JP3799637B2 - Method for producing methanesulfonic acid esters - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ある種のメタンスルホン酸エステル類の製造法に関するものである。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、アルコール類とメタンスルホニルクロリドとを塩基の存在下に反応させるメタンスルホン酸エステル類の製造法であって、塩基として高価なアミンを当量以上必要としない工業的に有利な方法として、特開平４−２９５４５７号公報に、ある種のアルコール類とメタンスルホニルクロリドとを、有機溶媒中、アルカリ金属炭酸塩および触媒量の第３アミン等の存在下に反応させる、ある種のメタンスルホン酸エステル類の製造法が記載されている。
しかしながら、該製造法においても、反応を５℃より高い温度で行う場合等、時として、生成したメタンスルホン酸エステル類が分解する等して純度が低下し、結果として収率の低下を招く場合があり、該製造法もメタンスルホン酸エステル類の製造法として必ずしも常に万全ではなかった。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み、メタンスルホン酸エステル類の工業的にも有利な製造法を見い出すべく鋭意検討した結果、１級アルコールとメタンスルホニルクロリドとを、有機溶媒中、炭酸カリウムおよび触媒量のジイソプロピルエチルアミンの存在下に反応させ、そしてその際、メタンスルホニルクロリドと該１級アルコールとを該有機溶媒、炭酸カリウムおよび触媒量のジイソプロピルエチルアミンの混合物中に各々独立して同時に加えることにより、該１級アルコールのメタンスルホン酸エステル類を収率よく製造することができることを見出すと共に、１級アルコールとメタンスルホニルクロリドとを、有機溶媒中、炭酸カリウムおよび触媒量のジイソプロピルエチルアミンの存在下に反応させ、そしてその際、メタンスルホニルクロリドの過半量部と該１級アルコールの全量とを該有機溶媒、炭酸カリウムおよび触媒量のジイソプロピルエチルアミンの混合物中に各々独立して同時に加えた後、メタンスルホニルクロリドの残部を加えることにより、該１級アルコールのメタンスルホン酸エステル類を極めて収率よく製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００３】
即ち、本発明は、１級アルコールとメタンスルホニルクロリドとを、有機溶媒中、炭酸カリウムおよび触媒量のジイソプロピルエチルアミンの存在下に反応させる、該１級アルコールのメタンスルホン酸エステル類の製造法であって、メタンスルホニルクロリドと該１級アルコールとを該有機溶媒、炭酸カリウムおよび触媒量のジイソプロピルエチルアミンの混合物中に各々独立して同時に加えることを特徴とする製造法（以下、本発明方法Ａと記す。）、
ならびに、
１級アルコールとメタンスルホニルクロリドとを、有機溶媒中、炭酸カリウムおよび触媒量のジイソプロピルエチルアミンの存在下に反応させる、該１級アルコールのメタンスルホン酸エステル類の製造法であって、メタンスルホニルクロリドの過半量部と該１級アルコールの全量とを該有機溶媒、炭酸カリウムおよび触媒量のジイソプロピルエチルアミンの混合物中に各々独立して同時に加えた後、メタンスルホニルクロリドの残部を加えることを特徴とする製造法（以下、本発明方法Ｂと記す。）を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明方法ＡおよびＢにおいて、用いられる１級アルコールはＣＨ2 ＯＨという部分構造を有し、反応を妨害しない有機化合物であれば特に限定されないが、その１態様として、例えば、一般式 化３
【化３】
Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2 ＯＨ
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキル基等）またはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子等）を表す。〕
で示されるアルコール類があげられ、本発明において該アルコール類を用いた場合、一般式 化４
【化４】
Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2 ＯＳＯ2 ＣＨ3
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で示されるメタンスルホン酸エステル類が得られる。
【０００５】
本発明方法ＡおよびＢにおいて、用いられる有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等ハロゲン化炭化水素溶媒等の反応に不活性な有機溶媒が挙げられるが、工業的見地等からトルエン等の芳香族炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。該有機溶媒の使用量は、１級アルコール１重量部に対し、通常３〜９重量部である。
本発明方法ＡおよびＢにおいて、炭酸カリウムの使用量は、１級アルコール１モルに対し、通常０．５〜２モルの割合、好ましくは０．９〜１．３モルの割合である。
本発明方法ＡおよびＢにおいて、ジイソプロピルエチルアミンの使用量は、１級アルコール１モルに対し、通常０．０２〜０．２モルの割合、好ましくは０．０２〜０．１モルの割合である。
本発明方法ＡおよびＢにおいて、反応温度は、通常０〜３０℃の範囲内の温度であり、好ましくは０〜２０℃の範囲内の温度であり、さらに好ましくは１０〜１５℃の範囲内の温度であり、反応時間は通常１〜３０時間の範囲内である。
本発明方法ＡおよびＢにおいて、「各々独立して同時に加える」とは、メタンスルホニルクロリドと１級アルコールとを、あらかじめ混合することなく、別々の仕込み用器具から、ほぼ同じ速度で同時に加えることをいう。そして、本発明方法Ａにおいては、メタンスルホニルクロリドと１級アルコールの添加が同時に終了するようにし、本発明方法Ｂにおいては、１級アルコールの添加が先に終了するようにする。
本発明方法ＡおよびＢにおいて、メタンスルホニルクロリドおよび１級アルコールは各々上記有機溶媒に溶かして使用してもよい。
【０００６】
本発明方法Ａにおいて、メタンスルホニルクロリドの使用量は、１級アルコール１モルに対し、通常１〜１．５モルの割合、好ましくは１．０〜１．２モルの割合である。
【０００７】
本発明方法Ｂにおいて、メタンスルホニルクロリドの全使用量は、１級アルコール１モルに対し、通常１〜１．５モルの割合、好ましくは１．０〜１．２モルの割合であり、メタンスルホニルクロリドの過半量とは、１級アルコール１モルに対し、通常０．６〜０．８５モルの割合をいう。
【０００８】
本発明方法ＡおよびＢにおいて、反応終了後は、通常用いられるような方法、例えば反応混合物を水に加え、抽出、分液後得られる有機層を減圧下濃縮することにより、目的とするメタンスルホン酸エステル類を単離することができる。また、必要に応じ、蒸留やカラムクロマトグラフィーによりさらに精製することもできる。
本発明方法ＡおよびＢにより得られる１級アルコールのメタンスルホン酸エステル類は、例えば、特開平６−２７９３９３号公報等に記載されるように、農薬、医薬、機能性分子等の製造中間体として有用である。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例等にてより具体的に説明するが、本発明は以下の例のみに限定されるものではない。尚、以下、％はすべて重量％を表わす。
また、含量分析はすべて下記条件下のガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）によった。
使用機器：島津ＧＣ−１７Ａ
カラム：５％フェニルメチルシロキサン ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗサイエンテイ フィック株式会社製）、直径０．２５mm×長さ３０m
カラム温度：４５〜２５０℃（４５℃で１０分間保持し、その後、１０℃／分の割合で２５０℃まで昇温した）
注入および検出温度：２５０℃
検出法：ＦＩＤ
キャリアーガスおよびその流量：ヘリウムガス、１ml/min
内部標準物質：ｏ−ジクロロベンゼン
【００１０】
実施例１（本発明方法Ｂの例）
攪拌棒、温度計、および滴下ロート２個を設置した４つ口フラスコに、炭酸カリウム（103.55ｇ，0.749 ｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（4.61ｇ，0.036 ｍｏｌ）およびトルエン（160 ｇ）を仕込み、該フラスコ中で攪拌して得られた懸濁液を１０〜１５℃に冷却した。これに攪拌下、前記別々の滴下ロートに入れたメタンスルホニルクロリド（58.85 ｇ，0.514 ｍｏｌ）とプロパルギルアルコール（40.00 ｇ，0.714 ｍｏｌ）とを１０〜１５℃で５時間かけて同時に滴下が終了するように滴下した。その後、メタンスルホニルクロリド（26.97 ｇ，0.235 ｍｏｌ）を１０〜１５℃で５時間かけて滴下した。その後、同温度にてさらに１時間攪拌した。反応混合物を１０℃以下の水（480 ｇ）に加え、有機層を分取後、水層をトルエン（80ｇ）で２回抽出した。先の有機層とトルエン抽出液とを合わせた溶液をＧＣで含量分析したところ、目的とするプロパルギル メタンスルホネートの収率は９６．２％であり、原料のプロパルギルアルコール（２％）やプロパルギルクロリド（１％）が検出された。
【００１１】
実施例２（本発明方法Ａの例）
攪拌棒、温度計、および滴下ロート２個を設置した４つ口フラスコに、炭酸カリウム（103.55ｇ，0.749 ｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（4.61ｇ，0.036 ｍｏｌ）およびトルエン（160 ｇ）を仕込み、該フラスコ中で攪拌して得られた懸濁液を１０〜１５℃に冷却した。これに攪拌下、前記別々の滴下ロートに入れたメタンスルホニルクロリド（85.82 ｇ，0.749 ｍｏｌ）とプロパルギルアルコール（40.00 ｇ，0.714 ｍｏｌ）とを１０〜１５℃で１０時間かけて同時に滴下が終了するように滴下した。その後、同温度にてさらに１時間攪拌した。反応混合物を１０℃以下の水（480 ｇ）に加え、有機層を分取後、水層をトルエン（80ｇ）で２回抽出した。先の有機層とトルエン抽出液とを合わせた溶液をＧＣで含量分析したところ、目的とするプロパルギル メタンスルホネートの収率は９０．８％であり、原料のプロパルギルアルコール（７．２％）やプロパルギルクロリド（１．７％）が検出された。
【００１２】
参考比較例１
攪拌棒、温度計、および滴下ロート２個を設置した４つ口フラスコに、炭酸カリウム（103.55ｇ，0.749 ｍｏｌ）、トリエチルアミン（3.61ｇ，0.036 ｍｏｌ）およびトルエン（160 ｇ）を仕込み、該フラスコ中で攪拌して得られた懸濁液を１０〜１５℃に冷却した。これに攪拌下、前記別々の滴下ロートに入れたメタンスルホニルクロリド（58.85 ｇ，0.514 ｍｏｌ）とプロパルギルアルコール（40.00 ｇ，0.714 ｍｏｌ）とを１０〜１５℃で５時間かけて同時に滴下が終了するように滴下した。その後、メタンスルホニルクロリド（26.97 ｇ，0.235 ｍｏｌ）を１０〜１５℃で５時間かけて滴下した。その後、同温度にてさらに１時間攪拌した。反応混合物を１０℃以下の水（480 ｇ）に加え、有機層を分取後、水層をトルエン（80ｇ）で２回抽出した。先の有機層とトルエン抽出液とを合わせた溶液をＧＣで含量分析したところ、目的とするプロパルギル メタンスルホネートの収率は８１．７％であり、原料のプロパルギルアルコール（５．４％）、プロパルギルクロリド（５．４％）やジプロパルギルエーテル（１．１％）が検出された。
【００１３】
参考比較例２
攪拌棒、温度計、および滴下ロート２個を設置した４つ口フラスコに、炭酸カリウム（103.55ｇ，0.749 ｍｏｌ）およびトルエン（160 ｇ）を仕込み、該フラスコ中で攪拌して得られた懸濁液を１０〜１５℃に冷却した。これに攪拌下、前記別々の滴下ロートに入れたメタンスルホニルクロリド（58.85 ｇ，0.514 ｍｏｌ）とプロパルギルアルコール（40.00 ｇ，0.714 ｍｏｌ）とを１０〜１５℃で５時間かけて同時に滴下が終了するように滴下した。その後、メタンスルホニルクロリド（26.97 ｇ，0.235 ｍｏｌ）を１０〜１５℃で５時間かけて滴下した。その後、同温度にてさらに１時間攪拌した。反応混合物を１０℃以下の水（480 ｇ）に加え、有機層を分取後、水層をトルエン（80ｇ）で２回抽出した。先の有機層とトルエン抽出液とを合わせた溶液をＧＣで含量分析したところ、目的とするプロパルギル メタンスルホネートの収率は５６．１％であり、原料のプロパルギルアルコール（４０％）が検出された。
【００１４】
参考比較例３
攪拌棒、温度計、および滴下ロート１個を設置した４つ口フラスコに、炭酸カリウム（103.55ｇ，0.749 ｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（4.61ｇ，0.036 ｍｏｌ）、プロパルギルアルコール（40.00 ｇ，0.714 ｍｏｌ）およびトルエン（160 ｇ）を仕込み、該フラスコ中で攪拌して得られた懸濁液を１０〜１５℃に冷却した。これに攪拌下、メタンスルホニルクロリド（85.82 ｇ，0.749 ｍｏｌ）を１０〜１５℃で１０時間かけて滴下した。その後、同温度にてさらに１時間攪拌した。反応混合物を１０℃以下の水（480 ｇ）に加え、有機層を分取後、水層をトルエン（80ｇ）で２回抽出した。先の有機層とトルエン抽出液とを合わせた溶液をＧＣで含量分析したところ、目的とするプロパルギル メタンスルホネートの収率は８３．１％であり、原料のプロパルギルアルコール（３．５％）、プロパルギルクロリド（１．４％）やジプロパルギルエーテル（１１．７％）が検出された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing certain methanesulfonate esters.
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Conventionally, a method for producing methanesulfonic acid esters in which alcohols and methanesulfonyl chloride are reacted in the presence of a base, which is an industrially advantageous method that does not require an equivalent amount of an expensive amine as a base, is disclosed in 4-295457 discloses that certain alcohols and methanesulfonyl chloride are reacted in an organic solvent in the presence of an alkali metal carbonate, a catalytic amount of a tertiary amine, or the like. The manufacturing method of is described.
However, even in the production method, when the reaction is carried out at a temperature higher than 5 ° C., sometimes the produced methanesulfonic acid esters are decomposed and the purity is lowered, resulting in a decrease in yield. The production method is not always perfect as a method for producing methanesulfonic acid esters.
[0002]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied to find an industrially advantageous method for producing methanesulfonic acid esters, and as a result, primary alcohol and methanesulfonyl chloride are mixed with carbonic acid in an organic solvent. The reaction is carried out in the presence of potassium and a catalytic amount of diisopropylethylamine, in which case methanesulfonyl chloride and the primary alcohol are each independently and simultaneously added to the mixture of organic solvent, potassium carbonate and catalytic amount of diisopropylethylamine. And the presence of potassium carbonate and a catalytic amount of diisopropylethylamine in an organic solvent together with the primary alcohol and methanesulfonyl chloride. And reacting with methane A major portion of the sulfonyl chloride and the total amount of the primary alcohol are each simultaneously and independently added to the mixture of the organic solvent, potassium carbonate and a catalytic amount of diisopropylethylamine, followed by the remainder of the methanesulfonyl chloride. It has been found that methanesulfonic acid esters of primary alcohols can be produced with extremely high yield, and the present invention has been completed.
[0003]
That is, the present invention is a process for producing a methanesulfonic acid ester of a primary alcohol, in which a primary alcohol and methanesulfonyl chloride are reacted in an organic solvent in the presence of potassium carbonate and a catalytic amount of diisopropylethylamine. Methanesulfonyl chloride and the primary alcohol are each independently and simultaneously added to the mixture of the organic solvent, potassium carbonate and a catalytic amount of diisopropylethylamine (hereinafter referred to as the present invention method A). ),
And
A process for producing a methanesulfonic acid ester of a primary alcohol, wherein a primary alcohol and methanesulfonyl chloride are reacted in an organic solvent in the presence of potassium carbonate and a catalytic amount of diisopropylethylamine, A process characterized in that a major portion and the total amount of the primary alcohol are each independently and simultaneously added to the mixture of the organic solvent, potassium carbonate and catalytic amount of diisopropylethylamine, and then the remainder of methanesulfonyl chloride is added. A method (hereinafter referred to as the present invention method B) is provided.
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the methods A and B of the present invention, the primary alcohol used is not particularly limited as long as it has a partial structure of CH 2 OH and does not interfere with the reaction.
[Chemical 3]
R—C≡C—CH 2 OH
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a C1-C4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group) or a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.). ]
When the alcohol is used in the present invention, the general formula 4
[Formula 4]
R—C≡C—CH 2 OSO 2 CH 3
(Wherein R represents the same meaning as described above.)
The methanesulfonic acid ester shown by these is obtained.
[0005]
Examples of the organic solvent used in the methods A and B of the present invention include organic solvents inert to the reaction such as aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene. From an objective standpoint, it is preferable to use an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene. The amount of the organic solvent used is usually 3 to 9 parts by weight with respect to 1 part by weight of the primary alcohol.
In the methods A and B of the present invention, the amount of potassium carbonate used is usually 0.5 to 2 mol, preferably 0.9 to 1.3 mol, per 1 mol of the primary alcohol.
In the methods A and B of the present invention, the amount of diisopropylethylamine used is usually 0.02 to 0.2 mol, preferably 0.02 to 0.1 mol, per mol of primary alcohol.
In the methods A and B of the present invention, the reaction temperature is usually in the range of 0 to 30 ° C, preferably in the range of 0 to 20 ° C, more preferably in the range of 10 to 15 ° C. Temperature, and the reaction time is usually in the range of 1 to 30 hours.
In the methods A and B of the present invention, “adding each independently and simultaneously” means adding methanesulfonyl chloride and primary alcohol simultaneously from different charging devices at approximately the same speed without pre-mixing. Say. In the method A of the present invention, the addition of methanesulfonyl chloride and the primary alcohol is finished simultaneously, and in the method B of the present invention, the addition of the primary alcohol is finished first.
In the methods A and B of the present invention, methanesulfonyl chloride and primary alcohol may each be dissolved in the organic solvent.
[0006]
In the method A of the present invention, the amount of methanesulfonyl chloride used is usually 1 to 1.5 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol, per 1 mol of the primary alcohol.
[0007]
In the method B of the present invention, the total amount of methanesulfonyl chloride used is usually 1 to 1.5 moles, preferably 1.0 to 1.2 moles per mole of primary alcohol. The majority amount of chloride means a ratio of usually 0.6 to 0.85 mol with respect to 1 mol of primary alcohol.
[0008]
In the methods A and B of the present invention, after completion of the reaction, the desired methanesulfone is obtained by concentrating the organic layer obtained after the reaction, for example, adding the reaction mixture to water and extracting and separating the liquid layer under reduced pressure. Acid esters can be isolated. Further, if necessary, it can be further purified by distillation or column chromatography.
The methanesulfonic acid esters of primary alcohols obtained by the methods A and B of the present invention are used as intermediates for producing agricultural chemicals, pharmaceuticals, functional molecules and the like, as described in, for example, JP-A-6-279393. Useful.
[0009]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “%” represents “% by weight”.
All the content analyzes were performed by gas chromatography (hereinafter referred to as GC) under the following conditions.
Equipment used: Shimadzu GC-17A
Column: 5% phenylmethylsiloxane DB-5 (manufactured by J & W Scientific Fic Co., Ltd.), diameter 0.25 mm × length 30 m
Column temperature: 45 to 250 ° C. (held at 45 ° C. for 10 minutes, then heated to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min)
Injection and detection temperature: 250 ° C
Detection method: FID
Carrier gas and its flow rate: helium gas, 1ml / min
Internal reference material: o-dichlorobenzene
Example 1 (Example of the method B of the present invention)
A four-necked flask equipped with a stir bar, thermometer, and two dropping funnels was charged with potassium carbonate (103.55 g, 0.749 mol), diisopropylethylamine (4.61 g, 0.036 mol) and toluene (160 g). The suspension obtained by stirring in was cooled to 10-15 ° C. While stirring, the dropwise addition of methanesulfonyl chloride (58.85 g, 0.514 mol) and propargyl alcohol (40.00 g, 0.714 mol) in the separate dropping funnels at 10-15 ° C. over 5 hours is completed. It was dripped in. Thereafter, methanesulfonyl chloride (26.97 g, 0.235 mol) was added dropwise at 10 to 15 ° C. over 5 hours. Thereafter, the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction mixture was added to water (480 g) at 10 ° C. or lower, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted twice with toluene (80 g). When the content of the combined organic layer and toluene extract was analyzed by GC, the target propargyl methanesulfonate yield was 96.2%, and the raw material propargyl alcohol (2%) and propargyl chloride ( 1%) was detected.
[0011]
Example 2 (Example of the method A of the present invention)
A four-necked flask equipped with a stir bar, thermometer, and two dropping funnels was charged with potassium carbonate (103.55 g, 0.749 mol), diisopropylethylamine (4.61 g, 0.036 mol) and toluene (160 g). The suspension obtained by stirring in was cooled to 10-15 ° C. While stirring, the dropwise addition of methanesulfonyl chloride (85.82 g, 0.749 mol) and propargyl alcohol (40.00 g, 0.714 mol) in the separate dropping funnels at 10-15 ° C. over 10 hours is completed. It was dripped in. Thereafter, the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction mixture was added to water (480 g) at 10 ° C. or lower, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted twice with toluene (80 g). When the content of the combined organic layer and toluene extract was analyzed by GC, the target propargyl methanesulfonate yield was 90.8%, and the raw material propargyl alcohol (7.2%) and propargyl were used. Chloride (1.7%) was detected.
[0012]
Reference Comparative Example 1
A four-necked flask equipped with a stir bar, thermometer, and two dropping funnels was charged with potassium carbonate (103.55 g, 0.749 mol), triethylamine (3.61 g, 0.036 mol) and toluene (160 g). The resulting suspension was cooled to 10-15 ° C. While stirring, the dropwise addition of methanesulfonyl chloride (58.85 g, 0.514 mol) and propargyl alcohol (40.00 g, 0.714 mol) in the separate dropping funnels at 10-15 ° C. over 5 hours is completed. It was dripped in. Thereafter, methanesulfonyl chloride (26.97 g, 0.235 mol) was added dropwise at 10 to 15 ° C. over 5 hours. Thereafter, the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction mixture was added to water (480 g) at 10 ° C. or lower, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted twice with toluene (80 g). When the content of the combined organic layer and toluene extract was analyzed by GC, the yield of the target propargyl methanesulfonate was 81.7%, and the raw material propargyl alcohol (5.4%) and propargyl were used. Chloride (5.4%) and dipropargyl ether (1.1%) were detected.
[0013]
Reference Comparative Example 2
Suspension obtained by charging potassium carbonate (103.55 g, 0.749 mol) and toluene (160 g) in a four-necked flask equipped with a stir bar, thermometer, and two dropping funnels, and stirring the flask. The liquid was cooled to 10-15 ° C. While stirring, the dropwise addition of methanesulfonyl chloride (58.85 g, 0.514 mol) and propargyl alcohol (40.00 g, 0.714 mol) in the separate dropping funnels at 10-15 ° C. over 5 hours is completed. It was dripped in. Thereafter, methanesulfonyl chloride (26.97 g, 0.235 mol) was added dropwise at 10 to 15 ° C. over 5 hours. Thereafter, the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction mixture was added to water (480 g) at 10 ° C. or lower, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted twice with toluene (80 g). When the content of the solution obtained by combining the organic layer and the toluene extract was analyzed by GC, the yield of the target propargyl methanesulfonate was 56.1%, and the raw material propargyl alcohol (40%) was detected. .
[0014]
Reference Comparative Example 3
In a four-necked flask equipped with a stir bar, thermometer, and one dropping funnel, potassium carbonate (103.55 g, 0.749 mol), diisopropylethylamine (4.61 g, 0.036 mol), propargyl alcohol (40.00 g, 0.714 mol) and Toluene (160 g) was charged, and the suspension obtained by stirring in the flask was cooled to 10 to 15 ° C. Under stirring, methanesulfonyl chloride (85.82 g, 0.749 mol) was added dropwise at 10-15 ° C. over 10 hours. Thereafter, the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction mixture was added to water (480 g) at 10 ° C. or lower, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted twice with toluene (80 g). When the content of the combined organic layer and toluene extract was analyzed by GC, the target propargyl methanesulfonate yield was 83.1%, and the raw material propargyl alcohol (3.5%) and propargyl Chloride (1.4%) and dipropargyl ether (11.7%) were detected.
Claims (4)
で示されるアルコール類とメタンスルホニルクロリドとを、有機溶媒中、炭酸カリウムおよび触媒量のジイソプロピルエチルアミンの存在下に反応させる、一般式 化２
で示されるメタンスルホン酸エステル類の製造法であって、１０〜１５℃で、メタンスルホニルクロリドと一般式 化１で示されるアルコール類とを該有機溶媒、炭酸カリウムおよび触媒量のジイソプロピルエチルアミンの混合物中に各々独立して同時に加えることを特徴とする製造法。 General formula 1
In an alcohol represented and the methanesulfonyl chloride, in an organic solvent, it is reacted in the presence of diisopropylethylamine and potassium carbonate and a catalytic amount of the general formula 2
A process for producing methane sulfonates represented in, at 10 to 15 ° C., a mixture of methanesulfonyl chloride and the general formula of organic solvent and an alcohol represented by 1, potassium carbonate and a catalytic amount of diisopropylethylamine A manufacturing method characterized by adding each independently independently.
で示されるアルコール類とメタンスルホニルクロリドとを、有機溶媒中、炭酸カリウムおよび触媒量のジイソプロピルエチルアミンの存在下に反応させる、一般式Is reacted with methanesulfonyl chloride in an organic solvent in the presence of potassium carbonate and a catalytic amount of diisopropylethylamine. 化２2
で示されるメタンスルホン酸エステル類の製造法であって、１０〜１５℃で、メタンスルホニルクロリドの過半量部と一般式A methanesulfonic acid ester represented by a general formula of methanesulfonyl chloride and a general formula at 10 to 15 ° C. 化１で示されるアルコール類の全量とを該有機溶媒、炭酸カリウムおよび触媒量のジイソプロピルエチルアミンの混合物中に各々独立して同時に加えた後、メタンスルホニルクロリドの残部を加えることを特徴とする製造法。And a total amount of the alcohols represented by Chemical Formula 1 are simultaneously added to the mixture of the organic solvent, potassium carbonate and a catalytic amount of diisopropylethylamine, and then the remainder of methanesulfonyl chloride is added. .
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| JP30728495A JP3799637B2 (en) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | Method for producing methanesulfonic acid esters |
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