JP3796764B2 - Metal complex compound and optical recording medium using the compound - Google Patents
Metal complex compound and optical recording medium using the compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP3796764B2 JP3796764B2 JP00995895A JP995895A JP3796764B2 JP 3796764 B2 JP3796764 B2 JP 3796764B2 JP 00995895 A JP00995895 A JP 00995895A JP 995895 A JP995895 A JP 995895A JP 3796764 B2 JP3796764 B2 JP 3796764B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- metal complex
- optical recording
- recording medium
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CCN(*)C(C=C1*)=CC[C@]1N=C1N=C([n]2nc(C)c(C)c2C)N=C1c(cccc1)c1*(C)=C Chemical compound CCN(*)C(C=C1*)=CC[C@]1N=C1N=C([n]2nc(C)c(C)c2C)N=C1c(cccc1)c1*(C)=C 0.000 description 9
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、色素として優れた特性を有する新規な金属錯体化合物及び該化合物を光吸収物質として用いた光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
染料や顔料として知られている色素は、繊維の染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印刷、複写機、プリンターにおける画像形成材、カラーフィルターの光吸収材等様々な用途で広範に利用されている。これら色素の共通課題として吸収波長、波形の最適化、及びモル吸光係数の向上、耐光性、耐熱性を始めとする保存性の向上等が上げられる。フルカラー、または３原色を形成するためにはイエロー、マゼンタ、シアンの３種の色素が必要となるが、特に良好な吸収特性、及び保存安定性を有するシアン色素が望まれている。
【０００３】
一方、近年、情報量の急速な増大に伴い、大容量の光記録媒体が脚光を浴びている。安価な半導体レーザにより容易に、かつ高密度に情報記録できる有機光記録媒体には、赤色から近赤外領域の光を吸収する長波長吸収色素が利用されている。従来、種々の色素の中から吸収、反射特性に優れたシアニン色素がこの用途に用いられてきたが、耐光性等の保存性が低いため、経時で情報が失われたり、書き込めなくなる欠点があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば米国特許第3,432,300号、同4,050,938号、公開特許公報昭60-118748号、同昭63-199248号、同平2-300288号等に光安定剤、あるいは光安定化方法が記載されているが、十分な保存安定性を得るには至っていない。
【０００５】
また、公開特許公報昭64-44786号、同平2-76884号、同平5-17701号には保存安定性に優れた金属キレート色素が記載されているが、吸収波長が長波長過ぎるため光記録媒体等の用途に用いることはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、上記色素の課題、特にモル吸光係数が高く、耐光性に優れたシアン色素を提供することにある。本発明の第二の目的は、光記録装置に使用される半導体レーザに適合した吸収を有し、モル吸光係数が高く、かつ耐光性に優れた色素を用いることにより光記録特性、保存安定性に優れた光記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００８】
１．下記一般式ＩまたはIIで示される金属錯体化合物。
【０００９】
【化２】
式中、X1、X2、X3は各々水素原子、アルキル基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。Y1はアルキルスルホンアミド基またはアリールスルホンアミド基のアニオン化した基を表す。Y2、Y3、Y4、Y5は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から選ばれる基であり、かつ少なくとも一つは水素原子以外の基を表す。Z1はアルキル基または水素原子を表し、Z2、Z3は各々アルコキシ基で置換されたアルキル基を表し、Z4、Z5は各々アルキル基を表す。ＭはNiまたはCuを表す。
【００１１】
２．基板上に前記１記載の一般式ＩまたはIIで示される金属錯体化合物の少なくとも１種を記録層として有することを特徴とする光記録媒体。
【００１２】
３．光源として半導体レーザを用いて、基板を通して書き込みと読みだしを行うことを特徴とする前記２項記載の光記録媒体
以下に本発明の金属錯体化合物について詳細に説明する。
【００１３】
上記一般式ＩまたはIIにおいて、X1、X2、X3が各々アルキル基である時の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００１４】
X1、X2、X3が各々ハロゲン原子である時の例としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００１５】
Y1がアルキルスルホンアミド基である時の例としては、メチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、2,2,2-トリフルオロエチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等が挙げられる。
【００１６】
Y1がアリールスルホンアミド基である時の例としては、フェニルスルホンアミド基、p-トシルスルホンアミド基、o-トシルスルホンアミド基、p-クロロフェニルスルホンアミド基、p-フルオロフェニルスルホンアミド基、2-メトキシ-5-メチルフェニルスルホンアミド基等を挙げることができる。
【００１７】
Y2、Y3、Y4、Y5が各々アルキル基である時の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００１８】
Y2、Y3、Y4、Y5が各々ハロゲン原子である時の例としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００１９】
