JP3796760B2 - Method for alkylating triazine derivatives - Google Patents

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は周期律表第VII 族及び／又は第VIII族の触媒の存在下、少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基を有する種々の１，３，５−トリアジンをアルコール類と反応させ、該少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法に関するものである。
【０００２】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体の該トリアジン環炭素原子上のアミノ基のアルキル化方法により得られる置換−１，３，５−トリアジン誘導体は農薬、医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料とくにアミノプラスト形成体成分として、難燃性材料としても広く用いられている有用な化合物群である。
【０００３】
【従来の技術】
置換トリアジン類の合成法としては従来種々の合成法が知られており、例えば、一般式(III)
【０００４】
【化４】

Figure 0003796760
【０００５】
（式中、Ｘ4 、Ｘ5 はアミノ基、Ｘ6 はエチルアミノ基またはジエチルアミノ基を表す。）の化合物は、２−クロロ−１，３，５−トリアジン誘導体とエチルアミンの反応による合成法が報告されている。〔ジャーナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc)、７３巻、２９８４頁、１９５１年〕。一般式(III) （式中、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 はエチルアミノ基を表す。）の化合物は、２，４，６−トリメチルチオ−１，３，５−トリアジンとエチルアミンの反応による合成法が報告されている。〔ヘミシェ・ベリヒテ（Chem Rer.)、１８巻、２７５５頁、１８８５年〕。一般式(III) （式中、Ｘ4 はアミノ基、Ｘ5 はアミノ基またはオクチルアミノ基を、Ｘ6 はオクチルアミノ基を表す。）の化合物は、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンとオクチルアミン塩酸塩の反応による合成法が報告されている。〔米国特許２，２２８，１６１号、１９４１年〕。一般式(III) （式中、Ｘ4 はフェニル基、Ｘ5 及びＸ6 はブチルアミノ基を表す。）の化合物は、２−フェニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンとブチルアミンの反応による合成法が報告されている。〔米国特許２，３８５，７６６号、１９４５年〕。また、塩化シアヌルから合成した種々の２，４，６−１，３，５−トリアジンの誘導体を、熱可塑性ポリマーの難燃剤としている〔特開平３−２１５５６４号〕。この特開平３−２１５５６４号に記載の誘導体の具体例を以下に一部を示す。
【０００６】
【化５】
Figure 0003796760
【０００７】
ジャーナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc)、７３巻、２９８４頁、１９５４年の合成法は多くの場合当量以上の縮合剤を必要とする上、工業上しばしば問題となる塩類等の副生成物を生じる。また、ヘミッシェ・ベリヒテ（Chem Ber.)、１８巻、２７５５頁、１８８５年の合成法は工業上しばしば問題となる硫黄化合物等の副生成物を生じる。米国特許２，２２８，１６１号（１９４１年）及び米国特許２，３８５，７６６号（１９４５年）の合成法は反応に高温を要する上、前者は塩化アンモニウムを副生する。またいずれの場合も、工業的には安価とは言えない置換アミン類を用いて脱離基との置換反応を行なうという共通点を有し、これが置換トリアジン類を安価に供給できない一つの理由となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、工業的に安価な種々のアルコール類を用いて、１，３，５−トリアジンの環炭素原子上のアミノ基またはモノ置換アミノ基上にアルキル基が導入でき、しかも水のみを副生物とする、新規な該トリアジンのアルキル化方法見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
また、本反応で得られる置換−１，３，５−トリアジン誘導体はアミノトリアジンが本来有している分子間会合を著しく阻害するために、各種溶媒に対する溶解性が向上する。例えば、メラミンを例にとると、反応後、未反応メラミンは反応に使用した溶媒中でそのほとんどが結晶として析出し、ロ過等の手段で分離される。一方、生成物は、生成量のほとんど全てが溶媒中に溶解しているために分離、精製の面でも優れた方法である。
【００１０】
本発明の目的は、１，３，５−トリアジンの環炭素原子上のアミノ基またはモノ置換アミノ基をアルコールを用いてアルキル化し、種々の農薬、医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料、難燃性材料としても広く用いられている有用な化合物群である置換−１，３，５−トリアジン誘導体を高収率で容易に製造する事が出来る１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法の提供にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、ルテニウム、ロジウム触媒の中から選ばれる少なくとも１種のみからなる触媒の存在下、少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基を環炭素原子上に有する１，３，５−トリアジン誘導体をアルコールと反応させることを特徴とする、該少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基をアルキル化する１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法に関する。
【００１２】
本発明のアミノ基又はモノ置換アミノ基をアルキル化するとは、該アミノ基をモノ又はジアルキルアミノ基に、又は該モノ置換アミノ基を更にアルキル化されたジアルキルアミノ基に変換することをいう。
以下、更に本発明を詳細に説明する。本発明の原料である、少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基を有する１，３，５−トリアジン誘導体が一般式（Ｉ）で表わされる１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００１３】
【化６】
Figure 0003796760
【００１４】
〔式中、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 のうち少なくとも１つは独立してＮＨＲ1 基｛式中、Ｒ1 は水素原子、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、Ｃ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わす｝を表わし、
上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立して、ＮＲ2 Ｒ3 基｛Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されてもよい）で任意に置換されていても良い）、Ｃ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わし、またはＲ2 とＲ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）2-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い｝、
Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、Ｃ2 〜Ｃ20のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基｛該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、
ハロゲン原子、Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
またはＣ1-10のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕。
【００１５】
本願の明細書及び請求の範囲において、「列記した置換基で任意に置換されて（いて）も良い」とは、列記した置換基より選択された異種又は同種の１個以上の置換基により選択されることもあるという意味である。
上記の一般式（Ｉ）の好ましい１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ1 基のＲ1 が、水素原子、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されても良い｝、Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されても良い｝のいずれかであり、
上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 が、それぞれ独立して、ＮＲ2 Ｒ3 基〔Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されてもよい）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表し、
またはＲ2 とＲ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）3-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い〕、
Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基（該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、ハロゲン原子、Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかである１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００１６】
更に好ましい一般式（Ｉ）のトリアジン誘導体は、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ1 基のＲ1 が、水素原子またはＣ1-20のアルキル基のいずれかであり、
上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 が、それぞれ独立して、ＮＲ2 Ｒ3 基（Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基を表わし、またはＲ2 とＲ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）4-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い）、
Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、Ｃ1-10のアルコキシ基のいずれかである１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００１７】
上記のように、本反応には、反応に直接関与しない置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体を全て供することが可能であるが、工業的に入手可能な中間体として各種メラミン誘導体及び各種グアナミン誘導体（これらは主に熱硬化生樹脂の改質剤、焼付塗料用架橋剤として入手可能であり、また合成方法は、s-Triazines and derivatives. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. E.M.Smolin and L. Rapoport. Interscience Publishers Inc.,NEW York 1959. に詳しい) を挙げることが出来る。
【００１８】
本発明に用いることができるアルコールとしては、一般式（II）
【００１９】
【化７】
Figure 0003796760
【００２０】
〔式中、ＲはＣ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、水酸基、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、またはＣ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕で表されるアルコール誘導体である。
【００２１】
上記の一般式（II）の好ましいアルコール誘導体としては、Ｒが、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）、またはＣ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）のいずれかであるアルコール誘導体である。
【００２２】
更に好ましい一般式（II）アルコール誘導体としては、ＲがＣ1-10のアルキル基（該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）であるアルコール誘導体である。
この中でも、工業的に入手容易なものとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール及び２−エチルヘキサノール等のアルカノール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、イソプロポキシエタノール等のセロソルブ類、置換または無置換のベンジルアルコール類が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いる周期律表第VII 族の触媒としては、マンガン及び／又はレニウム触媒が挙げられる。又、周期律表第VIII族の触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金触媒が挙げられ、例えばこれら元素の錯体触媒、担持触媒等が挙げられる。これらの元素の中で周期律表第VIII族のニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金の触媒が好ましく、特に好ましくはルテニウムまたはロジウムの錯体触媒である。
以下更に具体的に触媒を例示する。
【００２４】
鉄触媒としては、ペンタカルボニル鉄、ドデカカルボニルトリ鉄、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）鉄、テトラカルボニル（トリフェニルホスフィン）鉄、トリカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）鉄等の錯体触媒が挙げられる。
コバルトの触媒としては、オクタカルボニルジコバルト、ドデカカルボニルトリコバルト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト等の錯体触媒が挙げられる。
【００２５】
ニッケルの触媒としては、ニッケル担持シリカ、ニッケル担持アルミナ、ニッケル担持炭素等の担持触媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルフォスファイト）ニッケル等の錯体触媒及び塩化ニッケル、酸化ニッケル等が挙げられる。
【００２６】
ルテニウム触媒としては、ルテニウム担持シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持炭素等の担持触媒、ペンタカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボニル四ルテニウム、ジヒドリド（２窒素）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルトリス（トリフェニルホスフィンョ）ルテニウム、テトラカルボニル（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ペンタキス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジアセタトジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（クロロトリカルボニル）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テトラヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、アセタトヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ルテノセン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロカルボニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、シクロオクタトリエン（シクロオクタジエン）ルテニウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニル（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の錯体触媒及び塩化ルテニウム、酸化ルテニウム等が挙げられる。
【００２７】
これらのルテニウム触媒で好ましいのは、ルテニウム担持シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持炭素等の担持触媒、ドデカカルボニルトリルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テトラヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の錯体触媒、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム等が挙げられる。より好ましいルテニウム触媒は、ドデカカルボニルトリルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の錯体触媒及び塩化ルテニウムである。
【００２８】
パラジウム触媒としては、パラジウム担持シリカ触媒、パラジウム担持アルミナ触媒、パラジウム担持炭素触媒等の担持触媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスファイト）パラジウム、ビス（シクロオクター１、５ージエン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１、５ーシクロオクタジエン）パラジウム等の錯体触媒及び塩化パラジウム、酸化パラジウムが挙げられる。
【００２９】
ロジウム触媒としては、ロジウム担持シリカ触媒、ロジウム担持アルミナ触媒、ロジウム担持炭素触媒等の担持触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ジクロロテトラカルボニルロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウム、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム、シクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロテトラキス（アリル）二ロジウム等の錯体触媒及び塩化ロジウム、酸化ロジウム等が挙げられる。この中でクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム錯体触媒が好ましい。
【００３０】
白金触媒としては、白金担持シリカ触媒、白金担持アルミナ触媒、白金担持炭素触媒等の担持触媒、、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスファイト）白金、トリス（トリフェニルホスフィン）白金、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）白金、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）白金、cis-ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金、ビス（１、５ーシクロオクタジエン）白金等の錯体触媒及び塩化白金、酸化白金等が挙げられる。
【００３１】
以上述べた触媒はそれぞれ単独でも複数組み合わせて使用しても良い。
周期律表第VIII族触媒の使用量としては、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体に対して通常０．０００１〜２０モル％の範囲、好ましくは０．００１〜１０モル％の範囲が良い。
上記触媒に必要に応じ、配位子を添加することもできる。配位子としては例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラトリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ビス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィノベンゼンナトリウム塩、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィンナトリウム塩等の単座および多座の３級ホスフィン類、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸エステル類、トリフェニルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルアリルホスホニウムヨージド、トリフェニルアリルホスホニウムブロミド、トリフェニルアリルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリアリル等のリン酸エステル類、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン等の不飽和炭化水素類、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル類、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００３２】
これらの配位子の中で好ましい配位子は、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラトリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ビス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィノベンゼンナトリウム塩、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィンナトリウム塩等の単座および多座の３級ホスフィン類、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン等の不飽和炭化水素類、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル類、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００３３】
特に好ましい配位子はトリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ビス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィノベンゼンナトリウム塩、トリス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィンナトリウム塩が挙げられる。
配位子の使用量としては、周期律表第VIII族金属触媒に対して、通常０．１〜１００００モル％の範囲、好ましくは１０〜５０００モル％の範囲が良い。
【００３４】
反応温度は、通常室温付近から５００℃、好ましくは５０〜３００℃が良い。
反応時間は、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体の反応性にもよるが通常１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間が良い。
本反応は無溶媒でも進行するが、操作性等の面から必要に応じて溶媒を使用することもできる。
【００３５】
溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１、４ージオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、n-デカン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等の尿素類が挙げられる。又、過剰の一般式（II）で表されるアルコール誘導体を溶媒として用いても良い。
【００３６】
好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１、４ージオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、n-デカン等の脂肪族炭化水素類及び過剰の一般式（II）で表されるアルコール誘導体である。
【００３７】
特に好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１、４ージオキサン等のエーテル類及び過剰の一般式（II）で表されるアルコール誘導体である。
本反応は、反応に直接関与しないものであれば種々のガス雰囲気下で行なうことができる。例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が一般的には使用されるが、二酸化炭素、空気等も使用可能であるし、生成物および触媒等の安定化等の目的でアンモニア、水素、一酸化炭素等も使用される。これら反応雰囲気に使用するガスは単独でまたは混合して用いてもかまわない。
【００３８】
また反応中は反応系の溶媒等の自生圧を生じるが、それらと反応雰囲気ガス圧の合計としての反応圧力は１〜５００kg/cm2、好ましくは１〜２００kg/cm2の範囲に於いて自由に選択できる。
反応終了後の処理方法としては、未反応のトリアジン類をロ過等の手段で除いた後に、必要に応じて溶媒を蒸留等で除去するか、水−有機溶媒の２相系として生成物を有機溶媒層に抽出したのちに、反応生成物を再結晶、蒸留、クロマトグラフィー分離等により精製、単離することができる。
【００３９】
また触媒は、担持触媒の場合には、ロ過等により、有機金族錯体の場合には溶媒、生成物を蒸留、再結晶等により除いた残査より、また水溶性配位子を用いた場合には、抽出操作により水溶性金属錯体として水層中にと、種々の形態において、分離、回収、再使用が可能である。
このように本発明の１，３，５−トリアジン環の該環炭素上のアミノ基のアルキル化方法で得られる置換トリアジン誘導体は、一般式（III)で表わされる置換−１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００４０】
【化８】
Figure 0003796760
【００４１】
〔式中、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 のうち少なくとも一つは独立してＮＲ4 Ｒ5 基｛Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 のＲ4 、Ｒ5 がすべて水素原子で有る場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、水酸基、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、またはＣ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わし、
またはＲ4 とＲ5 がが一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）2-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い｝を表し、
上記のＮＲ4 Ｒ5 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 は、それぞれ独立してＣ1 〜Ｃ20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ2 〜Ｃ20のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基｛該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、
ハロゲン原子、
Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
またはＣ1-10のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕。
【００４２】
一般式（III)の好ましい置換−１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式（III)においてＮＲ4 Ｒ5 のＲ4 、Ｒ5 が、それぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 のＲ4 、Ｒ5 がすべて水素原子の場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、またはＣ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わし、
またはＲ4 とＲ5 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）3-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良く、
