JP3797769B2

JP3797769B2 - Method and apparatus for producing modified thermoplastic resin

Info

Publication number: JP3797769B2
Application number: JP30736397A
Authority: JP
Inventors: 透高瀬; 卓生中尾
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Fibers Ltd
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1997-11-10
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2017-11-10
Also published as: JPH11140174A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物のベースポリマー払出しラインに改質剤含有熱可塑性樹脂を添加するに際して用いられるノズルおよびそれを用いた熱可塑性組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルをはじめとする熱可塑性樹脂はそれぞれ特徴的な、優れた物理的、化学的特性を有するため繊維、フィルムその他成型品として広く使用されている。
【０００３】
また、産業上幅広い分野に用いられるゆえに熱可塑性樹脂本来の優れた性能を失わない範囲で単独の熱可塑性樹脂だけでは得られない新規な性質、例えば難燃性、静電性、易染性、深色性、鮮明染色性、耐熱性等の性質を付与して熱可塑性樹脂を改質しようとする要求も高い。これらの要求に応える技術として無機あるいは有機微粒子の他、各々の目的に応じた種々の機能性剤を熱可塑性樹脂にブレンド及び／又は共重合により導入する方法があり、熱可塑性樹脂からなる最終製品の多様化を図る上で、多くの成果をあげてきている。
【０００４】
一方、近年、ポリエステルをはじめとする熱可塑性樹脂の重合方法はバッチ方式に代わって連続重合方式に移りつつある。
【０００５】
連続重合方式はバッチ重合方式と比較して製品の品質変動が小さく、しかも特定の銘柄を長期間にわたって大量に生産する場合には、コスト的に大幅に有利である。なぜなら、バッチ方式においては製品吐出時の経時的な固有粘度の低下、カラーの悪化といったバッチ内の品質変動および原料の仕込み変動や反応条件変動によるバッチ間の品質変動が存在するので、各バッチで得られた製品をブレンドしバッチ間の品質を均一化することが必要となるからである。しかも、バッチ方式はバッチあたりの能力アップが難しいという問題もある。
【０００６】
これに対して連続重合方式では、各工程における運転条件を時刻にかかわらず一定に制御するため品質変動自体も少ないうえ、外乱の変動が起こった場合にはそのような外乱を打ち消すような処置をとることによって重合工程内での製品の品質変動を最小限に抑制することが比較的容易である。また、連続重合方式は、近年の設備技術の進展にあいまって大型化が可能であって、バッチ方式と比較して、その優位性はますます高まっている。
【０００７】
しかし、連続重合方式は多品種少量生産に小回りが効かないという欠点がある。特に前述の種々の改質剤を含有する改質ポリエステルを製造する場合には改質剤の種類の変更をする度に、コンタミを防止するため、巨大な連続重合装置全体を洗浄しなければならず、ポリマー屑、洗浄用に原料ほか洗浄用特殊化学品や機会損失も含めて非常にロスが大きい。特に、大型化および多品種化が高度に進む連続重合方式では、この欠点はますます深刻なものとなってきている。
【０００８】
一方、静的混合装置を設けて、連続重合装置から払出しラインに払出されたベースポリマーに種々の改質剤を添加混合したり、ビヒクル等の粘性液体に改質剤を分散させる方法も試みられている。しかし、一般に、高粘度の溶融ベースポリマーに直接添加混合するのみでは、ベースポリマーと改質剤とはその粘度がかけ離れていることから改質剤の分散性が悪く、このため繊維やフィルム用としては不十分である。
【０００９】
したがって、連続重合方式で製造されたポリマーに種々の改質剤をいかに均一に分散、混合させるかについて各種の試みがなされている。例えば、連続重合方式により得られたベースポリマーの払出しラインに改質剤を添加するため、別途、改質剤含有ポリエステルを調製して添加し、その混合に静的混合装置を用いる方法が提案されている（特公平４−１４１２８号公報）。しかしながら、従来の静的混合装置のみによる混合では、静的混合装置として多数のエレメント数を有するものを使用してもなお、分散むらを解消するには至らないのが実情である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べた従来の問題点に鑑み、本発明が目的とするところは、溶融状態にある熱可塑性樹脂からなるベースポリマー中へ改質剤を添加するに際して、分散性に優れた改質熱可塑性樹脂を均質に製造するための方法とその装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明によれば、改質熱可塑性樹脂の製造方法として、（請求項１）ポリエステル（Ａ）の払出しラインの配管中に改質剤を含有させたポリエステル（Ｂ）を添加して改質ポリエステルを製造する方法において、ポリエステル（Ａ）の流れの中心部へポリエステル（Ｂ）を末広がり状に放射して払出しラインに改質剤を添加することを特徴とする改質熱可塑性樹脂の製造方法、（請求項２）前記のポリエステル（Ｂ）を配管の中心部からポリエステル（Ａ）の向流方向へ放射する請求項１記載の改質熱可塑性樹脂の製造方法、そして、（請求項３）前記のポリエステル（Ａ）に前記のポリエステル（Ｂ）を添加後、両者を静的及び／又は動的に混合する請求項１又は請求項２記載の改質熱可塑性樹脂の製造方法が提供される。
【００１２】
また、改質熱可塑性樹脂の製造装置として、（請求項４）ポリエステル（Ａ）の払出しラインの配管中に改質剤を含有させたポリエステル（Ｂ）を放射して該改質剤を添加するノズルを設けた製造装置において、該ノズルは払出しライン配管中の略中心部に放射方向に対して末広がり状の放射口形状を有して単一個が配置されているか、又はポリエステル（Ａ）の流れ方向に対する直角断面内に放射方向に対して末広がり状及び／又はストレート状の放射口形状を有して複数個が均等配置されていることを特徴とする改質熱可塑性樹脂の製造装置、（請求項５）前記のポリエステル（Ｂ）の流れ方向に延在させた放射整流部材及び／又は放射整流溝を前記の放射口形状部に設けた請求項４記載の改質熱可塑性樹脂の製造装置、及び（請求項６）前記のノズルが先細のポリエステル（Ｂ）の導入流路を有し、該導入流路が末広がりの放射口形状部に連結する請求項４又は請求項５記載の改質熱可塑性樹脂の製造装置が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来の静的混合装置を用いているだけでは高分散または分散むらが必ずしも解消されない点に苦慮し、この現象を考察した。
すなわち、通常重合が終了して払い出された熱可塑性樹脂（ベースポリマー）は非常に高粘度であるため層流状に流れる。このため、他の液体とベースポリマーとを混合しようとすると、層流混合となるので実質的に両者は互いに混合し合うことはほとんどない。
【００１４】
このような現象が起こるにもかかわらず、改質剤自体、共重合された改質剤含有熱可塑性樹脂、及び／又はビヒクル等の粘性液状物に分散された改質剤を、連続重合が終了して払出しラインの配管中へ払い出されたベースポリマーに添加ノズルを介して添加するに際して、その添加方法及びその装置に関しては余り関心が払われていなかった。
【００１５】
このため、改質剤は、例えば熱可塑性樹脂に混練された状態の組成物という形で、払出し配管の中心部から一条に注入されており、その結果として、ベースポリマーと注入された組成物とはその流束が互いに入れ代わることがないため、注入後、両者を強制的に静的混合しても分配混合効果が十分でないことを本発明者等は突き止めた。なお、この際、故意に添加ノズルの先端を配管の中心からずらし非対称な流束場を形成させると、かえって半径方向に改質剤の分散むらが生じる結果となり、好ましくないことが判った。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において「熱可塑性樹脂（Ａ）」（なお、「ベースポリマー」と称することもある。）とは、重合反応を終了し、ポリマーの払出しラインに送られた溶融状態にある熱可塑性樹脂であって、樹脂種としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等を挙げることができる。なお、ポリエステルを例にとれば、好ましくは繰り返し単位の７０モル％以上がエチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなるポリエステル群から選ばれるポリエステルである。
【００１７】
