JP3795572B2 - Fumigation method and fumigation system - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燻蒸方法および燻蒸システムに関する。さらに詳しくは高濃度のリン化水素を含有するガスにより短期間で生植物、穀物、木材または飼料を処理する燻蒸方法および特定の手段よりなる燻蒸システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リン化水素は生植物、穀物、木材または飼料の倉庫燻蒸、サイロ燻蒸、コンテナー燻蒸等に使用されていることが知られている。しかしながら、リン化水素は、低濃度（約１.５容量％）で自然発火する恐れがある極めて危険なガスである。
リン化水素による燻蒸は、通常リン化アルミニウムの錠剤を燻蒸室内に配置し、リン化アルミニウムと空気中の湿分との反応によりリン化水素を発生させる方法が知られている。しかしながら、リン化アルミニウムと空気中の湿分との反応は時間がかかり、そのため長期間の燻蒸となり鮮度の要求される短時間の燻蒸には使用できない欠点がある。
【０００３】
また、特表平６−５００７６１号公報はリン化水素の発生方法および装置を提案しており、ヨーロッパ特許公開第０３１８０４０号明細書もリン化水素の発生装置を提案している。しかしながら、上記２つの明細書は共にリン化水素が発火しない程度に低濃度のリン化水素を発生するよう制御されたリン化水素の発生装置を提案しており、鮮度の要求される短時間の燻蒸には使用できない。
【０００４】
一方、リン化水素をボンベに充填して燻蒸に使用する方法も知られている。しかしながら、上記のようにリン化水素は極めて発火し易く危険であるため、高濃度のリン化水素を不活性ガスで約１.５容量％程度に希釈し、これをボンベに充填して燻蒸に使用している。従ってかかる方法では、低濃度のリン化水素含有ガスを使用するため長期間の燻蒸時間が必要であり、やはり鮮度の要求されるものには使用できない欠点がある。
【０００５】
さらにこの欠点を改良する方法として、特開平５−１６１４４４号公報には、高濃度のリン化水素と臭化メチルとを混合使用することにより発火を防止し、しかも短時間で燻蒸できる燻蒸用装置を提案している。この提案された装置において高濃度のリン化水素は、ボンベに充填されたリン化水素を使用している。しかしながら、リン化水素ボンベは特殊高圧ガスに属し、その保存、運搬および使用は厳重な取扱いが必要である。ボンベを使用せず、燻蒸場所で、容易かつ安全に高濃度のリン化水素ガスを提供でき、短期間で生植物、穀物、木材または飼料を燻蒸しうる方法および燻蒸システムの開発が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、燻蒸場所で高濃度のリン化水素ガスが得られ、発火の心配なく安全に、生植物、穀物、木材または飼料の害虫を短期間に死滅させることができ、穀物、木材、飼料または鮮度の要求される生植物に対し好適に使用される燻蒸方法および燻蒸システムを提供することにある。
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定のリン化金属化合物と水または硫酸水溶液とを反応させ、得られたリン化水素を臭化メチルと混合してリン化水素含有ガスとし、このガスにより生植物、穀物、木材または飼料を燻蒸する方法および特定の手段よりなる燻蒸システムを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば
予め、リン化水素発生槽および導管中の空気を不活性ガスで置換した後、
（１）該リン化水素発生槽中で、リン化アルミニウム、リン化マグネシウム、リン化亜鉛およびリン化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化金属化合物と水とを接触反応させ、
（２）得られたリン化水素を臭化メチルと混合してリン化水素含有ガスとして導管を通じて燻蒸室へ流通させ、次いで該燻蒸室内においてリン化水素の含有割合が４容量％以上のリン化水素含有ガスを１．０ｍ／秒の流速で噴出させ、そして
