JP3799079B2 - Adhesive composition - Google Patents

Description

【化２】

【０００８】
但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はアルキル基、アルコキシル基、アルキルシロキシ基又はＲ′Ｏ−（ＲＯ)_l−（Ｒ、Ｒ′はアルキル基、ｌは０〜１０の整数）のいずれか（但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のいずれもが同時にアルキル基ではない）で、Ｒ₄、Ｒ₅は水素、アルキル基又はフェニル基のいずれかで、Ｘは−（ＣＨ₂)_n−、−（ＣＨ₂)_n−ＮＨ−（ＣＨ₂)_m−、−（ＣＨ₂)_n−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ₂)_n−（ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂)_m−又は−（ＣＨ₂)_n−ＮＨ−（Ｃ₆Ｈ₅）−のいずれか（ｍ、ｎは０〜１０の整数）である。
【０００９】
本発明の最大の特徴は、エポキシ基を含有するアクリル系樹脂に、硬化剤、特にイソシアネート系化合物及び、上記シラン系化合物を配合した点にあり、このとき高温又は高温高湿下でも経時変化の小さい非常に優れた凝集力、接着力あるいは曲面接着力を顕著に示すものである。
【００１０】
更に、本発明では、硬化剤及びシラン系化合物の他に、硬化助剤としてポリオール系化合物又は／及びメラミン系化合物をも併用し、配合したとき、特に優れた本発明の効果を示す。
又、本発明の粘着剤組成物は、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学用途においてガラス基材との接着に用いることにより、耐久性に優れ、光学特性変化の小さい光学積層体を提供することができる。
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では、上記の如くエポキシ基を含有するアクリル系樹脂を用いることが特徴で、該エポキシ基を含有するアクリル系樹脂は任意の方法で製造することができる。例えば、▲１▼アクリル系樹脂にエポキシ基含有モノマーを反応させる方法、▲２▼アクリル系樹脂の構成成分であるモノマー成分、コモノマー成分及び官能基含有モノマー成分、更にエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー成分を共重合させる方法等が挙げられるが、▲２▼に示す方法が実用上好ましい。
以下、▲２▼の方法について具体的に説明する。
【００１２】
前記のアクリル系樹脂の構成成分であるモノマー成分としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、前記のコモノマー成分としては、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のアルキル基の炭素数１〜３のメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。又、アルキル基が芳香環基、複素環基、ハロゲン原子等で置換されているアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等、一般にアクリル系樹脂の合成に用いられるモノマーを、本発明の粘着剤アクリル系樹脂の合成にも用いることもできる。
【００１３】
前記の官能基含有モノマー成分としては、例えばカルボキシル基含有モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物等があり、ヒドロキシル基含有モノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等やＮ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等がある。
【００１４】
又、他の官能基含有モノマーとしては３級アミノ基含有モノマーが挙げられ、具体的にはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等があり、アミド基、Ｎ−置換アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等がある。ニトリル基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、フマロニトリル等がある。その他、リン酸系のアクリレート等も挙げられる。
かかる官能基含有モノマー成分のうちで、特にカルボキシル基含有モノマーの使用が好ましい。
【００１５】
更に、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては特に限定されないが、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ヤシ脂肪酸グリシジルエステル、大豆脂肪酸グリシジルエステル、ラウリン脂肪酸グリシジルエステル、サフラワー脂肪酸グリシジルエステル、アマニ脂肪酸グリシジルエステル等が挙げられる。なかでもアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートが好適に採用される。
【００１６】
かかる主モノマー成分の含有量は、他に含有させるコモノマー成分や官能基含有モノマー成分、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー成分の種類や含有量により一概には規定できないが、一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい。
又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜２５重量％、更に好ましくは０．０１〜２５重量％で、エポキシ基含有モノマー成分の含有量は０．００１〜２５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％であることが望まれ、エポキシ基含有モノマー成分の含有量が０．００１重量％未満では接着力が得られず、２５重量％を越えると凝集力が上がり過ぎることになり好ましくない。
本発明のアクリル系樹脂は主モノマー、コモノマー、官能基含有モノマー、更にエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーを有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。
【００１７】
前記重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
前記ラジカル重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が具体例として挙げられる。
【００１８】
本発明では、上述したように上記エポキシ基を含有するアクリル系樹脂粘着剤に、硬化剤及び、前記化１に示されるシラン系化合物が配合される。
該硬化剤としては、特に制限されることはないがイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、アミン系化合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合物、アンモニウム塩及びヒドラジン化合物等が例示される。
【００１９】
硬化剤のうちイソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物あるいはイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ系化合物としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２１】
アルデヒド系化合物としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００２２】
金属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩、例えば塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等が挙げられる。
【００２３】
金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル配位化合物等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム等が挙げられる。
ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、及びそれらの塩基塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、ギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類が挙げられる。
【００２４】
本発明では、上記硬化剤のなかでも、イソシアネート系化合物が好ましく、特にそのなかでも、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクトが最も有効である。
かかる硬化剤の添加量はアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部、更に好ましくは０．３〜５重量部である。かかる添加量が０．０１重量部未満では、硬化が充分になされず、高温の条件下では不良となり、一方１０重量部を越えると硬化が促進され過ぎて接着力が低下し好ましくない。
【００２５】
又、本発明で使用するシラン系化合物としては、上記化１又は化２で示される化合物であれば特に限定されないが、具体例としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、１−トリメトキシシリル−４，７，１０−トリアザデカン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン等が挙げられ、なかでも、特に好ましいものとしては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。本発明では、種々の上記シラン系化合物を単独又は併用することも可能である。
【００２６】
かかるシラン系化合物の添加量については、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．０００５〜７重量部、更に好ましくは０．００１〜５重量部であり、かかる添加量が０．０００１重量部未満では添加の効果が得られず、１０重量部を越えると凝集力が低下し、本発明の優れた接着力、凝集力を示さない。
【００２７】
本発明では、必要に応じて上記シラン系化合物の他に、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、メルカプト系シラン、水酸基系シラン等の他のシラン系化合物を併用することも可能である。
【００２８】
又、本発明においては、硬化剤及び上記シラン系化合物の他に、更に硬化助剤としてポリオール系化合物やメラミン系化合物を一種又は二種以上配合させることが好ましい。かかる配合量としては、アクリル系樹脂１００重量部に対して、ポリオール系化合物の場合で０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜３０重量部、メラミン系化合物の場合で０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、本発明の効果が顕著に発揮できる。
【００２９】
該ポリオール系化合物としては、特に制限されることはなくポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ油の誘導体、トール油誘導体等の窒素を含有しないポリオールが挙げられ、その中でも好適には、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール等が挙げられるが、好ましくは下記の化３及び化５に示されるような窒素を含有したポリオール系化合物が挙げられ、具体的には、化３としてトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、好ましくはメチルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミンが挙げられ、化５としてはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、アデカクオドロール（旭電化工業（株））が挙げられる。
【００３０】
【化３】

ここで、Ｒ、Ｒ′はアルキル基で、Ｒ₁は水素、アルキル基、アシル基、フェニル基、あるいは下記の化４のいずれかで、ｍ、ｎ、ｋ、ｌは０以上の整数（但し、ｍとｎ、ｋとｌとはいずれも同時に０にはならない。）である。
【化４】