Y2、Y3、Y4、Y5が各々アシルアミノ基である時の例としては、アセトアミド基、i-プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ等を挙げることができる。
【００２０】
Y2、Y3、Y4、Y5が各々アルキルアミノ基である時の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-エチル-N-ヘキシルアミノ基等を挙げることができる。
【００２１】
Y2、Y3、Y4、Y5が各々アルコキシ基である時の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
Z1がアルキル基である時の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００２３】
Z2、Z3がアルコキシ基で置換されたアルキル基の例としてはメトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基等であり、Z4、Z5が各々アルキル基である時の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メチルスルホンアミドエチル基等を挙げることができる。
【００２４】
ＭはNiまたはCuを表す。
【００２５】
本発明の金属錯体化合物の中でも色素としての吸収・反射特性、保存安定性、錯体形成の容易性等から下記に示す構造が好ましい。
【００２６】
即ち、上記一般式ＩまたはIIにおいて、X1、X2、X3の全てがメチル基であるか、X1、X3がメチル基で、かつX2が水素原子である時が好ましい。
【００２７】
Y2、Y3、Y4、Y5の内、一つがアルキル基、アシルアミノ基、アルコキシ基から選ばれる基で他が水素原子である時が好ましい。
【００２８】
Z1はメチル基が好ましい。Z4、Z5の少なくとも一つはアルコキシ置換のアルキル基が好ましい。Ｍは好ましくはNiである。
【００２９】
本発明の金属錯体化合物は分子量あたりの吸光度が高いことが利点であるため、分子量としては1600以下が好ましく、更に好ましくは1400以下である。
【００３０】
本発明の金属錯体化合物は２つの色素分子と1つの２価金属との結合により形成される。結合の詳細は必ずしも明らかではないが、一般式Ｉ及びIIにおいて金属原子と色素分子との結合は、Y1で表されるアニオン性基とＭの金属カチオンとの間の２個のイオン結合、更にイミダゾール環、及びピラゾール環中のＮ原子の孤立電子対による４個の配位結合により６配座の金属キレートが形成されると考えられる。
【００３１】
以下に本発明の金属錯体化合物の具体例を示す。
【００３２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
本発明の化合物は、例えばBeilstein23、24、25巻、及びBerichte34巻639、同29巻2103、同92巻550等に記載されているイミダゾールの合成法を参考にして、Ｍと結合可能な置換基を導入したイミダゾール誘導体を合成し、更にパラ-フェニレンジアミン誘導体等との酸化カップリング反応等によりアゾメチン色素を得る。
【００４１】
適当な溶媒に前記アゾメチン色素を溶解し金属塩、例えば酢酸Ni、酢酸Cu、塩化Ni、塩化Cu、アセチルアセトンNi、アセチルアセトンCuなどの無機塩あるいは有機塩を加えることにより本発明の金属錯体化合物が得られる。
【００４２】
本発明の金属錯体化合物は必要に応じ重合可能な置換基を導入することにより高分子とすることができる。また、構造式中に油溶性基、親水性基の導入により、色素溶液、LB（ラングミュアーブロジェット）膜形成、オイルを用いた分散、あるいはマイクロカプセル等さまざまな形態に加工することが可能である。
【００４３】
本発明の化合物は単独または併用、あるいは他の色素と組み合わせて光記録媒体、繊維の染色剤、樹脂や塗料の着色材、印刷インキ、カラー複写機、カラープリンター、感熱記録材料等における画像形成材、個体撮像管やカラー液晶のフィルター染料等様々な用途に使用できる。
【００４４】
本発明の金属錯体化合物に種々の保存性改良材を加えて保存性を更に改良することも可能である。例えば、ベンズトリアゾリルフェノール誘導体等の紫外線吸収材、β-カロテン、トコフェロール誘導体、ハイドロキノン誘導体、スピロインダン誘導体、フェノール誘導体、アミン誘導体、チオエーテル誘導体、Niジチオール誘導体、Niフェナンスロリン誘導体、Niベンジリデンアニリン誘導体等の酸化防止材、及び光安定材が挙げられ、単独でも２種以上を混合して添加してもよい。
【００４５】
次に、本発明の金属錯体化合物を用いた光記録媒体について説明する。
【００４６】
本発明の光記録媒体を構成する基板としては、記録・再生に用いるレーザ光の波長領域（700〜900nm）において実質的に透明（透過率が80％以上）であることが必要とされる。基板の形状としては、通常のコンパクトディスクとして用いる場合において、厚さ1.2mm程度、直径80〜120mm程度とされる。基板を構成する材料としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂、メチルペンテンポリマー等の透明性樹脂、ガラスなどが挙げられる。
【００４７】
なお、基板の外表面、内表面、内・外周面には、必要に応じて酸素遮断性被膜が形成されていてもよい。
【００４８】
また、記録層が形成される基板上には、トラッキング用のグルーブが形成されていることが好ましい。
【００４９】
本発明の金属錯体化合物を用いた記録層は、レーザ光の波長領域における消衰係数kが光記録媒体の記録層として好ましいものとなり、記録のために好適な光吸収性と再生のために好適な反射率とを兼ね備えたものとなる。ここに、レーザ光の波長領域における記録層の消衰係数kが過大である場合には、反射率の低下を招き、反射光による再生を十分良好に行うことができない。また、消衰係数kが過小である場合には、通常の記録パワーによって記録を行うことが困難となる。消衰係数kの好ましくは0.01から0.1である。
【００５０】
一方、レーザ光の波長領域における記録層の屈折率n（複素屈折率の実部）としては1.8〜4.0であることが好ましい。
【００５１】
なお、本発明の光記録媒体を構成する記録層には、他の種類の色素化合物、各種樹脂、界面活性材、帯電防止剤、分散材、酸化防止剤、架橋材などが含まれていてもよい。
【００５２】
記録層は、基板の一面上に形成されていてもよく、基板の両面上に形成されていてもよい。また、記録層の厚さとしては、通常500〜3000Aが好ましい。
【００５３】
基板上に記録層を形成するための方法としては特に限定されるものではなく、例えばスピンコーティング法、浸せきコーティング法、スプレーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、ビードコーティング法、マイヤーコーティング法、カーテンコーティング法など各種の方法を適用することができる。
