JP3787858B2 - Method for alkylating triazine derivatives - Google Patents

Description

【０００５】
（式中、Ｘ⁴ 及びＸ⁵ はジエチルアミノ基、Ｘ⁶ はエチルアミノ基を、又はＸ⁴ 、Ｘ⁵ はアミノ基、Ｘ⁶ はエチルアミノ基又はジエチルアミノ基を表す。）の化合物については、２−クロロ−１，３，５−トリアジン誘導体とエチルアミンの反応による合成法が報告されている〔ジャーナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc.) 、７３巻、２９８４頁、１９５１年〕。
【０００６】
一般式(III) （式中、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ 及びＸ⁶ はエチルアミノ基を表す。）の化合物については、２，４，６−トリメチルチオ−１，３，５−トリアジンとエチルアミンの反応による合成法が報告されている〔ヘミシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.)、１８巻、２７５５頁、１８８５年〕。
一般式(III) （式中、Ｘ⁴ はアミノ基、Ｘ⁵ はアミノ基又はオクチルアミノ基を、Ｘ⁶ はオクチルアミノ基を表す。）の化合物については、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンとオクチルアミン塩酸塩の反応による合成法が報告されている〔米国特許２，２２８，１６１号、１９４１年〕。
【０００７】
一般式(III) （式中、Ｘ⁴ はフェニル基、Ｘ⁵ 及びＸ⁶ はブチルアミノ基を表す。）の化合物については、２−フェニル−４，６−ジアミノ１，３，５−トリアジンとブチルアミンの反応による合成法が報告されている〔米国特許２，３８５，７６６号、１９４５年〕。
また、塩化シアヌルから合成した種々の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジンの誘導体を、熱可塑性ポリマーの難燃剤として使用している〔特開平３−２１５５６４号〕。この特開平３−２１５５６４号に記載の誘導体の具体例の一部を以下に示す。
【０００８】
【化５】

【０００９】
またアミノトリアジン類と、アルデヒド又はケトン等のカルボニル化合物との反応の例としてはメラミンとホルマリン水溶液による弱アルカリ条件下でのヒドロキシメチル化の反応例に代表される〔ジャーナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc.) 、６９巻、５９９頁、１９４７年〕。
ジャーナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc.) 、７３巻、２９８４頁、１９５４年の合成法は多くの場合当量以上の縮合剤を必要とする上、工業上しばしば問題となる塩類等の副生成物を生じる。また、ヘミッシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.)、１８巻、２７５５頁、１８８５年の合成法は工業上しばしば問題となる硫黄化合物等の副生成物を生じる。米国特許２，２２８，１６１号、１９４１年及び米国特許２，３８５，７６６号、１９４５年の合成法は反応に高温を要する上、前者は塩化アンモニウムを副生する。またいずれの場合も、工業的には安価とは言えない置換アミン類を用いて脱離基との置換反応を行なうという共通点を有し、これが置換トリアジン類を安価に供給できない一つの理由となっている。
【００１０】
またアミノトリアジン類と、アルデヒド又はケトン等のカルボニル化合物との反応は、トリアジン環上のアミノ基の反応性が低いためにジャーナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc.) 、６９巻、５９９頁、１９４７年のように、メラミンと高反応性のホルムアルデヒドの反応によるヒドロキシメチル化反応が一般的であり、他のカルボニル化合物、特にアルデヒド類との反応の場合は、原料とヒドロキシアルキル化物との平衡混合物を与え、その生成物も不安定、もしくは更に他のアミノトリアジン類と容易に脱水縮合反応して多核体が得られる反応が知られている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、工業的に安価な種々のアルデヒド誘導体又はケトン誘導体と、トリアジン核上のアミノ基又はモノ置換アミノ基とを、周期律表第VIII族の触媒および水素含有ガスの存在下に反応させて、該アミノ基又はモノ置換アミノ基上にアルキル基を高収率で導入し、しかも水のみを副生物とする本発明を完成するに至った。
【００１２】
また、本反応で得られる置換−１，３，５−トリアジン誘導体はアミノトリアジン類が本来有している分子間の水素結合による多分子の会合を著しく阻害するために、各種溶媒に対する溶解性が向上し、また同時に融点も降下するために、他の有機化合物との相溶性も向上する。例えば、メラミンを例にとると、反応後、未反応メラミンは反応に使用した溶媒中でその殆どが結晶として析出し、ロ過等の手段で分離される。一方、生成物はその殆ど全てが溶媒中に溶解しているために分離、精製の面でも優れた方法である。
【００１３】
本発明の目的は、１，３，５−トリアジンの環炭素原子上のアミノ基又はモノ置換アミノ基をアルデヒド又はケトンのカルボニル化合物を用いてアルキル化し、種々の農薬、医薬、染料、塗料等のファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料、難燃性材料としても広く用いることのできる有用な化合物群である置換−１，３，５−トリアジン誘導体を高収率で容易に製造することが出来る１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法の提供にある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、周期律表第VII 族及び／又は第VIII族の触媒および水素含有ガスの存在下、少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基を環炭素原子上に有する１，３，５−トリアジン誘導体をアルデヒド又はケトンと反応させ、前記の少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基をアルキル化することを特徴とする１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法に関する。
【００１５】
本発明のアミノ基又はモノ置換アミノ基をアルキル化するとは、該アミノ基をモノ又はジアルキルアミノ基に、又は該モノ置換アミノ基を更にアルキル化されたジアルキルアミノ基に変換することをいう。
以下、更に本発明を詳細に説明する。本発明の原料である、少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基を有する１，３，５−トリアジン誘導体は一般式（Ｉ）で表わされる１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００１６】
【化６】

【００１７】
〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ のうち少なくとも１つは独立してＮＨＲ¹ 基｛式中、Ｒ¹ は水素原子、Ｃ_1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、Ｃ_1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、Ｃ_2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、Ｃ_1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わす｝を表し、
上記のＮＨＲ¹ 基でない場合のＸ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ はそれぞれ独立してＮＲ² Ｒ³ 基｛Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立してＣ_1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、Ｃ_1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、Ｃ_2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、Ｃ_1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ² とＲ³ が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ_1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ₂ ）_2-5 −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（Ｃ_1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を形成して良い｝、
Ｃ_1-20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ_2-20のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基｛該フェニル基はＣ_1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ_2-10のアシルオキシ基、カルボキシル基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-10のアシル基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、
ハロゲン原子、
Ｃ_1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
又はＣ_1-10のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕。
【００１８】
本願の明細書および特許請求の範囲において、列記した置換基で「任意に置換されて（いて）も良い」という表現は、列記した置換基より選択された異種又は同種の１個以上の置換基により選択されることもあるという意味である。
上記の一般式（Ｉ）の好ましい１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ¹ 基のＲ¹ 基が、水素原子、Ｃ_1-20のアルキル基｛該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ_2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかであり、
上記のＮＨＲ¹ 基でない場合のＸ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ はそれぞれ独立してＮＲ² Ｒ³ 基〔Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立してＣ_1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ_2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、ハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表し、
又はＲ² とＲ³ が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ_1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ₂ ）_3-5 −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（Ｃ_1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を形成して良い〕、
Ｃ_1-20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基｛該フェニル基はＣ_1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、
ハロゲン原子、
Ｃ_1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかである１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００１９】
更に好ましい一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ¹ 基のＲ¹ 基が、水素原子、Ｃ_1-20のアルキル基（該アルキル基は、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）のいずれかであり、
上記のＮＨＲ¹ 基でない場合のＸ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ はそれぞれ独立してＮＲ² Ｒ³ 基｛Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立してＣ_1-20のアルキル基（該アルキル基は、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ² とＲ³ が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ_1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ₂ ）_4-5 −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（Ｃ_1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を形成して良い｝、
Ｃ_1-20のアルキル基、フェニル基、Ｃ_1-10のアルコキシ基のいずれかである１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００２０】
上記のように、本反応には、反応に直接関与しない置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体を全て供することが可能であるが、工業的には入手可能な中間体として各種メラミン誘導体及び各種グアナミン誘導体（これらは主に熱硬化性樹脂の主剤又は改質剤、焼付塗料用架橋剤として入手可能であり、また合成法は、s-Triazines and Derivatives. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. E. M. Smolin and L. Rapoport. Interscience Publishers Inc., New York. 1959. に詳しい）を挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いることができるアルデヒド又はケトン類としては、一般式（II）
【００２２】
【化７】

【００２３】
〔式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立して、水素原子、Ｃ_1-20のアルキル基｛該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、Ｃ_1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-7 のアシルオキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ_2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、Ｃ_1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-7 のアシルオキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表し、
又はＲ⁴ とＲ⁵ が一緒になって、アルキレン基−（ＣＨ₂ ）_3-5 −を形成しても良い〕で表されるアルデヒド誘導体又はケトン誘導体である。
【００２４】
上記の一般式（II）の好ましいアルデヒド又はケトン類としては、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ が各々独立して、水素原子又はＣ_1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）、又はＣ_2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）を表し、
又はＲ⁴ とＲ⁵ が一緒になって、アルキレン基−（ＣＨ₂ ）_3-5 −を形成しても良いのいずれかで表されるアルデヒド誘導体又はケトン誘導体である。
【００２５】
更に好ましい一般式（II）のアルデヒド又はケトン類としては、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ が各々独立して、水素原子、Ｃ_1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ⁴ とＲ⁵ が一緒になって、アルキレン基−（ＣＨ₂ ）_3-5 −を形成しても良いアルデヒド誘導体又はケトン誘導体である。
【００２６】
この中でも、工業的に入手容易なものとして、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、n-ペンチルアルデヒド、n-ヘキシルアルデヒド、n-オクタナール、n-ノナナール、2-エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００２７】
本反応で用いられる周期律表第VII 族及び／又は第VIII族の触媒としては、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金触媒が挙げられ、例えばこれら元素の錯体触媒、担持触媒等が挙げられる。これらの元素の中でニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金の触媒が好ましく、特にニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金の錯体及び担持触媒が好ましい。以下更に具体的に触媒を例示する。
【００２８】
レニウム触媒としては活性炭担持レニウム触媒、アルミナ担持レニウム触媒、七酸化レニウムが挙げられる。
鉄触媒としては、ラネー鉄、又はペンタカルボニル鉄、ドデカカルボニルトリ鉄、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）鉄、テトラカルボニル（トリフェニルホスフィン）鉄、トリカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）鉄等の錯体触媒が挙げられる。
【００２９】
コバルトの触媒としては、ラネーコバルト、又はオクタカルボニルジコバルト、ドデカカルボニルトリコバルト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト等の錯体触媒が挙げられる。
ニッケルの触媒としては、ラネーニッケル触媒、ニッケル担持シリカ、ニッケル担持アルミナ、ニッケル担持炭素等の固体及び担持触媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルフォスファイト）ニッケル等の錯体触媒及び塩化ニッケル、酸化ニッケル等が挙げられる。
【００３０】
ルテニウム触媒としては、ルテニウム担持シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持炭素等の担持触媒、ペンタカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボニル四ルテニウム、ジヒドリド（２窒素）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルトリス（トリフェニルホスフィンョ）ルテニウム、テトラカルボニル（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ペンタキス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジアセタトジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（クロロトリカルボニル）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テトラヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、アセタトヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ルテノセン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロカルボニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、シクロオクタトリエン（シクロオクタジエン）ルテニウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニル（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の錯体触媒及び塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウムブラック等が挙げられる。
【００３１】
パラジウム触媒としては、ラネーパラジウム、パラジウム担持シリカ触媒、パラジウム担持アルミナ触媒、パラジウム担持炭素触媒、パラジウム担持硫酸バリウム触媒、パラジウム担持ゼオライト触媒、パラジウム担持シリカ・アルミナ触媒等の固体又は担持触媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスファイト）パラジウム、ビス（シクロオクター１、５ージエン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１、５ーシクロオクタジエン）パラジウム等の錯体触媒及び塩化パラジウム、酸化パラジウムが挙げられる。
【００３２】
ロジウム触媒としては、ロジウム担持シリカ触媒、ロジウム担持アルミナ触媒、ロジウム担持炭素触媒等の担持触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ジクロロテトラカルボニルロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウム、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム、シクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロテトラキス（アリル）二ロジウム等の錯体触媒及び塩化ロジウム、酸化ロジウム等が挙げられる。
【００３３】
白金触媒としては、白金担持シリカ触媒、白金担持アルミナ触媒、白金担持炭素触媒等の担持触媒、、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスファイト）白金、トリス（トリフェニルホスフィン）白金、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）白金、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）白金、cis-ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金、ビス（１、５ーシクロオクタジエン）白金等の錯体触媒及び塩化白金、酸化白金（アダムス触媒）、白金ブラック等が挙げられる。
【００３４】
以上述べた触媒はそれぞれ単独でも複数組み合わせて使用しても良いが、以下に、本発明の方法の内、触媒に関して好ましいものの群を列記する。
（１）周期律表第VII 族の触媒がレニウム触媒である方法、
（２）レニウム触媒が担持触媒である群（１）の方法、
（３）周期律表第VIII族の触媒がコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金触媒の中ら選ばれる少なくとも１種の触媒である方法、
（４）周期律表第VIII族の触媒がコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金触媒の中ら選ばれる少なくとも１種の触媒である群（３）の方法、
（５）周期律表第VIII族の触媒がニッケル、ルテニウム、パラジウム及び白金触媒の中ら選ばれる少なくとも１種の触媒である群（４）の方法、
（６）触媒が錯体触媒である群（３）、（４）又は（５）の方法、
（７）触媒が担持触媒である群（３）、（４）又は（５）の方法、
及び（８）担持触媒の担体がシリカ、アルミナ、ゼオライト又は炭素である群（２）又は（７）の方法。
【００３５】
周期律表の第VII 族、第VIII族触媒の使用量としては、一般式（Ｉ）のトリアジン誘導体に対して通常０．００００１〜２０モル％の範囲、好ましくは０．０００１〜１０モル％の範囲が良い。
上記触媒に必要に応じ、配位子を添加することもできる。配位子としては例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラトリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ビス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィノベンゼンナトリウム塩、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィンナトリウム塩等の単座および多座の３級ホスフィン類、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸エステル類、トリフェニルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルアリルホスホニウムヨージド、トリフェニルアリルホスホニウムブロミド、トリフェニルアリルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリアリル等のリン酸エステル類、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン等の不飽和炭化水素類、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル類、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００３６】
配位子の使用量としては、周期律表第VIII族金属触媒に対して、通常０．１〜１００００モル％の範囲、好ましくは１０〜５０００モル％の範囲が良い。
反応温度は、通常室温から５００℃、好ましくは５０〜３００℃が良い。
反応時間は、一般式（Ｉ）のトリアジン誘導体の反応性にもよるが通常１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間が良い。
【００３７】
本反応は無溶媒でも進行するが、操作性等の面から必要に応じて溶媒を使用することもできる。
溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、クロルベンゼン、o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、n-デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチル尿素等の尿素類、および水が挙げられる。これらが単独又は組合せて使用できる。また過剰量の一般式（II）で表されるアルデヒド又はケトン誘導体を溶媒として用いても良い。
【００３８】
本反応は、純水素ガス又は水素を含有するガス雰囲気下で行なうが、その圧力としては０．１〜５００kg/cm²、好ましくは０．５〜２００kg/cm²の圧力が良好な結果を与える。また水素含有ガスの場合、希釈ガスとしては反応に直接関与しないものであれば種々のガスを用いることができる。例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が一般的には使用されるが、二酸化炭素、空気等も使用可能であるし、生成物および触媒等の安定化等の目的でアンモニア、一酸化炭素等も使用される。これら混合ガスを用いる場合、反応に必要な水素分圧があれば問題はなく、その全圧力としては０．５〜５００kg/cm²、好ましくは１．０〜３００kg/cm²の圧力の範囲で反応することが望ましい。
【００３９】
反応終了後の処理方法としては、未反応のトリアジン類を濾過等の手段で除いた後に、必要に応じて溶媒を蒸留等で除去するか、水−有機溶媒の２相系として生成物を抽出したのちに、反応生成物を再結晶、蒸留、クロマトグラフィー分離等により精製、単離することができる。また金属錯体触媒は、固体又は担持触媒の場合には、濾過等により、有機金族錯体の場合には溶媒、生成物を蒸留、再結晶等により除いた残査より、また水溶性配位子を用いた場合には、抽出操作により水溶性金属錯体として水層中にと、種々の形態において、分離、回収、再使用が可能である。
【００４０】
以上のような本発明の１，３，５−トリアジン環の該環炭素原子上のアミノ基のアルキル化方法により得られる置換−１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式(III) で表わされる１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００４１】
【化８】