【００３１】
【化５】

ここで、Ｒ、Ｒ′はアルキル基で、Ｘはアルキレン基又はフェニレン基で、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｋ、ｌ、ｘ、ｙは０以上の整数（但し、ａとｂ、ｍとｎ、ｋとｌ、ｘとｙとはいずれも同時に０にはならない。）で、ｐは１以上の整数である。
【００３２】
又、該メラミン系化合物としては特に制限されないが下記の化６で示される化合物が好ましく、具体的にはＲ₂が水素（９重量％）、−ＣＨ₂ＯＨ（３１重量％）、−ＣＨ₂ＯＢｕ（６０重量％）からなるスーパーベッカミンＪ−８２０−６０（大日本インキ化学工業）が挙げられる。
【００３３】
【化６】

ここで、Ｒ₂は水素又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ₂′（但し、Ｒ₂′は水素、アルキル基）で、Ｒ₃はＲ₂又は縮合により生成する結合で、ｒは１以上の整数である。
【００３４】
又、前記の如きエポキシ基を含有するアクリル系樹脂、硬化剤、化１又は化２で示されるシラン系化合物、更には硬化助剤の配合方法については、特に制限はなく一括仕込みや、該アクリル系樹脂、硬化剤、シラン系化合物、硬化助剤を予め任意に複数を混合して、残る成分を後から混合してもよい。
【００３５】
かくして本発明の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下においても凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、本発明特有の曲面接着力にも優れた効果を示す粘着剤組成物である。
かかる粘着剤組成物の使用については、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤に溶解したものを基材又は剥離フィルム等のフィルムに塗布した後、３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃の乾燥温度で乾燥して硬化され、その粘着特性が得られる。
【００３６】
そして、該粘着剤組成物は、粘着テープ、粘着シート等の各種粘着用途として有効に用いられ、更に各種基材に貼り合わされる。基材は特に限定されないが、ステンレス板、アルミニウム板、鋼板、銅板等をはじめとするあらゆる材質の金属板、ポリエチレン板、ポリプロピレン板、メラミン板、フェノール板等の合成樹脂化粧板、合板、単板、ガラス板等のいわゆる板状物の他、棒状物、陶器や各種成形物の表面に貼り合わすことができる。
【００３７】
又、本発明の粘着剤組成物は、基材、特にガラス基材と光学フィルムとの接着において非常に優れた効果を示す。即ち、該粘着剤組成物を用いることにより、高温又は高温高湿環境下での使用において、粘着剤層の発泡や剥離等の外観欠点が発生せず、耐熱性、耐湿熱性に優れ、更に光学特性についても優れた光学積層体を得ることができる。
【００３８】
本発明に用いる光学フィルムとしては、光学特性を有するフィルムであれば特に限定されないが、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム等の使用が好ましく、これらの光学フィルムとガラス基板の接着に本発明の粘着剤組成物を用いることにより、耐熱性、耐湿熱性及び光学特性に優れた光学フィルム／ガラス基板の光学積層体が得られるのである。
尚、本発明では、主として偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム等の光学フィルムには保護層を設けるが、特に断りのない限り、ここでは保護層の有無にかかわらず光学フィルムと称する。
【００３９】
以下、光学積層体について詳述する。
本発明では、例えば、主としてポリビニルアルコール系偏光フィルムを基材とし、これに必要に応じ保護層を設けた偏光板、あるいはポリビニルアルコール系やポリカーボネート系の位相差フィルムを基材とし、これに必要に応じ保護層を設けた位相差板、更には偏光フィルムと位相差フィルムを組み合わせた楕円偏光板等に、粘着剤層及び剥離フィルムを付加するのである。粘着剤層及び剥離フィルムを付加する方法としては、剥離フィルムの上に粘着剤層を設け、その上に光学フィルムを貼り合わせる方法、あるいは逆に光学フィルムの上に粘着剤層を設け、その上に剥離フィルムを貼り合わせる方法が通常取られる。
【００４０】
このようにして得られた粘着剤層を有する光学フィルムは使用時に適当に切断され、剥離フィルムを剥がし、相手基材であるガラスあるいは他の基材と貼り合わせ、液晶表示素子、防眩用あるいはサングラスとして用いられる。
又、前記粘着剤層を有する光学フィルムは、更に反射板及び／又は半透明層を設けることにより、反射型あるいは半透過型の液晶表示板に使用される。この反射板としては通常アルミニウム、銀等の箔、板が使用される。又、半透明層としては反射型及び透過型の両方に使用可能となるべく反射率と透過率が選ばれ、適宜材料は選択される。
【００４１】
位相差フィルムには、特に制限されることなくポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタアクリレート、液晶ポリマー、トリアセチルセルロース系樹脂、環状ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニル等が採用されるが、主としてポリカーボネート、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては通常酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。又、ポリビニルアルコールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えばポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルアルコール誘導体が挙げられる。平均重合度は５００〜１００００、ケン化度は８０〜１００モル％のもので、１．０１〜４倍程度に一軸延伸されたものであることが望ましい。
【００４２】
一方、偏光フィルムには平均重合度が１５００〜１００００、ケン化度が８５〜１００モル％の上記ポリビニルアルコール系樹脂を原反フィルムとして、ヨウ素−ヨウ化カリの水溶液あるいは二色性染料により染色された一軸延伸フィルム（２〜１０倍、好ましくは３〜７倍程度の延伸倍率）が用いられる。
【００４３】
保護層としては従来から知られているセルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルエーテルケトン系フィルム、ポリスルホン系フィルム等が挙げられるが、好適には三酢酸セルロースフィルム等のセルロースアセテート系フィルムが用いられる。更に、必要に応じて、上記樹脂フィルムにサリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤を配合させることも可能である。
【００４４】
【作用】
本発明の粘着剤組成物は、エポキシ基を含有するアクリル系樹脂に、硬化剤、特にイソシアネート系化合物及び、上記化１又は化２で示されるシラン系化合物、好ましくは更に硬化助剤としてポリオール系化合物又は／及びメラミン系化合物を配合させてなるために、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面接着力にも優れた効果を示し、又、光学フィルムと基材との接着に用いた場合、粘着剤の発泡や剥離を起こさないといった耐久性に優れるばかりでなく、高温、高湿環境下で長時間放置してもその光学特性が低下しないといった効果も発揮する。かかる特性を利用して液晶表示体の用途に用いられ、特に車両用途、各種工業計器類、家庭用電化製品の表示等に有用である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
アクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸：アリルグリシジルエーテル＝９５：５：１（重量比）の配合物１００部を、重合開始剤としての過酸化ベンゾイルを０．１部添加してトルエン中で重合し、共重合物溶液を得た。該共重合物溶液に、該共重合物溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート系化合物としてコロネートＬ（日本ポリウレタン社製）１．０部、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１部を添加し、充分混合して粘着剤組成物を得た。
得られた粘着剤組成物について、接着力、凝集力及び曲面接着力の評価を行った。尚、接着力、凝集力及び曲面接着力の評価方法は下記に示す通りである。
【００４６】
（接着力）
上記粘着剤組成物をトルエンに溶解した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工し、１００℃で２分間乾燥（乾燥後の塗布厚２５μｍ）し、これをＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた手動ローラで３往復してガラス板に圧着した（サイズ：幅２５ｍｍ、長さ１８０ｍｍ）。該サンプルをオートクレーブ処理（５０℃、１５分、５ｋｇ／ｃｍ²）し、６０℃で１２時間熱処理し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で１時間放置した後、ＪＩＳ Ｂ ７７２１に準じた装置により、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた９０度引きはなし法で接着力（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。引き上げる速度は２００ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００４７】
（凝集力）
上記と同様に粘着剤組成物を塗工したポリエチレンテレフタレートフィルム（サイズ：幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）をガラス板（サイズ：幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）にＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた手動ローラで３往復して圧着した。該サンプルをオートクレーブ処理（５０℃、１５分、５ｋｇ／ｃｍ²）し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で１時間放置した後、端部に１ｋｇの荷重をかけ、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定をし、７０℃で４８時間後のずれの大きさ（ｍｍ）を測定し、下記の基準で評価した。
◎・・・０〜０．５（ｍｍ）未満
○・・・０．５〜５．０（ｍｍ）未満
△・・・５．０〜１０．０（ｍｍ）未満
×・・・１０．０（ｍｍ）以上
【００４８】
（曲面接着力）
３０ｍｍφのガラス製円筒の曲面に幅２５ｍｍ、長さ６６ｍｍの上記同様の試験片を円筒の自重（２００ｇ）を利用して貼り付けて、オートクレーブ処理（５０℃、１５分、５ｋｇ／ｃｍ²）し、４０℃、２４時間放置して、更に４０℃、９５％ＲＨの条件下２４時間放置した後の剥がれの大きさ（ｍｍ）により評価した。
◎・・・０〜０．５（ｍｍ）未満