【００５４】
また、記録層の形成にあたって用いる溶媒としては、例えばシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチルセロソルブ等のエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒などを挙げることができる。
【００５５】
記録層上には反射層が形成されていてもよい。反射層としては、例えばAu、Al-Mg合金、Al-Ni合金、Ag、PtおよびCu等の反射率の高い金属を用い、蒸着、スパッタ等の手段によって形成することができる。反射層の厚さは500A以上であることが好ましい。
【００５６】
反射層上には、例えば紫外線硬化樹脂等からなる保護膜が形成されていてもよい。保護膜の厚さとしては0.1〜100μm程度とされ、その硬度が25℃における鉛筆硬度でH〜8Hであることが好ましい。
【００５７】
記録層と反射層の間には、これらを密着させるための接着層が設けられていてもよい。接着層の厚さは10〜300Aであることが望ましい。
【００５８】
本発明の光記録媒体の記録、再生を行う光源としては、固体レーザ、ガスレーザ、色素レーザ、半導体レーザが考えられるが、コンパクトディスクに見られるように安価、小型、低消費電力等の観点から半導体レーザが好ましい。
【００５９】
本発明の化合物は特に高い記録感度を有していることから、650nmないし830nmの半導体レーザが好適である。
【００６０】
【実施例】
以下に本発明の金属錯体化合物の合成例及びその化合物を光記録媒体に用いた実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
合成例１(例示化合物(3)の合成)
(反応スキーム)
【００６２】
【化１１】
原料のアミジン(1)100ｇとブロムアセトフェノン誘導体(2)50ｇをクロロホルム250mlに溶解し２時間加熱還流を行った。水洗、乾燥後溶媒を留去し、エタノールから再結晶を行い目的の中間体(3)を46ｇ得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確認した。エタノール300mlに30ｇの中間体(3)、及び50mlの濃塩酸を加えて１時間加熱還流を行った。溶媒を減圧で留去後、20％炭酸カリウム水溶液で中和した。析出した結晶をロ取し水洗乾燥後、100mlのピリジンに溶解し、20ｇの2,2,2-トリフルオロエタンスルホニルクロリドを加えて１時間室温で撹拌した。原料のアミンが消失していることを確認後、塩酸で中和し酢酸エチルで抽出、乾燥しカラムクロマトグラフィーにより精製して42ｇの中間体(4)を得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確認した。10ｇの中間体(4)、及び10ｇの4-(N,N-ジメトキシエチルアミノ)-2-メチルアニリンを酢酸エチル200mlに溶解した。これに炭酸カリウム20ｇを水100mlに溶解した溶液を加えた後、20ｇの過硫酸アンモニウムを溶解した50mlの水溶液を滴下した。１時間反応後水層分離、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製して５ｇの目的物色素(5)を得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確認した。メタノール30mlに５ｇの色素(5)を溶解し、更に１ｇの酢酸Ni４水和物を加えた。溶媒を留去後、メタノールから再結晶を行い目的物金属錯体の例示化合物(3)を２ｇ得た。IR、及び元素分析から目的物であることを確認した。
【００６４】
合成例２(例示化合物19の合成)
(反応スキーム)
【００６５】
【化１２】
原料のアミジン(1)90ｇとブロムアセトフェノン誘導体(6)50ｇをクロロホルム300mlに溶解し２時間加熱還流を行った。水洗、乾燥後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して目的の中間体(7)を35ｇ得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確認した。エタノール300mlに30ｇの中間体(7)、及び50mlの濃塩酸を加えて１時間加熱還流を行った。溶媒を減圧で留去後、20％炭酸カリウム水溶液で中和した。析出した結晶をロ取し水洗乾燥後、100mlのピリジンに溶解し、21ｇのp-トルエンスルホニルクロリドを加えて1時間室温で撹拌した。原料のアミンが消失していることを確認後、塩酸で中和し酢酸エチルで抽出、乾燥しカラムクロマトグラフィーにより精製して38ｇの中間体(8)を得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確認した。20ｇの中間体(8)、及び20ｇの4-(N-エチル-N-メトキシエチルアミノ)-2-メチルアニリンを酢酸エチル200mlに溶解した。これに炭酸カリウム20ｇを水100mlに溶解した溶液を加えた後、30ｇの過硫酸アンモニウムを溶解した50mlの水溶液を滴下した。１時間反応後水層分離、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製して13ｇの目的物色素(9)を得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確認した。メタノール30mlに５ｇの色素(9)を溶解し、更に１ｇの酢酸Ni４水和物を加えた。溶媒を留去後、メタノールから再結晶を行い目的物金属錯体の例示化合物(19)を３ｇ得た。IR、及び元素分析から目的物であることを確認した。
【００６７】
以下に本発明の金属錯体化合物の分光吸収特性を示す。
【００６８】
(分光吸収特性)
本発明の金属錯体化合物、及び比較として下記に示す金属錯体を形成していないイミダゾール系アゾメチン色素のメタノール中での分光吸収特性を表１に示す。
【００６９】
【化１３】
【表１】
表１から明らかなように本発明の例示化合物は比較と比べ、いずれも吸収極大がシアン色素として好ましい波長域にあり、かつ、εの大きい優れた色素であることが分かる。
【００７２】
次に本発明の金属錯体化合物を用いた光記録媒体の実施例を示す。
【００７３】
実施例２(光記録媒体としての評価)
以下に示す手順で薄膜での吸収極大、耐光性、光記録特性等の評価を行った。
（1）記録層の形成
本発明の例示化合物(3)、(7)、(19)及び下記に示す比較化合物(B)、(C)を各１ｇ秤量し、50mlのシクロヘキサノンに溶解した。塗布液を、スピンコーティング法によりガラス基板（厚さ1.1mm、直径80mm）上に塗布し、80℃で30分間乾燥することにより当該ガラス基板上に厚さ1000Å前後の記録層を形成した。
【００７４】
【化１４】
（2）耐光性試験
