JP3798456B2 - Ferritic heat resistant steel for turbines - Google Patents

Description

【０００５】
Ｃｒ：耐食、耐酸化性を向上させる元素であり、鋼材の使用温度の上昇とともにその添加量を増加させる必要がある。
Ｗ，Ｍｏ：固溶強化と析出強化により、高温強度を増大させる。
しかし、添加量が増大すると延性脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）が上昇する。脆化を抑制するためには、Ｍｏ当量［Ｍｏ＋（１／２）Ｗ］を１．５％以下にすることが必要である。この方針に従って、従来の多くの合金のＭｏ当量は１．５％近傍にある。
Ｖ，Ｎｂ：炭、窒化物による析出強化が期待できる。１０５０℃での焼なまし時の固溶限は、Ｖでは０．２％、Ｎｂでは０．０３％である。これ以上添加量が増えると固溶できない元素が焼なまし時に、炭、窒化物として析出する。これまでの実験結果によれば、クリープ破断強度から判断してＶは０．２％、Ｎｂは０．０５％が最適とされている。このＮｂの値は固溶限を越えているが、固溶できなかったＮｂはＮｂＣとなり、焼なまし時のオーステナイト粒の粗大化を抑制するのに効果がある。
Ｃｕ：オーステナイト安定化元素であるためδフェライト相および炭化物の析出を抑制する。またＡc1点を低下させる作用が小さく、焼入れ性改善の効果を持つ。この外、溶接熱影響部の軟化層の生成を抑制する。しかし、１％以上入れるとクリープ破断絞りが減少する。
Ｃ、Ｎ：鋼の組織および強度に影響する元素である。クリープ特性に関しては、Ｖ、Ｎｂ等の添加量により、クリープ破断強度に最適なＣ含有量、Ｎ含有量は変化する。
Ｂ：０．００５％程度の添加により鋼の焼入れ性が向上する。また組織が微細になり、強度と靭性の向上に効果があるといわれている。
Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｎ：鋼の脆性抑制のため、いわゆるスーパークリーン化が考えられており、これらの元素はできるだけ少ない方が良いとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、タービン用材料として、一層の発電効率の向上を図るためには、前記した開発耐熱鋼でも高温特性は十分ではなく、高温クリープ強度等を含めた高温特性をさらに向上させることが要望されている。また、従来の材料は経時的に靭性が低下するため耐久性に劣るという問題もあり、より高温での使用を可能とするためには、耐久性の改善を含めた特性の改善が望まれている。
そこで本発明者達は、発電効率の高効率化、耐久性の向上等を可能にするため、以下の観点から新しい耐熱鋼を開発するものとした。
（１）高温クリープ強度の向上
（２）高靭性化
（３）靭性の経時劣化の防止
【０００７】
ところで、上記のように従来の合金開発の方法によって、各合金元素の効果はある程度明らかにされてきている。しかし、新たな鋼種を開発するためには、さらに膨大な実験が必要となる。例えば５種の合金元素からなる鋼の各元素の含有量を、それぞれ３種類ずつ変えて調べるとすれば、単純に計算して３５（＝２４３）もの鋼を溶製し、それぞれから各種の試験片を作製して実験を繰り返すことが必要となる。
表１に示すように、最近の耐熱鋼は１０種類に余る合金元素から成るものが多く、この種の新規な鋼を従来の手法で開発するとすれば多大な労力、時間および費用を必要とする。
【０００８】
本発明は、上記の事情を背景としてなされたものであり、分子軌道理論に基づく新しい金属材料の設計方法（その方法の概要は、「日本金属学会会報」第３１巻、第７号（１９９２）５９９〜６０３頁（文献２）および「アルトピア」１９９１．９，２３〜３１頁（文献３）等に開示している）を用いて、従来のフェライト系耐熱鋼よりはるかに優り、タービン材料として好適なフェライト系耐熱鋼を提供することを目的としている。特に、高温クリープ強度の向上、高靭性化、靭性の経時劣化の防止、を図ることにより、高温特性、耐久性等に優れた耐熱鋼を提供することを目的とする。その目的を達成するために、以下の手段を講じるのが有効であることを見いだした。
（１）高温クリープ強度の向上は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｂの含有、さらにＲｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆの含有、Ｎｉ，Ｍｎ含有量の低減による。
（２）高靭性化は、希土類元素、Ｃａの添加による。
（３）靭性の経時劣化の防止は、Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ含有量の低減による。
すなわち、これらの新しい知見と、分子軌道法による合金設計法を併せ用いて、フェライト系耐熱鋼を発明するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
第１の発明のタービン用フェライト系耐熱鋼は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０２〜０．１４％、クロム（Ｃｒ）：９．０〜１３．５％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０２〜０．８０％、バナジウム（Ｖ）：０．１０〜０．３０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０２〜０．２５％、タングステン（Ｗ）：０．５〜２．６％、コバルト（Ｃｏ）：１．５〜４．３％、硼素（Ｂ）：０．００２〜０．０２０％、窒素（Ｎ）：０．００５〜０．１００％、レニウム（Ｒｅ）：０〜３．０％を含み、さらにジルコニウム（Ｚｒ）：０．００１〜０．６００％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２００％、ハフニウム（Ｈｆ）：０．００１〜０．６００％の１種または２種以上を含有し、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなり、かつ体心立方晶の鉄基合金における各種合金元素について、ｄ電子軌道エネルギーレベル（Ｍｄ）および鉄（Ｆｅ）との結合次数（Ｂｏ）をＤＶ−Ｘαクラスター法によって求め、下記（１）式および（２）式でそれぞれ表される平均Ｂｏ値と平均Ｍｄ値とが、図３の点ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、ＤとＡを結ぶ直線で囲まれる領域（線上を含む）にあることを特徴とする。
平均Ｂｏ値＝ΣＸｉ・ ( Ｂｏ ) ｉ‥‥‥（１）
平均Ｍｄ値＝ΣＸｉ・ ( Ｍｄ ) ｉ‥‥‥（２）
ただし、Ｘｉは合金元素ｉのモル分率、 ( Ｂｏ ) ｉおよび ( Ｍｄ ) ｉはそれぞれｉ元素のＢｏ値およびＭｄ値である。
第２の発明のタービン用フェライト系耐熱鋼は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０２〜０．１４％、クロム（Ｃｒ）：９．０〜１３．５％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０２〜０．８０％、バナジウム（Ｖ）：０．１０〜０．３０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０２〜０．２５％、タングステン（Ｗ）：０．５〜２．６％、コバルト（Ｃｏ）：１．５〜４．３％、硼素（Ｂ）：０．００２〜０．０２０％、窒素（Ｎ）：０．００５〜０．１００％、レニウム（Ｒｅ）：０〜３．０％を含み、さらにジルコニウム（Ｚｒ）：０．００１〜０．６００％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２００％、ハフニウム（Ｈｆ）：０．００１〜０．６００％の１種または２種以上を含有し、かつ不可避不純物のうちＳｉが０．１０質量％以下、Ｍｎが０．１５質量％以下、Ｐが０．０１質量％以下、Ｎｉが０．２５質量％以下で、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなり、かつ体心立方晶の鉄基合金における各種合金元素について、ｄ電子軌道エネルギーレベル（Ｍｄ）および鉄（Ｆｅ）との結合次数（Ｂｏ）をＤＶ−Ｘαクラスター法によって求め、下記（１）式および（２）式でそれぞれ表される平均Ｂｏ値と平均Ｍｄ値とが、図３の点ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、ＤとＡを結ぶ直線で囲まれる領域（線上を含む）にあることを特徴とするタービン用フェライト系耐熱鋼。
平均Ｂｏ値＝ΣＸｉ・ ( Ｂｏ ) ｉ‥‥‥（１）
平均Ｍｄ値＝ΣＸｉ・ ( Ｍｄ ) ｉ‥‥‥（２）
ただし、Ｘｉは合金元素ｉのモル分率、 ( Ｂｏ ) ｉおよび ( Ｍｄ ) ｉはそれぞれｉ元素のＢｏ値およびＭｄ値である。
【００１４】
第３の発明のタービン用フェライト系耐熱鋼は、第１または第２の発明に記載の合金元素に加えて、さらに質量％で、タンタル（Ｔａ）：０．００１〜０．０８０％を含有することを特徴とする。
第４の発明のタービン用フェライト系耐熱鋼は、第１または第２の発明に記載の合金元素に加えて、さらに質量％で、カルシウム（Ｃａ）：０．００３〜０．０３０％および希土類元素（ＲＥＭ）：０．００３〜０．０３０％の中の１種以上を含有することを特徴とする。
第５の発明のタービン用フェライト系耐熱鋼は、第１または第２の発明に記載の合金元素に加えて、さらに質量％で、タンタル（Ｔａ）：０．００１〜０．０８０％、ならびにカルシウム（Ｃａ）：０．００３〜０．０３０％および希土類元素（ＲＥＭ）：０．００３〜０．０３０％の中の１種以上を含有することを特徴とする。
【００１５】
【発明を実施する最良の形態】
［Ｉ］合金パラメータによる合金元素の特徴の解明と合金元素の選択について
本発明では請求項１で述べたように、分子軌道計算法の一つであるＤＶ−Ｘαクラスター法（三共出版「量子材料化学入門」、文献４および特公平５−４０８０６号公報、参照）を用いて計算した２つの合金パラメータであるＭｄとＢｏを用いる。表２に計算によって得られた２つの合金パラメータの値を示す。その１つは、Ｆｅ−Ｍ原子間の電子雲の重なり度合を表す結合次数（Bond Order：Ｂｏと略記する）である。このＢｏが大きいほど原子間の結合は強い。もう一つは、合金元素Ｍのｄ軌道エネルギーレベル（Ｍｄと略記する）である。このＭｄは、電気陰性度や原子半径と相関のあるパラメータである。Ｍｄの単位はエレクトロン・ボルト（ｅＶ）であるが、簡単のため以下の説明では単位を省略する。表２に示した非遷移金属元素の炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および珪素（Ｓｉ）のＭｄの値は、状態図や実験データを基にして決定した。ｄ電子を持たないこれらの元素を遷移金属と同じ枠組みの中で議論するために、このような取り扱いを行った。
合金においては次式のように各元素の組成平均をとり、平均のＢｏおよびＭｄを定義する。
平均Ｂｏ値＝ΣＸｉ・(Ｂｏ)ｉ‥‥‥（１）
平均Ｍｄ値＝ΣＸｉ・(Ｍｄ)ｉ‥‥‥（２）
ここでＸｉは合金元素ｉのモル分率、(Ｂｏ)ｉおよび(Ｍｄ)ｉは、それぞれｉ元素のＢｏ値およびＭｄ値であり、フェライト鋼では表２の値を使う。なお、表２中に記載されていない元素のＭｄおよびＢｏはともに０とする。
フェライト系耐熱鋼の合金元素としては、Ｂｏは高く、Ｍｄは低い方が良い。Ｂｏが高ければ原子間の結合力が強くなるので、材料強化に有効である。一方、Ｍｄは、後述するように合金の相安定性と関係しており、合金の平均Ｍｄが高くなると第２相（δフェライト相など）が析出してくる（例えば、鉄と鋼、第７８巻（１９９２）Ｐ．１３７７‥‥文献５‥‥参照）。
【００１６】
【表２】