ここで、前記ベースポリマーは樹脂の種類に応じて任意の方法で製造することができる。例えばポリエステルを例にとって説明すると、ベースポリエステルは、前記の例示した化合物から常法によって以下に例示した方法によって得ることができる。
【００１８】
すなわち、多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物をエステル化槽へ連続的に仕込み、エステル化反応させ前記のモノマーを得た後、高温、弱減圧下の初期重合槽を経て高温、減圧下の後期重合槽へ連続的に送液し、重縮合させるか、多価カルボン酸のエステル形成性誘導体と多価ヒドロキシ化合物をエステル化反応槽へ連続的に仕込み、エステル交換反応させた後、高温、弱減圧下の初期重合槽を経て高温、減圧下の後期重合槽へ連続的に送流し重縮合させることで製造することができる。
【００１９】
本発明において、ベースポリマーには予め何らかの改質剤、例えば、艶消剤である二酸化チタンや易滑剤としてのコロイダルシリカ、湿式シリカ、乾式シリカなどの酸化珪素、炭酸カルシウム、カオリナイト、タルク、アルミナ、ゼオライト、グラファイト等の粒子が添加されていてもかまわないが、改質剤の含有量としては０〜０．５％の範囲の少量であることが望ましい。０．５％を越えるとベースポリエステルを製造する連続重合工程の内部でスケール等の異物や添加剤の凝集を生成しやすくこれがベースポリマーに混入し品質を低下させるからである。またコストメリットが小さくなる点でも望ましくない。
【００２０】
本発明における「改質剤を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）」（なお、単に「改質剤含有熱可塑性樹脂」と称することもある。）とは、前述のベースポリマー自身またはベースポリマーとは異なる重合装置で重合されたポリマーに公知の各種改質剤を添加したポリマーあるいは改質効果を有する機能性の第３成分を共重合した熱可塑性樹脂等を総称する。改質剤としては、前記の二酸化チタン、酸化珪素、炭酸カルシウム、カオリナイト、タルク、アルミナ、ゼオライト、グラファイト等の無機粒子、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン樹脂、架橋シリコーン樹脂等の有機粒子を例示することができる。また、これらの粒子は、例えば特開平７−２４７１１９号公報、特開平４−７３３６号公報などで提案されている様に、粒子の表面を粒子内部の組成とは異なる化合物で被覆していても、シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤などで処理されていても一向にかまわない。なかでも、酸化珪素、二酸化チタン、アルミナ、ポリスチレン、架橋シリコーン樹脂の粒子、あるいはこれらの粒子の表面を他の化合物で被覆した粒子が好ましい。
【００２１】
さらに、機能性改質剤としては、例えば難燃剤としてリン化合物等、静電剤として脂肪酸エステル金属塩等、易染剤としてポリエチレングリコール等、鮮明染色剤として例えばポリエステルでは５−ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル、耐熱剤として正燐酸、亜燐酸等を挙げることができる。
【００２２】
なお、ベースポリマー中に含有される改質剤と改質剤含有熱可塑性樹脂に含有される改質剤は同一であっても複数の異なる改質剤であってもよい。
【００２３】
本発明においては、前述した改質剤は、ベースポリマーと同一種の熱可塑性樹脂または異なる重合方法で製造された熱可塑性樹脂に予め分散もしくは共重合させておいてから添加されるか、あるいはビヒクルに分散させて添加される。ここで、ビヒクルは市販の可塑剤を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、熱可塑性樹脂としてポリエステルを挙げれば、ポリエステルセバケート系、ポリエステルアジペート系、ポリエステルフタレート系等のの可塑剤が市販されており、これらを好適に用いることができる。
【００２４】
なお、熱可塑性樹脂又はビヒクルへ改質剤を共重合／分散する方法は公知の方法で行うことができる。例えば、共重合系改質剤の場合には、あらかじめバッチ式反応器で所望の組成のポリマーを重合することにより調製しておいてもよいし、分散系の場合には、一旦チップ化したベースポリマーを混練機内に供給して再溶融し、改質剤を高濃度に添加して混練する、いわゆるマスターバッチ方式のほかに、連続重合の払出しラインよりベースポリマーの一部をサイドストリームへ抜き出し、１軸混練押出し機または２軸混練押出し機等へ導入し、改質剤を練り込むことによって調製することもできる。さらに改質剤をビヒクルに分散させる場合には、系の粘度に応じて例えばニーダー、スーパーミキサー等市販の混練装置を好ましく用いることができる。
【００２５】
つぎに、本発明の方法を図面を参照しながら詳細に説明する。
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の改質熱可塑性樹脂を製造するための方法を説明するための概略製造工程図であって、図（ａ）〜（ｃ）のそれぞれは本発明の製造方法の異なった実施態様を例示したものである。
【００２６】
該図において、１は最終重合槽、２は定量供給ポンプ、３は払出しライン、４は熱可塑性樹脂（Ｂ）の投入口、５は二軸混練押出し機、６はノズル、７は静的混合装置、８は熱可塑性樹脂（Ａ）の取出しライン、９は動的混合装置、そして、１０はベント口をそれぞれ示す。
【００２７】
以上のようにして構成される改質熱可塑性樹脂の製造工程において、一方で、連続重合により得られたベースポリマー（熱可塑性樹脂（Ａ））は最終重合槽１から定量供給ポンプによって払出しライン３へ払い出される。他方、改質剤含有熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂（Ｂ））は、二軸混練押出し機５によって十分に混練された状態で払出しライン３へ添加される。この際、ベースポリマー流の中心部へ改質剤含有熱可塑性樹脂を末広がり状に放射して払出しライン３に改質剤を添加する必要がある。ここで、改質剤含有熱可塑性樹脂を払出しライン３に改質剤を添加するために、ノズル６が使用されている。なお、このノズル６の形状及び構造に関しては、その詳細を後述する。
【００２８】
このようにして、ベースポリマーと改質剤含有熱可塑性樹脂とを添加混合するに際して、ノズル６をベースポリマー流に対して向流かつ払出し配管の中心部に配置することが好ましい。なぜならば、ベースポリマーの払出し配管に対してノズル６の配置が中心部に位置していないと、添加注入される改質剤含有熱可塑性樹脂が均一に混合されず分散むらを起こす原因となるからである。また、ノズル６から改質剤含有熱可塑性樹脂をベースポリマーに対して向流に添加してベースポリマー流を乱すことによって、並流の場合と比較すると、両者の混合を効率良く行うことができるからである。
【００２９】
このようにノズル６を介して改質剤含有熱可塑性樹脂が添加されたベースポリマーは、さらに、静的混練装置７及び／又は動的混合装置９によって、静的及び／又は動的に混合させること好ましく、このような混合を進めることによって、改質剤をベースポリマー中へ極めて均一に分散させることができる。その際、すでに改質剤含有熱可塑性樹脂中で改質剤は、ある程度分散されているので、混合においてさほどの剪断力を必要とせず、このために静的混練装置７を通して分散を進めるのは有利な方法である。なお、静的混合及び／又は動的混合には、公知の静的混練装置及び／又は動的混合装置を適宜用いることができる。例えば、前者の静的混合装置の例としては、ノリタケカンパニー社のケニックス型スタティックミキサー、スルーザー社のスタティックミキシングエレメント、東レ株式会社製のハイミキサー等を挙げることができる。また、後者の動的混合装置の例としては、一軸混練押出し機、二軸混練押出し機、又は撹拌翼付き完全混合槽等を挙げることができる。なお、一軸又は二軸の混練押出し機を用いる場合は、固有粘度の低下を抑制するためベント付きのタイプが好適に使用される。さらには、静的混合装置と動的混合装置を併用してもよいことは、言うまでもない。
【００３０】
本発明において、ベースポリマーの払出しライン３に改質剤含有熱可塑性樹脂を添加するに際しては、図１（ｂ）に示すように、払出しライン３からベースポリマーの一部を取出し、該ポリマーを二軸混練押出し機５へ取出しライン３を介して還流させてもよい。なお、図１（ｃ）はベント口１０を有する二軸混練押出し機９を動的混合装置として使用した例を示している。
【００３１】
つぎに、本発明の改質熱可塑性樹脂の製造装置について、以下に図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の装置は、図１（ａ）〜（ｃ）に示したベースポリマー（熱可塑性樹脂（Ａ））の払出しライン３の配管中に改質剤を含有させた改質剤含有熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂（Ｂ））を放射して該改質剤を添加するノズル６を設けた装置である。ここで、該ノズル６の詳細について、図２及び３を用いて説明する。