○・・・０．５〜５．０（ｍｍ）未満
△・・・５．０〜１０．０（ｍｍ）未満
×・・・１０．０（ｍｍ）以上
【００４９】
又、得られた粘着剤組成物を厚さ１．１ｍｍのガラス板上にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃２分間乾燥して粘着性板を得、一方、膜厚３０μｍのポリビニルアルコール偏光フィルム（平均重合度１７００、平均ケン化度９９モル％、４倍延伸）の両側を厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルムで積層した偏光板（ポリビニルアルコール偏光フィルムの延伸軸方向を４５度傾けて１５０ｍｍ×２００ｍｍに切断）を作製し、この片面に上記粘着性板を積層し、ローラーで押圧してガラス積層偏光板を製造した。該偏光板の耐熱（９０℃、５００時間）、耐湿熱（６０℃×９０％ＲＨ、５００時間）試験を行い、外観変化及び光学特性変化を評価した。
【００５０】
尚、偏光板の光学特性については単体透過率τ（％）及び偏光度Ｖ（％）を測定した。ここで、本発明でいう偏光度は
［（Ｈ₁₁−Ｈ₁）／（Ｈ₁₁＋Ｈ₁）］^1/2×１００（％）
で示され、Ｈ₁₁は２枚の偏光フィルムサンプルの重ね合わせ時において、偏光フィルムの配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で分光光度計を用いて測定した透過率（％）、Ｈ₁は２枚のサンプルの重ね合わせ時において、偏光フィルムの配向方向が互いに直交する方向になるように重ね合わせた状態で測定した透過率（％）である。
【００５１】
同様に位相差フィルム（平均重合度１７００、平均ケン化度９７モル％、１．１倍延伸のポリビニルアルコールフィルム、膜厚５０μｍ）についても、位相差フィルムの両側に厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを積層した位相差板（ポリビニルアルコールフィルムの延伸軸方向を４５度傾けて１５０ｍｍ×２００ｍｍに切断）を作製し、この片面に上記粘着性板を積層し、ローラーで押圧してガラス積層位相差板を製造した。該位相差板の耐熱（７０℃、５００時間）、耐湿熱（４０℃×９５％ＲＨ、５００時間）試験を行い、外観変化及び光学特性変化を評価した。
【００５２】
尚、位相差板の光学特性についてはレターデーション値（ＲＤ）を測定した。位相差フィルムにおけるレターデーション値（ＲＤ）とは、主延伸方向（ＭＤ方向）及びこれに垂直な方向（ＴＤ方向）における屈折率（II_MD−II_TD）と位相差フィルムの厚さ（ｄ）との積で定義され、バビネ型コンペンサーター付の偏光顕微鏡（ニコンＰＯＨ−１型）を用い補償法にて測定した（光源は白色光）。
【００５３】
更に、三酢酸セルロースフィルム／偏光フィルム／三酢酸セルロースフィルム／粘着剤層／三酢酸セルロースフィルム／位相差フィルム／三酢酸セルロースフィルム／粘着剤層からなる構成をもった楕円偏光板についても、耐熱（７０℃、５００時間）、耐湿熱（４０℃×９５％ＲＨ、５００時間）試験を行い、外観変化を評価した。
【００５４】
評価基準は以下の通りである。
（外観変化）
目視により耐久試験後、粘着剤の発泡、剥離の発生を観察した。
変化無し ・・・○
発泡、剥離有り・・・×
（光学特性変化）
偏光板については、耐久試験前後の単体透過率τ（％）及び偏光度Ｖ（％）の差により評価した。絶対値で５％以下であることが望まれる。
位相差板については、耐久試験前後のＲＤ値の差により評価した。絶対値で３０ｎｍ以下であることが望まれる。
【００５５】
実施例２
実施例１において、共重合物溶液の組成をアクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸：グリシジルメタクリレート＝９５：５：０．１（重量比）に代え、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランをγ−アミノプロピルトリエトキシシランに代えた以外は同様に行い、得られた粘着剤組成物について実施例１と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。
又、該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価した。
【００５６】
実施例３
実施例１において、アリルグリシジルエーテル０．１部をグリシジルメタクリレート０．３部に代えた以外は同様に行い、得られた粘着剤組成物について実施例１と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。
又、該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価した。
【００５７】
実施例４
実施例１において、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）をコロネートＬ及びコロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の混合物（Ｌ：ＨＬ＝１：１）に代えた以外は同様に行い、得られた粘着剤組成物について実施例１と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。
又、該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価した。
【００５８】
実施例５
実施例１において、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）をＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン０．５部に代えた以外は同様に行い、得られた粘着剤組成物について実施例１と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。
又、該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価した。
【００５９】
実施例６
実施例１において、更に硬化助剤としてＮ−メチルジエタノールアミンを０．３部添加した以外は同様に行い、得られた粘着剤組成物について実施例１と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。
又、該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価した。
【００６０】
実施例７
実施例１において、更に硬化助剤としてトリメチロールプロパンを０．３部添加した以外は同様に行い、得られた粘着剤組成物について実施例１と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。
又、該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価した。
【００６１】
実施例８
実施例１において、更に硬化助剤としてスーパーベッカミンＪ−８２０−６０（大日本インキ化学工業）を０．３部添加した以外は同様に行い、得られた粘着剤組成物について実施例１と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。又、該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価した。
【００６２】
比較例１
実施例１において、エポキシ基を含有させることなくアクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸＝９５：５（重量比）の共重合物を用いた以外は同様に行い、得られた粘着剤組成物について実施例１と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。
又、該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価した。
【００６３】
比較例２
実施例１において、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しなかった以外は同様に行い、得られた粘着剤組成物について実施例１と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。
又、該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価した。
【００６４】
比較例３
実施例１において、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）を添加しなかった以外は同様に行い、得られた粘着剤組成物について実施例１と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。
又、該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価した。
【００６５】
比較例４
実施例１において、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランをγ−クロロプロピルトリエトキシシランに代えた以外は同様に行い、得られた粘着剤組成物について実施例１と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。
又、該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価した。
【００６６】
比較例５
アクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸＝９５：５（重量比）の配合物１００部を重合開始剤としての過酸化ベンゾイルを０．１部添加してトルエン中で重合し、共重合物溶液を得、該共重合物溶液に、該共重合物溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート系化合物としてコロネートＬ（日本ポリウレタン社製）１．０部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０部を添加し、充分混合して粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物について実施例１と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。
又、該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価した。
【００６７】
比較例６
アクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸＝９５：５（重量比）の組成よりなるアクリル系共重合物１００部にトリメトキシシランプロピルイソシアネート１．０部を添加して粘着剤組成物を得、得られた粘着剤組成物について実施例１と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。
又、該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価した。
実施例、比較例のそれぞれの評価結果は表１〜４にまとめて示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
【表４】

