】
エチレンと共重合させるα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらの内でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０１】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。
【０１０２】
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【０１０３】
このような他の重合性モノマーとしては、たとえば
スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類；
酢酸ビニル等のビニルエステル類；
無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；
1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5- ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペンル-2- ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。
【０１０４】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、このような他の重合性モノマーから導かれる単位を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよい。
【０１０５】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。
【０１０６】
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５％である。
【０１０７】
上記のようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【０１０８】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１０９】
［水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｂ）］
本発明でエラストマーとして用いられる、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロック重合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）およびその水添物（Ｂ２）である。
【０１１０】
このような構成の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）の形態は、たとえばＸ（ＹＸ）n または（ＸＹ）n ［ｎは１以上の整数］で示される。
【０１１１】
このうち、Ｘ（ＹＸ）n 、特にＸ−Ｙ−Ｘの形態をとるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリスチレン−ポリブタジエン（またはポリイソプレンまたはポリイソプレン・ブタジエン）−ポリスチレンの形態をとるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。
【０１１２】
このようなスチレン系ブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成している。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
【０１１３】
上記のようなブロック重合単位（Ｘ）を形成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンのほか、α−メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、4-（フェニルブチル）スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが好ましい。
【０１１４】
また、ブロック重合単位（Ｙ）を形成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好ましい。
【０１１５】
この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）がブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソプレンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有していることが好ましい。
【０１１６】
また、このようにブタジエン・イソプレン共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであってもよい。
【０１１７】
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）は、芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）含有量が２２重量％以下であり、好ましくは５〜２２重量％である。この芳香族ビニル重合単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測定することができる。
【０１１８】
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，200℃、荷重2.16kg）は、通常５ｇ／１０分以上であり、好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。
【０１１９】
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）の製造方法としては、種々の方法が挙げられ、例えば、
(1) n-ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物、次いで共役ジエンを逐次重合させる方法、
(2) 芳香族ビニル化合物次いで共役ジエンを重合させ、これをカップリング剤によりカップリングさせる方法、
(3) リチウム化合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法
などを挙げることができる。
【０１２０】
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｂ２）は、上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）を公知の方法により水添することにより得ることができる。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｂ２）は、通常、水添率が９０％以上である。
【０１２１】
この水添率は、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％としたときの値である。
【０１２２】
このような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｂ２）としては、具体的には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的には、ＨＹＢＲＡＲ［クラレ（株）製］、クレイトン［シェル化学（株）製］、キャリフレックスＴＲ［シェル化学（株）製］、ソルプレン［フィリップスペトロリファム社製］、ユーロプレンＳＯＬＴ［アニッチ社製］、タフプレン［旭化成工業（株）製］、ソルプレン−Ｔ［日本エラストマー社製］、ＪＳＲ−ＴＲ［日本合成ゴム（株）製］、電化ＳＴＲ［電気化学工業（株）製］、クインタック［日本ゼオン（株）製］、クレイトンＧ［シェル化学（株）製］、タフテック［旭化成工業（株）製］（以上商品名）などが挙げられる。
【０１２３】
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｂ２）としては、これらのうちでもＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好ましく用いられる。
【０１２４】
水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｂ）は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％の量で含まれていてもよい。水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｂ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１２５】
＜エチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）＞
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、
炭素原子数３〜１０のオレフィンから誘導される構成単位０〜２０モル％と、エチレンから誘導される構成単位１００〜８０モル％とからなる結晶性ポリエチレン部と、
炭素原子数２〜２０のオレフィンから誘導される構成単位を２種以上含む、低結晶性共重合体部または非晶性共重合体部とからなる。
【０１２６】
本発明では、エチレンから誘導される構成単位が３０〜９５モル％の量で含有され、炭素原子数３〜２０のオレフィンから誘導される構成単位が７０〜５モル％の量で含有されているエチレン・α−オレフィンブロック共重合体が好ましい。特にエチレンから誘導される構成単位が６０〜９０モル％の量で含有され、炭素原子数３〜２０のオレフィンから誘導される構成単位が４０〜１０モル％の量で含有されているエチレン・α−オレフィンブロック共重合体が好ましい。
【０１２７】
ここで、炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1- ブテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2- ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【０１２８】
上記の炭素原子数３〜２０のオレフィンまたはエチレンから誘導される構成単位は、２種以上含有されていてもよい。
【０１２９】
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンブロック共重合体は、炭素原子数４〜２０のジエン化合物から誘導される構成単位を５モル％以下の量で含有していてもよい。
【０１３０】
このようなジエン化合物としては、具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オクタジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-1,6- ノナジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,6- デカジエン、6-メチル-1,6- ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【０１３１】
このようなエチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が通常０．０００１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０００１〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０００１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、密度（ASTM D 1505)は、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3 であることが望ましい。
【０１３２】
この共重合体（Ｃ）における沸騰ヘプタン不溶成分のＸ線回折法により測定した結晶化度は、通常０〜３０％、好ましくは０〜２８％、さらに好ましくは０〜２５％である。
【０１３３】
エチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）の沸騰ヘプタン不溶成分は、以下のようにして調製される。すなわち、攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体（２３℃デカン不溶成分）を含むn-デカン懸濁液をＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離し、減圧乾燥した後、重合体１．５ｇを６時間以上ヘプタンを用いてソックスレー抽出して沸騰ヘプタン不溶成分を得る。
【０１３４】
結晶化度は、上記のようにして得られた沸騰ヘプタン不溶成分を試料として用い、次のようにして測定される。すなわち、試料を１８０℃の加圧成形機にて厚さ１ｍｍの角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレスシートを用い、理学電機（株）製ローターフレックス ＲＵ３００測定装置を用いて測定することにより決定される（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際の測定法としては、透過法を用い、またサンプルを回転させながら測定を行なう。
【０１３５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）の沸騰ヘプタン不溶成分の密度は、通常０．８６ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ³ 以上である。
【０１３６】
また、エチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）の２３℃n-デカン可溶成分量は、０．１〜９９％、好ましくは０．５〜９９％、さらに好ましくは１〜９９％の範囲にある。
【０１３７】
本発明では、エチレン・α−オレフィンブロック共重合体の２３℃n-デカン可溶成分量は、次のようにして測定される。すなわち、攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体と、溶解ポリマーを含むn-デカン溶液とをＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離する。このようにして得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃の条件で加熱してn-デカン溶液に溶解していたポリマーを定量になるまで乾燥し、その重量を２３℃デカン可溶成分量とし、エチレン・α−オレフィンブロック共重合体の２３℃n-デカン可溶成分量は、重合体試料の重量に対する百分率として算出する。
【０１３８】
このような本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、従来公知の方法により調製することができる。
【０１３９】
エチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランス
に優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１４０】
＜エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）＞
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、エチレンとスチレンまたはその誘導体とのランダム共重合体である。
【０１４１】
上記エチレンと共重合させるスチレンまたはその誘導体としては、具体的には、スチレンの外、α−メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、4-（フェニルブチル）スチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。本発明では、スチレンが好ましい。
【０１４２】
エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、エチレンから導かれる単位を５〜９９モル％の量で、スチレンおよび／またはスチレン誘導体から導かれる単位を１〜９５モル％の量で含有していることが望ましい。エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、スチレンまたはその誘導体から導かれる単位を１種または２種以上有していてもよい。
【０１４３】
エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、密度が０．８５〜１．０２ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８６〜１．０２ｇ／ｃｍ³ であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．００１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．００１〜３００ｇ／１０分であることがが望ましい。
【０１４４】
また、エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、通常８０％以下、好ましくは０〜７５％、さらに好ましくは０〜７０％である。
【０１４５】
上記のようなエチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、従来公知の方法により調製することができる。
【０１４６】
エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１４７】
＜エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）＞
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、エチレンとジエンとのランダム共重合体である。
【０１４８】
エチレンと共重合させるジエンとしては、具体的には、
ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；
が挙げられる。これらの内では、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらのジエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）において、ジエンから導かれる構成単位の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜１５０、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。また、エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。このようなエチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、従来より公知の方法により調製することができる。
【０１５０】
エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１５１】
＜エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）＞
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・トリエン共重合体（Ｆ）は、エチレンとトリエンとのランダム共重合体である。
【０１５２】
エチレンと共重合させるトリエンとしては、具体的には、
6,10- ジメチル-1,5,9- ウンデカトリエン、
4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、
5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、
6,9-ジメチル-1,5,8- デカトリエン、
6,8,9-トリメチル-1,5,8- デカトリエン、
6-エチル-10-メチル-1,5,9- ウンデカトリエン、
4-エチリデン-1,6- オクタジエン、
7-メチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、
4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）、
7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、
7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、
6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、
6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、
4-エチリデン-1,6- デカジエン、
7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカジエン、
7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、
4-エチリデン-1,7- ノナジエン、
8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、
4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の非共役トリエン；
1,3,5- ヘキサトリエン等の共役トリエン；
などが挙げられる。これらのトリエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５３】
上記のようなトリエンは、たとえばＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０号公報に記載されているような従来公知の方法によって調製することができる。
【０１５４】
エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）において、トリエンから導かれる構成単位の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。
【０１５５】