【００１７】
［ＩＩ］フェライト系耐熱鋼の相安定性の評価
フェライト系耐熱鋼ではクリープ特性および靭性向上のため、δフェライト相の生成を抑える必要がある。本発明方法ではかなりの精度でδフェライト相の生成が予測できる。
図１は、１０５０℃で焼ならしをしたＮｉ含有量の異なる材料中に残留するδフェライト量を平均Ｍｄパラメータによって整理した結果である。δフェライト相はＮｉが無添加の場合、平均Ｍｄが０．８５２を越えたあたりから生成し始め、平均Ｍｄが高くなるにしたがって、その量は比例的に増加する。またオーステナイト形成元素であるＮｉの添加によって、生成境界の平均Ｍｄ値は若干高くなる傾向がある。
δフェライト量を合金組成から予測し、その生成を抑えることができるため、この平均Ｍｄによる予測は、フェライト系耐熱鋼の合金設計にきわめて有用である。また、Ｌａｖｅｓ相（Ｆｅ_２Ｗ，Ｆｅ_２Ｍｏなど）の生成もＮｉを含まない時は予測できる。Ｌａｖｅｓ相はＮｉ添加により生成しやすくなる。このほか、δフェライト相が生成しない範囲で、平均Ｂｏ値を増加させると、高温クリープ強度は向上する。その例を図２に示す。図はこれまで知られている主なフェライト系耐熱鋼の許容応力と平均Ｂｏ値との関係を示したものである。図中黒丸の鋼はδフェライトが生成しない鋼であり、白四角で示した鋼はδフェライトを生成する鋼である。
【００１８】
［ＩＩＩ］［平均Ｂｏ−平均Ｍｄマップ］上での最適範囲
図３に示した平行四辺形で囲まれる範囲が耐熱鋼の「平均Ｂｏ−平均Ｍｄマップ」上での最適範囲である。ここで、直線ＢＣは平均Ｂｏ値が１．８０５の直線であり、これより平均Ｂｏ値を下げるとクリープ特性が劣化する。直線ＡＤは平均Ｂｏ値が１．８１７の直線であり、相安定性を保ったままで、これより平均Ｂｏ値を上げることは実際上不可能である。ＡＢおよびＣＤの直線の方向は、表２に示したようにＢｏ値が増加するとＭｄ値が増加する。したがって、平均Ｂｏ値を上げようとすれば、平均Ｍｄ値がこの方向に沿って上がる。
図３のＤ点は、平均Ｍｄ値が約０．８６２８の点であり、これは材料の実際の製造時にδフェライトを生成させないための安全上限値である。Ｂ点（平均Ｂｏ値が１．８０５、平均Ｍｄ値が０．８５２０）の値よりも更に平均Ｂｏ値と平均Ｍｄ値を下げるのは、合金の高温特性上、好ましくない。
合金元素の種類およびそれらの含有量は、平均Ｂｏと平均Ｍｄとが、前記図３の最適範囲（平行四辺形で囲まれる範囲）に入るように選定すればよい。
本発明のフェライト系耐熱鋼（前記、請求項３の耐熱鋼）の平均Ｍｄ値と平均Ｂｏ値の範囲を太字の平行四辺形で示した。また、後述する本発明鋼の実施例の合金位置も各番号で同図中に示した。図４には、比較鋼と上述の最適平行四辺形領域との関係を示しておいた。
なお、図３、４中でＡＢ，ＤＣの式および各座標点（平均Ｍｄ，平均Ｂｏ）は以下の式および値で示される。
ＡＢの式 （平均Ｂｏ）＝２．７９０７×（平均Ｍｄ）−０．５７２７
ＤＣの式 （平均Ｂｏ）＝２．７９０７×（平均Ｍｄ）−０．５９０８
座標点（平均Ｍｄ，平均Ｂｏ）
Ａ（０．８５６３，１．８１７）
Ｂ（０．８５２０，１．８０５）
Ｃ（０．８５８５，１．８０５）
Ｄ（０．８６２８，１．８１７）
【００１９】
［ＩＶ］本発明方法の具体的実施の指針
これまでに述べた理論および経験則を基にして、本発明方法では、次のような指針に沿ってフェライト系耐熱鋼の成分設計を行う。
１）高温クリープ特性に有害なδフェライト相の析出を抑え、靭性ならびにクリープ特性を改善する。
２）Ａc1 変態点をできるだけ高温にしてクリープ特性を改善する。Ｎｉはクリープ特性を劣化させるので、その使用を避け、不純物として混入する量も０．２５％以下に抑える。ＭｎもＮｉ同様にクリープ特性を劣化させるので、その含有量を低減する。
３）上記１）および２）の観点から平均Ｍｄ値の適正範囲を選ぶ。図１に示したように、δフェライトの生成を抑えるには、Ｎｉが０．２５％以下の場合、平均Ｍｄ値を０．８５３５以下とすることが必要であるが、後述するように、Ｃｏを４％程度まで高めに含有させることにより、平均Ｍｄ値は０．８６２８まで高めることができる。
４）δフェライト相が生成しない範囲、即ち、平均Ｍｄ値が０．８６２８以下である範囲で、できるだけ結合次数が高くなるように化学組成を選択する。
５）上記の１）〜４）から、平均Ｂｏ値が１．８０５〜１．８１７の範囲、平均Ｍｄ値が０．８５２０〜０．８６２８の範囲にそれぞれ収まるように、化学組成を選定することを基本的な成分設計指針とする。
６）オーステナイト安定化元素であるＣｏを必須成分とし、さらに高温強度と相安定性の向上が必要な場合にはＲｅの添加を行う。
７）高温クリープ強度の向上のために必須元素であるＮｂ、Ｂを添加し、必要に応じてＴａ、Ｚｒ、Ｔｉ、あるいはＨｆを添加する。
８）高靭性化のため、希土類元素、Ｃａを添加する。
９）靭性の経時劣化の防止のために、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ含有量を低減する。
１０）Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＲｅおよびＣｏの含有量については、平均Ｂｏ値と平均Ｍｄ値を基に最適化を図る。
上記の指針に沿って製造された鋼の例が、表３と４に示す本発明鋼である。また、これらの鋼の平均Ｍｄ値、平均Ｂｏ値もそれぞれの表中に示した。さらに、本発明鋼と比較するための比較鋼の組成を表５に示した。また、比較鋼の平均Ｍｄ値、平均Ｂｏ値も表５に示した。
【００２０】
【作用】
本発明鋼は、高温クリープ強度が著しく大きく、かつ優れた延靭性をもつとともに、靭性の経年劣化が少なく、耐久性に優れている。
以下に、各成分元素の限定理由について具体的に説明する。
Ｃ：０．０２〜０．１４％
Ｃは、マルテンサイト変態を促進させるとともに、合金中のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどと結合して炭化物を形成して高温強度を高めるために不可欠の元素であり、このような観点から最低０．０２％を必要とする。また、０．１４％を越えて含有させると、炭化物の粗大化が起こりやすくなり高温クリープ強度が劣化するので、その含有量を０．０２〜０．１４％に限定した。
なお、同様の理由により好ましくは、下限を０．０５％、上限を０．１３％とする。
【００２１】
Ｃｒ：９．０〜１３．５％
Ｃｒは、耐酸化性および高温耐食性を高め、さらに合金中に固溶して高温クリープ強度を高めるために不可欠の元素であり、最低９．０％必要である。一方、１３．５％を越えると有害なδフェライトを生成し、高温強度および靭性を低下させるので、含有量を９．０〜１３．５％に限定した。なお、同様の理由で下限を１０．５％、上限を１２．５％とするのが望ましい。
Ｍｏ：０．０２〜０．８０％
Ｍｏは合金中に固溶して低温および高温における強度を高めるとともに、微細炭化物を形成し、高温クリープ強度を向上させる。また、焼戻し脆化の抑制にも寄与する元素である。このため、最低０．０２％の添加が必要である。一方、０．８０％を越えるとδフェライトを生成して、クリープ強度が低下するので、上限を０．８０％に限定する。なお、同様の理由で上限を０．６０％とするのが望ましい。また、上記作用を十分に得るためには０．０５％以上含有させるのが望ましい。
【００２２】
Ｖ：０．１０〜０．３０％
Ｖは、微細炭化物、炭窒化物を形成して、高温クリープ強さを向上させるのに有効であり、最低０．１０％を必要とする。一方、０．３０％を越えると炭素を過度に固定し、炭化物の析出量が増して高温強度を低下させるので０．１０〜０．３０％に限定する。なお、同様の理由で下限を０．１５％、上限を０．２５％とするのが望ましい。
Ｎｂ：０．０２〜０．２５％