【００３２】
該図において１１は導入流路であって、改質剤含有熱可塑性樹脂の流れ方向に沿って、ストレート形状あるいは次第に先細となる形状を有している。また、１２は改質剤含有熱可塑性樹脂の放射方向に対して末広がり状の形状を有する放射口部であって、１３は改質剤含有熱可塑性樹脂の流れ方向に延在させた放射整流部材である。
【００３３】
以上のような構造を有するノズル６において、該ノズル６の導入流路１１から改質剤含有熱可塑性樹脂が注入され、末広がり状の形状を有する放射口部から図１に示す払出しライン３へ末広がり状に放射される。このとき、導入流路１１の先端形状を先細にすることは、改質剤含有熱可塑性樹脂の注入圧を先細の度合を変えることにより容易に制御できるので望ましく、この先細形状は注入量、注入粘度、注入剤等の条件に応じて適宜最適な形状を選択すればよい。また、流路径又は流路長に関しても、払出しライン３のサイズ等の製造条件に応じて任意に最適な値を選択することができる。
【００３４】
ここで、前記の導入流路１１を出た改質剤含有ポリマーは、末広がりの形状を有する放射口１２部へ誘導される。なお、末広がり状形状を有する放射口１２の頂角は３０°〜１８０°の範囲にあることが望ましい。もし、３０°未満であると直接ポリマーの払出しライン３へ放射添加する場合に注入剤の放射分散が十分でなくなるので好ましくない。一方１８０°を越えると導入流路１１を導通してきたポリマーが放射口１２の壁面に添って流れることができなり、払出しライン３へ注入する改質剤含有熱可塑性樹脂の制御が難しくなる。
【００３５】
なお、前記の放射口１２には、導入流路１１を流れてきた添加剤含有熱可塑性樹脂の流れが安定となるように放射整流部材１３を設けるか、あるいは添加剤含有熱可塑性樹脂の流れに対して垂直方向に断面をとった場合に、星状、花びら状等の溝が設けられていることが好ましい。
【００３６】
また、放射整流部材１３に関しては、図２及び図３に示すように放射口１２で添加剤含有熱可塑性樹脂が数筋に分割されるように流路を流れ方向に沿って複数条（図２の例では４条、図３の例では８条）に分割されていることが必要が好ましい。条の本数は少なくとも２本以上であり、各条間は同一距離とし均等に配置することが必要である。均等でないと混合むらを起こす原因となる。なお、条数をあまり増やすと各筋への分配量が少なくなり改質剤含有熱可塑性樹脂が均等に分配しなくなるので、好ましくは放射状に４〜８本の条を配するのがよい。条の深さおよび幅は、中央流管から流れてきた改質剤含有熱可塑性樹脂が分岐する長さであれば特に制限はない。また、条の形状は特に制限されるものではなく、半円型または半楕円型でもよいし、角型でもよい。しかし、デッドスペースを解消するため、半円型または半楕円型が望ましい。
【００３７】
なお、図１には、図２及び図３に例示したノズルを払出しライン３中に一つだけ設けた例を示してあるが、払出しライン３中のポリマー流れ方向に対する直角断面内で複数個のノズルを該直角断面内に均等に分配配置することができることは、言うまでもない。このとき、設けるノズルの数は、３個以上とすることが改質剤の分散を良くする上で好ましく、配置は払出しライン３配管を円形断面配管とした場合には、配管中心に対して描いた同心円上に等配することが好ましい。つまり、該直角断面内に均等に改質剤が注入することが肝要である。この場合、複数のノズルから前記の直角断面内に改質剤含有熱可塑性樹脂が分散して注入されるため、ノズルの放射口形状は、単一に設けたノズルの場合のように、必ずしも末広がり状とする必要はなく、ストレート状であってもよい。
【００３８】
なお、本発明におけるノズルは、本発明の実施例におけるように、連続重合によって得られた熱可塑性樹脂の払出しラインに改質剤含有熱可塑性樹脂を添加するに際して用いられるほかにも、熱可塑性樹脂チップを再溶融製膜または再溶融紡糸する場合にベースポリマー溶融後の導管中に液性改質剤及び／又は改質剤含有熱可塑性樹脂を添加する場合にも使用することが可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の実施例において、図４（ａ）〜（ｃ）に示すようなノズル６’を比較例として使用した。また、例中の「部」は、重量部である。さらに、本発明における種々の物性値および特性は、以下の如くして測定されたものであって、その定義に関しても以下の通りである。
【００４０】
（１）固有粘度
１，１，２，２−テトラクロルエタン４０部とフェノール６０部の混合溶媒中３５℃にて測定する。
【００４１】
（２）製品樹脂チップ中の改質剤の分散性
ポリエステル中の粒子の添加量を０．３重量％になるように、必要ならチタンを含まないポリエステルで希釈した後、小型１軸スクリュータイプ押出機で押出したポリエステルをエポキシ樹脂に包埋してミクロトームで切断して、切断面を走査型電子顕微鏡で観察する（倍率５０００〜１００００倍）。３０組の互いに隣接する２つの粒子または改質剤について、その粒子間の直線距離を測定し、平均値、標準偏差、変動係数を求めて、次の様な判定をする。
特級：変動係数が０．０５未満である。
１級：変動係数が０．０５〜０．１である。
２級：変動係数が０．１〜０．２である。
３級：変動係数が０．２以上である。
なお、特級および１級のみが実用に供せられる。
【００４２】
（３）ポリエステル中の粗大粒子
ポリマー５０mgを２枚のカバーグラス間にはさんで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置ルーゼックス５００で顕微鏡像内の最大長が５．０μｍ以上の粒子数をカウントし、次の様な判定をする。
特級：５．０μｍをこえる粒子が全く見当らない。
１級：５．０μｍをこえる粒子数が５個／ｍｍ²未満である。
２級：５．０μｍをこえる粒子数が５〜１０個／ｍｍ²である。
３級：５．０μｍをこえる粒子数が１０個／ｍｍ²を超える。
なお、特級および１級のみが実用に供せられる。
【００４３】
（４）製品樹脂の濾過圧力上昇速度
直接紡糸側のポリマーラインに小型１軸スクリュータイプ押出機の溶融ポリマー出側にポリマー定量供給装置を取り付け、更にその出側に内径６４ｍｍφの２４００メッシュ金網フイルターを２枚重ねて装着し、溶融ポリマーの温度を２９０℃一定にコントロールして、毎分３３．３ｇの速度でポリマーを１０時間連続して濾過する。この時のフイルター入側の圧力上昇値の平均値をもって、濾過圧力上昇速度とする。
特級：濾過圧力上昇速度が、毎時５ｋｇ／ｃｍ²以下である。
１級：濾過圧力上昇速度が、毎時５〜１０ｋｇ／ｃｍ²である。
２級：濾過圧力上昇速度が、毎時１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²である。
３級：濾過圧力上昇速度が、毎時２０ｋｇ／ｃｍ²以上である。
なお、特級および１級のみが実用に供せられる。
【００４４】
［実施例１］
テレフタル酸およびエチレングリコールを原料としてエステル化反応をおよび所定の重縮合反応を経た固有粘度０．６５の改質剤を含まないポリエチレンテレフタレートをベースポリマーとして、図１（ａ）に示した払出しラインに９００ｋｇ／ｈで供給した。ベースポリマーの温度は２８５℃に保った。別に、２軸混練押出し機へベースチップおよび酸化チタンを供給し、酸化チタンを２５％含有するポリエチレンテレフタレートＭＢ（固有粘度０．５４）を調製した。２軸混練押出し機はニーディングディスク構成でスクリュー回転を４００ｒｐｍに設定した。これを図１に示したノズルを通じて１００ｋｇ／ｈで添加した。なお、ＭＢの品質については表１に示した。その後ノリタケカンパニー社製のケニックス型スタティックミキサー（２０エレメント）を通して分配混合した。５００ｋｇ／ｈを直接紡糸工程へ供し、残りを直接紡糸に供した。チップ化したチップ中の粒子の分散性、粗大粒子および紡糸時の濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００４５】
［実施例２］
実施例１においてベースポリマーを９７５ｋｇ／ｈ払い出した後、図１（ｂ）に示すように払出しラインよりサイドストリームを７５ｋｇ／ｈで取出しラインを介して抜き出し、ベント付き２軸混練押出し機に供給した。２軸混練押出し機はニーディングディスク構成でスクリュー回転を４００ｒｐｍに設定し、２５ｋｇ／ｈでチタン粉体を供給した。このようにしてチタン顔料２５％の組成物を改質剤含有熱可塑性樹脂（Ｂ）として調製し、これを２８５℃に保ち、図２のノズルを通して払出しラインのベースポリマーに添加した。そのほかは実施例１と同様とした。チップ化したチップ中の粗大粒子および紡糸時の濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００４６】
［実施例３］
実施例２において、ベースポリマーを２５ｋｇで抜き出し、ベント付き２軸混練押出し機へ供給し、ここへ酸化チタン粉体を２５ｋｇ／ｈで供給し、混練を行い、この組成物をノズルを通じて払出しラインのベースポリマーに添加するほかは実施例２と同様に行った。チップ化したチップ中の粗大粒子および紡糸時の濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００４７】