【００４２】
〔式中、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ 及びＸ⁶ のうち少なくとも１つは独立してＮＲ⁶ Ｒ⁷ 基｛Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ 及びＸ⁶ のＲ⁶ 、Ｒ⁷ がすべて水素原子である場合は除く）、Ｃ_1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、Ｃ_1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、又はＣ_2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、Ｃ_1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ⁶ とＲ⁷ が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ_1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ₂ ）_2-5 −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（Ｃ_1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を形成して良い｝を表し、
上記のＮＲ⁶ Ｒ⁷ 基でない場合のＸ⁴ 、Ｘ⁵ 及びＸ⁶ は、それぞれ独立してＣ_1-20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ_2-20のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基｛該フェニル基はＣ_1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ_2-10のアシルオキシ基、カルボキシル基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-10のアシル基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、
ハロゲン原子、
Ｃ_1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
又はＣ_1-10のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ_2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ_2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ_1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ_2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕。
【００４３】
一般式(III) の好ましい置換−１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式(III) においてＸ⁴ 、Ｘ⁵ 及びＸ⁶ のＮＲ⁶ Ｒ⁷ 基のＲ⁶ 、Ｒ⁷ がそれぞれ独立して水素原子（但し、但し、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ 及びＸ⁶ のＲ⁶ 、Ｒ⁷ がすべて水素原子である場合は除く）、Ｃ_1-20のアルキル基｛該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
又はＣ_2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表し、又はＲ⁶ とＲ⁷ が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ_1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ₂ ）_3-5 −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（Ｃ_1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を形成して良く、
上記のＮＲ⁴ Ｒ⁵ でない場合のＸ⁴ 、Ｘ⁵ 及びＸ⁶ が、それぞれ独立してＣ_1-20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基（該フェニル基はＣ_1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、
ハロゲン原子、
Ｃ_1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ_1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかである置換１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００４４】
更に好ましい一般式(III) の置換−１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式(III) においてＸ⁴ 、Ｘ⁵ 及びＸ⁶ のＮＲ⁶ Ｒ⁷ 基のＲ⁶ 、Ｒ⁷ がそれぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ 及びＸ⁶ のＲ⁶ 、Ｒ⁷ がすべて水素原子である場合は除く）又はＣ_1-20のアルキル基（該アルキル基は、水酸基、Ｃ_1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ⁶ とＲ⁷ が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ_1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ₂ ）_4-5 −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（Ｃ_1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を形成して良く、
上記のＮＲ⁶ Ｒ⁷ 基でない場合のＸ⁴ 、Ｘ⁵ 及びＸ⁶ が、それぞれ独立してＣ_1-20のアルキル基、フェニル基、Ｃ_1-10のアルコキシ基のいずれかである置換１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００４５】
以上述べたように、本発明において、原料の１，３，５−トリアジン誘導体、アルデヒド類、ケトン類としては種々の化合物が使用可能であり、本発明の方法による生成物は、原料の１，３，５−トリアジン誘導体、アルデヒド類、ケトン類の組合せにより種々の置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体が得られる。
【００４６】
前述のように、原料の入手の点から、原料の１，３，５−トリアジン誘導体としてはメラミン、各種メラミン誘導体、各種グアナミン誘導体が、またアルデヒド類、ケトン類としては各種石油化学製品由来のアルデヒド類、ケトン類が代表的なものとして挙げられ、これらの組合せにより代表的な生成物が得られる。また、例えば、メラミンを本発明の方法でアルキル化した置換メラミン誘導体も、その環炭素原子上に一部−ＮＨ−基を有していれば、本発明の原料１，３，５−トリアジン誘導体として用いることができる。
【００４７】
本反応に適用可能な原料の範囲を、これら原料の価格、入手の容易さから限定するものではないが、以下に本反応における原料、生成物の置換基の具体例を示すことにより、本反応の範囲を更に明確にする。
式中、原料の一般式（Ｉ）のＸ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ 、また生成物の一般式（III ) のＸ⁴ 、Ｘ⁵ 及びＸ⁶ で示される置換基のうちＮＨＲ¹ 、ＮＲ² Ｒ³ およびＮＲ⁶ Ｒ⁷ としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、i-ブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert- ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-デシルアミノ基、n-ヘキサデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ-n- ブチルアミノ基、ジ-i- ブチルアミノ基、ジ-sec- ブチルアミノ基、メチル-tert-ブチルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、ジ-n- オクチルアミノ基、ジシクロヘキシルメチルアミノ基、クロルエチルアミノ基、３−クロルプロピルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、４−ヒドロキシブチルアミノ基、５−ヒドロキシペンチルアミノ基、ビス（ヒドロキシエチル）アミノ基、トリフルオロエチルアミノ基、２−トリフルオロプロピルアミノ基、２−エトキシエチルアミノ基、３−メトキシプロピルアミノ基、２−ペンチルオキシエチルアミノ基、３−シクロヘキシルオキシプロピルアミノ基、２−クロルエトキシエチルアミノ基、５−モノフルオロペンチルオキシペンチルアミノ基、２−メトキシカルボニルエチルアミノ基、２−エトキシカルボニルエチルアミノ基、tert- ブトキシカルボニルエチルアミノ基、２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチルアミノ基、アセトキシメチルアミノ基、３−アセトキプロピルメチルアミノ基、シクロヘキサノイルオキシエチルアミノ基、２−ベンゾイルオキシプロピルアミノ基、２−アミノエチルアミノ基、６−アミノヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノエチルアミノ基、ジメチルアミノエチルアミノ基、ジエチルアミノエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−メチルアミノ基、２−フェニルエチルアミノ基、３−（４−クロルフェニル）−プロピルアミノ基、２−（４−シクロヘキシルフェニル）−エチルアミノ基、２−（３−フルオロフェニル）−ペンチルアミノ基、４−メトキシベンジルアミノ基、２−クロル−４−フルオロベンジルアミノ基、３，５−ジメチルベンジルアミノ基、４−シクロペンチルオキシベンジルアミノ基、２−（２−クロル−４−フルオロ−５−イソプロピルフェニル）−プロピルアミノ基、４−ヒドロキシベンジルアミノ基、４−ヒドロキシフェニルエチルアミノ基、アリルアミノ基、メタリルアミノ基、３−シクロペンテニルアミノ基、３−シクロヘキセニルアミノ基、３−（６−トリフルオロメチル）−シクロヘキセニルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジメタリルアミノ基、３−（１−メトキシ）−アリル基、クロチルアミノ基、クロルメトキシエチルアミノ基、エトキシカルボニルアリルアミノ基、シンナミルアミノ基、４−クロルシンナミルアミノ基、Ｎ−（４−メチルシンナミル）−Ｎ′−メチルアミノ基、４−メトキシシンナミルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
またＮＲ² Ｒ³ 基のＲ² 、Ｒ³ が結合し、或いはＮＲ⁶ Ｒ⁷ 基のＲ⁶ 、Ｒ⁷ が結合した基の具体例としては、アジリジノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
置換していても良い炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、n-アミル基、i-アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ペンチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオルメチル基、３−クロルプロピル基、2 −トリフルオルメチルエチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、シクロヘキシルメトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、tert- ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−プロパノイルエチル基、ベンゾイルメチル基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピル基、３−アミノプロピル基、シクロヘキシルアミノメチル基、２−シクロペンチルアミノエチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジイソプロピルアミノメチル基、ジ-n- ブチルアミノメチル基、ジ-i- ブチルアミノメチル基、ジ-sec- ブチルアミノメチル基、メチル-tert-ブチルアミノメチル基、メチルシクロヘキシルアミノメチル基、シクロヘキシルメチルアミノメチル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−クロル−４−フルオロベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、４−シクロペンチルオキシベンジル基等が挙げられる。
【００４９】
置換していても良い炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、３−ヘキセニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、２−クロルアリル基、メトキシビニル基、エトキシビニル基、シクロヘキシルビニル基、４−フェニル−２−ブテニル基、２−カルボキシルビニル基、エトキシカルボニルビニル基、tert- ブトキシカルボニルビニル基、アセチルビニル基、アセチルアリル基、３−ベンゾイルアリル基、アセチルオキシビニル基、シクロヘキサノイルオキシビニル基、ジメチルアミノビニル基、４−ジエチルアミノブテニル基、ジシクロヘキシルアミノビニル基、シンナミル基、４−クロルシンナミル基、３，５−ジメトキシシンナミル基、２，４，６−トリメチルシンナミル基、スチリル基、２，４−ジクロルスチリル基、６−ドデセンー１−イル基、１，２−ジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００５０】
置換していても良いフェニル基としては、フェニル基、p-トルイル基、m-トルイル基、o-トルイル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−イソプロピルフェニル基、２−クロルフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２−フルオロ−４−クロルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、m-フェノキシフェニル基、４−（２−ナフチルオキシ）−フェニル基、３−アセトキシフェニル基、３−ベンゾイルオキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、３−シクロヘキシルオキシカルボニルフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−オクタノイルフェニイル基、４−アセチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル基、２−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−ジイソプロピルアミノフェニル基、３−ジ-n- ブチルアミノフェニル基、３−ジ-i- ブチルアミノフェニル基、２−ジ-sec- ブチルアミノフェニル基、４−メチル-tert-ブチルアミノフェニル基、４−メチルシクロヘキシルアミノフェニル基、４−シクロヘキシルメチルアミノフェニル基、４−ビフェニル基、４−（２−ナフチル）−フェニル基、４−（４−クロルフェニル）−フェニル基、４−（５−（１−メチル−３−クロルピラゾロ）−イル）−フェニル基等が挙げられる。
【００５１】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換していても良いＣ_1-10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、i-プロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、i-ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert- ブチルオキシ基、n-アミルオキシ基、i-アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、トリフルオルメチルオキシ基、３−クロルプロピルオキシ基、2 −トリフルオルメチルエチルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、シクロヘキシルメトキシエトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、メトキシカルボニルエトキシ基、tert- ブトキシカルボニルメトキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルエトキシ基、２−プロパノイルエトキシ基、ベンゾイルメトキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチルオキシ基、アセチルオキシメチルオキシ基、ベンゾイルオキシメチルオキシ基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピルオキシ基、ジメチルアミノメチルオキシ基、ジエチルアミノメチルオキシ基、ジイソプロピルアミノメチルオキシ基、ジ-n- ブチルアミノメチルオキシ基、ジ-i- ブチルアミノメチルオキシ基、ジ-sec- ブチルアミノメチルオキシ基、メチル-tert-ブチルアミノメチルオキシ基、メチルシクロヘキシルアミノメチルオキシ基、シクロヘキシルメチルアミノメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、4-メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、２−クロル−４−フルオロベンジルオキシ基、３，５−ジメチルベンジルオキシ基、４−シクロペンチルオキシベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
置換していても良いＣ_1-10のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、i-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、i-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert- ブチルチオ基、n-アミルチオ基、i-アミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ペンチルチオ基、オクチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基、トリフルオルメチルチオ基、３−クロルプロピルチオ基、2 −トリフルオルメチルエチルチオ基、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシメチルチオ基、シクロヘキシルメトキシエチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、３−カルボキシプロピルチオ基、メトキシカルボニルメチルチオ基、メトキシカルボニルエチルチオ基、tert- ブトキシカルボニルメチルチオ基、シクロヘキシルオキシカルボニルエチルチオ基、２−プロパノイルエチルチオ基、ベンゾイルメチルチオ基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチルチオ基、アセチルオキシメチルチオ基、ベンゾイルオキシメチルチオ基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピルチオ基、ジメチルアミノメチルチオ基、ジエチルアミノメチルチオ基、ジイソプロピルアミノメチルチオ基、ジ-n- ブチルアミノメチルチオ基、ジ-i- ブチルアミノメチルチオ基、ジ-sec- ブチルアミノメチルチオ基、メチル-tert-ブチルアミノメチルチオ基、メチルシクロヘキシルアミノメチルチオ基、シクロヘキシルメチルアミノメチルチオ基、ベンジルチオ基、4-メチルベンジルチオ基、４−メトキシベンジルチオ基、２−クロル−４−フルオロベンジルチオ基、３，５−ジメチルベンジルチオ基、４−シクロペンチルオキシベンジルチオ基等が挙げられる。
【００５３】
また、もう一方の原料となるアルデヒド類及びケトン類は通常入手可能なものであればいかなるものでも本反応に供することができるが、一例を挙げれば置換基Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ として水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、n-アミル基、i-アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ペンチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオルメチル基、３−クロルプロピル基、2 −トリフルオルメチルエチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、シクロヘキシルメトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、tert- ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−プロパノイルエチル基、ベンゾイルメチル基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジイソプロピルアミノメチル基、ジ-n- ブチルアミノメチル基、ジ-i- ブチルアミノメチル基、ジ-sec- ブチルアミノメチル基、メチル-tert-ブチルアミノメチル基、メチルシクロヘキシルアミノメチル基、シクロヘキシルメチルアミノメチル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−クロル−４−フルオロベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、４−シクロペンチルオキシベンジル基、アリル基、ホモアリル基、メタリル基、３−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基、３−（６−トリフルオロメチル）−シクロヘキセニル基、３−（１−メトキシ）−アリル基、クロチルアミノ基、シンナミル基、４−メチルシンナミル基、４−クロルシンナミル基、４−エトキシシンナミル基、２，４，６−トリメチルシンナミル基等が挙げられる。
【００５４】
またＲ⁴ 、Ｒ⁵ が一緒になって、アルキレン基−（ＣＨ₂ ）_3-5 −を形成した場合の例としてはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
これら置換基の例は極く代表的な一例であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
上記置換基を有するアルデヒド又はケトン誘導体の使用量は、目的によってあらゆる範囲で可能であるが、一般的には原料のアミノトリアジン化合物に対して０．０１から５００倍モル、好ましくは０．１から５０倍モルの範囲が反応および操作性の点から有効である。
反応終了後の処理方法としては、未反応のトリアジン誘導体を晶析後、濾過等の手段により除いた後に、必要に応じて溶媒を蒸留等で除去するか、水−有機溶媒の２相系として生成物を抽出した後に、反応生成物を再結晶、蒸留、クロマトグラフィー分離等により、精製、単離することもできる。
【００５６】
また触媒は、担持触媒の場合には、固定床の場合にはそのまま連続使用が可能であるし、懸濁床（液相反応）の場合には、濾過等により容易に分離できる。有機金族錯体触媒の場合には溶媒、生成物を蒸留、再結晶等により除いた残渣より、また配位子等により水溶性とした場合には、水による抽出操作により水層中にと、種々の形態において、生成系との分離、回収が可能なため、工業的にも充分に使用が可能なリサイクルプロセスが構築できる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお本実施例は、全ての例において、あらかじめ生成物を標品として別途合成し（合成法はJ. Am. Chem. Soc.,７３巻、２９８４頁、（１９５１年）、又は特開平３−２１５５６４号に準じて行なった。参考例に塩化シアヌールからの合成例を示す。）、純品として単離したものと、内部標準物質とにより検量線を作成し、反応生成物中の各生成物量を高速液体クロマトグラフィーによる内標定量法により正確に求めた。実施例の収率はいずれも原料トリアジン化合物を基準にしたものである。
【００５８】
用いた高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下に示す通りである。

【００５９】
参考例１（４，６−ジアミノ−２−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンの合成）
塩化シアヌール１８４．５ｇ（１．０モル）をアセトニトリル８００ｍＬに室温にて溶解後、０℃に冷却した溶液に、激しく撹拌しながら２８％アンモニア水溶液３０３．７ｇ（５．０モル）を反応温度を１０℃以下を保つように、２時間で滴下した。滴下終了後、冷却を停止し室温で１時間撹拌した後に、徐々に加温して４５℃として更に４時間反応させた。冷却後、生成物をロ別し、さらに大量の水にて洗浄した。ロ過物を、真空下、５０℃で６時間乾燥することで、２，４−ジアミノ−６−クロル−１，３，５−トリアジンを１１５ｇ（収率７９％）得た。
【００６０】
得られた２，４−ジアミノ−６−クロル−１，３，５−トリアジン１４．５ｇ（０．１モル）、水１００ｍＬおよびブチルアミン２９．２ｇ（０．４モル）の混合溶液を、撹拌しながら加温して、最終的に還流温度にて６時間反応させた。反応液を冷却後、生成物をロ別し、さらに大量の水で充分に洗浄し、次にトルエンで洗浄した。ロ過物を、真空下、７０℃で６時間乾燥することで、４，６−ジアミノ−２−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンを１７．５ｇ（収率９６％）得た。融点；１６７℃。
【００６１】
参考例２（２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンの合成）
塩化シアヌール１８．５ｇ（０．１モル）をアセトニトリル１５０ｍＬに溶解し、０℃に冷却した溶液を撹拌しながら、ブチルアミン７．３ｇ（０．１モル）の水２０ｍＬ溶液を反応温度が５℃を越えないように１時間で滴下した。さらに撹拌を続けながら、炭酸水素カリウム１０．０ｇ（０．１モル）の水１００ｍＬ溶液を同温にて滴下し３時間撹拌した。高速液体クロマトグラフィーで２−ブチルアミノ−４，６−ジクロル−１，３，５−トリアジンへの転化が完了したことを確認後、２８％アンモニア水溶液２４．３ｇ（０．４モル）を添加し、５０℃に昇温して５時間反応させた。冷却後、生成物をロ別し、大量の水で充分に洗浄した。得られた粗物を水１００ｍＬに懸濁させ、ブチルアミン２９．２ｇ（０．４モル）を添加し、加熱還流下で６時間反応させた。冷却後、トルエン２００ｍＬを加えて激しく撹拌した後に、水層を分離した。さらにトルエン層を水１５０ｍＬで３回洗浄したのちに、有機層からトルエンを加熱減圧下に留去することにより、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンを２２．１ｇ（収率９３％）得た。融点；７３℃。
【００６２】
参考例３（２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンの合成）
塩化シアヌール１８．５ｇ（０．１モル）をアセトニトリル１５０ｍＬに溶解し、０℃に冷却した溶液を撹拌しながら、ブチルアミン１４．６ｇ（０．２モル）の水２０ｍＬ溶液を反応温度が５℃を越えないように１時間で滴下した。さらに撹拌を続けながら、炭酸水素カリウム２０．０ｇ（０．２モル）の水１００ｍＬ溶液を同温にて滴下した。その後、反応温度を徐々に上げて４５℃で８時間撹拌を続けた。高速液体クロマトグラフィーで２，４−ビス（ブチルアミノ）−６−クロル−１，３，５−トリアジンへの転化が完了したことを確認後、冷却し生成物をロ別した。ロ過ケーキを大量の水で充分に洗浄した後に、この２，４−ビス（ブチルアミノ）−６−クロル−１，３，５−トリアジンを水１００ｍＬに懸濁させ、ブチルアミン２９．２ｇ（０．４モル）を添加し、さらに加熱還流下で６時間反応させた。冷却後、トルエン２００ｍＬを加えて激しく撹拌した後に、水層を分離した。さらにトルエン層を水１５０ｍＬで３回洗浄したのちに、有機層からトルエンを加熱減圧下に留去することにより、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンを２８．２ｇ（収率９６％）得た。性状；油状物。
【００６３】
参考例４（４，６−ジアミノ−２−シクロヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンの合成）
参考例１で合成した２，４−ジアミノ−６−クロル−１，３，５−トリアジン１４．５ｇ（０．１モル）、水２８０ｍＬの混合物を温度８５℃に加熱し、シクロヘキシルアミン２９．７ｇ（０．３モル）を、２時間で滴下し更に同温度にて１時間反応させた。続けて水酸化ナトリウム６．０ｇの水３０ｍＬ溶液を同温にて１時間で滴下し、さらに１時間反応を続けた。反応液中にトルエン２００ｍＬを加え、８５℃で１時間撹拌し、撹拌を続けながら室温まで冷却した。反応液から生成物をロ別し、さらにトルエン１００ｍＬで２回、続けて水１００ｍＬで２回洗浄し、ロ過物を真空下７０℃で６時間乾燥することで、４，６−ジアミノ−２−シクロヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンを１７．５ｇ（収率８４％）得た。融点；１５１℃。
【００６４】
参考例５（２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンの合成）
塩化シアヌール１８．５ｇ（０．１モル）をアセトニトリル５００ｍＬに溶解し、０℃に冷却した溶液を撹拌しながら、シクロヘキシルアミン９．９ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン１０．５ｇ（０．１０４モル）および水３３０ｍＬの溶液を反応温度が５℃を越えないように３時間で滴下した。さらに同温で２時間撹拌を続けたのち、２８％アンモニア水溶液６８３ｍＬを同温にて滴下し、５℃で１時間、２０℃で１時間、５０℃で１時間撹拌を行なった。続いてシクロヘキシルアミン５５．５ｇ（０．５６モル）を反応温度６０℃以下で添加し、７０℃で４時間反応させた。さらに反応液に水１６００ｍＬを温度を７０℃に保持しながら滴下し、続いて１０℃まで徐々に冷却した。冷却後、反応液から生成物をロ別し、水６６０ｍＬで５回洗浄し、ロ過物を真空下７０℃で６時間乾燥することで、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンを１６．４ｇ（収率５６％）得た。融点；１５３℃。
【００６５】
参考例６（２，４，６−トリス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンの合成）
塩化シアヌール１８．５ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４００ｍＬに溶解し、５０℃に昇温した溶液を撹拌しながら、シクロヘキシルアミン６０．２ｇ（０．６１モル）を反応温度が５０℃を越えないように２時間で滴下した。さらに撹拌を続けながら、８５℃まで昇温してシクロヘキシルアミン６０．２ｇ（０．６１モル）を温度を保ちながら滴下した。その後、再び昇温し反応温度９５℃で６時間反応を行なった。反応液に水２３０ｇを、温度が９０℃以下にならないように加え、その後室温まで撹拌しながら冷却した。反応液から生成物をロ別し、水１５０ｍＬで４回洗浄し、ロ過物を真空下７０℃で６時間乾燥することで、２，４，６−トリス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンを３４．２ｇ（収率９１％）得た。融点；２２５℃。
【００６６】
実施例１
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン２．５２ｇ（２０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム水和物５２．０ｍｇ（０．２ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩３６４．０ｍｇ（１ミリモル）、ブチルアルデヒド８．６４ｇ（０．１２モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、合成ガス（Ｈ₂/ＣＯ＝１／１）を初期圧１００kg/cm²として、反応温度２００℃で１０時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は４８％であった。反応生成物を定量分析した結果、以下の収率で各生成物が得られた。２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが６．０％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが７．７％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが２３．３％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが５．３％。
【００６７】
実施例２
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン２．５２ｇ（２０．０ミリモル）、トリルテニウムドデカカルボニル６３．９ｍｇ（０．１ミリモル）、ブチルアルデヒド４．３２ｇ（６０．０ミリモル）、ジエチレングリコールジブチルエーテル３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、合成ガス（Ｈ₂/ＣＯ＝１／１）を初期圧１００kg/cm²として、反応温度２００℃で１０時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９５％であった。反応液より溶媒を留去し、トルエン１００ｍＬを加えて溶解し、未反応メラミンを濾別した。反応生成物を定量分析した結果、２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが１２．５％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが１４．４％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが５２．１％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが８．６％、２、４−ビス（ジノルマルブチルアミノ）−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが３．２％の収率で生成していた。
【００６８】
実施例３
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン２．５２ｇ（２０．０ミリモル）、クロルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム９２．５ｍｇ（０．１ミリモル）、ブチルアルデヒド４．３２ｇ（６０．０ミリモル）、ジエチレングリコールジブチルエーテル３０ｍＬを仕込み、アルゴンガスで系内を充分に置換した後に、合成ガス（Ｈ₂/ＣＯ＝１／１）を初期圧１００kg/cm²として、反応温度２５０℃で１時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は２８％であった。反応液より溶媒を留去し、トルエン１００ｍＬを加えて溶解し、未反応メラミンを濾別した。トルエン溶液からトルエンを留去、濃縮し全量を１０ｍＬにして晶出した結晶を濾取したところ、２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが０．７１ｇ、収率１９．５％で得られた。
【００６９】
実施例４
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン２．５２ｇ（２０．０ミリモル）、トリルテニウムドデカカルボニル６３．９ｍｇ（０．１ミリモル）、ベンズアルデヒド６．３６ｇ（６０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、合成ガス（Ｈ₂/ＣＯ＝１／１）を初期圧１００kg/cm²として、反応温度２００℃で１０時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９８％であった。反応液より溶媒を留去し、トルエン１００ｍＬを加えて溶解し、未反応メラミンを濾別した。反応生成物を定量分析した結果、２−ベンジルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが１０．４％、２，４−ビス（ベンジルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが１２．０％、２，４，６−トリス（ベンジルアミノ）−１，３，５−トリアジンが５８．８％、２−ジベンジルアミノ−４，６−ビス（ベンジルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３．１％の収率で生成していた。
【００７０】
実施例５
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４００ｍｇ、シクロヘキサンカルボキサアルデヒド３．３７ｇ（３０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン１５ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm²として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９９．５％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルメチルアミノ−１，３，５−トリアジンが７．５％、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルメチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３０．１％、２，４，６−トリス（シクロヘキシルメチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが６１．３％の収率で生成していた。
【００７１】
実施例６
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｒｈ担持活性炭２０５ｍｇ、シクロヘキサンカルボキサアルデヒド３．３７ｇ（３０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン１５ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧７０kg/cm²として、反応温度１８０℃で１０時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は２５．５％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルメチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１１．２％、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルメチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３．３％、２，４，６−トリス（シクロヘキシルメチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３．０％の収率で生成していた。
【００７２】
実施例７
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、２％Ｐt 担持活性炭２００ｍｇ、シクロヘキサンカルボキサアルデヒド３．３７ｇ（３０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン１２ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm²として、反応中圧力を保持するように水素を供給しながら、反応温度１８０℃で５時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は５．９％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルメチルアミノ−１，３，５−トリアジンが６．６％、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルメチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが０．８％の収率で生成していた。
【００７３】
実施例８
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｒｕ担持活性炭２００ｍｇ、シクロヘキサンカルボキサアルデヒド３．３７ｇ（３０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン１２ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm²として、反応中圧力を保持するように水素を供給しながら、反応温度１８０℃で５時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は１９．６％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルメチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１１．５％、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルメチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３．１％の収率で生成していた。
【００７４】
実施例９
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、トリルテニウムドデカカルボニル１９２ｍｇ、シクロヘキサノン５．８８ｇ（６０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、合成ガス（Ｈ₂ ／ＣＯ＝１／１）を初期圧５０kg/cm²として、反応温度１８０℃で１１時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は２３．３％であった。冷却後、反応液より未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンが６．８％、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンが７．８％、２，４，６−トリス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンが４．４％の収率で生成していた。
【００７５】
実施例１０
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８ｍｇ、シクロヘキサノン１１．７ｇ（１２０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン１５ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm²として、反応温度１８０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は６９．３％であった。冷却後、反応液より未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンが１９．８％、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３１．９％、２，４，６−トリス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンが１６．０％の収率で生成していた。
【００７６】
実施例１１
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８ｍｇ、シクロヘキサノン１１．７ｇ（１２０．０ミリモル）、エタノール４０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm²として、反応温度１８０℃で８．５時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９８．３％であった。冷却後、反応液より未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンが４．５％、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンが２７．６％、２，４，６−トリス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンが６０．０％の収率で生成していた。
【００７７】
実施例１２
内容量４０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ベンゾグアナミン１．８７ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド２．１６ｇ（３０ミリモル）、エタノール１５ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素初期圧５０kg/cm²として、反応温度１８０℃で１０時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は９２．５％であった。反応生成物を定量分析した結果、２−アミノ−４−ノルマルブチルアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジンが３７．０％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンが５１．５％の収率で得られた。
【００７８】
実施例１３
内容量３８ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−アミノ−４−メチル−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．４０ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２０４ｍｇ、１−ヘキサナール２．００ｇ（２０．０ミリモル）、１−ヘキサノール１５ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素初期圧５０kg/cm²として、反応温度２００℃で２０時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は８８．０％であった。反応生成物を定量分析した結果、２−ノルマルヘキシルアミノ−４−メチル−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンが６７．０％の収率で得られた。
【００７９】
実施例１４
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−Ｎ−ブチルメラミン３．６４ｇ（２０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド４．３２ｇ（６０．０ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素初期圧５０kg/cm²として、反応温度１８０℃で６．５時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は９６．５％であった。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが収率１４．７％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率７７．０％で生成していた。
【００８０】
実施例１５
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン４．７６ｇ（２０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド２．１６ｇ（３０ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素初期圧５０kg/cm²として、圧力を保持するように水素を供給しながら、反応温度１８０℃で２時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は９６．０％であった。反応生成物を定量分析した結果、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率８７．５％で生成していた。
【００８１】
実施例１６
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−ジブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン４．７６ｇ（２０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８ｍｇ（０．１ミリモル）、ノルマルブチルアルデヒド４．３２ｇ（６０．０ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素初期圧５０kg/cm²として、反応温度１９０℃で１．５時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は９２．６％であった。反応生成物を定量分析した結果、２−ジノルマルブチルアミノ−４−ブチルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが収率１６．０％、２−ジノルマルブチル−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率６９．４％で生成していた。
【００８２】
実施例１７
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−Ｎ−ブチルメラミン３．６４ｇ（２０．０ミリモル）、トリルテニウムドデカカルボニル６３．９ｍｇ（０．１ミリモル）、ノルマルブチルアルデヒド２．１６ｇ（３０．０ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分置換した後に、合成ガス（Ｈ₂ ／ＣＯ＝２／１）を初期圧１００kg/cm²で導入し、反応温度２００℃に昇温後、圧力を保持するように水素ガスを供給しながら２時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は４５．３％であった。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが収率１２．１％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率２５．４％で生成していた。
【００８３】
実施例１８
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−ジエチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン３．６４ｇ（２０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド４．３２ｇ（６０．０ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素初期圧３０kg/cm²として、反応温度２００℃で２時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は９１．９％であった。反応生成物を定量分析した結果、２−ジエチルアミノ−４−ノルマルブチルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが収率１３．８％、２−ジエチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率６８．５％で生成していた。
【００８４】
実施例１９
内容量４０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−モルホリノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１．９６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２０４ｍｇ、１−ヘキサナール３．００（３０．０ミリモル）、１−ヘキサノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素初期圧５０kg/cm²として、反応温度２００℃で１０時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は９５．４％であった。反応生成物を定量分析した結果、２−モルホリノ−４−ノルマルブチルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが９．８％、２−モルホリノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが８１．４％の収率で得られた。
【００８５】
実施例２０
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２００ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド０．７２ｇ（１０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧４０kg/cm²として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は４７．７％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが２３．２％、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが１８．５％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが１０．０％の収率で生成していた。
【００８６】
実施例２１
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２００ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド１．４４ｇ（２０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧４０kg/cm²として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は８２．７％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが２５．８％、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３２．４％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが２１．６％の収率で生成していた。
【００８７】
実施例２２
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２００ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド２．１６ｇ（３０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧４０kg/cm²として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９８．８％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが８．６％、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３３．４％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが５１．３％の収率で生成していた。
【００８８】
実施例２３
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２００ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド４．３２ｇ（６０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧４０kg/cm²として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９９．９％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが０．１％、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが０．９％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが７５．６％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−ジノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが２１．６％、２，４−ビス（ジノルマルブチルアミノ）−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１．１％の収率で生成していた。
【００８９】
実施例２４
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２００ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド７．２０ｇ（１００．０ミリモル）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧４０kg/cm²として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は１００％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが６７．０％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−ジノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが２９．３％、２，４−ビス（ジノルマルブチルアミノ）−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが２．７％の収率で生成していた。
【００９０】
実施例２５
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２００ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド２．１６ｇ（３０．０ミリモル）、エタノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧４０kg/cm²として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９７．２％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが９．６％、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが２４．５％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが５３．９％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−ジノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが７．０％の収率で生成していた。
【００９１】
実施例２６
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２００ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド４．３２ｇ（６０．０ミリモル）、エタノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧４０kg/cm²として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９９．５％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが５６．５％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−ジノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが３１．１％、２，４−ビス（ジノルマルブチルアミノ）−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１０．０％の収率で生成していた。
【００９２】
実施例２７
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、ラネーニッケル触媒１４８ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド２．１６ｇ（３０．０ミリモル）、メタノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm²として、反応温度２００℃で１時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は２５．４％であった。反応液を冷却後、触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１５．６％、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３．１％の収率で生成していた。
【００９３】
実施例２８
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、ニッケルケイソウ土触媒２５．０ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド２．１６ｇ（３０．０ミリモル）、メタノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm²として、反応温度２００℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は７８．２％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが２７．８％、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが６．９％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが２．５％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−ジノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１．０％の収率で生成していた。
【００９４】
実施例２９
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８．０ｍｇ、アセトン６．９６ｇ（０．１２モル）、エタノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm²として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９８．０％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジンが３１．９％、２−アミノ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジンが４２．０％、２，４，６−トリス（イソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジンが１３．６％、２，４−ビス（イソプロピルアミノ）−６−ジイソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジンが１．３％の収率で生成していた。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の方法に従えば、一般式（Ｉ）のアミノトリアジン類から比較的穏和な反応条件で種々の農薬、医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料、難燃性材料としても広く用いられる有用な化合物群である置換−１，３，５−トリアジン誘導体を高収率で容易に製造することができる。
【００９６】
本発明で得られる生成物の種々のアルキル化された置換−１，３，５−トリアジン誘導体は、一般に混合物として得られるが、これら生成物は一般の有機化合物の分離方法により純粋な形で分離し、上述の各種用途に供することが出来る。また、使用分野（特に樹脂用の難燃剤、可塑剤としての改質添加物の場合等）によっては、反応混合物を特に分離することなく使用することが出来る。
【００９７】
さらに本反応によって得られる置換トリアジン類は、従来その合成が比較的困難又は高価であった化合物が多く、物性的にも、水や種々の有機溶媒類に対する溶解性や、高温での安定性、融点、沸点、塩基性等の点で興味深い化合物が多く、その用途は従来以上に広がるものと考えられる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to various aldehydes having various 1,3,5-triazines having at least one amino group or mono-substituted amino group in the presence of a Group VII and / or Group VIII catalyst and a hydrogen-containing gas in the periodic table. Alternatively, the present invention relates to a method for alkylating a 1,3,5-triazine derivative, characterized by reacting with a ketone and alkylating at least one amino group or mono-substituted amino group.
[0002]
The substituted 1,3,5-triazine derivative obtained by the alkylation method of the amino group or mono-substituted amino group on the triazine ring carbon atom of the 1,3,5-triazine derivative of the present invention is an agrochemical, pharmaceutical, dye, It is a useful group of compounds widely used as flame retardant materials as various fine chemical intermediates such as paints, as various resin materials, particularly as aminoplast former components.
[0003]
[Prior art]
Various synthetic methods are conventionally known as synthetic methods for substituted triazines, such as those represented by the general formula (III)
[0004]
[Formula 4]

[0005]
(Where X ^Four And X ^Five Is a diethylamino group, X ⁶ Is an ethylamino group or X ^Four , X ^Five Is an amino group, X ⁶ Represents an ethylamino group or a diethylamino group. ), A synthesis method by the reaction of 2-chloro-1,3,5-triazine derivative and ethylamine has been reported [J.Amer.Chem.Soc. 73, 2984, 1951].
[0006]
Formula (III) (wherein X ^Four , X ^Five And X ⁶ Represents an ethylamino group. ), A synthesis method by the reaction of 2,4,6-trimethylthio-1,3,5-triazine and ethylamine has been reported [Chem. Ber., 18, 2755]. 1885].
Formula (III) (wherein X ^Four Is an amino group, X ^Five Is an amino group or octylamino group, X ⁶ Represents an octylamino group. ), A synthesis method by the reaction of 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine and octylamine hydrochloride has been reported [US Pat. No. 2,228,161, 1941].
[0007]
Formula (III) (wherein X ^Four Is a phenyl group, X ^Five And X ⁶ Represents a butylamino group. ), A synthesis method by the reaction of 2-phenyl-4,6-diamino 1,3,5-triazine and butylamine has been reported [US Pat. No. 2,385,766, 1945].
In addition, various 2,4,6-substituted-1,3,5-triazine derivatives synthesized from cyanuric chloride are used as flame retardants for thermoplastic polymers [Japanese Patent Laid-Open No. 3-215564]. Some specific examples of the derivatives described in JP-A-3-215564 are shown below.
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
Examples of the reaction of aminotriazines with carbonyl compounds such as aldehydes and ketones are represented by the reaction of hydroxymethylation under weak alkaline conditions with melamine and aqueous formalin [Journal of America Chemical. Society (J. Amer. Chem. Soc., 69, 599, 1947).
Journal of America Chemical Society (J.Amer.Chem.Soc.), 73, 2984, 1954 often requires more than an equivalent amount of condensing agent and is often a problem in the industry. To produce by-products such as salts. Further, the synthesis method of Chem. Ber., Vol. 18, p. 2755, 1885 produces by-products such as sulfur compounds which are often problematic in industry. The synthesis methods of US Pat. No. 2,228,161, 1941 and US Pat. No. 2,385,766, 1945 require a high temperature for the reaction, and the former by-produces ammonium chloride. In either case, there is a common point that a substitution reaction with a leaving group is carried out using substituted amines that are not industrially inexpensive, and this is one reason why substituted triazines cannot be supplied inexpensively. It has become.
[0010]
In addition, the reaction of aminotriazines with carbonyl compounds such as aldehydes or ketones has a low reactivity of the amino group on the triazine ring, so the Journal of America Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc.) 69, 599, 1947, a hydroxymethylation reaction by reaction of melamine and highly reactive formaldehyde is common, and in the case of reaction with other carbonyl compounds, especially aldehydes, A reaction is known in which an equilibrium mixture with a hydroxyalkylated product is given, and the product is also unstable, or a polynuclear product is obtained by further dehydration condensation reaction with other aminotriazines.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of diligent efforts to solve the above problems, the inventors of the present invention have obtained a periodic table of various industrially inexpensive aldehyde derivatives or ketone derivatives and amino groups or mono-substituted amino groups on the triazine nucleus. The present invention is completed by reacting in the presence of a Group VIII catalyst and a hydrogen-containing gas to introduce an alkyl group onto the amino group or mono-substituted amino group in a high yield, and to use only water as a by-product. It came to.
[0012]
In addition, the substituted-1,3,5-triazine derivative obtained by this reaction remarkably inhibits the association of multimolecules due to hydrogen bonding between molecules inherent in aminotriazines, and therefore has solubility in various solvents. In addition, the melting point is lowered and the compatibility with other organic compounds is also improved. For example, taking melamine as an example, after the reaction, most of the unreacted melamine precipitates as crystals in the solvent used for the reaction and is separated by means such as filtration. On the other hand, since almost all of the product is dissolved in the solvent, it is an excellent method in terms of separation and purification.
[0013]
The object of the present invention is to alkylate an amino group or a mono-substituted amino group on a ring carbon atom of 1,3,5-triazine with a carbonyl compound of an aldehyde or a ketone, so that various agricultural chemicals, pharmaceuticals, dyes, paints, etc. Substituted-1,3,5-triazine derivatives, which are useful compound groups that can be widely used as fine chemical intermediates, as well as various resin materials and flame retardant materials, can be easily produced in high yield. It is in providing the alkylation method of a 1,3,5-triazine derivative.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides 1,3,3 having at least one amino group or mono-substituted amino group on a ring carbon atom in the presence of a Group VII and / or Group VIII catalyst and a hydrogen-containing gas in the periodic table. The present invention relates to a method for alkylating a 1,3,5-triazine derivative, which comprises reacting a 5-triazine derivative with an aldehyde or a ketone and alkylating at least one amino group or mono-substituted amino group.
[0015]
Alkylation of the amino group or mono-substituted amino group of the present invention means conversion of the amino group into a mono- or dialkylamino group, or the mono-substituted amino group into a further alkylated dialkylamino group.
Hereinafter, the present invention will be further described in detail. The 1,3,5-triazine derivative having at least one amino group or mono-substituted amino group, which is a raw material of the present invention, is a 1,3,5-triazine derivative represented by the general formula (I).
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
[Where X ¹ , X ² And X ^Three At least one of which is independently NHR ¹ Group {wherein R ¹ Is a hydrogen atom, C _1-20 (The alkyl group is a halogen atom, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, C _1-6 An alkoxy group of _1-6 Haloalkoxy group, aryloxy group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-7 Acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of _2-20 (The alkenyl group is a halogen atom, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, C _1-6 An alkoxy group of _1-6 Haloalkoxy group, aryloxy group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-7 Acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Which may be optionally substituted with an alkoxy group of
NHR above ¹ X when not a group ¹ , X ² And X ^Three Are independently NR ² R ^Three Group {R ² , R ^Three Are each independently C _1-20 (The alkyl group is a halogen atom, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, C _1-6 An alkoxy group of _1-6 Haloalkoxy group, aryloxy group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-7 Acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of _2-20 (The alkenyl group is a halogen atom, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, C _1-6 An alkoxy group of _1-6 Haloalkoxy group, aryloxy group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-7 Acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 R may be optionally substituted with an alkoxy group of ² And R ^Three Together, optionally having 1 or 2 alkylene chains _1-8 -(CH) substituted by an alkyl group of ₂ ) _2-5 -, -CH ₂ CH ₂ -(C _1-8 Alkyl) N-CH ₂ CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ − May be formed},
C _1-20 Alkyl group {the alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 Alkoxy group, carboxyl group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-10 Acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
C _2-20 Alkenyl group {wherein the alkenyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 Alkoxy group, carboxyl group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-10 Acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
Phenyl group {the phenyl group is C _1-6 Alkyl group, halogen atom, hydroxyl group, C _1-6 Alkoxy group, aryloxy group, C _2-10 Acyloxy group, carboxyl group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-10 Acyl group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
A halogen atom,
C _1-10 An alkoxy group {the alkoxy group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 Alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-10 Acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
Or C _1-10 Alkylthio group {wherein the alkylthio group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 Alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-10 Acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 And may be optionally substituted with an alkoxy group). ].
[0018]
In the specification and claims of this application, the expression “may be optionally substituted” with the listed substituent (s) means one or more different or similar substituents selected from the listed substituent (s). It means that it may be selected by.
Preferred 1,3,5-triazine derivatives of general formula (I) above are NHR in the 1,3,5-triazine derivatives of general formula (I). ¹ R of group ¹ The group is a hydrogen atom, C _1-20 The alkyl group {the alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 Alkoxy group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
C _2-20 Alkenyl group {the alkenyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 Alkoxy group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Which may be optionally substituted with an alkoxy group of
NHR above ¹ X when not a group ¹ , X ² And X ^Three Are independently NR ² R ^Three Group [R ² , R ^Three Are each independently C _1-20 (The alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 Alkoxy group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
C _2-20 An alkenyl group {the alkenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkoxy group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Which may be optionally substituted with an alkoxy group of
Or R ² And R ^Three Together, optionally having 1 or 2 alkylene chains _1-8 -(CH) substituted by an alkyl group of ₂ ) _3-5 -, -CH ₂ CH ₂ -(C _1-8 Alkyl) N-CH ₂ CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ − May be formed),
C _1-20 Alkyl group {the alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 An alkoxy group, an aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
Phenyl group {the phenyl group is C _1-6 Alkyl group, halogen atom, hydroxyl group, C _1-6 An alkoxy group, an aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
A halogen atom,
C _1-10 An alkoxy group {the alkoxy group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 An alkoxy group, an aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 And the 1,3,5-triazine derivative, which may be optionally substituted with an alkoxy group of
[0019]
Further preferred 1,3,5-triazine derivatives of general formula (I) are NHR in the 1,3,5-triazine derivatives of general formula (I). ¹ R of group ¹ The group is a hydrogen atom, C _1-20 (The alkyl group is a hydroxyl group, C _1-6 And optionally substituted with an alkoxy group or a phenyl group of
NHR above ¹ X when not a group ¹ , X ² And X ^Three Are independently NR ² R ^Three Group {R ² , R ^Three Are each independently C _1-20 (The alkyl group is a hydroxyl group, C _1-6 Or an alkoxy group optionally substituted with a phenyl group) or R ² And R ^Three Together, optionally having 1 or 2 alkylene chains _1-8 -(CH) substituted by an alkyl group of ₂ ) _4-5 -, -CH ₂ CH ₂ -(C _1-8 Alkyl) N-CH ₂ CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ − May be formed},
C _1-20 Alkyl group, phenyl group, C _1-10 1,3,5-triazine derivative which is any one of the alkoxy groups.
[0020]
As described above, this reaction can be provided with all 1,3,5-triazine derivatives having substituents that are not directly involved in the reaction, but various melamine derivatives as industrially available intermediates And various guanamine derivatives (these are mainly available as main components or modifiers of thermosetting resins and crosslinking agents for baking paints, and the synthesis method is s-Triazines and Derivatives. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. EM Smolin and L. Rapoport. Interscience Publishers Inc., New York. 1959.).
[0021]
Examples of aldehydes or ketones that can be used in the present invention include general formula (II)
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
[In the formula, R ^Four , R ^Five Each independently represents a hydrogen atom, C _1-20 The alkyl group {the alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 An alkoxy group of _1-6 A haloalkoxy group of C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-7 Acyloxy group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
C _2-20 Alkenyl group {the alkenyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 An alkoxy group of _1-6 A haloalkoxy group of C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-7 Acyloxy group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Which may be optionally substituted with an alkoxy group of
Or R ^Four And R ^Five Together form an alkylene group — (CH ₂ ) _3-5 An aldehyde derivative or a ketone derivative represented by the formula:
[0024]
Preferred aldehydes or ketones of the above general formula (II) include R ^Four , R ^Five Each independently represents a hydrogen atom or C _1-20 (The alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group, a phenyl group), or C _2-20 An alkenyl group (the alkenyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 And optionally substituted with an alkoxy group or a phenyl group of
Or R ^Four And R ^Five Together form an alkylene group — (CH ₂ ) _3-5 An aldehyde derivative or a ketone derivative represented by any of which may form-.
[0025]
More preferred aldehydes or ketones of the general formula (II) include R ^Four , R ^Five Each independently represents a hydrogen atom, C _1-20 (The alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 Or an alkoxy group optionally substituted with a phenyl group) or R ^Four And R ^Five Together form an alkylene group — (CH ₂ ) _3-5 An aldehyde derivative or a ketone derivative which may form-.
[0026]
Among these, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, n-pentylaldehyde, n-hexylaldehyde, n-octanal, n-nonanal, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, Examples include benzaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, acetophenone, and the like.
[0027]
Examples of Periodic Table Group VII and / or Group VIII catalysts used in this reaction include rhenium, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum catalysts. A complex catalyst, a supported catalyst, etc. are mentioned. Among these elements, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum catalysts are preferred, and nickel, ruthenium, palladium and platinum complexes and supported catalysts are particularly preferred. Specific examples of the catalyst will be given below.
[0028]
Examples of the rhenium catalyst include activated carbon-supported rhenium catalyst, alumina-supported rhenium catalyst, and rhenium heptoxide.
Examples of the iron catalyst include Raney iron or complex catalysts such as pentacarbonyliron, dodecacarbonyltriiron, dichlorobis (triphenylphosphine) iron, tetracarbonyl (triphenylphosphine) iron, tricarbonylbis (triphenylphosphine) iron. It is done.
[0029]
Examples of cobalt catalysts include Raney cobalt, or complex catalysts such as octacarbonyl dicobalt, dodecacarbonyl tricobalt, and chlorotris (triphenylphosphine) cobalt.
Examples of nickel catalysts include Raney nickel catalysts, nickel-supported silica, nickel-supported alumina, nickel-supported carbon and other solid catalysts, dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) Examples thereof include a complex catalyst such as nickel, nickel chloride, nickel oxide and the like.
[0030]
Ruthenium catalysts include ruthenium-supported silica, ruthenium-supported alumina, supported catalysts such as ruthenium-supported carbon, pentacarbonylruthenium, dodecacarbonyltriruthenium, tetrahydridododecacarbonyltetraruthenium, dihydrido (2 nitrogen) tris (triphenylphosphine) ruthenium, Dicarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, tetracarbonyl (trimethylphosphito) ruthenium, pentakis (trimethylphosphito) ruthenium, tris (acetylacetonato) ruthenium, diacetatodicarbonylbis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis ( Chlorotricarbonyl) ruthenium, carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium, tetrahydridotris Triphenylphosphine) ruthenium, acetatohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis (acetonitrile) bis (triphenylphosphine) ruthenium, ruthenocene, bis (pentamethylcyclopentadienyl) ruthenium, dichloro (pentamethylcyclopentadienyl) ) Ruthenium, chloro (cyclopentadienyl) bis (triphenylphosphine) ruthenium, hydrido (cyclopentadienyl) bis (triphenylphosphine) ruthenium, chlorocarbonyl (cyclopentadienyl) ruthenium, hydrido (cyclopentadienyl) (1,5-cyclooctadiene) ruthenium, chloro (cyclopentadienyl) (1,5-cyclooctadiene) ruthenium, dihydridotetrakis (triphenyl) Phosphine) ruthenium, cyclooctatriene (cyclooctadiene) ruthenium, chlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium, tricarbonylbis (triphenylphosphine) ruthenium, tricarbonyl (cyclooctatetraene) ruthenium, tricarbonyl (1,5 -Cyclooctadiene) ruthenium, complex catalysts such as dichlortris (triphenylphosphine) ruthenium, and ruthenium chloride, ruthenium oxide, ruthenium black and the like.
[0031]
Examples of the palladium catalyst include Raney palladium, palladium-supported silica catalyst, palladium-supported alumina catalyst, palladium-supported carbon catalyst, palladium-supported barium sulfate catalyst, palladium-supported zeolite catalyst, palladium-supported silica / alumina catalyst, and the like, dichlorobis (tri Phenylphosphine) palladium, dichlorobis (trimethylphosphine) palladium, dichlorobis (tributylphosphine) palladium, bis (tricyclohexylphosphine) palladium, tetrakis (triethylphosphite) palladium, bis (cycloocta-1,5-diene) palladium, tetrakis (triphenyl) Phosphine) palladium, dicarbonylbis (triphenylphosphine) palladium, carbonyltris (triphenylphosphine) Down) palladium, dichlorobis (benzonitrile) palladium, dichloro (1,5 over cyclooctadiene) complex catalyst and palladium chloride, such as palladium, palladium oxide.
[0032]
Rhodium catalysts include rhodium supported silica catalysts, rhodium supported alumina catalysts, supported catalysts such as rhodium supported carbon catalysts, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, hexadecacarbonyl hexarhodium, dodecacarbonyl tetrarhodium, dichlorotetracarbonyl rhodium, hydridotetra. Carbonylrhodium, hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) rhodium, hydridotetrakis (triphenylphosphine) rhodium, dichlorobis (cyclooctadiene) dirhodium, dicarbonyl (pentamethylcyclopentadienyl) rhodium, cyclopentadienylbis (tri And complex catalysts such as phenylphosphine) rhodium and dichlorotetrakis (allyl) dirhodium, rhodium chloride, rhodium oxide and the like.
[0033]
Platinum catalysts include platinum supported silica catalysts, platinum supported alumina catalysts, supported catalysts such as platinum supported carbon catalysts, dichlorobis (triphenylphosphine) platinum, dichlorobis (trimethylphosphine) platinum, dichlorobis (tributylphosphine) platinum, tetrakis (tri Phenylphosphine) platinum, tetrakis (triphenylphosphite) platinum, tris (triphenylphosphine) platinum, dicarbonylbis (triphenylphosphine) platinum, carbonyltris (triphenylphosphine) platinum, cis-bis (benzonitrile) dichloroplatinum And complex catalysts such as bis (1,5-cyclooctadiene) platinum and platinum chloride, platinum oxide (Adams catalyst), platinum black and the like.
[0034]
Each of the above-described catalysts may be used alone or in combination of two or more. However, among the methods of the present invention, preferred groups related to the catalyst are listed below.
(1) A method wherein the Group VII catalyst of the periodic table is a rhenium catalyst,
(2) the method of group (1), wherein the rhenium catalyst is a supported catalyst;
(3) A method in which the Group VIII catalyst in the periodic table is at least one catalyst selected from cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum catalysts.
(4) The method of group (3), wherein the Group VIII catalyst of the periodic table is at least one catalyst selected from cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum catalysts,
(5) the method of group (4), wherein the Group VIII catalyst of the periodic table is at least one catalyst selected from nickel, ruthenium, palladium and platinum catalysts;
(6) The method of group (3), (4) or (5), wherein the catalyst is a complex catalyst,
(7) the method of group (3), (4) or (5), wherein the catalyst is a supported catalyst;
And (8) the method of group (2) or (7), wherein the support of the supported catalyst is silica, alumina, zeolite or carbon.
[0035]
The amount of the Group VII and Group VIII catalysts in the periodic table is usually in the range of 0.00001 to 20 mol%, preferably 0.0001 to 10 mol%, based on the triazine derivative of the general formula (I). The range is good.
A ligand can be added to the catalyst as necessary. Examples of the ligand include trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (paratolyl) phosphine, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphine, sodium diphenylphosphinobenzene-3-sulfonate, bis ( 3-sulfonatophenyl) phosphinobenzene sodium salt, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, tris ( 3-sulfonatophenyl) phosphine sodium salt and other monodentate and polydentate tertiary phosphines, triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphite, etc. Acid esters, triphenylmethylphosphonium iodide, triphenylmethylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium chloride, triphenylallylphosphonium iodide, triphenylallylphosphonium bromide, triphenylallylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium iodide, tetraphenyl Phosphonium salts such as phosphonium bromide and tetraphenylphosphonium chloride, phosphate esters such as triphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and triallyl phosphate, unsaturated hydrocarbons such as cyclooctadiene and cyclopentadiene, benzo Nitriles such as nitrile and acetonitrile, acetylacetone and the like can be mentioned.
[0036]
The amount of the ligand used is usually in the range of 0.1 to 10,000 mol%, preferably in the range of 10 to 5000 mol% with respect to the Group VIII metal catalyst of the periodic table.
The reaction temperature is usually from room temperature to 500 ° C, preferably from 50 to 300 ° C.
The reaction time is usually 1 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours, although it depends on the reactivity of the triazine derivative of the general formula (I).
[0037]
This reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used as necessary from the viewpoint of operability and the like.
The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 1,4-dioxane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol , 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 2-methyl-2-propanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and other alcohols, benzene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m -Aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, tetrahydronaphthalene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, n-octane, n-decane, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate , Ethyl propionate, benzoic acid Esters such as methyl and ethyl benzoate, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, N, N, N ′, N '-Ureas such as tetramethylurea and water. These can be used alone or in combination. An excessive amount of the aldehyde or ketone derivative represented by the general formula (II) may be used as a solvent.
[0038]
This reaction is performed in a pure hydrogen gas or a gas atmosphere containing hydrogen, and the pressure is 0.1 to 500 kg / cm. ² , Preferably 0.5-200kg / cm ² The pressure of gives good results. In the case of a hydrogen-containing gas, various gases can be used as the dilution gas as long as it does not directly participate in the reaction. For example, nitrogen, argon, helium, etc. are generally used, but carbon dioxide, air, etc. can also be used, and ammonia, carbon monoxide, etc. are also used for the purpose of stabilizing products and catalysts. The When these mixed gases are used, there is no problem as long as there is a hydrogen partial pressure necessary for the reaction, and the total pressure is 0.5 to 500 kg / cm. ² , Preferably 1.0-300kg / cm ² It is desirable to react in the pressure range of
[0039]
As a treatment method after completion of the reaction, after removing unreacted triazines by means of filtration or the like, the solvent is removed by distillation or the like as necessary, or the product is extracted as a two-phase system of water-organic solvent. Thereafter, the reaction product can be purified and isolated by recrystallization, distillation, chromatographic separation or the like. In addition, the metal complex catalyst is obtained by filtration in the case of a solid or supported catalyst, and in the case of an organic metal complex, from the residue obtained by removing the solvent and product by distillation, recrystallization, etc. Can be separated, recovered, and reused in various forms as a water-soluble metal complex in an aqueous layer by an extraction operation.
[0040]
The substituted-1,3,5-triazine derivative obtained by the method for alkylating an amino group on the ring carbon atom of the 1,3,5-triazine ring of the present invention as described above is represented by the general formula (III). 1,3,5-triazine derivative.
[0041]
[Chemical 8]

[0042]
[Where X ^Four , X ^Five And X ⁶ At least one of them is independently NR ⁶ R ⁷ Group {R ⁶ , R ⁷ Each independently represents a hydrogen atom (however, X ^Four , X ^Five And X ⁶ R ⁶ , R ⁷ Except when all are hydrogen atoms), C _1-20 (The alkyl group is a halogen atom, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, C _1-6 An alkoxy group of _1-6 Haloalkoxy group, aryloxy group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-7 Acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of _2-20 (The alkenyl group is a halogen atom, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, C _1-6 An alkoxy group of _1-6 Haloalkoxy group, aryloxy group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-7 Acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 R may be optionally substituted with an alkoxy group of ⁶ And R ⁷ Together, optionally having 1 or 2 alkylene chains _1-8 -(CH) substituted by an alkyl group of ₂ ) _2-5 -, -CH ₂ CH ₂ -(C _1-8 Alkyl) N-CH ₂ CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ − May be formed}
NR above ⁶ R ⁷ X when not a group ^Four , X ^Five And X ⁶ Are each independently C _1-20 Alkyl group {the alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 Alkoxy group, carboxyl group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-10 Acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
C _2-20 Alkenyl group {wherein the alkenyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 Alkoxy group, carboxyl group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-10 Acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
Phenyl group {the phenyl group is C _1-6 Alkyl group, halogen atom, hydroxyl group, C _1-6 Alkoxy group, aryloxy group, C _2-10 Acyloxy group, carboxyl group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-10 Acyl group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
A halogen atom,
C _1-10 An alkoxy group {the alkoxy group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 Alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-10 Acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
Or C _1-10 Alkylthio group {wherein the alkylthio group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 Alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, C _2-7 An alkoxycarbonyl group of C _2-10 Acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, C _2-12 Dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 And may be optionally substituted with an alkoxy group). ].
[0043]
Preferred substituted-1,3,5-triazine derivatives of general formula (III) are X ^Four , X ^Five And X ⁶ NR ⁶ R ⁷ R of group ⁶ , R ⁷ Each independently represents a hydrogen atom (provided that X ^Four , X ^Five And X ⁶ R ⁶ , R ⁷ Except when all are hydrogen atoms), C _1-20 The alkyl group {the alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 Alkoxy group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
Or C _2-20 Alkenyl group {the alkenyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 An alkoxy group, a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of ⁶ And R ⁷ Together, optionally having 1 or 2 alkylene chains _1-8 -(CH) substituted by an alkyl group of ₂ ) _3-5 -, -CH ₂ CH ₂ -(C _1-8 Alkyl) N-CH ₂ CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ − May form,
NR above ^Four R ^Five X if not ^Four , X ^Five And X ⁶ Are each independently C _1-20 Alkyl group {the alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 An alkoxy group, an aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
Phenyl group (the phenyl group is C _1-6 Alkyl group, halogen atom, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of
A halogen atom,
C _1-10 An alkoxy group {the alkoxy group is a halogen atom, a hydroxyl group, C _1-6 An alkoxy group, an aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 Alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Or a substituted 1,3,5-triazine derivative which may be optionally substituted with an alkoxy group.
[0044]
Further preferred substituted-1,3,5-triazine derivatives of general formula (III) are X ^Four , X ^Five And X ⁶ NR ⁶ R ⁷ R of group ⁶ , R ⁷ Each independently represents a hydrogen atom (however, X ^Four , X ^Five And X ⁶ R ⁶ , R ⁷ Except when all are hydrogen atoms) or C _1-20 (The alkyl group is a hydroxyl group, C _1-6 Or an alkoxy group optionally substituted with a phenyl group) or R ⁶ And R ⁷ Together, optionally having 1 or 2 alkylene chains _1-8 -(CH) substituted by an alkyl group of ₂ ) _4-5 -, -CH ₂ CH ₂ -(C _1-8 Alkyl) N-CH ₂ CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ − May form,
NR above ⁶ R ⁷ X when not a group ^Four , X ^Five And X ⁶ Are each independently C _1-20 Alkyl group, phenyl group, C _1-10 A substituted 1,3,5-triazine derivative which is any one of the alkoxy groups.
[0045]
As described above, in the present invention, various compounds can be used as the raw material 1,3,5-triazine derivatives, aldehydes, and ketones. 1,3,5-triazine derivatives having various substituents can be obtained by a combination of 3,5-triazine derivatives, aldehydes and ketones.
[0046]
As described above, from the viewpoint of availability of raw materials, melamine, various melamine derivatives and various guanamine derivatives are used as 1,3,5-triazine derivatives of raw materials, and aldehydes derived from various petrochemical products as aldehydes and ketones. And ketones are typical examples, and a combination of these can give a typical product. In addition, for example, a substituted melamine derivative obtained by alkylating melamine by the method of the present invention also has a raw material 1,3,5-triazine derivative of the present invention as long as it partially has a —NH— group on the ring carbon atom. Can be used as
[0047]
The range of raw materials applicable to this reaction is not limited by the price and availability of these raw materials, but the following examples are given by showing specific examples of raw materials and product substituents in this reaction. Further clarify the scope of
In the formula, X of the general formula (I) of the raw material ¹ , X ² And X ^Three And X in the general formula (III) of the product ^Four , X ^Five And X ⁶ NHR among the substituents represented by ¹ , NR ² R ^Three And NR ⁶ R ⁷ As, amino group, methylamino group, ethylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, i-butylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, cyclohexylamino group, cyclohexylmethylamino group , N-octylamino group, n-decylamino group, n-hexadecylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-i-butylamino group, di-sec- Butylamino group, methyl-tert-butylamino group, methylcyclohexylamino group, cyclohexylmethylamino group, di-n-octylamino group, dicyclohexylmethylamino group, chloroethylamino group, 3-chloropropylamino group, hydroxyethylamino Group, 4-hydroxybutylamino group, 5-hydroxypentylamino group, (Hydroxyethyl) amino group, trifluoroethylamino group, 2-trifluoropropylamino group, 2-ethoxyethylamino group, 3-methoxypropylamino group, 2-pentyloxyethylamino group, 3-cyclohexyloxypropylamino group 2-chloroethoxyethylamino group, 5-monofluoropentyloxypentylamino group, 2-methoxycarbonylethylamino group, 2-ethoxycarbonylethylamino group, tert-butoxycarbonylethylamino group, 2-cyclohexyloxycarbonylethylamino Group, acetoxymethylamino group, 3-acetoxypropylmethylamino group, cyclohexanoyloxyethylamino group, 2-benzoyloxypropylamino group, 2-aminoethylamino group, 6-aminohexylamino group, Cyclohexylaminoethylamino group, dimethylaminoethylamino group, diethylaminoethylamino group, methylphenylamino group, benzylamino group, dibenzylamino group, N-benzyl-N′-methylamino group, 2-phenylethylamino group, 3 -(4-Chlorophenyl) -propylamino group, 2- (4-cyclohexylphenyl) -ethylamino group, 2- (3-fluorophenyl) -pentylamino group, 4-methoxybenzylamino group, 2-chloro-4 -Fluorobenzylamino group, 3,5-dimethylbenzylamino group, 4-cyclopentyloxybenzylamino group, 2- (2-chloro-4-fluoro-5-isopropylphenyl) -propylamino group, 4-hydroxybenzylamino group , 4-hydroxyphenylethylamino group, ant Ruamino group, methallylamino group, 3-cyclopentenylamino group, 3-cyclohexenylamino group, 3- (6-trifluoromethyl) -cyclohexenylamino group, diallylamino group, dimethallylamino group, 3- (1-methoxy)- Allyl group, crotylamino group, chloromethoxyethylamino group, ethoxycarbonylallylamino group, cinnamylamino group, 4-chlorocinnamylamino group, N- (4-methylcinnamyl) -N'-methylamino group, 4- A methoxycinnamylamino group etc. are mentioned.
[0048]
Also NR ² R ^Three R of group ² , R ^Three Or NR ⁶ R ⁷ R of group ⁶ , R ⁷ Specific examples of the group to which are bonded include an aziridino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, an N-methylpiperazino group, a morpholino group, and the like.
Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, n-amyl group, i- Amyl, hexyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, pentyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, hexadecyl, octadecyl, trifluoromethyl, 3-chloropropyl, 2-trifluoro Rumethylethyl group, hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, cyclohexylmethoxyethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxy Carbonylethyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, cyclohexyloxycarboni Ethyl group, 2-propanoylethyl group, benzoylmethyl group, 2,4,6-trimethylphenylbenzoylmethyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, 3- (tert-butylcarbonyloxy) -propyl group, 3 -Aminopropyl group, cyclohexylaminomethyl group, 2-cyclopentylaminoethyl group, dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, diisopropylaminomethyl group, di-n-butylaminomethyl group, di-i-butylaminomethyl group, di- -sec-butylaminomethyl group, methyl-tert-butylaminomethyl group, methylcyclohexylaminomethyl group, cyclohexylmethylaminomethyl group, benzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-chloro-4- Fluorobenzyl group, 3,5-dimethylbenze Group, 4-cyclopentyloxy-benzyl group and the like.
[0049]
Examples of the optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include vinyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 3-hexenyl group, allyl group, methallyl group, crotyl group, 2-chloroallyl group, and methoxyvinyl. Group, ethoxyvinyl group, cyclohexylvinyl group, 4-phenyl-2-butenyl group, 2-carboxylvinyl group, ethoxycarbonylvinyl group, tert-butoxycarbonylvinyl group, acetylvinyl group, acetylallyl group, 3-benzoylallyl group Acetyloxyvinyl group, cyclohexanoyloxyvinyl group, dimethylaminovinyl group, 4-diethylaminobutenyl group, dicyclohexylaminovinyl group, cinnamyl group, 4-chlorocinnamyl group, 3,5-dimethoxycinnamyl group, 2 , 4,6-Trimethylcinnamyl group, styryl , 2,4 Jikurorusuchiriru group, 6- Dodesen 1-yl group, 1,2-diphenyl-vinyl group, and the like.
[0050]
Examples of the optionally substituted phenyl group include phenyl group, p-toluyl group, m-toluyl group, o-toluyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 2,4,6-trimethyl. Phenyl group, 2-methyl-4-isopropylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2-fluoro-4-chlorophenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 4-cyclopentyloxy Phenyl group, m-phenoxyphenyl group, 4- (2-naphthyloxy) -phenyl group, 3-acetoxyphenyl group, 3-benzoyloxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-methoxycarbonylphenyl group, 3-cyclohexyl Oxycarbonylphenyl group, 2-acetylphenyl group, 4-octanoylphenyl group, 4-acetyl Oxyphenyl group, 3-cyclohexylcarbonyloxyphenyl group, 2-dimethylaminophenyl group, 4-diethylaminophenyl group, 4-diisopropylaminophenyl group, 3-di-n-butylaminophenyl group, 3-di-i-butyl Aminophenyl group, 2-di-sec-butylaminophenyl group, 4-methyl-tert-butylaminophenyl group, 4-methylcyclohexylaminophenyl group, 4-cyclohexylmethylaminophenyl group, 4-biphenyl group, 4- ( 2-naphthyl) -phenyl group, 4- (4-chlorophenyl) -phenyl group, 4- (5- (1-methyl-3-chloropyrazolo) -yl) -phenyl group and the like.
[0051]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
C which may be substituted _1-10 As the alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, i-propyloxy group, n-butyloxy group, i-butyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-amyloxy group, i -Amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, cyclohexylmethyloxy, pentyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, hexadecyloxy, octadecyloxy, trifluoromethyloxy Group, 3-chloropropyloxy group, 2-trifluoromethylethyloxy group, methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxymethoxy group, cyclohexylmethoxyethoxy group, 2-carboxyethoxy group, 3-carboxypropoxy group, methoxycarbonyl group Xoxy group, methoxycarbonylethoxy group, tert-butoxycarbonylmethoxy group, cyclohexyloxycarbonylethoxy group, 2-propanoylethoxy group, benzoylmethoxy group, 2,4,6-trimethylphenylbenzoylmethyloxy group, acetyloxymethyloxy group Benzoyloxymethyloxy group, 3- (tert-butylcarbonyloxy) -propyloxy group, dimethylaminomethyloxy group, diethylaminomethyloxy group, diisopropylaminomethyloxy group, di-n-butylaminomethyloxy group, di- i-Butylaminomethyloxy group, di-sec-butylaminomethyloxy group, methyl-tert-butylaminomethyloxy group, methylcyclohexylaminomethyloxy group, cyclohexylmethylaminomethyloxy group, benzyloxy , 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-chloro-4-fluorobenzyloxy group, a 3,5-dimethylbenzyl group, 4-cyclopentyloxy benzyloxy group and the like.
[0052]
C which may be substituted _1-10 As the alkylthio group, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, i-butylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, n-amylthio group, i-amylthio group Group, hexylthio group, cyclohexylthio group, cyclohexylmethylthio group, pentylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, hexadecylthio group, octadecylthio group, trifluoromethylthio group, 3-chloropropylthio group, 2-trifluoromethylethylthio group, methoxymethylthio group, methoxyethylthio group, ethoxymethylthio group, cyclohexylmethoxyethylthio group, 2-carboxyethylthio group, 3-carboxypropylthio group, methoxycarbonylmethylthio group, methoxycarb Nylethylthio group, tert-butoxycarbonylmethylthio group, cyclohexyloxycarbonylethylthio group, 2-propanoylethylthio group, benzoylmethylthio group, 2,4,6-trimethylphenylbenzoylmethylthio group, acetyloxymethylthio group, benzoyloxymethylthio group 3- (tert-butylcarbonyloxy) -propylthio group, dimethylaminomethylthio group, diethylaminomethylthio group, diisopropylaminomethylthio group, di-n-butylaminomethylthio group, di-i-butylaminomethylthio group, di-sec- Butylaminomethylthio group, methyl-tert-butylaminomethylthio group, methylcyclohexylaminomethylthio group, cyclohexylmethylaminomethylthio group, benzylthio group, 4-methylbenzylthio group, 4-methoxy Njiruchio group, 2-chloro-4-fluoro-benzyl thio group, 3,5-dimethylbenzyl thio group, 4-cyclopentyloxy-benzyl thio group and the like.
[0053]
In addition, any aldehydes and ketones that are the other raw materials can be used for this reaction as long as they are usually available. ^Four , R ^Five As hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, Pentyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, hexadecyl group, octadecyl group, trifluoromethyl group, 3-chloropropyl group, 2-trifluoromethylethyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, Methoxyethyl group, ethoxymethyl group, cyclohexylmethoxyethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, cyclohexyloxycarbonylethyl group, 2- Propanoylethyl, benzoylmethyl, 2, , 6-Trimethylphenylbenzoylmethyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, 3- (tert-butylcarbonyloxy) -propyl group, dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, diisopropylaminomethyl group, di-n- Butylaminomethyl group, di-i-butylaminomethyl group, di-sec-butylaminomethyl group, methyl-tert-butylaminomethyl group, methylcyclohexylaminomethyl group, cyclohexylmethylaminomethyl group, benzyl group, 4-methyl Benzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-chloro-4-fluorobenzyl group, 3,5-dimethylbenzyl group, 4-cyclopentyloxybenzyl group, allyl group, homoallyl group, methallyl group, 3-cyclopentenyl group, 3 -Cyclohexenyl group, 3- (6-trifluoro Til) -cyclohexenyl group, 3- (1-methoxy) -allyl group, crotylamino group, cinnamyl group, 4-methylcinnamyl group, 4-chlorocinnamyl group, 4-ethoxycinnamyl group, 2,4,6 -A trimethylcinnamyl group etc. are mentioned.
[0054]
Also R ^Four , R ^Five Together form an alkylene group — (CH ₂ ) _3-5 Examples of when-is formed include trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and the like.
Examples of these substituents are very typical examples, and the present invention is not limited to these examples.
[0055]
The amount of the aldehyde or ketone derivative having the above substituent can be used in any range depending on the purpose, but is generally 0.01 to 500-fold mol, preferably 0.1 to 0.1 mol with respect to the starting aminotriazine compound. The range of 50-fold mole is effective from the viewpoint of reaction and operability.
As a treatment method after completion of the reaction, after crystallization of the unreacted triazine derivative, after removing it by means of filtration or the like, the solvent is removed by distillation or the like as necessary, or a two-phase system of water-organic solvent. After extracting the product, the reaction product can be purified and isolated by recrystallization, distillation, chromatographic separation or the like.
[0056]
In the case of a supported catalyst, the catalyst can be used continuously as it is in the case of a fixed bed, and in the case of a suspension bed (liquid phase reaction), it can be easily separated by filtration or the like. In the case of an organometallic complex catalyst, from the residue obtained by removing the solvent and product by distillation, recrystallization, etc., or when it is made water-soluble by a ligand or the like, it is extracted into the aqueous layer by extraction with water, In various forms, separation and recovery from the production system are possible, and thus a recycling process that can be used industrially can be constructed.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to these.
In this example, in all examples, the product was separately synthesized in advance as a standard (the synthesis method was J. Am. Chem. Soc., 73, 2984, (1951)), or The reference example shows a synthesis example from cyanuric chloride as a reference example.), A calibration curve was prepared by using a product isolated as a pure product and an internal standard substance, and the amount of each product in the reaction product Was accurately determined by internal standard quantification by high performance liquid chromatography. The yields in the examples are all based on the starting triazine compound.
[0058]
The analysis conditions of the high performance liquid chromatography used are as follows.

[0059]
Reference Example 1 (Synthesis of 4,6-diamino-2-normalbutylamino-1,3,5-triazine)
After dissolving 184.5 g (1.0 mol) of cyanuric chloride in 800 mL of acetonitrile at room temperature, 303.7 g (5.0 mol) of 28% aqueous ammonia solution was added to a solution cooled to 0 ° C. while stirring vigorously. It was dripped in 2 hours so that 10 degrees C or less may be maintained. After completion of the dropwise addition, the cooling was stopped and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then gradually heated to 45 ° C. and further reacted for 4 hours. After cooling, the product was filtered and washed with a large amount of water. The filtrate was dried at 50 ° C. under vacuum for 6 hours to obtain 115 g of 2,4-diamino-6-chloro-1,3,5-triazine (yield 79%).
[0060]
A mixed solution of 14.5 g (0.1 mol) of 2,4-diamino-6-chloro-1,3,5-triazine obtained, 100 mL of water and 29.2 g (0.4 mol) of butylamine was stirred. Then, the mixture was heated and finally reacted at reflux temperature for 6 hours. After cooling the reaction solution, the product was filtered off, washed thoroughly with a large amount of water, and then washed with toluene. The filtrate was dried at 70 ° C. for 6 hours under vacuum to obtain 17.5 g (yield 96%) of 4,6-diamino-2-normalbutylamino-1,3,5-triazine. Melting point: 167 ° C.
[0061]
Reference Example 2 (Synthesis of 2-amino-4,6-bis (normal butylamino) -1,3,5-triazine)
While stirring a solution of 18.5 g (0.1 mol) of cyanuric chloride in 150 mL of acetonitrile and cooling to 0 ° C., a solution of 7.3 g (0.1 mol) of butylamine in 20 mL of water was brought to a reaction temperature of 5 ° C. It was dripped in 1 hour so as not to exceed. While further stirring, a solution of potassium hydrogen carbonate 10.0 g (0.1 mol) in 100 mL of water was added dropwise at the same temperature, and the mixture was stirred for 3 hours. After confirming that the conversion to 2-butylamino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine was completed by high performance liquid chromatography, 24.3 g (0.4 mol) of 28% aqueous ammonia solution was added. The temperature was raised to 50 ° C. and reacted for 5 hours. After cooling, the product was filtered and washed thoroughly with a large amount of water. The obtained crude product was suspended in 100 mL of water, 29.2 g (0.4 mol) of butylamine was added, and the mixture was reacted for 6 hours with heating under reflux. After cooling, 200 mL of toluene was added and stirred vigorously, and then the aqueous layer was separated. Further, after the toluene layer was washed with 150 mL of water three times, toluene was distilled off from the organic layer under heating and reduced pressure to give 2-amino-4,6-bis (normal butylamino) -1,3,5- 22.1 g (93% yield) of triazine was obtained. Melting point: 73 ° C.
[0062]
Reference Example 3 (Synthesis of 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine)
Dissolve 18.5 g (0.1 mol) of cyanuric chloride in 150 mL of acetonitrile and stir the solution cooled to 0 ° C. while stirring a solution of 14.6 g (0.2 mol) of butylamine in 20 mL of water at a reaction temperature of 5 ° C. It was dripped in 1 hour so as not to exceed. While further stirring, a solution of potassium hydrogen carbonate (20.0 g, 0.2 mol) in 100 mL of water was added dropwise at the same temperature. Thereafter, the reaction temperature was gradually raised and stirring was continued at 45 ° C. for 8 hours. After confirming that the conversion to 2,4-bis (butylamino) -6-chloro-1,3,5-triazine was completed by high performance liquid chromatography, the product was cooled and separated by filtration. After thoroughly washing the cake with a large amount of water, 2,4-bis (butylamino) -6-chloro-1,3,5-triazine was suspended in 100 mL of water and 29.2 g (0 .4 mol) was added, and the reaction was further allowed to proceed for 6 hours under reflux with heating. After cooling, 200 mL of toluene was added and stirred vigorously, and then the aqueous layer was separated. Further, after washing the toluene layer three times with 150 mL of water, toluene is distilled off from the organic layer under heating and reduced pressure to obtain 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine. 28.2 g (yield 96%) was obtained. Property: Oily substance.
[0063]
Reference Example 4 (Synthesis of 4,6-diamino-2-cyclohexylamino-1,3,5-triazine)
A mixture of 14.5 g (0.1 mol) of 2,4-diamino-6-chloro-1,3,5-triazine synthesized in Reference Example 1 and 280 mL of water was heated to a temperature of 85 ° C. to obtain 29.7 g of cyclohexylamine. (0.3 mol) was added dropwise in 2 hours, and the reaction was further continued at the same temperature for 1 hour. Subsequently, a solution of 6.0 g of sodium hydroxide in 30 mL of water was added dropwise at the same temperature over 1 hour, and the reaction was continued for another 1 hour. Toluene (200 mL) was added to the reaction solution, stirred at 85 ° C. for 1 hour, and cooled to room temperature while continuing stirring. The product was separated from the reaction solution, further washed twice with 100 mL of toluene and then twice with 100 mL of water, and the filtrate was dried at 70 ° C. under vacuum for 6 hours, whereby 4,6-diamino-2 -17.5 g (84% yield) of cyclohexylamino-1,3,5-triazine was obtained. Melting point: 151 ° C.
[0064]
Reference Example 5 (Synthesis of 2-amino-4,6-bis (cyclohexylamino) -1,3,5-triazine)
18.5 g (0.1 mol) of cyanuric chloride was dissolved in 500 mL of acetonitrile, and 9.9 g (0.1 mol) of cyclohexylamine and 10.5 g (0.104 mol) of triethylamine were stirred while stirring the solution cooled to 0 ° C. ) And 330 mL of water were added dropwise over 3 hours so that the reaction temperature did not exceed 5 ° C. After further stirring at the same temperature for 2 hours, 683 mL of 28% aqueous ammonia solution was added dropwise at the same temperature, and the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, at 20 ° C. for 1 hour, and at 50 ° C. for 1 hour. Subsequently, 55.5 g (0.56 mol) of cyclohexylamine was added at a reaction temperature of 60 ° C. or lower and reacted at 70 ° C. for 4 hours. Further, 1600 mL of water was added dropwise to the reaction solution while maintaining the temperature at 70 ° C., and then gradually cooled to 10 ° C. After cooling, the product was separated from the reaction solution, washed 5 times with 660 mL of water, and the filtrate was dried at 70 ° C. under vacuum for 6 hours to give 2-amino-4,6-bis (cyclohexylamino). 16.4 g (yield 56%) of -1,3,5-triazine was obtained. Melting point: 153 ° C.
[0065]
Reference Example 6 (Synthesis of 2,4,6-tris (cyclohexylamino) -1,3,5-triazine)
While stirring a solution of 18.5 g (0.1 mol) of cyanuric chloride in 400 mL of 1,4-dioxane and raising the temperature to 50 ° C., 60.2 g (0.61 mol) of cyclohexylamine was reacted at a reaction temperature of 50. It was added dropwise in 2 hours so as not to exceed ° C. While continuing stirring, the temperature was raised to 85 ° C., and 60.2 g (0.61 mol) of cyclohexylamine was added dropwise while maintaining the temperature. Then, it heated up again and reacted for 6 hours at 95 degreeC of reaction temperature. To the reaction solution, 230 g of water was added so that the temperature did not become 90 ° C. or lower, and then cooled to room temperature with stirring. The product was separated from the reaction solution, washed four times with 150 mL of water, and the filtrate was dried at 70 ° C. for 6 hours under vacuum to obtain 2,4,6-tris (cyclohexylamino) -1,3, 34.2 g (yield 91%) of 5-triazine was obtained. Melting point: 225 ° C.
[0066]
Example 1
In a 100 mL stainless steel autoclave, 2.52 g (20.0 mmol) of melamine, 52.0 mg (0.2 mmol) of ruthenium trichloride hydrate, 364.0 mg of diphenylphosphinobenzene-3-sulfonic acid sodium salt (1 mmol), 8.64 g (0.12 mol) of butyraldehyde and 30 mL of diethylene glycol dimethyl ether were charged, and the system was sufficiently replaced with nitrogen gas. ₂ / CO = 1/1) initial pressure 100kg / cm ² The reaction was conducted at a reaction temperature of 200 ° C. for 10 hours. As a result of quantitative analysis of unreacted melamine after the reaction was completed, the raw material conversion was 48%. As a result of quantitative analysis of the reaction product, each product was obtained in the following yield. 2-normal butylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine is 6.0%, 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine is 7.%. 7%, 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine is 23.3%, 2-dinormalbutylamino-4,6-bis (normal butylamino) -1,3 , 5-triazine 5.3%.
[0067]
Example 2
In a 100 mL stainless steel autoclave, 2.52 g (20.0 mmol) of melamine, 63.9 mg (0.1 mmol) of triruthenium dodecacarbonyl, 4.32 g (60.0 mmol) of butyraldehyde, 30 mL of diethylene glycol dibutyl ether After the inside of the system is sufficiently replaced with nitrogen gas, synthesis gas (H ₂ / CO = 1/1) initial pressure 100kg / cm ² The reaction was conducted at a reaction temperature of 200 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the unreacted melamine was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion was 95%. The solvent was distilled off from the reaction solution, 100 mL of toluene was added and dissolved, and unreacted melamine was filtered off. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2-normal butylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine was 12.5%, 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1 , 3,5-triazine, 14.4%, 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine, 52.1%, 2-dinormalbutylamino-4,6-bis 8.6% of (normal butylamino) -1,3,5-triazine is 3.2% of 2,4-bis (dinormalbutylamino) -6-normalbutylamino-1,3,5-triazine It was produced in a yield.
[0068]
Example 3
In a 100 mL stainless steel autoclave, 2.52 g (20.0 mmol) of melamine, 92.5 mg (0.1 mmol) of chlortris (triphenylphosphine) rhodium, 4.32 g (60.0 mmol) of butyraldehyde, diethylene glycol After charging 30 mL of dibutyl ether and thoroughly replacing the system with argon gas, synthesis gas (H ₂ / CO = 1/1) initial pressure 100kg / cm ² The reaction was performed at a reaction temperature of 250 ° C. for 1 hour. As a result of quantitative analysis of unreacted melamine after the reaction was completed, the raw material conversion was 28%. The solvent was distilled off from the reaction solution, 100 mL of toluene was added and dissolved, and unreacted melamine was filtered off. Toluene was distilled off from the toluene solution and concentrated to a total volume of 10 mL, and the crystallized crystals were collected by filtration to obtain 0.71 g of 2-normalbutylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine. The rate was 19.5%.
[0069]
Example 4
In a 100 mL stainless steel autoclave, 2.52 g (20.0 mmol) of melamine, 63.9 mg (0.1 mmol) of triruthenium dodecacarbonyl, 6.36 g (60.0 mmol) of benzaldehyde, 1,4-dioxane After charging 30 mL and sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen gas, synthesis gas (H ₂ / CO = 1/1) initial pressure 100kg / cm ² The reaction was conducted at a reaction temperature of 200 ° C. for 10 hours. As a result of quantitative analysis of unreacted melamine after the reaction was completed, the raw material conversion was 98%. The solvent was distilled off from the reaction solution, 100 mL of toluene was added and dissolved, and unreacted melamine was filtered off. As a result of quantitative analysis of the reaction product, it was found that 2-benzylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine was 10.4% and 2,4-bis (benzylamino) -6-amino-1,3. , 5-triazine 12.0%, 2,4,6-tris (benzylamino) -1,3,5-triazine 58.8%, 2-dibenzylamino-4,6-bis (benzylamino) -1,3,5-triazine was produced in a yield of 3.1%.
[0070]
Example 5
A stainless steel autoclave with an internal volume of 50 mL was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 400 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 3.37 g (30.0 mmol) of cyclohexanecarboxaldehyde, and 15 mL of 1,4-dioxane, After sufficiently replacing the system with nitrogen gas, hydrogen gas is supplied at an initial pressure of 50 kg / cm. ² The reaction was carried out at a reaction temperature of 180 ° C. for 6 hours. After the reaction was completed, unreacted melamine was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion was 99.5%. After removing the catalyst and unreacted melamine from the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2,4-diamino-6-cyclohexylmethylamino-1,3,5-triazine was 7.5%, 2-amino-4,6-bis (cyclohexylmethylamino) -1 , 3,5-triazine was produced in a yield of 30.1%, and 2,4,6-tris (cyclohexylmethylamino) -1,3,5-triazine was produced in a yield of 61.3%.
[0071]
Example 6
A stainless steel autoclave with an internal volume of 50 mL was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 205 mg of 5% Rh-supported activated carbon, 3.37 g (30.0 mmol) of cyclohexanecarboxaldehyde, and 15 mL of 1,4-dioxane. After sufficiently replacing the interior of the system with nitrogen gas, hydrogen gas is supplied at an initial pressure of 70 kg / cm. ² The reaction was conducted at a reaction temperature of 180 ° C. for 10 hours. As a result of quantitative analysis of unreacted melamine after the reaction was completed, the raw material conversion was 25.5%. After removing the catalyst and unreacted melamine from the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, it was found that 2,4-diamino-6-cyclohexylmethylamino-1,3,5-triazine was 11.2% and 2-amino-4,6-bis (cyclohexylmethylamino) -1 3,5-triazine was produced in 3.3%, and 2,4,6-tris (cyclohexylmethylamino) -1,3,5-triazine was produced in a yield of 3.0%.
[0072]
Example 7
A stainless steel autoclave with an internal volume of 50 mL was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 200 mg of 2% Pt-supported activated carbon, 3.37 g (30.0 mmol) of cyclohexanecarboxaldehyde, and 12 mL of 1,4-dioxane, After sufficiently replacing the system with nitrogen gas, hydrogen gas is supplied at an initial pressure of 50 kg / cm. ² Then, the reaction was carried out at a reaction temperature of 180 ° C. for 5 hours while supplying hydrogen so as to maintain the pressure during the reaction. After completion of the reaction, the unreacted melamine was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion was 5.9%. After removing the catalyst and unreacted melamine from the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2,4-diamino-6-cyclohexylmethylamino-1,3,5-triazine was 6.6%, 2-amino-4,6-bis (cyclohexylmethylamino) -1 , 3,5-triazine was produced in a yield of 0.8%.
[0073]
Example 8
A stainless steel autoclave with an internal volume of 50 mL was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 200 mg of 5% Ru-supported activated carbon, 3.37 g (30.0 mmol) of cyclohexanecarboxaldehyde, and 12 mL of 1,4-dioxane, After sufficiently replacing the system with nitrogen gas, hydrogen gas is supplied at an initial pressure of 50 kg / cm. ² Then, the reaction was carried out at a reaction temperature of 180 ° C. for 5 hours while supplying hydrogen so as to maintain the pressure during the reaction. As a result of quantitative analysis of unreacted melamine after the reaction was completed, the raw material conversion was 19.6%. After removing the catalyst and unreacted melamine from the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2,4-diamino-6-cyclohexylmethylamino-1,3,5-triazine was 11.5%, 2-amino-4,6-bis (cyclohexylmethylamino) -1 3,5-triazine was produced in a yield of 3.1%.
[0074]
Example 9
A stainless steel autoclave with an internal volume of 60 mL was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 192 mg of triruthenium dodecacarbonyl, 5.88 g (60.0 mmol) of cyclohexanone, and 20 mL of 1,4-dioxane, and the system was charged with nitrogen gas. After fully replacing the interior, synthesis gas (H ₂ / CO = 1/1) initial pressure 50kg / cm ² The reaction was conducted at a reaction temperature of 180 ° C. for 11 hours. As a result of quantitative analysis of unreacted melamine after the reaction was completed, the raw material conversion was 23.3%. After cooling, unreacted melamine was filtered off from the reaction solution, and then the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2,4-diamino-6-cyclohexylamino-1,3,5-triazine was 6.8%, 2-amino-4,6-bis (cyclohexylamino) -1,3. , 5-triazine was produced in a yield of 7.8%, and 2,4,6-tris (cyclohexylamino) -1,3,5-triazine was produced in a yield of 4.4%.
[0075]
Example 10
A stainless steel autoclave with an internal volume of 60 mL was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 408 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 11.7 g (120.0 mmol) of cyclohexanone, and 15 mL of 1,4-dioxane. After fully replacing the system, hydrogen gas is supplied at an initial pressure of 50 kg / cm. ² The reaction was conducted at a reaction temperature of 180 ° C. for 2.5 hours. After completion of the reaction, the unreacted melamine was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion was 69.3%. After cooling, unreacted melamine was filtered off from the reaction solution, and then the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, it was found that 2,4-diamino-6-cyclohexylamino-1,3,5-triazine was 19.8%, 2-amino-4,6-bis (cyclohexylamino) -1,3. , 5-triazine was produced in a yield of 31.9%, and 2,4,6-tris (cyclohexylamino) -1,3,5-triazine was produced in a yield of 16.0%.
[0076]
Example 11
A stainless steel autoclave with an internal volume of 100 mL is charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 408 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 11.7 g (120.0 mmol) of cyclohexanone, and 40 mL of ethanol, and the system is sufficiently filled with nitrogen gas. After substituting for hydrogen gas, the initial pressure is 50 kg / cm ² The reaction was performed at a reaction temperature of 180 ° C. for 8.5 hours. After completion of the reaction, the unreacted melamine was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion rate was 98.3%. After cooling, unreacted melamine was filtered off from the reaction solution, and then the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2,4-diamino-6-cyclohexylamino-1,3,5-triazine was 4.5%, 2-amino-4,6-bis (cyclohexylamino) -1,3. , 5-triazine was produced in a yield of 27.6%, and 2,4,6-tris (cyclohexylamino) -1,3,5-triazine was produced in a yield of 60.0%.
[0077]
Example 12
A stainless steel autoclave with an internal volume of 40 mL was charged with 1.87 g (10.0 mmol) of benzoguanamine, 408 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 2.16 g (30 mmol) of normal butyraldehyde, and 15 mL of ethanol. After replacing with hydrogen, hydrogen initial pressure 50kg / cm ² The reaction was conducted at a reaction temperature of 180 ° C. for 10 hours. After the completion of the reaction, the unreacted raw material was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion rate was 92.5%. As a result of quantitative analysis of the reaction product, it was found that 2-amino-4-normalbutylamino-6-phenyl-1,3,5-triazine was 37.0% and 2,4-bis (normalbutylamino) -6-phenyl. -1,3,5-triazine was obtained in a yield of 51.5%.
[0078]
Example 13
Into a stainless steel autoclave having an internal volume of 38 mL, 1.40 g (10.0 mmol) of 2-amino-4-methyl-6-methoxy-1,3,5-triazine, 204 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 1-hexanal; 00 g (20.0 mmol) and 1 mL of 1-hexanol were charged, and after the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, the initial hydrogen pressure was 50 kg / cm. ² The reaction was carried out at a reaction temperature of 200 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion was 88.0%. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2-normalhexylamino-4-methyl-6-methoxy-1,3,5-triazine was obtained in a yield of 67.0%.
[0079]
Example 14
In a stainless steel autoclave with an internal volume of 100 mL, 3.64 g (20.0 mmol) of 2-N-butylmelamine, 408 mg of activated carbon supported with 5% Pd, 4.32 g (60.0 mmol) of normal butyraldehyde, and 30 mL of 1-butanol. After charging and fully replacing the system with nitrogen gas, hydrogen initial pressure 50kg / cm ² The reaction was performed at a reaction temperature of 180 ° C. for 6.5 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion rate was 96.5%. As a result of quantitative analysis of the reaction product, the yield of 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine was 14.7%, 2,4,6-tris (normal butylamino). ) -1,3,5-triazine was produced in a yield of 77.0%.
[0080]
Example 15
In a 100 mL stainless steel autoclave, 2.76 g (20.0 mmol) of 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine, 408 mg of 5% Pd-supported activated carbon, normal butyl 2.16 g (30 mmol) of aldehyde and 30 mL of 1-butanol were charged, and after the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, the initial hydrogen pressure was 50 kg / cm. ² Then, the reaction was carried out at a reaction temperature of 180 ° C. for 2 hours while supplying hydrogen so as to maintain the pressure. After completion of the reaction, the unreacted raw material was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion was 96.0%. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine was produced in a yield of 87.5%.
[0081]
Example 16
To a stainless steel autoclave having an internal volume of 100 mL, 2-dibutylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine 4.76 g (20.0 mmol), 408 mg (0.1 mmol) of 5% Pd-supported activated carbon, After charging normal butyraldehyde 4.32 g (60.0 mmol) and 1-butanol 30 mL and sufficiently substituting the inside of the system with nitrogen gas, hydrogen initial pressure 50 kg / cm ² The reaction was conducted at a reaction temperature of 190 ° C. for 1.5 hours. After the reaction, the unreacted raw material was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion rate was 92.6%. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2-dinormalbutylamino-4-butylamino-6-amino-1,3,5-triazine was obtained in a yield of 16.0%, and 2-dinormalbutyl-4,6- Bis (normal butylamino) -1,3,5-triazine was produced in a yield of 69.4%.
[0082]
Example 17
In a 100 mL stainless steel autoclave, 3.64 g (20.0 mmol) of 2-N-butylmelamine, 63.9 mg (0.1 mmol) of triruthenium dodecacarbonyl, 2.16 g (30.0 mmol) of normal butyraldehyde. ), 30 mL of 1-butanol was charged, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, followed by synthesis gas (H ₂ / CO = 2/1) with an initial pressure of 100 kg / cm ² The reaction temperature was raised to 200 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours while supplying hydrogen gas so as to maintain the pressure. After the reaction, the unreacted raw material was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion rate was 45.3%. As a result of quantitative analysis of the reaction product, the yield of 2,4-bis (normal butylamino) -6-amino-1,3,5-triazine was 12.1%, 2,4,6-tris (normal butylamino). ) -1,3,5-triazine was produced in a yield of 25.4%.
[0083]
Example 18
To a stainless steel autoclave having an internal volume of 100 mL, 3.64 g (20.0 mmol) of 2-diethylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine, 408 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 4.32 g of normal butyraldehyde ( 60.0 mmol), 30 mL of 1-butanol was charged, and after the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, the initial hydrogen pressure was 30 kg / cm. ² The reaction was conducted at a reaction temperature of 200 ° C. for 2 hours. After the reaction, the unreacted raw material was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion rate was 91.9%. As a result of quantitative analysis of the reaction product, the yield of 2-diethylamino-4-normalbutylamino-6-amino-1,3,5-triazine was 13.8%, and 2-diethylamino-4,6-bis (normal butyl Amino) -1,3,5-triazine was produced in a yield of 68.5%.
[0084]
Example 19
To a 40 mL stainless steel autoclave, 1.96 g (10.0 mmol) of 2-morpholino-4,6-diamino-1,3,5-triazine, 204 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 1-hexanal 3.00 ( 30.0 mmol), 20 mL of 1-hexanol was charged, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then the initial hydrogen pressure was 50 kg / cm. ² The reaction was conducted at a reaction temperature of 200 ° C. for 10 hours. After the completion of the reaction, the unreacted raw material was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion rate was 95.4%. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2-morpholino-4-normalbutylamino-6-amino-1,3,5-triazine was 9.8%, 2-morpholino-4,6-bis (normal butylamino). -1,3,5-triazine was obtained in a yield of 81.4%.
[0085]
Example 20
A stainless steel autoclave with an internal volume of 60 mL was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 200 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 0.72 g (10.0 mmol) of normal butyraldehyde, 20 mL of 1,4-dioxane, and nitrogen. After sufficiently replacing the interior of the system with gas, hydrogen gas is supplied at an initial pressure of 40 kg / cm. ² The reaction was carried out at a reaction temperature of 180 ° C. for 6 hours. As a result of quantitative analysis of unreacted melamine after the reaction was completed, the raw material conversion was 47.7%. After removing the catalyst and unreacted melamine from the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2,4-diamino-6-normalbutylamino-1,3,5-triazine was 23.2%, 2-amino-4,6-bis (normalbutylamino) -1 , 3,5-triazine was produced in a yield of 18.5% and 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine was produced in a yield of 10.0%.
[0086]
Example 21
A stainless steel autoclave having an internal volume of 60 mL was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 200 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 1.44 g (20.0 mmol) of normal butyraldehyde and 20 mL of 1,4-dioxane, and nitrogen. After sufficiently replacing the interior of the system with gas, hydrogen gas is supplied at an initial pressure of 40 kg / cm. ² The reaction was carried out at a reaction temperature of 180 ° C. for 6 hours. As a result of quantitative analysis of unreacted melamine after the reaction was completed, the raw material conversion was 82.7%. After removing the catalyst and unreacted melamine from the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, it was found that 2,4-diamino-6-normalbutylamino-1,3,5-triazine was 25.8% and 2-amino-4,6-bis (normalbutylamino) -1 , 3,5-triazine was produced in a yield of 32.4%, and 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine was produced in a yield of 21.6%.
[0087]
Example 22
A stainless steel autoclave with an internal volume of 60 mL was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 200 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 2.16 g (30.0 mmol) of normal butyraldehyde, 20 mL of 1,4-dioxane, and nitrogen. After sufficiently replacing the interior of the system with gas, hydrogen gas is supplied at an initial pressure of 40 kg / cm. ² The reaction was carried out at a reaction temperature of 180 ° C. for 6 hours. As a result of quantitative analysis of unreacted melamine after the reaction was completed, the raw material conversion was 98.8%. After removing the catalyst and unreacted melamine from the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2,4-diamino-6-normalbutylamino-1,3,5-triazine was 8.6%, 2-amino-4,6-bis (normalbutylamino) -1 , 3,5-triazine was produced in a yield of 33.4% and 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine was produced in a yield of 51.3%.
[0088]
Example 23
A stainless steel autoclave having an internal volume of 60 mL was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 200 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 4.32 g (60.0 mmol) of normal butyraldehyde, and 20 mL of 1,4-dioxane, and nitrogen. After sufficiently replacing the interior of the system with gas, hydrogen gas is supplied at an initial pressure of 40 kg / cm. ² The reaction was carried out at a reaction temperature of 180 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted melamine was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion was 99.9%. After removing the catalyst and unreacted melamine from the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2,4-diamino-6-normalbutylamino-1,3,5-triazine was 0.1%, 2-amino-4,6-bis (normalbutylamino) -1 , 3,5-triazine 0.9%, 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine 75.6%, 2,4-bis (normal butylamino) -6 -21.6% dinormalbutylamino-1,3,5-triazine, 1.1% 2,4-bis (dinormalbutylamino) -6-normalbutylamino-1,3,5-triazine It was produced in a yield.
[0089]
Example 24
A stainless steel autoclave having an internal volume of 60 mL was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 200 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 7.20 g (100.0 mmol) of normal butyraldehyde, and 20 mL of 1,4-dioxane, and nitrogen. After sufficiently replacing the interior of the system with gas, hydrogen gas is supplied at an initial pressure of 40 kg / cm. ² The reaction was carried out at a reaction temperature of 180 ° C. for 6 hours. After the reaction was completed, unreacted melamine was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion rate was 100%. After removing the catalyst and unreacted melamine from the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, it was found that 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine was 67.0% and 2,4-bis (normal butylamino) -6-dinormal. Butylamino-1,3,5-triazine was 29.3% and 2,4-bis (dinormalbutylamino) -6-normalbutylamino-1,3,5-triazine was 2.7% in yield. It was generated.
[0090]
Example 25
A stainless steel autoclave with an internal volume of 60 mL was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 200 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 2.16 g (30.0 mmol) of normal butyraldehyde, and 20 mL of ethanol. After fully replacing the hydrogen gas, the initial pressure is 40 kg / cm ² The reaction was carried out at a reaction temperature of 180 ° C. for 6 hours. As a result of quantitative analysis of unreacted melamine after the reaction was completed, the raw material conversion was 97.2%. After removing the catalyst and unreacted melamine from the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2,4-diamino-6-normalbutylamino-1,3,5-triazine was 9.6%, 2-amino-4,6-bis (normalbutylamino) -1 , 3,5-triazine 24.5%, 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine 53.9%, 2,4-bis (normal butylamino) -6 -Dinormalbutylamino-1,3,5-triazine was produced in a yield of 7.0%.
[0091]
Example 26
A stainless steel autoclave with an internal volume of 60 mL was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 200 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 4.32 g (60.0 mmol) of normal butyraldehyde, and 20 mL of ethanol. After fully replacing the hydrogen gas, the initial pressure is 40 kg / cm ² The reaction was carried out at a reaction temperature of 180 ° C. for 6 hours. After the reaction was completed, unreacted melamine was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion was 99.5%. After removing the catalyst and unreacted melamine from the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, it was found that 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine was 56.5% and 2,4-bis (normal butylamino) -6-dinormal. Butylamino-1,3,5-triazine is 31.1%, 2,4-bis (dinormalbutylamino) -6-normalbutylamino-1,3,5-triazine is 10.0% It was generated.
[0092]
Example 27
A 60 mL stainless steel autoclave is charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 148 mg of Raney nickel catalyst, 2.16 g (30.0 mmol) of normal butyraldehyde, and 20 mL of methanol. After replacement, hydrogen gas is supplied with an initial pressure of 50 kg / cm ² The reaction was conducted at a reaction temperature of 200 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the unreacted melamine was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion was 25.4%. After cooling the reaction solution, the catalyst and unreacted melamine were filtered off, and then the solvent was distilled off to obtain a crude reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, it was found that 2,4-diamino-6-normalbutylamino-1,3,5-triazine was 15.6%, 2-amino-4,6-bis (normalbutylamino) -1 3,5-triazine was produced in a yield of 3.1%.
[0093]
Example 28
A stainless steel autoclave with an internal volume of 60 mL was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 25.0 mg of nickel diatomaceous earth catalyst, 2.16 g (30.0 mmol) of normal butyraldehyde, and 20 mL of methanol, and the system was charged with nitrogen gas. After fully replacing the inside, hydrogen gas is supplied at an initial pressure of 50 kg / cm ² The reaction was conducted at a reaction temperature of 200 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted melamine was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion was 78.2%. After removing the catalyst and unreacted melamine from the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 27.8% of 2,4-diamino-6-normalbutylamino-1,3,5-triazine and 2-amino-4,6-bis (normalbutylamino) -1 were obtained. , 3,5-triazine 6.9%, 2,4,6-tris (normal butylamino) -1,3,5-triazine 2.5%, 2,4-bis (normal butylamino) -6 -Dinormal butylamino-1,3,5-triazine was produced in a yield of 1.0%.
[0094]
Example 29
A 60 mL stainless steel autoclave was charged with 1.26 g (10.0 mmol) of melamine, 408.0 mg of 5% Pd-supported activated carbon, 6.96 g (0.12 mol) of acetone, and 20 mL of ethanol, and the system was filled with nitrogen gas. After fully replacing the hydrogen gas, the initial pressure of hydrogen gas is 50kg / cm ² The reaction was carried out at a reaction temperature of 180 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted melamine was quantitatively analyzed. As a result, the raw material conversion was 98.0%. After removing the catalyst and unreacted melamine from the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a crude product of the reaction product. As a result of quantitative analysis of the reaction product, 2,4-diamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine was 31.9%, 2-amino-4,6-bis (isopropylamino) -1,3. , 5-triazine 42.0%, 2,4,6-tris (isopropylamino) -1,3,5-triazine 13.6%, 2,4-bis (isopropylamino) -6-diisopropylamino- 1,3,5-triazine was produced in a yield of 1.3%.
[0095]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, aminotriazines of the general formula (I) can be used as various fine chemical intermediates such as various agricultural chemicals, pharmaceuticals, dyes and paints under relatively mild reaction conditions, and various resin materials, A substituted-1,3,5-triazine derivative, which is a useful compound group widely used as a flammable material, can be easily produced in high yield.
[0096]
The various alkylated substituted-1,3,5-triazine derivatives of the product obtained in the present invention are generally obtained as a mixture, but these products are separated in a pure form by a general organic compound separation method. And it can use for the above-mentioned various uses. Depending on the field of use (especially in the case of flame retardants for resins, modifying additives as plasticizers, etc.), the reaction mixture can be used without separation.
[0097]
Furthermore, the substituted triazines obtained by this reaction have many compounds that have conventionally been relatively difficult or expensive to synthesize. Physical properties also include solubility in water and various organic solvents, stability at high temperatures, There are many interesting compounds in terms of melting point, boiling point, basicity, etc., and their uses are considered to be wider than before.

Claims (15)

1,3,5-triazine derivatives having at least one amino group or mono-substituted amino group on a ring carbon atom in the presence of a Group VII and / or Group VIII catalyst and a hydrogen-containing gas in the periodic table A method of alkylating a 1,3,5 -triazine derivative, which is reacted with an aldehyde or a ketone and alkylates the at least one amino group or mono-substituted amino group to obtain a substituted 1,3,5-triazine derivative ;
However, the 1,3,5-triazine derivative having at least one amino group or mono-substituted amino group is represented by the general formula (I)

[ Wherein, at least one of X ¹ , X ² and X ³ is independently an NHR ¹ group { wherein R ¹ is a hydrogen atom, a C _1-20 alkyl group (the alkyl group is a halogen atom, Trifluoromethyl group, hydroxyl group, C _1-6 alkoxy group, C _1-6 haloalkoxy group, aryloxy group, C _2-7 alkoxycarbonyl group, C _2-7 acyloxy group, amino group, C _{1 -8} monoalkylamino group, C _2-12 dialkylamino group, phenyl group (the phenyl group is optionally substituted with a halogen atom, C _1-6 alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 alkoxy group) may also) optionally substituted with also good), alkenyl (the alkenyl group of C _2-20, the halogen atom, trifluoromethyl group, hydroxyl group, an alkoxy group of C _1-6, the C _1-6 haloalkoxy group, an aryloxy group, alkoxycarbonyl C _2-7 , An acyloxy group of C _2-7, an amino group, monoalkylamino group of C _1-8, dialkylamino group C _2-12, a phenyl group (said phenyl group is a halogen atom, an alkyl group of C _1-6, a hydroxyl group X ¹ , X ² and X ³ in the case of not being the above-mentioned NHR ¹ group, are optionally substituted with a C _1-6 alkoxy group) NR ² R ³ group {R ² and R ³ are each independently a C _1-20 alkyl group (the alkyl group is a halogen atom, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group) C _1-6 haloalkoxy group, aryloxy group, C _2-7 alkoxycarbonyl group, C _2-7 acyloxy group, amino group, C _1-8 monoalkylamino group, C _2-12 dialkyl amino group, a phenyl group (said phenyl group is a halogen atom, Al of C _1-6 A C _1-6 alkoxy group), a C _2-20 alkenyl group (the alkenyl group is a halogen atom, trifluoro Methyl group, hydroxyl group, C _1-6 alkoxy group, C _1-6 haloalkoxy group, aryloxy group, C _2-7 alkoxycarbonyl group, C _2-7 acyloxy group, amino group, C _1-8 A monoalkylamino group, a C _2-12 dialkylamino group, a phenyl group (the phenyl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, or a C _1-6 alkoxy group). ) Or R ² and R ^{3 taken} together, and the alkylene chain is optionally substituted by 1 or 2 C _1-8 alkyl _groups- ( _{CH 2) 2-5 -, - CH} 2 CH 2 - ( alkyl of C _1-8) N CH ₂ CH ₂ - or _{-CH 2 CH 2 -O-CH 2} CH 2 - may be formed}, alkyl group {said alkyl group is a halogen atom of C _1-20, a hydroxyl group, an alkoxy group of C _1-6 , Carboxyl group, C _2-7 alkoxycarbonyl group, C _2-10 acyloxy group, amino group, C _1-8 monoalkylamino group, C _2-12 dialkylamino group, aryl group (the aryl group is Optionally substituted with a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, or a C _1-6 alkoxy group), a C _2-20 alkenyl group {the alkenyl Groups are halogen atoms, hydroxyl groups, C _1-6 alkoxy groups, carboxyl groups, C _2-7 alkoxycarbonyl groups, C _2-10 acyloxy groups, amino groups, C _1-8 monoalkylamino groups, C _{2 -12} dialkylamino group, an aryl group (said aryl group Halogen atom, an alkyl group of C _1-6, a hydroxyl group, an optionally may be substituted by optionally may be substituted)}, a phenyl group {said phenyl group is an alkoxy group of C _1-6 C _{1- 6} alkyl groups, halogen atoms, hydroxyl groups, C _1-6 alkoxy groups, aryloxy groups, C _2-10 acyloxy groups, carboxyl groups, C _2-7 alkoxycarbonyl groups, C _2-10 acyl groups, An amino group, a C _1-8 monoalkylamino group, a C _2-12 dialkylamino group, an aryl group (the aryl group is a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group) Optionally substituted)], halogen atom, C _1-10 alkoxy group {the alkoxy group is a halogen atom, hydroxyl group, C _1-6 alkoxy group, aryloxy group, a carboxyl group, alkoxycarbonyl of C _2-7 Aryloxycarbonyl group, an acyloxy group of C _2-10, amino groups, monoalkylamino groups of C _1-8, dialkylamino group C _2-12, aryl group (the aryl group a halogen atom, C _1-6 alkyl Optionally substituted with a group, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group), or a C _1-10 alkylthio group {wherein the alkylthio group is a halogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, C _2-7 alkoxycarbonyl group, C _2-10 acyloxy group, amino group, C _1-8 monoalkylamino group, C _2-12 dialkyl An amino group or an aryl group (the aryl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group or a C _1-6 alkoxy group)} Represent. A 1,3,5-triazine derivative represented by
The aldehyde or ketone used in the reaction is represented by the general formula ( II )

[Wherein R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, a C _1-20 alkyl group (the alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group, a C _1-6 halo group, An alkoxy group, a C _2-7 alkoxycarbonyl group, a C _2-7 acyloxy group, a phenyl group (the phenyl group is optionally a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, or a C _1-6 alkoxy group) substituted may be optionally substituted with also good)}, an alkenyl group {said alkenyl group C _2-20 a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group of C _1-6, haloalkoxy of C _1-6 Group, C _2-7 alkoxycarbonyl group, C _2-7 acyloxy group, phenyl group (the phenyl group is optionally substituted with a halogen atom, C _1-6 alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 alkoxy group) Optionally substituted) or R ⁴ and R ⁵ are And may form an alkylene group — (CH ₂ ) _3-5 — together with an aldehyde derivative or a ketone derivative,
The substituted 1,3,5-triazine derivative has the general formula (III)

[ Wherein, at least one of X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ is independently an NR ⁶ R ⁷ group {R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom (provided that X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ R ⁶ and R ⁷ are all hydrogen atoms), a C _1-20 alkyl group (the alkyl group is a halogen atom, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group, C _{1 -6} haloalkoxy group, aryloxy group, C _2-7 alkoxycarbonyl group, C _2-7 acyloxy group, amino group, C _1-8 monoalkylamino group, C _2-12 dialkylamino group, A phenyl group ( which may be optionally substituted with a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, or a C _1-6 alkoxy group), or C _{2 -20} alkenyl group (said alkenyl group, a halogen atom, trifluoromethyl group, hydroxyl group Alkoxy C _1-6, haloalkoxy groups C _1-6, aryloxy group, alkoxycarbonyl group C _2-7, an acyloxy group having C _2-7, an amino group, monoalkylamino group C _1-8 , Optionally substituted with a C _2-12 dialkylamino group or phenyl group (the phenyl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, or a C _1-6 alkoxy group) Or R ⁶ and R ^{7 taken} together, and the alkylene chain is optionally substituted by 1 or 2 C _1-8 alkyl groups — (CH ₂ ) _{2 — 5—} , —CH ₂ CH ₂ — (C _1-8 alkyl) N—CH ₂ CH ₂ — or —CH ₂ CH ₂ —O—CH ₂ CH ₂ — may be formed}, ⁶ X if not R ⁷ groups ^4, X ⁵ and X ⁶ are each independently an alkyl group {said alkyl group C _1-20 Halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group of C _1-6, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having C _2-7, an acyloxy group having C _2-10, amino groups, monoalkylamino groups of C _1-8, C _2-12 A dialkylamino group or an aryl group (the aryl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, or a C _1-6 alkoxy group). }, A C _2-20 alkenyl group {the alkenyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group, a carboxyl group, a C _2-7 alkoxycarbonyl group, a C _2-10 acyloxy group, an amino group, C _1-8 monoalkylamino group, C _2-12 dialkylamino group, aryl group (the aryl group is optionally substituted with a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, or a C _1-6 alkoxy group) Optionally substituted) The phenyl group {the phenyl group is a C _1-6 alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group, an aryloxy group, a C _2-10 acyloxy group, a carboxyl group, C _2-7 alkoxycarbonyl group, C _2-10 acyl group, amino group, C _1-8 monoalkylamino group, C _2-12 dialkylamino group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _{1 -6} alkyl group, hydroxyl group, optionally substituted with C _1-6 alkoxy group)], halogen atom, C _1-10 alkoxy group {the alkoxy group Is a halogen atom, hydroxyl group, C _1-6 alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, C _2-7 alkoxycarbonyl group, C _2-10 acyloxy group, amino group, C _1-8 monoalkylamino group , dialkylamino C _2-12 , An aryl group (said aryl group is a halogen atom, an alkyl group of C _1-6, a hydroxyl group, may also be optionally substituted by an alkoxy group C _1-6) may be optionally substituted with}, or C _1-10 alkylthio group {the alkylthio group is a halogen atom, hydroxyl group, C _1-6 alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, C _2-7 alkoxycarbonyl group, C _2-10 acyloxy group, amino group , C _1-8 monoalkylamino group, C _2-12 dialkylamino group, aryl group (the aryl group is optionally a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, or a C _1-6 alkoxy group) Optionally substituted)}. ] A substituted 1,3,5-triazine derivative represented by the formula: In the 1,3,5-triazine derivative of the general formula (I), the R ¹ group of the NHR ¹ group is a hydrogen atom, a C _1-20 alkyl group {the alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 An alkoxy group, a phenyl group (the phenyl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, or a C _1-6 alkoxy group)}, C _2-20 alkenyl group {the alkenyl group is a halogen atom, hydroxyl group, C _1-6 alkoxy group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _1-6 alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 X ¹ , X ² and X ³ in the case of not being the above NHR ¹ group are each independently NR ² R ³ group [R ^2, an alkyl group of R ³ is C _1-20 independently { Alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group of C _1-6, a phenyl group (said phenyl group is a halogen atom, an alkyl group of C _1-6, a hydroxyl group, is optionally substituted by an alkoxy group C _1-6 May be optionally substituted}, a C _2-20 alkenyl group {wherein the alkenyl group is a halogen atom, a C _1-6 alkoxy group, a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C _{1 -6} alkyl group, hydroxyl group, or optionally substituted with a C _1-6 alkoxy group)), or R ² and R ³ together can be -(CH ₂ ) _3-5 —, —CH ₂ CH ₂ — (C _1-8 alkyl) N—CH ₂ CH, wherein the alkylene chain is substituted by 1 or 2 C _1-8 alkyl groups ₂ - or _{-CH 2 CH 2 -O-CH 2} CH 2 - may be formed], alkyl of C _1-20 {The alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group, an aryl group (the aryl group is optionally a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group) Optionally substituted)}, phenyl group {the phenyl group is a C _1-6 alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group, an aryl group (the aryl group) The group may be optionally substituted with a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, or a C _1-6 alkoxy group), a halogen atom, a C _1-10 An alkoxy group {wherein the alkoxy group is a halogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group, an aryl group (the aryl group is a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, or a C _1-6 alkoxy group) Optionally substituted) Alkylation of 1,3,5-triazine derivative according to claim 1, wherein either also good}. In the 1,3,5-triazine derivative of the general formula (I), the R ¹ group of the NHR ¹ group is a hydrogen atom, a C _1-20 alkyl group (the alkyl group is a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group, X ¹ , X ^2, and X ^{3 in the} case where the NHR ¹ group is not an NHR ¹ group may be independently substituted with an NR ² R ³ group {R ² , R ³ Each independently represents a C _1-20 alkyl group (the alkyl group may be optionally substituted with a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group or a phenyl group), or R ² and R ³ are Together, — (CH ₂ ) _4-5 —, —CH ₂ CH ₂ — (C _1-8 alkyl, wherein the alkylene chain is optionally substituted by 1 or 2 C _1-8 alkyl groups. ) N-CH ₂ CH ₂ - or _{-CH 2 CH 2 -O-CH 2} CH 2 - may be formed}, alkyl C _1-20, Eniru group, alkylation of 1,3,5-triazine derivative according to claim 1, wherein is any one of an alkoxy group of C _1-10. R ⁴ and R ⁵ of the aldehyde or ketone of the general formula (II) are each independently a hydrogen atom, a C _1-20 alkyl group (the alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group, Optionally substituted with a phenyl group) or a C _2-20 alkenyl group (the alkenyl group may be optionally substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group or a phenyl group). ) represents, or R ⁴ and R ⁵ together an alkylene group - (CH _{2) 3-5} - in may be formed according to claim 1 wherein the aldehyde derivative or a ketone derivative is either Process for alkylating 1,3,5-triazine derivatives. R ⁴ and R ⁵ of the aldehyde or ketone of the general formula (II) are each independently a hydrogen atom or a C _1-20 alkyl group (the alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group, An aldehyde derivative or a ketone derivative which may be optionally substituted with a phenyl group, or R ⁴ and R ⁵ may be combined to form an alkylene group — (CH ₂ ) _3-5 —. The method for alkylating a 1,3,5-triazine derivative according to claim 1 . In the substituted 1,3,5-triazine derivative of the general formula (III), R ⁶ and R ⁷ of the NR ⁶ R ⁷ group of X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ are each independently a hydrogen atom (provided that X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ R ⁶ and R ⁷ are all hydrogen atoms), C _1-20 alkyl group (the alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group, a phenyl group ( The phenyl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group), or a C _2-20 Alkenyl group {the alkenyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group, a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group) Optionally substituted)], or R ⁶ and R ⁷ are one In introduction, — (CH ₂ ) _3-5 —, —CH ₂ CH ₂ — (C _1-8 alkyl, wherein the alkylene chain is optionally substituted by 1 or 2 C _1-8 alkyl groups. ) N—CH ₂ CH ₂ — or —CH ₂ CH ₂ —O—CH ₂ CH ₂ — may be formed, and X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ when not NR ⁴ R ⁵ are independent of each other. C _1-20 alkyl group {the alkyl group is a halogen atom, hydroxyl group, C _1-6 alkoxy group, aryl group (the aryl group is a halogen atom, C _1-6 alkyl group, hydroxyl group, C _1-6 Optionally substituted with an alkoxy group of 1), a phenyl group (the phenyl group is a C _1-6 alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group) Optionally substituted with a halogen atom, a C _1-10 alkoxy group (the alkoxy group is halo) A hydrogen atom, a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group, or an aryl group (the aryl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a hydroxyl group, or a C _1-6 alkoxy group). alkylation of 1,3,5-triazine derivative according to claim 1 wherein the substituted 1,3,5-triazine derivatives is either optionally may be substituted}. In the substituted 1,3,5-triazine derivative of the general formula (III), R ⁶ and R ⁷ of the NR ⁶ R ⁷ group of X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ are each independently a hydrogen atom (provided that X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ except when R ⁶ and R ⁷ are all hydrogen atoms) or a C _1-20 alkyl group (the alkyl group is optionally substituted with a hydroxyl group, a C _1-6 alkoxy group or a phenyl group) Or R ⁶ and R ^{7 taken} together, and the alkylene chain is optionally substituted with 1 or 2 C _1-8 alkyl groups — (CH ₂ ) _{4− 5} —, —CH ₂ CH ₂ — (C _1-8 alkyl) N—CH ₂ CH ₂ — or —CH ₂ CH ₂ —O—CH ₂ CH ₂ — may be formed, and the above NR ⁶ R ⁷ X ^4, X ⁵ and X ⁶ in the case not a group are each independently an alkyl group of C _1-20, is either a phenyl group, an alkoxy group of C _1-10 Alkylation process of claim 1 wherein the 1,3,5-triazine derivative is a conversion 1,3,5-triazine derivatives. Alkylation of 1,3,5-triazine derivative according to claim 1, wherein the periodic table group VII of the catalyst is a rhenium catalyst. The method for alkylating a 1,3,5-triazine derivative according to claim 8 , wherein the rhenium catalyst is a supported catalyst.   2. The 1,3,5- 5,3,5,5 catalyst according to claim 1, wherein the Group VIII catalyst of the periodic table is at least one catalyst selected from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum catalysts. Method for alkylating triazine derivatives. Group VIII catalyst is cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, alkylation method of palladium and at least one catalyst in a claim 10, wherein 1,3,5-triazine derivatives selected from the group consisting of platinum catalyst . Group VIII catalyst is nickel, ruthenium, alkylation method of palladium and at least one catalyst in a claim 11 wherein the 1,3,5-triazine derivative selected from the group consisting of platinum catalysts. The method for alkylating a 1,3,5-triazine derivative according to any one of claims 10 to 12 , wherein the catalyst is a complex catalyst. The method for alkylating a 1,3,5-triazine derivative according to any one of claims 10 to 12 , wherein the catalyst is a supported catalyst. The method for alkylating a 1,3,5-triazine derivative according to claim 9 or 14 , wherein the support of the supported catalyst is silica, alumina, zeolite or carbon.