上記のＮＲ4 Ｒ5 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 が、それぞれ独立してＣ1 〜Ｃ20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェニル基（該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、ハロゲン原子、Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかである置換−１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００４３】
更に好ましい一般式（III)の置換−１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式（III)において、ＮＲ4 Ｒ5 のＲ4 、Ｒ5 が、それぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 のＲ4 、Ｒ5 がすべて水素原子の場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基を表わし、またはＲ4 、Ｒ5 が結合して炭素原子、窒素原子、酸素原子からなる３〜６員環を形成しても良い、
上記のＮＲ4 Ｒ5 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 が、それぞれ独立してＣ1-20のアルキル基、フェニル基、Ｃ1-10のアルコキシ基のいずれかである置換−１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００４４】
以上述べたように、本発明方法において、原料の１，３，５−トリアジン誘導体、アルコールとしては種々の化合物が可能であり、本発明方法による生成物は、原料の１，３，５−トリアジン誘導体、アルコールその組み合わせにより種々の置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体が得られる。
前述のように、原料の入手の点から、原料の１，３，５−トリアジン誘導体、メラミン、各種メラミン誘導体、各種グアナミン誘導体が、またアルコール類としては、各種アルカノール類、セロソルブ類、ベンジルアルコール類が代表的な物として挙げられ、これらの組み合わせにより代表的生成物が得られる。また、例えば、メラミンを本発明方法でアルキル化した置換トリアジン誘導体も、トリアジン環の環炭素原子上にアミンがあれば、本発明の原料１，３，５−トリアジン誘導体として用いることも出来る。
【００４５】
本反応に適用可能な原料の範囲を、これら原料の価格、入手の容易さから限定するものでは無いが、以下に本反応における原料、生成物の置換基の具体例を示すことにより、本反応の範囲を更に明確にする。
原料の一般式（Ｉ）のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 、また生成物の一般式（III)のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 で示される置換基のうちＮＨＲ1 、ＮＲ2 Ｒ3 およびＮＲ4 Ｒ5 として具体的には、アミノ基（Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 がアミノ基の時がメラミンである。）、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、i-ブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert- ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ-n- ブチルアミノ基、ジ-i- ブチルアミノ基、ジ-sec- ブチルアミノ基、メチル-tert-ブチルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、ジ-n- オクチルアミノ基、ジシクロヘキシルメチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、４−ヒドロキシブチルアミノ基、５−ヒドロキシペンチルアミノ基、トリフルオロエチルアミノ基、２−トリフルオロプロピルアミノ基、２−エトキシエチルアミノ基、３−メトキシプロピルアミノ基、２−ペンチルオキシエチルアミノ基、３−シクロヘキシルオキシプロピルアミノ基、２−クロルエトキシエチルアミノ基、５−モノフルオロペンチルオキシペンチルアミノ基、２−メトキシカルボニルエチルアミノ基、２−エトキシカルボニルエチルアミノ基、tert- ブトキシカルボニルエチルアミノ基、２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−メチルアミノ基、２−フェニルエチルアミノ基、３−（４−クロルフェニル）−プロピルアミノ基、２−（４−シクロヘキシルフェニル）−エチルアミノ基、２−（３−フルオロフェニル）−ペンチルアミノ基、４−メトキシベンジルアミノ基、２−クロル−４−フルオロベンジルアミノ基、３，５−ジメチルベンジルアミノ基、４−シクロペンチルオキシベンジルアミノ基、２−（２−クロル−４−フルオロ−５−イソプロピルフェニル）−プロピルアミノ基、アリルアミノ基、メタリルアミノ基、３−シクロペンテニルアミノ基、３−シクロヘキセニルアミノ基、３−（６−トリフルオロメチル）−シクロヘキセニルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジメタリルアミノ基、３−（１−メトキシ）−アリル基、クロチルアミノ基、クロルメトキシエチルアミノ基、エトキシカルボニルアリルアミノ基、シンナミルアミノ基、４−クロルシンナミルアミノ基、Ｎ−（４−メチルシンナミル）−Ｎ′−メチルアミノ基、４−メトキシシンナミルアミノ基等が挙げられる。
【００４６】
また、ＮＲ2 Ｒ3 のＲ2 、Ｒ3 が結合し、或いはＮＲ4 Ｒ5 基のＲ4 とＲ5 が結合した基の具体例としては、アジリジノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。この中でピロリジノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、モルホリノ基が好まし。
置換していても良いＣ1-20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、n-アミル基、i-アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ペンチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオルメチル基、３−クロルプロピル基、シアノエチル基、2 −トリフルオルメチルエチル基、ニトロエチル基、ニトロプロピル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、シクロヘキシルメトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、tert- ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−プロパノイルエチル基、ベンゾイルメチル基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジイソプロピルアミノメチル基、ジ-n- ブチルアミノメチル基、ジ-i- ブチルアミノメチル基、ジ-sec- ブチルアミノメチル基、メチル-tert-ブチルアミノメチル基、メチルシクロヘキシルアミノメチル基、シクロヘキシルメチルアミノメチル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−クロル−４−フルオロベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、４−シクロペンチルオキシベンジル基等が挙げられる。
【００４７】
置換していても良いＣ2-20のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、３−ヘキセニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、２−クロルアリル基、２−シアノビニル基、メトキシビニル基、エトキシビニル基、シクロヘキシルビニル基、４−ニトロ−２−ブテニル基、２−カルボキシルビニル基、エトキシカルボニルビニル基、tert- ブトキシカルボニルビニル基、アセチルビニル基、アセチルアリツ基、３−ベンゾイルアリル基、アセチルオキシビニル基、シクロヘキサノイルオキシビニル基、ジメチルアミノビニル基、４−ジエチルアミノブテニル基、ジシクロヘキシルアミノビニル基、シンナミル基、４−クロルシンナミル基、３，５−ジメトキシシンナミル基、２，４，６−トリメチルシンナミル基、スチリル基、２，４−ジクロルスチリル基、６−ドデセン−１−イル基、１，２−ジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００４８】
置換していても良いフェニル基としては、フェニル基、p-トルイル基、m-トルイル基、o-トルイル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、p-ニトロフェニル基、２−メチル−４−ニトロフェニル基、２−クロルフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２−フルオロ−４−クロルフェニル基、p-シアノフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、m-フェノキシフェニル基、４−（２−ナフチルオキシ）−フェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、３−シクロヘキシルオキシカルボニルフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−オクタノイルフェニイル基、４−アセチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル基、２−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−ジイソプロピルアミノフェニル基、３−ジ-n- ブチルアミノフェニル基、３−ジ-i- ブチルアミノフェニル基、２−ジ-sec- ブチルアミノフェニル基、４−メチル-tert-ブチルアミノフェニル基、４−メチルシクロヘキシルアミノフェニル基、４−シクロヘキシルメチルアミノフェニル基、４−ビフェニル基、４−（２−ナフチル）−フェニル基、４−（４−クロルフェニル）−フェニル基、４−（５−（１−メチル−３−クロルピラゾロ）−イル）−フェニル基等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換していても良いＣ1-10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、i-プロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、i-ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert- ブチルオキシ基、n-アミルオキシ基、i-アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、トリフルオルメチルオキシ基、３−クロルプロピルオキシ基、シアノエチルオキシ基、2 −トリフルオルメチルエチルオキシ基、ニトロエチルオキシ基、ニトロプロピルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、メトキシエチルオキシ基、エトキシメチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシエチルオキシ基、２−カルボキシエチルオキシ基、３−カルボキシプロピルオキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、tert- ブトキシカルボニルメチルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルエチルオキシ基、２−プロパノイルエチルオキシ基、ベンゾイルメチルオキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチルオキシ基、アセチルオキシメチルオキシ基、ベンゾイルオキシメチルオキシ基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピルオキシ基、ジメチルアミノメチルオキシ基、ジエチルアミノメチルオキシ基、ジイソプロピルアミノメチルオキシ基、ジ-n- ブチルアミノメチルオキシ基、ジ-i- ブチルアミノメチルオキシ基、ジ-sec- ブチルアミノメチルオキシ基、メチル-tert-ブチルアミノメチルオキシ基、メチルシクロヘキシルアミノメチルオキシ基、シクロヘキシルメチルアミノメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、4-メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、２−クロル−４−フルオロベンジルオキシ基、３，５−ジメチルベンジルオキシ基、４−シクロペンチルオキシベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
置換していても良いＣ1-10のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、i-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、i-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert- ブチルチオ基、n-アミルチオ基、i-アミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ペンチルチオ基、オクチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基、トリフルオルメチルチオ基、３−クロルプロピルチオ基、シアノエチルチオ基、2 −トリフルオルメチルエチルチオ基、ニトロエチルチオ基、ニトロプロピルチオ基、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシメチルチオ基、シクロヘキシルメトキシエチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、３−カルボキシプロピルチオ基、メトキシカルボニルメチルチオ基、メトキシカルボニルエチルチオ基、tert- ブトキシカルボニルメチルチオ基、シクロヘキシルオキシカルボニルエチルチオ基、２−プロパノイルエチルチオ基、ベンゾイルメチルチオ基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチルチオ基、アセチルオキシメチルチオ基、ベンゾイルオキシメチルチオ基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピルチオ基、ジメチルアミノメチルチオ基、ジエチルアミノメチルチオ基、ジイソプロピルアミノメチルチオ基、ジ-n- ブチルアミノメチルチオ基、ジ-i- ブチルアミノメチルチオ基、ジ-sec- ブチルアミノメチルチオ基、メチル-tert-ブチルアミノメチルチオ基、メチルシクロヘキシルアミノメチルチオ基、シクロヘキシルメチルアミノメチルチオ基、ベンジルチオ基、4-メチルベンジルチオ基、４−メトキシベンジルチオ基、２−クロル−４−フルオロベンジルチオ基、３，５−ジメチルベンジルチオ基、４−シクロペンチルオキシベンジルチオ基等が挙げられる。
【００５１】
また、もう一方の原料となるアルコールは通常入手可能なものであればいかなるものでも本反応に供することができるが、一例を挙げれば置換基Ｒとしてメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、n-アミル基、i-アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ペンチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオルエチル基、３−クロルプロピル基、シアノエチル基、2 −トリフルオルメチルエチル基、ニトロエチル基、ニトロプロピル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、シクロヘキシルメトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、tert- ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−プロパノイルエチル基、ベンゾイルメチル基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジイソプロピルアミノメチル基、ジ-n- ブチルアミノメチル基、ジ-i- ブチルアミノメチル基、ジ-sec- ブチルアミノメチル基、メチル-tert-ブチルアミノメチル基、メチルシクロヘキシルアミノメチル基、シクロヘキシルメチルアミノメチル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−クロル−４−フルオロベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、４−シクロペンチルオキシベンジル基、アリル基、ホモアリル基、メタリル基、３−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基、３−（６−トリフルオロメチル）−シクロヘキセニル基、３−（１−メトキシ）−アリル基、クロチルアミノ基、シンナミル基、４−メチルシンナミル基、４−クロルシンナミル基、４−エトキシシンナミル基、２，４，６−トリメチルシンナミル基等が挙げられる。
【００５２】
これら置換基の例は極く代表的な一例であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
反応終了後の処理方法としては、未反応のトリアジン類を晶析後、ロ過等の手段で除いた後に、必要に応じて溶媒を蒸留等で除去するか、水−有機溶媒の２相系として生成物を抽出したのちに、反応生成物を再結晶、蒸留、クロマトグラフィー分離等により精製、単離することができる。
【００５３】
また触媒は、担持触媒の場合には、ロ過等により、有機金族錯体の場合には溶媒、生成物を蒸留、再結晶等により除いた残査より、また水溶性配位子を用いた錯体触媒の場合には、抽出操作により水溶性金属錯体として水層中にと、種々の形態において、分離、回収、再使用が可能である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の実施例１〜５では、反応生成物組成を混合物のまま、ＦＤ−ＭＡＳＳスペクトル（日本電子社製 ＪＭＳ−ＳＸ１０２型）により組成解析を行い、そのピーク強度及び高速液体クロマトグラフィー（日立社製 Ｌ−６０００シリーズ）の相対面積比より、その反応選択率を求めた。
【００５５】
実施例６以降は内部標準物質及び標品として別途合成した純粋なトリアジン誘導体を用いて検量線を作成し、反応系内における各成分濃度を下記条件の内標定量法により求めた。
用いた高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下に示す通りである。
（原料トリアジンの定量方法）
溶離液；ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ2 Ｏ＝１／１（Ｖ／Ｖ)
検出方法；ＵＶ ２４０ｎｍ
カラム；ＧＬ サイエンス社製 Inertsil Ph 150mm ×4.6mm φ
流量；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度；４０℃
内部標準物質；フタール酸ジ−ｎ−ブチルエステル
（生成物及び原料の一部（アルキルアミノトリアジン類）の定量方法）
溶離液；ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ2 Ｏ＝４０／６０（Ｖ／Ｖ)
１５分後 ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ2 Ｏ＝１００／０（Ｖ／Ｖ)
１５分保持 （グラジエントシステム）
検出方法；ＵＶ ２３０ｎｍ
カラム；ＧＬ サイエンス社製 Inertsil C8 150mm ×4.6mm φ
流量；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度；３５℃
内部標準物質；フタール酸ジ（２−エチルヘキシル）
【００５６】
実施例１
ガラスライナーを装着した内容量２０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気回転子をいれ、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１９２ｇ（０．２０ミリモル）、メラミン２．５２ｇ（２０．０ミリモル）、エタノール（１０．０ミリリットル）を入れ、アルゴン置換（初気圧１気圧）下、反応温度１８０℃で２０時間反応させた。
【００５７】
反応終了後、高速液体クロマトグラフィーおよび質量分析（ＦＤ−ＭＡＳＳ）で反応生成物を分析した結果、原料転化率５０％であった。下記転化物を付記した選択率で得た。
２−エチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン２０％、２、４−ビス（エチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン２４％、２，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン２１％、２−ジエチルアミノ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン８．２％及び２−メラミノ−４−エチルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジン１０．９％。
【００５８】
実施例２
ガラスライナーを装着した内容量２０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気回転子をいれ、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０９６ｇ（０．１０ミリモル）、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、ベンジルアルコール（１０．０ミリリットル）を入れ、アルゴン置換（初気圧１気圧）下、反応温度１８０℃で２０時間反応させた。
【００５９】
反応終了後、高速液体クロマトグラフィーおよび質量分析（ＦＤ−ＭＡＳＳ）で反応生成物を分析した結果、原料転化率４３％であった。下記転化物を付記した選択率で得た。
２−ベンジルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン２０．５％、２，４−ビス（ベンジルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン２９．１％、２，４，６−トリス（ベンジルアミノ）−１，３，５−トリアジン２１．７％、２−ジベンジルアミノ−４，６−ビス（ベンジルアミノ）−１，３，５−トリアジン２．０％。
【００６０】
実施例３
ガラスライナーを装着した内容量２０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気回転子をいれ、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０９６ｇ（０．１０ミリモル）、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、１−ブタノール（１０．０ミリリットル）を入れ、アルゴン置換（初気圧１気圧）下、反応温度１８０℃で２０時間反応させた。
【００６１】
反応終了後、高速液体クロマトグラフィーおよび質量分析（ＦＤ−ＭＡＳＳ）で反応生成物を分析した結果、原料転化率７３％であった。下記転化物を付記した選択率で得た。
２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１２．９％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン２１％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン２８．６％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン１３．７％、２，４−ビス（ジノルマルブチルアミノ）−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジン４．０％。
【００６２】
実施例４
ガラスライナーを装着した内容量２０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気回転子をいれ、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０９６ｇ（０．１０ミリモル）、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、ベンジルアルコール１．０８ｇ（１０．０ミリモル）を入れ、溶媒としてテトラヒドロナフタレン１０ミリリットルを加え、アルゴン置換（初気圧１気圧）下、反応温度１８０℃で２０時間反応させた。
【００６３】
反応終了後、高速液体クロマトグラフィーおよび質量分析（ＦＤ−ＭＡＳＳ）で反応生成物を分析した結果、原料転化率７５％であった。下記転化物を付記した選択率で得た。
２−ベンジルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１６．７％、２，４−ビス（ベンジルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン２０．７％、２，４，６−トリス（ベンジルアミノ）−１，３，５−トリアジン１２．６％。
【００６４】
実施例５
ガラスライナーを装着した内容量２０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気回転子をいれ、クロルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム０．０９３ｇ（０．１０ミリモル）、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、１−ブタノール（１０．０ミリリットル）を入れ、アルゴン置換（初気圧１気圧）下、反応温度１８０℃で２０時間反応させた。
【００６５】
反応終了後、高速液体クロマトグラフィーおよび質量分析（ＦＤ−ＭＡＳＳ）で反応生成物を分析した結果、原料転化率５％であった。下記転化物を付記した選択率で得た。
２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン２０．９％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン２５％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン２５．２％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン３．７％。
【００６６】
実施例６
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン５．０４ｇ（４０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム水和物５２．０ｍｇ（０．２ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩３６４．０ｍｇ（１ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧３０ｋｇ／ｃｍ2 として、反応温度２５０℃で１０時間反応させた。
【００６７】
反応終了後、得られた粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料メラミンの転化率は９５％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料メラミン基準）で得た。
２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１６．５％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン３５．０％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン２３．６％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン１５．０％。
【００６８】
また反応液より１−ブタノール及び水を留去した後にトルエンを加えて、可溶部分をロ過により分離し、高速液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、少量の２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、および生成量に対してほぼ全量の２、４ービス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが抽出された。
【００６９】
さらに不溶物を水に懸濁させて可溶部分を抽出、分析したところ、触媒成分の９８．０％および微量のメラミンが回収された。
【００７０】
実施例７
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン５．０４ｇ（４０．０ミリモル）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム７９．７ｍｇ（０．２ミリモル）、トリフェニルホスフィン２６２．０ｍｇ（１ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５ｋｇ／ｃｍ2 として、反応温度２３０℃で６時間反応させた。
【００７１】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料メラミンの転化率は７９．０％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料メラミン基準）で得た。
２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１８．５％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン２１．５％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン１５．３％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン８．７％。