［実施例４］
実施例１において酸化チタン含有ＭＢの添加量を１１ｋｇとしたほかは実施例１と同様に行った。チップ化したチップ中の粗大粒子および紡糸時の濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００４８】
［実施例５］
実施例２においてサイドストリームを１２ｋｇ／ｈで取出しラインを介して抜き出し、ベント付き２軸混練押出し機へ酸化チタン粉体を３ｋｇ／ｈで添加するほかは、実施例３と同様に行った。チップ化したチップ中の粗大粒子および紡糸時の濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００４９】
［実施例６］
実施例３において、ベースポリマーを３ｋｇで抜き出し、ベント付き２軸混練押出し機へ供給し、ここへ酸化チタン粉体を３ｋｇ／ｈで供給し、混練を行い、この組成物を改質剤含有熱可塑性樹脂（Ｂ）としてノズルを通じて払出しラインのベースポリマーに添加するほかは実施例２と同様に行った。チップ化したチップ中の粗大粒子および紡糸時の濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００５０】
［比較例１］
ノズルを図４（ａ）に示すような形状にしたほかは実施例１と同様に行った。チップ化したチップ中の粗大粒子および紡糸時の濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００５１】
［比較例２］
ノズルを図４（ｂ）に示すような形状にしたほかは実施例１と同様に行った。チップ化したチップ中の粗大粒子および紡糸時の濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００５２】
［比較例３］
ノズルを図４（ｃ）に示すような形状にしたほかは実施例１と同様に行った。チップ化したチップ中の粗大粒子および紡糸時の濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００５３】
［比較例４］
ノズルを図１（ｂ）に示す形状にし、ノリタケカンパニー社製のケニックス型スタティックミキサーを４０エレメントにしたほかは実施例１と同様に行った。チップ化したチップ中の粗大粒子および紡糸時の濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００５４】
［実施例７］
ノズルを図３に示すような形状にしたほかは実施例１と同様に行った。チップ化したチップ中の粗大粒子および紡糸時の濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００５５】
［実施例８］
静的混合装置をスルーザー社製スタティックミキシングエレメントＳＭＸ型（エレメント数１８）にしたほかは実施例１と同様に行った。チップ化したチップ中の粗大粒子および紡糸時の濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００５６】
［実施例９］
静的混合装置に替えて図１（ｃ）に示すように、Ｌ／Ｄが３０のベント付き２軸混練機を設置し、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混合したほかは実施例１と同様に行った。チップ化したチップ中の粗大粒子および紡糸時の濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００５７】
［実施例１０］
バッチ反応釜で、テレフタル酸およびエチレングリコールを原料としてエステル化反応を終了した後、重縮合反応の末期に制電剤として分子量２００００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を酸成分に対して５％、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）を酸成分に対して０．５％を添加しその後、重縮合を継続し固有粘度０．６０の組成物を得た。連続重合方法でテレフタル酸とエチレングリコールを原料としてエステル化反応を終了した後、所定の重縮合反応を経た固有粘度０．６５の改質剤を含まないポリエチレンテレフタレートをベースポリマーとして、図１に示した払出しラインに９００ｋｇ／ｈで供給した。ベースポリマーの温度は２８５℃に保った。図２に示したノズルを通じて前記の組成物を１００ｋｇ／ｈで添加した。その後ノリタケカンパニー社製のケニックス型スタティックミキサー（２０エレメント）を通して分配混合した。５００ｋｇ／ｈを直接紡糸工程へ供し、残りを直接紡糸に供した。チップ化したチップ中のポリエレングリコールをオスミン酸染色し透過型電子顕微鏡で観察し、分散を前記の、ポリエステル中の粒子の分散と同様に評価した。また濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００５８】
［比較例５］
ノズルを図１（ｂ）に示す形状にしたほかは実施例８と同様に行った。チップ化したチップ中のポリエチレングリコールをオスミン酸染色し透過型電子顕微鏡で観察し、分散を前記の、ポリエステル中の粒子の分散と同様に評価した。また濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００５９】
［実施例１１］
バッチ反応釜で、テレフタル酸およびエチレングリコールを原料としてエステル化反応を終了した後、重縮合反応の初期にボイド形成剤としてトリメチルホスフェートと酢酸カルシウムの複合粒子をリン原子換算で５％添加し、重縮合を継続し固有粘度０．６０の組成物を得た。連続重合方法でテレフタル酸とエチレングリコールを原料としてエステル化反応を終了した後、所定の重縮合反応を経た固有粘度０．６５の改質剤を含まないポリエチレンテレフタレートをベースポリマーとして、図1に示した払出しラインに９００ｋｇ／ｈで供給した。ベースポリマーの温度は２８５℃に保った。図３に示したノズルを通じて前記の組成物を１００ｋｇ／ｈで添加した。その後ノリタケカンパニー社製のケニックス型スタティックミキサー（２０エレメント）を通して分配混合した。５００ｋｇ／ｈを直接紡糸工程へ供し、残りを直接紡糸に供した。チップを２０％の水酸化ナトリウム水溶液で１時間リフラックス処理し、繊維表面に形成したボイドを前記のポリエステル中の粒子の分散と同様に評価した。また濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００６０】
［比較例６］
ノズルを図１（ｂ）に示す形状にしたほかは実施例９と同様に行った。チップを２０％の水酸化ナトリウム水溶液で１時間リフラックス処理し、繊維表面に形成したボイドを前記のポリエステル中の粒子の分散と同様に評価した。また濾過圧力上昇速度を表１に示した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂の連続重合により得られたベースポリマーの払出しラインに改質剤含有熱可塑性樹脂を添加する際に、偏心なく均等に分割された筋状に添加することができるノズルが提供された。該ノズルを通して改質剤含有熱可塑性樹脂をベーズポリマーの払出し向きと逆に添加しついで静的及び／又は動的混合装置を導通させることによって極めて分散性が高く、分散むらのない組成物を得ることが可能になる。このように得られた組成物は繊維、フィルムおよび樹脂成型品に成型加工する場合の成型加工性に優れ、また繊維、フィルム、および樹脂成型品としたときの製品品品質にも優れるという極めて顕著な効果を有する。このような良好な工程、品質を連続重合の払出しラインで容易に行うことができ、熱可塑性樹脂の多品種生産を飛躍的に推進することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の改質熱可塑性樹脂の製造方法を実施するための概略製造工程である。
【図２】本発明の改質熱可塑性樹脂の製造装置を構成するノズルの実施態様を例示した、（ａ）正面断面図、（ｂ）側面図である。
【図３】本発明の改質熱可塑性樹脂の製造装置を構成する他のノズルの実施態様を例示した、（ａ）正面断面図、（ｂ）側面図である。
【図４】３つの改質熱可塑性樹脂の製造装置の比較態様例を示した、払出しラインの改質剤の添加部の正面断面図である。
【符号の説明】
１最終重合槽
２定量供給ポンプ
３払出しライン
４改質剤投入口
５二軸混練押出し機
６ノズル
７静的混合装置
８取出しライン
９ベント付二軸混練押出し機
１０ベント口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nozzle used for adding a modifier-containing thermoplastic resin to a base polymer discharge line of a thermoplastic resin composition and a method for producing a thermoplastic composition using the nozzle.