（３）該燻蒸室中においてリン化水素含有ガスにより燻蒸されるべき生植物、穀物、木材または飼料を処理する、
ことを特徴とする燻蒸方法が提供される。
【０００８】
本発明に使用されるリン化水素は、リン化アルミニウム、リン化マグネシウム、リン化亜鉛およびリン化カルシウムよりなる群から選ばれた少くとも１種のリン化金属化合物と水とを接触反応させて得られる。
【０００９】
リン化金属化合物と水との接触反応において、リン化金属化合物１重量部当り水１〜１０重量部を使用することが好ましい。１重量部未満では、反応速度が遅くなり本発明の目的を達成し難く、１０重量部を超えると副生する金属の水酸化物のため、リン化水素が発泡し易くなる傾向にある。
【００１０】
接触反応における反応温度は３０〜９８℃が好ましく、４５〜９５℃の範囲がより好ましい。反応温度が３０℃より低くなると反応の進行が不充分になり、９８℃より高くなると反応が激しく、制御できなくなり好ましくない。また、この接触反応において、コンデンサーが高温での反応を維持したまま水量を一定に保つことができ、有利に使用される。
この接触反応は、回分式で行うことが好ましい。その理由は、燻蒸室の規模、燻蒸すべき対象物の量と種類に対応して燻蒸場所で高濃度のリン化水素の特定量を得る方法として適している。
また、この接触反応は、リン化金属化合物に水を添加しながら実施する方法が推奨される。この接触方法は本発明の目的である高濃度のリン化水素を安全に得る方法として好適である。この方法は所定量のリン化金属化合物を容器に仕込んでおき、水を連続的または間歇的に導入することにより実施される。
【００１１】
本発明の燻蒸を行うに当り、導管並びに容器中の空気を予め、炭酸ガス、窒素ガス等の不活性ガスで置換しておくことは安全操作のために好ましいことである。
【００１２】
得られたリン化水素は臭化メチルと混合してリン化水素含有ガスとし、このガスは導管を通じて燻蒸室へ流通させ、次いで該燻蒸室内においてリン化水素含有ガスを噴出させる。
リン化水素含有ガスの燻蒸室への導管における流速は、少なくとも０.０３ｍ／秒の流速に保持されることが好ましく、０.１ｍ／秒以上の流速に保持されることがより好ましい。流速が０.０３ｍ／秒より遅くなると、リン化水素が発火し易くなり好ましくない。
またリン化水素含有ガスの燻蒸室への噴出は、少なくとも０.３ｍ／秒の流速で行うことが好ましく、０.５ｍ／秒以上の流速で行うことがより好ましく、１.０ｍ／秒以上の流速で行うことがさらに好ましい。流速が０.３ｍ／秒より遅くなると、リン化水素が発火し易くなり好ましくない。
【００１３】
燻蒸室内へ噴出されるリン化水素含有ガス中のリン化水素の含有割合は４容量％以上が好ましく、３０容量％以上が特に好ましい。４容量％より少なくなると、高濃度のリン化水素を提供し、短期間で燻蒸するという本発明の目的に適さなくなる。
【００１４】
本発明において得られるリン化水素含有ガスは臭化メチルを少なくとも２５容量％含有しているのが望ましく、リン化水素と臭化メチルの割合が容量比で７５：２５〜４：９６の範囲であることが特に好ましい。臭化メチルは、リン化水素の発火を抑制しまたそれ自体燻蒸作用を有しているため好ましく用いられる。また、臭化メチルがリン化水素含有ガス中に占める割合が、容量で２５％以上になると流速に関係なく発火が抑制され、この点においても好ましく用いられる。臭化メチルが９６容量％より多くなると、高濃度のリン化水素を提供し、短期間で燻蒸するという本発明の目的に適さなくなる。
【００１５】
臭化メチルの供給速度および量は、リン化水素含有ガス中の臭化メチルの占める割合が少なくとも２５容量％を保つように臭化メチルの供給速度および量を一定に保持するかあるいは反応により発生したリン化水素の濃度変化に従い経時的に変化させることが好ましく、また反応により発生したリン化水素の濃度が次第に低下し、その量が少なくなるに従って臭化メチルの供給速度を増大させ、燻蒸室内へ噴出されるリン化水素含有ガスの流速が一定速度以上を維持するよう経時的に変化させることも好ましい。なかでも、操作性から臭化メチルの供給速度および量を一定量保持する方法が好ましい。
【００１６】
