JP3797807B2

JP3797807B2 - Hard film for high temperature sliding members

Info

Publication number: JP3797807B2
Application number: JP30225998A
Authority: JP
Inventors: 浩志長坂; 桃子角谷; 松甫宮坂; 匡史片岡
Original assignee: Elliott Ebara Turbomachinery Corp
Current assignee: Elliott Ebara Turbomachinery Corp
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2018-10-23
Also published as: JP2000129420A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性、低い摩擦係数が要求されるシール又は軸受及びその製造方法に関し、特に蒸気タービン、ガスタービン等の高温回転機械に好適な軸受またはシールなどの高温摺動部材に好適な高温摺動部材用硬質膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料から構成される軸受またはシール部材の耐摩耗性または耐食性を高めるために、その表面にセラミックスコーティングを施すことが広く行われている。そのセラミックスコーティングに使用されている材質としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ボロン（ＢＮ）およびダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ＴｉＮ、ＣｒＮはすでに広く工業化され、硬質膜として金型、切削工具等に応用されている。
【０００３】
このような硬質膜を形成する方法としては、従来から、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法に代表されるイオンプレーティング法、スパッター蒸着法、プラズマＣＶＤ法およびイオン注入法などの表面改質技術が検討されている。特に、真空蒸着法にイオン注入技術を併用したダイナミックミキシング（ＤＭ）法は、基材との密着性に優れると同時に、低温での物質合成が可能な膜形成技術として注目されている。
【０００４】
セラミックスコーティングの材料のうちで、広く実用化されているものの一つであるＴｉＮは、侵入型化合物を形成する代表的物質であり、面心立方晶の結晶構造であることが知られている。ＴｉＮは、Ｔｉの格子に窒素が侵入固溶体として入り、ＮａＣｌ型結晶構造となる。ＴｉＮｘの組成領域は、０．８＜ｘ＜１．１６と広くとることができ、この組成領域内でｘを変化させた場合、ＴｉＮの格子定数が変化することが知られている。ＴｉＮ膜は、耐摩耗性および耐食性に優れたことから、一部の軸受またはシール部材などにも使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、蒸気タービンおよびガスタービンなどの高温回転機械において、回転機械の高温化に伴い、耐摩耗性、耐高温腐食性および高摺動性に優れた硬質膜の開発が望まれている。ＴｉＮ膜をこのような用途に適用することが考えられているが、高温大気または高温水蒸気中にＴｉＮ膜を暴露すると、ＴｉＮ自体の耐高温腐食性が充分でなく、耐久性に問題があることがこれまでの実験から分かってきている。従って、現在のＴｉＮ膜ではこのような用途において充分な摺動特性を発揮することができない。
【０００６】
本発明は上述の課題を解決するためになされたもので、ＴｉＮ膜の優れた耐摩耗性および低摩擦係数を生かしつつ、耐高温腐食性を向上させた高温摺動部材用硬質膜を提供することを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、窒化チタンを主成分とし、Ｃｒ及びＨｆの少なくとも一方の元素を含有する窒化物であって、前記窒化物の結晶粒子の格子定数が０.４１４ｎｍから０.４２３ｎｍの範囲にある面心立方晶構造であることを特徴とする高温摺動部材用硬質膜である。
【０００８】
発明者らは、窒化チタン膜の耐高温腐食性および耐酸化性を改善することを目的に、Ｔｉ及びＮ以外の各種元素を含有した窒化物薄膜を得ること、およびそのような窒化物薄膜の形成技術の開発を進めてきた。すなわち、窒化チタン薄膜の高摺動特性（耐摩耗性、低摩擦係数）を損なわずに耐高温腐食性を向上させることを念頭に、ＴｉおよびＮ以外の各種元素を添加した窒化物薄膜の形成技術に関する研究を行った。その結果、窒化チタンを主成分に、Ｃｒ及びＨｆの少なくとも一方の元素を含有する窒化物の結晶構造が面心立方構造であることを解明し、さらに、その格子定数が０．４２３ｎｍを超えると、ビッカース硬さが２０００以下程度にとどまり、耐摩耗性が不十分であるとの知見を得た。
【０００９】
窒化チタンを主成分に、Ｃｒ及びＨｆの少なくとも一方の元素を含有してなる窒化物は、窒化チタン本来の面心立方構造のＴｉの占めるサイトにＣｒ及びＨｆの少なくとも一方の元素が配置してなり、面心立方構造をとるものと発明者らは考えている。
【００１０】
これまでの研究から、前記窒化物の結晶構造が面心立方構造である組成範囲は、請求項２記載の発明である。すなわち、前記窒化物が下記の化学組成であるとき、前記窒化物の結晶構造が面心立方構造であって、面心立方構造である前記窒化物の格子定数が０．４１４ｎｍから０．４２３ｎｍの範囲であること、および前記窒化物の結晶粒子の大きさが最適な範囲内であるときに、ビッカース硬さが２５００以上であり、前記の目的が達成される。
化学組成：Ｔｉ(１００−ｘ)Ｍｅｘ窒化物
但し、Ｍｅ：Ｃｒ及びＨｆの少なくとも一方の元素
ｘ：２％≦ｘ≦３０％、原子濃度（％）
【００１１】