Ｎｂは、微細炭化物、炭窒化物を形成し、高温クリープ強度を向上させるとともに、結晶粒の微細化を促進し、低温靭性を向上させる。このため、最低０．０２％必要である。一方、０．２５％を超えて含有させると、粗大な炭化物および炭窒化物が析出し靭性を低下させるので、上限を０．２５％に限定する。なお、同様の理由で上限を０．１５％とするのが望ましい。また、上記作用を十分に得るためには０．０３％以上含有させるのが望ましい。
これら個々の合金元素の組成範囲の中で、平均Ｂｏ、平均Ｍｄ値を使って組成の最適化を図り、実施例の鋼種を決定した。
【００２３】
Ｗ：０．５〜２．６％
Ｗは、炭化物の凝集、粗大化を抑制し、また合金中に固溶してマトリックスを固溶強化するので高温強度の向上に有効であり、最低０．５％必要である。一方、２．６％を越えるとδフェライトやラーベス相を生成しやすくなり、高温強度を低下させるので０．５〜２．６％に限定する。なお、同様の理由で下限を１．５％、上限を２．５％に限定するのが望ましい。
Ｃｏ：１．５〜４．３％
Ｃｏは、δフェライトの生成を抑制し、高温強度を向上させる。δフェライトの生成を防止するためには１．５％以上の含有が必要であるが、４．３％を越えて含有すると延性が低下し、またコストが上昇するので、含有量を１．５〜４．３％に限定する。なお、同様の理由で、下限を２．０％、上限を４．０％とするのが望ましい。
【００２４】
Ｂ：０．００２〜０．０２０％
Ｂは微量の含有で、焼入れ性が増大し、靭性を向上させるとともに粒界及び粒内の炭化物の析出凝集を抑え、高温クリープ強度の向上に寄与する元素であり、本発明で重要な元素の一つである。これらの効果を十分に得るためには０．００２％以上の含有が必要である。一方、０．０２０％を超えると高温クリープ延性が著しく低下するため、その含有量を０．００２〜０．０２０％に限定した。なお、同様の理由で下限を０．０５０％、上限を０．０１５％とするのが望ましい。
Ｎ：０．００５〜０．１００％
ＮはＮｂ、Ｖ、Ｚｒなどと結合して窒化物を形成し、高温クリープ強度を向上させる作用があり、これら作用を得るためには０．００５％以上の含有が必要である。一方、含有量が０．１００％を超えると、熱間加工性が悪くなるため、上限を０．１００％とした。なお、同様の理由で下限を０．０１０％、上限を０．０７０％とするのが望ましい。
【００２５】
Ｒｅ：０〜３．０％
Ｒｅは極微量の添加で固溶強化に著しく寄与し、高温クリープ強度を向上させる効果を有するので所望により含有させる。一方、過剰に含有すると加工性を低下させるためその上限を３％とした。なお、この効果を十分に発揮するためには０．１％以上の含有が望ましく、同様の理由で下限を０．２％、上限を１．０％とするのがさらに望ましい。Ｒｅは高価な金属であるため、高温クリープ強度をそれほど高める必要がない場合には、含有させなくてもよい。
【００２６】
Ｚｒ：０．００１〜０．６００％
Ｔｉ：０．００１〜０．２００％
Ｈｆ：０．００１〜０．６００％
これら元素は強窒化物形成元素であり、窒化物をマトリックス組織に微細分散させてクリープ強度を向上させる。
上記作用を得るために、それぞれの元素で下限以上の含有が必要であるが、過量に含有させると、窒化物が粗大化してクリープ強度が低下するため、それぞれ上限を定めた。
なお、同様の理由で、それぞれの下限を、Ｚｒで０．００５％、Ｔｉで０．００５％、Ｈｆで０．００５％とし、上限を、Ｚｒで０．０５０％、Ｔｉで０．０８０％、Ｈｆで０．０５０％とするのが望ましい。
【００２７】
Ｔａ：０．００１〜０．０８０％
Ｃａ：０．００３〜０．０３％
ＲＥＭ：０．００３〜０．０３％
ＴａはＮｂ同様、微細炭化物、炭窒化物を形成し、高温クリープ強度を向上させるとともに、結晶粒の微細化を促進し、低温靭性を向上させる元素である。これはＮｂより高融点金属であり、Ｎｂ添加量の少ないときには、添加すればよい。しかし、０．０８０％以上含有させると、粗大炭化物および炭窒化物が析出し、靭性を低下させるので、上限を０．０８０％に限定する。
ＲＥＭ（希土類元素）及びＣａは、脱酸ならびに脱硫作用を有し、金属溶湯に希土類元素、Ｃａを単味又は複合添加することにより、内在する非金属介在物の形状、分布のコントロールを図ることができ、この結果、衝撃吸収エネルギーが向上し、靭性が改善されるので所望により含有させる。
しかし、０．００３％未満の含有では上記作用効果が認められない。また、０．０３％を越えて含有させると酸化物が過剰に生成されて、かえって清浄度が低下し、その結果衝撃靭性が低下する。このため、希土類元素及びＣａの含有量を上記範囲に限定した。なお、同様の理由でそれぞれ、下限を０．００５％、上限を０．０１５％とするのが望ましい。なお、希土類元素としてはＣｅ、Ｎｄの他、Ｙ、Ｓｃ等を例示することができ、添加においては１種または複数種の希土類元素を含有させることができる。
【００２８】
（不可避不純物）
Ｓｉ：０．１０％以下
Ｓｉは、脱酸剤として通常使用されるが、Ｓｉ含有量が高いと、鋼塊内部の偏析が増加し、また焼戻し脆化感受性が極めて大となり切欠靭性が損なわれ、さらに高温長時間保持により、析出物形態の変化を助長することにより靭性が経時劣化するので、極力低減することが望ましく、工業性などを考慮して０．１％以下に制限した。なお、同様の理由で好ましくは０．０８％以下に限定する。さらに、０．０５％以下とするのが一層好ましい。
【００２９】
Ｍｎ：０．１５％以下
Ｍｎは、溶解時の脱酸、脱硫剤として一般的に使用されているが、ＭｎはＳと結合して、非金属介在物を形成して、靭性を低下させるとともに、靭性の経時劣化を助長させ、また、高温クリープ強度を低下させるので、含有量を低減させるのが望ましい。現在、炉外精錬などの精錬技術によりＳ量の低減が容易となり、Ｍｎを脱硫剤として添加する必要がなくなってきている。本発明では、Ｍｎを不可避的不純物とし制限するものとし、その許容含有量を精錬技術の限界を考慮して０．１５％以下に制限した。なお、同様の理由で０．１０％以下に制限するのが望ましく、さらに０．０５％未満に限定するのが一層望ましい。
【００３０】
Ｐ：０．０１％以下
Ｐは、焼戻し脆化感受性を増大させる元素であり、靭性の経時劣化を助長させるので、経年劣化を減少させ、信頼性を向上させるためには、極力低減することが望ましい。ただし、その許容含有量は精錬技術の限界を考慮して０．０１％以下とした。なお、同様の理由で０．００８％以下に制限するのが望ましく、さらに０．００５％以下に限定するのが一層望ましい。
【００３１】
Ｎｉ：０．２５％以下
Ｎｉは、不可避的に含有する場合があるが、その含有量が０．２５％を越えるとクリープ破断強度を低下させるので上限を０．２５％に制限した。なお同様の理由で０．２０％以下に限定するのが望ましく、さらに０．１５％以下に限定するのが一層望ましい。
【００３２】
【実施例】
表３〜８に示す鋼種を真空誘導加熱炉を用いて１０ｋｇ鋼塊としてそれぞれ溶製し、１１５０℃で鍛造後、ロータ軸形状に鍛造した。これらの鍛造材から、試験片素材を切り出し、実際のロータ軸材の軸芯相当の熱履歴をシミュレーションして、１０５０℃からの油焼入れ、５７０℃での１回目の焼戻し、７００℃での２回目の焼戻しを施し供試材とした。
上記焼戻し後の供試材を高温クリープ試験及び衝撃試験に供した。また、前記焼戻し後の供試材に、６００℃及び４００℃で、３０００時間の時効処理を施して衝撃試験に供した。なお、クリープ試験結果は、６６５℃、２２０Ｍｐａの負荷における破断時間で示した。また、衝撃試験結果では、時効処理後のＦＡＴＴ（破面遷移温度）と焼戻しままのＦＡＴＴとの差をΔＦＡＴＴとして示した。これら試験結果は表９、１０に示した。
【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
【表５】