尚、比較例１〜６については、耐久試験後には発泡、剥離を起こすため光学特性を測定することはできなかったので、試験前の測定値は敢えて記さなか
った。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面接着力にも優れた効果を示し、又、各種光学フィルムとガラス等の各種基材との接着においては、粘着剤の発泡や剥離を起こさないといった耐久性に優れるばかりでなく、高温、高湿環境下で長時間放置してもその光学特性が低下しないといった効果も奏する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel pressure-sensitive adhesive composition that exhibits little change over time in cohesive force and adhesive force even under high temperature or high temperature and high humidity, and is excellent in curved surface adhesive force, particularly an optical film and a substrate. It is related with the adhesive composition suitable for adhesion | attachment.
[0002]
[Prior art]
In general, the pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive tape, pressure-sensitive adhesive sheet and the like, which have been used in the past, can be adhered to various application surfaces with a pressure of about a finger pressure at room temperature. Yes. However, when the composition or its application article is bonded to the adherend surface and exposed to high temperature or high temperature and high humidity conditions, the composition or its application article suffers from the disadvantage of peeling off from the adherend surface, and its use is also limited. It is the actual situation.
[0003]
Therefore, in order to solve these problems, for example, an acrylic polymer is selected from vinyl silane, epoxy silane, and methacryl silane as an adhesive composition that exhibits adhesiveness that can be used under conditions of high temperature, high humidity, or water. In addition, a pressure-sensitive adhesive composition (Japanese Patent Publication No. 62-30233) in which at least one kind is blended, and an adhesive composition in which an epoxy group-containing silane compound is blended with an acrylic resin having a hydroxyl group capable of reacting with an epoxy group ( JP-A 61-7369), an adhesive composition comprising an acrylic resin formed by copolymerization with an ethylenically unsaturated monomer capable of reacting with an isocyanate group and an organosilicon compound containing an isocyanate group (JP-A 1-158087). No. Gazette) has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the technique disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 62-30233, since the bonding force between the acrylic polymer and the silane compound is weak, there is little improvement in adhesive force, and the pressure-sensitive adhesive has little change over time such as cohesive force. In terms of obtaining a composition, it is still not satisfactory. In the technique disclosed in JP-A-61-7369, the reaction between the glycidyl group and the hydroxyl group-containing acrylic resin is slow, and it is difficult to cure at room temperature. If a catalyst is used, water resistance and moisture resistance will be extremely lowered.
[0005]
Furthermore, in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-158087, the above-mentioned room temperature curability is improved, and a pressure-sensitive adhesive composition that does not deteriorate water resistance and moisture resistance with time is obtained. Curved surface parts such as film-type liquid crystals or liquid crystal display bodies having curved surfaces in required curved surfaces, for example, label applications and optical applications (applications for bonding optical films and glass substrates) where curved surfaces are selected as the adherends No particular consideration is given to the adhesive performance to the adhesive, including the above-mentioned publication, and the use application of the adhesive composition is also restricted. As a result of detailed studies by the present inventors on this point, considering the diversification of adhesive application, the above technique does not provide sufficient adhesiveness, and in order to obtain a sufficiently satisfactory adhesive composition There is still room for improvement.
[0006]
Therefore, based on the above-mentioned background, a film type liquid crystal or a liquid crystal display body having a label use or a curved surface in which a cohesive force and an adhesive force are small with time even under high temperature or high temperature and high humidity, and a curved surface is selected as an adherend. Development of a pressure-sensitive adhesive composition excellent in adhesive strength (curved surface adhesive force) to an adherend having a curved surface such as the above has been desired. In particular, the application frequency is high in optical applications such as a polarizing plate, a retardation plate, and an elliptical polarizing plate, and the pressure-sensitive adhesive composition can be greatly utilized.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
However, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have blended a curing agent and a silane compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 into an acrylic resin containing an epoxy group. The pressure-sensitive adhesive composition was found to solve the above problems, and the present invention was completed.
[Chemical 1]

[Chemical 2]