【００７２】
実施例８
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン２．５２ｇ（２０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム２６．０ｍｇ（０．１ミリモル）、トリブチルホスフィン２１０１．０ｍｇ（０．５ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５ｋｇ／ｃｍ2 として、反応温度２３０℃で２時間反応させた。
【００７３】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料メラミンの転化率は１６．０％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが選択率９８．０％、収率（原料メラミン基準）１５．７％で生成していた。
【００７４】
実施例９
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン５．０４ｇ（４０．０ミリモル）、トリルテニウムドデカカルボニル１２７．８ｍｇ（０．２ミリモル）、１−ブタノール５０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスを初期圧８０ｋｇ／ｃｍ2 として、反応温度２１０℃で１０時間反応させた。
【００７５】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料メラミンの転化率は９３．５％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料メラミン基準）で得た。
２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１２．５％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン１９．８％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン４６．５％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン１１．６％、２，４−ビス（ジノルマルブチルアミノ）−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジン１．８％。
【００７６】
また粗反応物より１−ブタノール及び水を留去した後にトルエンを加えて、不溶部分をロ過により分離したところ、仕込みの６．３％のメラミンおよび、収率（原料メラミン基準）１０．８％で２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが得られた。
【００７７】
実施例１０
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン５．０４ｇ（４０．０ミリモル）、塩化ルテニウム・水和物５２．０ｍｇ（０．２ミリモル）、トリフェニルメチルホスホニウムヨージド４０４．０ｍｇ（１．０ミリモル）、１−ブタノール５０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧３０ｋｇ／ｃｍ2 として、反応温度２５０℃で１０時間反応させた。
【００７８】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料メラミンの転化率は４２．３％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料メラミン基準）で得た。
２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン６．９％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン１５．７％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン１４．４％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン２．２％。
【００７９】
また粗反応物より１−ブタノール及び水を留去した後にトルエンを加えて、不溶部分をロ過により分離したところ、仕込みの５５．５％のメラミンおよび収率（原料メラミン基準）４．８％で２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが得られた。他の反応生成物はトルエン溶液を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、全量が抽出されていることを確認した。
【００８０】
実施例１１
内容量４０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ベンゾグアナミン１．８７ｇ（１０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム水和物２６．０ｍｇ（０．１ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩１８２．０ｍｇ（０．５ミリモル）、１−ブタノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧３０kg/cm2として、反応温度２５０℃で１０時間反応させた。
【００８１】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は５７．５％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料トリアジン基準）で得た。
２−アミノ−４−ノルマルブチルアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン４８．０％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン６．５％。
【００８２】
また粗反応物より１−ブタノール及び水を留去した後に水を加えて、可溶部分を抽出、分析したところ、触媒成分の９８．０％が回収された。
【００８３】
実施例１２
内容量４０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−アミノ−４−メチル−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．４０ｇ（１０．０ミリモル）、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム９５．８ｍｇ（０．１ミリモル）、１−ヘキサノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５kg/cm2として、反応温度２３０℃で２０時間反応させた。
【００８４】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は５３．０％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、２−ノルマルヘキシルアミノ−４−メチル−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンが４４．０％の収率（原料トリアジン基準）で得られた。
【００８５】
実施例１３
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−Ｎ−ブチルメラミン３．６４ｇ（２０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム２６．０ｍｇ（０．１ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩１８２．０ｍｇ（０．５ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５kg/cm2として、反応温度２３０℃で１．５時間反応させた。
【００８６】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は８３．４％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料トリアジン基準）で得た。
２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン３６．７％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン４１．５％。
【００８７】
実施例１４
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン４．７６ｇ（２０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム２６．０ｍｇ（０．１ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩１８２．０ｍｇ（０．５ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５kg/cm2として、反応温度２３０℃で０．５時間反応させた。
【００８８】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は５３．０％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料トリアジン基準）で得た。
２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン３６．５％、２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン１１．２％。
【００８９】
本反応の粗反応物より、溶媒のｎ−ブタノールと生成した水を減圧下にて留去して得られた残渣に、トルエン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加えて充分攪拌した後に水層を分離した。使用した触媒はこの水層に回収されている。得られた水層中には、分析結果より、使用した塩化ルテニウム由来のＲｕが、Ｒｕとして９９％検出された。
【００９０】
また、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩が使用量の９６％、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩オキシドが使用量の２．５％検出された。
さらに、上記トルエン層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝６／４（Ｖ／Ｖ））で分離することにより、原料が４３％回収され、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率３３％、２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率８％で各々単離された。
【００９１】
実施例１５
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−ジブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン４．７６ｇ（２０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム２６．０ｍｇ（０．１ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩１８２．０ｍｇ（０．５ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５kg/cm2として、反応温度２３０℃で３時間反応させた。
【００９２】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は９５．４％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料トリアジン基準）で得た。
２−ジノルマルブチルアミノ−４−ブチルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジン３７．０％、２−ジノルマルブチル−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン収率３３．２％。
【００９３】
実施例１６
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−Ｎ−ブチルメラミン３．６４ｇ（２０．０ミリモル）、トリルテニウムドデカカルボニル６３．９ｍｇ（０．１ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、一酸化炭素ガスで系内を充分に置換した後に、反応温度２３０℃で２時間反応させた。
【００９４】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は９１．２％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料トリアジン基準）で得た。
２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン３５．８％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン３２．５％。
【００９５】
実施例１７
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−ジエチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン３．６４ｇ（２０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム２６．０ｍｇ（０．１ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩１８２．０ｍｇ（０．５ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５kg/cm2として、反応温度２３０℃で２時間反応させた。
【００９６】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は６７．８％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、下記転化物を付記した収率（原料トリアジン基準）で得た。
２−ジエチルアミノ−４−ノルマルブチルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジン２８．８％、２−ジエチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン２５．３％。
【００９７】
実施例１８
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン４．７６ｇ（２０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム２６．０ｍｇ（０．１ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩１８２．０ｍｇ（０．５ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５kg/cm2として、反応温度２５０℃で３０分間反応させた。
【００９８】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は９３．４％であった。
粗反応物より１−ブタノールおよび生成した水を留去して得られた残査に、トルエン、水を１００ｍＬづつ加えて抽出操作を行なった。得られた水層を分析した結果、触媒成分の９７．５％が回収されていた。またトルエン層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：n-ヘキサン＝１：１）で生成物を分離したところ、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率６３．２％、２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率８．８％で得られた。
【００９９】
実施例１９
内容量４０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−モルホリノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１．９６ｇ（１０．０ミリモル）、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム９５．８ｍｇ（０．１ミリモル）、１−ヘキサノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、窒素初期圧５kg/cm2として、反応温度２００℃で２０時間反応させた。
【０１００】
反応終了後、粗反応物を高速液体クロマトグラフィーで初めに記した方法で定量分析した結果、原料トリアジンの転化率は４７．０％であった。また、粗反応物を初めに記した方法で高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、２−モルホリノ−４−ノルマルブチルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが２３．０％の収率で得られた。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の方法に従えば、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジンから比較的穏和な反応条件で種々の農薬、医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料、難燃性材料としても広く用いられている有用な化合物群である置換−１，３，５−トリアジン誘導体を高収率で容易に製造することができる。
【０１０２】
本発明方法で得られる生成物は種々のアルキル化された置換−１，３，５−トリアジン誘導体は、一般に混合物として得られるが、これら生成物は、実施例で示した方法等により純粋な形で分離し、上述の各種用途に供することが出来る。また、使用分野（特に樹脂用の難燃剤、可塑剤としての改質添加物の場合等）によっては、反応混合物を特に分離することなく使用することが出来る。
【０１０３】
さらに本反応によって得られる置換トリアジン類は、従来その合成が比較的困難であった化合物が多く、物性的にも、水や種々の有機溶媒類に対する溶解性や、高温での安定性、融点、沸点、塩基性等の点で興味深い化合物が多く、その用途は従来以上に広がるものと考えられる。[0001]
[Industrial application fields]
In the present invention, various 1,3,5-triazines having at least one amino group or mono-substituted amino group are reacted with alcohols in the presence of a group VII and / or group VIII catalyst in the periodic table. And a method for alkylating a 1,3,5-triazine derivative having at least one amino group or mono-substituted amino group.
[0002]
The substituted 1,3,5-triazine derivatives obtained by the method for alkylating amino groups on the triazine ring carbon atoms of the 1,3,5-triazine derivatives of the present invention are various kinds of agricultural chemicals, pharmaceuticals, dyes, paints and the like. It is a useful group of compounds widely used as flame retardant materials as fine chemical intermediates, as various resin materials, particularly as aminoplast former components.
[0003]
[Prior art]
Various synthetic methods are conventionally known as synthetic methods for substituted triazines, such as those represented by the general formula (III)
[0004]
[Formula 4]
Figure 0003796760
[0005]
(Where X Four , X Five Is an amino group, X 6 Represents an ethylamino group or a diethylamino group. ) Has been reported to be synthesized by reacting 2-chloro-1,3,5-triazine derivatives with ethylamine. [Journal of America Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc), 73, 2984, 1951]. Formula (III) (wherein X Four , X Five And X 6 Represents an ethylamino group. ) Has been reported to be synthesized by the reaction of 2,4,6-trimethylthio-1,3,5-triazine and ethylamine. [Chem Rer., 18, 2755, 1885]. Formula (III) (wherein X Four Is an amino group, X Five Is an amino group or octylamino group, 6 Represents an octylamino group. ) Has been reported to be synthesized by the reaction of 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine and octylamine hydrochloride. [US Pat. No. 2,228,161, 1941]. Formula (III) (wherein X Four Is a phenyl group, X Five And X 6 Represents a butylamino group. ) Has been reported to be synthesized by the reaction of 2-phenyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine and butylamine. [US Pat. No. 2,385,766, 1945]. Further, various 2,4,6-1,3,5-triazine derivatives synthesized from cyanuric chloride are used as flame retardants for thermoplastic polymers [Japanese Patent Laid-Open No. 3-215564]. Specific examples of the derivatives described in JP-A-3-215564 are partially shown below.
[0006]
[Chemical formula 5]
Figure 0003796760
[0007]
Journal of America Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc), 73, 2984, 1954 often requires more than an equivalent amount of condensing agent and is often a problem in the industry. By-products such as salts. Also, the synthesis method of Chem Ber., 18, 2755, 1885 produces by-products such as sulfur compounds which are often problematic in industry. The synthesis methods of US Pat. No. 2,228,161 (1941) and US Pat. No. 2,385,766 (1945) require a high temperature for the reaction, and the former produces ammonium chloride as a by-product. In either case, there is a common point that a substitution reaction with a leaving group is carried out using substituted amines that are not industrially inexpensive, and this is one reason why substituted triazines cannot be supplied inexpensively. It has become.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of diligent efforts to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have used amino acids on the ring carbon atom of 1,3,5-triazine using various industrially inexpensive alcohols. An alkyl group can be introduced onto a group or a mono-substituted amino group, and the present invention has been completed by finding a novel alkylation method of the triazine using only water as a by-product.
[0009]
In addition, the substituted-1,3,5-triazine derivative obtained by this reaction significantly inhibits the intermolecular association inherent in aminotriazine, so that the solubility in various solvents is improved. For example, taking melamine as an example, after the reaction, most of the unreacted melamine precipitates as crystals in the solvent used for the reaction and is separated by means such as filtration. On the other hand, the product is an excellent method in terms of separation and purification because almost all of the product is dissolved in the solvent.
[0010]
An object of the present invention is to alkylate an amino group or a mono-substituted amino group on a ring carbon atom of 1,3,5-triazine with an alcohol, and various fine chemical intermediates such as various agricultural chemicals, pharmaceuticals, dyes, paints, etc. In addition, a substituted 1,3,5-triazine derivative, which is a useful compound group widely used as various resin materials and flame retardant materials, can be easily produced in a high yield. , 5-Triazine derivative alkylation method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention Consists of at least one selected from ruthenium and rhodium catalysts 1,3,5-triazine derivative having at least one amino group or mono-substituted amino group on a ring carbon atom is reacted with an alcohol in the presence of a catalyst. The present invention relates to a method for alkylating a 1,3,5-triazine derivative in which a group or a mono-substituted amino group is alkylated.