キセノンフェードメータ（スガ試験機 製）を用い、各試料の記録層にキセノン光を照射し、照射後における色素残存率を測定した。ここで、照射条件としては、記録層表面の照度を７万ルクス、照射時の温度を43℃、照射時間を30時間とした。また、色素残存率は、色素の最大吸収波長の光透過率をキセノン光照射前後で測定して下記の式から求めた。
【００７６】
式） 色素残存率＝（100−T）／（100−T0）
（但し、T0はキセノン光照射前の透過率、Tはキセノン光照射後の透過率）
結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
表２の結果から明らかなように、本発明の金属錯体化合物を用いた記録媒体である試料No.１ないし３はシアニン色素を使用した比較の試料No.４と同等の吸収極大を有し、かつ比較に比べ色素残存率が高く、優れた耐光性を有することが分かる。一方、本発明とは異なる金属錯体化合物を用いた試料No.５は吸収極大が長波長過ぎて光記録媒体としては適さないことが分かる。
【００７９】
実施例３（光記録媒体の製造、及び評価）
直径５インチのグルーブつきポリカーボネート基板上に本発明の金属錯体化合物(7)を用いて記録層を塗布し、反射層（Au、厚さ1000Å）、保護膜（紫外線硬化樹脂、厚さ５μm）を定法にしたがって順次形成し、本発明の光記録媒体(6)を製造した。比較として、比較化合物(B)を記録層に用いて同様に光記録媒体(7)を製造した。
【００８０】
反射率を測定したところ、光記録媒体(6)及び(7)の両者とも70％以上を示した。これらの試料に780nmの半導体レーザによりパワーを変化させて情報記録し、0.8mWで再生を行った。また、実施例２で用いたキセノンフェードメータを使用し、７万ルクス、30時間の光曝射を行った後に同様の記録再生実験を行った。
【００８１】
表３にその結果を示す。
【００８２】
【表３】
結果から明らかなように、本発明の光記録媒体(6)はCD規格を満足する良好な記録・再生を行うことができた他、特に耐光性に優れた安定した記録・再生特性を有することが明らかとなった。一方、比較の光記録媒体(7)はレーザの再生光で反射率が低下し、再生不良を起こした他、キセノンフェードメータによる光曝射でも記録できなくなる現象がみられた。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の金属錯体化合物は、吸収極大がシアン色素として好ましい波長域にあり、かつ、εの大きい優れた色素が得られ、これを光記録媒体に用いることにより、使用される半導体レーザに適合した吸収を有し、良好な記録・再生を行うことができ特に耐光性に優れた安定した記録・再生特性がえられた。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel metal complex compound having excellent properties as a dye and an optical recording medium using the compound as a light absorbing material.
[0002]
[Prior art]
Dyes known as dyes and pigments are widely used in various applications such as fiber dyeing materials, resin and paint coloring materials, photography, printing, photocopiers, image forming materials in printers, and light absorbing materials for color filters. Has been. Common problems with these dyes include optimization of absorption wavelength and waveform, improvement of molar extinction coefficient, improvement of storage stability such as light resistance and heat resistance. In order to form full color or three primary colors, three kinds of dyes of yellow, magenta, and cyan are required, and a cyan dye having particularly good absorption characteristics and storage stability is desired.
[0003]
On the other hand, in recent years, with a rapid increase in the amount of information, a large-capacity optical recording medium has attracted attention. An organic optical recording medium that can easily and densely record information with an inexpensive semiconductor laser uses a long-wavelength absorbing dye that absorbs light in the red to near-infrared region. Conventionally, cyanine dyes with excellent absorption and reflection characteristics have been used for this purpose among various dyes. However, since the storage stability such as light resistance is low, there is a disadvantage that information is lost or cannot be written over time. It was.
[0004]
In order to solve such problems, for example, U.S. Pat.Nos. 3,432,300, 4,050,938, published patent publications 60-118748, 63-199248, and 2-300288 are disclosed as light stabilizers, or Although a light stabilization method is described, sufficient storage stability has not been obtained.