[0008]
However, R ₁ , R ₂ , R _Three Is an alkyl group, an alkoxyl group, an alkylsiloxy group or R'O- (RO) _l -(R and R 'are alkyl groups, l is an integer of 0 to 10) ₁ , R ₂ , R _Three Are not alkyl groups at the same time) and R _Four , R _Five Is either hydrogen, an alkyl group or a phenyl group, and X is — (CH ₂ ) _n -,-(CH ₂ ) _n -NH- (CH ₂ ) _m -,-(CH ₂ ) _n -NHCO-,-(CH ₂ ) _n -(NHCH ₂ CH ₂ ) _m -Or- (CH ₂ ) _n -NH- (C ₆ H _Five )-(M and n are integers of 0 to 10).
[0009]
The greatest feature of the present invention is that an acrylic resin containing an epoxy group is blended with a curing agent, particularly an isocyanate compound, and the silane compound. It exhibits a very small cohesive force, adhesive force or curved surface adhesive force.
[0010]
Furthermore, in the present invention, in addition to the curing agent and the silane compound, a polyol compound and / or a melamine compound are also used in combination as a curing aid, and particularly excellent effects of the present invention are exhibited.
In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention provides an optical laminate having excellent durability and small change in optical properties by being used for adhesion to a glass substrate in optical applications such as polarizing films and retardation films. Can do.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The present invention is characterized by using an acrylic resin containing an epoxy group as described above, and the acrylic resin containing an epoxy group can be produced by any method. For example, (1) a method of reacting an epoxy group-containing monomer with an acrylic resin, (2) a monomer component, a comonomer component and a functional group-containing monomer component that are constituents of an acrylic resin, and an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer Although the method of copolymerizing a component etc. is mentioned, the method shown in (2) is practically preferable.
Hereinafter, the method (2) will be specifically described.
[0012]
Examples of monomer components that are constituents of the acrylic resin include alkyl groups such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. Carbon number of alkyl group such as alkyl ester of about 2 to 12 carbon atoms, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Examples of the comonomer component include alkyl acrylates having 1 to 3 carbon atoms of alkyl groups such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate. Ether, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, and the like. In addition, monomers commonly used in the synthesis of acrylic resins such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates in which the alkyl group is substituted with an aromatic ring group, a heterocyclic group, a halogen atom, etc. are used as the pressure-sensitive adhesive acrylic of the present invention. It can also be used for the synthesis of resin.
[0013]
Examples of the functional group-containing monomer component include, as carboxyl group-containing monomers, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, and itaconic acid. Acid, anhydrides thereof, etc., and hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meta ) Acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, allyl alcohol, and the like.
[0014]
Other functional group-containing monomers include tertiary amino group-containing monomers, specifically dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Examples of amide group and N-substituted amide group-containing monomers include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, and N-propoxymethyl (meth). Examples include acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-octylacrylamide, and diacetone acrylamide. Examples of nitrile group-containing monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, and fumaronitrile. Other examples include phosphoric acid acrylates.
Among such functional group-containing monomer components, the use of a carboxyl group-containing monomer is particularly preferable.
[0015]
Furthermore, the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited. Etc. Of these, allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate are preferably used.
[0016]
The content of the main monomer component cannot be generally defined by the type and content of other comonomer component, functional group-containing monomer component, and epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer component to be contained, but generally, It is preferable to contain 50% by weight or more of monomers.
The content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, and more preferably 0.01 to 25% by weight. The content of the epoxy group-containing monomer component is It is desired that the content is 0.001 to 25% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight. If the content of the epoxy group-containing monomer component is less than 0.001% by weight, adhesive strength cannot be obtained, and 25% by weight. Exceeding this is undesirable because the cohesive force will increase too much.
The acrylic resin of the present invention is easily produced by a method well known to those skilled in the art, such as radical copolymerization of a main monomer, a comonomer, a functional group-containing monomer, and an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer in an organic solvent.
[0017]
Examples of the organic solvent used for the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol, methyl ethyl ketone, and acetone. And ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
Specific examples of the polymerization catalyst used for the radical polymerization include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like, which are normal radical polymerization catalysts.
[0018]
In the present invention, as described above, the acrylic resin pressure-sensitive adhesive containing the epoxy group is blended with the curing agent and the silane compound shown in Chemical Formula 1.
Examples of the curing agent include, but are not limited to, isocyanate compounds, epoxy compounds, aldehyde compounds, amine compounds, metal salts, metal alkoxides, metal chelate compounds, ammonium salts, and hydrazine compounds. .
[0019]
Among the curing agents, the isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis (4-phenylmethane). ) Triisocyanate, isophorone diisocyanate, etc., and ketoxime block products, phenol block products, or isocyanurates.
[0020]
Epoxy compounds include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di or triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether , Diglycidyl aniline, diglycidyl amine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and the like.
[0021]
Examples of the aldehyde compound include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
Examples of the amine compound include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethyltetramine, isophoronediamine, amino resin, and melamine resin.
[0022]
Metal salts include aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, zirconium and other polyvalent metal chlorides, bromides, nitrates, sulfates, acetates, etc. Examples thereof include cupric chloride, aluminum chloride, ferric chloride, stannic chloride, zinc chloride, nickel chloride, magnesium chloride, aluminum sulfate, copper acetate, and chromium acetate.
Examples of the metal alkoxide include tetraethyl titanate, tetraethyl zirconate, and aluminum isopropionate.
[0023]
Examples of the metal chelate compound include acetylacetone and acetoacetate coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium.
Examples of ammonium salts include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium acetate, and ammonium propionate.
Examples of the hydrazine compound include hydrazine, hydrazine hydrate, and inorganic salts such as base salts, sulfates and phosphates, and organic acid salts such as formic acid and oxalic acid.
[0024]
In the present invention, among the above curing agents, an isocyanate compound is preferable, and among them, a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane is most effective.
The addition amount of the curing agent is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight, and more preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. If the added amount is less than 0.01 parts by weight, the curing is not sufficiently performed, and it becomes unsatisfactory under high temperature conditions. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the curing is excessively promoted and the adhesive force is lowered.
[0025]
In addition, the silane compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound represented by the above chemical formula 1 or chemical formula 2, but specific examples thereof include N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane. N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-amino Propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-amino Propyltris (trimethylsiloxy) silane, N, N- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, 1-trimethoxysilyl-4,7,10-triazadecane, N-[(3-trimethoxysilyl) propyl] triethylenetetramine, N-3-trimethoxysilyl Propyl-m-phenylenediamine, 4-aminobutyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltris (2-ethylhexoxy) silane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane and the like can be mentioned, among which N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-amino are particularly preferable. Propyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- Aminopropylmethyldiethoxysilane is mentioned. In the present invention, various silane compounds can be used alone or in combination.
[0026]
About the addition amount of this silane type compound, it is 0.0001-10 weight part with respect to 100 weight part of acrylic resins, Preferably it is 0.0005-7 weight part, More preferably, it is 0.001-5 weight part, If the addition amount is less than 0.0001 parts by weight, the effect of addition cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the cohesive force is lowered, and the excellent adhesive force and cohesive force of the present invention are not exhibited.
[0027]
In the present invention, other silane compounds such as epoxy silane, acrylic silane, mercapto silane, hydroxyl group silane and the like can be used in combination with the silane compound as necessary.
[0028]
Moreover, in this invention, it is preferable to mix | blend a polyol type compound and a melamine type compound further as a hardening adjuvant other than a hardening | curing agent and the said silane type compound. The blending amount is 0.001 to 50 parts by weight, preferably 0.01 to 30 parts by weight in the case of a polyol compound, and 0.001 to 0.001 in the case of a melamine compound with respect to 100 parts by weight of an acrylic resin. The amount is preferably 10 parts by weight, preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, and the effects of the present invention can be remarkably exhibited.
[0029]
The polyol-based compound is not particularly limited, and examples thereof include polyols that do not contain nitrogen, such as polyether polyols, polyester polyols, hydroxyl group-containing polybutadiene polyols, acrylic polyols, castor oil derivatives, and tall oil derivatives. Preferable examples include trimethylolpropane, 1,4-butanediol, polytetramethylene ether glycol, ethylene glycol, propylene glycol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, and the like. And nitrogen-containing polyol-based compounds as shown in Chemical Formula 3 and Chemical Formula 5, specifically, triethanolamine, methyldiethanolamine, polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene laurylamine as chemical formula 3 Preferred examples include methyldiethanolamine and polyoxyethylene stearylamine. Examples of chemical formula 5 include N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and Adekaquadolol (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). It is done.
[0030]
[Chemical 3]

Here, R and R ′ are alkyl groups, and R ₁ Is hydrogen, an alkyl group, an acyl group, a phenyl group, or any one of the following chemical formulas 4 and m, n, k, and l are integers of 0 or more (provided that m and n, and k and l are both 0 at the same time. Is not.)
[Formula 4]

[0031]
[Chemical formula 5]