リン化水素含有ガスはさらに加湿するのが有利である。ここでいう加湿は、リン化水素含有ガスに水蒸気を加えるか或いはリン化水素含有ガスを水と接触させる手段により行われる。加湿により、リン化水素の発火が抑制され、リン化金属化合物と水との反応で副生する微量のリン化水素よりも発火し易いジホスフィンが除去され、それにより一層発火を抑制できる。また、殊にリン化金属化合物として、例えば帝人化成（株）より市販されているリン化アルミニウム粒剤（商標名エピヒューム）を使用する場合は、反応抑制剤としてカルバミン酸アンモニウムが含有されており、水との反応により炭酸ガスの発生と共にアンモニアガスが副生するため、このアンモニアガスの除去に有利である後者の水と接触させる手段が好ましく採用される。
さらに、副生するアンモニアガスは、水に吸収させても飛散し易いので、１〜１０重量％濃度の硫酸水溶液と接触させることにより加湿とアンモニア除去を効率良く行うことができるためより好ましく採用される。
【００１７】
そして、燻蒸室内に噴出させたリン化水素含有ガスにより、生植物、穀物、木材または飼料は燻蒸処理される。
本発明で燻蒸処理されるものは、通常燻蒸処理されるべきものであればよく、その例として、バナナ、パイナップル、レモン、グレープフルーツ、オレンジ、キウイフルーツ、アボガド等の青果物類、レタス、オクラ、アスパラガス、エンドウ等の野菜類、キク、カーネーション、ラン、シダ等の切花類、チューリップ、グラジオラス等の球根類、ラン等の苗、その他苗木、穂木、種子等を含む生植物、米、小麦、大豆等の穀物、油粕、アルファルファペレット等の飼料および米材、南洋材等の木材等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明によれば
予め、リン化水素発生槽および導管中の空気を不活性ガスで置換した後、
（１）該リン化水素発生槽中で、リン化アルミニウム、リン化マグネシウム、リン化亜鉛およびリン化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化金属化合物と１〜９８重量％濃度の硫酸水溶液とを接触反応させ、
（２）得られたリン化水素を臭化メチルと混合してリン化水素含有ガスとして導管を通じて燻蒸室へ流通させ、次いで該燻蒸室内においてリン化水素の含有割合が４容量％以上のリン化水素含有ガスを１．０ｍ／秒の流速で噴出させ、そして
（３）該燻蒸室中においてリン化水素含有ガスにより燻蒸されるべき生植物、穀物、木材または飼料を処理する、
ことを特徴とする燻蒸方法が提供される。
【００１９】
本発明に使用されるリン化水素は、リン化アルミニウム、リン化マグネシウム、リン化亜鉛およびリン化カルシウムよりなる群から選ばれた少くとも１種のリン化金属化合物と１〜９８重量％濃度の硫酸水溶液とを接触反応させて得られる。硫酸水溶液の代わりに他の酸性水溶液たとえば塩酸または硝酸を使用した場合は、発生したリン化水素と反応するため、リン化水素の純度および収率が低くなるという欠点がある。
【００２０】
水を使用する場合と硫酸水溶液を使用する場合とを比較すると、硫酸水溶液を使用した場合は特に反応温度が３０℃以下でも反応速度が速く、高濃度のリン化水素が得られ、本発明の目的を低温において達成でき、また、副生する硫酸金属塩は硫酸水溶液に溶け、反応を阻害されることがないという利点がある。
一方、水を使用した場合は、リン化金属化合物として、例えば前記リン化アルミニウム粒剤を使用すると、反応終了後の残査は、硫酸水溶液を使用した場合と比較して粘着性がなく、リン化水素発生槽の壁に付着し難く、導管等の閉塞がなく安全で、また洗浄も容易であるという利点がある。この理由は、副生した水に不溶な金属の水酸化物が残査中のパラフィン等の粒剤成分を内包するためと考えられる。
【００２１】
硫酸水溶液の濃度は１〜９８重量％であり、２〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。この濃度を外れると、副生する硫酸金属塩が硫酸水溶液に溶けないためリン化水素が破泡し難くなり反応が阻害され好ましくない。接触反応における反応温度は１０〜９８℃が好ましく、４５〜９５℃の範囲がより好ましい。反応温度が１０℃より低くなると反応の進行が不充分になり、９８℃より高くなると反応が激しく、制御できなくなり好ましくない。また、この接触反応において、コンデンサーが高温での反応を維持したまま水量を一定に保つことができ、有利に使用される。