このような高温摺動部材用硬質膜は、ダイナミックミキシング（ＤＭ）法を用い、金属元素であるＴｉ及び添加元素を真空蒸着させながら窒素をイオン注入することにより形成するのが良い。この方法によれば、基材との密着性の高い成膜ができるとともに、低温での物質合成が可能である。基材としては、熱膨張係数が１１×１０^−６以下であるＳＵＳ４２０J２鋼またはＳＵＳ６３０鋼などのステンレス鋼またはＩｎｃｏｌｏｙ９０９鋼などのＮｉ基合金を用いることが密着性を維持する上で好ましい。
【００１２】
イオンビームの加速電圧は４０ｋＶ以下であることが好ましい。４０ｋＶ以上であると、イオンビームの加速装置の大掛かりになり、処理コストが高くなったり放射線の対策が必要になる。また、イオンビームの投与エネルギーが１ｋＶ以下では、基材との密着力が不足し、高温摺動部材に適した硬質膜が得られない。
【００１３】
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）の測定結果から、窒化物薄膜の結晶粒子の大きさは数ｎｍから１００ｎｍであることが望ましいことが推定された。形成する硬質膜の膜厚は、処理コストおよび膜残留応力などの種々の要因を考慮して、数十μｍ以下が好適であるが、その用途によって種々の厚さとすることができる。
【００１４】
添加元素の比率は、ＤＭ法において、Ｔｉ及び添加元素の蒸発速度をそれぞれ制御することによって行なうことができる。ＴｉＮは、Ｔｉの格子に窒素が侵入固溶体として入り、面心立方晶の結晶構造となる。ＴｉＮにＣｒ及びＨｆの少なくとも一方の元素を添加した場合、その原子濃度の増加と共に、ＴｉＮの面心立方の結晶構造が失われ、アモルファス又は他の結晶構造となる。したがって、優れた耐摩耗性、低摩擦係数を発揮させるため、添加元素の原子濃度が３０ａｔ％以下であることが望ましい。また、これまでの研究から、ＴｉＮの耐高温腐食性を高めるため、添加元素を添加するほど、耐高温腐食性が向上するものと考えられるが、高温蒸気または高温大気酸化などの使用条件の苛酷さで、添加元素の添加量の下限値を決めるのが望ましい。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、結晶粒子の結晶方位が(１１１)面に配向することを特徴とする請求項１又は２に記載の高温摺動部材用硬質膜である。ＤＭ法において、窒素イオンビームの照射条件、例えば、イオンの加速電圧、電流密度、投与エネルギー（Ｗ／ｃｍ^２）および照射角度などの条件を制御することによって結晶粒子の結晶方位を(１１１)面に配向させることが可能である。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の高温摺動部材用硬質膜の製造方法において、Ｃｒ及びＨｆの少なくとも一方の元素とＴｉとを同時に真空蒸着すると共に、窒素を主体とするイオンビームを照射することにより、窒化物を形成することを特徴とする高温摺動部材用硬質膜の製造方法である。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、可動部材と静止部材との組み合わせからなり、該可動部材又は静止部材のいずれか一方が金属材料からなり、他方がカーボンを含む材料からなる摺動部材において、前記金属からなる可動部材又は静止部材の摺動面に請求項１ないし３のいずれかに記載の高温摺動部材用硬質膜を形成したことを特徴とする高温摺動部材である。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、前記カーボンを含む材料が、カーボンを主体とする材料、カーボンを含浸した材料又はカーボンを含む薄膜からなることを特徴とする請求項５に記載の高温摺動部材である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
まず、図１により、ダイナミックミキシング（ＤＭ）装置を説明する。これは、気密な成膜室１１内に、基材Ｗを下面に保持する銅製のホルダ１２と、これの下方に配置されたヒータ１３ａ，１４ａを有する蒸発源１３，１４と、基材Ｗに対して斜め下方からイオンを入射可能なイオン源１５を備えている。基材Ｗを面内均一に成膜するために回転軸１６により回転させるようにしており、銅製ホルダ１２は、イオンビーム照射による基材Ｗの温度上昇を防ぐため回転軸１６を介して水冷されている。
【００２０】
このような装置により、基材として、ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼およびＩｎｃｏｌｏｙ９０９鋼を用いて、以下のような工程で実施例と比較例の成膜を行った。基材Ｗの前処理として、この基材処理面を平均表面粗さが０.０５μｍ以下の鏡面となるまで研磨し、アルコールで超音波洗浄を行った後、図１のＤＭ装置のホルダ１２に取り付けた。
【００２１】
まず、成膜室１１の内部を到達圧力が１×１０^−５Torr以下になるまで真空排気し、加速電圧１０ｋＶ、イオン電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２、照射角度４５°で、窒素イオンビームを照射して、基材の表面のスパッタークリーニングを行った。次に、イオン源１５において電流密度を制御しながら窒素ビームを照射しつつ、Ｔｉ及び添加元素の蒸発源１３，１４をヒータ１３ａ，１４ａで加熱し、それぞれの蒸発速度を制御しつつ膜厚が４μｍになるまで成膜を行った。成膜条件を表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
作製した硬質膜の組成は、表２に示すように、それぞれＴｉに対してＣｒ及びＨｆの少なくとも一方の元素が２〜３０ａｔ％含まれていた。ここでは、Ｔｉ及び添加元素の供給比は、Ｍｅ元素の蒸着速度／チタンの蒸着速度の比として示されている。なお、膜厚は、水晶発振式膜厚計でモニターすることにより制御した。一方、比較例として、添加元素を加えないもの、面心立方晶構造を形成しないもの、格子定数が０．４１４ｎｍから０．４２３ｎｍの範囲に無いもの、Ｃｒ及びＨｆの少なくとも一方の元素が２〜３０ａｔ％を超えて含まれているもの、Ｎｂ及びＴａがそれぞれＴｉに対して４〜８ａｔ％加えられたもの等を同様の方法で作製した。
【００２４】
【表２】