【００３６】
【表６】

【００３７】
【表７】

【００３８】
【表８】

【００３９】
【表９】

【００４０】
【表１０】

【００４１】
表から明らかなように、本発明の供試材は、クリープ強度、靭性、耐経時劣化特性が優れており、いずれも比較材よりも優れた材料特性を有していることが確認された。なお、本発明材のうち不純物を厳しく規制したＮｏ．１〜３７は、比較鋼はもとよりＮｏ．３８〜４５に比べ、靭性の耐経時劣化特性が優れていた。
（表の説明）
表１ 従来の代表的なタービン用９〜１２Ｃｒ鋼の化学組成を示す表である。
表２ 元素のＭｄ値とＢｏ値を示す表である。
表３〜８
本発明鋼と比較鋼の化学組成、平均Ｍｄ値と平均Ｂｏ値を示す表である。
表９、１０
本発明鋼と比較鋼のクリープ試験、衝撃試験の結果を示す表である。
【００４２】
本発明では、体心立方晶の鉄基合金中における各種合金元素について、ＤＶ−Ｘαクラ
スター法によって計算されたｄ電子軌道エネルギーレベル（Ｍｄ）、および鉄（Ｆｅ）との結合次数（Ｂｏ）を用いて、合金の平均Ｂｏ値と平均Ｍｄ値を下記（１）式および（２）式でそれぞれ表すとき、平均Ｂｏ値が１．８０５〜１．８１７の範囲、同じく平均Ｍｄ値が０．８５２０〜０．８６２８の範囲となるようにタービン用フェライト系耐熱鋼の化学組成を決定する。
平均Ｂｏ値＝ΣＸｉ・(Ｂｏ)ｉ‥‥‥（１）
平均Ｍｄ値＝ΣＸｉ・(Ｍｄ)ｉ‥‥‥（２）
ただし、Ｘｉは合金元素ｉのモル分率、(Ｂｏ)ｉおよび(Ｍｄ)ｉはそれぞれｉ元素のＢｏ値およびＭｄ値である。
【００４３】
具体的には、クロム（Ｃｒ）の含有量が９．０〜１３．５質量％、炭素（Ｃ）の含有量が０．０２〜０．１４質量％、コバルト（Ｃｏ）の含有量が１．５〜４．３質量％、タングステン（Ｗ）の含有量が０．５〜２．６質量％であり、不純物としてのＮｉが０．４０質量％以下で、前記平均Ｂｏ値および平均Ｍｄ値が図３の点ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、ＤとＡを結ぶ直線で囲まれる領域（線上を含む）にあるフェライト系耐熱鋼であり、より具体的には、重量％で、Ｃ：０．０２〜０．１４％、Ｃｒ：９．０〜１３．５％、Ｍｏ：０．０２〜０．８０％、Ｖ：０．１０〜０．３０％、Ｎｂ：０．０２〜０．２５％、Ｗ：０．５〜２．６％、Ｃｏ：１．５〜４．３％、Ｂ：０．００２〜０．０２０％、Ｎ：０．００５〜０．１００％、Ｒｅ：０〜３．０％を含有し、さらに、Ｚｒ：０．００１〜０．６００％、Ｔｉ：０．００１〜０．２００％、Ｈｆ：０．００１〜０．６００％の１種または２種以上を含有し、所望によりＴａ：０．００１〜０．０８０％、Ｃａ：０．００３〜０．０３０％、ＲＥＭ：０．００３〜０．０３０％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。
【００４４】
本発明により、優れた高温クリープ強度と延靱性をもち、より高い温度にも耐え得る耐熱鋼が得られ、例えば、この耐熱鋼のタービン部材を用いることによって、発電効率を格段に高めることができる。
また、不可避不純物のうち、Ｓｉ：０．１０％以下、Ｍｎ：０．１５％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．２５％以下を許容含有量として規制すれば、さらに靭性の経時劣化が防止され、耐久性が向上する。
なお、本発明は、タービンロータやタービン部材に好適であるが、これら以外の用途に対しても、高温特性に優れ、かつ耐久性に優れた材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 平均Ｍｄとδフェライト相の量との関係を示す図である。
【図２】 これまで知られている主なフェライト系耐熱鋼の許容応力と平均Ｂｏ値との関係を示す図である。
【図３】 本発明の耐熱鋼の平均Ｍｄ値と平均Ｂｏ値の領域を示す図である。
【図４】 比較鋼の平均Ｍｄ値と平均Ｂｏ値の領域を示す図である。[0001]
[Industrial application fields]
  The present invention relates to a high-strength ferritic heat-resisting steel manufactured by a theoretical method without requiring a large amount of experimentation and trial and error. This ferritic heat-resisting steel has excellent characteristics over conventional ferritic heat-resisting steel, including high-temperature strength, and is suitable as a material for turbine materials such as turbine rotors, turbine blades, turbine disks, and bolts. is there.
[0002]
[Prior art]
  The applications of heat-resistant steel are very widespread, but turbine materials are typical. Thermal power generation systems tend to increase the steam temperature of steam turbines in order to further increase power generation efficiency, and as a result, the high temperature characteristics required for turbine materials are becoming more severe.
  A number of heat-resistant steels have been proposed as materials that can be used for the above-mentioned purposes. Among them, the developed heat-resistant steels proposed in JP-A-2-290950 and JP-A-4-147948 are particularly excellent in high-temperature strength. It is known that
  Ferritic heat-resistant steels developed so far as turbine materials, including the developed heat-resistant steels, contain 9 to 12% Cr, and C, Si, Mn, Ni, Mo, W, V, Nb, Ti, In most cases, B (boron), N (nitrogen), and Cu are selected in the range of 0.004 to 2.0%, and are combined and contained. In this specification, unless otherwise specified, “%” related to the content of alloy elements means “mass%”.
[0003]
  Table 1 shows the composition of the main heat-resistant steels for turbines ("The composition, structure and creep properties of heat-resistant steels" The Japan Institute of Metals, the Japan Iron and Steel Institute Kyushu Branch, 78th Lecture and Discussion Materials, 1992 September 25, ............ Refer to Literature 1). These steel types have been developed by a vast number of experiments in which the addition amount of each alloy element is changed little by little. The effects of each alloying element known from such experiments can be summarized as follows.
[0004]
[Table 1]