この接触反応は、回分式で行うことが好ましい。その理由は、燻蒸室の規模、燻蒸すべき対象物の量と種類に対応して燻蒸場所で高濃度のリン化水素の特定量を得る方法として適している。
また、この接触反応は、リン化金属化合物に硫酸水溶液を添加しながら実施する方法が推奨される。この接触方法は本発明の目的である高濃度のリン化水素を安全に得る方法として好適である。この方法は所定量のリン化金属化合物を容器に仕込んでおき、硫酸水溶液を連続的または間歇的に導入することにより実施される。
【００２２】
本発明の燻蒸を行うに当り、導管並びに容器中の空気を予め、炭酸ガス、窒素ガス等の不活性ガスで置換しておくことは安全操作のために好ましいことである。
【００２３】
得られたリン化水素は臭化メチルと混合してリン化水素含有ガスとし、このガスは導管を通じて燻蒸室へ流通させ、次いで該燻蒸室内においてリン化水素含有ガスを噴出させる。
リン化水素含有ガスの燻蒸室への導管における流速は、少なくとも０.０３ｍ／秒の流速に保持されることが好ましく、０.１ｍ／秒以上の流速に保持されることがより好ましい。流速が０.０３ｍ／秒より遅くなると、リン化水素が発火し易くなり好ましくない。
またリン化水素含有ガスの燻蒸室への噴出は、少なくとも０.３ｍ／秒の流速で行うことが好ましく、０.５ｍ／秒以上の流速で行うことがより好ましく、１.０ｍ／秒以上の流速で行うことがさらに好ましい。流速が０.３ｍ／秒より遅くなると、リン化水素が発火し易くなり好ましくない。
【００２４】
燻蒸室内へ噴出されるリン化水素含有ガス中のリン化水素の含有割合は４容量％以上が好ましく、３０容量％以上が特に好ましい。４容量％より少なくなると、高濃度のリン化水素を提供し、短期間で燻蒸するという本発明の目的に適さなくなる。
【００２５】
本発明において得られるリン化水素含有ガスは臭化メチルを少なくとも２５容量％含有しているのが望ましく、リン化水素と臭化メチルの割合が容量比で７５：２５〜４：９６の範囲であることが特に好ましい。臭化メチルは、リン化水素の発火を抑制しまたそれ自体燻蒸作用を有しているため好ましく用いられる。また、臭化メチルがリン化水素含有ガス中に占める割合が、容量で２５％以上になると流速に関係なく発火が抑制され、この点においても好ましく用いられる。臭化メチルが９６容量％より多くなると、高濃度のリン化水素を提供し、短期間で燻蒸するという本発明の目的に適さなくなる。
【００２６】
臭化メチルの供給速度および量は、リン化水素含有ガス中の臭化メチルの占める割合が少なくとも２５容量％を保つように臭化メチルの供給速度および量を一定に保持するかるいは反応により発生したリン化水素の濃度変化に従い経時的に変化させることが好ましく、また反応により発生したリン化水素の濃度が次第に低下し、その量が少なくなるに従って臭化メチルの供給速度を増大させ、燻蒸室内へ噴出されるリン化水素含有ガスの流速が一定速度以上を維持するよう経時的に変化させることも好ましい。なかでも、操作性から臭化メチルの供給速度および量を一定量保持する方法が好ましい。
【００２７】
リン化水素含有ガスはさらに加湿するのが有利である。ここでいう加湿は、リン化水素含有ガスに水蒸気を加えるか或いはリン化水素含有ガスを水と接触させる手段により行なわれる。加湿によりリン化水素の発火が抑制され、また水と接触する方法によればリン化金属化合物と硫酸水溶液との反応で副生する微量のリン化水素よりも発火し易いジホスフィンが除去され、それにより一層発火を抑制できる。
【００２８】
そして、燻蒸室内に噴出させたリン化水素含有ガスにより、生植物、穀物、木材または飼料は燻蒸処理される。
本発明で燻蒸処理されるものは、通常燻蒸処理されるべきものであればよく、その例として、バナナ、パイナップル、レモン、グレープフルーツ、オレンジ、キウイフルーツ、アボガド等の青果物類、レタス、オクラ、アスパラガス、エンドウ等の野菜類、キク、カーネーション、ラン、シダ等の切花類、チューリップ、グラジオラス等の球根類、ラン等の苗、その他苗木、穂木、種子等を含む生植物、米、小麦、大豆等の穀物、油粕、アルファルファペレット等の飼料および米材、南洋材等の木材等が挙げられる。