[0012]
Alkylation of the amino group or mono-substituted amino group of the present invention means conversion of the amino group into a mono- or dialkylamino group, or the mono-substituted amino group into a further alkylated dialkylamino group.
Hereinafter, the present invention will be further described in detail. The 1,3,5-triazine derivative having at least one amino group or mono-substituted amino group, which is a raw material of the present invention, is a 1,3,5-triazine derivative represented by the general formula (I).
[0013]
[Chemical 6]
Figure 0003796760
[0014]
[Where X 1 , X 2 And X Three At least one of which is independently NHR 1 Group {wherein R 1 Is a hydrogen atom, C 1-20 (The alkyl group is a trifluoromethyl group, C 1-6 An alkoxy group of 1-6 A haloalkoxy group of C 2-7 Alkoxycarbonyl group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of 2-20 (The alkenyl group is a trifluoromethyl group, C 1-6 An alkoxy group of 1-6 A haloalkoxy group of C 2-7 An alkoxycarbonyl group, a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Which may be optionally substituted with an alkoxy group of
NHR above 1 X when not a group 1 , X 2 And X Three Are independently NR 2 R Three Group {R 2 , R Three Are each independently C 1-20 (The alkyl group is a trifluoromethyl group, C 1-6 An alkoxy group of 1-6 A haloalkoxy group of C 2-7 An alkoxycarbonyl group, a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of 2-20 (The alkenyl group is a trifluoromethyl group, C 1-6 An alkoxy group of 1-6 A haloalkoxy group of C 2-7 An alkoxycarbonyl group, a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of 2 And R Three Together, optionally having 1 or 2 alkylene chains 1-8 -(CH) substituted by an alkyl group of 2 ) 2-5 -, -CH 2 CH 2 -(C 1-8 Alkyl) N-CH 2 CH 2 -Or -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 − May be formed},
C 1 ~ C 20 Alkyl group {the alkyl group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, C 1-6 Alkoxy group, carboxyl group, C 2-7 An alkoxycarbonyl group of C 2-10 An acyl group of C 2-10 An acyloxy group, C 2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of 2 ~ C 20 An alkenyl group {the alkenyl group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, C 1-6 Alkoxy group, carboxyl group, C 2-7 An alkoxycarbonyl group of C 2-10 An acyl group of C 2-10 An acyloxy group, C 2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
Phenyl group {the phenyl group is C 1-6 Alkyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, C 1-6 Alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, C 2-7 An alkoxycarbonyl group of C 2-10 An acyl group of C 2-10 An acyloxy group, C 2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
Halogen atom, C 1-10 An alkoxy group {the alkoxy group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, C 1-6 Alkoxy group, carboxyl group, C 2-7 An alkoxycarbonyl group of C 2-10 An acyl group of C 2-10 An acyloxy group, C 2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
Or C 1-10 An alkylthio group {the alkylthio group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, C 1-6 Alkoxy group, carboxyl group, C 2-7 An alkoxycarbonyl group of C 2-10 An acyl group of C 2-10 An acyloxy group, C 2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 And may be optionally substituted with an alkoxy group). ].
[0015]
In the specification and claims of the present application, “may be optionally substituted with the listed substituent (s)” is selected with one or more different or similar substituents selected from the listed substituent (s) It means that sometimes it is done.
Preferred 1,3,5-triazine derivatives of general formula (I) above are NHR in the 1,3,5-triazine derivatives of general formula (I). 1 R of group 1 Is a hydrogen atom, C 1-20 An alkyl group of {the alkyl group is C 1-6 Alkoxy group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of 2-20 An alkenyl group of {the alkenyl group is C 1-6 Alkoxy group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Which may be optionally substituted with an alkoxy group of
NHR above 1 X when not a group 1 , X 2 And X Three Are independently NR 2 R Three Group [R 2 , R Three Are each independently C 1-20 An alkyl group of {the alkyl group is C 1-6 Alkoxy group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
C 2-20 An alkenyl group of {the alkenyl group is C 1-6 Alkoxy group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Which may be optionally substituted with an alkoxy group of
Or R 2 And R Three Together, optionally having 1 or 2 alkylene chains 1-8 -(CH) substituted by an alkyl group of 2 ) 3-5 -, -CH 2 CH 2 -(C 1-8 Alkyl) N-CH 2 CH 2 -Or -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 − May be formed),
C 1 ~ C 20 An alkyl group of {the alkyl group is a halogen atom, C 1-6 An alkoxy group, an aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
Phenyl group (the phenyl group is C 1-6 Alkyl group, halogen atom, C 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group), halogen atom, C 1-10 An alkoxy group {the alkoxy group is a halogen atom, C 1-6 An alkoxy group, an aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 And the 1,3,5-triazine derivative, which may be optionally substituted with an alkoxy group of
[0016]
Further preferred triazine derivatives of general formula (I) are NHR in the 1,3,5-triazine derivatives of general formula (I). 1 R of group 1 Is a hydrogen atom or C 1-20 Any of the alkyl groups of
NHR above 1 X when not a group 1 , X 2 And X Three Are independently NR 2 R Three Group (R 2 , R Three Are each independently C 1-20 Represents an alkyl group of R 2 And R Three Together, optionally having 1 or 2 alkylene chains 1-8 -(CH) substituted by an alkyl group of 2 ) 4-5 -, -CH 2 CH 2 -(C 1-8 Alkyl) N-CH 2 CH 2 -Or -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 − May be formed),
C 1 ~ C 20 Alkyl group, phenyl group, C 1-10 1,3,5-triazine derivative which is any one of the alkoxy groups.
[0017]
As described above, this reaction can be provided with all 1,3,5-triazine derivatives having substituents that do not directly participate in the reaction, but various melamine derivatives and Various guanamine derivatives (these are mainly available as thermosetting bio-resin modifiers and cross-linking agents for baking coatings, and the synthesis method is s-Triazines and derivatives. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. EMSmolin and L. Rapoport Interscience Publishers Inc., NEW York 1959.).
[0018]
Examples of the alcohol that can be used in the present invention include the general formula (II)
[0019]
[Chemical 7]
Figure 0003796760
[0020]
[Wherein R is C 1-20 Alkyl group {the alkyl group is a hydroxyl group, a trifluoromethyl group, C 1-6 An alkoxy group of 1-6 A haloalkoxy group of C 2-7 An alkoxycarbonyl group, a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of 2-20 An alkenyl group of {a alkenyl group is a trifluoromethyl group, C 1-6 An alkoxy group of 1-6 A haloalkoxy group of C 2-7 An alkoxycarbonyl group, a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 And may be optionally substituted with an alkoxy group). ] The alcohol derivative represented by this.
[0021]
As preferred alcohol derivatives of the above general formula (II), R is C 1 - 20 An alkyl group (the alkyl group is C 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group, a phenyl group), or C 2-20 An alkenyl group (the alkenyl group is C 1-6 And an alcohol derivative which may be optionally substituted with an alkoxy group or a phenyl group.
[0022]
As more preferred alcohol derivatives having the general formula (II), R is C 1 - Ten An alkyl group (the alkyl group is C 1-6 An alcohol derivative which may be optionally substituted with an alkoxy group or a phenyl group.
Among these, alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol and 2-ethylhexanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, isopropoxyethanol are industrially easily available. And the like, and substituted or unsubstituted benzyl alcohols.
[0023]
The Group VII catalyst used in the present invention includes manganese and / or rhenium catalysts. Examples of the Group VIII catalyst in the periodic table include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum catalysts, and examples thereof include complex catalysts and supported catalysts of these elements. Among these elements, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum catalysts of Group VIII of the periodic table are preferred, and ruthenium or rhodium complex catalysts are particularly preferred.
Specific examples of the catalyst will be given below.
[0024]
Examples of the iron catalyst include complex catalysts such as pentacarbonyliron, dodecacarbonyltriiron, dichlorobis (triphenylphosphine) iron, tetracarbonyl (triphenylphosphine) iron, and tricarbonylbis (triphenylphosphine) iron.
Examples of the cobalt catalyst include complex catalysts such as octacarbonyl dicobalt, dodecacarbonyl tricobalt, and chlorotris (triphenylphosphine) cobalt.
[0025]
Nickel catalysts include nickel-supported silica, nickel-supported alumina, nickel-supported carbon and other supported catalysts, dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel and other complex catalysts. And nickel chloride, nickel oxide and the like.
[0026]
Ruthenium catalysts include ruthenium-supported silica, ruthenium-supported alumina, supported catalysts such as ruthenium-supported carbon, pentacarbonylruthenium, dodecacarbonyltriruthenium, tetrahydridododecacarbonyltetraruthenium, dihydrido (2 nitrogen) tris (triphenylphosphine) ruthenium, Dicarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, tetracarbonyl (trimethylphosphito) ruthenium, pentakis (trimethylphosphito) ruthenium, tris (acetylacetonato) ruthenium, diacetatodicarbonylbis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis ( Chlorotricarbonyl) ruthenium, carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium, tetrahydridotris Triphenylphosphine) ruthenium, acetatohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis (acetonitrile) bis (triphenylphosphine) ruthenium, ruthenocene, bis (pentamethylcyclopentadienyl) ruthenium, dichloro (pentamethylcyclopentadienyl) ) Ruthenium, chloro (cyclopentadienyl) bis (triphenylphosphine) ruthenium, hydrido (cyclopentadienyl) bis (triphenylphosphine) ruthenium, chlorocarbonyl (cyclopentadienyl) ruthenium, hydrido (cyclopentadienyl) (1,5-cyclooctadiene) ruthenium, chloro (cyclopentadienyl) (1,5-cyclooctadiene) ruthenium, dihydridotetrakis (triphenyl) Phosphine) ruthenium, cyclooctatriene (cyclooctadiene) ruthenium, chlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium, tricarbonylbis (triphenylphosphine) ruthenium, tricarbonyl (cyclooctatetraene) ruthenium, tricarbonyl (1,5 -Cyclooctadiene) ruthenium, complex catalysts such as dichlortris (triphenylphosphine) ruthenium, ruthenium chloride, ruthenium oxide and the like.
[0027]
Preferred among these ruthenium catalysts are supported catalysts such as ruthenium-supported silica, ruthenium-supported alumina, and ruthenium-supported carbon, dodecacarbonyltriruthenium, carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium, tetrahydridotris (triphenylphosphine) ruthenium. And complex catalysts such as dichlorobis (acetonitrile) bis (triphenylphosphine) ruthenium and dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, ruthenium chloride, ruthenium oxide and the like. More preferable ruthenium catalysts are complex catalysts such as dodecacarbonyltriruthenium, dichlorobis (acetonitrile) bis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, and ruthenium chloride.
[0028]
Examples of the palladium catalyst include palladium-supported silica catalyst, palladium-supported alumina catalyst, palladium-supported carbon catalyst and the like, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (trimethylphosphine) palladium, dichlorobis (tributylphosphine) palladium, bis (tricyclohexyl). Phosphine) palladium, tetrakis (triethylphosphite) palladium, bis (cycloocta-1,5-diene) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, dicarbonylbis (triphenylphosphine) palladium, carbonyltris (triphenylphosphine) palladium, Complex catalysts such as dichlorobis (benzonitrile) palladium and dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium; Of palladium, palladium oxide.
[0029]
Rhodium catalysts include rhodium supported silica catalysts, rhodium supported alumina catalysts, supported catalysts such as rhodium supported carbon catalysts, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, hexadecacarbonyl hexarhodium, dodecacarbonyl tetrarhodium, dichlorotetracarbonyl rhodium, hydridotetra. Carbonylrhodium, hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) rhodium, hydridotetrakis (triphenylphosphine) rhodium, dichlorobis (cyclooctadiene) dirhodium, dicarbonyl (pentamethylcyclopentadienyl) rhodium, cyclopentadienylbis (tri And complex catalysts such as phenylphosphine) rhodium and dichlorotetrakis (allyl) dirhodium, rhodium chloride, rhodium oxide and the like. Of these, a chlorotris (triphenylphosphine) rhodium complex catalyst is preferred.
[0030]
Platinum catalysts include platinum supported silica catalysts, platinum supported alumina catalysts, supported catalysts such as platinum supported carbon catalysts, dichlorobis (triphenylphosphine) platinum, dichlorobis (trimethylphosphine) platinum, dichlorobis (tributylphosphine) platinum, tetrakis (tri Phenylphosphine) platinum, tetrakis (triphenylphosphite) platinum, tris (triphenylphosphine) platinum, dicarbonylbis (triphenylphosphine) platinum, carbonyltris (triphenylphosphine) platinum, cis-bis (benzonitrile) dichloroplatinum And complex catalysts such as bis (1,5-cyclooctadiene) platinum, platinum chloride, platinum oxide and the like.
[0031]
The above-described catalysts may be used alone or in combination.
The amount of the Group VIII catalyst used in the periodic table is usually in the range of 0.0001 to 20 mol%, preferably 0.001 to 10 mol%, based on the 1,3,5-triazine derivative of the general formula (I). The range of is good.
A ligand can be added to the catalyst as necessary. Examples of the ligand include trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (paratolyl) phosphine, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphine, sodium diphenylphosphinobenzene-3-sulfonate, bis ( 3-sulfonatophenyl) phosphinobenzene sodium salt, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, tris ( 3-sulfonatophenyl) phosphine sodium salt and other monodentate and polydentate tertiary phosphines, triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphite, etc. Acid esters, triphenylmethylphosphonium iodide, triphenylmethylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium chloride, triphenylallylphosphonium iodide, triphenylallylphosphonium bromide, triphenylallylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium iodide, tetraphenyl Phosphonium salts such as phosphonium bromide and tetraphenylphosphonium chloride, phosphate esters such as triphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and triallyl phosphate, unsaturated hydrocarbons such as cyclooctadiene and cyclopentadiene, benzo Nitriles such as nitrile and acetonitrile, acetylacetone and the like can be mentioned.
[0032]
Among these ligands, preferred are trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (paratolyl) phosphine, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphine, diphenylphosphinobenzene-3. Sodium sulfonate, bis (3-sulfonatophenyl) phosphinobenzene sodium salt, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenyl) Mono- and polydentate tertiary phosphines such as phosphino) butane and tris (3-sulfonatophenyl) phosphine sodium salt, unsaturated hydrocarbons such as cyclooctadiene and cyclopentadiene, and nitriles such as benzonitrile and acetonitrile Acechi Acetone and the like.
[0033]
Particularly preferred ligands include triphenylphosphine, sodium diphenylphosphinobenzene-3-sulfonate, bis (3-sulfonatophenyl) phosphinobenzene sodium salt, and tris (3-sulfonatophenyl) phosphine sodium salt.
The amount of the ligand used is usually in the range of 0.1 to 10,000 mol%, preferably in the range of 10 to 5000 mol% with respect to the Group VIII metal catalyst of the periodic table.