Here, R and R ′ are alkyl groups, X is an alkylene group or a phenylene group, and a, b, m, n, k, l, x, and y are integers of 0 or more (provided that a, b, m, n, k and l, and x and y cannot be 0 at the same time.), and p is an integer of 1 or more.
[0032]
Further, the melamine compound is not particularly limited, but a compound represented by the following chemical formula 6 is preferable, specifically R ₂ Is hydrogen (9 wt%), -CH ₂ OH (31 wt%), -CH ₂ Super Becamine J-820-60 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) comprising OBu (60% by weight).
[0033]
[Chemical 6]

Where R ₂ Is hydrogen or -CH ₂ -O-R ₂ ′ (However, R ₂ ′ Is hydrogen or an alkyl group) and R _Three Is R ₂ Alternatively, r is an integer of 1 or more in a bond formed by condensation.
[0034]
In addition, there is no particular limitation on the blending method of the acrylic resin containing an epoxy group, the curing agent, the silane compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, and the curing aid, as described above. A plurality of resin-based resins, curing agents, silane-based compounds, and curing aids may be arbitrarily mixed in advance, and the remaining components may be mixed later.
[0035]
Thus, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has little change over time in cohesive force and adhesive force even under high temperature or high temperature and high humidity, and exhibits an excellent effect on curved surface adhesive force unique to the present invention. It is.
Regarding the use of such a pressure-sensitive adhesive composition, a solution dissolved in an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, or acetone is applied to a film such as a substrate or a release film, and then 30 to 170 ° C., preferably 40 to 150. It is dried and cured at a drying temperature of 0 ° C., and its adhesive properties are obtained.
[0036]
And this adhesive composition is effectively used as various adhesive uses, such as an adhesive tape and an adhesive sheet, and is further affixed on various base materials. The base material is not particularly limited, but is made of any metal plate such as stainless steel plate, aluminum plate, steel plate, copper plate, synthetic resin decorative plate such as polyethylene plate, polypropylene plate, melamine plate, phenol plate, plywood, single plate In addition to a so-called plate-like material such as a glass plate, it can be bonded to the surface of a rod-like material, earthenware or various molded products.
[0037]
Moreover, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits a very excellent effect in bonding a substrate, particularly a glass substrate and an optical film. That is, by using the pressure-sensitive adhesive composition, appearance defects such as foaming and peeling of the pressure-sensitive adhesive layer do not occur when used in a high temperature or high temperature and high humidity environment, and the heat resistance and heat and humidity resistance are excellent. An optical laminate having excellent characteristics can also be obtained.
[0038]
The optical film used in the present invention is not particularly limited as long as it is a film having optical characteristics. However, it is preferable to use a polarizing film, a retardation film, an elliptically polarizing film, etc., and the present invention is used for bonding these optical films and glass substrates. By using this pressure-sensitive adhesive composition, an optical laminate of an optical film / glass substrate excellent in heat resistance, moist heat resistance and optical properties can be obtained.
In the present invention, a protective layer is provided mainly on an optical film such as a polarizing film, a retardation film, and an elliptically polarizing film, but unless otherwise specified, here it is referred to as an optical film regardless of the presence or absence of the protective layer.
[0039]
Hereinafter, the optical laminate will be described in detail.
In the present invention, for example, a polyvinyl alcohol polarizing film is mainly used as a base material, and a polarizing plate provided with a protective layer if necessary, or a polyvinyl alcohol or polycarbonate retardation film is used as a base material. Accordingly, a pressure-sensitive adhesive layer and a release film are added to a retardation plate provided with a protective layer, an elliptical polarizing plate combining a polarizing film and a retardation film, and the like. As a method of adding the pressure-sensitive adhesive layer and the release film, a method is provided in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided on the release film and an optical film is bonded thereon, or conversely, a pressure-sensitive adhesive layer is provided on the optical film, A method of attaching a release film to the substrate is usually taken.
[0040]
The optical film having the pressure-sensitive adhesive layer thus obtained is appropriately cut at the time of use, peeled off the release film, and bonded to glass or another base material as a counterpart base material, for liquid crystal display elements, anti-glare or Used as sunglasses.
The optical film having the pressure-sensitive adhesive layer is used for a reflective or transflective liquid crystal display plate by further providing a reflective plate and / or a semitransparent layer. As the reflector, a foil or a plate such as aluminum or silver is usually used. Further, as the semi-transparent layer, the reflectance and the transmittance are selected as much as possible so that they can be used for both the reflection type and the transmission type, and the material is appropriately selected.
[0041]
There are no particular restrictions on the retardation film, and polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polyarylate, polyimide, polyolefin, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride / polymethyl methacrylate, liquid crystal polymer, triacetyl are not particularly limited. Cellulosic resins, cyclic polyolefins, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl chloride, and the like are adopted, and polycarbonate and polyvinyl alcohol resin films are mainly used. Polyvinyl alcohol resins are usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but small amounts of unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins, vinyl ethers, A component copolymerizable with vinyl acetate, such as a saturated sulfonate, may be contained. Moreover, what is called polyvinyl acetal resin and polyvinyl alcohol derivatives, such as polybutyral resin, polyvinyl formal resin, etc. which reacted polyvinyl alcohol with aldehyde in presence of an acid is mentioned. The average degree of polymerization is 500 to 10000, the degree of saponification is 80 to 100 mol%, and it is desirable that the degree of saponification is uniaxially stretched about 1.01 to 4 times.
[0042]
On the other hand, the polarizing film is dyed with an aqueous solution of iodine-potassium iodide or a dichroic dye using the polyvinyl alcohol resin having an average polymerization degree of 1500 to 10,000 and a saponification degree of 85 to 100 mol% as a raw film. A uniaxially stretched film (2 to 10 times, preferably about 3 to 7 times) is used.
[0043]
Examples of the protective layer include conventionally known cellulose acetate films, acrylic films, polyester resin films, polyolefin resin films, polycarbonate films, polyether ether ketone films, polysulfone films, and the like. A cellulose acetate film such as a cellulose triacetate film is used. Furthermore, it is also possible to mix | blend ultraviolet absorbers, such as a salicylic acid ester type compound, a benzophenol type compound, a benzotriazole type compound, a cyanoacrylate type compound, a nickel complex salt type compound, with the said resin film as needed.
[0044]
[Action]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises an epoxy resin-containing acrylic resin, a curing agent, particularly an isocyanate compound, and a silane compound represented by the above chemical formula 1 or chemical formula 2, preferably a polyol system as a curing aid. Since compound or / and melamine compound is blended, cohesive force and adhesive force change little over time even at high temperature or high temperature and high humidity, and shows excellent effect on curved surface adhesive force. When used for adhesion between a film and a substrate, it not only has excellent durability, such as not causing foaming or peeling of the pressure-sensitive adhesive, but its optical properties do not deteriorate even when left for a long time in a high temperature and high humidity environment. Also effective. Utilizing such characteristics, it is used for liquid crystal display applications, and is particularly useful for displays for vehicles, various industrial instruments, household appliances, and the like.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Example 1
100 parts of a blend of n-butyl acrylate: acrylic acid: allyl glycidyl ether = 95: 5: 1 (weight ratio) was added in 0.1 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and polymerized in toluene. A copolymer solution was obtained. In the copolymer solution, 1.0 part of Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as an isocyanate compound, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl tri to 100 parts of solid content of the copolymer solution. 0.1 part of ethoxysilane was added and mixed well to obtain an adhesive composition.
About the obtained adhesive composition, adhesive force, cohesive force, and curved surface adhesive force were evaluated. In addition, the evaluation method of adhesive force, cohesive force, and curved surface adhesive force is as showing below.
[0046]
(Adhesive strength)
After the above pressure-sensitive adhesive composition is dissolved in toluene, it is applied to a polyethylene terephthalate film and dried at 100 ° C. for 2 minutes (coating thickness after drying: 25 μm). And pressure-bonded to a glass plate (size: width 25 mm, length 180 mm). The sample was autoclaved (50 ° C., 15 minutes, 5 kg / cm ² ), Heat treated at 60 ° C. for 12 hours, left for 1 hour under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, and then adhered by an apparatus according to JIS B 7721 with a 90-degree pull-off method according to JIS Z 0237. (Kg / 25 mm) was measured. The pulling speed was 200 mm / min.
[0047]
(Cohesive strength)
A polyethylene terephthalate film (size: width 25 mm, length 150 mm) coated with the pressure-sensitive adhesive composition in the same manner as described above is moved 3 times on a glass plate (size: width 40 mm, length 80 mm) with a manual roller according to JIS Z 0237. And crimped. The sample was autoclaved (50 ° C., 15 minutes, 5 kg / cm ² ), And left for 1 hour under the conditions of 20 ° C. and 65% RH. Then, a load of 1 kg was applied to the end portion, the measurement was performed according to JIS Z 0237, and the magnitude of deviation after 48 hours at 70 ° C. ( mm) was measured and evaluated according to the following criteria.
◎ ... 0 to less than 0.5 (mm)
○ ... less than 0.5-5.0 (mm)
Δ: Less than 5.0-10.0 (mm)
× ... 10.0 (mm) or more
[0048]
(Curved surface adhesion)
A test piece similar to the above having a width of 25 mm and a length of 66 mm was attached to the curved surface of a glass cylinder of 30 mmφ by utilizing the weight of the cylinder (200 g), and autoclaved (50 ° C., 15 minutes, 5 kg / cm ² ) And left for 24 hours at 40 ° C., and further evaluated by the size (mm) of peeling after left for 24 hours under the conditions of 40 ° C. and 95% RH.
◎ ... 0 to less than 0.5 (mm)
○ ... less than 0.5-5.0 (mm)
Δ: Less than 5.0-10.0 (mm)
× ... 10.0 (mm) or more
[0049]