[0005]
Cr: It is an element that improves corrosion resistance and oxidation resistance, and it is necessary to increase the amount of addition as the operating temperature of the steel material increases.
W, Mo: Increases high temperature strength by solid solution strengthening and precipitation strengthening.
  However, when the addition amount increases, the ductile brittle transition temperature (DBTT) increases. In order to suppress embrittlement, it is necessary to make Mo equivalent [Mo + (1/2) W] 1.5% or less. According to this policy, the Mo equivalent of many conventional alloys is in the vicinity of 1.5%.
V, Nb: Precipitation strengthening by charcoal and nitride can be expected. The solid solubility limit during annealing at 1050 ° C. is 0.2% for V and 0.03% for Nb. When the addition amount is increased further, elements that cannot be dissolved are precipitated as charcoal and nitride during annealing. According to the experimental results so far, it is determined that V is 0.2% and Nb is 0.05%, judging from the creep rupture strength. Although the value of Nb exceeds the solid solubility limit, Nb that could not be dissolved is NbC, which is effective in suppressing the coarsening of austenite grains during annealing.
Cu: Since it is an austenite stabilizing element, the precipitation of δ ferrite phase and carbide is suppressed. In addition, the action of lowering the Ac1 point is small, and it has the effect of improving hardenability. In addition, the generation of a softened layer in the weld heat affected zone is suppressed. However, when 1% or more is added, creep rupture drawing decreases.
C, N: Elements that affect the structure and strength of steel. Regarding the creep characteristics, the optimum C content and N content for the creep rupture strength vary depending on the addition amount of V, Nb and the like.
B: The hardenability of the steel is improved by adding about 0.005%. It is also said that the structure becomes fine and effective in improving strength and toughness.
Si, P, S, Mn: In order to suppress the brittleness of steel, so-called supercleaning is considered, and it is considered that these elements should be as small as possible.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  However, as a turbine material, in order to further improve the power generation efficiency, the above-mentioned developed heat-resistant steel does not have sufficient high-temperature characteristics, and it is desired to further improve high-temperature characteristics including high-temperature creep strength. Yes. In addition, conventional materials have a problem that durability is inferior because the toughness decreases with time, and in order to enable use at higher temperatures, improvement of characteristics including improvement of durability is desired. Yes.
  Accordingly, the present inventors have developed a new heat-resistant steel from the following viewpoints in order to make it possible to increase the power generation efficiency and improve the durability.
(1) Improvement of high temperature creep strength
(2) High toughness
(3) Prevention of toughness deterioration over time
[0007]
  By the way, the effect of each alloy element has been clarified to some extent by the conventional alloy development method as described above. However, in order to develop a new steel grade, further enormous experiments are required. For example, if the content of each element of five kinds of alloy elements is changed and examined three by three, it is simply calculated and 35 (= 243) steels are melted. It is necessary to make a piece and repeat the experiment.
  As shown in Table 1, many of the recent heat-resistant steels are composed of more than 10 kinds of alloy elements, and if this kind of new steel is developed by a conventional method, a great amount of labor, time and cost are required. .
[0008]
  The present invention has been made against the background of the above circumstances, and a new metal material design method based on the molecular orbital theory (the outline of the method is “Journal of the Japan Institute of Metals” Vol. 31, No. 7 (1992). 599-603 (reference 2) and “Altopia” 19911.9, pages 23-31 (reference 3), etc.) are far superior to conventional ferritic heat resistant steels and are suitable as turbine materials It aims at providing a new ferritic heat resistant steel. In particular, an object is to provide a heat-resistant steel having excellent high-temperature characteristics, durability, and the like by improving high-temperature creep strength, increasing toughness, and preventing deterioration of toughness over time. In order to achieve that purpose, we found that it is effective to take the following measures.
(1) Improvement of high temperature creep strength is due to the inclusion of Nb, Ta, B, the addition of Re, Zr, Ti, Hf, and the reduction of Ni, Mn contents.
(2) Increased toughness is due to the addition of rare earth elements and Ca.
(3) Prevention of toughness deterioration with time is due to a reduction in the Si, Mn, and P contents.
That is, the inventors have invented a ferritic heat-resistant steel by using these new findings together with an alloy design method using a molecular orbital method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  FirstThe ferritic heat-resistant steel for turbines of the present invention is in mass%, carbon (C): 0.02 to 0.14%, chromium (Cr): 9.0 to 13.5%, molybdenum (Mo): 0.00. 02 to 0.80%, vanadium (V): 0.10 to 0.30%, niobium (Nb): 0.02 to 0.25%, tungsten (W): 0.5 to 2.6%, cobalt (Co): 1.5-4.3%, boron (B): 0.002-0.020%, nitrogen (N): 0.005-0.100%, rhenium (Re): 0-3. 1% including zirconium (Zr): 0.001 to 0.600%, titanium (Ti): 0.001 to 0.200%, hafnium (Hf): 0.001 to 0.600% Or contains two or more, the balance from iron (Fe) and inevitable impuritiesIn addition, for various alloy elements in the iron-based alloy having a body-centered cubic crystal, the d-electron orbital energy level (Md) and the bond order (Bo) with iron (Fe) are obtained by the DV-Xα cluster method. The average Bo value and the average Md value represented by the equations (2) and (2) are respectively surrounded by straight lines connecting points A and B, B and C, C and D, and D and A in FIG. Including)It is characterized by that.
  Average Bo value = ΣXi · ( Bo ) i (1)
  Average Md value = ΣXi · ( Md ) i (2)
Where Xi is the mole fraction of alloy element i, ( Bo ) i and ( Md ) i is the Bo value and Md value of the i element, respectively.
  First2The ferritic heat-resistant steel for turbines of the present invention is in mass%, carbon (C): 0.02 to 0.14%, chromium (Cr): 9.0 to 13.5%, molybdenum (Mo): 0.00. 02 to 0.80%, vanadium (V): 0.10 to 0.30%, niobium (Nb): 0.02 to 0.25%, tungsten (W): 0.5 to 2.6%, cobalt (Co): 1.5-4.3%, boron (B): 0.002-0.020%, nitrogen (N): 0.005-0.100%, rhenium (Re): 0-3. 1% including zirconium (Zr): 0.001 to 0.600%, titanium (Ti): 0.001 to 0.200%, hafnium (Hf): 0.001 to 0.600% Or it contains 2 or more types, and Si is 0.10 mass% or less among inevitable impurities, and Mn is 0.15 mass%. Lower, P is 0.01 mass% or less, Ni is 0.25 mass% or less, the balance being iron (Fe) and unavoidable impuritiesIn addition, the d-electron orbital energy level (Md) and the bond order (Bo) with iron (Fe) are determined by the DV-Xα cluster method for various alloy elements in a body-centered cubic iron-based alloy. The average Bo value and the average Md value represented by the equations (2) and (2) are respectively surrounded by straight lines connecting points A and B, B and C, C and D, and D and A in FIG. Including)A ferritic heat-resistant steel for turbines.
  Average Bo value = ΣXi · ( Bo ) i (1)
  Average Md value = ΣXi · ( Md ) i (2)
Where Xi is the mole fraction of alloy element i, ( Bo ) i and ( Md ) i is the Bo value and Md value of the i element, respectively.
[0014]
  First3The ferritic heat resistant steel for turbine of the invention of1st or 2ndIn addition to the alloy elements described in the invention, tantalum (Ta): 0.001 to 0.080% is further contained by mass%.
  First4The ferritic heat resistant steel for turbine of the invention of1st or 2nd1% or more of calcium (Ca): 0.003 to 0.030% and rare earth element (REM): 0.003 to 0.030% in addition to the alloy elements described in the invention It is characterized by containing.
  First5The ferritic heat resistant steel for turbine of the invention of1st or 2ndIn addition to the alloy elements described in the invention, tantalum (Ta): 0.001 to 0.080% and calcium (Ca): 0.003 to 0.030% and rare earth elements (REM) in addition to mass% : One or more of 0.003 to 0.030% are contained.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  [I] Elucidation of characteristics of alloy elements by alloy parameters and selection of alloy elements
  In the present invention, as described in claim 1, the DV-Xα cluster method which is one of molecular orbital calculation methods (see Sankyo Publishing “Introduction to Quantum Materials Chemistry”, Reference 4 and Japanese Patent Publication No. 5-40806). Two alloy parameters, Md and Bo, calculated using the above are used. Table 2 shows the values of the two alloy parameters obtained by calculation. One of them is a bond order (abbreviated as “Bond Order”) representing the degree of overlap of electron clouds between Fe-M atoms. The larger the Bo, the stronger the bond between atoms. The other is the d-orbit energy level (abbreviated as Md) of the alloy element M. This Md is a parameter having a correlation with the electronegativity and the atomic radius. The unit of Md is electron volt (eV), but for simplicity, the unit is omitted in the following description. The Md values of carbon (C), nitrogen (N), and silicon (Si) of the non-transition metal elements shown in Table 2 were determined based on phase diagrams and experimental data. In order to discuss these elements that have no d-electrons in the same framework as the transition metals, this was done.
  In the alloy, the compositional average of each element is taken as in the following formula, and the average Bo and Md are defined.
      Average Bo value = ΣXi · (Bo) i (1)
      Average Md value = ΣXi · (Md) i (2)
  Here, Xi is the mole fraction of alloy element i, (Bo) i and (Md) i are the Bo value and Md value of element i, respectively, and the values shown in Table 2 are used for ferritic steel. Note that Md and Bo of elements not listed in Table 2 are both 0.
  As an alloy element of the ferritic heat resistant steel, it is preferable that Bo is high and Md is low. If Bo is high, the bonding force between atoms becomes strong, which is effective for strengthening the material. On the other hand, Md is related to the phase stability of the alloy as will be described later, and when the average Md of the alloy increases, the second phase (δ ferrite phase, etc.) precipitates (for example, iron and steel, 78th). Volume (1992) P.1377 (Ref. 5).
[0016]
[Table 2]

[0017]
[II] Evaluation of phase stability of ferritic heat resistant steel
  In the ferritic heat resistant steel, it is necessary to suppress the formation of δ ferrite phase in order to improve creep characteristics and toughness. In the method of the present invention, the generation of the δ ferrite phase can be predicted with considerable accuracy.
  FIG. 1 shows the result of arranging the amount of δ ferrite remaining in materials with different Ni contents normalized at 1050 ° C. according to the average Md parameter. In the case where Ni is not added, the δ ferrite phase starts to be generated when the average Md exceeds 0.852, and the amount thereof increases proportionally as the average Md increases. Further, the addition of Ni as an austenite forming element tends to slightly increase the average Md value at the production boundary.
  Since the amount of δ ferrite can be predicted from the alloy composition and the generation thereof can be suppressed, the prediction based on the average Md is extremely useful for the alloy design of the ferritic heat resistant steel. Also, the Laves phase (Fe₂W, Fe₂The generation of Mo, etc.) can also be predicted when Ni is not included. The Laves phase is easily generated by adding Ni. In addition, if the average Bo value is increased in a range where no δ ferrite phase is generated, the high temperature creep strength is improved. An example is shown in FIG. The figure shows the relationship between the allowable stress and the average Bo value of the main ferritic heat resistant steels known so far. In the figure, the black circle steel is a steel that does not generate δ ferrite, and the steel indicated by white squares is a steel that generates δ ferrite.
[0018]
[III] Optimal range on [average Bo-average Md map]
  The range surrounded by the parallelogram shown in FIG. 3 is the optimum range on the “average Bo-average Md map” of heat resistant steel. Here, the straight line BC is a straight line having an average Bo value of 1.805. If the average Bo value is lowered from this, the creep characteristics deteriorate. The straight line AD is a straight line having an average Bo value of 1.817, and it is practically impossible to increase the average Bo value from this while maintaining phase stability. As shown in Table 2, in the direction of the straight line of AB and CD, when the Bo value increases, the Md value increases. Accordingly, if the average Bo value is increased, the average Md value increases along this direction.
  The point D in FIG. 3 is a point having an average Md value of about 0.8628, which is a safe upper limit value for preventing the formation of δ ferrite during actual production of the material. Lowering the average Bo value and the average Md value further than the values of point B (average Bo value is 1.805, average Md value is 0.8520) is not preferable because of the high temperature characteristics of the alloy.
  The types of alloy elements and their contents may be selected so that the average Bo and the average Md fall within the optimum range (the range surrounded by the parallelogram) shown in FIG.
  The range of the average Md value and the average Bo value of the ferritic heat resistant steel of the present invention (the heat resistant steel of claim 3) is indicated by bold parallelograms. In addition, alloy positions of examples of the steel of the present invention, which will be described later, are also shown in the same figure with respective numbers. FIG. 4 shows the relationship between the comparative steel and the above-mentioned optimum parallelogram region.
  3 and 4, the expressions AB and DC and the coordinate points (average Md, average Bo) are expressed by the following expressions and values.
  Formula of AB (average Bo) = 2.907 × (average Md) −0.5727
  DC formula (average Bo) = 2.907907 × (average Md) −0.5908
  Coordinate points (average Md, average Bo)
    A (0.8563, 1.817)
    B (0.8520, 1.805)
    C (0.8585, 1.805)
    D (0.8628, 1.817)
[0019]
[IV] Guidelines for specific implementation of the method of the present invention
  Based on the theory and empirical rules described so far, in the method of the present invention, the components of the ferritic heat resistant steel are designed in accordance with the following guidelines.
1) Suppresses precipitation of δ ferrite phase, which is harmful to high temperature creep properties, and improves toughness and creep properties.
2) Improve creep characteristics by making the Ac1 transformation point as high as possible. Since Ni deteriorates creep characteristics, its use is avoided and the amount mixed as an impurity is suppressed to 0.25% or less. Since Mn also deteriorates creep characteristics like Ni, its content is reduced.
3) Select an appropriate range of the average Md value from the viewpoints of 1) and 2) above. As shown in FIG. 1, in order to suppress the formation of δ ferrite, when Ni is 0.25% or less, the average Md value needs to be 0.8535 or less. By increasing the content to about 4%, the average Md value can be increased to 0.8628.
4) The chemical composition is selected so that the bond order is as high as possible within the range where the δ ferrite phase is not generated, that is, within the range where the average Md value is 0.8628 or less.
5) From 1) to 4) above, select the chemical composition so that the average Bo value falls within the range of 1.805 to 1.817 and the average Md value falls within the range of 0.8520 to 0.8628. Is the basic component design guideline.
6) Co, which is an austenite stabilizing element, is an essential component, and when high temperature strength and phase stability need to be improved, Re is added.
7) Nb and B, which are essential elements for improving the high temperature creep strength, are added, and Ta, Zr, Ti, or Hf is added as necessary.
8) Add rare earth element and Ca for high toughness.
9) To prevent toughness deterioration with time, the Si, Mn, and P contents are reduced.
10) The contents of Cr, W, Mo, V, Nb, Re, and Co are optimized based on the average Bo value and the average Md value.
  Examples of steel manufactured according to the above guidelines are steels of the present invention shown in Tables 3 and 4. The average Md value and average Bo value of these steels are also shown in the respective tables. Furthermore, the composition of the comparative steel for comparison with the steel of the present invention is shown in Table 5. Table 5 also shows the average Md value and average Bo value of the comparative steel.
[0020]
[Action]
  The steel of the present invention has extremely high temperature creep strength, excellent ductility, little toughness deterioration with age, and excellent durability.
  Below, the reason for limitation of each component element is demonstrated concretely.
C: 0.02-0.14%
  C is an indispensable element for promoting martensite transformation and forming carbides by combining with Fe, Cr, Mo, V, Nb, Ta, etc. in the alloy to increase the high temperature strength. A minimum of 0.02% is required from the viewpoint. On the other hand, if the content exceeds 0.14%, coarsening of the carbide tends to occur and the high temperature creep strength deteriorates, so the content was limited to 0.02 to 0.14%.
  For the same reason, the lower limit is preferably 0.05% and the upper limit is 0.13%.
[0021]
Cr: 9.0 to 13.5%
  Cr is an indispensable element for improving oxidation resistance and high temperature corrosion resistance, and further increasing the high temperature creep strength by forming a solid solution in the alloy, and at least 9.0% is necessary. On the other hand, if it exceeds 13.5%, harmful δ ferrite is generated and the high-temperature strength and toughness are lowered, so the content was limited to 9.0-13.5%. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 10.5% and the upper limit to 12.5%.
Mo: 0.02 to 0.80%
  Mo dissolves in the alloy to increase the strength at low and high temperatures, and forms fine carbides to improve the high temperature creep strength. It is also an element that contributes to suppression of temper embrittlement. For this reason, a minimum addition of 0.02% is necessary. On the other hand, if it exceeds 0.80%, δ ferrite is generated and the creep strength is lowered, so the upper limit is limited to 0.80%. For the same reason, it is desirable to set the upper limit to 0.60%. Moreover, in order to fully obtain the said effect | action, it is desirable to make it contain 0.05% or more.
[0022]
V: 0.10 to 0.30%
  V is effective in improving the high temperature creep strength by forming fine carbides and carbonitrides, and requires at least 0.10%. On the other hand, if it exceeds 0.30%, carbon is excessively fixed, the amount of precipitation of carbides is increased, and the high temperature strength is lowered, so it is limited to 0.10 to 0.30%. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 0.15% and the upper limit to 0.25%.