[0034]
The reaction temperature is usually from about room temperature to 500 ° C, preferably 50 to 300 ° C.
The reaction time is usually 1 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours depending on the reactivity of the 1,3,5-triazine derivative of the general formula (I).
This reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used as necessary from the viewpoint of operability and the like.
[0035]
The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and 1,4-dioxane, aromatics such as benzene, toluene, xylene, and tetrahydronaphthalene are used. Hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, n-octane, n-decane, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1, Examples include ureas such as 3-dimethylimidazolidinone and N, N, N ′, N′-tetramethylurea. An excess of the alcohol derivative represented by the general formula (II) may be used as a solvent.
[0036]
Preferred solvents are tetrahydrofuran, diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethers such as 1,4-dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tetrahydronaphthalene, n-hexane, cyclohexane, n-octane, n- Aliphatic hydrocarbons such as decane and excess alcohol derivatives represented by the general formula (II).
[0037]
Particularly preferred solvents are ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 1,4-dioxane, and excess alcohol derivatives represented by general formula (II).
This reaction can be carried out in various gas atmospheres as long as it does not directly participate in the reaction. For example, nitrogen, argon, helium, etc. are generally used, but carbon dioxide, air, etc. can also be used, and ammonia, hydrogen, carbon monoxide, etc. can be used for the purpose of stabilizing products and catalysts. used. These gases used in the reaction atmosphere may be used alone or in combination.
[0038]
Further, during the reaction, a self-generated pressure such as a solvent in the reaction system is generated, but the reaction pressure as a sum of these and the reaction atmosphere gas pressure is 1 to 500 kg / cm. 2 , Preferably 1-200kg / cm 2 Can be freely selected within the range.
As a treatment method after completion of the reaction, after removing unreacted triazines by means such as filtration, the solvent is removed by distillation or the like as necessary, or the product is obtained as a two-phase system of water-organic solvent. After extraction into the organic solvent layer, the reaction product can be purified and isolated by recrystallization, distillation, chromatographic separation or the like.
[0039]
In the case of a supported catalyst, the catalyst was filtered, etc. In the case of an organometallic complex, the solvent and the product were removed by distillation, recrystallization, etc., and a water-soluble ligand was used. In some cases, it can be separated, recovered and reused in various forms as a water-soluble metal complex in an aqueous layer by an extraction operation.
Thus, the substituted triazine derivative obtained by the alkylation method of the amino group on the ring carbon of the 1,3,5-triazine ring of the present invention is a substituted -1,3,5-represented by the general formula (III). It is a triazine derivative.
[0040]
[Chemical 8]
Figure 0003796760
[0041]
[Where X Four , X Five And X 6 At least one of them is independently NR Four R Five Group {R Four , R Five Each independently represents a hydrogen atom (however, X Four , X Five And X 6 R Four , R Five Except when all are hydrogen atoms), C 1-20 (The alkyl group is a hydroxyl group, a trifluoromethyl group, C 1-6 An alkoxy group of 1-6 A haloalkoxy group of C 2-7 An alkoxycarbonyl group, a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of 2-20 (The alkenyl group is a trifluoromethyl group, C 1-6 An alkoxy group of 1-6 A haloalkoxy group of C 2-7 An alkoxycarbonyl group, a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Which may be optionally substituted with an alkoxy group of
Or R Four And R Five Together, optionally having one or two alkylene chain C 1-8 -(CH) substituted by an alkyl group of 2 ) 2-5 -, -CH 2 CH 2 -(C 1-8 Alkyl) N-CH 2 CH 2 -Or -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 − May be formed}
NR above Four R Five X when not a group Four , X Five And X 6 Are each independently C 1 ~ C 20 Alkyl group {the alkyl group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, C 1-6 Alkoxy group, carboxyl group, C 2-7 An alkoxycarbonyl group of C 2-10 An acyl group of C 2-10 An acyloxy group, C 2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
C 2 ~ C 20 An alkenyl group {the alkenyl group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, C 1-6 Alkoxy group, carboxyl group, C 2-7 An alkoxycarbonyl group of C 2-10 An acyl group of C 2-10 An acyloxy group, C 2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
Phenyl group {the phenyl group is C 1-6 Alkyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, C 1-6 Alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, C 2-7 An alkoxycarbonyl group of C 2-10 An acyl group of C 2-10 An acyloxy group, C 2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
A halogen atom,
C 1-10 An alkoxy group {the alkoxy group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, C 1-6 Alkoxy group, carboxyl group, C 2-7 An alkoxycarbonyl group of C 2-10 An acyl group of C 2-10 An acyloxy group, C 2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
Or C 1-10 An alkylthio group {the alkylthio group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, C 1-6 Alkoxy group, carboxyl group, C 2-7 An alkoxycarbonyl group of C 2-10 An acyl group of C 2-10 An acyloxy group, C 2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 And may be optionally substituted with an alkoxy group). ].
[0042]
Preferred substituted-1,3,5-triazine derivatives of general formula (III) are NRs in general formula (III) Four R Five R Four , R Five Each independently represents a hydrogen atom (provided that X Four , X Five And X 6 R Four , R Five Except when all are hydrogen atoms), C 1-20 An alkyl group of {the alkyl group is C 1-6 Alkoxy group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of 2-20 An alkenyl group of {the alkenyl group is C 1-6 Alkoxy group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 Which may be optionally substituted with an alkoxy group of
Or R Four And R Five Together, optionally having 1 or 2 alkylene chains 1-8 -(CH) substituted by an alkyl group of 2 ) 3-5 -, -CH 2 CH 2 -(C 1-8 Alkyl) N-CH 2 CH 2 -Or -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 − May form,
NR above Four R Five X when not a group Four , X Five And X 6 Are each independently C 1 ~ C 20 An alkyl group of {the alkyl group is a halogen atom, C 1-6 An alkoxy group, an aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 May be optionally substituted with an alkoxy group), a phenyl group (the phenyl group is C 1-6 Alkyl group, halogen atom, C 1-6 Optionally substituted with an alkoxy group), halogen atom, C 1-10 An alkoxy group {the alkoxy group is a halogen atom, C 1-6 An alkoxy group, an aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 Alkyl group of 1-6 And optionally substituted with an alkoxy group of the above), the substituted 1,3,5-triazine derivative.
[0043]
Further preferred substituted-1,3,5-triazine derivatives of the general formula (III) are those in the general formula (III) Four R Five R Four , R Five Each independently represents a hydrogen atom (provided that X Four , X Five And X 6 R Four , R Five Except when all are hydrogen atoms), C 1-20 Represents an alkyl group of R Four , R Five May combine to form a 3- to 6-membered ring consisting of a carbon atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom,
NR above Four R Five X when not a group Four , X Five And X 6 Are each independently C 1-20 Alkyl group, phenyl group, C 1-10 A substituted-1,3,5-triazine derivative which is any one of the alkoxy groups.
[0044]
As described above, in the method of the present invention, various compounds can be used as the raw material 1,3,5-triazine derivative and alcohol. 1,3,5-triazine derivatives having various substituents can be obtained by combining the derivative and alcohol.
As mentioned above, from the viewpoint of availability of raw materials, raw materials 1,3,5-triazine derivatives, melamine, various melamine derivatives, various guanamine derivatives, and alcohols include various alkanols, cellosolves, benzyl alcohols. Are listed as representatives, and a combination of these gives a typical product. For example, a substituted triazine derivative obtained by alkylating melamine by the method of the present invention can also be used as the raw material 1,3,5-triazine derivative of the present invention if an amine is present on the ring carbon atom of the triazine ring.
[0045]
The range of raw materials applicable to this reaction is not limited by the price and availability of these raw materials. Further clarify the scope of
X of the general formula (I) of the raw material 1 , X 2 And X Three And X of the general formula (III) of the product Four , X Five And X 6 NHR among the substituents represented by 1 , NR 2 R Three And NR Four R Five Specifically, an amino group (X 1 , X 2 And X Three When is an amino group, it is melamine. ), Methylamino group, ethylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, i-butylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, cyclohexylamino group, cyclohexylmethylamino group, n-octyl Amino group, dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-i-butylamino group, di-sec-butylamino group, methyl-tert-butylamino group, methylcyclohexylamino group Cyclohexylmethylamino group, di-n-octylamino group, dicyclohexylmethylamino group, hydroxyethylamino group, 4-hydroxybutylamino group, 5-hydroxypentylamino group, trifluoroethylamino group, 2-trifluoropropylamino group Group, 2-ethoxyethylamino group, 3-methoxypropyl Amino group, 2-pentyloxyethylamino group, 3-cyclohexyloxypropylamino group, 2-chloroethoxyethylamino group, 5-monofluoropentyloxypentylamino group, 2-methoxycarbonylethylamino group, 2-ethoxycarbonylethyl Amino group, tert-butoxycarbonylethylamino group, 2-cyclohexyloxycarbonylethylamino group, methylphenylamino group, benzylamino group, dibenzylamino group, N-benzyl-N'-methylamino group, 2-phenylethylamino Group, 3- (4-chlorophenyl) -propylamino group, 2- (4-cyclohexylphenyl) -ethylamino group, 2- (3-fluorophenyl) -pentylamino group, 4-methoxybenzylamino group, 2- Chlor-4-fluorobenzyl Mino group, 3,5-dimethylbenzylamino group, 4-cyclopentyloxybenzylamino group, 2- (2-chloro-4-fluoro-5-isopropylphenyl) -propylamino group, allylamino group, methallylamino group, 3-cyclo Pentenylamino group, 3-cyclohexenylamino group, 3- (6-trifluoromethyl) -cyclohexenylamino group, diallylamino group, dimethallylamino group, 3- (1-methoxy) -allyl group, crotylamino group, chloromethoxyethyl Amino group, ethoxycarbonylallylamino group, cinnamylamino group, 4-chlorocinnamylamino group, N- (4-methylcinnamyl) -N′-methylamino group, 4-methoxycinnamylamino group and the like can be mentioned. .
[0046]
Also, NR 2 R Three R 2 , R Three Or NR Four R Five R of group Four And R Five Specific examples of the group to which are bonded include an aziridino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, an N-methylpiperazino group, a morpholino group, and the like. Of these, pyrrolidino, piperidino, N-methylpiperazino and morpholino are preferred.
C which may be substituted 1-20 Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, n-amyl, i-amyl, hexyl, cyclohexyl, and cyclohexylmethyl. Group, pentyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, hexadecyl group, octadecyl group, trifluoromethyl group, 3-chloropropyl group, cyanoethyl group, 2-trifluoromethylethyl group, nitroethyl group, Nitropropyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, cyclohexylmethoxyethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, Cyclohexyloxycarbonylethyl group, 2-propanoy Ethyl group, benzoylmethyl group, 2,4,6-trimethylphenylbenzoylmethyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, 3- (tert-butylcarbonyloxy) -propyl group, dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group , Diisopropylaminomethyl group, di-n-butylaminomethyl group, di-i-butylaminomethyl group, di-sec-butylaminomethyl group, methyl-tert-butylaminomethyl group, methylcyclohexylaminomethyl group, cyclohexylmethyl Examples include aminomethyl group, benzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-chloro-4-fluorobenzyl group, 3,5-dimethylbenzyl group, 4-cyclopentyloxybenzyl group and the like.
[0047]
C which may be substituted 2-20 As the alkenyl group, vinyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 3-hexenyl group, allyl group, methallyl group, crotyl group, 2-chloroallyl group, 2-cyanovinyl group, methoxyvinyl group, ethoxyvinyl group, Cyclohexyl vinyl group, 4-nitro-2-butenyl group, 2-carboxyl vinyl group, ethoxycarbonyl vinyl group, tert-butoxycarbonyl vinyl group, acetyl vinyl group, acetyl aritsu group, 3-benzoyl allyl group, acetyloxy vinyl group, cyclohexyl Sanoyloxyvinyl group, dimethylaminovinyl group, 4-diethylaminobutenyl group, dicyclohexylaminovinyl group, cinnamyl group, 4-chlorocinnamyl group, 3,5-dimethoxycinnamyl group, 2,4,6-trimethylcinna Mill group, styryl group, 2,4-di Rorusuchiriru group, 6-dodecene-1-yl group, 1,2-diphenyl-vinyl group, and the like.
[0048]
Examples of the optionally substituted phenyl group include phenyl group, p-toluyl group, m-toluyl group, o-toluyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 2,4,6-trimethyl. Phenyl group, p-nitrophenyl group, 2-methyl-4-nitrophenyl group, 2-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2-fluoro-4-chlorophenyl group, p-cyanophenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 4-cyclopentyloxyphenyl group, m-phenoxyphenyl group, 4- (2-naphthyloxy) -phenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-methoxycarbonylphenyl group, 3-cyclohexyloxy Carbonylphenyl group, 2-acetylphenyl group, 4-octanoylphenyl group, 4-acetyloxyphenyl group, 3-silane Rohexylcarbonyloxyphenyl group, 2-dimethylaminophenyl group, 4-diethylaminophenyl group, 4-diisopropylaminophenyl group, 3-di-n-butylaminophenyl group, 3-di-i-butylaminophenyl group, 2 -Di-sec-butylaminophenyl group, 4-methyl-tert-butylaminophenyl group, 4-methylcyclohexylaminophenyl group, 4-cyclohexylmethylaminophenyl group, 4-biphenyl group, 4- (2-naphthyl)- A phenyl group, 4- (4-chlorophenyl) -phenyl group, 4- (5- (1-methyl-3-chloropyrazolo) -yl) -phenyl group and the like can be mentioned.
[0049]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
C which may be substituted 1-10 As the alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, i-propyloxy group, n-butyloxy group, i-butyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-amyloxy group, i -Amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, cyclohexylmethyloxy, pentyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, hexadecyloxy, octadecyloxy, trifluoromethyloxy Group, 3-chloropropyloxy group, cyanoethyloxy group, 2-trifluoromethylethyloxy group, nitroethyloxy group, nitropropyloxy group, methoxymethyloxy group, methoxyethyloxy group, ethoxymethyloxy group, cyclohexylmethoxyethyl Xoxy group, 2-carboxyethyloxy group, 3-carboxypropyloxy group, methoxycarbonylmethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, tert-butoxycarbonylmethyloxy group, cyclohexyloxycarbonylethyloxy group, 2-propanoylethyloxy Group, benzoylmethyloxy group, 2,4,6-trimethylphenylbenzoylmethyloxy group, acetyloxymethyloxy group, benzoyloxymethyloxy group, 3- (tert-butylcarbonyloxy) -propyloxy group, dimethylaminomethyloxy Group, diethylaminomethyloxy group, diisopropylaminomethyloxy group, di-n-butylaminomethyloxy group, di-i-butylaminomethyloxy group, di-sec-butylaminomethyloxy group, methyl-tert-butylamido Methyloxy group, methylcyclohexylaminomethyloxy group, cyclohexylmethylaminomethyloxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, 4-methoxybenzyloxy group, 2-chloro-4-fluorobenzyloxy group, 3,5 -A dimethylbenzyloxy group, 4-cyclopentyloxybenzyloxy group, etc. are mentioned.