[0005]
In addition, published patent publications Nos. 64-44786, 2-76884, and 5-17701 describe metal chelate dyes having excellent storage stability. However, since the absorption wavelength is too long, light It cannot be used for applications such as recording media.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to provide a cyan dye having a high molar extinction coefficient and excellent light resistance, in particular, the problems of the above dyes. The second object of the present invention is to provide optical recording characteristics and storage stability by using a dye having an absorption suitable for a semiconductor laser used in an optical recording apparatus, a high molar extinction coefficient, and excellent light resistance. It is an object of the present invention to provide an excellent optical recording medium.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the following configuration.
[0008]
1. A metal complex compound represented by the following general formula I or II.
[0009]
[Chemical 2]
In the formula, X 1 , X 2 and X 3 each represents a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group and a halogen atom. Y 1 represents an anionized group of an alkylsulfonamide group or an arylsulfonamide group. Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 are groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an acylamino group, an alkylamino group and an alkoxy group, and at least one represents a group other than a hydrogen atom. Z 1 represents an alkyl group or a hydrogen atom, Z 2 and Z 3 each represents an alkyl group substituted with an alkoxy group, and Z 4 and Z 5 each represents an alkyl group. M represents Ni or Cu.
[0011]
2. An optical recording medium comprising, as a recording layer, at least one metal complex compound represented by the general formula I or II described in 1 above on a substrate.
[0012]
3. The metal complex compound of the present invention will be described in detail below in the optical recording medium according to the above item 2, wherein writing and reading are performed through a substrate using a semiconductor laser as a light source.
[0013]
In the above general formula I or II, examples of when X 1 , X 2 and X 3 are each an alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, t-butyl group, pentyl group, etc. Is mentioned.
[0014]
Examples of when X 1 , X 2 and X 3 are each a halogen atom include a chlorine atom and a fluorine atom.
[0015]
Examples of when Y 1 is an alkylsulfonamide group include a methylsulfonamide group, an ethylsulfonamide group, a 2,2,2-trifluoroethylsulfonamide group, an octylsulfonamide group, and the like.
[0016]
Examples of when Y 1 is an arylsulfonamido group include phenylsulfonamido group, p-tosylsulfonamido group, o-tosylsulfonamido group, p-chlorophenylsulfonamido group, p-fluorophenylsulfonamido group, 2 And -methoxy-5-methylphenylsulfonamide group.
[0017]
Examples of when Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 are each an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, and a pentyl group.
[0018]
Examples of when Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 are each a halogen atom include a chlorine atom and a fluorine atom.
[0019]
Examples of when Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 are each an acylamino group include an acetamido group, i-propionylamino group, butyroylamino and the like.
[0020]
Examples of when Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 are each an alkylamino group include methylamino group, ethylamino group, N, N-dimethylamino group, N-ethyl-N-hexylamino group, etc. Can be mentioned.
[0021]
Examples of when Y 2 , Y 3 , Y 4 , and Y 5 are each an alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propyloxy group.
[0022]
Examples of when Z 1 is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0023]
Examples of the alkyl group in which Z 2 and Z 3 are substituted with an alkoxy group are a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, and the like, and examples of when Z 4 and Z 5 are each an alkyl group include Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, a methoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, and a methylsulfonamidoethyl group.
[0024]
M represents Ni or Cu.
[0025]
Among the metal complex compounds of the present invention, the following structures are preferred from the viewpoint of absorption / reflection characteristics as a dye, storage stability, ease of complex formation, and the like.
[0026]
That is, in the above general formula I or II, it is preferable that all of X 1 , X 2 and X 3 are methyl groups, or X 1 and X 3 are methyl groups and X 2 is a hydrogen atom.
[0027]
Of Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 , one is preferably a group selected from an alkyl group, an acylamino group and an alkoxy group, and the other is a hydrogen atom.
[0028]
Z 1 is preferably a methyl group. At least one of Z 4 and Z 5 is preferably an alkoxy-substituted alkyl group. M is preferably Ni.
[0029]
Since the metal complex compound of the present invention has an advantage of high absorbance per molecular weight, the molecular weight is preferably 1600 or less, more preferably 1400 or less.
[0030]
The metal complex compound of the present invention is formed by bonding of two dye molecules and one divalent metal. Although the details of the bond are not necessarily clear, in the general formulas I and II, the bond between the metal atom and the dye molecule is the two ionic bonds between the anionic group represented by Y 1 and the metal cation of M, Furthermore, it is considered that a hexacoordinate metal chelate is formed by four coordination bonds by a lone pair of N atoms in the imidazole ring and the pyrazole ring.
[0031]
Specific examples of the metal complex compound of the present invention are shown below.
[0032]
[Chemical 3]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
The compound of the present invention is, for example, a substituent capable of binding to M with reference to the synthesis method of imidazole described in Beilstein 23, 24, 25, Berichte 34, 639, 29, 2103, 92, 550, etc. An imidazole derivative into which azomethine is introduced is synthesized, and an azomethine dye is obtained by an oxidative coupling reaction with a para-phenylenediamine derivative or the like.
[0041]
The metal complex compound of the present invention can be obtained by dissolving the azomethine dye in an appropriate solvent and adding a metal salt, for example, an inorganic salt or an organic salt such as Ni acetate, Cu acetate, Ni chloride, Cu chloride, acetylacetone Ni, acetylacetone Cu. It is done.