Nb: 0.02 to 0.25%
  Nb forms fine carbides and carbonitrides, improves high-temperature creep strength, promotes refinement of crystal grains, and improves low-temperature toughness. For this reason, at least 0.02% is necessary. On the other hand, if the content exceeds 0.25%, coarse carbides and carbonitrides precipitate and lower toughness, so the upper limit is limited to 0.25%. For the same reason, the upper limit is preferably 0.15%. Moreover, in order to fully obtain the said effect | action, it is desirable to make it contain 0.03% or more.
  Within the composition ranges of these individual alloy elements, the composition was optimized using the average Bo and average Md values, and the steel types of the examples were determined.
[0023]
W: 0.5-2.6%
  W is effective in improving high-temperature strength because it suppresses the aggregation and coarsening of carbides, and solid-solution strengthens the matrix by dissolving in the alloy, and it needs to be at least 0.5%. On the other hand, if it exceeds 2.6%, δ ferrite and Laves phase are likely to be generated, and the high-temperature strength is lowered, so it is limited to 0.5 to 2.6%. For the same reason, it is desirable to limit the lower limit to 1.5% and the upper limit to 2.5%.
Co: 1.5 to 4.3%
  Co suppresses the formation of δ ferrite and improves the high temperature strength. In order to prevent the formation of δ ferrite, the content of 1.5% or more is necessary. However, if the content exceeds 4.3%, the ductility is lowered and the cost is increased. Limited to ~ 4.3%. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 2.0% and the upper limit to 4.0%.
[0024]
B: 0.002 to 0.020%
  B is contained in a small amount, which increases hardenability, improves toughness, suppresses precipitation and aggregation of carbides at grain boundaries and grains, and contributes to improvement of high temperature creep strength. One. In order to obtain these effects sufficiently, a content of 0.002% or more is necessary. On the other hand, if it exceeds 0.020%, the high temperature creep ductility is remarkably lowered, so the content is limited to 0.002 to 0.020%. For the same reason, it is desirable that the lower limit is 0.050% and the upper limit is 0.015%.
N: 0.005-0.100%
  N combines with Nb, V, Zr, etc. to form nitrides and has the effect of improving the high temperature creep strength. To obtain these effects, N must be contained in an amount of 0.005% or more. On the other hand, if the content exceeds 0.100%, the hot workability deteriorates, so the upper limit was made 0.100%. For the same reason, it is desirable that the lower limit is 0.010% and the upper limit is 0.070%.
[0025]
Re: 0 to 3.0%
  Re, if added in a very small amount, remarkably contributes to solid solution strengthening and has the effect of improving the high temperature creep strength. On the other hand, if the content is excessive, the workability is lowered, so the upper limit was made 3%. In order to sufficiently exhibit this effect, the content is preferably 0.1% or more, and for the same reason, the lower limit is preferably 0.2% and the upper limit is more preferably 1.0%. Since Re is an expensive metal, if it is not necessary to increase the high temperature creep strength so much, it may not be included.
[0026]
Zr: 0.001 to 0.600%
Ti: 0.001 to 0.200%
Hf: 0.001 to 0.600%
  These elements are strong nitride forming elements and improve the creep strength by finely dispersing nitride in the matrix structure.
  In order to obtain the above action, each element needs to contain more than the lower limit. However, if the element is contained in an excessive amount, the nitride is coarsened and the creep strength is lowered.
  For the same reason, the lower limits are 0.005% for Zr, 0.005% for Ti, and 0.005% for Hf, and the upper limits are 0.050% for Zr and 0.080% for Ti. , Hf is preferably 0.050%.
[0027]
Ta: 0.001 to 0.080%
Ca: 0.003-0.03%
REM: 0.003-0.03%
  Ta, like Nb, is an element that forms fine carbides and carbonitrides, improves high-temperature creep strength, promotes refinement of crystal grains, and improves low-temperature toughness. This is a metal having a melting point higher than that of Nb, and may be added when the amount of Nb added is small. However, if contained in 0.080% or more, coarse carbides and carbonitrides precipitate and lower toughness, so the upper limit is limited to 0.080%.
  REM (rare earth element) and Ca have deoxidation and desulfurization actions, and control the shape and distribution of the existing nonmetallic inclusions by adding simple or complex rare earth elements and Ca to the molten metal. As a result, the impact absorption energy is improved and the toughness is improved.
  However, when the content is less than 0.003%, the above-mentioned effects are not recognized. On the other hand, if the content exceeds 0.03%, an excessive amount of oxide is generated, and the cleanliness is lowered. As a result, impact toughness is lowered. For this reason, the rare earth element and Ca contents are limited to the above ranges. For the same reason, it is desirable that the lower limit is 0.005% and the upper limit is 0.015%. In addition, Ce, Nd, Y, Sc, etc. can be illustrated as a rare earth element, In addition, 1 type or multiple types of rare earth elements can be contained.
[0028]
(Inevitable impurities)
Si: 0.10% or less
  Si is usually used as a deoxidizer, but if the Si content is high, segregation inside the steel ingot increases, the susceptibility to temper embrittlement becomes extremely large, and notch toughness is impaired. Further, since the toughness deteriorates with time by promoting the change of the precipitate form, it is desirable to reduce it as much as possible, and it is limited to 0.1% or less in consideration of industrial properties. For the same reason, it is preferably limited to 0.08% or less. Furthermore, it is more preferable to set it as 0.05% or less.
[0029]
Mn: 0.15% or less
  Mn is generally used as a deoxidizing and desulfurizing agent when dissolved, but Mn combines with S to form non-metallic inclusions, reducing toughness and promoting toughness deterioration with time. In addition, since the high temperature creep strength is lowered, it is desirable to reduce the content. At present, reduction of the amount of S is facilitated by refining techniques such as out-of-furnace refining, and it is no longer necessary to add Mn as a desulfurizing agent. In the present invention, Mn is restricted as an inevitable impurity, and its allowable content is limited to 0.15% or less in consideration of the limit of the refining technology. For the same reason, it is preferably limited to 0.10% or less, and more preferably less than 0.05%.
[0030]
P: 0.01% or less
  P is an element that increases the susceptibility to temper embrittlement and promotes the deterioration of toughness over time. Therefore, it is desirable to reduce as much as possible in order to reduce the deterioration over time and improve the reliability. However, the allowable content is set to 0.01% or less in consideration of the limit of the refining technology. For the same reason, it is desirable to limit it to 0.008% or less, and it is even more desirable to limit it to 0.005% or less.
[0031]
Ni: 0.25% or less
  Ni may be inevitably contained, but if its content exceeds 0.25%, the creep rupture strength is lowered, so the upper limit was limited to 0.25%. For the same reason, it is desirable to limit it to 0.20% or less, and it is even more desirable to limit it to 0.15% or less.
[0032]
【Example】
  Steel types shown in Tables 3 to 8 were melted as 10 kg steel ingots using a vacuum induction heating furnace, forged at 1150 ° C., and then forged into a rotor shaft shape. A specimen material was cut out from these forgings, a thermal history corresponding to the shaft core of the actual rotor shaft material was simulated, oil quenching from 1050 ° C., first tempering at 570 ° C., and 2 at 700 ° C. A second tempering was performed to obtain a test material.
  The specimen after tempering was subjected to a high temperature creep test and an impact test. Further, the specimen after tempering was subjected to an aging treatment at 600 ° C. and 400 ° C. for 3000 hours and subjected to an impact test. The creep test results are shown as the rupture time at a load of 665 ° C. and 220 Mpa. In the impact test results, the difference between FATT (fracture surface transition temperature) after aging treatment and FATT as-tempered was shown as ΔFATT. These test results are shown in Tables 9 and 10.
[0033]
[Table 3]