[0050]
C which may be substituted 1-10 As the alkylthio group, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, i-butylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, n-amylthio group, i-amylthio group Group, hexylthio group, cyclohexylthio group, cyclohexylmethylthio group, pentylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, hexadecylthio group, octadecylthio group, trifluoromethylthio group, 3-chloropropylthio group, Cyanoethylthio group, 2-trifluoromethylethylthio group, nitroethylthio group, nitropropylthio group, methoxymethylthio group, methoxyethylthio group, ethoxymethylthio group, cyclohexylmethoxyethylthio group, 2-carboxyethylthio group, 3 -Carboki Propylthio group, methoxycarbonylmethylthio group, methoxycarbonylethylthio group, tert-butoxycarbonylmethylthio group, cyclohexyloxycarbonylethylthio group, 2-propanoylethylthio group, benzoylmethylthio group, 2,4,6-trimethylphenylbenzoylmethylthio Group, acetyloxymethylthio group, benzoyloxymethylthio group, 3- (tert-butylcarbonyloxy) -propylthio group, dimethylaminomethylthio group, diethylaminomethylthio group, diisopropylaminomethylthio group, di-n-butylaminomethylthio group, di- i-butylaminomethylthio group, di-sec-butylaminomethylthio group, methyl-tert-butylaminomethylthio group, methylcyclohexylaminomethylthio group, cyclohexylmethylaminomethyl Thio group, benzylthio group, 4-methylbenzylthio group, 4-methoxybenzylthio group, 2-chloro-4-fluorobenzylthio group, 3,5-dimethylbenzylthio group, 4-cyclopentyloxybenzylthio group, etc. It is done.
[0051]
In addition, any alcohol that can be used as the other raw material can be used for this reaction as long as it is usually available. For example, the substituent R may be methyl, ethyl, n-propyl, n -Butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, pentyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group , Hexadecyl group, octadecyl group, trifluoroethyl group, 3-chloropropyl group, cyanoethyl group, 2-trifluoromethylethyl group, nitroethyl group, nitropropyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, cyclohexylmethoxy Ethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, methoxycarbonylmethyl group Methoxycarbonylethyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, cyclohexyloxycarbonylethyl group, 2-propanoylethyl group, benzoylmethyl group, 2,4,6-trimethylphenylbenzoylmethyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group 3- (tert-butylcarbonyloxy) -propyl group, dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, diisopropylaminomethyl group, di-n-butylaminomethyl group, di-i-butylaminomethyl group, di-sec- Butylaminomethyl group, methyl-tert-butylaminomethyl group, methylcyclohexylaminomethyl group, cyclohexylmethylaminomethyl group, benzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-chloro-4-fluorobenzyl group 3,5-dimethylbe Zyl group, 4-cyclopentyloxybenzyl group, allyl group, homoallyl group, methallyl group, 3-cyclopentenyl group, 3-cyclohexenyl group, 3- (6-trifluoromethyl) -cyclohexenyl group, 3- (1- Examples include methoxy) -allyl group, crotylamino group, cinnamyl group, 4-methylcinnamyl group, 4-chlorocinnamyl group, 4-ethoxycinnamyl group, 2,4,6-trimethylcinnamyl group and the like.
[0052]
Examples of these substituents are very typical examples, and the present invention is not limited to these examples.
As a treatment method after completion of the reaction, after unreacted triazines are crystallized and removed by means such as filtration, the solvent is removed by distillation or the like, or a water-organic solvent two-phase system. After extracting the product, the reaction product can be purified and isolated by recrystallization, distillation, chromatographic separation or the like.
[0053]
In the case of a supported catalyst, the catalyst was filtered, etc. In the case of an organometallic complex, the solvent and the product were removed by distillation, recrystallization, etc., and a water-soluble ligand was used. In the case of a complex catalyst, it can be separated, recovered, and reused in various forms as a water-soluble metal complex by extraction operation in an aqueous layer.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to these.
In Examples 1 to 5 below, the composition of the reaction product composition was kept as a mixture, and the composition was analyzed by FD-MASS spectrum (JMS-SX102 type, manufactured by JEOL Ltd.). The peak intensity and high performance liquid chromatography (Hitachi) The reaction selectivity was determined from the relative area ratio of L-6000 series.
[0055]
From Example 6 onward, a calibration curve was prepared using an internal standard substance and a pure triazine derivative separately synthesized as a standard, and the concentration of each component in the reaction system was determined by an internal standard quantitative method under the following conditions.
The analysis conditions of the high performance liquid chromatography used are as follows.
(Quantification method of raw material triazine)
Eluent: CH Three CN / H 2 O = 1/1 (V / V)
Detection method: UV 240 nm
Column: GL Science Inertsil Ph 150mm x 4.6mm φ
Flow rate: 1.0 ml / min
Temperature: 40 ° C
Internal standard; phthalic acid di-n-butyl ester
(Method for quantifying products and a part of raw materials (alkylaminotriazines))
Eluent: CH Three CN / H 2 O = 40/60 (V / V)
15 minutes later CH Three CN / H 2 O = 100/0 (V / V)
15 minutes hold (gradient system)
Detection method: UV 230 nm
Column: GL Science Inertsil C8 150mm x 4.6mm φ
Flow rate: 1.0 ml / min
Temperature: 35 ° C
Internal standard; di (2-ethylhexyl) phthalate
[0056]
Example 1
A magnetic rotor was placed in a 20 mL stainless steel autoclave equipped with a glass liner, and 0.192 g (0.20 mmol) dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, 2.52 g (20.0 mmol) melamine, ethanol (10 0.0 ml) was added, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 180 ° C. for 20 hours under argon substitution (initial pressure of 1 atm).
[0057]
After completion of the reaction, the reaction product was analyzed by high performance liquid chromatography and mass spectrometry (FD-MASS). As a result, the raw material conversion was 50%. The following conversion product was obtained at the selectivity indicated.
2-ethylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine 20% 2,4-bis (ethylamino) -6-amino-1,3,5-triazine 24%, 2,4,6 -Tris (ethylamino) -1,3,5-triazine 21%, 2-diethylamino-4,6-bis (ethylamino) -1,3,5-triazine 8.2% and 2-melamino-4-ethyl Amino-6-amino-1,3,5-triazine 10.9%.
[0058]
Example 2
A magnetic rotator was placed in a 20 mL stainless steel autoclave equipped with a glass liner, and 0.096 g (0.10 mmol) of dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, benzyl alcohol ( 10.0 ml) was added, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 180 ° C. for 20 hours under argon substitution (initial pressure of 1 atm).
[0059]
After completion of the reaction, the reaction product was analyzed by high performance liquid chromatography and mass spectrometry (FD-MASS). As a result, the raw material conversion was 43%. The following conversion product was obtained at the selectivity indicated.
2-Benzylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine 20.5%, 2,4-bis (benzylamino) -6-amino-1,3,5-triazine 29.1%, 2 , 4,6-Tris (benzylamino) -1,3,5-triazine 21.7%, 2-dibenzylamino-4,6-bis (benzylamino) -1,3,5-triazine 2.0% .
[0060]
Example 3
Put a magnetic rotator in a 20 mL stainless steel autoclave with a glass liner, 0.096 g (0.10 mmol) dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, 1.26 g (10.0 mmol) melamine, 1-butanol (10.0 ml) was added, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 180 ° C. for 20 hours under argon substitution (initial pressure of 1 atm).
[0061]
After completion of the reaction, the reaction product was analyzed by high performance liquid chromatography and mass spectrometry (FD-MASS). As a result, the raw material conversion was 73%. The following conversion product was obtained at the selectivity indicated.
2-normal butylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine 12.9%, 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine 21%, 2 , 4,6-Tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine 28.6%, 2-Dinormalbutylamino-4,6-bis (normal butylamino) -1,3,5-triazine 13 0.7%, 2,4-bis (dinormalbutylamino) -6-normalbutylamino-1,3,5-triazine 4.0%.
[0062]
Example 4
A magnetic rotor is placed in a 20 mL stainless steel autoclave equipped with a glass liner, 0.096 g (0.10 mmol) dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, 1.26 g (10.0 mmol) melamine, benzyl alcohol 1 0.08 g (10.0 mmol) was added, 10 ml of tetrahydronaphthalene was added as a solvent, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 180 ° C. for 20 hours under argon substitution (initial pressure of 1 atm).
[0063]
After completion of the reaction, the reaction product was analyzed by high performance liquid chromatography and mass spectrometry (FD-MASS). As a result, the raw material conversion rate was 75%. The following conversion product was obtained at the selectivity indicated.
2-benzylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine 16.7%, 2,4-bis (benzylamino) -6-amino-1,3,5-triazine 20.7%, 2 , 4,6-Tris (benzylamino) -1,3,5-triazine 12.6%.
[0064]
Example 5
Put a magnetic rotator in a 20 mL stainless steel autoclave fitted with a glass liner, 0.093 g (0.10 mmol) chlortris (triphenylphosphine) rhodium, 1.26 g (10.0 mmol) melamine, 1-butanol (10.0 ml) was added, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 180 ° C. for 20 hours under argon substitution (initial pressure of 1 atm).
[0065]
After completion of the reaction, the reaction product was analyzed by high performance liquid chromatography and mass spectrometry (FD-MASS). As a result, the raw material conversion was 5%. The following conversion product was obtained at the selectivity indicated.
2-normal butylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine 20.9%, 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine 25%, 2 , 4,6-Tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine 25.2%, 2-Dinormalbutylamino-4,6-bis (normal butylamino) -1,3,5-triazine 3 .7%.
[0066]
Example 6
In a 100 mL stainless steel autoclave, melamine 5.04 g (40.0 mmol), ruthenium trichloride hydrate 52.0 mg (0.2 mmol), diphenylphosphinobenzene-3-sulfonic acid sodium salt 364.0 mg (1 mmol), 30 mL of 1-butanol was charged, and after sufficiently replacing the system with nitrogen gas, the initial nitrogen pressure was 30 kg / cm. 2 The reaction was carried out at a reaction temperature of 250 ° C. for 10 hours.
[0067]
After the completion of the reaction, the obtained crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography by the method described first. As a result, the conversion rate of the raw melamine was 95%. Further, as a result of quantitative analysis of the crude reaction product by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning, the following conversion product was obtained in a yield (based on raw material melamine).
2-normal butylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine 16.5%, 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine 35.0% 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine 23.6%, 2-dinormalbutylamino-4,6-bis (normal butylamino) -1,3,5- Triazine 15.0%.
[0068]
Further, 1-butanol and water were distilled off from the reaction solution, toluene was added, and the soluble portion was separated by filtration and quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, a small amount of 2-normalbutylamino-4,6 was obtained. -Diamino-1,3,5-triazine and almost the total amount of 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris Normal butylamino) -1,3,5-triazine and 2-dinormalbutylamino-4,6-bis (normal butylamino) -1,3,5-triazine were extracted.
[0069]
Furthermore, when the insoluble matter was suspended in water and the soluble portion was extracted and analyzed, 98.0% of the catalyst component and a trace amount of melamine were recovered.
[0070]
Example 7
In a 100 mL stainless steel autoclave, melamine 5.04 g (40.0 mmol), tris (acetylacetonato) ruthenium 79.7 mg (0.2 mmol), triphenylphosphine 262.0 mg (1 mmol), 1- After charging 30 mL of butanol and sufficiently substituting the inside of the system with nitrogen gas, an initial nitrogen pressure of 5 kg / cm 2 The reaction was conducted at a reaction temperature of 230 ° C. for 6 hours.
[0071]
After completion of the reaction, the crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning. As a result, the conversion of the raw melamine was 79.0%. Further, as a result of quantitative analysis of the crude reaction product by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning, the following conversion product was obtained in a yield (based on raw material melamine).
2-normal butylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine 18.5%, 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine 21.5% 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine 15.3%, 2-dinormalbutylamino-4,6-bis (normal butylamino) -1,3,5- Triazine 8.7%.
[0072]
Example 8
In a 100 mL stainless steel autoclave, 2.52 g (20.0 mmol) of melamine, 26.0 mg (0.1 mmol) of ruthenium trichloride, 2101.0 mg (0.5 mmol) of tributylphosphine, and 30 mL of 1-butanol The initial nitrogen pressure is 5 kg / cm after charging and fully replacing the system with nitrogen gas. 2 The reaction was performed at a reaction temperature of 230 ° C. for 2 hours.
[0073]
After completion of the reaction, the crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning. As a result, the conversion rate of the raw material melamine was 16.0%. The crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography using the method described at the beginning. As a result, 2-normalbutylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine had a selectivity of 98.0% and yield. It was produced at a rate (based on raw material melamine) of 15.7%.
[0074]
Example 9
A 100 mL stainless steel autoclave is charged with 5.04 g (40.0 mmol) of melamine, 127.8 mg (0.2 mmol) of triruthenium dodecacarbonyl, and 50 mL of 1-butanol, and the system is thoroughly replaced with nitrogen gas. After that, a mixed gas of hydrogen / carbon monoxide = 1/1 is set to an initial pressure of 80 kg / cm. 2 The reaction was carried out at a reaction temperature of 210 ° C. for 10 hours.
[0075]
After completion of the reaction, the crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning. As a result, the conversion rate of the raw material melamine was 93.5%. Further, as a result of quantitative analysis of the crude reaction product by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning, the following conversion product was obtained in a yield (based on raw material melamine).
2-normal butylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine 12.5%, 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine 19.8% 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine 46.5%, 2-dinormalbutylamino-4,6-bis (normal butylamino) -1,3,5- Triazine 11.6%, 2,4-bis (dinormal butylamino) -6-normal butylamino-1,3,5-triazine 1.8%.
[0076]
Further, 1-butanol and water were distilled off from the crude reaction product, toluene was added, and the insoluble portion was separated by filtration. As a result, 6.3% of the melamine charged and the yield (based on the raw melamine) 10.8 % 2-normalbutylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine was obtained.
[0077]
Example 10
In a 100 mL stainless steel autoclave, 5.04 g (40.0 mmol) of melamine, 52.0 mg (0.2 mmol) of ruthenium chloride hydrate, 404.0 mg (1.0 mmol) of triphenylmethylphosphonium iodide ), 50 mL of 1-butanol was charged and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then the initial nitrogen pressure was 30 kg / cm. 2 The reaction was carried out at a reaction temperature of 250 ° C. for 10 hours.
[0078]
After completion of the reaction, the crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography by the method described first, and as a result, the conversion of the raw material melamine was 42.3%. Further, as a result of quantitative analysis of the crude reaction product by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning, the following conversion product was obtained in a yield (based on raw material melamine).
2-normal butylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine 6.9%, 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine 15.7% 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine 14.4%, 2-dinormal butylamino-4,6-bis (normal butylamino) -1,3,5- Triazine 2.2%.