また、エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
【０１５６】
上記のようなエチレン・トリエン共重合体（Ｆ）は、従来公知の方法により調製することができる。
【０１５７】
エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１５８】
＜成形体＞
上記のような本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
【０１５９】
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
【０１６０】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、フィルム、フィラメントなどが好ましい。
【０１６１】
シンジオタクティックポリプロピレン組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したシンジオタクティックポリプロピレン組成物をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。
【０１６２】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
【０１６３】
シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
【０１６４】
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。インフレーション成形時にはドローダウンを生じにくい。
【０１６５】
上記のような本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなるシートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、引張弾性率などの剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガスバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック（press through pack）などに好適に用いられる。
【０１６６】
また、フィラメント成形体は、たとえば溶融したシンジオタクティックポリプロピレン組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行なえばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行なうことが望ましい。本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなるフィラメントは帯電しにくく、また透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性に優れている。
【０１６７】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、シンジオタクティックポリプロピレン組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【０１６８】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、シンジオタクティックポリプロピレン組成物をブロー成形することにより製造することができる。
【０１６９】
たとえば押出ブロー成形では、上記シンジオタクティックポリプロピレン組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが望ましい。
【０１７０】
また、射出ブロー成形では、上記シンジオタクティックポリプロピレン組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。
【０１７１】
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなるブロー成形体は、透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。
【０１７２】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材を本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物で形成することができる。
【０１７３】
このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
【０１７４】
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、透明性、高剛性を示し、たとえばエラストマー成分を含有していても充分に高い剛性を示すので、種々の高剛性用途に用いることができる。たとえば特に自動車内外装材、家電のハウジング、各種容器などの用途に好適に利用することができる。
【０１７５】
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなるプレス成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
【０１７６】
本発明のシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、主に下記の用途に使用することができる。
【０１７７】
（１）フィルム：多層延伸フィルム、多層未延伸フィルム、ラミネートフィルム、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム、プロテクトフィルム、レトルトフィルム、多孔性フィルム、バリヤーフィルム、金属蒸着フィルム、農業用フィルム
（２）シートおよびシート成形品：壁紙、発泡シート、電線被覆材、ブリスター包装、トレー、文具、食品容器、玩具、化粧品容器、医療器具、洗剤容器、床材、クッションフロワー、化粧シート、靴底
（３）ブロー成形品：ボトル
（４）押出成形品 ：チューブ、電線被覆材、ケーブル被覆、パイプ、ガスケット
（５）ファイバー ：繊維、フラットヤーン
（６）不織布および不織布製品：不織布、フィルター
（７）射出成形品 ：自動車内装表皮材、自動車外装材、日用雑貨品、家電製品、キャップ、コンテナ、パレット
（８）改質材 ：粘接着剤、潤滑油添加剤、ホットメルト接着剤、トナー離型剤、顔料分散剤、アスファルト改質材
（９）その他 ：シーラント、真空成形体、パウダースラッシュ体
【０１７８】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性などにバランス良く優れた成形物を得ることができるポリプロピレン組成物が得られる。
【０１７９】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
【０１８０】
以下、物性試験条件等を記す。
［引張り試験］
１．引張り弾性率；
JIS K 6301に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度：３０ｍｍ／分で２３℃にて測定した。
２．マルテンス硬度（１／ｍｍ）；
東京衝機製のマルテンス硬度引掻硬度試験機を用いて、厚さ３ｍｍの試験片に引っ掻き圧子２０ｇの荷重を加え試料を引き掻いた時に生じる溝幅を測定し、その逆数を算出した。
３．針侵入温度（℃）；
JIS K7196に準拠し、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針侵入温度（℃）を求めた。
４．曇度（Ｈａｚｅ）（％）；
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
また、ベースラインが変曲する際、初期ベースラインと変曲線との交点をＴｇとする。
【０１８１】
測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１００℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【０１８２】
なおＤＳＣ（示唆走査型熱量計）測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０cal／ｇで除して求めることにより、結晶化度（％）を求めることができる。
［極限粘度［η］］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０１８３】
【合成例１】
＜シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓ・ＰＥＲ−１）の合成＞
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を１．５ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【０１８４】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は５０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２８℃であり、エチレン含量は２４．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．９であった。また、約２０．２ppm付近に観測されるピーク強度は、プロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．９１であった。
【０１８５】
また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【０１８６】
【合成例２】
＜シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓ・ＰＥＲ―２）の合成＞
合成例１において、重合温度を１０℃、エチレンの圧力を４．７ｋｇ/ｃｍ²に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は、３７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、２．３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３６℃であり、エチレン含量は、２９モル％であり、ＧＰＣによる分子量分布は２．８であった。
また、約２０．２ppm付近に観測されるピーク強度は、プロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．９であった。
【０１８７】
また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【０１８８】
【合成例３】
＜シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓ・ＰＥＲ−３）の合成＞
合成例１において、重合温度を１０℃、エチレンの圧力を７ｋｇ/ｃｍ²、重合時間を１５分に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は、３３ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、２．０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５４℃であり、エチレン含量は、４５モル％であり、ＧＰＣによる分子量分布は２．９であった。また、約２０．２ppm付近に観測されるピーク強度は、プロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．９２であった。
【０１８９】
また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【０１９０】
【合成例４】
＜シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓ・ＰＥＲ−４）の合成＞
合成例１において、重合温度を１０℃、エチレンの圧力を９ｋｇ/ｃｍ²、重合時間を１５分に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は、３７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、２．６ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６９℃であり、エチレン含量は、６１モル％であり、ＧＰＣによる分子量分布は３．２であった。また、約２０．２ppm付近に観測されるピーク強度は、プロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．９であった。
【０１９１】
また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【０１９２】
【合成例５】
<シンジオタクティックポリプロピレン（ｓ・ＰＰ−１）の合成>
特開平２−２７４７０３号公報に記載の方法に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によって得られたシンジオタクティックポリプロピレンのメルトフローレートが、４．４ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布は２．３、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクティックペンタッド分率（ｒ．ｒ．ｒ．ｒ）が０．８２３、示差走査熱量分析で測定したＴｍが１２７℃、Ｔｃ（結晶化温度）が５７℃であった。
【０１９３】
【実施例１】
上記合成例５で得られたシンジオタクティックホモポリプロピレン（ｓ・ＰＰ−１）６０重量部と、合成例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓ・ＰＥＲ−１）４０重量部とを混練してシンジオタクティックポリプロピレン組成物を得た。
この組成物の引張り弾性率は１１６ＭＰａであり、マルテンス硬度は１１．０（１／ｍｍ）であり、針侵入温度は１２１℃であり、Ｈａｚｅは８．８％であった。結果を併せて表１に示す。
【０１９４】
【実施例２】
実施例１において、上記合成例５で得られたシンジオタクティックホモポリプロピレン（ｓ・ＰＰ−１）の量を７０重量部に変え、合成例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓ・ＰＥＲ−１）の量を３０重量部に変えた以外は、実施例１と同様にしてシンジオタックティックポリプロピレン組成物を得た。
【０１９５】
この組成物の引張り弾性率は１５９ＭＰａであり、マルテンス硬度は１３．４（１／ｍｍ）であり、針侵入温度は１２７℃であり、Ｈａｚｅは１５％であった。
【０１９６】
結果を併せて表１に示す。
【０１９７】
【実施例３】
実施例１において、合成例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体から合成例２で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓ・ＰＥＲ−２）に変えた以外は、実施例１と同様にしてシンジオタクティックポリプロピレン組成物を得た。
【０１９８】
この組成物の引張り弾性率は１０３ＭＰａであり、マルテンス硬度は１０．３（１／ｍｍ）であり、針侵入温度は１２１℃であり、Ｈａｚｅは１４％であった。
【０１９９】
結果を併せて表１に示す。
【０２００】
【実施例４】
実施例１において、合成例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体から合成例３で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓ・ＰＥＲ−３）に変えた以外は、実施例１と同様にしてシンジオタックティックポリプロピレン組成物を得た。
【０２０１】
この組成物の引張り弾性率は１０１ＭＰａであり、マルテンス硬度は９．２（１／ｍｍ）であり、針侵入温度は１２０℃であり、Ｈａｚｅは１９．５％であった。結果を併せて表１に示す。
【０２０２】
【比較例１】
実施例１において、合成例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体から合成例４で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓ・ＰＥＲ−４）に変えた以外は、実施例１と同様にしてシンジオタックティックポリプロピレン組成物を得た。
この組成物の引張り弾性率は２０５ＭＰａであり、マルテンス硬度は６．５（１／ｍｍ）であり、針侵入温度は１１９℃であり、Ｈａｚｅは３４％であった。
結果を併せて表１に示す。
【０２０３】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a syndiotactic polypropylene composition, and more particularly to a polypropylene composition excellent in transparency, flexibility, scratch resistance and heat resistance.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Polypropylene includes isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, etc. Among these, films made of isotactic polypropylene are inexpensive and have excellent transparency, rigidity, moisture resistance, and heat resistance. Widely used in materials. Among these isotactic polypropylene films, the ethylene-propylene random copolymer film is particularly excellent in transparency, but the transparency and flexibility of the film decreases as the film thickness increases. In order to obtain sufficient transparency so as not to impair the appearance of the object, the thickness of the film was limited to about 60 μm. Therefore, it is difficult to produce a thick polypropylene film having high transparency and flexibility.
[0003]
On the other hand, syndiotactic polypropylene is known to be obtained by low-temperature polymerization in the presence of a catalyst comprising a vanadium compound, ether and organoaluminum. However, the polymer obtained by this method has low syndiotacticity, and it was difficult to say that the polymer exhibited the original syndiotactic properties.
[0004]
In contrast, J.H. A. Ewen et al. Discovered for the first time that high tacticity polypropylene with a syndiotactic pentad fraction exceeding 0.7 was obtained in the presence of a transition metal catalyst having an asymmetric ligand and an aluminoxane catalyst. (J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256).
[0005]
J. above. A. The polymer obtained by the method of Ewen et al. Has high syndiotacticity and has a more elastic property than isotactic polypropylene. However, this can be used as a soft molding material such as soft vinyl chloride or additive. When it is intended to be used in a field where vulcanized rubber is used, its flexibility, rubber elasticity, and mechanical strength have not been sufficient.
[0006]
In general, attempts have been made to improve the flexibility and impact resistance by blending ethylene-propylene copolymer rubber or the like with polypropylene. However, a molded product comprising a resin composition obtained by this method is flexible. The rubber elasticity and mechanical strength were not sufficient, although the impact resistance was good to some extent.