[0042]
The metal complex compound of the present invention can be made into a polymer by introducing a polymerizable substituent as required. In addition, by introducing oil-soluble groups and hydrophilic groups in the structural formula, it is possible to process into various forms such as dye solution, LB (Langmuir Blodget) film formation, dispersion using oil, or microcapsules. is there.
[0043]
The compound of the present invention may be used alone or in combination, or in combination with other dyes, optical recording media, fiber dyes, resin and paint colorants, printing inks, color copiers, color printers, thermal recording materials, etc. It can be used for various purposes such as solid image pickup tubes and color liquid crystal filter dyes.
[0044]
It is possible to further improve the storage stability by adding various storage stability improving materials to the metal complex compound of the present invention. For example, UV absorbers such as benztriazolylphenol derivatives, β-carotene, tocopherol derivatives, hydroquinone derivatives, spiroindane derivatives, phenol derivatives, amine derivatives, thioether derivatives, Ni dithiol derivatives, Ni phenanthrolin derivatives, Ni benzylidene aniline derivatives Antioxidants such as, and light stabilizers may be mentioned, and these may be added alone or in admixture of two or more.
[0045]
Next, an optical recording medium using the metal complex compound of the present invention will be described.
[0046]
The substrate constituting the optical recording medium of the present invention is required to be substantially transparent (transmittance of 80% or more) in the wavelength region (700 to 900 nm) of laser light used for recording / reproduction. As the shape of the substrate, when used as a normal compact disc, the thickness is about 1.2 mm and the diameter is about 80 to 120 mm. Examples of the material constituting the substrate include polymethyl methacrylate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polysulfone resin, transparent resin such as methylpentene polymer, and glass.
[0047]
In addition, the oxygen barrier film may be formed on the outer surface, inner surface, inner / outer peripheral surface of the substrate as necessary.
[0048]
Further, it is preferable that a tracking groove is formed on the substrate on which the recording layer is formed.
[0049]
In the recording layer using the metal complex compound of the present invention, the extinction coefficient k in the wavelength region of the laser beam is preferable as the recording layer of the optical recording medium, and suitable for light absorption and reproduction suitable for recording. It has a good reflectivity. Here, when the extinction coefficient k of the recording layer in the wavelength region of the laser beam is excessive, the reflectivity is lowered and reproduction by the reflected light cannot be performed sufficiently satisfactorily. If the extinction coefficient k is too small, it becomes difficult to perform recording with normal recording power. The extinction coefficient k is preferably 0.01 to 0.1.
[0050]
On the other hand, the refractive index n (real part of the complex refractive index) of the recording layer in the wavelength region of the laser light is preferably 1.8 to 4.0.
[0051]
The recording layer constituting the optical recording medium of the present invention may contain other types of dye compounds, various resins, surfactants, antistatic agents, dispersing agents, antioxidants, cross-linking materials, and the like. Good.
[0052]
The recording layer may be formed on one surface of the substrate, or may be formed on both surfaces of the substrate. The thickness of the recording layer is usually preferably 500 to 3000A.
[0053]
The method for forming the recording layer on the substrate is not particularly limited, for example, spin coating method, dip coating method, spray coating method, blade coating method, roller coating method, bead coating method, Meyer coating method, Various methods such as a curtain coating method can be applied.
[0054]
Examples of the solvent used for forming the recording layer include ketone solvents such as cyclohexanone, ester solvents such as butyl acetate, ether solvents such as ethyl cellosolve, alcohol solvents, aromatic solvents such as toluene, and halogenated compounds. Examples thereof include alkyl solvents.
[0055]
A reflective layer may be formed on the recording layer. The reflective layer can be formed by means such as vapor deposition and sputtering using a metal having high reflectivity such as Au, Al—Mg alloy, Al—Ni alloy, Ag, Pt and Cu. The thickness of the reflective layer is preferably 500A or more.
[0056]
On the reflective layer, a protective film made of, for example, an ultraviolet curable resin may be formed. The thickness of the protective film is about 0.1 to 100 μm, and the pencil hardness at 25 ° C. is preferably H to 8H.
[0057]
An adhesive layer may be provided between the recording layer and the reflective layer to bring them into close contact. The thickness of the adhesive layer is desirably 10 to 300A.
[0058]
As a light source for recording and reproducing the optical recording medium of the present invention, a solid laser, a gas laser, a dye laser, and a semiconductor laser are conceivable. A laser is preferred.
[0059]
Since the compound of the present invention has particularly high recording sensitivity, a semiconductor laser having a wavelength of 650 nm to 830 nm is suitable.
[0060]
【Example】
Although the synthesis example of the metal complex compound of this invention and the Example which used the compound for the optical recording medium are shown below, this invention is not limited to these.