[0002]
[Prior art]
Polyester and other thermoplastic resins are widely used as fibers, films, and other molded articles because of their unique physical and chemical properties.
[0003]
In addition, since it is used in a wide range of industrial fields, new properties that cannot be obtained by a single thermoplastic resin within a range that does not lose the excellent performance inherent in thermoplastic resins, such as flame retardancy, electrostatic properties, easy dyeability, There is also a high demand for modifying thermoplastic resins by imparting properties such as deep color, clear dyeability, and heat resistance. As a technology to meet these requirements, there is a method of introducing various functional agents according to each purpose in addition to inorganic or organic fine particles into the thermoplastic resin by blending and / or copolymerization, and the final product made of the thermoplastic resin. Many achievements have been made in the diversification.
[0004]
On the other hand, in recent years, polymerization methods for thermoplastic resins such as polyester have been shifted to a continuous polymerization method instead of a batch method.
[0005]
The continuous polymerization method has a small variation in product quality compared with the batch polymerization method, and is advantageous in terms of cost when a specific brand is produced in large quantities over a long period of time. Because in the batch system, there are quality fluctuations within the batch such as a decrease in intrinsic viscosity over time during product discharge and color deterioration, and quality fluctuations between batches due to fluctuations in raw material charging and reaction conditions. This is because it is necessary to blend the obtained products and make the quality between batches uniform. Moreover, the batch method has a problem that it is difficult to increase the capacity per batch.
[0006]
In contrast, in the continuous polymerization method, the operating conditions in each process are controlled constantly regardless of the time, so the quality fluctuation itself is small, and when disturbance fluctuations occur, measures are taken to counteract such disturbances. This makes it relatively easy to minimize product quality fluctuations within the polymerization process. In addition, the continuous polymerization method can be increased in size in accordance with recent progress in equipment technology, and its superiority is increasing compared to the batch method.
[0007]
However, the continuous polymerization method has a drawback that it is not effective for small-lot production of various varieties. In particular, when producing a modified polyester containing the various modifiers described above, the entire continuous polymerization apparatus must be washed to prevent contamination each time the type of the modifier is changed. In addition, polymer waste, raw materials for cleaning, special chemicals for cleaning, and loss of opportunity are very large. In particular, in the continuous polymerization method in which the increase in size and variety is advanced, this drawback is becoming more and more serious.
[0008]
On the other hand, a method of providing a static mixing device and adding and mixing various modifiers to the base polymer discharged from the continuous polymerization device to the discharge line or dispersing the modifier in a viscous liquid such as a vehicle has been tried. ing. However, in general, only by directly adding and mixing to a high-viscosity molten base polymer, the dispersibility of the modifier is poor because the base polymer and the modifier are separated from each other, and as a result, for fibers and films. Is insufficient.
[0009]
Therefore, various attempts have been made on how to uniformly disperse and mix various modifiers in a polymer produced by a continuous polymerization method. For example, in order to add a modifier to a base polymer discharge line obtained by a continuous polymerization method, a method of separately preparing and adding a modifier-containing polyester and using a static mixing device for mixing is proposed. (Japanese Patent Publication No. 4-14128). However, in the case of mixing using only a conventional static mixing device, even if a device having a large number of elements is used as the static mixing device, the dispersion unevenness cannot be solved.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the conventional problems described above, the object of the present invention is to provide a modified thermoplastic having excellent dispersibility when a modifier is added to a base polymer composed of a thermoplastic resin in a molten state. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing a resin uniformly.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Here, according to the present invention, as a method for producing a modified thermoplastic resin, (Claim 1) polyester A modifier was included in the piping of the payout line of (A). polyester Modification by adding (B) polyester To the center of the flow of polyester (A) polyester A method for producing a modified thermoplastic resin, characterized by radiating (B) in a divergent shape and adding a modifier to the payout line (Claim 2) polyester (B) from the center of the pipe polyester The method for producing a modified thermoplastic resin according to claim 1, wherein the method radiates in the countercurrent direction of (A), and (Claim 3) polyester (A) polyester The method for producing a modified thermoplastic resin according to

claim

1 or 2, wherein both are statically and / or dynamically mixed after adding (B). Law Provided.
[0012]
In addition, as a production apparatus for modified thermoplastic resins, ( Claim 4 ) polyester A modifier was included in the piping of the payout line of (A). polyester In the manufacturing apparatus provided with the nozzle that radiates (B) and adds the modifier, the nozzle has a radiating port shape that is divergent in the radial direction at a substantially central portion in the discharge line piping. One is placed, or polyester (A) a modified thermoplastic resin, characterized in that a plurality of nozzles having a divergent shape and / or a straight-shaped radiating port shape with respect to the radial direction are arranged evenly in a cross section perpendicular to the flow direction of (A). Manufacturing equipment,( Claim 5 ) Above polyester The radiation rectifying member and / or the radiation rectifying groove extended in the flow direction of (B) are provided in the radiation port shape portion. Claim 4 The modified thermoplastic resin production apparatus as described, and ( Claim 6 ) The nozzle is tapered polyester (B) has an introduction flow path, and the introduction flow path is connected to the widening radiation port shape portion. Claim 4 Or Claim 5 An apparatus for producing the described modified thermoplastic resin is provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors have struggled with the fact that high dispersion or uneven dispersion is not always eliminated by only using a conventional static mixing device, and considered this phenomenon.
That is, the thermoplastic resin (base polymer) discharged after completion of the polymerization usually has a very high viscosity and flows in a laminar flow. For this reason, if it is going to mix other liquids and a base polymer, since it will become a laminar flow mixing, both will hardly mix mutually.
[0014]
Despite this phenomenon, the continuous polymerization of the modifier itself, the copolymerized thermoplastic resin containing the modifier, and / or the modifier dispersed in a viscous liquid such as a vehicle is completed. In addition, when adding to the base polymer discharged into the piping of the discharge line through the addition nozzle, little attention has been paid to the addition method and the apparatus.
[0015]
For this reason, the modifier is injected in one line from the center of the discharge pipe, for example, in the form of a composition kneaded in a thermoplastic resin, and as a result, the base polymer and the injected composition The present inventors have found that the distribution mixing effect is not sufficient even if the two are forcibly statically mixed after injection because their fluxes do not replace each other. At this time, it has been found that if the tip of the addition nozzle is intentionally shifted from the center of the pipe to form an asymmetrical flux field, uneven dispersion of the modifier occurs in the radial direction.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, “thermoplastic resin (A)” (sometimes referred to as “base polymer”) is a thermoplastic resin in a molten state that has finished the polymerization reaction and has been sent to a polymer discharge line. Examples of the resin species include polyester, polyamide, and polyolefin. Taking polyester as an example, preferably 70 mol% or more of the repeating units are polyesters selected from the polyester group consisting of ethylene terephthalate, butylene terephthalate, ethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
[0017]
Here, the said base polymer can be manufactured by arbitrary methods according to the kind of resin. For example, taking polyester as an example, the base polyester can be obtained from the above-exemplified compounds by a conventional method by the method exemplified below.
[0018]
That is, after continuously adding a polycarboxylic acid and a polyhydroxy compound to an esterification tank to obtain the above-mentioned monomer by esterification, the latter stage under high temperature and reduced pressure through an initial polymerization tank under high temperature and low pressure The solution is continuously fed to the polymerization tank and subjected to polycondensation, or an ester-forming derivative of polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound are continuously charged into the esterification reaction tank and subjected to an ester exchange reaction. It can be manufactured by continuously sending it to a later polymerization tank under high temperature and reduced pressure through an initial polymerization tank under reduced pressure and performing polycondensation.