Further, the obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a glass plate having a thickness of 1.1 mm using an applicator so that the thickness after drying was 25 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive plate. On the other hand, a polarizing plate (polyvinyl alcohol polarizing film) having a 30 μm-thick polyvinyl alcohol polarizing film (average polymerization degree 1700, average saponification degree 99 mol%, 4-fold stretching) laminated with a cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm. The stretching axis direction was inclined 45 degrees and cut to 150 mm × 200 mm), and the adhesive plate was laminated on one side, and pressed with a roller to produce a glass laminated polarizing plate. The polarizing plate was subjected to heat resistance (90 ° C., 500 hours) and moisture heat resistance (60 ° C. × 90% RH, 500 hours) tests to evaluate changes in appearance and optical properties.
[0050]
In addition, about the optical characteristic of the polarizing plate, single-piece | unit transmittance | permeability (tau) (%) and polarization degree V (%) were measured. Here, the degree of polarization in the present invention is
[(H ₁₁ -H ₁ ) / (H ₁₁ + H ₁ ]] ^1/2 × 100 (%)
Indicated by H ₁₁ Is the transmittance (%) measured using a spectrophotometer in the state where the polarizing film is superposed so that the orientation direction of the polarizing film is the same direction when the two polarizing film samples are superposed, H ₁ Is the transmittance (%) measured in a state in which two polarizing samples are superposed so that the orientation directions of the polarizing films are perpendicular to each other.
[0051]
Similarly, for a retardation film (average polymerization degree 1700, average saponification degree 97 mol%, 1.1-fold stretched polyvinyl alcohol film, film thickness 50 μm), a cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm on both sides of the retardation film. A laminated glass phase difference plate (inclined in the direction of the stretching axis of the polyvinyl alcohol film by 45 degrees and cut into 150 mm × 200 mm), the adhesive plate is laminated on one side, and pressed with a roller to form a laminated glass phase difference plate Manufactured. The retardation plate was subjected to heat resistance (70 ° C., 500 hours) and moisture heat resistance (40 ° C. × 95% RH, 500 hours) tests to evaluate changes in appearance and optical properties.
[0052]
In addition, the retardation value (RD) was measured about the optical characteristic of the phase difference plate. The retardation value (RD) in the retardation film is the refractive index (II) in the main stretching direction (MD direction) and the direction perpendicular to this (TD direction). _MD −II _TD ) And the thickness (d) of the retardation film, and measured by a compensation method using a polarizing microscope with a Babinet type compensator (Nikon POH-1 type) (light source is white light).
[0053]
Furthermore, an elliptical polarizing plate having a structure comprising cellulose triacetate film / polarizing film / cellulose triacetate film / adhesive layer / cellulose triacetate film / retardation film / cellulose triacetate film / adhesive layer is also heat resistant ( 70 ° C., 500 hours) and heat and humidity resistance (40 ° C. × 95% RH, 500 hours) test were conducted to evaluate the appearance change.
[0054]
The evaluation criteria are as follows.
(Appearance change)
After the durability test by visual observation, the occurrence of foaming and peeling of the pressure-sensitive adhesive was observed.
No change
With foaming and peeling ... ×
(Change in optical properties)
The polarizing plate was evaluated by the difference between the single transmittance τ (%) and the polarization degree V (%) before and after the durability test. The absolute value is desirably 5% or less.
About the phase difference plate, it evaluated by the difference of RD value before and behind an endurance test. The absolute value is desirably 30 nm or less.
[0055]
Example 2
In Example 1, the composition of the copolymer solution was changed to n-butyl acrylate: acrylic acid: glycidyl methacrylate = 95: 5: 0.1 (weight ratio), and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltri The same procedure was performed except that ethoxysilane was replaced with γ-aminopropyltriethoxysilane, and the adhesive composition obtained was evaluated for adhesive force, cohesive force and curved surface adhesive force in the same manner as in Example 1.
In addition, changes in appearance and optical characteristics of the polarizing plate, retardation plate, and elliptical polarizing plate obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition were evaluated by the above methods.
[0056]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.1 part of allyl glycidyl ether was replaced with 0.3 part of glycidyl methacrylate in Example 1, and the adhesive composition, cohesive force and curved surface contact were obtained in the same manner as in Example 1. The wearing power was evaluated.
Further, with respect to the polarizing plate, retardation plate, and elliptically polarizing plate obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition, changes in appearance and optical characteristics were evaluated by the above methods.
[0057]
Example 4
In Example 1, the pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner except that Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was replaced with a mixture (L: HL = 1: 1) of Coronate L and Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane). The composition was evaluated for adhesive strength, cohesive strength, and curved surface adhesive strength in the same manner as in Example 1.
Further, with respect to the polarizing plate, retardation plate, and elliptically polarizing plate obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition, changes in appearance and optical characteristics were evaluated by the above methods.
[0058]
Example 5
The pressure-sensitive adhesive composition obtained in the same manner as in Example 1 except that Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was replaced with 0.5 part of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl m-xylenediamine. As in Example 1, the adhesive force, cohesive force and curved surface adhesive force were evaluated.
In addition, changes in appearance and optical characteristics of the polarizing plate, retardation plate, and elliptical polarizing plate obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition were evaluated by the above methods.
[0059]
Example 6
In Example 1, it carried out similarly except having further added 0.3 part of N-methyldiethanolamine as a hardening adjuvant, and about the obtained adhesive composition, adhesive force, cohesion force, and curved surface adhesive force were carried out similarly to Example 1. Evaluated.
Further, with respect to the polarizing plate, retardation plate, and elliptically polarizing plate obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition, changes in appearance and optical characteristics were evaluated by the above methods.
[0060]
Example 7
In Example 1, the same procedure was performed except that 0.3 part of trimethylolpropane was further added as a curing aid, and the resulting pressure-sensitive adhesive composition had the same adhesive force, cohesive force and curved surface adhesive force as in Example 1. evaluated.
Further, with respect to the polarizing plate, retardation plate, and elliptically polarizing plate obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition, changes in appearance and optical characteristics were evaluated by the above methods.
[0061]
Example 8
In Example 1, it carried out similarly except having further added 0.3 part of super becamine J-820-60 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a hardening auxiliary agent, and about the obtained adhesive composition, Example 1 and Similarly, adhesive strength, cohesive strength, and curved surface adhesive strength were evaluated. Further, with respect to the polarizing plate, retardation plate, and elliptically polarizing plate obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition, changes in appearance and optical characteristics were evaluated by the above methods.
[0062]
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out similarly about the obtained adhesive composition except having used the copolymer of n-butyl acrylate: acrylic acid = 95: 5 (weight ratio), without making an epoxy group contain. The adhesive force, cohesive force and curved surface adhesive force were evaluated in the same manner as in Example 1.
Further, with respect to the polarizing plate, retardation plate, and elliptically polarizing plate obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition, changes in appearance and optical characteristics were evaluated by the above methods.
[0063]
Comparative Example 2
In Example 1, it carried out similarly except not having added N- (beta) (aminoethyl) (gamma) -aminopropyl triethoxysilane, and about the obtained adhesive composition similarly to Example 1, adhesive force, cohesion force, and Curved surface adhesion was evaluated.
Further, with respect to the polarizing plate, retardation plate, and elliptically polarizing plate obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition, changes in appearance and optical characteristics were evaluated by the above methods.
[0064]
Comparative Example 3
In Example 1, it carried out similarly except not adding Coronate L (made by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), and evaluated the adhesive force, cohesion force, and curved surface adhesive force similarly to Example 1 about the obtained adhesive composition. .
Further, with respect to the polarizing plate, retardation plate, and elliptically polarizing plate obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition, changes in appearance and optical characteristics were evaluated by the above methods.
[0065]
Comparative Example 4
In Example 1, it carried out similarly except having replaced N-beta (aminoethyl) (gamma) -aminopropyl triethoxysilane with (gamma) -chloropropyl triethoxysilane, and it was the same as that of Example 1 about the obtained adhesive composition. Adhesive strength, cohesive strength and curved surface adhesive strength were evaluated.
Further, with respect to the polarizing plate, retardation plate, and elliptically polarizing plate obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition, changes in appearance and optical characteristics were evaluated by the above methods.
[0066]
Comparative Example 5
100 parts of a blend of n-butyl acrylate: acrylic acid = 95: 5 (weight ratio) is added with 0.1 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and polymerized in toluene to obtain a copolymer solution. In the copolymer solution, 1.0 part of Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an isocyanate compound with respect to 100 parts of the solid content of the copolymer solution. 0 parts was added and mixed well to obtain an adhesive composition. About the obtained adhesive composition, the adhesive force, the cohesive force, and the curved surface adhesive force were evaluated in the same manner as in Example 1.
Further, with respect to the polarizing plate, retardation plate, and elliptically polarizing plate obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition, changes in appearance and optical characteristics were evaluated by the above methods.
[0067]
Comparative Example 6
A pressure-sensitive adhesive composition is obtained by adding 1.0 part of trimethoxysilanepropyl isocyanate to 100 parts of an acrylic copolymer having a composition of n-butyl acrylate: acrylic acid = 95: 5 (weight ratio). The adhesive composition was evaluated for adhesive strength, cohesive strength, and curved surface adhesive strength in the same manner as in Example 1.
In addition, changes in appearance and optical characteristics of the polarizing plate, retardation plate, and elliptical polarizing plate obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition were evaluated by the above methods.
Each evaluation result of an Example and a comparative example is put together in Tables 1-4, and is shown.
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
[Table 3]