[0007]
As a result of earnest research to solve such problems, the applicant of the present application,
{Circle around (1)} In JP-A-8-120127, it contains 10 to 90% by weight of syndiotactic polypropylene (A) and 90 to 10% by weight of ethylene-octene copolymer (B), and is partially crosslinked. Thermoplastic elastomer composition, and the above composition obtained by dynamically cross-linking syndiotactic polypropylene and ethylene-octene copolymer while melt kneading them in the presence of an organic peroxide or a cross-linking aid Proposing things. This composition was excellent in flexibility, rubber elasticity, mechanical strength, surface appearance and the like.
[0008]
However, the composition described in this publication has room for further improvement in terms of balance of transparency, impact resistance, flexibility, heat resistance, scratch resistance, and the like.
[0009]
The applicant of the present application has previously made the following proposal.
[0010]
That is, {circle over (2)}: JP-A-8-85741 discloses syndiotactic polypropylene (A) 100 parts by weight, ethylene-propylene rubber (B) 30 to 380 parts by weight, and polybutene resin (C) 4 to 200 parts by weight. A thermoplastic elastomer composition containing parts is proposed. This composition was able to obtain a molded article excellent in flexibility, rubber elasticity, mechanical strength, moldability, appearance, and feel.
[0011]
{Circle around (3)} In JP-A-8-109292, 95 to 30 parts by weight of syndiotactic polypropylene having a syndiotactic pentad fraction measured by 13C-NMR of 0.5 or more, and ethylene-octene A polypropylene resin composition comprising 5 to 70 parts by weight of a polymer is proposed. This composition was excellent in transparency, flexibility, and moldability.
[0012]
(4): In JP-A-3-12439, ¹³ The peak intensity of the syndiotactic pentad bond in the methyl group spectrum measured by C-NMR is 0.7 or more of the peak intensity of all methyl groups. A syndiotactic polypropylene resin composition comprising a polymer is proposed. This composition had high syndiotacticity and was excellent in impact resistance and transparency.
[0013]
{Circle over (5)} Further, in JP-A-5-17589, an impact-resistant polypropylene molded product obtained by extrusion molding a composition comprising a polypropylene and a copolymer of ethylene and propylene having a substantially syndiotactic structure. Has proposed. This composition was excellent in impact resistance and physical property balance.
[0014]
{Circle over (6)} Also, in JP-A-8-59916, 1 to 99% by weight of a propylene polymer having an essentially syndiotactic structure and an amorphous propylene polymer ([η]> 1 dl / g, syndiotactic dyad) (R) amount (%)-asotactic dyad (m) amount (%)> 0, (CH ₂ ) CH included in n (n ≧ 2) order ₂ It proposes a composition comprising 2% or less of the group and Bernoulli anity index = 1 ± 0.2) 1 to 99% by weight and a product obtained therefrom, particularly a low-temperature heat seal film.
[0015]
This composition is characterized by having good elasticity compared to conventional syndiotactic polypropylene. However, the amorphous propylene polymer disclosed in this publication is a homopolymer and is considered to be inferior in cold resistance.
[0016]
However, the compositions described in any of the above publications (2) to (6) have room for further improvement in terms of balance of transparency, flexibility, heat resistance, scratch resistance, and the like.
[0017]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and an object thereof is to provide a polypropylene composition excellent in balance in transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance. It is said.
[0018]
Summary of the Invention
Syndiotactic polypropylene composition according to the present invention,
(i) syndiotactic polypropylene;
(ii) a syndiotactic propylene / ethylene copolymer containing 99 to 55 mol% of a propylene component unit substantially having a syndiotactic structure and 1 to 45 mol% of an ethylene component unit,
The weight ratio {(i) / (ii)} between the above (i) and the copolymer (ii) is 85/15 to 10/90, and the haze measured according to ASTM D1003 (Hase) is The tensile modulus (YM) measured in accordance with JIS K 6301 is 250 MPa or less.
[0019]
In a preferred embodiment of the present invention, the above-mentioned (i) syndiotactic polypropylene ¹³ The syndiotactic pentad fraction (rrrr) measured by C-NMR is 0.5 or more, and the melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 50 g / 10 min. ,
The copolymer (ii) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.01 to 10 dl / g, a molecular weight distribution by GPC of 4 or less, and a glass transition temperature (Tg ) Is desirably −15 ° C. or lower.
[0020]
In a preferred embodiment of the present invention, the above-mentioned (i) syndiotactic polypropylene, (ii) 99 to 55 mol% of a propylene component unit having a substantially syndiotactic structure, and 1 to 45 mol% of an ethylene component unit. At least one of the syndiotactic propylene / ethylene copolymers contained in
The following component (a);
One or more compounds selected from the following components (b), (c) and (d);
Preferably obtained in the presence of at least one catalyst system consisting of
(A): transition metal complex represented by the following formula (I) or formula (II)
[0021]
[Chemical 2]

[0022]
[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, and Cp1 and Cp2 are cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl which are π-bonded to M Group or a derivative group thereof, and X ¹ And X ² Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, and Z is a C, O, B, S Ge, Si or Sn atoms or groups containing these atoms. ]
(B): a compound that reacts with the transition metal M in component (a) to form an ionic complex.
(C): Organoaluminum compound
(D): Aluminoxane.
[0023]
The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention is excellent in balance in transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the soft transparent syndiotactic polypropylene composition according to the present invention will be specifically described.
[0025]
[Syndiotactic polypropylene composition]
Syndiotactic polypropylene composition according to the present invention,
(i) syndiotactic polypropylene;
(ii) a syndiotactic propylene / ethylene copolymer containing 99 to 55 mol% of a propylene component unit having a substantially syndiotactic structure and 1 to 45 mol% of an ethylene component unit.
[0026]
Hereinafter, the components (i) and (ii) contained in the syndiotactic polypropylene composition will be described first.
[0027]
<(I) Syndiotactic polypropylene>
Syndiotactic polypropylene (i) is a polypropylene having a substantially syndiotactic structure, and is ethylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms in a small amount, for example, 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less. Etc. may be copolymerized.
[0028]
In the production of such syndiotactic polypropylene, as a catalyst, the following component (a),
One or more compounds selected from the following components (b), (c) and (d);
At least one catalyst system consisting of is preferably used.
[0029]
(A): transition metal complex represented by the following formula (I) or formula (II)
[0030]
[Chemical 3]

[0031]
[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, and Cp1 and Cp2 are cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl which are π-bonded to M Group or a derivative group thereof, and X ¹ And X ² Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, and Z is a C, O, B, S Ge, Si or Sn atoms or groups containing these atoms. ]
(B): a compound that reacts with the transition metal M in component (a) to form an ionic complex.
(C): Organoaluminum compound
(D): Aluminoxane (also referred to as aluminum oxy compound).
[0032]
This catalyst system will be described in detail later.
[0033]
In the present invention, instead of the catalyst system, JP-A-2-41303, JP-A-41305, JP-A-2-274703, JP-A-2-274704, JP-A-3-179005 The catalyst systems described in JP-A-3-179006, JP-A-4-69394, JP-A-5-17589, or JP-A-8-120127 can also be used.
[0034]
Specifically, when such a syndiotactic polypropylene is produced, J.S. A. The catalyst system described in the document “J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256” by Ewen et al. Can also be used, and even if it has a structure different from that of the compound described in the document. When the homopolymer of propylene is produced, the syndiotactic pentad fraction of the resulting polymer (A. Zambelli et al. Macromolecules vol 6 687 (1973). Vol 8 925 (1975)) is as described above. Any catalyst system that gives a polymer having a relatively high tacticity with a value of, for example, about 0.5 or more can be used. For example, a co-catalyst such as a bridged transition metal compound having an asymmetric ligand and organoaluminum And a catalyst system consisting of
[0035]
Examples of the bridged transition metal compound constituting such a catalyst system include diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenyl hafnium dichloride and diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium described in the above documents. Dichloride, isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) hafnium dichloride, or isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane titanium dimethyl, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) Examples include fluorenyl zirconium dichloride.
[0036]
Examples of the organic aluminum include aluminoxane (also referred to as alumoxane or aluminum oxy compound) or alkylaluminum.
[0037]
Examples of the aluminoxane include those obtained by condensing alkylaluminum with water, and methylaluminoxane is particularly preferable, and the degree of polymerization is 5 or more, preferably 10 or more.
[0038]
The aluminoxane is used in an amount of 10 mol times to 10,000 mol times, usually 50 mol times to 5,000 mol times with respect to the transition metal catalyst component. A combination of an alkylaluminum and a stable anion or a compound that generates it can also be used.
[0039]
The polymerization conditions are not particularly limited, and a solvent polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method or a gas phase polymerization method substantially free of an inert medium can be used.
[0040]
Usually, the polymerization temperature is −100 to + 200 ° C., and the polymerization pressure is normal pressure to 100 kg / cm. ² , Preferably -100 to + 100 ° C., normal pressure to 50 kg / cm ² Is adopted.
[0041]
In the polymerization, ethylene or olefins having 4 or more carbon atoms such as butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene, in an amount of 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, particularly 10% by weight or less. 1,4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, hexadecene-1, norbornene, etc .; dienes such as hexadiene, octadiene, decadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc. may be copolymerized. . When these ethylene, α-olefin, and the like are copolymerized in the above amounts, a composition having excellent physical properties tends to be obtained.
[0042]
Here, substantially having a syndiotactic structure means that the propylene homopolymer has a syndiotactic pentad fraction (rrrr, pentad syndiotacticity) of 0.5 or more, preferably 0. .6 or more, more preferably 0.7 or more, particularly preferably 0.80 or more. Those in this range are excellent in heat resistance and moldability, and have good properties as crystalline polypropylene. .