【００２５】
得られた各種硬質膜の特性を表３に示す。実施例の硬質膜は、全て(１１１)面に優先配向したもので、(１１１)面の面間隔は、０．２３９ｎｍ〜０．２４２ｎｍの範囲内にあった。この面間隔の値から格子定数を求めると、０．４１４〜０．４１９ｎｍである。
【００２６】
【表３】

【００２７】
次に、図１の装置によって、添加元素を用いずに成膜を行い、あらかじめ基材表面にＴｉＮ硬質膜を膜厚０．１〜３μｍまで形成したのち、上記の方法で各種元素を含有する窒化物膜を全厚さが約５μｍになるまで形成し、高温蒸気暴露試験を行った。図２は、高温蒸気試験装置の概略を示すもので、トラップ１７と、基材Ｗのサンプルを保持するケース１８と、これを所定温度に維持するオーブン炉１９と、これに水蒸気を供給する水蒸気発生装置２０とから構成されている。高温蒸気暴露試験は、４５０℃で３００ｈｒ保持して行った。
【００２８】
試験後の硬質膜に、Ａｒイオンビームによるスパッタリングを一定時間行って減厚し、その表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析して組成を調べた。これを繰り返し行って、各厚さにおける酸素の含有量から腐食の程度の深さ方向の変化を推定した。表４は、その結果を示すもので、これから、各種元素を含有する窒化物膜は、耐高温腐食性に優れた硬質膜であることが分かる。
【００２９】
【表４】