[0071]
[Table 4]

For Comparative Examples 1 to 6, optical properties could not be measured because foaming and peeling occurred after the durability test, so the measured values before the test were not written.
It was.
[0072]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention shows little effect on the cohesive strength and adhesive strength over time even at high temperatures or high temperatures and high humidity, and also exhibits excellent curved surface adhesive strength. Adhesion with various substrates is not only excellent in durability such as not causing foaming or peeling of the pressure-sensitive adhesive, but also has an effect that its optical properties do not deteriorate even if left for a long time in a high temperature and high humidity environment. .

Claims (8)

A pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic resin containing an epoxy group and a curing agent and a silane compound represented by chemical formula 1 or chemical formula 2.

_{However, R 1, R 2, R} 3 is an alkyl group, an alkoxyl group, an alkyl siloxy group or R'O- (RO) _l - either (R, R 'is an alkyl group, l is an integer from 0 to) (Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are not simultaneously alkyl groups), R ₄ and R ₅ are either hydrogen, alkyl groups or phenyl groups, and X is — (CH ₂ ) _n —. _{, - (CH 2) n -NH-} (CH 2) m -, - (CH 2) n -NHCO -, - (CH 2) n - (NHCH 2 CH 2) m - or - (CH _{2) n} - NH- (C ₆ H ₅₎ - is any (m, n is an integer of 0).   The silane compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 is N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl). γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- Aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane, N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] Ethylenediamine, 1-trimethoxy Lyl-4,7,10-triazadecane, N-[(3-trimethoxysilyl) propyl] triethylenetetramine, N-3-trimethoxysilylpropyl-m-phenylenediamine, 4-aminobutyltrimethoxysilane, N- At least one selected from 2- (aminoethyl) -3-aminopropyltris (2-ethylhexoxy) silane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, which is a compound.   The addition amount of the silane compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 is 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin containing an epoxy group. Adhesive composition.   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, 2, or 3, wherein the curing agent is an isocyanate compound.   The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the addition amount of the curing agent is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin.   The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the acrylic resin pressure-sensitive adhesive is further blended with a polyol compound or / and a melamine compound as a curing aid.   It is used for adhesion | attachment of a base material and an optical film, The adhesive composition in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 7, wherein the optical film is any one of a polarizing film, a retardation film, and an elliptically polarizing film.