[0043]
Further, in the case of a copolymer of propylene and other α-olefin, it was measured with a 1,2,4-trichlorobenzene solution. ¹³ The peak intensity observed at about 20.2 ppm by C-NMR is not less than 0.3, preferably not less than 0.5 of the peak intensity attributed to all methyl groups of the propylene unit. It is preferable because of its excellent physical properties. The molecular weight is about 0.1 to 20 dl / g, preferably about 0.5 to 10 dl / g, as the intrinsic viscosity [η] measured with a decalin solution at 135 ° C.
[0044]
It is preferable that the syndiotactic pentad fraction (rrrr) of the syndiotactic polypropylene is in the above range because transparency, scratch resistance, and impact resistance are improved.
[0045]
The syndiotactic pentad fraction (rrrr) is measured as follows.
[0046]
The rrrr fraction is ¹³ Prrrr in C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the methyl group of the third unit at a site where 5 units of propylene units are continuously syndiotactically bonded) and PW (absorption intensity derived from all methyl groups of the propylene unit) It is calculated | required by following formula (1) from the absorption intensity of.
[0047]
rrrr fraction = Prrrr / PW (1)
The NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. And using JEOL GX-500 type NMR measuring device, at 120 ° C ¹³ C-NMR measurement is performed. The cumulative number is 10,000 times or more, and the melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg load) of syndiotactic polypropylene is 0.001 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 100 g / 10. Min, more preferably 0.1 to 50 g / 10 min. When the MFR is in such a range, the fluidity is good, the syndiotactic polypropylene is easily blended with other components, and a molded product having excellent mechanical strength tends to be obtained from the obtained composition. There is.
[0048]
Moreover, the density is 0.86-0.91 g / cm. ^Three , Preferably 0.865 to 0.90 g / cm ^Three Are preferred. When a material having such a density is used, the molding processability is improved, and a molded product having sufficient flexibility tends to be obtained.
[0049]
<(Ii) Syndiotactic propylene / ethylene copolymer>
The syndiotactic propylene / ethylene copolymer comprises a propylene component having a substantially syndiotactic structure in an amount of 99 to 55 mol%, preferably 95 to 60 mol%, particularly preferably 90 to 65 mol%. The ethylene component is contained in an amount of 1 to 45 mol%, preferably 5 to 40 mol%, particularly preferably 10 to 35 mol%.
The syndiotactic propylene / ethylene copolymer (ii) containing the ethylene component and the propylene component in such an amount has good compatibility with the syndiotactic polypropylene (i), and the resulting syndiotactic polypropylene composition is obtained. Tends to exhibit sufficient transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance.
Such a syndiotactic propylene / ethylene copolymer (ii) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g. It is desirable to be in range. When the intrinsic viscosity [η] of the syndiotactic propylene / ethylene copolymer (ii) is within the above range, the properties such as weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low temperature characteristics, and dynamic fatigue resistance can be obtained. Excellent syndiotactic propylene / ethylene copolymer.
[0050]
This syndiotactic propylene / ethylene copolymer (ii) has a single glass transition temperature and has a glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of usually −15 ° C. or lower, Preferably it is in the range of −20 ° C. or lower. When the glass transition temperature (Tg) of the syndiotactic propylene / ethylene copolymer (ii) is within the above range, the cold resistance and the low temperature characteristics are excellent.
Moreover, it is preferable that the molecular weight distribution (Mw / Mn, polystyrene conversion, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) measured by GPC is 4 or less.
More preferably, it is 3 or less.
[0051]
Here, in the case of a propylene / ethylene copolymer, the fact that it is substantially a syndiotactic structure was measured with a 1,2,4-trichlorobenzene solution. ¹³ The peak intensity observed in the vicinity of about 20.2 ppm by C-NMR is 0.3 or more, preferably 0.5 or more of the peak intensity attributed to all methyl groups of the propylene unit, particularly preferably 0. .6 or more, and being in this range is preferable because transparency, scratch resistance and impact resistance are improved.
[0052]
This syndiotactic structure is measured as follows.
[0053]
That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. And using JEOL GX-500 type NMR measuring device, at 120 ° C ¹³ C-NMR measurement is performed. The number of integration is 10,000 times or more.
[Syndiotactic Polypropylene (i) and Syndiotactic
Production of propylene / ethylene copolymer (ii)]
Such syndiotactic polypropylene (i) and syndiotactic propylene / ethylene copolymer (ii) are obtained by copolymerization in the presence of a metallocene catalyst shown below.
[0054]
As such a metallocene catalyst,
Transition metal complex (a) represented by the following formula (I) or formula (II):
[0055]
[Formula 4]

[0056]
[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, and Cp1 and Cp2 are cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl which are π-bonded to M Group or a derivative group thereof, and X ¹ And X ² Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, and Z is a C, O, B, S Ge, Si or Sn atoms or groups containing these atoms. ]When,
One or more compounds selected from the following components (b), (c) and (d);
At least one catalyst system consisting of
(B): a compound that reacts with the transition metal M in component (a) to form an ionic complex.
(Also referred to as ionized ionic compound.)
(C): Organoaluminum compound
(D): Aluminoxane.
First, the transition metal complex (a) represented by the following formula (I) used in the present invention will be described.
[0057]
[Chemical formula 5]

[0058]
[In the formula (I), M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, preferably Ti, Zr or Hf, and Cp1 and Cp2 are π-bonded to M with cyclopentadienyl. A group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof; ¹ And X ² Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms, preferably one O, Si or C. ]
In the formula (I), the linking group Z is preferably one atom selected from C, O, B, S, Ge, Si, and Sn, and this atom is a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group. And the substituents of Z may be bonded to each other to form a ring. Of these, Z is preferably selected from O, Si and C.
[0059]
Cp1 and Cp2 are ligands coordinated to a transition metal and have a cyclopentadienyl skeleton such as cyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, etc. The ligand which is a ligand and has a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, a trialkylsilyl group, or a halogen atom.
[0060]
X ¹ And X ² Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, specifically, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (-SO _Three Ra, wherein Ra is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ), Halogen atoms, hydrogen atoms and the like.
[0061]
Examples of the metallocene compound including one ligand having a cyclopentadienyl skeleton are shown below.
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylhafnium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride,
Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) hafnium dichloride, or
Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride,
(T-Butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane titanium dimethyl,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride and the like.
[0062]
Moreover, the metallocene compound which replaced the zirconium metal with the titanium metal and the hafnium metal in the above compounds can also be illustrated.
The above metallocene compounds can be used alone or in combination of two or more.
Next, the transition metal complex (a) represented by the following formula (II) used in the present invention will be described.
[0063]
[Chemical 6]

[0064]
[In the formula (II), M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, preferably Ti, Zr or Hf, and Cp1 is a cyclopentadienyl group π-bonded to M; An indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative group thereof; Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom; ¹ And X ² Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms, preferably one O, Si or C. ]
In the formula (II), the bonding group Z is preferably one atom selected from C, O, B, S, Ge, Si, and Sn, and this atom is a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group. And the substituents of Z may be bonded to each other to form a ring. Of these, Z is preferably selected from O, Si and C.
[0065]
X ¹ And X ² Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, specifically, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (-SO _Three Ra, wherein Ra is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ), Halogen atoms, hydrogen atoms and the like.
Specific examples of the compound represented by the formula (II) include the following compounds.
(T-Butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane titanium dimethyl
(T-Butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane titanium dichloride
The metallocene compound as described above can also be used by being supported on a particulate carrier.
[0066]
Such particulate carriers include SiO 2 ₂ , Al ₂ O _Three , B ₂ O _Three , MgO, ZrO ₂ , CaO, TiO ₂ ZnO, SnO ₂ Inorganic carriers such as BaO and ThO, and organic carriers such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and styrene-divinylbenzene copolymer can be used. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.
[0067]
In the present invention, the metallocene catalyst as described above is preferably used as the olefin polymerization catalyst.
Next, a metallocene catalyst is formed.
(B): a compound that reacts with the transition metal M in component (a) to form an ionic complex, that is, an ionized ionic compound,
(C): an organoaluminum compound, and
(D): Aluminoxane (aluminum oxy compound) will be described.
[0068]
<(B) Ionized ionic compound>
The ionized ionic compound is a compound that reacts with the transition metal M in the transition metal complex component (a) to form an ionic complex. Examples of such ionized ionic compounds include Lewis acids, ionic compounds, Examples include borane compounds and carborane compounds.
[0069]
As the Lewis acid, BR _Three In the formula, R is a phenyl group or a fluorine atom which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and examples thereof include trifluoroboron, tri Phenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (O-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like can be mentioned.
[0070]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Specifically, examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron. Furthermore, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0071]
Examples of borane compounds include decaborane (14), bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate ) Metal borane anion salts such as nickelate (III).
[0072]
Examples of the carborane compounds include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate And salts of metal carborane anions such as (IV).
[0073]
The ionized ionic compounds as described above can be used alone or in combination of two or more.
[0074]
The organoaluminum oxy compound or ionized ionic compound can also be used by being supported on the particulate carrier described above.
[0075]
Moreover, when forming a catalyst, you may use the following (c) organoaluminum compounds with an organoaluminum oxy compound or an ionized ionic compound.
[0076]
<(C) Organoaluminum compound>
As the organoaluminum compound, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. Examples of such a compound include organoaluminum compounds represented by the following general formula.
[0077]
(R ¹ ) M Al (O (R ² )) NHpXq
(Wherein R ¹ And R ² May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having usually 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0. ≦ n <3, p is a number satisfying 0 ≦ p <3, and q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
<(D) Organoaluminum oxy compound (alumoxane)>
(D) The organoaluminum oxy compound may be a conventionally known aluminoxane, or may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
[0078]
The conventionally known aluminoxane (alumoxane) is specifically represented by the following general formula.
[0079]
[Chemical 7]

[0080]
In the formula, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
[0081]
m is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer of 5-40.