[0034]
[Table 4]

[0035]
[Table 5]

[0036]
[Table 6]

[0037]
[Table 7]

[0038]
[Table 8]

[0039]
[Table 9]

[0040]
[Table 10]

[0041]
  As is clear from the table, it was confirmed that the specimens of the present invention were excellent in creep strength, toughness, and resistance to deterioration with time, and all had material characteristics superior to those of the comparative materials. It should be noted that, among the materials of the present invention, No. which strictly controlled impurities. Nos. 1-37 are No. as well as comparative steel. Compared to 38-45, the toughness resistance to deterioration with time was excellent.
(Explanation of the table)
Table 1 It is a table | surface which shows the chemical composition of the conventional typical 9-12Cr steel for turbines.
Table 2 is a table showing Md values and Bo values of elements.
Table 3-8
        It is a table | surface which shows the chemical composition of this invention steel, and comparative steel, an average Md value, and an average Bo value.
Tables 9 and 10
        It is a table | surface which shows the result of the creep test of this invention steel, and comparative steel, and an impact test.
[0042]
  In the present invention, various alloy elements in a body-centered cubic iron-based alloy are treated with the DV-Xα class.
Using the d electron orbit energy level (Md) calculated by the star method and the bond order (Bo) with iron (Fe), the average Bo value and average Md value of the alloy are expressed by the following formulas (1) and (2): When expressed by the formula, the chemical composition of the ferritic heat resistant steel for turbine is determined so that the average Bo value is in the range of 1.805 to 1.817, and the average Md value is in the range of 0.8520 to 0.8628. .
  Average Bo value = ΣXi · (Bo) i (1)
  Average Md value = ΣXi · (Md) i (2)
  Where Xi is the mole fraction of alloy element i, and (Bo) i and (Md) i are the Bo value and Md value of element i, respectively.
[0043]
  Specifically, the content of chromium (Cr) is 9.0 to 13.5% by mass, the content of carbon (C) is 0.02 to 0.14% by mass, and the content of cobalt (Co) is 1. 5 to 4.3 mass%, the content of tungsten (W) is 0.5 to 2.6 mass%, Ni as an impurity is 0.40 mass% or less, and the average Bo value and average Md value Is a figure3Points A and B, B and C, C and D, and a ferritic heat resistant steel in a region (including on the line) surrounded by straight lines connecting D and A, more specifically, by weight%, C: 0.02-0.14%, Cr: 9.0-13.5%, Mo: 0.02-0.80%, V: 0.10-0.30%, Nb: 0.02-0. 25%, W: 0.5 to 2.6%, Co: 1.5 to 4.3%, B: 0.002 to 0.020%, N: 0.005 to 0.100%, Re: 0 -3.0%, and further, one or more of Zr: 0.001 to 0.600%, Ti: 0.001 to 0.200%, Hf: 0.001 to 0.600% And optionally containing Ta: 0.001-0.080%, Ca: 0.003-0.030%, REM: 0.003-0.030%, or the balance Consisting of Fe and unavoidable impurities.
[0044]
  According to the present invention, a heat-resistant steel having excellent high-temperature creep strength and ductility and capable of withstanding higher temperatures is obtained. For example, by using a turbine member of this heat-resistant steel, power generation efficiency can be remarkably increased. .
  Further, among the inevitable impurities, Si: 0.10% or less, Mn: 0.15% or less, P: 0.01% or less, Ni: 0.25% or less are regulated as allowable contents, and the toughness is further increased. Deterioration with time is prevented, and durability is improved.
  In addition, although this invention is suitable for a turbine rotor or a turbine member, it can be used as a material excellent in high temperature characteristics and excellent in durability for applications other than these.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between average Md and the amount of δ ferrite phase.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between allowable stress and average Bo value of main ferritic heat resistant steels known so far.
FIG. 3 is a diagram showing regions of average Md value and average Bo value of the heat resistant steel of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing regions of average Md value and average Bo value of comparative steel.

Claims (5)

In mass%, carbon (C): 0.02 to 0.14%, chromium (Cr): 9.0 to 13.5%, molybdenum (Mo): 0.02 to 0.80%, vanadium (V) : 0.10 to 0.30%, niobium (Nb): 0.02 to 0.25%, tungsten (W): 0.5 to 2.6%, cobalt (Co): 1.5 to 4.3 %, Boron (B): 0.002 to 0.020%, nitrogen (N): 0.005 to 0.100%, rhenium (Re): 0 to 3.0%, and zirconium (Zr): One or more of 0.001 to 0.600%, titanium (Ti): 0.001 to 0.200%, hafnium (Hf): 0.001 to 0.600%, with the balance being iron (Fe) and becomes unavoidable impurities, and the various alloy elements in the iron-based alloy having a body-centered cubic, d electron trajectories The energy level (Md) and the bond order (Bo) with iron (Fe) are determined by the DV-Xα cluster method. 3. A ferritic heat-resistant steel for turbines, which is in a region (including the line) surrounded by straight lines connecting points A and B, B and C, C and D, and D and A in FIG .
Average Bo value = ΣXi · ( Bo ) i (1)
Average Md value = ΣXi · ( Md ) i (2)
However, Xi is the mole fraction of the alloy element i, ( Bo ) i and ( Md ) i are the Bo value and Md value of the i element, respectively. In mass%, carbon (C): 0.02 to 0.14%, chromium (Cr): 9.0 to 13.5%, molybdenum (Mo): 0.02 to 0.80%, vanadium (V) : 0.10 to 0.30%, niobium (Nb): 0.02 to 0.25%, tungsten (W): 0.5 to 2.6%, cobalt (Co): 1.5 to 4.3 %, Boron (B): 0.002 to 0.020%, nitrogen (N): 0.005 to 0.100%, rhenium (Re): 0 to 3.0%, and zirconium (Zr): Containing one or more of 0.001 to 0.600%, titanium (Ti): 0.001 to 0.200%, hafnium (Hf): 0.001 to 0.600%, and inevitable impurities Among them, Si is 0.10% by mass or less, Mn is 0.15% by mass or less, P is 0.01% by mass or less, and Ni is 0.00. 5 wt% or less, and the balance of iron (Fe) and inevitable impurities, and the various alloy elements in the iron-based alloy having a body-centered cubic, binding of d-electron orbital energy level (Md) and iron (Fe) The order (Bo) is determined by the DV-Xα cluster method, and the average Bo value and average Md value represented by the following formulas (1) and (2) are respectively points A and B, B and C in FIG. A ferritic heat-resistant steel for turbines, which is in a region (including the line) surrounded by a straight line connecting C and D and D and A.
Average Bo value = ΣXi · ( Bo ) i (1)
Average Md value = ΣXi · ( Md ) i (2)
However, Xi is the mole fraction of the alloy element i, ( Bo ) i and ( Md ) i are the Bo value and Md value of the i element, respectively. A ferritic heat resistant steel for turbines further containing, in addition to the alloy element according to claim 1 or 2 , tantalum (Ta): 0.001 to 0.080% by mass. In addition to the alloy element according to claim 1 or 2 , further in mass%, among calcium (Ca): 0.003 to 0.030% and rare earth element (REM): 0.003 to 0.030% Ferritic heat resistant steel for turbines containing one or more types. In addition to the alloy element according to claim 1 or 2 , further in terms of mass, tantalum (Ta): 0.001 to 0.080%, and calcium (Ca): 0.003 to 0.030% and rare earth elements (REM): Ferritic heat resistant steel for turbines containing at least one of 0.003 to 0.030%.

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