[0019]
In the present invention, the base polymer is preliminarily modified with any modifying agent, for example, titanium dioxide as a matting agent, colloidal silica as a lubricant, wet silica, silicon oxide such as dry silica, calcium carbonate, kaolinite, talc, alumina. Particles such as zeolite and graphite may be added, but the content of the modifier is preferably a small amount in the range of 0 to 0.5%. If it exceeds 0.5%, foreign matter such as scale and agglomeration of additives are likely to be generated in the continuous polymerization process for producing the base polyester, which is mixed into the base polymer and deteriorates the quality. It is also undesirable in that the cost merit is reduced.
[0020]
In the present invention, the “modifier-containing thermoplastic resin (B)” (which may be simply referred to as “modifier-containing thermoplastic resin”) refers to the aforementioned base polymer itself or the base polymer. It is a generic term for polymers obtained by adding various known modifiers to polymers polymerized by different polymerization apparatuses, or thermoplastic resins copolymerized with a functional third component having a modification effect. Examples of the modifier include inorganic particles such as titanium dioxide, silicon oxide, calcium carbonate, kaolinite, talc, alumina, zeolite, graphite, polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate copolymer, and methyl methacrylate copolymer crosslinked product. And organic particles such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, benzoguanamine resin, and crosslinked silicone resin. Further, these particles may be coated with a compound different from the composition inside the particles, as proposed in, for example, JP-A-7-247119 and JP-A-4-7336. Even if it is treated with a silane coupling agent and / or a titanium coupling agent, it does not matter. Of these, particles of silicon oxide, titanium dioxide, alumina, polystyrene, crosslinked silicone resin, or particles obtained by coating the surfaces of these particles with other compounds are preferable.
[0021]
Further, as the functional modifier, for example, a phosphorus compound as a flame retardant, a fatty acid ester metal salt, etc. as an electrostatic agent, a polyethylene glycol as an easily dyeable agent, a clear dyeing agent such as 5-sodium sulfoisophthalic acid or Examples of the ester and heat-resistant agent include orthophosphoric acid and phosphorous acid.
[0022]
The modifier contained in the base polymer and the modifier contained in the modifier-containing thermoplastic resin may be the same or a plurality of different modifiers.
[0023]
In the present invention, the aforementioned modifier is added after being previously dispersed or copolymerized in the same kind of thermoplastic resin as the base polymer or a thermoplastic resin produced by a different polymerization method, or added to the vehicle. It is dispersed and added. Here, a commercially available plasticizer can be used for the vehicle, and it is not particularly limited. For example, when polyester is used as the thermoplastic resin, plasticizers such as polyester sebacate, polyester adipate, and polyester phthalate are commercially available, and these can be suitably used.
[0024]
The method of copolymerizing / dispersing the modifier in the thermoplastic resin or vehicle can be performed by a known method. For example, in the case of a copolymer modifier, it may be prepared in advance by polymerizing a polymer having a desired composition in a batch reactor. In addition to the so-called masterbatch method in which the polymer is fed into the kneader and re-melted, and the modifier is added at a high concentration and kneaded, a part of the base polymer is extracted to the side stream from the continuous polymerization discharge line, It can also be prepared by introducing it into a single-screw kneading extruder or a twin-screw kneading extruder and kneading the modifier. Further, when the modifier is dispersed in the vehicle, a commercially available kneader such as a kneader or a super mixer can be preferably used according to the viscosity of the system.
[0025]
Next, the method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
1 (a) to 1 (c) are schematic production process diagrams for explaining a method for producing a modified thermoplastic resin of the present invention, and each of FIGS. 1 (a) to (c) is a book. 2 illustrates different embodiments of the manufacturing method of the invention.
[0026]
In this figure, 1 is a final polymerization tank, 2 is a metering supply pump, 3 is a discharge line, 4 is an inlet for a thermoplastic resin (B), 5 is a twin-screw kneading extruder, 6 is a nozzle, and 7 is static mixing. An apparatus, 8 is a thermoplastic resin (A) take-out line, 9 is a dynamic mixing apparatus, and 10 is a vent port.
[0027]
In the manufacturing process of the modified thermoplastic resin configured as described above, on the other hand, the base polymer (thermoplastic resin (A)) obtained by continuous polymerization is discharged from the final polymerization tank 1 by a constant supply pump 3. To be paid out. On the other hand, the modifier-containing thermoplastic resin (thermoplastic resin (B)) is added to the discharge line 3 in a sufficiently kneaded state by the twin-screw kneading extruder 5. At this time, it is necessary to add the modifier to the discharge line 3 by radiating the thermoplastic resin containing the modifier into the center portion of the base polymer stream in a divergent manner. Here, the nozzle 6 is used to discharge the modifier-containing thermoplastic resin and add the modifier to the discharge line 3. The details of the shape and structure of the nozzle 6 will be described later.
[0028]
In this way, when the base polymer and the modifier-containing thermoplastic resin are added and mixed, it is preferable to arrange the nozzle 6 countercurrently to the base polymer flow and at the center of the discharge pipe. This is because if the nozzle 6 is not positioned at the center with respect to the base polymer discharge pipe, the modifier-containing thermoplastic resin to be added and injected is not uniformly mixed, causing uneven dispersion. It is. Also, by adding the modifier-containing thermoplastic resin from the nozzle 6 countercurrently to the base polymer and disturbing the base polymer flow, mixing of both can be performed more efficiently than in the case of cocurrent flow. Because.
[0029]
Thus, the base polymer to which the modifier-containing thermoplastic resin is added via the nozzle 6 is further statically and / or dynamically mixed by the static kneading device 7 and / or the dynamic mixing device 9. Preferably, by proceeding with such mixing, the modifier can be dispersed very uniformly in the base polymer. At that time, the modifier is already dispersed to some extent in the thermoplastic resin containing the modifier, so that no significant shearing force is required for mixing. This is an advantageous method. For static mixing and / or dynamic mixing, a known static kneader and / or dynamic mixer can be used as appropriate. For example, examples of the former static mixing device include a Kenix type static mixer manufactured by Noritake Company, a static mixing element manufactured by Sulzer, and a high mixer manufactured by Toray Industries, Inc. Examples of the latter dynamic mixing apparatus include a uniaxial kneading extruder, a biaxial kneading extruder, or a complete mixing tank with a stirring blade. In addition, when using a uniaxial or biaxial kneading extruder, a type with a vent is preferably used in order to suppress a decrease in intrinsic viscosity. Furthermore, it goes without saying that a static mixing device and a dynamic mixing device may be used in combination.
[0030]
In the present invention, when the modifier-containing thermoplastic resin is added to the base polymer discharge line 3, a part of the base polymer is removed from the discharge line 3 as shown in FIG. You may make it recirculate | reflux through the extraction line 3 to the shaft kneading extruder 5. In addition, FIG.1 (c) has shown the example which used the biaxial kneading extruder 9 which has the vent port 10 as a dynamic mixing apparatus.
[0031]
Next, the modified thermoplastic resin production apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The apparatus of the present invention includes a modifier-containing thermoplastic resin containing a modifier in the piping of the discharge line 3 of the base polymer (thermoplastic resin (A)) shown in FIGS. It is an apparatus provided with a nozzle 6 that emits (thermoplastic resin (B)) and adds the modifier. Here, details of the nozzle 6 will be described with reference to FIGS.
[0032]
In this figure, 11 is an introduction flow path, which has a straight shape or a gradually tapered shape along the flow direction of the modifier-containing thermoplastic resin. Reference numeral 12 denotes a radiation port portion having a divergent shape with respect to the radial direction of the modifier-containing thermoplastic resin. Reference numeral 13 denotes a radiation rectifying member extended in the flow direction of the modifier-containing thermoplastic resin. It is.
[0033]
In the nozzle 6 having the above-described structure, the modifier-containing thermoplastic resin is injected from the introduction flow path 11 of the nozzle 6 and spreads from the radiation port portion having a divergent shape to the discharge line 3 shown in FIG. Radiated in a shape. At this time, it is desirable to taper the tip shape of the introduction channel 11 because the injection pressure of the modifier-containing thermoplastic resin can be easily controlled by changing the degree of taper. What is necessary is just to select an optimal shape suitably according to conditions, such as a viscosity and an injection agent. Also, regarding the channel diameter or channel length, an optimal value can be arbitrarily selected according to the manufacturing conditions such as the size of the payout line 3.