[0061]
Example 1
Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplified Compound (3))
(Reaction scheme)
[0062]
Embedded image
100 g of raw material amidine (1) and 50 g of bromoacetophenone derivative (2) were dissolved in 250 ml of chloroform and heated under reflux for 2 hours. After washing with water and drying, the solvent was distilled off and recrystallized from ethanol to obtain 46 g of the desired intermediate (3). It was confirmed to be the target product by NMR and MASS spectra. 30 g of the intermediate (3) and 50 ml of concentrated hydrochloric acid were added to 300 ml of ethanol and heated under reflux for 1 hour. The solvent was distilled off under reduced pressure and then neutralized with 20% aqueous potassium carbonate solution. The precipitated crystals were collected, washed with water, dried, dissolved in 100 ml of pyridine, 20 g of 2,2,2-trifluoroethanesulfonyl chloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After confirming the disappearance of the starting amine, it was neutralized with hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, dried, and purified by column chromatography to obtain 42 g of intermediate (4). It was confirmed to be the target product by NMR and MASS spectra. 10 g of intermediate (4) and 10 g of 4- (N, N-dimethoxyethylamino) -2-methylaniline were dissolved in 200 ml of ethyl acetate. A solution prepared by dissolving 20 g of potassium carbonate in 100 ml of water was added thereto, followed by dropwise addition of 50 ml of an aqueous solution containing 20 g of ammonium persulfate. After reacting for 1 hour, the aqueous layer was separated and the solvent was distilled off, followed by purification by column chromatography to obtain 5 g of the desired dye (5). It was confirmed to be the target product by NMR and MASS spectra. 5 g of dye (5) was dissolved in 30 ml of methanol, and 1 g of Ni acetate tetrahydrate was further added. After distilling off the solvent, recrystallization from methanol yielded 2 g of an exemplary compound (3) of the target metal complex. It was confirmed to be the target product by IR and elemental analysis.
[0064]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Exemplified Compound 19)
(Reaction scheme)
[0065]
Embedded image
90 g of raw material amidine (1) and 50 g of bromoacetophenone derivative (6) were dissolved in 300 ml of chloroform and heated under reflux for 2 hours. After washing with water and drying, the solvent was distilled off and the residue was purified by column chromatography to obtain 35 g of the desired intermediate (7). It was confirmed to be the target product by NMR and MASS spectra. 30 g of the intermediate (7) and 50 ml of concentrated hydrochloric acid were added to 300 ml of ethanol and heated under reflux for 1 hour. The solvent was distilled off under reduced pressure and then neutralized with 20% aqueous potassium carbonate solution. The precipitated crystals were collected, washed with water, dried, dissolved in 100 ml of pyridine, 21 g of p-toluenesulfonyl chloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After confirming the disappearance of the starting amine, it was neutralized with hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, dried, and purified by column chromatography to obtain 38 g of intermediate (8). It was confirmed to be the target product by NMR and MASS spectra. 20 g of intermediate (8) and 20 g of 4- (N-ethyl-N-methoxyethylamino) -2-methylaniline were dissolved in 200 ml of ethyl acetate. A solution prepared by dissolving 20 g of potassium carbonate in 100 ml of water was added thereto, and then 50 ml of an aqueous solution in which 30 g of ammonium persulfate was dissolved was added dropwise. After reacting for 1 hour, the aqueous layer was separated and the solvent was distilled off, followed by purification by column chromatography to obtain 13 g of the desired dye (9). It was confirmed to be the target product by NMR and MASS spectra. 5 g of the dye (9) was dissolved in 30 ml of methanol, and 1 g of Ni acetate acetate was further added. After distilling off the solvent, recrystallization from methanol gave 3 g of the exemplified compound (19) of the target metal complex. It was confirmed to be the target product by IR and elemental analysis.
[0067]
The spectral absorption characteristics of the metal complex compound of the present invention are shown below.
[0068]
(Spectral absorption characteristics)
Table 1 shows the spectral absorption characteristics in methanol of the metal complex compound of the present invention and an imidazole azomethine dye not forming the metal complex shown below for comparison.
[0069]
Embedded image
[Table 1]
As is clear from Table 1, it can be seen that all of the exemplary compounds of the present invention are excellent dyes having an absorption maximum in a preferred wavelength range as a cyan dye and a large ε as compared with the comparison.
[0072]
Next, examples of the optical recording medium using the metal complex compound of the present invention will be shown.
[0073]
Example 2 (Evaluation as an optical recording medium)
The following procedures evaluated the absorption maximum, light resistance, optical recording characteristics, etc. of the thin film.
(1) Formation of recording layer 1 g of each of the exemplary compounds (3), (7) and (19) of the present invention and the comparative compounds (B) and (C) shown below was weighed and dissolved in 50 ml of cyclohexanone. The coating solution was applied on a glass substrate (thickness 1.1 mm, diameter 80 mm) by spin coating, and dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a recording layer having a thickness of about 1000 mm on the glass substrate.
[0074]
Embedded image
(2) Light resistance test Using a xenon fade meter (manufactured by Suga Test Instruments), the recording layer of each sample was irradiated with xenon light, and the dye residual ratio after irradiation was measured. Here, as irradiation conditions, the illuminance on the surface of the recording layer was 70,000 lux, the temperature during irradiation was 43 ° C., and the irradiation time was 30 hours. The dye residual ratio was determined from the following equation by measuring the light transmittance at the maximum absorption wavelength of the dye before and after the xenon light irradiation.
[0076]
Formula) Dye residual ratio = (100−T) / (100−T 0 )
(Where T 0 is the transmittance before irradiation with xenon light, and T is the transmittance after irradiation with xenon light)
The results are shown in Table 2.