【００３０】
次に、本発明を蒸気タービン用メイティングリングヘ適用した具体的事例を説明する。図３は蒸気タービンの非接触端面シールの構成例を示す図である。同図において、シールハウジング２１に収容された回転軸２２には軸スリーブ２３が設けられている。そして、軸スリーブ２３はキー２４，２４を介して回転環２５，２５(メイティングリング)を保持している。各回転環２５に対向して固定環２６を設けている。回転環２５の基材にはステンレス鋼(ＳＵＳ４２ＯＪ２)を用い、その摺動面に本発明の高温摺動部材用硬質膜をダイナミックミキシング法で形成する。また、図示は省略するが、回転環２５の摺動面には高圧側Ｈから低圧側Ｌに向けて溝が形成されている。
【００３１】
各固定環２６はピン２７を介してシールリングリテーナ２８に接続されており、該シールリングリテーナ２８とシールハウジング２１との間にはスプリング２９を介装している。そしてスプリング２９及びシールリングリテーナ２８を介して各固定環２６は回転環２５に押し付けられている。なお、３０はロックプレート、3１はシエアリングキーである。
【００３２】
上記構成の非接触端面シールにおいて、回転軸２２が回転することにより、回転環２５と固定環２６とが相対運動し、これにより、回転環２５に形成した溝が高圧側Ｈの流体を巻き込んで、密封面に流体膜を形成する。この流体膜により密封面は非接触状態となり、回転環２５と固定環２６との間の密封面間にわずかな隙間が形成される。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＴｉＮ膜の優れた耐摩耗性および低摩擦係数を生かしつつ、耐高温腐食性を向上させた高温摺動部材用硬質膜を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用した硬質膜形成装置の概念図を示す。
【図２】高温蒸気試験装置の概念図を示す。
【図３】蒸気タービンの非接触端面シールの構成例を示す図である。
【符号の説明】
１２基板ホルダ
１３，１４蒸発源
１５イオン源
１６回転軸
Ｗ基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a seal or bearing that requires wear resistance and a low coefficient of friction, and a method for manufacturing the same, and particularly to a high-temperature sliding member such as a bearing or seal that is suitable for a high-temperature rotating machine such as a steam turbine or a gas turbine. The present invention relates to a hard film for a high temperature sliding member.
[0002]
[Prior art]
In order to increase the wear resistance or corrosion resistance of a bearing or seal member made of a metal material, a ceramic coating is widely applied to the surface thereof. Examples of the material used for the ceramic coating include titanium nitride (TiN), titanium carbide (TiC), chromium nitride (CrN), boron nitride (BN), and diamond-like carbon (DLC). Among these, TiN and CrN have already been widely industrialized and applied to dies, cutting tools and the like as hard films.
[0003]
As methods for forming such a hard film, surface modification techniques such as an ion plating method, a sputter deposition method, a plasma CVD method and an ion implantation method typified by the PVD method or the CVD method have been studied. Yes. In particular, a dynamic mixing (DM) method in which an ion implantation technique is used in combination with a vacuum deposition method is attracting attention as a film forming technique capable of synthesizing a substance at a low temperature while having excellent adhesion to a substrate.
[0004]
Among ceramic coating materials, TiN, which is one of the widely used materials, is a representative substance that forms interstitial compounds, and is known to have a face-centered cubic crystal structure. TiN has a NaCl-type crystal structure by entering nitrogen as a penetrating solid solution into the lattice of Ti. The composition region of TiNx can be widely set as 0.8 <x <1.16, and it is known that when x is changed in this composition region, the lattice constant of TiN changes. TiN films are excellent in wear resistance and corrosion resistance, and are used in some bearings or seal members.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in high-temperature rotating machines such as steam turbines and gas turbines, development of hard films having excellent wear resistance, high-temperature corrosion resistance, and high slidability is desired as the rotating machines increase in temperature. Although it is considered that the TiN film is applied to such a use, if the TiN film is exposed to high temperature air or high temperature steam, the high temperature corrosion resistance of TiN itself is not sufficient and there is a problem in durability. Is known from previous experiments. Therefore, the current TiN film cannot exhibit sufficient sliding characteristics in such applications.
[0006]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a hard film for a high-temperature sliding member having improved high-temperature corrosion resistance while taking advantage of the excellent wear resistance and low friction coefficient of a TiN film. It is for the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a nitride containing titanium nitride as a main component and containing at least one element of Cr and Hf, and the lattice constant of crystal grains of the nitride is 0.414 nm to 0.423 nm. It is a hard film for high temperature sliding members characterized by having a face centered cubic crystal structure in the range.
[0008]
The inventors have obtained a nitride thin film containing various elements other than Ti and N for the purpose of improving the high temperature corrosion resistance and oxidation resistance of the titanium nitride film, and of such a nitride thin film. The development of forming technology has been promoted. That is, the formation of a nitride thin film with various elements other than Ti and N added, with the aim of improving the high temperature corrosion resistance without impairing the high sliding properties (wear resistance, low friction coefficient) of the titanium nitride thin film Research on technology was conducted. As a result, it was clarified that the crystal structure of the nitride containing titanium nitride as a main component and containing at least one element of Cr and Hf is a face-centered cubic structure, and when the lattice constant exceeds 0.423 nm. And the Vickers hardness stayed at about 2000 or less, and the knowledge that abrasion resistance was inadequate was acquired.
[0009]
A nitride containing titanium nitride as a main component and containing at least one element of Cr and Hf has at least one element of Cr and Hf arranged at a site occupied by Ti in the face-centered cubic structure inherent to titanium nitride. Therefore, the inventors consider that it has a face-centered cubic structure.
[0010]
From the research so far, the composition range in which the crystal structure of the nitride has a face-centered cubic structure is the invention according to claim 2. That is, when the nitride has the following chemical composition, the crystal structure of the nitride is a face-centered cubic structure, and the lattice constant of the nitride having the face-centered cubic structure is 0.414 nm to 0.423 nm. When the range and the size of the crystal grains of the nitride are within the optimum range, the Vickers hardness is 2500 or more, and the above object is achieved.
Chemical composition: Ti (100-x) Mex nitride Me = at least one element of Cr and Hf x: 2% ≦ x ≦ 30%, atomic concentration (%)
[0011]
Such a hard film for a high temperature sliding member is preferably formed by using a dynamic mixing (DM) method and implanting nitrogen ions while vacuum-depositing Ti, which is a metal element, and an additive element. According to this method, it is possible to form a film with high adhesion to the base material and to synthesize a substance at a low temperature. As the base material, it is preferable to use a Ni-based alloy such as stainless steel such as SUS420J2 steel or SUS630 steel having a thermal expansion coefficient of 11 × 10 ⁻⁶ or less or Incoloy 909 steel, in order to maintain adhesion.
[0012]
The acceleration voltage of the ion beam is preferably 40 kV or less. If it is 40 kV or more, the ion beam acceleration device becomes large, and the processing cost becomes high and it is necessary to take measures against radiation. Further, when the ion beam administration energy is 1 kV or less, the adhesion with the substrate is insufficient, and a hard film suitable for a high-temperature sliding member cannot be obtained.
[0013]
From the measurement result of the X-ray diffraction method (XRD), it was estimated that the crystal grain size of the nitride thin film is desirably several nm to 100 nm. The thickness of the hard film to be formed is preferably several tens of μm or less in consideration of various factors such as processing cost and film residual stress. However, it can be set to various thicknesses depending on the application.
[0014]
The ratio of the additive element can be determined by controlling the evaporation rate of Ti and the additive element in the DM method. TiN has a face-centered cubic crystal structure with nitrogen entering the Ti lattice as a penetrating solid solution. When at least one element of Cr and Hf is added to TiN, as the atomic concentration increases, the face-centered cubic crystal structure of TiN is lost, resulting in an amorphous or other crystal structure. Therefore, in order to exhibit excellent wear resistance and a low friction coefficient, it is desirable that the atomic concentration of the additive element is 30 at% or less. In addition, it is considered from previous studies that the higher the corrosion resistance of TiN, the higher the resistance to high temperature corrosion, the more the additive elements are added. However, the use conditions such as high temperature steam or high temperature atmospheric oxidation are severe. Now, it is desirable to determine the lower limit of the amount of additive element added.
[0015]
The invention according to claim 3 is the hard film for high-temperature sliding members according to claim 1 or 2, characterized in that the crystal orientation of crystal grains is oriented in the (111) plane. In the DM method, the crystal orientation of crystal grains is controlled by controlling conditions such as irradiation conditions of nitrogen ion beam, such as ion acceleration voltage, current density, dose energy (W / cm ² ), and irradiation angle. Can be oriented.
[0016]
The invention according to claim 4 is the method for producing a hard film for a high temperature sliding member according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one element of Cr and Hf and Ti are simultaneously vacuum deposited, A method of manufacturing a hard film for a high-temperature sliding member, wherein nitride is formed by irradiating an ion beam mainly composed of nitrogen.
[0017]
The invention according to claim 5 is a sliding member comprising a combination of a movable member and a stationary member, wherein either the movable member or the stationary member is made of a metal material, and the other is made of a material containing carbon. A high temperature sliding member characterized in that the hard film for a high temperature sliding member according to any one of claims 1 to 3 is formed on a sliding surface of a movable member or a stationary member made of metal.
[0018]
6. The high temperature sliding member according to claim 5, wherein the carbon-containing material comprises a material mainly composed of carbon, a material impregnated with carbon, or a thin film containing carbon. It is.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
First, a dynamic mixing (DM) apparatus will be described with reference to FIG. This is because the copper holder 12 holding the substrate W on the lower surface, the

evaporation sources

13 and 14 having the heaters 13 a and 14 a disposed below the holder 12, and the substrate W in the airtight film forming chamber 11. On the other hand, the ion source 15 which can inject ion from diagonally downward is provided. The substrate W is rotated by the rotating shaft 16 in order to form the substrate W uniformly in the plane, and the copper holder 12 is water-cooled through the rotating shaft 16 to prevent the temperature of the substrate W from rising due to the ion beam irradiation. ing.
[0020]
With such an apparatus, SUS420J2 steel and Incoloy 909 steel were used as the base material, and the film formation of Examples and Comparative Examples was performed in the following steps. As a pretreatment of the substrate W, this substrate treated surface is polished until it becomes a mirror surface having an average surface roughness of 0.05 μm or less, and after ultrasonic cleaning with alcohol, the holder 12 of the DM apparatus in FIG. Attached.
[0021]
First, the inside of the film forming chamber 11 is evacuated until the ultimate pressure becomes 1 × 10 ⁻⁵ Torr or less, and a nitrogen ion beam is applied at an acceleration voltage of 10 kV, an ion current density of 0.2 mA / cm ² , and an irradiation angle of 45 °. Irradiation was performed to perform sputter cleaning on the surface of the substrate. Next, while irradiating a nitrogen beam while controlling the current density in the ion source 15 , the

evaporation sources

13 and 14 of Ti and additive elements are heated by the heaters 13a and 14a, and the film thickness is controlled while controlling the respective evaporation rates. Film formation was performed until the thickness became 4 μm. The film forming conditions are shown in Table 1.
[0022]
[Table 1]

[0023]
As shown in Table 2, the composition of the produced hard film contained 2 to 30 at% of at least one of Cr and Hf with respect to Ti. Here, the supply ratio of Ti and additive elements is shown as the ratio of the deposition rate of Me element / titanium deposition rate. The film thickness was controlled by monitoring with a crystal oscillation type film thickness meter. On the other hand, as comparative examples, those without added elements, those without forming a face-centered cubic structure, those without a lattice constant in the range of 0.414 nm to 0.423 nm, and at least one element of Cr and Hf is 2 to 2 A material containing more than 30 at% and a material in which 4 to 8 at% of Nb and Ta were added to Ti were prepared in the same manner.
[0024]
[Table 2]

[0025]
Table 3 shows the characteristics of the obtained various hard films. The hard films of the examples were all preferentially oriented in the (111) plane, and the (111) plane spacing was in the range of 0.239 nm to 0.242 nm. When the lattice constant is determined from the value of the surface spacing, it is 0.414 to 0.419 nm.
[0026]
[Table 3]

[0027]
Next, after forming a film without using an additive element and forming a TiN hard film in a thickness of 0.1 to 3 μm in advance on the surface of the substrate with the apparatus of FIG. 1, various elements are contained by the above method. A nitride film was formed until the total thickness was about 5 μm, and a high temperature vapor exposure test was conducted. FIG. 2 shows an outline of a high-temperature steam test apparatus. The trap 17, a case 18 for holding a sample of the substrate W, an oven furnace 19 for maintaining the sample at a predetermined temperature, and steam for supplying water vapor thereto. The generator 20 is comprised. The high-temperature steam exposure test was performed by holding at 450 ° C. for 300 hours.
[0028]
The hard film after the test was subjected to sputtering with an Ar ion beam for a certain period of time to reduce the thickness, and the surface was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to examine the composition. This was repeated, and the change in the depth direction of the degree of corrosion was estimated from the oxygen content at each thickness. Table 4 shows the results. From this, it can be seen that the nitride film containing various elements is a hard film excellent in high-temperature corrosion resistance.
[0029]
[Table 4]

[0030]
Next, specific examples in which the present invention is applied to a steam turbine mating ring will be described. FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of the non-contact end face seal of the steam turbine. In the figure, a shaft sleeve 23 is provided on the rotary shaft 22 accommodated in the seal housing 21. The shaft sleeve 23 holds rotating rings 25 and 25 (mating rings) via

keys

24 and 24. A fixed ring 26 is provided to face each rotating ring 25. Stainless steel (SUS42OJ2) is used as the base material of the rotating ring 25, and the hard film for a high-temperature sliding member of the present invention is formed on the sliding surface by a dynamic mixing method. Although not shown, a groove is formed on the sliding surface of the rotary ring 25 from the high pressure side H to the low pressure side L.
[0031]
Each stationary ring 26 is connected to a seal ring retainer 28 via a pin 27, and a spring 29 is interposed between the seal ring retainer 28 and the seal housing 21. Each stationary ring 26 is pressed against the rotating ring 25 via the spring 29 and the seal ring retainer 28. Reference numeral 30 denotes a lock plate, and reference numeral 31 denotes a shearing key.
[0032]
In the non-contact end face seal configured as described above, when the rotary shaft 22 rotates, the rotary ring 25 and the fixed ring 26 move relative to each other, so that the groove formed in the rotary ring 25 entrains the fluid on the high-pressure side H. And forming a fluid film on the sealing surface. This fluid film brings the sealing surface into a non-contact state, and a slight gap is formed between the sealing surfaces between the rotating ring 25 and the stationary ring 26.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it was possible to provide a hard film for a high-temperature sliding member having improved high-temperature corrosion resistance while taking advantage of the excellent wear resistance and low friction coefficient of the TiN film. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a hard film forming apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram of a high-temperature steam test apparatus.
FIG. 3 is a diagram showing a configuration example of a non-contact end face seal of a steam turbine.
[Explanation of symbols]
12

Substrate holders

13 and 14 Evaporation source 15 Ion source 16 Rotating shaft W Substrate

Claims

A face-centered cubic structure comprising titanium nitride as a main component and containing at least one element of Cr and Hf , wherein the lattice constant of crystal grains of the nitride is in the range of 0.414 nm to 0.423 nm A hard film for a high-temperature sliding member, characterized in that

The hard film for a high temperature sliding member according to claim 1, wherein the nitride has the following chemical composition.
Chemical composition: Ti (100-x) Mex nitride where Me: at least one element of Cr and Hf
x: 2 at% ≦ x ≦ 30 at% (atomic concentration)

The hard film for a high-temperature sliding member according to claim 1 or 2, wherein the crystal orientation of crystal grains is oriented in a (111) plane.

In the manufacturing method of the hard film for high temperature sliding members in any one of Claims 1 thru | or 3,
Production of a hard film for a high-temperature sliding member, characterized in that at least one element of Cr and Hf and Ti are simultaneously vacuum-deposited, and nitride is formed by irradiating an ion beam mainly composed of nitrogen. Method.

A sliding member made of a combination of a movable member and a stationary member, wherein either the movable member or the stationary member is made of a metal material and the other is made of a material containing carbon. hot sliding member, characterized in that the formation of the high-temperature sliding member for hard film according to any one of claims 1 to 3 the sliding surface.

The high-temperature sliding member according to claim 5, wherein the carbon-containing material is a material mainly composed of carbon, a material impregnated with carbon, or a thin film containing carbon.