[0082]
Here, the aluminoxane has the formula (OAl (R ¹ )) Alkyloxyaluminum unit and the formula (OAl (R ² )) Alkyloxyaluminum unit (where R ¹ And R ² Is a hydrocarbon group similar to R, R ¹ And R ² Represents different groups. ) May be formed from mixed alkyloxyaluminum units.
The organoaluminum oxy compound may contain a small amount of a metal organic compound component other than aluminum.
[0083]
In the present invention, propylene, ethylene and the like are usually copolymerized in the liquid phase in the presence of the metallocene catalyst as described above. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but propylene may be used as a solvent. Copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method.
[0084]
When the metallocene catalyst is used and the copolymerization is carried out by a batch method, the concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 to 1 mmol, preferably 0.0001 to 0.005 per liter of the polymerization volume. Used in an amount of 5 mmol.
[0085]
The organoaluminum oxy compound is used in such an amount that the molar ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) to the transition metal atom (M) in the metallocene compound is 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000.
[0086]
The ionized ionic compound is used in such an amount that the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound (ionized ionic compound / metallocene compound) is 0.5 to 20, preferably 1 to 10.
[0087]
When an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol, preferably about 0 to 2 mmol per liter of polymerization volume.
[0088]
The copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of -20 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, and a pressure exceeding 0 to 80 kg / cm. ² , Preferably over 0 to 50 kg / cm ² Performed under the conditions of
[0089]
The reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 1.5. It's time.
[0090]
The propylene / ethylene copolymerization monomer is supplied to the polymerization system in such an amount that a syndiotactic polypropylene (i) and a syndiotactic propylene / ethylene copolymer (ii) having specific compositions as described above can be obtained. Is done. In the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
[0091]
When the monomer for copolymerization of propylene and ethylene is copolymerized as described above, the syndiotactic propylene / ethylene copolymer (ii) is usually obtained as a polymerization liquid containing the same. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain a syndiotactic propylene / ethylene copolymer (ii).
[0092]
Syndiotactic polypropylene composition according to the present invention,
The syndiotactic polypropylene (i) and the syndiotactic propylene / ethylene copolymer (ii) are included, and the weight ratio {(i) / (ii)} between the above (i) and (ii) Is 85/15 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 70/30 to 40/60. More preferably, it is 70 / 30-55 / 45.
When (i) and (ii) are contained in the above amounts, the resulting syndiotactic polypropylene composition tends to be excellent in transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance.
[0093]
The molded product made of such a syndiotactic polypropylene composition has a haze measured in accordance with ASTM D1003 of 25% or less, preferably 20% or less.
The molded article made of such a syndiotactic polypropylene composition has a tensile modulus (YM) measured in accordance with JIS K 6301 of 250 MPa or less, preferably 200 MPa or less.
[0094]
The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention has a melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of usually 0.001 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 100 g / 10. Minute, more preferably 0.1 to 50 g / 10 min, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g. More preferably, it is 0.1-10 dl / g.
Moreover, it is preferable that the tensile elasticity modulus, Martens hardness, TMA (needle penetration | invasion temperature), and haze (Haze) of the molded object which consists of this composition exist in the following range, respectively.
(A) The tensile elastic modulus (Mpa) is 1 to 250 Mpa, preferably 5 to 200 Mpa.
(B) Martens hardness (l / mm) is 9.0 to 100 (l / mm), preferably 9.0 to 80 (l / mm).
(C) TMA (needle penetration temperature) is 60 to 200 ° C, preferably 70 to 200 ° C.
(D) The haze is 0 to 25%, preferably 0 to 20%.
[0095]
<Manufacture of syndiotactic polypropylene composition>
The syndiotactic polypropylene composition as described above is prepared by mixing each component with various known methods within the above-described range, for example, a method of mixing by a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like. It can be produced by adopting a method of granulation or pulverization after melt-kneading with an extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer or the like.
[0096]
This syndiotactic polypropylene composition includes a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a dye, a rust inhibitor, an “other copolymer” (elastomer) described in detail below, and the like. It can also mix | blend in the range which does not impair the objective of invention.
<Other copolymers>
The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention may contain “other copolymer” (elastomer, resin for elastomer) as necessary.
[0097]
Examples of such “other copolymer” include ethylene / α-olefin random copolymer (A), optionally hydrogenated aromatic hydrocarbon block copolymer (B), ethylene / α- Examples thereof include an olefin block copolymer (C), an ethylene / styrene copolymer (D), an ethylene / diene copolymer (E), and an ethylene / triene copolymer (F). These copolymers are used alone or in combination of two or more.
[0098]
These “other copolymers” are a total of 100 parts by weight of the syndiotactic polypropylene (i) and the syndiotactic propylene / ethylene copolymer (ii) contained in the syndiotactic polypropylene composition of the present invention. In contrast, it may be contained in an amount of usually 0 to 40 parts by weight. These “other copolymers” may be contained in the syndiotactic polypropylene composition in an amount of usually 0 to 30% by weight in total. When other copolymers are used in the amounts as described above, a composition capable of producing a molded article having an excellent balance of rigidity, hardness, transparency and impact resistance can be obtained.
[0099]
[Ethylene / α-olefin random copolymer (A)]
The ethylene / α-olefin random copolymer (A) used in the present invention has a density of 0.860 g / cm. ^Three 0.895 g / cm ^Three Less than, preferably 0.860-0.890 g / cm ^Three A soft ethylene / α-olefin copolymer having a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.5 to 30 g / 10 min, preferably 1 to 20 g / 10 min. Is desirable.
[0100]
The α-olefin copolymerized with ethylene is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, Examples thereof include 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadedecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 4-methyl-1-pentene and the like. Among these, an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferable. These α-olefins are used alone or in combination of two or more.
[0101]
The ethylene / α-olefin random copolymer (A) contains 60 to 90 mol% of units derived from ethylene and 10 to 40 mol% of units derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is desirable to contain by quantity.
[0102]
Further, the ethylene / α-olefin random copolymer (A) may contain, in addition to these units, units derived from other polymerizable monomers as long as the object of the present invention is not impaired.
[0103]
Examples of such other polymerizable monomers include, for example,
Vinyl compounds such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, vinylnorbornane;
Vinyl esters such as vinyl acetate;
Unsaturated organic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof;
Conjugated dienes such as butadiene, isoprene, pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene;
1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, di Cyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2-norbornene, Non-conjugated polyenes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene and the like can be mentioned.
[0104]
In the ethylene / α-olefin random copolymer (A), units derived from such other polymerizable monomers are contained in an amount of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less. You may contain.
[0105]
As the ethylene / α-olefin random copolymer (A), specifically, an ethylene / propylene random copolymer, an ethylene / 1-butene random copolymer, an ethylene / propylene / 1-butene random copolymer, Examples thereof include ethylene / propylene / ethylidene norbornene random copolymers, ethylene / 1-hexene random copolymers, ethylene / 1-octene random copolymers, and the like. Among these, ethylene / propylene random copolymers, ethylene / 1-butene random copolymers, ethylene / 1-hexene random copolymers, ethylene / 1-octene random copolymers and the like are particularly preferably used. Two or more of these copolymers may be used in combination.
[0106]
The ethylene / α-olefin random copolymer (A) has a crystallinity measured by X-ray diffraction method of usually 40% or less, preferably 0 to 39%, more preferably 0 to 35%.
[0107]
The ethylene / α-olefin random copolymer as described above can be produced by a conventionally known method using a vanadium catalyst, a titanium catalyst or a metallocene catalyst.
[0108]
The ethylene / α-olefin random copolymer (A) may be contained in the syndiotactic polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When the ethylene / α-olefin random copolymer (A) is used in an amount as described above, a composition capable of preparing a molded article having an excellent balance of rigidity, hardness, transparency and impact resistance can be obtained.
[0109]
[Aromatic hydrocarbon block copolymer (B) which may be hydrogenated]
The hydrogenated aromatic hydrocarbon block copolymer (B) used as an elastomer in the present invention is composed of a block polymerization unit (X) derived from an aromatic vinyl and a block polymerization derived from a conjugated diene. An aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1) comprising the unit (Y) and a hydrogenated product (B2) thereof.
[0110]
The form of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1) having such a structure is represented by, for example, X (YX) n or (XY) n [n is an integer of 1 or more].
[0111]
Of these, a block copolymer in the form of X (YX) n, particularly XYX is preferable, and specifically, a polystyrene-polybutadiene (or polyisoprene or polyisoprene-butadiene) -polystyrene form is preferred. Styrenic block copolymers are preferred.
[0112]
In such a styrene block copolymer, the aromatic vinyl block polymer unit (X), which is a hard segment, exists as a crosslinking point of the conjugated diene block polymer unit (Y) to form a physical crosslink (domain). Yes. The conjugated diene block polymer unit (Y) existing between the aromatic vinyl block polymer units (X) is a soft segment and has rubber elasticity.
[0113]
Specific examples of the aromatic vinyl forming the block polymerization unit (X) include α-methylstyrene, 3-methylstyrene, p-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-styrene in addition to styrene. Examples thereof include styrene derivatives such as dodecyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, and 4- (phenylbutyl) styrene. Of these, styrene is preferred.
[0114]
Examples of the conjugated diene forming the block polymerized unit (Y) include butadiene, isoprene, pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and combinations thereof. Of these, butadiene or isoprene or a combination of butadiene and isoprene is preferred.
[0115]
When the conjugated diene block polymerized unit (Y) is derived from butadiene and isoprene, it is preferable that the unit derived from isoprene is contained in an amount of 40 mol% or more.
[0116]
Further, the conjugated diene block polymer unit (Y) composed of the butadiene / isoprene copolymer unit as described above may be a random copolymer unit, a block copolymer unit or a tapered copolymer unit of butadiene and isoprene.
[0117]
The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1) as described above has an aromatic vinyl block polymer unit (X) content of 22% by weight or less, preferably 5 to 22% by weight. The content of this aromatic vinyl polymer unit can be measured by a conventional method such as infrared spectroscopy or NMR spectroscopy.
[0118]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 200 ° C., load 2.16 kg) of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1) is usually 5 g / 10 minutes or more, preferably 5 to 100 g / 10 minutes.
[0119]
Various methods are mentioned as a manufacturing method of the above aromatic vinyl conjugated diene block copolymers (B1), for example,
(1) A method of sequentially polymerizing an aromatic vinyl compound and then a conjugated diene using an alkyllithium compound such as n-butyllithium as an initiator,
(2) A method of polymerizing an aromatic vinyl compound and then a conjugated diene, and coupling this with a coupling agent,
(3) Method of sequentially polymerizing a conjugated diene and then an aromatic vinyl compound using a lithium compound as an initiator
And so on.
[0120]
The hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B2) is obtained by hydrogenating the above aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1) by a known method. Can do. The hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B2) usually has a hydrogenation rate of 90% or more.
[0121]
This hydrogenation rate is a value when the total amount of carbon-carbon double bonds in the conjugated diene block polymerized unit (Y) is 100%.
[0122]
Specific examples of such a hydrogenated product (B2) of an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer include a hydrogenated product (SEP) of a styrene / isoprene block copolymer, a styrene / isoprene / styrene block copolymer. Hydrogenated polymer (SEPS: polystyrene / polyethylene / propylene / polystyrene block copolymer), hydrogenated styrene / butadiene block copolymer (SEBS; polystyrene / polyethylene / butylene / polystyrene block copolymer), etc. More specifically, HYBRAR [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], Clayton [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.], Califlex TR [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.], Solprene [manufactured by Philippe Spectroliphm], Europrene SOLT [manufactured by Anitch Co., Ltd.], Toughprene [manufactured by Asahi Kasei Corporation], Luprene-T [manufactured by Nippon Elastomer Co., Ltd.], JSR-TR [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.], Denka STR [manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.], quintack [manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.], Kraton G [shell] Chemical Co., Ltd.], Tuftec [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.] (trade name) and the like.
[0123]
Of these, SEBS and SEPS are preferably used as the hydrogenated product (B2) of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer.
[0124]
The aromatic hydrocarbon block copolymer (B) which may be hydrogenated is usually contained in the syndiotactic polypropylene composition in an amount of 0 to 30% by weight, preferably 0 to 25% by weight. May be. A composition capable of preparing a molded article excellent in balance of rigidity, hardness, transparency and impact resistance when the optionally hydrogenated aromatic hydrocarbon block copolymer (B) is used in the amount as described above. Things are obtained.
[0125]
<Ethylene / α-olefin block copolymer (C)>
The ethylene / α-olefin block copolymer (C) used as an elastomer in the present invention is:
A crystalline polyethylene part comprising 0 to 20 mol% of structural units derived from an olefin having 3 to 10 carbon atoms and 100 to 80 mol% of structural units derived from ethylene;
It consists of a low crystalline copolymer part or an amorphous copolymer part containing two or more structural units derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms.
[0126]
In the present invention, the structural unit derived from ethylene is contained in an amount of 30 to 95 mol%, and the structural unit derived from an olefin having 3 to 20 carbon atoms is contained in an amount of 70 to 5 mol%. An ethylene / α-olefin block copolymer is preferred. In particular, ethylene / α containing structural units derived from ethylene in an amount of 60 to 90 mol% and structural units derived from an olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of 40 to 10 mol% -Olefin block copolymers are preferred.
[0127]
Here, specific examples of the olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1 -Octene, 3-methyl-1-butene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, tetra And cyclododecene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like.
[0128]
Two or more structural units derived from the above olefin having 3 to 20 carbon atoms or ethylene may be contained.
[0129]
Further, the ethylene / α-olefin block copolymer used in the present invention may contain a structural unit derived from a diene compound having 4 to 20 carbon atoms in an amount of 5 mol% or less.
[0130]
Specific examples of such diene compounds include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 4 -Methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6 -Propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7 -Ethyl-1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene , Isoprene, butadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene and the like.
[0131]
Such an ethylene / α-olefin block copolymer (C) usually has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.0001 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.0001. ˜300 g / 10 min, more preferably 0.0001 to 200 g / 10 min, and the density (ASTM D 1505) is 0.85 to 0.90 g / cm 3, preferably 0.85 to 0.89 g / It is desirable that it is cm3, more preferably 0.86 to 0.89 g / cm3.
[0132]
The crystallinity measured by the X-ray diffraction method of the boiling heptane-insoluble component in this copolymer (C) is usually 0 to 30%, preferably 0 to 28%, more preferably 0 to 25%.
[0133]
The boiling heptane-insoluble component of the ethylene / α-olefin block copolymer (C) is prepared as follows. That is, 3 g of a polymer sample, 20 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 500 ml of n-decane are placed in a 1 liter flask equipped with a stirrer, and are heated and dissolved in an oil bath at 145 ° C. After the polymer sample has dissolved, it is cooled to room temperature over about 8 hours and then held on a 23 ° C. water bath for 8 hours. The n-decane suspension containing the precipitated polymer (23 ° C. decane insoluble component) was separated by filtration with a G-4 (or G-2) glass filter and dried under reduced pressure, and then 1.5 g of the polymer was added for 6 hours. As described above, soxhlet extraction is performed using heptane to obtain a boiling heptane-insoluble component.
[0134]
The degree of crystallinity is measured as follows using the boiling heptane-insoluble component obtained as described above as a sample. In other words, a sample was molded into a 1 mm thick square plate with a 180 ° C. pressure molding machine and then immediately cooled with water, and measured using a rotor flex RU300 measuring device manufactured by Rigaku Corporation. (Output 50 kV, 250 mA). As a measuring method at this time, a transmission method is used, and the measurement is performed while rotating the sample.
[0135]
The density of the boiling heptane-insoluble component of the ethylene / α-olefin block copolymer (C) used in the present invention is usually 0.86 g / cm. ^Three Or more, preferably 0.87 g / cm ^Three That's it.
[0136]
The ethylene / α-olefin block copolymer (C) has a 23 ° C. n-decane soluble component content of 0.1 to 99%, preferably 0.5 to 99%, more preferably 1 to 99%. Is in range.
[0137]
In the present invention, the amount of the 23 ° C. n-decane soluble component of the ethylene / α-olefin block copolymer is measured as follows. That is, 3 g of a polymer sample, 20 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 500 ml of n-decane are placed in a 1 liter flask equipped with a stirrer, and are heated and dissolved in an oil bath at 145 ° C. After the polymer sample has dissolved, it is cooled to room temperature over about 8 hours and then held on a 23 ° C. water bath for 8 hours. The precipitated polymer and the n-decane solution containing the dissolved polymer are separated by filtration with a G-4 (or G-2) glass filter. The solution thus obtained was heated under the conditions of 10 mmHg and 150 ° C., and the polymer dissolved in the n-decane solution was dried until it was quantitatively determined. -The 23 degreeC n-decane soluble component amount of (alpha) -olefin block copolymer is computed as a percentage with respect to the weight of a polymer sample.
[0138]
Such an ethylene / α-olefin block copolymer (C) used in the present invention can be prepared by a conventionally known method.
[0139]
The ethylene / α-olefin block copolymer (C) may be contained in the syndiotactic polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When ethylene / α-olefin block copolymer (C) is used in the above amounts, it balances rigidity, hardness, transparency and impact resistance.
The composition which can prepare the molded object excellent in (3) is obtained.
[0140]
<Ethylene / styrene copolymer (D)>
The ethylene / styrene copolymer (D) used as an elastomer in the present invention is a random copolymer of ethylene and styrene or a derivative thereof.
[0141]
Specific examples of styrene or derivatives thereof copolymerized with ethylene include α-methylstyrene, 3-methylstyrene, p-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-dodecylstyrene, 4-cyclohexyl in addition to styrene. Examples thereof include styrene derivatives such as styrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, and 4- (phenylbutyl) styrene. In the present invention, styrene is preferred.
[0142]
The ethylene / styrene copolymer (D) contains units derived from ethylene in an amount of 5 to 99 mol% and units derived from styrene and / or a styrene derivative in an amount of 1 to 95 mol%. It is desirable. The ethylene / styrene copolymer (D) may have one or more units derived from styrene or a derivative thereof.
[0143]
The ethylene / styrene copolymer (D) has a density of 0.85 to 1.02 g / cm. ^Three , Preferably 0.86 to 1.02 g / cm ^Three It is desirable that the melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.001 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.001 to 300 g / 10 minutes.
[0144]
The crystallinity of the ethylene / styrene copolymer (D) measured by X-ray diffraction is usually 80% or less, preferably 0 to 75%, more preferably 0 to 70%.
[0145]
The ethylene / styrene copolymer (D) as described above can be prepared by a conventionally known method.
[0146]
The ethylene / styrene copolymer (D) may be contained in the syndiotactic polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When the ethylene / styrene copolymer (D) is used in an amount as described above, a composition capable of preparing a molded article having an excellent balance of rigidity, hardness, transparency and impact resistance can be obtained.
[0147]
<Ethylene diene copolymer (E)>
The ethylene / diene copolymer (E) used as an elastomer in the present invention is a random copolymer of ethylene and diene.
[0148]
As a diene copolymerized with ethylene, specifically,
Non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene;
Conjugated dienes such as butadiene and isoprene;
Is mentioned. Of these, butadiene and isoprene are preferred. These dienes can be used alone or in combination of two or more.
[0149]
In the ethylene / diene copolymer (E), the content of the structural unit derived from the diene is usually 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol. It is desirable to be within the range of%. The iodine value is usually 1 to 150, preferably 1 to 100, and more preferably 1 to 50. Further, the intrinsic viscosity [η] of the ethylene / diene copolymer (E) measured in decalin at 135 ° C. is 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.00. It is desirable to be in the range of 1-10 dl / g. Such an ethylene-diene copolymer (E) can be prepared by a conventionally known method.
[0150]
The ethylene / diene copolymer (E) may be contained in the syndiotactic polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When the ethylene / diene copolymer (E) is used in an amount as described above, a composition capable of preparing a molded article having an excellent balance of rigidity, hardness, transparency and impact resistance can be obtained.
[0151]
<Ethylene / triene copolymer (F)>
The ethylene / triene copolymer (F) used as an elastomer in the present invention is a random copolymer of ethylene and triene.
[0152]
As a triene copolymerized with ethylene, specifically,
6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene,
4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene,
5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene,
6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene,
6,8,9-trimethyl-1,5,8-decatriene,
6-ethyl-10-methyl-1,5,9-undecatriene,
4-ethylidene-1,6-octadiene,
7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND),
7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
4-ethylidene-1,6-decadiene,
7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene,
7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
4-ethylidene-1,7-nonadiene,
8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene,
Non-conjugated trienes such as 4-ethylidene-1,7-undecadiene;
Conjugated trienes such as 1,3,5-hexatriene;
Etc. These trienes can be used alone or in combination of two or more.
[0153]
The triene as described above can be prepared by a conventionally known method as described in, for example, EP 0691354A1 and WO96 / 20150.
[0154]
In the ethylene / triene copolymer (F), the content of the structural unit derived from the triene is usually 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol. It is desirable to be within the range of%. The iodine value is usually 1 to 200, preferably 1 to 100, and more preferably 1 to 50.
[0155]
Further, the intrinsic viscosity [η] of the ethylene / triene copolymer (F) measured in decalin at 135 ° C. is 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.00. It is desirable to be in the range of 1-10 dl / g.
[0156]
The ethylene / triene copolymer (F) as described above can be prepared by a conventionally known method.
[0157]
The ethylene / triene copolymer (F) may be contained in the syndiotactic polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When the ethylene / triene copolymer (F) is used in the amount as described above, a composition capable of preparing a molded article having an excellent balance of rigidity, hardness, transparency and impact resistance can be obtained.
[0158]
<Molded body>
The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention as described above can be widely used for conventionally known polyolefin applications. In particular, the polyolefin composition can be used in, for example, sheets, unstretched or stretched films, filaments, and other various shapes. It can be used after being formed into a molded body.
[0159]
Specifically, the molded body can be obtained by a known thermoforming method such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, foam molding and the like. A molded body is mentioned. Hereinafter, the molded body will be described with several examples.
[0160]
When the molded body according to the present invention is, for example, an extruded molded body, the shape and the product type are not particularly limited, and examples thereof include a sheet, a film (unstretched), a pipe, a hose, an electric wire coating, a filament, and the like. , Films, filaments and the like are preferred.
[0161]
When extruding a syndiotactic polypropylene composition, a conventionally known extrusion apparatus and molding conditions can be employed. For example, a single screw extruder, a kneading extruder, a ram extruder, a gear extruder, etc. are used. The melted syndiotactic polypropylene composition can be formed into a sheet or film (unstretched) by extruding it from a T-die or the like.
[0162]
The stretched film is obtained by stretching an extruded sheet or extruded film (unstretched) as described above by a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching or transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, a uniaxial stretching method, or the like. Obtainable.
[0163]
The stretching ratio when stretching the sheet or unstretched film is usually about 20 to 70 times in the case of biaxial stretching, and usually about 2 to 10 times in the case of uniaxial stretching. It is desirable to obtain a stretched film having a thickness of about 5 to 200 μm by stretching.
[0164]
Moreover, an inflation film can also be manufactured as a film-shaped molded object. Drawdown is less likely to occur during inflation molding.
[0165]
Sheets and film molded articles made of the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention as described above are not easily charged and have rigidity such as tensile elastic modulus, heat resistance, impact resistance, aging resistance, transparency, and transparency. It is excellent in gloss, rigidity, moisture resistance and gas barrier properties, and can be widely used as a packaging film. Since it is particularly excellent in moisture resistance, it is suitably used for a press through pack used for packaging pharmaceutical tablets, capsules and the like.
[0166]
The filament molded body can be produced, for example, by extruding a molten syndiotactic polypropylene composition through a spinneret. The filament thus obtained may be further stretched. This stretching may be performed to such an extent that at least one uniaxial direction of the filament is molecularly oriented, and it is usually desirable to perform the stretching at a magnification of about 5 to 10 times. The filament made of the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention is not easily charged, and is excellent in transparency, rigidity, heat resistance and impact resistance.
[0167]
The injection-molded body can be manufactured by injection molding of the syndiotactic polypropylene composition into various shapes using a known injection molding apparatus under known conditions. The injection-molded article comprising the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention is less charged and has excellent transparency, rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, wear resistance, etc. It can be widely used for interior trim materials, automotive exterior materials, home appliance housings and containers.
[0168]
The blow molded article can be produced by blow molding a syndiotactic polypropylene composition using a known blow molding apparatus under known conditions.
[0169]
For example, in extrusion blow molding, the above syndiotactic polypropylene composition is extruded from a die in a molten state at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a tubular parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape and then air A hollow molded body can be produced by blowing the resin and mounting it on a mold at a resin temperature of 130 ° C to 300 ° C. The stretching (blowing) magnification is desirably about 1.5 to 5 times in the lateral direction.
[0170]
In injection blow molding, the above-mentioned syndiotactic polypropylene composition is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape and then air is blown. A hollow molded body can be produced by blowing and mounting on a mold at a resin temperature of 120 ° C to 300 ° C. The draw (blow) magnification is desirably 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction and 1.3 to 2.5 times in the transverse direction.
[0171]
The blow molded article made of the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention is excellent in transparency, rigidity, heat resistance and impact resistance and also in moisture resistance.
[0172]
Examples of the press-molded body include a mold stamping molded body. For example, the base material when the base material and the skin material are press-molded at the same time and both are integrally formed (mold stamping molding) is used as the syndiotactic according to the present invention. It can be formed of a polypropylene composition.
[0173]
Specific examples of such a mold stamping molded body include automotive interior materials such as door rims, rear package trims, seat back garnishes, and instrument panels.
[0174]
Since the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention exhibits transparency and high rigidity, for example, it exhibits sufficiently high rigidity even when it contains an elastomer component, it can be used for various high rigidity applications. For example, it can be suitably used for applications such as automobile interior / exterior materials, home appliance housings, and various containers.
[0175]
The press-molded body comprising the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention is not easily charged and has excellent rigidity, heat resistance, transparency, impact resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, etc. ing.
[0176]
The syndiotactic polypropylene composition of the present invention can be used mainly for the following applications.
[0177]
(1) Film: multilayer stretched film, multilayer unstretched film, laminate film, shrink film, stretch film, wrap film, protective film, retort film, porous film, barrier film, metal vapor deposition film, agricultural film
(2) Sheets and sheet molded products: wallpaper, foam sheets, wire covering materials, blister packaging, trays, stationery, food containers, toys, cosmetic containers, medical equipment, detergent containers, flooring, cushion floors, decorative sheets, shoe soles
(3) Blow molded product: Bottle
(4) Extrusion product: Tube, wire coating material, cable coating, pipe, gasket
(5) Fiber: Fiber, flat yarn
(6) Non-woven fabric and non-woven fabric product: Non-woven fabric, filter
(7) Injection-molded products: Automotive interior skin materials, automotive exterior materials, household goods, home appliances, caps, containers, pallets
(8) Modifier: Adhesive, lubricant additive, hot melt adhesive, toner release agent, pigment dispersant, asphalt modifier
(9) Others: Sealant, vacuum molded body, powder slush body
[0178]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a polypropylene composition capable of obtaining a molded article excellent in balance with transparency, impact resistance, flexibility, heat resistance, scratch resistance, and the like.
[0179]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited at all by this Example.
[0180]
The physical property test conditions are described below.
[Tensile test]
1. Tensile modulus;
In accordance with JIS K 6301, measurement was performed at 23 ° C. using a JIS No. 3 dumbbell at a span interval of 30 mm and a tensile speed of 30 mm / min.
2. Martens hardness (1 / mm);
Using a Martens hardness scratch hardness tester manufactured by Tokyo Shiki Co., Ltd., a groove width generated when a sample was scratched by applying a load of 20 g of a scratch indenter to a test piece having a thickness of 3 mm, and its reciprocal was calculated.
3. Needle penetration temperature (° C);
In accordance with JIS K7196, using a test piece with a thickness of 2 mm, a flat indenter of 1.8 mmφ at a heating rate of 5 ° C./min is 2 kg / cm ² The needle penetration temperature (° C.) was determined from the TMA curve.
4). Haze (%);
Using a test piece having a thickness of 1 mm, measurement was performed with a digital turbidimeter “NDH-20D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg)]
An endothermic curve of DSC is obtained, and the temperature at the maximum peak position is defined as Tm.
Further, when the base line is inflected, an intersection of the initial base line and the inflection curve is set as Tg.
[0181]
In the measurement, the sample is packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 100 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, lowered to −150 ° C. at 100 ° C./min, and then increased at 10 ° C./min. It calculated | required from the endothermic curve at the time of heating.
[0182]
The heat of fusion per unit weight is obtained from the endothermic peak at the time of DSC (suggested scanning calorimeter) measurement, and this is divided by the heat of fusion of calories of polyethylene crystals to obtain a crystallinity (% ).
[Intrinsic viscosity [η]]
Measurements were made at 135 ° C. in decalin.
[Mw / Mn]
GPC (gel permeation chromatography) was used and measured at 140 ° C. with an orthodichlorobenzene solvent.
[0183]
[Synthesis Example 1]
<Synthesis of Syndiotactic Propylene / Ethylene Copolymer (s • PER-1)>
750 ml of heptane was added at room temperature to a 1.5 liter autoclave that had been dried under reduced pressure and purged with nitrogen, and then a 1.0 mmol / ml toluene solution of triisobutylaluminum (hereinafter abbreviated as TIBA) was converted to aluminum atoms. Then, 0.3 ml was added so that the amount became 0.3 mmol, and 50.7 liters of propylene (25 ° C., 1 atm) was inserted with stirring, and the temperature was raised to reach 30 ° C. Thereafter, the inside of the system is 5.5 kg / cm with ethylene. ² The pressure was increased to G, and 3.75 ml of a heptane solution (0.0002 mM / ml) of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride synthesized by a known method (triphenylcarbenium tetra (penta 1.5 ml of a toluene solution (0.002 mM / ml) of (fluorophenyl) borate) was added to initiate copolymerization of propylene and ethylene. The catalyst concentrations at this time were 0.001 mmol / liter of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride and 0.004 mmol / liter of triphenylcarbenium tetra (pentafluorophenyl) borate relative to the total system. Liters.
[0184]
During the polymerization, the internal pressure is 5.5 kg / cm by continuously supplying ethylene. ² Held in G. 30 minutes after starting the polymerization, the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol. After depressurization, the polymer solution is taken out, and the polymer solution is washed with a 1: 1 ratio of “aqueous solution in which 5 ml of concentrated hydrochloric acid is added to 1 liter of water” to remove the catalyst residue. The water phase was transferred. After this catalyst mixed solution was allowed to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water, and the polymerization liquid phase was separated into oil and water. Next, the polymer liquid phase separated from oil and water was brought into contact with 3 times the amount of acetone under strong stirring to precipitate a polymer, and then sufficiently washed with acetone, and the solid part (copolymer) was collected by filtration. It dried for 12 hours at 130 degreeC and 350 mmHg under nitrogen circulation. The yield of the propylene / ethylene copolymer thus obtained is 50 g, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 2.4 dl / g, and the glass transition temperature (Tg) is − It was 28 ° C., the ethylene content was 24.0 mol%, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2.9. The peak intensity observed around 20.2 ppm was 0.91 of the peak intensity attributed to all methyl groups of the propylene unit.
[0185]
Moreover, substantially no melting peak was observed under the above-mentioned DSC measurement conditions.
[0186]
[Synthesis Example 2]
<Synthesis of Syndiotactic Propylene / Ethylene Copolymer (s • PER-2)>
In Synthesis Example 1, the polymerization temperature was 10 ° C., and the ethylene pressure was 4.7 kg / cm. ² The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that The yield of the obtained propylene / ethylene copolymer was 37 g, the intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin was 2.3 dl / g, and the glass transition temperature (Tg) was −36 ° C. The ethylene content was 29 mol%, and the molecular weight distribution by GPC was 2.8.
Moreover, the peak intensity observed in the vicinity of about 20.2 ppm was 0.9 of the peak intensity attributed to all methyl groups of the propylene unit.
[0187]
Moreover, substantially no melting peak was observed under the above-mentioned DSC measurement conditions.
[0188]
[Synthesis Example 3]
<Synthesis of Syndiotactic Propylene / Ethylene Copolymer (s • PER-3)>
In Synthesis Example 1, the polymerization temperature was 10 ° C., and the ethylene pressure was 7 kg / cm. ² The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that the polymerization time was changed to 15 minutes. The yield of the obtained propylene / ethylene copolymer was 33 g, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 2.0 dl / g, and the glass transition temperature (Tg) was −54 ° C. The ethylene content was 45 mol%, and the molecular weight distribution by GPC was 2.9. Moreover, the peak intensity observed in the vicinity of about 20.2 ppm was 0.92 of the peak intensity attributed to all methyl groups of the propylene unit.
[0189]
Moreover, substantially no melting peak was observed under the above-mentioned DSC measurement conditions.
[0190]
[Synthesis Example 4]
<Synthesis of Syndiotactic Propylene / Ethylene Copolymer (s • PER-4)>
In Synthesis Example 1, the polymerization temperature was 10 ° C., and the ethylene pressure was 9 kg / cm. ² The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that the polymerization time was changed to 15 minutes. The yield of the obtained propylene / ethylene copolymer was 37 g, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 2.6 dl / g, and the glass transition temperature (Tg) was −69 ° C. The ethylene content was 61 mol%, and the molecular weight distribution by GPC was 3.2. Moreover, the peak intensity observed in the vicinity of about 20.2 ppm was 0.9 of the peak intensity attributed to all methyl groups of the propylene unit.
[0191]
Moreover, substantially no melting peak was observed under the above-mentioned DSC measurement conditions.
[0192]
[Synthesis Example 5]
<Synthesis of Syndiotactic Polypropylene (s · PP-1)>
JP-A-2-274703 The melt flow of syndiotactic polypropylene obtained by bulk polymerization of propylene in the presence of hydrogen using a catalyst consisting of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride and methylaluminoxane according to the method described in The rate is 4.4 g / 10 min, the molecular weight distribution by GPC is 2.3, ¹³ The syndiotactic pentad fraction (rrrr) measured by C-NMR was 0.823, Tm measured by differential scanning calorimetry was 127 ° C, and Tc (crystallization temperature) was 57 ° C. there were.
[0193]
[Example 1]
60 parts by weight of syndiotactic homopolypropylene (s · PP-1) obtained in Synthesis Example 5 and 40 weights of syndiotactic propylene / ethylene copolymer (s · PER-1) obtained in Synthesis Example 1 Parts were kneaded to obtain a syndiotactic polypropylene composition.
This composition had a tensile modulus of 116 MPa, a Martens hardness of 11.0 (1 / mm), a needle penetration temperature of 121 ° C., and a Haze of 8.8%. The results are also shown in Table 1.
[0194]
[Example 2]
In Example 1, the amount of the syndiotactic homopolypropylene (s · PP-1) obtained in Synthesis Example 5 was changed to 70 parts by weight, and the syndiotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 1 was used. A syndiotack polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of (s · PER-1) was changed to 30 parts by weight.
[0195]
This composition had a tensile modulus of 159 MPa, a Martens hardness of 13.4 (1 / mm), a needle penetration temperature of 127 ° C., and a Haze of 15%.
[0196]
The results are also shown in Table 1.
[0197]
[Example 3]
In Example 1, except that the syndiotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 1 was changed to the syndiotactic propylene / ethylene copolymer (s · PER-2) obtained in Synthesis Example 2. In the same manner as in Example 1, a syndiotactic polypropylene composition was obtained.
[0198]
This composition had a tensile modulus of 103 MPa, a Martens hardness of 10.3 (1 / mm), a needle penetration temperature of 121 ° C., and a Haze of 14%.
[0199]
The results are also shown in Table 1.
[0200]
[Example 4]
In Example 1, except that the syndiotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 1 was changed to the syndiotactic propylene / ethylene copolymer (s • PER-3) obtained in Synthesis Example 3. In the same manner as in Example 1, a syndiotactic polypropylene composition was obtained.
[0201]
This composition had a tensile modulus of 101 MPa, a Martens hardness of 9.2 (1 / mm), a needle penetration temperature of 120 ° C., and a Haze of 19.5%. The results are also shown in Table 1.
[0202]
[Comparative Example 1]
In Example 1, except that the syndiotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 1 was changed to the syndiotactic propylene / ethylene copolymer (s · PER-4) obtained in Synthesis Example 4. In the same manner as in Example 1, a syndiotactic polypropylene composition was obtained.
This composition had a tensile modulus of 205 MPa, a Martens hardness of 6.5 (1 / mm), a needle penetration temperature of 119 ° C., and a Haze of 34%.
The results are also shown in Table 1.
[0203]
[Table 1]

Claims (3)

(I) a syndiotactic polypropylene having a syndiotactic pentad fraction (rrrr, pentad syndiotacticity) of 0.5 or more ;
(Ii) The peak intensity observed in the vicinity of about 20.2 ppm by ¹³ C-NMR measured with a 1,2,4 -trochlorobenzene solution is 0.3 or more of the peak intensity attributed to all methyl groups of propylene units. A syndiotactic propylene / ethylene copolymer containing a propylene component unit having a substantially syndiotactic structure in an amount of 99 to 55 mol% and an ethylene component unit in an amount of 1 to 45 mol%,
The weight ratio {(i) / (ii)} between the above (i) and the above copolymer (ii) is 85/15 to 10/90, and the haze measured according to ASTM D 1003 is (Haze). 25% or less, and a tensile elasticity modulus measured according to JIS K 6301 is 250 MPa or less, a soft transparent syndiotactic polypropylene composition. The syndiotactic pentad fraction (rrrr) measured by ¹³ C-NMR of the above (i) syndiotactic polypropylene is 0.5 or more, and the melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 50 g / 10 minutes,
The copolymer (ii) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.01 to 10 dl / g, a molecular weight distribution by GPC of 4 or less, and a glass transition temperature (Tg The soft transparent syndiotactic polypropylene composition according to claim 1, wherein) is -15 ° C or lower. (Ii) Syndiotactic propylene, and (ii) a syndiotactic propylene / propylene-containing propylene component unit having a substantially syndiotactic structure in an amount of 99 to 55 mol% and an ethylene component unit of 1 to 45 mol%. ethylene copolymer,
The following component (a);
One or more compounds selected from the following components (b), (c) and (d);
The soft transparent syndiotactic polypropylene composition according to claim 1 or 2, wherein the composition is obtained in the presence of at least one catalyst system comprising:
(A): transition metal complex represented by the following formula (I) or formula (II)

[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, and Cp ¹ and Cp ² are cyclopentadienyl group and indenyl group which are π-bonded to M. , A fluorenyl group or a derivative group thereof, X ¹ and X ² are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, and Y contains a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. ]
(B): Compound (c) that reacts with the transition metal M in component (a) to form an ionic complex: Organoaluminum compound (d): Aluminoxane.