[0077]
[Table 2]
As is apparent from the results in Table 2, sample Nos. 1 to 3 which are recording media using the metal complex compound of the present invention have an absorption maximum equivalent to that of comparative sample No. 4 using a cyanine dye, In addition, it can be seen that the residual ratio of the dye is higher than that of the comparison and has excellent light resistance. On the other hand, Sample No. 5 using a metal complex compound different from that of the present invention has an absorption maximum that is too long and is not suitable as an optical recording medium.
[0079]
Example 3 (Production and evaluation of optical recording medium)
A recording layer is applied onto a polycarbonate substrate with a groove of 5 inches in diameter using the metal complex compound (7) of the present invention, and a reflective layer (Au, thickness 1000 mm) and a protective film (UV curable resin, thickness 5 μm) are formed. The optical recording medium (6) of the present invention was produced by sequentially forming according to a conventional method. For comparison, an optical recording medium (7) was similarly produced using the comparative compound (B) for the recording layer.
[0080]
When the reflectance was measured, both of the optical recording media (6) and (7) showed 70% or more. Information was recorded on these samples by changing the power with a 780 nm semiconductor laser, and reproduction was performed at 0.8 mW. Further, using the xenon fade meter used in Example 2, the same recording / reproducing experiment was performed after light exposure for 30 hours at 70,000 lux.
[0081]
Table 3 shows the results.
[0082]
[Table 3]
As is clear from the results, the optical recording medium (6) of the present invention was able to perform good recording / reproduction satisfying the CD standard, and also has stable recording / reproduction characteristics particularly excellent in light resistance. Became clear. On the other hand, in the comparative optical recording medium (7), the reflectance was lowered by the reproduction light of the laser, causing the reproduction failure, and the phenomenon that the recording was impossible even by the light irradiation by the xenon fade meter was observed.
[0084]
【The invention's effect】
The metal complex compound of the present invention has an absorption maximum in the preferred wavelength range as a cyan dye, and an excellent dye having a large ε is obtained. By using this for an optical recording medium, the metal complex compound is suitable for a semiconductor laser to be used. Absorbing, good recording / reproducing can be performed, and particularly stable recording / reproducing characteristics with excellent light resistance can be obtained.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00995895A JP3796764B2 (en) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | Metal complex compound and optical recording medium using the compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00995895A JP3796764B2 (en) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | Metal complex compound and optical recording medium using the compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198872A JPH08198872A (en) | 1996-08-06 |
| JP3796764B2 true JP3796764B2 (en) | 2006-07-12 |
Family
ID=11734461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00995895A Expired - Lifetime JP3796764B2 (en) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | Metal complex compound and optical recording medium using the compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3796764B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4137691B2 (en) | 2003-04-30 | 2008-08-20 | 株式会社リコー | Optical recording medium |
| SG11201601486TA (en) * | 2013-08-28 | 2016-03-30 | Sarvajit Chakravarty | Heterocyclic compounds and methods of use |
-
1995
- 1995-01-25 JP JP00995895A patent/JP3796764B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08198872A (en) | 1996-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3561009B2 (en) | Recordable optical elements | |
| JPH1097732A (en) | Large-capacity recording medium | |
| KR100603897B1 (en) | Amminium salt or diimmonium salt compounds and use thereof | |
| US20050118381A1 (en) | Diimonium salt mixtures, aminium salts mixtures and use thereof | |
| TW526486B (en) | Writable and erasable high-density optical storage media | |
| US20030006516A1 (en) | Optical data storage medium containing a heterocyclic azo dye as the light-absorbing compound in the information layer | |
| JP3796764B2 (en) | Metal complex compound and optical recording medium using the compound | |
| JP3443723B2 (en) | Optical recording media using metal complex methine dye | |
| JP4033516B2 (en) | Benzenedithiol copper complex light stabilizer, optical recording medium containing the stabilizer, ink composition, and resin composition | |
| AU2005249031A1 (en) | Use of squaric acid dyes in optical layers for optical data recording | |
| JP3867302B2 (en) | Metal complex compound and optical recording medium using the compound | |
| US4882428A (en) | Azaporphyrin compounds | |
| KR20060028434A (en) | Optical recording materials having high storage density | |
| JPH08209012A (en) | Metal complex compound and optical recording medium using the same | |
| JPH07138493A (en) | Metal complex compound and optical recording medium using the same | |
| JPH0733746A (en) | Organometallic complexes and photorecording medium using the same | |
| JP2000108510A (en) | Optical recording material | |
| JPH07138494A (en) | Metal complex compound and optical recording medium using the same | |
| JPH04226387A (en) | Optical card | |
| EP0451718B1 (en) | Compact disk-write once type optical recording media | |
| US20030071268A1 (en) | Optical data storage medium containing a diaza hemicyanine dye as the light-absorbing compound in the information layer | |
| JPS6176490A (en) | Photochromic compound | |
| JPH10250231A (en) | Optical recording medium and optical recording method | |
| JPH1199745A (en) | Optical recording medium and optical recording method using the medium | |
| JPH07137454A (en) | Optical recording medium using imidazole dye |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060328 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060410 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130428 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |