JP3796295B2

JP3796295B2 - Adhesive particles and method for producing the same

Info

Publication number: JP3796295B2
Application number: JP18374396A
Authority: JP
Inventors: 典宏仲山; 匡小池; 龍彦足立
Original assignee: Ube-Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Ube-Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2016-07-12
Also published as: JPH1025430A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性粒子およびその製造方法に係り、特に、球状粒子からなるコアの表面を熱接着性樹脂によって被覆してなる接着性粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置の表示品質を高めるためには、液晶表示パネルにおける液晶層の厚みを均一に保つことが重要である。このため、従来よりガラス短繊維やシリカ粒子等からなるスペーサーを液晶表示パネル内（液晶セル内）に分散配置することによって、液晶層の厚みの均一化が図られている。
上記のスペーサーは、液晶の注入に先立って液晶セル内に分散配置されるが、当該スペーサー自体には移動防止能が無いため、液晶セルへの液晶の注入に先だって行われる超音波洗浄の際や液晶の注入時に移動を起こすことがある。そして、スペーサーの移動が生じると液晶層の厚みが部分的に変動することから、表示品質の高い液晶表示装置を得ることが困難になる。
【０００３】
このため近年では、接着性粒子がスペーサーとして使用されるようになってきた。接着性粒子からなるスペーサーは、例えば球状粒子を熱可塑性樹脂層で被覆することによって接着性を付与したものであり、このスペーサーにおいては前記の熱可塑性樹脂層を熱接着成分として利用することができる。したがって、当該スペーサーを従来と同様にして液晶セル内に分散配置した後、液晶セルの基板間に加熱下に荷重を加えて前記の熱可塑性樹脂層を液晶セルの内面（配向膜表面等）に熱接着させることにより、その移動を防止することが可能になる。
また、他の接着性粒子としては、エポキシ樹脂粒子に当該エポキシ樹脂用の硬化剤を含有させ、その表面を水溶性アミンによって硬化させることによりタック性を改善したものがある。この接着性粒子においては、エポキシ樹脂粒子そのものが熱接着成分として機能する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性樹脂は、分散重合法やハイブリダイゼーション法等によってシリカ粒子等のスペーサー材料表面に当該表面を実質的に均一に被覆する層を形成し易いという点で、液晶表示パネル（液晶セル）用のスペーサーの熱接着成分として好適なものではあるが、液晶中での安定性や、ポリイミド等からなる配向膜への固着能力という点ではなお改善の余地がある。
【０００５】
液晶中での安定性や、ポリイミド等からなる配向膜への固着能力という点だけをみれば、熱可塑性樹脂よりも熱硬化性樹脂の方が好ましいが、シリカ粒子等のスペーサー材料表面を熱硬化性樹脂によって実質的に均一に被覆することは極めて困難である。そして、熱硬化性樹脂によって表面が不均一に被覆されているスペーサー材料を液晶表示パネル用のスペーサーとして用い、かつ、前記の熱硬化性樹脂を熱接着成分として利用した場合には、(1) 熱接着力が個々のスペーサー間で異なってくることから、移動を起こすスペーサーが出現し易い、(2) 液晶層の厚みが不均一になり易い、(3) 局所的な厚肉部分を形成している熱硬化性樹脂が熱接着時に広がって、液晶分子の異常配向や、光抜けによるコントラストの低下等を引き起こす要因となる、等の問題が生じる。
【０００６】
また、エポキシ樹脂粒子に当該エポキシ樹脂用の硬化剤を含有させ、その表面を水溶性アミンによって硬化させることによりタック性を改善した接着性粒子は、前記の水溶性アミンが経時的に液晶中に溶出し易く、当該水溶性アミンが液晶中に溶出した場合には液晶分子の異常配向を引き起こす。
【０００７】
本発明の目的は、熱硬化性樹脂を熱接着成分として含有している実質的に均一な熱接着性樹脂層を有し、かつ互いに凝集しにくい接着性粒子およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明の接着性粒子は、球状粒子からなるコアと、このコアの表面を被覆している熱接着性樹脂層とを有し、前記熱接着性樹脂層が、エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤とをそれぞれ吸収している熱可塑性樹脂層からなり、かつ、該熱接着性樹脂層に、疎水性基を置換基として有しているシランカップリング剤の部分加水分解物が結合していることを特徴とするものである。
【０００９】
また、上記の目的を達成する本発明の接着性粒子の製造方法は、エポキシ樹脂およびこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤をそれぞれ吸収し得る熱可塑性樹脂層によってコアとなる球状粒子の表面を被覆して樹脂被覆粒子を得る樹脂被覆粒子調製工程と、前記樹脂被覆粒子調製工程で得た樹脂被覆粒子を構成している熱可塑性樹脂層に、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂用の潜在型硬化剤と、疎水性基を置換基として有しているシランカップリング剤とが分散しているエマルジョンを含浸させることによって、該熱可塑性樹脂層を膨潤させる膨潤工程と、前記膨潤工程で膨潤した熱可塑性樹脂層中のシランカップリング剤を部分加水分解する部分加水分解工程と、前記部分加水分解工程を経た後の樹脂被覆粒子を乾燥する乾燥工程とを含んでいることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず本発明の接着性粒子について説明すると、この接着性粒子は、上述したように、球状粒子からなるコアと、このコアの表面を被覆している熱接着性樹脂層とを有している。
【００１１】
ここで、上記のコアは球状粒子であれば無機材料および有機材料のいずれからなっていてもよく、その材質はシリカ，ＷＯ₃ ，ＳｎＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ，Ａｌ₂Ｏ₃ 等の金属酸化物、ケイ酸塩ガラス，ホウ酸塩ガラス，ホウケイ酸塩ガラス，アルミノホウケイ酸塩ガラス，リン酸塩ガラス，ゲルマン酸塩ガラス，タングステン酸塩ガラス，モリブデン酸塩ガラス，テルル酸塩ガラス等のガラス、ＷＯ９６／１５９８６号公報に開示されている発明の黒色粒子および絶縁膜付き黒色粒子、アクリレート誘導体，ビニルエーテル誘導体，スチレン誘導体，アクリロニトリル誘導体，塩化ビニル，酢酸ビニル，ブタジエン等の重合性ビニルモノマーを単独使用または併用して得た有機高分子、オルガノシラン等の有機無機複合物等、目的とする接着性粒子の用途等に応じて適宜選択可能である。
【００１２】
これらの球状粒子のうち、無機材料からなるものについては、後述する熱可塑性樹脂層の被着性を向上させるために、必要に応じてビニル系もしくはグリシジル系のカップリング剤等によって所望の表面処理を施してもよい。金属酸化物からなる球状粒子や上記の黒色粒子または絶縁膜付き黒色粒子をビニル系シランカップリング剤によって表面処理する場合、ビニル系シランカップリング剤の他に少量のシリコンアルコキシド（ビニル系シランカップリング剤に対するモル比で０．５以下）を併用することにより、粒子表面に後述する熱可塑性樹層を均一に形成することがより容易になる（特願平７−２５３０４０号明細書の第３３段および特願平７−２６０１８５号明細書の第５７〜５８段参照）。
【００１３】
上記の球状粒子からなるコアの粒径は、目的とする接着性粒子の用途等に応じて適宜選択可能である。例えば、本発明の接着性粒子を液晶表示パネル（液晶セル）用のスペーサーとして用いる場合、前記のコアは粒径が０．４〜２９μｍのシリカ粒子であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明の接着性粒子において上記のコアの表面を被覆している熱接着性樹脂層は、前述したように、エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤とをそれぞれ吸収している熱可塑性樹脂層からなり、かつ、この熱接着性樹脂層には、疎水性基を置換基として有しているシランカップリング剤の部分加水分解物が結合している。
【００１５】
上記のエポキシ樹脂は、後述する熱可塑性樹脂に吸収させることができるものであればよく、その具体例としては、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ等のビスフェノール系エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族または芳香族のアルコール型エポキシ樹脂、脂肪族または芳香族のエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はそれぞれ単独で使用されていてもよいし、２種以上が併用されていてもよいが、そのエポキシ当量は５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。
【００１６】
また、潜在型硬化剤は、上記のエポキシ樹脂を硬化させることができ、かつ、常温における可使時間が１日以上のものであればよく、その具体例としては、フェノールノボラック類、ポリビニルフェノール類、フェノール類、多価フェノール化合物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のジグリシジルエステル、ポリアミン類、イミダゾール類、酸無水物類等が挙げられる。潜在型硬化剤の種類は、後述する熱可塑性樹脂に当該潜在型硬化剤と共に吸収されるエポキシ樹脂の種類や、その可使時間等に応じて適宜選択される。
【００１７】
そして、上述したエポキシ樹脂およびこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤をそれぞれ吸収し得る熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリスチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリエチルメタクリレート，ポリブタジエンおよびこれらの共重合物（混合物）等が挙げられる。
ただし、熱可塑性樹脂の数平均分子量が高いと、当該熱可塑性樹脂に上述したエポキシ樹脂およびこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤を吸収させることが困難になる。したがって、その数平均分子量は、吸収させようとするエポキシ樹脂の種類やその数平均分子量にもよるが、概ね１０００〜５００００であることが好ましく、１０００〜２００００であることがより好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂およびこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤をそれぞれ吸収した後の熱可塑性樹脂層の膜厚は、所望の熱接着力を得るという観点、および、熱接着時に接着面が大きくなりすぎないようにするという観点から、０．０２〜０．５μｍとすることが好ましく、０．０５〜０．３μｍとすることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂層によるエポキシ樹脂の吸収量が少ないと所望の熱接着力を有する接着性粒子を得ることが困難になるので、当該吸収量は熱可塑性樹脂層の重量に対して１０〜５００wt％とすることが好ましく、３０〜３００wt％とすることがより好ましい。そして、熱可塑性樹脂層への潜在型硬化剤の吸収量が少なくても所望の熱接着力を有する接着性粒子を得ることが困難になるので、当該吸収量はエポキシ樹脂の吸収量に対して０．３〜３ mol％とすることが好ましく、０．５〜２ mol％とすることがより好ましい。
【００１９】
本発明の接着性粒子においては、上述したエポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤とをそれぞれ吸収している熱可塑性樹脂層からなる熱接着性樹脂層に、疎水性基を置換基として有しているシランカップリング剤の部分加水分解物が結合している。
【００２０】
上記のシランカップリング剤は、置換基として疎水性基を１つまたは２つ有し、残りの置換基がアルコキシ基であるものであれば特に限定されるものではない。その具体例としては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン類、アルキルトリメトキシシラン類、ジアルキルジエトキシシラン類、ジアルキルジメトキシシラン類等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明で上記のシランカップリング剤についていう「部分加水分解物」とは、シランカップリング剤中の加水分解性基（例えばアルコキシ基）について部分加水分解がなされた後の物質を意味する。この「部分加水分解物」はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を含んでおり、当該「部分加水分解物」は有機材料と結合する置換基（有機材料と化学結合する置換基または有機材料に対して親和力を有している置換基を意味する。以下同じ。）、すなわち上記の「疎水性基」によって前述した熱可塑性樹脂またはエポキシ樹脂と結合している一方で、個々の「部分加水分解物」は粒子表面においてシロキサン結合によって互いに結合しているものと推察される。
【００２２】
本発明の接着性粒子は、エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤とをそれぞれ吸収している熱可塑性樹脂層からなる熱接着性樹脂層を有しており、この熱接着性樹脂層においては熱可塑性樹脂のみならずエポキシ樹脂も熱接着成分として機能する。そして、前記のエポキシ樹脂は潜在型硬化剤によって熱接着時に硬化する。
したがって、本発明の接着性粒子によれば、熱接着成分として熱可塑性樹脂のみを有する従来の接着性粒子よりも高い熱接着力を得ることができる。そして、本発明の接着性粒子を液晶表示パネル（液晶セル）用のスペーサーとして利用した場合には、熱接着成分として熱可塑性樹脂のみを有する従来のスペーサーよりも液晶中での安定性が高く、かつ、ポリイミド等からなる配向膜への固着能力の高いスペーサーを得ることができる。
【００２３】
また、コアとなる球状粒子の表面を熱可塑性樹脂によって実質的に均一に被覆することは従来と同様に容易であるので、コアとなる球状粒子の表面をまず熱可塑性樹脂によって実質的に均一に被覆した後、この熱可塑性樹脂にエポキシ樹脂およびこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤をそれぞれ吸収させることにより、コアとなる球状粒子の表面に実質的に均一な熱接着性樹脂層を容易に形成することができる。
さらに、本発明の接着性粒子は、水溶性アミンを用いていないにも拘わらず互いに凝集しにくい粒子であり、高い分散性を有している。この特性は、前述したシランカップリング剤の部分加水分解物が粒子表面においてシロキサン結合によって互いに結合していることに起因するものと推察される。
【００２４】
したがって、コアとなる球状粒子の表面に実質的に均一な熱接着性樹脂層を形成して本発明の接着性粒子を得、この接着性粒子を液晶表示パネル（液晶セル）用のスペーサーとして利用した場合には、(1) 熱接着力が個々のスペーサー間でほぼ同じになることからその移動を防止し易い、(2) 液晶層の厚みを均一にし易い、(3) 液晶分子の異常配向や光抜けによるコントラストの低下等を防止し易い、等の利点が得られる。
【００２５】
本発明の接着性粒子を液晶表示パネル（液晶セル）用のスペーサーとして利用する場合には、その平均粒径を概ね０．５〜３０μｍ、粒径についての変動係数を概ね２．５％以下とすることが好ましい。平均粒径は概ね０．６〜１７μｍとすることがより好ましく、粒径についての変動係数は概ね２．０％以下とすることがより好ましい。そして、この場合のコアとしては、平均粒径が概ね０．４〜２９μｍ、粒径についての変動係数が概ね２．５％以下のシリカ粒子を用いることが好ましく、特に、平均粒径が概ね０．５〜１６μｍ、粒径についての変動係数が概ね２．０％以下のシリカ粒子を用いることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の接着性粒子においては熱接着時の熱収縮が小さいため、当該接着性粒子は所望の間隙を形成した状態で２以上の部材等を互いに接着するための精密接着剤としても好適である。本発明の接着性粒子を精密接着剤として利用する場合の当該接着性粒子の平均粒径は、精密接着剤としての用途にもよるが、概ね０．５〜５０μｍとすることが好ましく、粒径についての変動係数は概ね５．０％以下とすることが好ましい。粒径についての変動係数は概ね４．０％以下とすることがより好ましい。そして、この場合のコアとしては、平均粒径が概ね０．３〜４９μｍ、粒径についての変動係数が概ね５．０％以下のシリカ粒子，酸化チタン粒子，ポリスチレン粒子，アクリル粒子，オルガノシラン粒子等を用いることが好ましく、特に、平均粒径が概ね０．５〜３０μｍ、粒径についての変動係数が概ね３．０％以下のシリカ粒子またはオルガノシラン粒子を用いることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の熱接着性を層状に配列させ、この状態で互いに熱接着させたものは、精密濾過フィルターとして用いることができる。この場合の当該接着性粒子の平均粒径は、精密濾過フィルターとしての用途にもよるが、概ね１〜５０μｍとすることが好ましく、粒径についての変動係数は概ね１０．０％以下とすることが好ましい。粒径についての変動係数は概ね７．０％以下とすることがより好ましい。そして、この場合のコアとしては、平均粒径が概ね０．９〜４９μｍ、粒径についての変動係数が概ね１０％以下のシリカ粒子，ポリスチレン粒子，アクリル粒子，オルガノシラン粒子等を用いることが好ましく、特に、平均粒径が概ね１〜３０μｍ、粒径についての変動係数が概ね７．０％以下のシリカ粒子，ポリスチレン粒子，アクリル粒子等を用いることが好ましい。
【００２８】
以上説明した本発明の接着性粒子は、例えば、以下に詳述する本発明の接着性粒子の製造方法、すなわち、
(a) エポキシ樹脂およびこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤をそれぞれ吸収し得る熱可塑性樹脂層によってコアとなる球状粒子の表面を被覆して樹脂被覆粒子を得る樹脂被覆粒子調製工程と、
(b) 前記樹脂被覆粒子調製工程で得た樹脂被覆粒子を構成している熱可塑性樹脂層に、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂用の潜在型硬化剤と、疎水性基を置換基として有しているシランカップリング剤とが分散しているエマルジョンを含浸させることによって、該熱可塑性樹脂層を膨潤させる膨潤工程と、
(c) 前記膨潤工程で膨潤した熱可塑性樹脂層中のシランカップリング剤を部分加水分解する部分加水分解工程と、
(d) 前記部分加水分解工程を経た後の樹脂被覆粒子を乾燥する乾燥工程と、
を含んでいることを特徴とする接着性粒子の製造方法により製造することができる。
【００２９】
本発明の方法における上記の樹脂被覆粒子調製工程は、例えば分散重合法やハイブリダイゼーション法等によって、コアとなる球状粒子の表面に特定の熱可塑性樹脂の層を実質的に均一に形成することによって行われる。
ここで、本発明でいう「ハイブリダイゼーション法」とは、コアとなる球状粒子と、この球状粒子の表面に形成しようとする物質層の材料となる粒子（コアとなる球状粒子よりも小粒径のもの）とを、秒速数十メートル以上という高速気流中で分散・移動させながら互いに衝突させ、このときに生じる衝突力，圧縮力，摩擦力，剪断力等の機械的作用に伴う発熱・温度上昇を利用して、コアとなる球状粒子の表面に熱融着によって所望の物質層を形成する方法を意味する。ハイブリダイゼーション法による熱可塑性樹脂層の形成は、例えば奈良機械製作所社製のハイブリダイザー（商品名）を用いて行うことができる。
【００３０】
上記の「ハイブリダイゼーション法」を利用した場合には、その処理条件を適宜変更することにより、材料として用いた熱可塑性樹脂粒子がほぼ球状を呈したままの状態でコア粒子の表面に密に熱融着してなる熱可塑性樹脂層を形成することもできるし、コア粒子の表面に熱融着した多数の熱可塑性樹脂粒子がさらに熱溶融してなる実質的に均一な熱可塑性樹脂層を形成することもできるが、前述したように、熱可塑性樹脂層は実質的に均一な層であることが好ましい。
【００３１】
樹脂被覆粒子調製工程で使用する「コアとなる球状粒子」の材質の具体例としては、本発明の接着性粒子についての説明の中で例示したものと同じものが挙げられ、当該コアとなる球状粒子の平均粒径および粒径についての変動係数は、本発明の接着性粒子についての説明の中で述べたように、目的とする接着性粒子の用途等に応じて適宜選択される。また、コアとなる球状粒子の表面を被覆する「エポキシ樹脂およびこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤をそれぞれ吸収し得る熱可塑性樹脂層」の材質の具体例としても、本発明の接着性粒子についての説明の中で例示したものと同じものが挙げられる。
【００３２】
本発明の方法では、上記の樹脂被覆粒子調製工程に引き続いて、樹脂被覆粒子を構成している熱可塑性樹脂層を特定のエマルジョンによって膨潤させる膨潤工程が行われる。この膨潤工程で使用するエマルジョンは、エポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤と、疎水性基を置換基として有しているシランカップリング剤とが分散しているものであり、前記のエポキシ樹脂，潜在型硬化剤およびシランカップリング剤の具体例としては、本発明の接着性粒子についての説明の中で例示したものと同じものがそれぞれ挙げられる。
【００３３】
上記のエマルジョンの調製は、水等を分散媒として用い、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類，ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類，ポリオキシエチレンアルキルエーテル類，ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル類およびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のエーテル型非イオン界面活性剤や、多価アルコールの脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル類等を用いて、上記のエポキシ樹脂，潜在型硬化剤およびシランカップリング剤それぞれの所定量を前記の分散媒に分散させてＯ／Ｗ型のエマルジョンを得ることによって行われる。このときのエポキシ樹脂，潜在型硬化剤およびシランカップリング剤それぞれの使用量は、最終的に得られる接着性粒子におけるこれらの物質の量が、本発明の接着性粒子についての説明の中で述べた量となるように適宜調整される。
【００３４】
また、上記のエマルジョンによる熱可塑性樹脂層の膨潤は、例えば、前述した樹脂被覆粒子調製工程で得られた樹脂被覆粒子の分散液を調製し、この分散液に上記のエマルジョンを滴下して、樹脂被覆粒子を構成している熱可塑性樹脂層に上述したエポキシ樹脂，潜在型硬化剤およびシランカップリング剤をそれぞれ含浸させることによって行うことができる。上記の分散液を調製するにあたっては、水，水／アルコール混合液または水／アセトン混合液を分散媒として用いる。また、部分鹸化したポリビニルアルコール類やポリビニルピロリドン等の分散安定剤を併用することが好ましい。
熱可塑性樹脂層に含浸したエポキシ樹脂および潜在型硬化剤は熱可塑性樹脂によって吸収され、熱可塑性樹脂層に含浸したシランカップリング剤は、当該シランカップリング剤が有している疎水性基によって熱可塑性樹脂またはエポキシ樹脂と結合する。
【００３５】
上述のようにして膨潤工程を行った後、膨潤した熱可塑性樹脂層中のシランカップリング剤を部分加水分解する部分加水分解工程を行う。この部分加水分解工程は、シランカップリング剤中の加水分解性基（例えばアルコキシ基）を加水分解するための工程であり、当該部分加水分解工程は、上記の膨潤工程を行った後の系内に水またはアンモニア水を添加することにより行うことができる。
上記の部分加水分解によって生じた部分加水分解物はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を含んでおり、当該部分加水分解物は有機材料と結合する置換基、すなわち前記の疎水性基によって前述した熱可塑性樹脂またはエポキシ樹脂と結合している一方で、個々の部分加水分解物はシロキサン結合によって互いに結合しているものと推察される。
【００３６】
上記の部分加水分解工程まで行うことにより、エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤とをそれぞれ吸収しており、かつ、疎水性基を置換基として有しているシランカップリング剤の部分加水分解物が結合している熱可塑性樹脂層からなる熱接着性樹脂層を球状粒子の表面に形成することができる。本発明の方法では、上述のようにして部分加水分解工程を行った後、当該部分加水分解工程を経た後の樹脂被覆粒子を乾燥する乾燥工程を行う。
上記の乾燥は、上述した部分加水分解工程を経た後の樹脂被覆粒子について凍結乾燥，減圧乾燥等を行うことにより実施することができる。この乾燥処理を施すことにより、前述したエポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤とをそれぞれ吸収しており、かつ、疎水性基を置換基として有しているシランカップリング剤の部分加水分解物が結合している熱可塑性樹脂層からなる熱接着性樹脂層の表面が硬化されるので、物理的に安定な接着性粒子が得られる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
（１）樹脂被覆粒子の調製
コアとなる球状粒子として、表面にビニル基を導入したＭＰＴＭＳ（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）処理シリカ微粒子（平均粒径５．８０μｍ，粒径についての変動係数（以下「ＣＶ値」と略記する。）０．９％）３０ｇを用意した。このＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子は、ＭＰＴＭＳと、当該ＭＰＴＭＳに対するモル比で０．１５のテトラエトキシシランとを混合液の状態で用いて表面処理した後、１５０℃のオーブン中で１時間乾燥して得たものである。
【００３８】
また、上記のＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の分散液を得るための分散媒として、メタノール９００ｍｌと水３００ｍｌとの混合液に分散安定剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量３６万）１００ｇを溶解させた溶液を用意した。そして、上記の分散媒に上記のＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子を加え、超音波振動を与えてよく分散させて分散液を得た。
【００３９】
この分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇ，スチレン４５ｇおよびメルカプト酢酸０．７５ｇを加え、６５℃で撹拌しながら重合を行った。８時間後、反応液に水とメタノールとの混合液（水：メタノール＝８：２（体積比））５００ｍｌを注ぎ、放冷した。この重合によって、ＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の表面にはポリスチレン層が形成され、樹脂被覆粒子が生成した。また、系内にはポリスチレン微粒子も生成した。放冷後、樹脂被覆粒子（表面にポリスチレン層が形成されＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子）を沈降させ、上層のポリスチレン微粒子をデカンテーションにより除去した。
【００４０】
デカンテーション後の溶液に水４００ｍｌとメタノール４００ｍｌとの混合液を加え、沈降粒子が均一に分散されるまで撹拌した後に樹脂被覆粒子を再び沈降させ、このときの上層のポリスチレン微粒子をデカンテーションにより除去するという一連の操作からなる分級を５回以上繰り返した。この後、分散媒を水に置換し、凍結乾燥を行って、ＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の表面をポリスチレン層によって被覆してなる樹脂被覆粒子３１ｇを得た。
【００４１】
上記の樹脂被覆粒子について走査型電子顕微鏡写真を撮影し、この写真からその粒径を測定した結果、平均粒径は５．８８μｍ、ＣＶ値は１．０％であり、当該樹脂被覆粒子は材料として用いたＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の単分散性を維持していた。また、粒子間の合着は認められず、個々の樹脂被覆粒子には実質的に均一なポリスチレン層が形成されていることが確認された。そして、ポリスチレン層を形成しているポリスチレンの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）でのポリスチレン換算で３０００であった。
【００４２】
（２）ポリスチレン層の膨潤
まず、油化シェルエポキシ社製のエポキシ樹脂（エピコートＹＬ９８０）１５ｇと、同社製のエポキシ樹脂用潜在型硬化剤（エピキュア１７１Ｎ）１０ｇと、シランカップリング剤の１つであるフェニルトリエトキシシラン５ｇと、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系乳化剤２ｇを容器に入れ、９０℃に加熱しながら撹拌して、均一な溶液とした。次いで、この溶液を５０℃に冷却し、１０００ｒｐｍで撹拌しながら水３０ｍｌをゆっくり添加して、油滴の粒径が１μｍ以下の均一なＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。
【００４３】
また、メタノール６０ｍｌと水２４０ｍｌとの混合液に分散安定剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量３６万）６ｇを溶解させた溶液に上記（１）で得た樹脂被覆粒子１２．０ｇをよく分散させて、分散液を得た。
この分散液を９０ｒｐｍで撹拌しながら当該分散液に上記のエマルジョン７．２ｇをゆっくり滴下した後、９０ｒｐｍで２０時間撹拌した。この操作により、樹脂被覆粒子を構成しているポリスチレン層に上記のエマルジョン中のエポキシ樹脂，潜在型硬化剤およびシランカップリング剤がそれぞれが含浸し、ポリスチレン層が膨潤した。
【００４４】
（３）シランカップリング剤の部分加水分解
上記（２）でポリスチレン層を膨潤させた後の系内に濃度８wt％のアンモニア水３００ｍｌを添加し、９０ｒｐｍで２４時間撹拌した。この操作により、シランカップリング剤として用いたフェニルトリエトキシシランが部分加水分解された。
この部分加水分解まで行うことにより、エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤とをそれぞれ吸収しており、かつ、疎水性基を置換基として有しているシランカップリング剤の部分加水分解物が結合しているポリスチレン層からなる実質的に均一な熱接着性樹脂層が、ＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の表面に形成された。
【００４５】
（４）樹脂被覆粒子の乾燥
上記（３）でフェニルトリエトキシシランを部分加水分解した後の系を放冷し、樹脂被覆粒子が沈降した後に上澄み液をデカンテーションによって除去した。
デカンテーション後の溶液に水２５０ｍｌを加え、樹脂被覆粒子が均一に分散されるまで撹拌した後に樹脂被覆粒子を再び沈降させ、この後に上澄み液をデカンテーションにより除去するという一連の操作からなる洗浄を５回以上繰り返した。この後、さらに水を添加し、凍結乾燥を行った。
上記の凍結乾燥を行うことによって、上記（３）で形成された熱接着性樹脂層の表面が硬化され、物理的に安定な接着性粒子１２．５ｇが得られた。
【００４６】
この接着性粒子について走査型電子顕微鏡写真を撮影し、この写真からその粒径を測定した結果、平均粒径は５．９８μｍ、ＣＶ値は１．１％であり、当該接着性粒子は材料として用いたＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の単分散性を維持していた。また、粒子間の合着は認められず、個々の接着性粒子には実質的に均一な熱接着性樹脂層が形成されていることが確認された。
【００４７】
（５）熱接着試験
上記（４）で得られた接着性粒子を５０ｍｍ角のガラス基板上に５００個／ｍｍ² の密度で均一に散布し、この上に５０ｍｍ角のガラス基板を重ねて１ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を加えながら１５０℃で２時間加熱した。これにより、２枚のガラス基板が前記の接着性粒子によって５．８μｍ間隔で貼り合わされた。
貼り合わされた上記２枚のガラス基板間の接着力を確認するため、引っ張り力を徐々に上げながら引っ張り試験を行ったところ、３．０ｋｇｆの引っ張り力のときに両ガラス基板が剥がれた。
【００４８】
実施例２
（１）樹脂被覆粒子の調製
実施例１（１）と同様にして、ＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子（平均粒径５．８０μｍ，ＣＶ値０．９％）の分散液を調製した。ただし、分散媒としてはメタノールと水の重量比が５５：４５の混合液７５０ｇを用い、分散安定剤としては平均分子量４０万のポリビニルピロリドンを用いた。また、ＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の使用量は２５ｇとした。
【００４９】
上記の分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを加えてよく撹拌した後、メタクリル酸メチル８．５ｇを加え、６５℃で撹拌しながら重合を行った。８時間後、反応液に水とメタノールとの混合液（水：メタノール＝８：２（体積比））５００ｍｌを注ぎ、放冷した。この重合によって、ＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の表面にはポリメチルメタクリレート層が形成され、樹脂被覆粒子が生成した。重合反応を終了させた後の液をそのまま静置し、樹脂被覆粒子（表面にポリメチルメタクリレート層が形成されＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子）が沈降した後に上澄み液を除去した。
【００５０】
この後、洗浄液としてメタノールと水との混合液（メタノール：水＝８：２（体積比））を注ぎ、沈降粒子が均一に分散されるまで撹拌した後に樹脂被覆粒子を再び沈降させ、このときの上澄み液を除去するという一連の操作からなる洗浄を７回繰り返し、ＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の表面をポリメチルメタクリレート層によって被覆してなる樹脂被覆粒子２７ｇを得た。
【００５１】
上記の樹脂被覆粒子について走査型電子顕微鏡写真を撮影し、この写真からその粒径を測定した結果、平均粒径は６．０４μｍ、ＣＶ値は１．２８％であり、当該樹脂被覆粒子は材料として用いたＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の単分散性を維持していた。また、粒子間の合着は認められず、個々の樹脂被覆粒子には実質的に均一なポリメチルメタクリレート層が形成されていることが確認された。そして、ポリメチルメタクリレート層を形成しているポリメチルメタクリレートの数平均分子量は、ＧＰＣでのポリスチレン換算で５０００であった。
【００５２】
（２）ポリメチルメタクリレート層の膨潤
実施例１（２）と同様にしてＯ／Ｗ型エマルジョンを得、このエマルジョンを用いて、樹脂被覆粒子を構成しているポリメチルメタクリレート層を実施例１（２）と同様にして膨潤させた。
【００５３】
（３）シランカップリング剤の部分加水分解
実施例１（３）と同様にして、シランカップリング剤として用いたフェニルトリエトキシシランを部分加水分解した。
この部分加水分解まで行うことにより、エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤とをそれぞれ吸収しており、かつ、疎水性基を置換基として有しているシランカップリング剤の部分加水分解物が結合しているポリメチルメタクリレート層からなる実質的に均一な熱接着性樹脂層が、ＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の表面に形成された。
【００５４】
（４）樹脂被覆粒子の乾燥
実施例１（４）と同様にして、フェニルトリエトキシシランを部分加水分解した後の樹脂被覆粒子を乾燥した。
これにより、上記（３）で形成された熱接着性樹脂層の表面が硬化され、物理的に安定な接着性粒子１２．５ｇが得られた。
【００５５】
この接着性粒子について走査型電子顕微鏡写真を撮影し、この写真からその粒径を測定した結果、平均粒径は６．１６μｍ、ＣＶ値は１．５０％であり、当該接着性粒子は材料として用いたＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の単分散性を維持していた。また、粒子間の合着は認められず、個々の接着性粒子には実質的に均一な熱接着性樹脂層が形成されていることが確認された。
【００５６】
（５）熱接着試験
上記（４）で得られた接着性粒子を用いて、実施例１（５）と同様にして２枚のガラス基板を５．８μｍ間隔で貼り合わせた。
貼り合わせた上記２枚のガラス基板間の接着力を確認するため、引っ張り力を徐々に上げながら引っ張り試験を行ったところ、３．８ｋｇｆの引っ張り力のときに両ガラス基板が剥がれた。
【００５７】
実施例３
（１）ポリスチレン微粒子の作製
まず、メタノール９００ｍｌと水３００ｍｌとの混合液に分散安定剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量３６万）１００ｇを溶解させた溶液を用意した。次いで、この溶液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇ，スチレン４５ｇおよびメルカプト酢酸０．７５ｇを加え、６５℃で撹拌しながら重合を行った。８時間後、反応液に水とメタノールとの混合液（水：メタノール＝８：２（体積比））５００ｍｌを注ぎ、放冷した。この重合によって、数平均分子量がＧＰＣでのポリスチレン換算で２０００のポリスチレン微粒子が生成した。
【００５８】
放冷後、遠心分離によってポリスチレン微粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーションにより除去した。デカンテーション後の溶液に水４００ｍｌとメタノール４００ｍｌとの混合液を加え、ポリスチレン微粒子が均一に分散されるまで撹拌した後に遠心分離によってポリスチレン微粒子を再び沈降させ、このときの上澄み液をデカンテーションにより除去するという一連の操作からなる分級を５回以上繰り返した。この後、分散媒を水に置換し、凍結乾燥を行って、ポリスチレン微粒子４０ｇを得た。
上記のポリスチレン微粒子について走査型電子顕微鏡写真を撮影し、この写真からその粒径を測定した結果、平均粒径は０．４μｍであった。
【００５９】
（２）樹脂被覆粒子の調製
コアとなる球状粒子として、表面にビニル基を導入したＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子（平均粒径５．８０μｍ，ＣＶ値０．９％）３０ｇを用い、このＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子と上記（１）で作製したポリスチレン微粒子２．０ｇとを均一に混合した。得られた混合物を、奈良機械製作所社製のハイブリダイザー（商品名）によって１６０００ｒｐｍ，処理時間１５分の条件で処理して、ＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の表面をポリスチレン層によって被覆してなる樹脂被覆粒子３１．０ｇを得た。
【００６０】
上記の樹脂被覆粒子について走査型電子顕微鏡写真を撮影し、この写真からその粒径を測定した結果、平均粒径は６．００μｍ、ＣＶ値は１．０％であり、当該樹脂被覆粒子は材料として用いたＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の単分散性を維持していた。また、粒子間の合着は認められず、個々の樹脂被覆粒子には実質的に均一なポリスチレン層が形成されていることが確認された。
【００６１】
（３）ポリスチレン層の膨潤
実施例１（２）と同様にしてＯ／Ｗ型エマルジョンを得、このエマルジョンを用いて、上記（２）で得られた樹脂被覆粒子を構成しているポリスチレン層を実施例１（２）と同様にして膨潤させた。
【００６２】
（４）シランカップリング剤の部分加水分解
実施例１（３）と同様にして、シランカップリング剤として用いたフェニルトリエトキシシランを部分加水分解した。
この部分加水分解まで行うことにより、エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂用の潜在型硬化剤とをそれぞれ吸収しており、かつ、疎水性基を置換基として有しているシランカップリング剤の部分加水分解物が結合しているポリスチレン層からなる実質的に均一な熱接着性樹脂層が、ＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の表面に形成された。
【００６３】
（５）樹脂被覆粒子の乾燥
実施例１（４）と同様にして、フェニルトリエトキシシランを部分加水分解した後の樹脂被覆粒子を乾燥した。
これにより、上記（４）で形成された熱接着性樹脂層の表面が硬化され、物理的に安定な接着性粒子１２．５ｇが得られた。
【００６４】
この接着性粒子について走査型電子顕微鏡写真を撮影し、この写真からその粒径を測定した結果、平均粒径は６．１７μｍ、ＣＶ値は１．２％であり、当該接着性粒子は材料として用いたＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の単分散性を維持していた。また、粒子間の合着は認められず、個々の接着性粒子には実質的に均一な熱接着性樹脂層が形成されていることが確認された。
【００６５】
（６）熱接着試験
上記（５）で得られた接着性粒子を用いて、実施例１（５）と同様にして２枚のガラス基板を５．８μｍ間隔で貼り合わせた。
貼り合わせた上記２枚のガラス基板間の接着力を確認するため、引っ張り力を徐々に上げながら引っ張り試験を行ったところ、４．０ｋｇｆの引っ張り力のときに両ガラス基板が剥がれた。
【００６６】
比較例１
実施例１（１）と同様にして樹脂被覆粒子を得た。また、シランカップリング剤を使用しなかった以外は実施例１（２）と同様にしてＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。
メタノール６０ｍｌと水２４０ｍｌとの混合液に分散安定剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量３６万）６ｇを溶解させた溶液に上記の樹脂被覆粒子１２．０ｇをよく分散させて分散液を得、この分散液を９０ｒｐｍで撹拌しながら当該分散液に上記のエマルジョン７．２ｇをゆっくり滴下した後、９０ｒｐｍで２０時間撹拌した。この後、濃度８wt％のアンモニア水３００ｍｌを添加し、９０ｒｐｍで２４時間撹拌し、放冷後に樹脂被覆粒子を沈降させて、上澄み液をデカンテーションにより除去した。沈降した樹脂被覆粒子は互いに接着しており、再分散させることができなかった。
【００６７】
比較例２
ＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の表面をポリスチレン層によって被覆してなる樹脂被覆粒子を実施例１（１）と同様にして得、この樹脂被覆粒子を用いて実施例１（５）と同様にして２枚のガラス板を貼り合わせようとしたが、５００個／ｍｍ² の散布密度では前記２枚のガラス板を貼り合わせることができなかった。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば熱硬化性樹脂を熱接着成分として含有している実質的に均一な熱接着性樹脂層を有し、かつ互いに凝集しにくい接着性粒子を容易に提供することが可能になる。
本発明の接着性粒子を例えば液晶表示パネル（液晶セル）のスペーサーとして利用した場合には、表示品質の高い液晶表示装置を容易に提供することが可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive particle and a method for producing the same, and more particularly to an adhesive particle obtained by coating the surface of a core made of spherical particles with a heat adhesive resin and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the display quality of the liquid crystal display device, it is important to keep the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display panel uniform. For this reason, the thickness of the liquid crystal layer has been made uniform by dispersing and arranging spacers made of short glass fibers, silica particles and the like in the liquid crystal display panel (in the liquid crystal cell).
The spacers are dispersed and arranged in the liquid crystal cell prior to the injection of the liquid crystal. However, since the spacer itself does not have the ability to prevent the movement, the spacer may be used during ultrasonic cleaning performed prior to the injection of the liquid crystal into the liquid crystal cell. Movement may occur when liquid crystal is injected. When the spacer moves, the thickness of the liquid crystal layer partially varies, and it becomes difficult to obtain a liquid crystal display device with high display quality.
[0003]
For this reason, in recent years, adhesive particles have been used as spacers. The spacer made of adhesive particles is provided with adhesion by, for example, coating spherical particles with a thermoplastic resin layer. In this spacer, the thermoplastic resin layer can be used as a thermal adhesive component. . Therefore, after the spacers are dispersed and arranged in the liquid crystal cell in the same manner as in the prior art, a load is applied under heating between the substrates of the liquid crystal cell to place the thermoplastic resin layer on the inner surface (alignment film surface, etc.) of the liquid crystal cell. It is possible to prevent the movement by thermal bonding.
Other adhesive particles include those in which tackiness is improved by incorporating epoxy resin particles with a curing agent for the epoxy resin and curing the surface with a water-soluble amine. In this adhesive particle, the epoxy resin particle itself functions as a thermal adhesive component.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Thermoplastic resins are used for liquid crystal display panels (liquid crystal cells) in that they can easily form a layer that substantially uniformly covers the surface of a spacer material such as silica particles by a dispersion polymerization method or a hybridization method. Although it is suitable as a thermal adhesive component of the spacer, there is still room for improvement in terms of stability in the liquid crystal and fixing ability to an alignment film made of polyimide or the like.
[0005]
From the standpoint of stability in liquid crystal and the ability to adhere to an alignment film made of polyimide or the like, a thermosetting resin is preferable to a thermoplastic resin, but the surface of a spacer material such as silica particles is thermoset. It is extremely difficult to coat substantially uniformly with a conductive resin. Then, when a spacer material whose surface is coated non-uniformly with a thermosetting resin is used as a spacer for a liquid crystal display panel, and when the thermosetting resin is used as a thermoadhesive component, (1) Since the thermal adhesive force varies between individual spacers, spacers that cause movement are likely to appear, (2) the thickness of the liquid crystal layer tends to be uneven, and (3) local thick parts are formed. The thermosetting resin spreads during thermal bonding, causing problems such as abnormal alignment of liquid crystal molecules and a decrease in contrast due to light leakage.
[0006]
In addition, the adhesive particles having improved tackiness by containing a curing agent for the epoxy resin in the epoxy resin particles and curing the surface with the water-soluble amine are such that the water-soluble amine is gradually contained in the liquid crystal over time. Elution is easy, and when the water-soluble amine is eluted in the liquid crystal, abnormal alignment of liquid crystal molecules is caused.
[0007]
An object of the present invention is to provide an adhesive particle having a substantially uniform thermoadhesive resin layer containing a thermosetting resin as a thermoadhesive component and difficult to aggregate with each other, and a method for producing the same. is there.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The adhesive particle of the present invention that achieves the above object has a core made of spherical particles and a heat-adhesive resin layer covering the surface of the core, and the heat-adhesive resin layer is an epoxy resin. And a latent curing agent for epoxy resin, and a silane coupling agent having a hydrophobic group as a substituent in the thermal adhesive resin layer. The partial hydrolyzate is bonded.
[0009]
In addition, the method for producing adhesive particles of the present invention that achieves the above-described object includes the steps of coating the surface of spherical particles serving as a core with a thermoplastic resin layer capable of absorbing the epoxy resin and the latent curing agent for the epoxy resin. A resin-coated particle preparation step for obtaining resin-coated particles, a thermoplastic resin layer constituting the resin-coated particles obtained in the resin-coated particle preparation step, an epoxy resin, and a latent curing agent for the epoxy resin And a swelling process in which the thermoplastic resin layer is swollen by impregnating an emulsion in which a silane coupling agent having a hydrophobic group as a substituent is dispersed, and the thermoplastic swelled in the swelling process Including a partial hydrolysis step of partially hydrolyzing the silane coupling agent in the resin layer, and a drying step of drying the resin-coated particles after the partial hydrolysis step. And it is characterized in Rukoto.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the adhesive particles of the present invention will be described. As described above, the adhesive particles have a core made of spherical particles and a heat-adhesive resin layer covering the surface of the core.
[0011]
Here, the core may be made of either an inorganic material or an organic material as long as it is a spherical particle. _Three , SnO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Al ₂ O _Three Metal oxides such as silicate glass, borate glass, borosilicate glass, aluminoborosilicate glass, phosphate glass, germanate glass, tungstate glass, molybdate glass, tellurate Glass such as glass, black particles of the invention disclosed in WO96 / 15986 and black particles with insulating film, polymerizable vinyl such as acrylate derivatives, vinyl ether derivatives, styrene derivatives, acrylonitrile derivatives, vinyl chloride, vinyl acetate, butadiene It can be appropriately selected depending on the intended use of adhesive particles, such as organic polymers obtained by using monomers alone or in combination, and organic-inorganic composites such as organosilanes.
[0012]
Among these spherical particles, those made of an inorganic material are subjected to a desired surface treatment with a vinyl-based or glycidyl-based coupling agent as necessary in order to improve the adherence of a thermoplastic resin layer described later. May be applied. When surface treatment of spherical particles made of metal oxide or the above black particles or black particles with an insulating film with a vinyl silane coupling agent, a small amount of silicon alkoxide (vinyl silane coupling) in addition to the vinyl silane coupling agent (Molar ratio of 0.5 or less in the molar ratio to the agent) makes it easier to uniformly form a thermoplastic resin layer to be described later on the particle surface (the 33rd stage of the specification of Japanese Patent Application No. 7-253040). And Japanese Patent Application No. 7-260185, pp. 57-58).
[0013]
The particle diameter of the core composed of the above spherical particles can be appropriately selected according to the intended use of the adhesive particles. For example, when the adhesive particles of the present invention are used as a spacer for a liquid crystal display panel (liquid crystal cell), the core is particularly preferably silica particles having a particle size of 0.4 to 29 μm.
[0014]
In the adhesive particles of the present invention, as described above, the heat-adhesive resin layer covering the surface of the core absorbs the epoxy resin and the latent curing agent for the epoxy resin, respectively. A partial hydrolyzate of a silane coupling agent having a hydrophobic group as a substituent is bonded to the heat-adhesive resin layer.
[0015]
The epoxy resin may be any resin that can be absorbed by the thermoplastic resin described later. Specific examples thereof include bisphenol epoxy resins such as bisphenol A and bisphenol F, biphenyl epoxy resins, and phenol novolac epoxy. Examples thereof include resins, alicyclic epoxy resins, polyglycidylamine type epoxy resins, aliphatic or aromatic alcohol type epoxy resins, and aliphatic or aromatic ester type epoxy resins. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more, but the epoxy equivalent is preferably 500 or less, and more preferably 400 or less.
[0016]
The latent curing agent may cure the above epoxy resin and has a pot life of 1 day or more at room temperature. Specific examples thereof include phenol novolacs and polyvinylphenols. , Phenols, polyhydric phenol compounds, bisphenols, diglycidyl esters of bisphenols, polyamines, imidazoles, acid anhydrides, and the like. The type of the latent curing agent is appropriately selected according to the type of epoxy resin absorbed together with the latent curing agent by the thermoplastic resin described later, the pot life, and the like.
[0017]
Specific examples of the above-described epoxy resin and the thermoplastic resin capable of absorbing the latent curing agent for the epoxy resin include polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutadiene, and copolymers (mixtures) thereof. Etc.
However, if the number average molecular weight of the thermoplastic resin is high, it becomes difficult for the thermoplastic resin to absorb the above-described epoxy resin and the latent curing agent for the epoxy resin. Therefore, the number average molecular weight is preferably about 1000 to 50000, more preferably 1000 to 20000, although it depends on the type of epoxy resin to be absorbed and the number average molecular weight.
[0018]
The film thickness of the thermoplastic resin layer after absorbing the epoxy resin and the latent curing agent for the epoxy resin, respectively, is intended to obtain a desired thermal adhesive force, and the adhesive surface does not become too large during thermal bonding. From a viewpoint of making it, it is preferable to set it as 0.02-0.5 micrometer, and it is more preferable to set it as 0.05-0.3 micrometer. Further, if the amount of the epoxy resin absorbed by the thermoplastic resin layer is small, it becomes difficult to obtain adhesive particles having a desired thermal adhesive force. Therefore, the amount of absorption is 10 to 500 wt with respect to the weight of the thermoplastic resin layer. %, Preferably 30 to 300 wt%. And since it becomes difficult to obtain adhesive particles having a desired thermal adhesive force even if the absorption amount of the latent curing agent to the thermoplastic resin layer is small, the absorption amount is relative to the absorption amount of the epoxy resin. It is preferable to set it as 0.3-3 mol%, and it is more preferable to set it as 0.5-2 mol%.
[0019]
In the adhesive particles of the present invention, a hydrophobic group is used as a substituent on the thermoadhesive resin layer composed of a thermoplastic resin layer that absorbs the above-described epoxy resin and the latent curing agent for the epoxy resin. The partial hydrolyzate of the silane coupling agent which it has has couple | bonded.
[0020]
The silane coupling agent is not particularly limited as long as it has one or two hydrophobic groups as substituents and the remaining substituents are alkoxy groups. Specific examples thereof include phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl). ) Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples include glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, alkyltriethoxysilanes, alkyltrimethoxysilanes, dialkyldiethoxysilanes, and dialkyldimethoxysilanes. It is done.
[0021]
Further, the “partial hydrolyzate” referred to in the present invention for the above silane coupling agent means a substance after partial hydrolysis of a hydrolyzable group (for example, alkoxy group) in the silane coupling agent. . This “partial hydrolyzate” contains a siloxane bond (—Si—O—), and the “partial hydrolyzate” is a substituent bonded to an organic material (a substituent bonded to an organic material or an organic material). Meaning the substituent having an affinity for the same. The same shall apply hereinafter.) That is, each of the “hydrolysis groups” is bonded to the above-mentioned thermoplastic resin or epoxy resin by the “hydrophobic group”. It is inferred that the “objects” are bonded to each other by siloxane bonds on the particle surface.
[0022]
The adhesive particles of the present invention have a thermal adhesive resin layer composed of a thermoplastic resin layer that absorbs an epoxy resin and a latent curing agent for the epoxy resin, respectively, and this thermal adhesive resin layer In addition to thermoplastic resin, epoxy resin functions as a thermal adhesive component. The epoxy resin is cured by the latent curing agent during thermal bonding.
Therefore, according to the adhesive particles of the present invention, it is possible to obtain a higher thermal adhesive force than conventional adhesive particles having only a thermoplastic resin as a thermal adhesive component. And when using the adhesive particles of the present invention as a spacer for a liquid crystal display panel (liquid crystal cell), the stability in the liquid crystal is higher than that of a conventional spacer having only a thermoplastic resin as a thermal adhesive component, In addition, a spacer having a high adhering ability to an alignment film made of polyimide or the like can be obtained.
[0023]
In addition, since it is easy as before to coat the surface of the spherical particles that become the core substantially uniformly with the thermoplastic resin, the surface of the spherical particles that become the core is first made substantially uniform with the thermoplastic resin. After coating, the thermoplastic resin absorbs the epoxy resin and the latent curing agent for the epoxy resin to form a substantially uniform heat-adhesive resin layer on the surface of the spherical spherical particles. can do.
Furthermore, the adhesive particles of the present invention are particles that do not easily aggregate with each other even though no water-soluble amine is used, and have high dispersibility. This characteristic is presumed to be due to the fact that the partial hydrolysates of the silane coupling agent described above are bonded to each other by a siloxane bond on the particle surface.
[0024]
Therefore, a substantially uniform heat-adhesive resin layer is formed on the surface of the spherical particles serving as the core to obtain the adhesive particles of the present invention, and the adhesive particles are used as a spacer for a liquid crystal display panel (liquid crystal cell). In this case, (1) it is easy to prevent the movement because the thermal adhesive force is almost the same between individual spacers, (2) it is easy to make the thickness of the liquid crystal layer uniform, (3) abnormal alignment of liquid crystal molecules And it is easy to prevent a decrease in contrast due to light leakage.
[0025]
When the adhesive particles of the present invention are used as a spacer for a liquid crystal display panel (liquid crystal cell), the average particle size is about 0.5 to 30 μm, and the coefficient of variation for the particle size is about 2.5% or less. It is preferable to do. The average particle diameter is more preferably about 0.6 to 17 μm, and the coefficient of variation for the particle diameter is more preferably about 2.0% or less. As the core in this case, it is preferable to use silica particles having an average particle diameter of approximately 0.4 to 29 μm and a coefficient of variation of approximately 2.5% or less. It is preferable to use silica particles having a coefficient of variation of about 5 to 16 μm and a particle size of approximately 2.0% or less.
[0026]
Further, since the adhesive particles of the present invention have a small thermal shrinkage at the time of thermal bonding, the adhesive particles are also suitable as a precision adhesive for bonding two or more members or the like with a desired gap formed therebetween. It is. When the adhesive particles of the present invention are used as a precision adhesive, the average particle size of the adhesive particles is preferably about 0.5 to 50 μm, although it depends on the use as a precision adhesive. It is preferable that the coefficient of variation is approximately 5.0% or less. More preferably, the coefficient of variation of the particle size is approximately 4.0% or less. As the core in this case, silica particles, titanium oxide particles, polystyrene particles, acrylic particles, organosilane particles having an average particle size of about 0.3 to 49 μm and a coefficient of variation of about 5.0% or less are used. In particular, it is preferable to use silica particles or organosilane particles having an average particle diameter of about 0.5 to 30 μm and a coefficient of variation of about 3.0% or less.
[0027]
Further, the thermal adhesive properties of the present invention arranged in layers and thermally bonded to each other in this state can be used as a microfiltration filter. In this case, the average particle size of the adhesive particles depends on the use as a microfiltration filter, but is preferably about 1 to 50 μm, and the coefficient of variation for the particle size is about 10.0% or less. Is preferred. It is more preferable that the coefficient of variation for the particle size is approximately 7.0% or less. As the core in this case, it is preferable to use silica particles, polystyrene particles, acrylic particles, organosilane particles or the like having an average particle size of approximately 0.9 to 49 μm and a coefficient of variation of the particle size of approximately 10% or less. In particular, it is preferable to use silica particles, polystyrene particles, acrylic particles, or the like having an average particle size of approximately 1 to 30 μm and a coefficient of variation of approximately 7.0% or less.
[0028]
The adhesive particles of the present invention described above are, for example, the method for producing the adhesive particles of the present invention described in detail below, that is,
(a) a resin-coated particle preparation step for obtaining resin-coated particles by coating the surface of spherical particles serving as a core with a thermoplastic resin layer capable of absorbing the epoxy resin and the latent curing agent for the epoxy resin,
(b) The thermoplastic resin layer constituting the resin-coated particles obtained in the resin-coated particle preparation step has an epoxy resin, a latent curing agent for the epoxy resin, and a hydrophobic group as a substituent. A swelling step of swelling the thermoplastic resin layer by impregnating an emulsion in which the silane coupling agent is dispersed;
(c) a partial hydrolysis step of partially hydrolyzing the silane coupling agent in the thermoplastic resin layer swollen in the swelling step;
(d) a drying step of drying the resin-coated particles after the partial hydrolysis step;
It can manufacture by the manufacturing method of the adhesive particle characterized by including.
[0029]
The resin-coated particle preparation step in the method of the present invention is performed by, for example, forming a specific thermoplastic resin layer substantially uniformly on the surface of the spherical particles that become the core by, for example, a dispersion polymerization method or a hybridization method. Done.
Here, the “hybridization method” as used in the present invention refers to a spherical particle serving as a core and a particle serving as a material of a substance layer to be formed on the surface of the spherical particle (smaller particle diameter than the spherical particle serving as a core). Generated by the mechanical action such as impact force, compression force, friction force, shear force, etc. generated at this time. It means a method of forming a desired material layer by thermal fusion on the surface of the spherical particles serving as the core using the rise. Formation of the thermoplastic resin layer by the hybridization method can be performed using, for example, a hybridizer (trade name) manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
[0030]
When the above-mentioned “hybridization method” is used, the processing conditions are changed as appropriate so that the thermoplastic resin particles used as the material remain in a substantially spherical shape and are heated closely on the surface of the core particles. A thermoplastic resin layer can be formed by fusing, or a substantially uniform thermoplastic resin layer can be formed by further heat-melting a number of thermoplastic resin particles that have been heat-fused to the surface of the core particles. However, as described above, the thermoplastic resin layer is preferably a substantially uniform layer.
[0031]
Specific examples of the material of the “spherical particles to be the core” used in the resin-coated particle preparation step include the same materials as those exemplified in the description of the adhesive particles of the present invention. The average particle size of the particles and the coefficient of variation for the particle size are appropriately selected according to the intended use of the adhesive particles, as described in the description of the adhesive particles of the present invention. In addition, as a specific example of the material of the “epoxy resin and the thermoplastic resin layer capable of absorbing the latent curing agent for the epoxy resin” that covers the surface of the spherical particles as the core, the adhesive particles of the present invention The same thing as illustrated in description of this is mentioned.
[0032]
In the method of the present invention, subsequent to the resin-coated particle preparation step, a swelling step of swelling the thermoplastic resin layer constituting the resin-coated particle with a specific emulsion is performed. The emulsion used in this swelling step is a dispersion of an epoxy resin, a latent curing agent for this epoxy resin, and a silane coupling agent having a hydrophobic group as a substituent. Specific examples of the epoxy resin, latent curing agent and silane coupling agent are the same as those exemplified in the description of the adhesive particles of the present invention.
[0033]
The above emulsion is prepared using water or the like as a dispersion medium, and as an emulsifier, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylene alkyl ethers and polyoxyethylene Ether type nonionic surfactants such as ethylene-polyoxypropylene block polymers, fatty acid esters of polyhydric alcohols, fatty acid esters of polyethylene glycol, etc., and the above epoxy resins, latent curing agents and silane couplings A predetermined amount of each agent is dispersed in the dispersion medium to obtain an O / W type emulsion. The amount of each of the epoxy resin, latent curing agent and silane coupling agent used at this time is the amount of these substances in the finally obtained adhesive particles, which is described in the description of the adhesive particles of the present invention. It adjusts suitably so that it may become an amount.
[0034]
In addition, the swelling of the thermoplastic resin layer by the above emulsion is, for example, by preparing a dispersion of the resin-coated particles obtained in the above-described resin-coated particle preparation step, dropping the above emulsion into this dispersion, It can be carried out by impregnating the above-mentioned epoxy resin, latent curing agent and silane coupling agent into the thermoplastic resin layer constituting the coated particles. In preparing the above dispersion, water, a water / alcohol mixture or a water / acetone mixture is used as a dispersion medium. In addition, it is preferable to use a dispersion stabilizer such as partially saponified polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone.
The epoxy resin and latent curing agent impregnated in the thermoplastic resin layer are absorbed by the thermoplastic resin, and the silane coupling agent impregnated in the thermoplastic resin layer is heated by the hydrophobic group of the silane coupling agent. Bonds with plastic resin or epoxy resin.
[0035]
After performing a swelling process as mentioned above, the partial hydrolysis process which partially hydrolyzes the silane coupling agent in the swollen thermoplastic resin layer is performed. This partial hydrolysis step is a step for hydrolyzing a hydrolyzable group (for example, an alkoxy group) in the silane coupling agent, and the partial hydrolysis step is performed in the system after performing the swelling step. It can be performed by adding water or aqueous ammonia to the solution.
The partial hydrolyzate generated by the above partial hydrolysis contains a siloxane bond (-Si-O-), and the partial hydrolyzate is described above by the substituent that binds to the organic material, that is, the hydrophobic group. It is assumed that the individual partial hydrolysates are bonded to each other by siloxane bonds while being bonded to the thermoplastic resin or epoxy resin.
[0036]
Part of the silane coupling agent that absorbs the epoxy resin and the latent curing agent for this epoxy resin and has a hydrophobic group as a substituent by performing the above partial hydrolysis step A thermoadhesive resin layer composed of a thermoplastic resin layer to which a hydrolyzate is bonded can be formed on the surface of the spherical particles. In the method of the present invention, after the partial hydrolysis step is performed as described above, the drying step of drying the resin-coated particles after the partial hydrolysis step is performed.
Said drying can be implemented by performing freeze-drying, reduced-pressure drying, etc. about the resin coating particle after passing through the partial hydrolysis process mentioned above. By performing this drying treatment, the above-mentioned epoxy resin and the latent curing agent for this epoxy resin are absorbed, and the partial hydrolysis of the silane coupling agent having a hydrophobic group as a substituent. Since the surface of the thermoadhesive resin layer composed of the thermoplastic resin layer to which the decomposed product is bonded is cured, physically stable adhesive particles can be obtained.
[0037]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
Example 1
(1) Preparation of resin-coated particles
MPTMS (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) -treated silica fine particles (average particle size 5.80 μm, coefficient of variation of particle size (hereinafter abbreviated as “CV value”) as a spherical particle serving as a core ) 0.9%) 30 g was prepared. The MPTMS-treated silica fine particles were obtained by surface-treating MPTMS and tetraethoxysilane having a molar ratio of 0.15 with respect to the MPTMS in a mixed solution, and then drying in an oven at 150 ° C. for 1 hour. Is.
[0038]
Moreover, as a dispersion medium for obtaining a dispersion of the above-mentioned MPTMS-treated silica fine particles, a solution was prepared by dissolving 100 g of polyvinylpyrrolidone (average molecular weight 360,000) as a dispersion stabilizer in a mixed solution of 900 ml of methanol and 300 ml of water. . Then, the above-mentioned MPTMS-treated silica fine particles were added to the above-mentioned dispersion medium, and were subjected to ultrasonic vibration to be well dispersed to obtain a dispersion.
[0039]
To this dispersion was added 10 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 45 g of styrene and 0.75 g of mercaptoacetic acid, and polymerization was carried out with stirring at 65 ° C. After 8 hours, 500 ml of a mixture of water and methanol (water: methanol = 8: 2 (volume ratio)) was poured into the reaction solution and allowed to cool. By this polymerization, a polystyrene layer was formed on the surface of the MPTMS-treated silica fine particles, and resin-coated particles were generated. In addition, polystyrene fine particles were also produced in the system. After cooling, resin-coated particles (polystyrene layer formed on the surface and MPTMS-treated silica fine particles) were allowed to settle, and the upper polystyrene fine particles were removed by decantation.
[0040]
Add a mixture of 400 ml of water and 400 ml of methanol to the decanted solution, and stir until the precipitated particles are uniformly dispersed, and then let the resin-coated particles settle again. At this time, the polystyrene particles in the upper layer are removed by decantation. The classification consisting of a series of operations was repeated five times or more. Thereafter, the dispersion medium was replaced with water, and lyophilization was performed to obtain 31 g of resin-coated particles obtained by coating the surfaces of the MPTMS-treated silica fine particles with a polystyrene layer.
[0041]
As a result of taking a scanning electron micrograph of the above resin-coated particles and measuring the particle size from this photograph, the average particle size was 5.88 μm and the CV value was 1.0%. The monodispersity of the MPTMS-treated silica fine particles used as the above was maintained. Moreover, coalescence between particles was not recognized, and it was confirmed that a substantially uniform polystyrene layer was formed on each resin-coated particle. And the number average molecular weight of the polystyrene which has formed the polystyrene layer was 3000 in polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography).
[0042]
(2) Swelling of polystyrene layer
First, 15 g of epoxy resin (Epicoat YL980) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., 10 g of latent curing agent for epoxy resin (Epicure 171N) manufactured by the same company, 5 g of phenyltriethoxysilane, which is one of silane coupling agents, Then, 2 g of a polyoxyethylene alkylphenyl ether emulsifier was placed in a container and stirred while heating to 90 ° C. to obtain a uniform solution. Next, this solution was cooled to 50 ° C., and 30 ml of water was slowly added while stirring at 1000 rpm to obtain a uniform O / W type emulsion having oil droplets having a particle size of 1 μm or less.
[0043]
Further, 12.0 g of the resin-coated particles obtained in the above (1) were well dispersed in a solution in which 6 g of polyvinylpyrrolidone (average molecular weight 360,000) was dissolved as a dispersion stabilizer in a mixed solution of 60 ml of methanol and 240 ml of water, A dispersion was obtained.
While stirring this dispersion at 90 rpm, 7.2 g of the above emulsion was slowly added dropwise to the dispersion, followed by stirring at 90 rpm for 20 hours. By this operation, the polystyrene layer constituting the resin-coated particles was impregnated with the epoxy resin, latent curing agent and silane coupling agent in the emulsion, respectively, and the polystyrene layer was swollen.
[0044]
(3) Partial hydrolysis of silane coupling agent
300 ml of ammonia water having a concentration of 8 wt% was added to the system after the polystyrene layer was swollen in (2) above, and stirred at 90 rpm for 24 hours. By this operation, phenyltriethoxysilane used as a silane coupling agent was partially hydrolyzed.
By carrying out up to this partial hydrolysis, the epoxy resin and the latent curing agent for this epoxy resin are absorbed respectively, and the partial hydrolysis of the silane coupling agent having a hydrophobic group as a substituent A substantially uniform heat-adhesive resin layer composed of a polystyrene layer to which objects were bonded was formed on the surface of the MPTMS-treated silica fine particles.
[0045]
(4) Drying of resin-coated particles
The system after partially hydrolyzing phenyltriethoxysilane in (3) above was allowed to cool, and after the resin-coated particles settled, the supernatant was removed by decantation.
Washing consisting of a series of operations of adding 250 ml of water to the decanted solution, stirring until the resin-coated particles are uniformly dispersed, and then allowing the resin-coated particles to settle again, and then removing the supernatant by decantation. Repeated 5 times or more. Thereafter, water was further added and lyophilization was performed.
By performing the freeze-drying described above, the surface of the heat-adhesive resin layer formed in the above (3) was cured, and 12.5 g of physically stable adhesive particles were obtained.
[0046]
As a result of taking a scanning electron micrograph of this adhesive particle and measuring the particle size from this photograph, the average particle size was 5.98 μm and the CV value was 1.1%. The monodispersity of the MPTMS-treated silica fine particles used was maintained. Moreover, the adhesion | attachment between particle | grains was not recognized but it confirmed that the substantially uniform thermoadhesive resin layer was formed in each adhesive particle.
[0047]
(5) Thermal bonding test
500 particles / mm of the adhesive particles obtained in (4) above on a 50 mm square glass substrate. ² 1kgf / cm with a 50mm square glass substrate on top ² The mixture was heated at 150 ° C. for 2 hours while applying a load of. Thereby, the two glass substrates were bonded together with the adhesive particles at an interval of 5.8 μm.
In order to confirm the adhesive force between the two glass substrates bonded together, a tensile test was performed while gradually increasing the tensile force. As a result, both glass substrates were peeled off when the tensile force was 3.0 kgf.
[0048]
Example 2
(1) Preparation of resin-coated particles
In the same manner as in Example 1 (1), a dispersion of MPTMS-treated silica fine particles (average particle size 5.80 μm, CV value 0.9%) was prepared. However, 750 g of a mixed liquid having a weight ratio of methanol and water of 55:45 was used as the dispersion medium, and polyvinylpyrrolidone having an average molecular weight of 400,000 was used as the dispersion stabilizer. The amount of MPTMS-treated silica fine particles used was 25 g.
[0049]
To the above dispersion, 1.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and stirred well, then 8.5 g of methyl methacrylate was added, and polymerization was carried out with stirring at 65 ° C. After 8 hours, 500 ml of a mixture of water and methanol (water: methanol = 8: 2 (volume ratio)) was poured into the reaction solution and allowed to cool. By this polymerization, a polymethyl methacrylate layer was formed on the surface of the MPTMS-treated silica fine particles, and resin-coated particles were generated. After completion of the polymerization reaction, the liquid was allowed to stand as it was, and after the resin-coated particles (polymethyl methacrylate layer formed on the surface and MPTMS-treated silica fine particles) settled, the supernatant liquid was removed.
[0050]
Thereafter, a mixed liquid of methanol and water (methanol: water = 8: 2 (volume ratio)) is poured as a cleaning liquid, and the resin-coated particles are precipitated again after stirring until the precipitated particles are uniformly dispersed. Washing consisting of a series of operations of removing the supernatant liquid was repeated 7 times to obtain 27 g of resin-coated particles formed by coating the surface of the MPTMS-treated silica fine particles with a polymethyl methacrylate layer.
[0051]
As a result of taking a scanning electron micrograph of the above resin-coated particles and measuring the particle size from this photograph, the average particle size was 6.04 μm and the CV value was 1.28%. The monodispersity of the MPTMS-treated silica fine particles used as the was maintained. Moreover, coalescence between particles was not recognized, and it was confirmed that a substantially uniform polymethyl methacrylate layer was formed on each resin-coated particle. The number average molecular weight of the polymethyl methacrylate forming the polymethyl methacrylate layer was 5000 in terms of polystyrene by GPC.
[0052]
(2) Swelling of polymethylmethacrylate layer
An O / W type emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 (2), and the polymethyl methacrylate layer constituting the resin-coated particles was swollen in the same manner as in Example 1 (2) using this emulsion. .
[0053]
(3) Partial hydrolysis of silane coupling agent
In the same manner as in Example 1 (3), phenyltriethoxysilane used as a silane coupling agent was partially hydrolyzed.
By carrying out up to this partial hydrolysis, the epoxy resin and the latent curing agent for this epoxy resin are absorbed respectively, and the partial hydrolysis of the silane coupling agent having a hydrophobic group as a substituent A substantially uniform heat-adhesive resin layer composed of a polymethyl methacrylate layer to which the product is bonded was formed on the surface of the MPTMS-treated silica fine particles.
[0054]
(4) Drying of resin-coated particles
In the same manner as in Example 1 (4), the resin-coated particles after partially hydrolyzing phenyltriethoxysilane were dried.
Thereby, the surface of the thermoadhesive resin layer formed in the above (3) was cured, and 12.5 g of physically stable adhesive particles were obtained.
[0055]
As a result of taking a scanning electron micrograph of the adhesive particles and measuring the particle size from the photograph, the average particle size was 6.16 μm, the CV value was 1.50%, and the adhesive particles were used as a material. The monodispersity of the MPTMS-treated silica fine particles used was maintained. Moreover, the adhesion | attachment between particle | grains was not recognized but it confirmed that the substantially uniform thermoadhesive resin layer was formed in each adhesive particle.
[0056]
(5) Thermal bonding test
Using the adhesive particles obtained in (4) above, two glass substrates were bonded together at an interval of 5.8 μm in the same manner as in Example 1 (5).
In order to confirm the adhesive force between the two glass substrates bonded together, a tensile test was performed while gradually increasing the tensile force. As a result, both glass substrates were peeled off when the tensile force was 3.8 kgf.
[0057]
Example 3
(1) Production of polystyrene fine particles
First, a solution was prepared by dissolving 100 g of polyvinylpyrrolidone (average molecular weight 360,000) as a dispersion stabilizer in a mixed solution of 900 ml of methanol and 300 ml of water. Subsequently, 10 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 45 g of styrene and 0.75 g of mercaptoacetic acid were added to this solution, and polymerization was carried out with stirring at 65 ° C. After 8 hours, 500 ml of a mixture of water and methanol (water: methanol = 8: 2 (volume ratio)) was poured into the reaction solution and allowed to cool. By this polymerization, polystyrene fine particles having a number average molecular weight of 2000 in terms of polystyrene by GPC were produced.
[0058]
After allowing to cool, polystyrene fine particles were settled by centrifugation, and the supernatant was removed by decantation. Add a mixture of 400 ml of water and 400 ml of methanol to the solution after decantation, and stir until the polystyrene fine particles are uniformly dispersed, and then precipitate the polystyrene fine particles again by centrifugation. The classification consisting of a series of operations was repeated five times or more. Thereafter, the dispersion medium was replaced with water and freeze-dried to obtain 40 g of polystyrene fine particles.
As a result of taking a scanning electron microscope photograph of the above-mentioned polystyrene fine particles and measuring the particle diameter from this photograph, the average particle diameter was 0.4 μm.
[0059]
(2) Preparation of resin-coated particles
30 g of MPTMS-treated silica fine particles (average particle size: 5.80 μm, CV value: 0.9%) having vinyl groups introduced on the surface were used as spherical particles serving as the core, and the MPTMS-treated silica fine particles and the above (1) were used. 2.0 g of polystyrene fine particles were uniformly mixed. The obtained mixture was treated with a hybridizer (trade name) manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. under the conditions of 16000 rpm and a treatment time of 15 minutes, and the surface of MPTMS-treated silica fine particles was coated with a polystyrene layer. 0.0 g was obtained.
[0060]
As a result of taking a scanning electron micrograph of the above resin-coated particles and measuring the particle size from this photograph, the average particle size was 6.00 μm and the CV value was 1.0%. The monodispersity of the MPTMS-treated silica fine particles used as the was maintained. Moreover, coalescence between particles was not recognized, and it was confirmed that a substantially uniform polystyrene layer was formed on each resin-coated particle.
[0061]
(3) Swelling of polystyrene layer
An O / W type emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 (2), and the polystyrene layer constituting the resin-coated particles obtained in (2) above was used as Example 1 (2). It was swollen in the same manner.
[0062]
(4) Partial hydrolysis of silane coupling agent
In the same manner as in Example 1 (3), phenyltriethoxysilane used as a silane coupling agent was partially hydrolyzed.
By carrying out up to this partial hydrolysis, the epoxy resin and the latent curing agent for this epoxy resin are absorbed respectively, and the partial hydrolysis of the silane coupling agent having a hydrophobic group as a substituent A substantially uniform heat-adhesive resin layer composed of a polystyrene layer to which objects were bonded was formed on the surface of the MPTMS-treated silica fine particles.
[0063]
(5) Drying of resin-coated particles
In the same manner as in Example 1 (4), the resin-coated particles after partially hydrolyzing phenyltriethoxysilane were dried.
Thereby, the surface of the thermoadhesive resin layer formed in the above (4) was cured, and 12.5 g of physically stable adhesive particles were obtained.
[0064]
As a result of taking a scanning electron micrograph of this adhesive particle and measuring the particle size from this photograph, the average particle size was 6.17 μm and the CV value was 1.2%. The monodispersity of the MPTMS-treated silica fine particles used was maintained. Moreover, the adhesion | attachment between particle | grains was not recognized but it confirmed that the substantially uniform thermoadhesive resin layer was formed in each adhesive particle.
[0065]
(6) Thermal bonding test
Using the adhesive particles obtained in (5) above, two glass substrates were bonded together at an interval of 5.8 μm in the same manner as in Example 1 (5).
In order to confirm the adhesive force between the two glass substrates bonded together, a tensile test was performed while gradually increasing the tensile force. As a result, both glass substrates were peeled off at a tensile force of 4.0 kgf.
[0066]
Comparative Example 1
Resin-coated particles were obtained in the same manner as in Example 1 (1). Further, an O / W emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that no silane coupling agent was used.
12.0 g of the above resin-coated particles are well dispersed in a solution obtained by dissolving 6 g of polyvinylpyrrolidone (average molecular weight 360,000) as a dispersion stabilizer in a mixed solution of 60 ml of methanol and 240 ml of water to obtain a dispersion. While stirring at 90 rpm, 7.2 g of the above emulsion was slowly added dropwise to the dispersion, followed by stirring at 90 rpm for 20 hours. Thereafter, 300 ml of ammonia water having a concentration of 8 wt% was added, stirred at 90 rpm for 24 hours, allowed to cool, the resin-coated particles were allowed to settle, and the supernatant was removed by decantation. The settled resin-coated particles were adhered to each other and could not be redispersed.
[0067]
Comparative Example 2
Resin-coated particles obtained by coating the surface of MPTMS-treated silica fine particles with a polystyrene layer are obtained in the same manner as in Example 1 (1), and two sheets of resin-coated particles are used in the same manner as in Example 1 (5). I tried to paste the glass plate, 500 pieces / mm ² The two glass plates could not be bonded together at a spraying density of.
[0068]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to easily provide adhesive particles that have a substantially uniform thermoadhesive resin layer containing a thermosetting resin as a thermoadhesive component and are less likely to aggregate with each other. It becomes possible to do.
When the adhesive particles of the present invention are used, for example, as a spacer of a liquid crystal display panel (liquid crystal cell), a liquid crystal display device with high display quality can be easily provided.

Claims

Having a core made of spherical particles and a heat-adhesive resin layer covering the surface of the core;
The thermal adhesive resin layer is composed of a thermoplastic resin layer that absorbs an epoxy resin and a latent curing agent for the epoxy resin, respectively, and a hydrophobic group is substituted on the thermal adhesive resin layer. An adhesive particle, characterized in that a partial hydrolyzate of a silane coupling agent is bound thereto.

The adhesive particle according to claim 1, wherein the core is composed of silica particles.

The adhesive particle of Claim 1 or Claim 2 whose number average molecular weights of the thermoplastic resin which comprises the thermoadhesive resin layer are 1000-50000.

A liquid crystal display comprising the adhesive particles according to any one of claims 1 to 3, an average particle diameter of 0.5 to 30 µm, and a coefficient of variation of the particle diameter of 2.5% or less. Panel spacer.

Precision adhesive comprising the adhesive particles according to any one of claims 1 to 3, having an average particle size of 0.5 to 50 µm and a coefficient of variation of 5.0% or less for the particle size. Agent.

A resin-coated particle preparation step for obtaining resin-coated particles by coating the surface of spherical particles serving as a core with a thermoplastic resin layer capable of absorbing the epoxy resin and the latent curing agent for the epoxy resin,
Silane having epoxy resin, latent curing agent for epoxy resin, and hydrophobic group as substituent on thermoplastic resin layer constituting resin-coated particles obtained in the resin-coated particle preparation step A swelling step of swelling the thermoplastic resin layer by impregnating an emulsion in which a coupling agent is dispersed;
A partial hydrolysis step of partially hydrolyzing the silane coupling agent in the thermoplastic resin layer swollen in the swelling step;
A drying step of drying the resin-coated particles after the partial hydrolysis step;
The manufacturing method of the adhesive particle characterized by including.

The method according to claim 6, wherein spherical silica particles are used as the spherical particles serving as the core in the resin-coated particle preparation step.

The method according to claim 6 or 7, wherein in the resin-coated particle preparation step, the thermoplastic resin layer is formed of a thermoplastic resin having a number average molecular weight of 1000 to 50000.