[0079]
Further, 1-butanol and water were distilled off from the crude reaction product, toluene was added, and the insoluble portion was separated by filtration. As a result, 55.5% of the melamine charged and the yield (based on the raw melamine) 4.8% Gave 2-normalbutylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine. As for the other reaction products, the toluene solution was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, it was confirmed that the entire amount was extracted.
[0080]
Example 11
In a 40 mL stainless steel autoclave, 1.87 g (10.0 mmol) of benzoguanamine, 26.0 mg (0.1 mmol) of ruthenium trichloride hydrate, 182.0 mg of diphenylphosphinobenzene-3-sulfonic acid sodium salt (0.5 mmol), 20 mL of 1-butanol was charged, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then the initial nitrogen pressure was 30 kg / cm. 2 The reaction was carried out at a reaction temperature of 250 ° C. for 10 hours.
[0081]
After completion of the reaction, the crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning. As a result, the conversion of the raw material triazine was 57.5%. Further, as a result of quantitative analysis of the crude reaction product by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning, the following conversion product was obtained in a yield (based on raw material triazine).
2-amino-4-normalbutylamino-6-phenyl-1,3,5-triazine 48.0%, 2,4-bis (normalbutylamino) -6-phenyl-1,3,5-triazine 5%.
[0082]
Further, 1-butanol and water were distilled off from the crude reaction product, and then water was added to extract and analyze the soluble portion. As a result, 98.0% of the catalyst component was recovered.
[0083]
Example 12
To a stainless steel autoclave having an internal volume of 40 mL, 1.40 g (10.0 mmol) of 2-amino-4-methyl-6-methoxy-1,3,5-triazine, 95.8 mg of dichlortris (triphenylphosphine) ruthenium (0 .1 mmol), 20 mL of 1-hexanol was charged, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then the initial nitrogen pressure was 5 kg / cm. 2 The reaction was conducted at a reaction temperature of 230 ° C. for 20 hours.
[0084]
After completion of the reaction, the crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning. As a result, the conversion ratio of the raw material triazine was 53.0%. Further, as a result of quantitative analysis of the crude reaction product by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning, it was found that 2-normal hexylamino-4-methyl-6-methoxy-1,3,5-triazine was 44.0% yield. Rate (based on raw material triazine).
[0085]
Example 13
In a 100 mL stainless steel autoclave, 3.64 g (20.0 mmol) of 2-N-butylmelamine, 26.0 mg (0.1 mmol) of ruthenium trichloride, diphenylphosphinobenzene-3-sulfonic acid sodium salt 182 0.0 mg (0.5 mmol) and 30 mL of 1-butanol were charged, and after the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, the initial nitrogen pressure was 5 kg / cm. 2 The reaction was carried out at a reaction temperature of 230 ° C. for 1.5 hours.
[0086]
After the completion of the reaction, the crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning. As a result, the conversion ratio of the raw material triazine was 83.4%. Further, as a result of quantitative analysis of the crude reaction product by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning, the following conversion product was obtained in a yield (based on raw material triazine).
3,6.7% 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine 41.5 %.
[0087]
Example 14
In a stainless steel autoclave with an internal volume of 100 mL, 4.76 g (20.0 mmol) of 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine, 26.0 mg of ruthenium trichloride (0. 1 mmol), diphenylphosphinobenzene-3-sulfonic acid sodium salt 182.0 mg (0.5 mmol) and 1-butanol 30 mL were charged, and the system was sufficiently replaced with nitrogen gas. 2 The reaction was conducted at a reaction temperature of 230 ° C. for 0.5 hour.
[0088]
After completion of the reaction, the crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning. As a result, the conversion ratio of the raw material triazine was 53.0%. Further, as a result of quantitative analysis of the crude reaction product by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning, the following conversion product was obtained in a yield (based on raw material triazine).
2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine 36.5%, 2-dibutylamino-4,6-bis (normal butylamino) -1,3,5-triazine 11. 2%.
[0089]
From the crude reaction product of this reaction, 100 mL of toluene and 100 mL of water were added to the residue obtained by distilling off the solvent n-butanol and the generated water under reduced pressure, and then the aqueous layer was separated. The used catalyst is recovered in this aqueous layer. From the analysis results, 99% of the ruthenium chloride-derived Ru used was detected as Ru in the obtained aqueous layer.
[0090]
Further, 96% of the amount of diphenylphosphinobenzene-3-sulfonic acid sodium salt was detected, and 2.5% of the amount of diphenylphosphinobenzene-3-sulfonic acid sodium salt oxide was detected.
Furthermore, the residue obtained by concentrating the toluene layer was separated by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane / ethyl acetate = 6/4 (V / V)), whereby 43% of the raw material was recovered. 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine yield 33%, 2-dibutylamino-4,6-bis (normal butylamino) -1,3,5-triazine Were isolated in 8% yield.
[0091]
Example 15
In a stainless steel autoclave having an internal volume of 100 mL, 2.76 g (20.0 mmol) of 2-dibutylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine, 26.0 mg (0.1 mmol) of ruthenium trichloride, After charging 182.0 mg (0.5 mmol) of diphenylphosphinobenzene-3-sulfonic acid sodium salt and 30 mL of 1-butanol and sufficiently substituting the inside of the system with nitrogen gas, an initial nitrogen pressure of 5 kg / cm 2 The reaction was performed at a reaction temperature of 230 ° C. for 3 hours.
[0092]
After completion of the reaction, the crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning. As a result, the conversion of the raw material triazine was 95.4%. Further, as a result of quantitative analysis of the crude reaction product by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning, the following conversion product was obtained in a yield (based on raw material triazine).
2-Dinormalbutylamino-4-butylamino-6-amino-1,3,5-triazine 37.0%, 2-Dinormalbutyl-4,6-bis (normalbutylamino) -1,3,5 -Triazine yield 33.2%.
[0093]
Example 16
A stainless steel autoclave with an internal volume of 100 mL was charged with 3.64 g (20.0 mmol) of 2-N-butylmelamine, 63.9 mg (0.1 mmol) of triruthenium dodecacarbonyl, and 30 mL of 1-butanol, and carbon monoxide gas After sufficiently replacing the inside of the system, the reaction was carried out at a reaction temperature of 230 ° C. for 2 hours.
[0094]
After completion of the reaction, the crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning. As a result, the conversion of the starting triazine was 91.2%. Further, as a result of quantitative analysis of the crude reaction product by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning, the following conversion product was obtained in a yield (based on raw material triazine).
2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine 35.8%, 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine 32.5 %.
[0095]
Example 17
In a 100 mL stainless steel autoclave, 2-diethylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine 3.64 g (20.0 mmol), ruthenium trichloride 26.0 mg (0.1 mmol), diphenyl After 182.0 mg (0.5 mmol) of phosphinobenzene-3-sulfonic acid sodium salt and 30 mL of 1-butanol were sufficiently substituted in the system with nitrogen gas, the initial nitrogen pressure was 5 kg / cm. 2 The reaction was performed at a reaction temperature of 230 ° C. for 2 hours.
[0096]
After completion of the reaction, the crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning. As a result, the conversion ratio of the raw material triazine was 67.8%. Further, as a result of quantitative analysis of the crude reaction product by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning, the following conversion product was obtained in a yield (based on raw material triazine).
2-diethylamino-4-normalbutylamino-6-amino-1,3,5-triazine 28.8%, 2-diethylamino-4,6-bis (normalbutylamino) -1,3,5-triazine 25. 3%.
[0097]
Example 18
In a stainless steel autoclave with an internal volume of 100 mL, 4.76 g (20.0 mmol) of 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine, 26.0 mg of ruthenium trichloride (0. 1 mmol), diphenylphosphinobenzene-3-sulfonic acid sodium salt 182.0 mg (0.5 mmol) and 1-butanol 30 mL were charged, and the system was sufficiently replaced with nitrogen gas. 2 The reaction was carried out at a reaction temperature of 250 ° C. for 30 minutes.
[0098]
After completion of the reaction, the crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning. As a result, the conversion ratio of the raw material triazine was 93.4%.
To the residue obtained by distilling off 1-butanol and the generated water from the crude reaction product, 100 mL of toluene and water were added and extracted. As a result of analyzing the obtained aqueous layer, 97.5% of the catalyst component was recovered. After concentrating the toluene layer, the product was separated by silica gel column chromatography (ethyl acetate: n-hexane = 1: 1). As a result, 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5- Triazine was obtained in a yield of 63.2%, and 2-dibutylamino-4,6-bis (normal butylamino) -1,3,5-triazine was obtained in a yield of 8.8%.
[0099]
Example 19
To a 40 mL stainless steel autoclave, 1.96 g (10.0 mmol) of 2-morpholino-4,6-diamino-1,3,5-triazine, 95.8 mg of dichlortris (triphenylphosphine) ruthenium (0.1%) Mmol), 20 mL of 1-hexanol was charged, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then the initial nitrogen pressure was 5 kg / cm. 2 The reaction was carried out at a reaction temperature of 200 ° C. for 20 hours.
[0100]
After completion of the reaction, the crude reaction product was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning. As a result, the conversion ratio of the raw material triazine was 47.0%. Further, as a result of quantitative analysis of the crude reaction product by high performance liquid chromatography by the method described at the beginning, 2-morpholino-4-normalbutylamino-6-amino-1,3,5-triazine was obtained at a yield of 23.0%. Obtained at a rate.
[0101]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, 1,3,5-triazine of the general formula (I) can be used as various fine chemical intermediates such as various agricultural chemicals, pharmaceuticals, dyes, paints and the like under relatively mild reaction conditions, and various A substituted-1,3,5-triazine derivative, which is a useful compound group widely used as a resin material and a flame retardant material, can be easily produced in a high yield.
[0102]
The products obtained by the process of the present invention are various alkylated substituted-1,3,5-triazine derivatives, which are generally obtained as a mixture. And can be used for the various applications described above. Depending on the field of use (especially in the case of flame retardants for resins, modifying additives as plasticizers, etc.), the reaction mixture can be used without separation.
[0103]
Furthermore, the substituted triazines obtained by this reaction have many compounds that have been relatively difficult to synthesize. Conventionally, the properties are soluble in water and various organic solvents, stability at high temperatures, melting points, There are many interesting compounds in terms of boiling point, basicity, etc., and their uses are considered to expand more than ever.

Claims (11)

ルテニウム、ロジウム触媒の中から選ばれる少なくとも１種のみからなる触媒の存在下、少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基を環炭素原子上に有する１，３，５−トリアジン誘導体をアルコールと反応させることを特徴とする、該少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基をアルキル化して置換−１，３，５−トリアジン誘導体を得る、１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法、
但し、前記少なくとも１つ以上のアミノ基またはモノ置換アミノ基を環炭素原子上に有する１，３，５−トリアジン誘導体が、一般式（Ｉ）
Figure 0003796760
 〔式中、Ｘ 1 、Ｘ 2 及びＸ 3 のうち少なくとも１つは独立してＮＨＲ 1 基｛式中、Ｒ 1 は水素原子、Ｃ 1-20 のアルキル基（該アルキル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、Ｃ 1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、Ｃ 2-20 のアルケニル基（該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、Ｃ 1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わす｝を表わし、
上記のＮＨＲ 1 基でない場合のＸ 1 、Ｘ 2 及びＸ 3 はそれぞれ独立して、ＮＲ 2 Ｒ 3 基｛Ｒ 2 、Ｒ 3 はそれぞれ独立してＣ 1-20 のアルキル基（該アルキル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、Ｃ 1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されてもよい）で任意に置換されていても良い）、Ｃ 2-20 のアルケニル基（該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、Ｃ 1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わし、またはＲ 2 、Ｒ 3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ 1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ 2 ） 2-5 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −（Ｃ 1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −又は−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −Ｏ−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −を形成して良い｝、
Ｃ 1 〜Ｃ 20 のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ 2-10 のアシル基、Ｃ 2-10 のアシルオキシ基、Ｃ 2-12 のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、Ｃ 2 〜Ｃ 20 のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ 2-10 のアシル基、Ｃ 2-10 のアシルオキシ基、Ｃ 2-12 のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基｛該フェニル基はＣ 1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ 2-10 のアシル基、Ｃ 2-10 のアシルオキシ基、Ｃ 2-12 のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、
ハロゲン原子、Ｃ 1-10 のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ 2-10 のアシル基、Ｃ 2-10 のアシルオキシ基、Ｃ 2-12 のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
またはＣ 1-10 のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ 2-10 のアシル基、Ｃ 2-10 のアシルオキシ基、Ｃ 2-12 のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕で表わされる１，３，５−トリアジン誘導体であり、
前記アルコールが、一般式（ II ）
Figure 0003796760
 〔式中、ＲはＣ 1-20 のアルキル基｛該アルキル基は、水酸基、トリフルオルメチル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、Ｃ 1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、またはＣ 2-20 のアルケニル基｛該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、Ｃ 1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕で表されるアルコール誘導体であり、かつ
前記置換−１，３，５−トリアジン誘導体が一般式（ III)
Figure 0003796760
 〔式中、Ｘ 4 、Ｘ 5 及びＸ 6 のうち少なくとも一つは独立してＮＲ 4 Ｒ 5 基｛Ｒ 4 、Ｒ 5 はそれぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ 4 、Ｘ 5 およびＸ 6 のＲ 4 、Ｒ 5 がすべて水素原子で有る場合は除く）、Ｃ 1-20 のアルキル基（該アルキル基は、水酸基、トリフルオルメチル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、Ｃ 1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、またはＣ 2-20 のアルケニル基（該アルケニル基は、トリフルオルメチル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、Ｃ 1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わし、またはＲ 4 とＲ 5 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ 1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ 2 ） 2-5 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −（Ｃ 1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −又は−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −Ｏ−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −を形成して良い｝を表し、
上記のＮＲ 4 Ｒ 5 基でない場合のＸ 4 、Ｘ 5 及びＸ 6 は、それぞれ独立してＣ 1 〜Ｃ 20 のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ 2-10 のアシル基、Ｃ 2-10 のアシルオキシ基、Ｃ 2-12 のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ 2 〜Ｃ 20 のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ 2-10 のアシル基、Ｃ 2-10 のアシルオキシ基、Ｃ 2-12 のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール 基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基｛該フェニル基はＣ 1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ 2-10 のアシル基、Ｃ 2-10 のアシルオキシ基、Ｃ 2-12 のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、
ハロゲン原子、
Ｃ 1-10 のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ 2-10 のアシル基、Ｃ 2-10 のアシルオキシ基、Ｃ 2-12 のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
またはＣ 1-10 のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ 2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ 2-10 のアシル基、Ｃ 2-10 のアシルオキシ基、Ｃ 2-12 のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ 1-6 のアルキル基、Ｃ 1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕で表わされる置換−１，３，５−トリアジン誘導体である。 In the presence of at least one catalyst selected from ruthenium and rhodium catalysts, 1,3,5-triazine derivatives having at least one amino group or mono-substituted amino group on the ring carbon atom and alcohol Alkylating the at least one amino group or mono-substituted amino group to obtain a substituted-1,3,5-triazine derivative , characterized by reacting, alkylating the 1,3,5-triazine derivative Way ,
However, the 1,3,5-triazine derivative having at least one amino group or mono-substituted amino group on a ring carbon atom is represented by the general formula (I)
Figure 0003796760
 [ Wherein, at least one of X 1 , X 2 and X 3 is independently an NHR 1 group { wherein R 1 is a hydrogen atom, a C 1-20 alkyl group (the alkyl group is trifluoromethyl Group, C 1-6 alkoxy group, C 1-6 haloalkoxy group, C 2-7 alkoxycarbonyl group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 alkyl group, C 1-6 The C 2-20 alkenyl group (the alkenyl group is a trifluoromethyl group, a C 1-6 alkoxy group, 1-6 haloalkoxy group, C 2-7 alkoxycarbonyl group, phenyl group (the phenyl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group) ), Which may be optionally substituted with
When it is not the above NHR 1 group, X 1 , X 2 and X 3 are each independently an NR 2 R 3 group {R 2 and R 3 are each independently a C 1-20 alkyl group (the alkyl group is Trifluoromethyl group, C 1-6 alkoxy group, C 1-6 haloalkoxy group, C 2-7 alkoxycarbonyl group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1-6 alkyl group, it may optionally be substituted with optionally may be substituted) alkoxy group having C 1-6), alkenyl (the alkenyl group of C 2-20, the trifluoromethyl group, the C 1-6 Alkoxy group, C 1-6 haloalkoxy group, C 2-7 alkoxycarbonyl group, phenyl group (the phenyl group is optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group) is optionally represent may) be substituted with may also) be or R 2, 3 together, the alkylene chain is substituted by an alkyl group having one or two C 1-8 optionally - (CH 2) 2-5 -, - CH 2 CH 2 - (C 1-8 An alkyl) of N—CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —}.
C 1 alkyl group {said alkyl group -C 20 halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group of C 1-6, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having C 2-7, acyl group C 2-10, A C 2-10 acyloxy group, a C 2-12 dialkylamino group, an aryl group (the aryl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group). ) optionally may be substituted by}, an alkenyl group {said alkenyl group C 2 -C 20 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group of C 1-6, carboxyl group, a C 2-7 Alkoxycarbonyl group, C 2-10 acyl group, C 2-10 acyloxy group, C 2-12 dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C 1-6 alkyl group, C 1- optionally an optionally may be substituted) with 6 alkoxy group May be conversion},
Phenyl group {the phenyl group is a C 1-6 alkyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, C 1-6 alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, C 2-7 alkoxycarbonyl group, C 2 -10 acyl group, C 2-10 acyloxy group, C 2-12 dialkylamino group, aryl group (the aryl group is optionally a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group) Optionally substituted)},
Halogen atom, C 1-10 alkoxy group (the alkoxy group is a halogen atom, nitro group, cyano group, C 1-6 alkoxy group, carboxyl group, C 2-7 alkoxycarbonyl group, C 2-10 acyl) A C 2-10 acyloxy group, a C 2-12 dialkylamino group, an aryl group (the aryl group is optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group) May be optionally substituted)},
Or a C 1-10 alkylthio group (the alkylthio group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a C 1-6 alkoxy group, a carboxyl group, a C 2-7 alkoxycarbonyl group, a C 2-10 acyl group, A C 2-10 acyloxy group, a C 2-12 dialkylamino group, an aryl group (the aryl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group). ) May be optionally substituted}. A 1,3,5-triazine derivative represented by
The alcohol is represented by the general formula ( II )
Figure 0003796760
 Wherein, R represents an alkyl group {said alkyl group of C 1-20, the hydroxyl group, trifluoromethyl group, an alkoxy group of C 1-6, haloalkoxy groups C 1-6, alkoxycarbonyl C 2-7 A group, a phenyl group ( which may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group)}, or C 2 -20 alkenyl group {the alkenyl group is a trifluoromethyl group, a C 1-6 alkoxy group, a C 1-6 haloalkoxy group, a C 2-7 alkoxycarbonyl group, a phenyl group (the phenyl group is a halogen Optionally substituted with an atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group). And an alcohol derivative represented by
The substituted 1,3,5-triazine derivative is represented by the general formula ( III)
Figure 0003796760
 [ Wherein, at least one of X 4 , X 5 and X 6 is independently an NR 4 R 5 group {R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom (provided that X 4 , X 5 and X 6 R 4, except where R 5 is present on all hydrogen atoms), an alkyl group (the alkyl group of C 1-20, the hydroxyl group, trifluoromethyl group, an alkoxy group of C 1-6, a C 1-6 of Optionally a haloalkoxy group, a C 2-7 alkoxycarbonyl group, a phenyl group ( which may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group) may be substituted), or an alkenyl group (the alkenyl group of C 2-20, the trifluoromethyl group, an alkoxy group of C 1-6, haloalkoxy groups C 1-6, alkoxy C 2-7 carbonyl group, a phenyl group (said phenyl group is a halogen atom, an alkyl group of C 1-6, Al of C 1-6 Optionally substituted with a alkoxy group), or R 4 and R 5 taken together, optionally with one or two C 1-8 alkylene chains which is substituted by an alkyl group - (CH 2) 2-5 -, - CH 2 CH 2 - (C 1-8 alkyl) N-CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 − may be formed}
When it is not the above NR 4 R 5 group, X 4 , X 5 and X 6 are each independently a C 1 to C 20 alkyl group (the alkyl group is a halogen atom, nitro group, cyano group, C 1-6 Alkoxy group, carboxyl group, C 2-7 alkoxycarbonyl group, C 2-10 acyl group, C 2-10 acyloxy group, C 2-12 dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom) , alkyl group of C 1-6, may be optionally substituted with may also) optionally substituted by an alkoxy group C 1-6},
C 2 -C 20 alkenyl group (the alkenyl group is a halogen atom, nitro group, cyano group, C 1-6 alkoxy group, carboxyl group, C 2-7 alkoxycarbonyl group, C 2-10 acyl group, A C 2-10 acyloxy group, a C 2-12 dialkylamino group, an aryl group (the aryl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group). ) May be optionally substituted},
Phenyl group {the phenyl group is a C 1-6 alkyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, C 1-6 alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, C 2-7 alkoxycarbonyl group, C 2 -10 acyl group, C 2-10 acyloxy group, C 2-12 dialkylamino group, aryl group (the aryl group is optionally a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group) Optionally substituted)},
Halogen atoms,
C 1-10 alkoxy group {the alkoxy group is a halogen atom, nitro group, cyano group, C 1-6 alkoxy group, carboxyl group, C 2-7 alkoxycarbonyl group, C 2-10 acyl group, C 1-10 2-10 acyloxy group, C 2-12 dialkylamino group, aryl group (the aryl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group) Optionally substituted with}
Or a C 1-10 alkylthio group (the alkylthio group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a C 1-6 alkoxy group, a carboxyl group, a C 2-7 alkoxycarbonyl group, a C 2-10 acyl group, A C 2-10 acyloxy group, a C 2-12 dialkylamino group, an aryl group (the aryl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group). ) May be optionally substituted}. A substituted 1,3,5-triazine derivative represented by the formula: 一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ1 基のＲ1 が、水素原子、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されても良い｝、
Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されても良い｝のいずれかであり、
上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 が、それぞれ独立して、ＮＲ2 Ｒ3 基〔Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されてもよい）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表し、
またはＲ2 、Ｒ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）3-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い〕、
Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基（該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、ハロゲン原子、Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかである１，３，５−トリアジン誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。In the 1,3,5-triazine derivative of the general formula (I), R 1 of the NHR 1 group is a hydrogen atom, a C 1-20 alkyl group {the alkyl group is a C 1-6 alkoxy group, a phenyl group ( The phenyl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group)},
C 2-20 alkenyl group {wherein the alkenyl group is optionally substituted with a C 1-6 alkoxy group, a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group) May be optionally substituted), and
X 1 , X 2 and X 3 in the case of not being the above NHR 1 group are each independently an NR 2 R 3 group [R 2 and R 3 are each independently a C 1-20 alkyl group {the alkyl group Is optionally substituted with a C 1-6 alkoxy group or a phenyl group (the phenyl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group). You can}
C 2-20 alkenyl group {wherein the alkenyl group is optionally substituted with a C 1-6 alkoxy group, a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group) May be optionally substituted)},
Or R 2 and R 3 are combined, and the alkylene chain is optionally substituted by 1 or 2 C 1-8 alkyl groups — (CH 2 ) 3-5 —, —CH 2 CH 2 — (C 1-8 alkyl) N—CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 — may be formed]
C 1 -C 20 alkyl group {wherein the alkyl group is a halogen atom, a C 1-6 alkoxy group, an aryl group (the aryl group is a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group) Optionally substituted), optionally substituted},
Phenyl group (said phenyl group is an alkyl group of C 1-6, halogen atom, may be optionally substituted by an alkoxy group C 1-6), halogen atom, alkoxy group {said alkoxy group C 1-10 Is optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkoxy group, or an aryl group (the aryl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group) The method for alkylating a 1,3,5-triazine derivative according to claim 1 , wherein the alkylation method is a 1,3,5-triazine derivative. 一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ1 基のＲ1 が、水素原子またはＣ1-20のアルキル基のいずれかであり、
上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 が、それぞれ独立して、ＮＲ2 Ｒ3 基（Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基を表わし、
またはＲ2 とＲ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）4-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い）、
Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、Ｃ1-10のアルコキシ基のいずれかである１，３，５−トリアジン誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。In the 1,3,5-triazine derivative of the general formula (I), R 1 of the NHR 1 group is either a hydrogen atom or a C 1-20 alkyl group,
X 1 , X 2 and X 3 in the case of not being the above NHR 1 group are each independently an NR 2 R 3 group (R 2 and R 3 are each independently a C 1-20 alkyl group;
Or R 2 and R 3 are taken together, and the alkylene chain is optionally substituted by 1 or 2 C 1-8 alkyl groups — (CH 2 ) 4-5 —, —CH 2 CH 2 — (C 1-8 alkyl) N—CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 — may be formed),
Alkylation of C 1 -C 20 alkyl group, a phenyl group, 1,3,5-triazine derivative according to claim 1 wherein the 1,3,5-triazine derivative is either alkoxy C 1-10 Method. 一般式（II) のアルコール誘導体のＲが、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）、またはＣ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、Ｃ1-6のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）のいずれかであるアルコール誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。R of the alcohol derivative of the general formula (II) is a C 1-20 alkyl group (the alkyl group may be optionally substituted with a C 1-6 alkoxy group or a phenyl group), or C 2- 20 alkenyl group (said alkenyl group, an alkoxy group of C 1-6, optionally may be substituted with a phenyl group) of claim 1, wherein the an alcohol derivative is either 1,3,5 Method for alkylating triazine derivatives. 一般式（II) のアルコール誘導体のＲが、Ｃ1-10のアルキル基（該アルキル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）であるアルコール誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。An alcohol derivative in which R of the alcohol derivative of the general formula (II) is a C 1-10 alkyl group (the alkyl group may be optionally substituted with a C 1-6 alkoxy group or a phenyl group). The method for alkylating a 1,3,5-triazine derivative according to claim 1 . 一般式（III)の置換−１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＲ4 Ｒ5 のＲ4、Ｒ5 が、それぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 のＲ4、Ｒ5 がすべて水素原子である場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、Ｃ1-6のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
またはＣ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わし、またはＲ4 とＲ5 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）3-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2−を形成して良く、
上記のＮＲ4 Ｒ5 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 が、それぞれ独立してＣ1 〜Ｃ20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェニル基（該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、
ハロゲン原子、
Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかである置換−１，３，５−トリアジン誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。Formula R 4, R 5 of NR 4 R 5 in a substitution 1,3,5-triazine derivative (III) are each independently a hydrogen atom (provided that, X 4, X 5 and R 4 of X 6, R 5 is all hydrogen atoms), a C 1-20 alkyl group (the alkyl group is a C 1-6 alkoxy group, a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, a C 1-6 alkyl group) Optionally substituted with a group, a C 1-6 alkoxy group)),
Or a C 2-20 alkenyl group {wherein the alkenyl group is a C 1-6 alkoxy group, a phenyl group (the phenyl group is optionally a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group) Optionally substituted), or R 4 and R 5 together, optionally substituted with 1 or 2 C 1-8 alkyl groups It is - (CH 2) 3-5 -, - CH 2 CH 2 - (C 1-8 alkyl) N-CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 - to form OK,
X 4 , X 5 and X 6 in the case of not being the above NR 4 R 5 group are each independently a C 1 to C 20 alkyl group (the alkyl group is a halogen atom, a C 1-6 alkoxy group, an aryl group) (The aryl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group)}, a phenyl group (the phenyl group is alkyl C 1-6, or a halogen atom, be optionally substituted with an alkoxy group having C 1-6),
A halogen atom,
A C 1-10 alkoxy group {wherein the alkoxy group is a halogen atom, a C 1-6 alkoxy group, an aryl group (the aryl group is a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group; alkylation of 1,3,5-triazine derivative according to claim 1 wherein the substituted 1,3,5-triazine derivatives is either optionally may be substituted} with substituted may be) to Method. 一般式（III)の置換−１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＲ4 Ｒ5 のＲ4、Ｒ5 が、それぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5およびＸ6 のＲ4、Ｒ5 がすべて水素原子である場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基を表わし、またはＲ4 とＲ5が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）4-5−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2−又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良く、
上記のＮＲ4 Ｒ5 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 が、それぞれ独立してＣ1-20のアルキル基、フェニル基、Ｃ1-10のアルコキシ基のいずれかである置換−１，３，５−トリアジン誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。Formula R 4, R 5 of NR 4 R 5 in a substitution 1,3,5-triazine derivative (III) are each independently a hydrogen atom (provided that, X 4, X 5 and R 4 of X 6, R 5 represents all hydrogen atoms), represents a C 1-20 alkyl group, or R 4 and R 5 together, optionally having 1 or 2 C 1-8 alkylene chains It is substituted with an alkyl group - (CH 2) 4-5 -, - CH 2 CH 2 - ( alkyl C 1-8) N-CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 − may be formed,
Substitution-1 in which X 4 , X 5 and X 6 in the case of not being the above NR 4 R 5 group are each independently any one of a C 1-20 alkyl group, a phenyl group, and a C 1-10 alkoxy group , alkylation of 1,3,5-triazine derivative according to claim 1 wherein the 3,5-triazine derivatives. 触媒が錯体触媒である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。Alkylation of 1,3,5-triazine derivative according to claim 1, wherein the catalyst is a complex catalyst. 錯体触媒が第３級ホスフィンを配位子として有する請求項８記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。The method for alkylating a 1,3,5-triazine derivative according to claim 8, wherein the complex catalyst has a tertiary phosphine as a ligand. 触媒が担持触媒である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。Alkylation of 1,3,5-triazine derivative according to claim 1, wherein the catalyst is a supported catalyst. 担持触媒の担体がシリカ、アルミナ及び炭素である請求項１０記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。The method for alkylating a 1,3,5-triazine derivative according to claim 10 , wherein the supported catalyst supports are silica, alumina and carbon.
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