[0034]
Here, the modifier-containing polymer exiting the introduction channel 11 is guided to the radiation port 12 having a divergent shape. The apex angle of the radiating port 12 having a divergent shape is preferably in the range of 30 ° to 180 °. If the angle is less than 30 °, the radiation dispersion of the injecting agent is not sufficient when the radiation is directly added to the polymer discharge line 3. On the other hand, if it exceeds 180 °, the polymer that has been conducted through the introduction flow path 11 cannot flow along the wall surface of the radiation port 12, and it becomes difficult to control the modifier-containing thermoplastic resin injected into the discharge line 3.
[0035]
The radiation port 12 is provided with a radiation rectifying member 13 so that the flow of the additive-containing thermoplastic resin flowing through the introduction flow path 11 is stabilized, or the flow of the additive-containing thermoplastic resin is changed. On the other hand, when the cross section is taken in the vertical direction, it is preferable that grooves such as a star shape and a petal shape are provided.
[0036]
As for the radiation rectifying member 13, a plurality of strips (FIG. 2) along the flow direction in the flow path so that the additive-containing thermoplastic resin is divided into several streaks at the radiation port 12, as shown in FIGS. In the example of FIG. 3, it is preferable to divide into 4 lines and 8 in the example of FIG. The number of the strips is at least two, and it is necessary that the strips be equally spaced with the same distance. If it is not uniform, it will cause mixing unevenness. If the number of strips is increased too much, the amount of distribution to each streak will be reduced and the modifier-containing thermoplastic resin will not be evenly distributed. Therefore, it is preferable to arrange 4 to 8 strips radially. The depth and width of the strip are not particularly limited as long as the modifier-containing thermoplastic resin flowing from the central flow pipe branches. The shape of the strip is not particularly limited, and may be a semicircular shape, a semielliptical shape, or a square shape. However, in order to eliminate dead space, a semicircular shape or a semielliptical shape is desirable.
[0037]
FIG. 1 shows an example in which only one nozzle illustrated in FIG. 2 and FIG. 3 is provided in the discharge line 3, but a plurality of nozzles in a cross section perpendicular to the polymer flow direction in the discharge line 3 are shown. It goes without saying that the nozzles can be evenly distributed in the right-angled section. At this time, it is preferable that the number of nozzles to be provided be three or more in order to improve the dispersion of the modifier, and the arrangement is drawn with respect to the center of the pipe when the discharge line 3 pipe is a circular section pipe. It is preferable to distribute them equally on concentric circles. In other words, it is important that the modifier is uniformly injected into the right-angle cross section. In this case, since the modifier-containing thermoplastic resin is dispersed and injected from the plurality of nozzles into the right-angled cross section, the nozzle outlet shape is not always wide as in the case of a single nozzle. It is not necessary to have a shape, and it may be a straight shape.
[0038]
The nozzle in the present invention is used in addition to the addition of a modifier-containing thermoplastic resin to a thermoplastic resin discharge line obtained by continuous polymerization as in the examples of the present invention. It can also be used when a liquid modifier and / or a thermoplastic resin containing a modifier is added to the conduit after melting the base polymer when the chip is remelted or remelted.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the example of the present invention, a nozzle 6 ′ as shown in FIGS. 4A to 4C was used as a comparative example. Further, “parts” in the examples are parts by weight. Furthermore, various physical property values and characteristics in the present invention are measured as follows, and the definitions are as follows.
[0040]
(1) Intrinsic viscosity
It is measured at 35 ° C. in a mixed solvent of 40 parts of 1,1,2,2-tetrachloroethane and 60 parts of phenol.
[0041]
(2) Dispersibility of modifier in product resin chip
If necessary, dilute with a polyester that does not contain titanium so that the amount of particles added in the polyester is 0.3% by weight, and then embed the polyester extruded with a small single-screw extruder into an epoxy resin. And the cut surface is observed with a scanning electron microscope (magnification 5000 to 10000 times). For 30 sets of two adjacent particles or modifiers, the linear distance between the particles is measured, and the average value, standard deviation, and coefficient of variation are determined, and the following determination is made.
Special grade: coefficient of variation is less than 0.05.
First grade: The coefficient of variation is 0.05 to 0.1.
Second grade: The coefficient of variation is 0.1 to 0.2.
Third grade: The coefficient of variation is 0.2 or more.
Only the special grade and the first grade are put to practical use.
[0042]
(3) Coarse particles in polyester
50 mg of polymer is melt-pressed between two cover glasses at 280 ° C., quenched, observed using a phase-contrast microscope, and the maximum length in the microscope image is 5.0 μm or more with the image analyzer Luzex 500 The number of particles is counted and the following determination is made.
Special grade: No particles exceeding 5.0 μm are found.
First grade: 5 particles / mm exceeding 5.0 μm ² Is less than.
Second grade: 5-10 particles / mm exceeding 5.0 μm ² It is.
Third grade: The number of particles exceeding 5.0 μm is 10 / mm. ² Over.
Only the special grade and the first grade are put to practical use.
[0043]
(4) Filtration pressure increase rate of product resin
At the polymer line on the direct spinning side, a polymer metering supply device is attached to the molten polymer outlet side of the small single screw type extruder, and two 2400 mesh wire mesh filters with an inner diameter of 64 mmφ are attached to the outlet side of the polymer polymer. The polymer is filtered continuously for 10 hours at a rate of 33.3 g / min with the temperature controlled at 290 ° C. The average value of the pressure rise values on the filter entry side at this time is defined as the filtration pressure rise speed.
Special grade: Filtration pressure rise rate is 5 kg / cm / hour ² It is as follows.
First grade: Filtration pressure increase rate is 5-10 kg / cm / hour ² It is.
Second grade: Filtration pressure increase rate is 10-20 kg / cm / hour ² It is.
Third grade: Filtration pressure increase rate is 20 kg / cm / hour ² That's it.
Only the special grade and the first grade are put to practical use.
[0044]
[Example 1]
In the dispensing line shown in FIG. 1 (a), polyethylene terephthalate containing terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials and containing a modifier having an intrinsic viscosity of 0.65 that has undergone a predetermined polycondensation reaction is used as a base polymer. It was supplied at 900 kg / h. The base polymer temperature was maintained at 285 ° C. Separately, base chips and titanium oxide were supplied to a twin-screw kneading extruder to prepare polyethylene terephthalate MB (intrinsic viscosity 0.54) containing 25% titanium oxide. The twin-screw kneading extruder was a kneading disk configuration and the screw rotation was set to 400 rpm. This was added at 100 kg / h through the nozzle shown in FIG. The MB quality is shown in Table 1. Thereafter, the mixture was mixed through a Kenix type static mixer (20 elements) manufactured by Noritake Company. 500 kg / h was directly subjected to the spinning process, and the rest was directly spun. Table 1 shows the dispersibility of the particles in the chips formed into chips, the coarse particles, and the filtration pressure increase rate during spinning.
[0045]
[Example 2]
In Example 1, the base polymer was discharged at 975 kg / h, and then the side stream was extracted from the discharge line at 75 kg / h via the extraction line as shown in FIG. . The twin-screw kneading extruder was a kneading disk configuration, the screw rotation was set at 400 rpm, and titanium powder was supplied at 25 kg / h. In this way, a 25% titanium pigment composition was prepared as a modifier-containing thermoplastic resin (B), which was maintained at 285 ° C. and added to the base polymer of the payout line through the nozzle of FIG. Others were the same as in Example 1. Table 1 shows the coarse particles in the chips and the filtration pressure increase rate during spinning.
[0046]
[Example 3]
In Example 2, the base polymer was extracted at 25 kg and supplied to a vented twin-screw kneading extruder, to which titanium oxide powder was supplied at 25 kg / h, kneading was performed, and this composition was discharged through a nozzle on a discharge line. The same procedure as in Example 2 was performed, except that it was added to the base polymer. Table 1 shows the coarse particles in the chips and the filtration pressure increase rate during spinning.
[0047]
[Example 4]
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of titanium oxide-containing MB added in Example 1 was 11 kg. Table 1 shows the coarse particles in the chips and the filtration pressure increase rate during spinning.
[0048]
[Example 5]
The same procedure as in Example 3 was performed except that the side stream was extracted at 12 kg / h via the take-out line in Example 2 and the titanium oxide powder was added to the vented twin-screw kneading extruder at 3 kg / h. Table 1 shows the coarse particles in the chips and the filtration pressure increase rate during spinning.
[0049]
[Example 6]
In Example 3, the base polymer was extracted at 3 kg, supplied to a twin-screw kneading extruder with a vent, supplied with titanium oxide powder at 3 kg / h, kneaded, and this composition was heated with a modifier-containing heat. The same procedure as in Example 2 was conducted except that the plastic resin (B) was added to the base polymer of the dispensing line through a nozzle. Table 1 shows the coarse particles in the chips and the filtration pressure increase rate during spinning.
[0050]
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the nozzle was shaped as shown in FIG. Table 1 shows the coarse particles in the chips and the filtration pressure increase rate during spinning.
[0051]
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the nozzle was shaped as shown in FIG. Table 1 shows the coarse particles in the chips and the filtration pressure increase rate during spinning.
[0052]
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the nozzle was shaped as shown in FIG. Table 1 shows the coarse particles in the chips and the filtration pressure increase rate during spinning.
[0053]
[Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the nozzle was shaped as shown in FIG. 1B and a Kenix type static mixer manufactured by Noritake Company was used as 40 elements. Table 1 shows the coarse particles in the chips and the filtration pressure increase rate during spinning.
[0054]
[Example 7]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the nozzle was shaped as shown in FIG. Table 1 shows the coarse particles in the chips and the filtration pressure increase rate during spinning.
[0055]
[Example 8]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the static mixing device was a static mixing element SMX type (element number: 18) manufactured by Sruzer. Table 1 shows the coarse particles in the chips and the filtration pressure increase rate during spinning.
[0056]
[Example 9]
As shown in FIG. 1 (c) instead of the static mixing device, the same procedure as in Example 1 was performed except that a biaxial kneader with a vent with L / D of 30 was installed and mixed at a screw rotation speed of 50 rpm. . Table 1 shows the coarse particles in the chips and the filtration pressure increase rate during spinning.
[0057]
[Example 10]
After completing the esterification reaction using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials in a batch reaction kettle, 5% polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight of 20000 as an antistatic agent at the end of the polycondensation reaction, dodecylbenzene 0.5% of sulfonic acid (DBS) was added to the acid component, and then polycondensation was continued to obtain a composition having an intrinsic viscosity of 0.60. After the esterification reaction using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials in a continuous polymerization method, polyethylene terephthalate containing no modifier with an intrinsic viscosity of 0.65 that has undergone a predetermined polycondensation reaction is shown in FIG. The supply line was supplied at 900 kg / h. The base polymer temperature was maintained at 285 ° C. The composition was added at 100 kg / h through the nozzle shown in FIG. Thereafter, the mixture was distributed and mixed through a Kenix type static mixer (20 elements) manufactured by Noritake Company. 500 kg / h was directly subjected to the spinning process, and the rest was directly spun. Polyethylene glycol in the chip formed into chips was stained with osmic acid and observed with a transmission electron microscope, and the dispersion was evaluated in the same manner as the dispersion of particles in the polyester. The filtration pressure increase rate is shown in Table 1.
[0058]
[Comparative Example 5]
The same procedure as in Example 8 was performed except that the nozzle was shaped as shown in FIG. The polyethylene glycol in the chip formed into chips was stained with osmic acid and observed with a transmission electron microscope, and the dispersion was evaluated in the same manner as the dispersion of particles in the polyester. The filtration pressure increase rate is shown in Table 1.
[0059]
[Example 11]
After completing the esterification reaction using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials in a batch reaction kettle, 5% of a composite particle of trimethyl phosphate and calcium acetate was added as a void forming agent in terms of phosphorus atoms at the beginning of the polycondensation reaction. Condensation was continued to obtain a composition having an intrinsic viscosity of 0.60. After the esterification reaction using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials in the continuous polymerization method, polyethylene terephthalate containing a modifier with an intrinsic viscosity of 0.65 that has undergone a predetermined polycondensation reaction is shown as the base polymer in Fig. 1. The supply line was supplied at 900 kg / h. The base polymer temperature was maintained at 285 ° C. The above composition was added at 100 kg / h through the nozzle shown in FIG. Thereafter, the mixture was distributed and mixed through a Kenix type static mixer (20 elements) manufactured by Noritake Company. 500 kg / h was directly subjected to the spinning process, and the rest was directly spun. The chip was refluxed with a 20% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour, and voids formed on the fiber surface were evaluated in the same manner as the dispersion of particles in the polyester. The filtration pressure increase rate is shown in Table 1.
[0060]
[Comparative Example 6]
The same procedure as in Example 9 was performed except that the nozzle was shaped as shown in FIG. The chip was refluxed with a 20% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour, and voids formed on the fiber surface were evaluated in the same manner as the dispersion of particles in the polyester. The filtration pressure increase rate is shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, when the modifier-containing thermoplastic resin is added to the base polymer discharge line obtained by continuous polymerization of the thermoplastic resin, it can be added in the form of evenly divided streaks without eccentricity. A nozzle was provided. By adding the modifier-containing thermoplastic resin through the nozzle in the direction opposite to the discharge direction of the baked polymer, and passing through a static and / or dynamic mixing device, a composition having extremely high dispersibility and no dispersion unevenness is obtained. It becomes possible. The composition thus obtained is extremely prominent in that it is excellent in molding processability when it is formed into a fiber, film and resin molded product, and also excellent in product quality when it is formed into a fiber, film, and resin molded product. It has a great effect. Such a good process and quality can be easily performed on a continuous polymerization payout line, and it becomes possible to dramatically promote the production of a variety of thermoplastic resins.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic production process for carrying out the method for producing a modified thermoplastic resin of the present invention.
2A is a front sectional view, and FIG. 2B is a side view illustrating an embodiment of a nozzle constituting the apparatus for producing a modified thermoplastic resin of the present invention.
FIGS. 3A and 3B are (a) a front sectional view and (b) a side view illustrating an embodiment of another nozzle constituting the modified thermoplastic resin manufacturing apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a front cross-sectional view of a modifier addition part of a payout line, showing a comparative example of three modified thermoplastic resin manufacturing apparatuses.
[Explanation of symbols]
1 Final polymerization tank
2 Metering pump
3 Dispensing line
4 Modifier inlet
5 Twin screw extruder
6 nozzles
7 Static mixing equipment
8 Extraction line
9 Vented twin-screw kneading extruder
10 Vent port

Claims

A method of producing modified polyester by adding a polyester which contains (B) modifier in the piping of the dispensing line of the polyester (A), a polyester (B) to the center of the flow of the polyester (A) A method for producing a modified thermoplastic resin, wherein a modifier is added to a discharge line by radiating in a divergent shape.

The manufacturing method of the modified thermoplastic resin of Claim 1 which radiates | emits said polyester (B) from the center part of piping to the countercurrent direction of polyester (A).

The method for producing a modified thermoplastic resin according to claim 1 or 2, wherein after the polyester (B) is added to the polyester (A), both are statically and / or dynamically mixed.

In a production apparatus provided with a nozzle for irradiating polyester (B) containing a modifier into the discharge line of polyester (A) and adding the modifier, the nozzle is an abbreviation in the discharge line piping. A single piece is arranged at the center having a divergent exit shape with respect to the radial direction, or within the cross section perpendicular to the flow direction of the polyester (A) and / or straight with respect to the radial direction. A device for producing a modified thermoplastic resin, characterized in that a plurality of radiant aperture shapes are provided and a plurality of them are arranged uniformly.

The manufacturing apparatus of the modified thermoplastic resin of Claim 4 which provided the radiation rectification member and / or the radiation rectification groove extended in the flow direction of the said polyester (B) in the said radiation | emission opening shape part.

The modified thermoplastic resin manufacturing apparatus according to claim 4 or 5, wherein the nozzle has a tapered polyester (B) introduction flow path, and the introduction flow path is connected to a divergent opening-shaped portion.