【００２９】
さらに、本発明によれば、
（ａ）リン化水素発生手段
（ｂ）臭化メチル供給手段
（ｃ）リン化水素精製手段
（ｄ）リン化水素の含有割合が４容量％以上のリン化水素含有ガスを１．０ｍ／秒の流速で噴出させる噴出手段
（ｅ）燻蒸室
（ｆ）（ｆ−１）該リン化水素発生手段から発生し、続いて該リン化水素精製手段を介したリン化水素が該臭化メチル供給手段から供給された臭化メチルと混合され、次いで該燻蒸室へ導入され噴出されるように前記（ａ）〜（ｅ）が導管により接続されている流通手段 または
（ｆ−２）該臭化メチル供給手段から供給された臭化メチルが該リン化水素発生手段から発生したリン化水素と混合され、次いで該リン化水素精製手段を介して該燻蒸室へ導入され噴出されるように前記（ａ）〜（ｅ）が導管により接続されている流通手段、並びに
（ｇ）導管および容器中の空気を不活性ガスで置換する手段
よりなる燻蒸システムが提供される。
【００３０】
この燻蒸システムにおいて、リン化水素発生手段は、リン化アルミニウム、リン化マグネシウム、リン化亜鉛およびリン化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化金属化合物に水または硫酸水溶液を添加反応させる手段が好ましく採用される。反応条件としては、リン化金属化合物に水を添加反応させる方法においては、リン化金属化合物１重量部当り、水１〜１０重量部を用い、反応温度３０〜９８℃で行うことが好ましく、一方、リン化金属化合物に硫酸水溶液を添加反応させる方法においては、１〜９８重量％濃度の硫酸水溶液を用い、反応温度１０〜９８℃で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の燻蒸システムにおける臭化メチル供給手段は、該リン化水素発生手段から燻蒸室へ導入されるリン化水素含有ガスの導管中の流速が、少なくとも０.０３ｍ／秒、より好ましくは０.１ｍ／秒以上に維持されており、また該燻蒸室へ導入されるリン化水素含有ガスの流速が、少なくとも０.３ｍ／秒、好ましくは０.５ｍ／秒、より好ましくは１.０ｍ／秒以上に維持されるように臭化メチルの供給が制御されている手段であるかまたは臭化メチルのリン化水素含有ガスに占める割合が、少なくとも２５容量％、より好ましくはリン化水素と臭化メチルの割合が容量比で７５：２５〜４：９６の範囲に保持されるように臭化メチルの供給が抑制されている手段である。導管中の流速が０.０３ｍ／秒より遅く、また燻蒸室へ噴出する流速が０.３ｍ／秒より遅く、さらに臭化メチルのリン化水素含有ガスに占める割合が２５容量％より少なくなると、リン化水素が発火し易くなり好ましくない。臭化メチルはそれ自体燻蒸作用を有しており、好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の燻蒸システムにおけるリン化水素精製手段は、リン化水素発生手段より導入されたリン化水素ガスと水とを接触させる手段またはリン化水素ガス中のアンモニアを除去する手段、好ましくはリン化水素ガスと１〜１０重量％の硫酸水溶液とを接触させる手段が採用される。水との接触により、該リン化水素発生手段で副生する微量のリン化水素よりも発火し易いジホスフィンがリン化水素ガスから除去され、発火を一層抑制することができ、また硫酸水溶液との接触等によりアンモニアを除去することで、アンモニアによる被燻蒸物の薬害を防止できる。
【００３３】
本発明の燻蒸システムにおいて、燻蒸室へ導入されるリン化水素含有ガス中のリン化水素濃度は４容量％以上が好ましく、３０容量％以上が特に好ましい。４容量％より少なくなると、高濃度のリン化水素を提供し、短期間で燻蒸するという本発明の目的に適さなくなる。
また燻蒸室へ噴出するリン化水素含有ガスの流速は、少なくとも０.３ｍ／秒に制御されることが好ましく、０.５ｍ／秒以上に制御されることがより好ましく、１.０ｍ／秒以上に制御されることがさらに好ましい。流速が０.３ｍ／秒より遅くなると、リン化水素が発火し易くなり好ましくない。
【００３４】
本発明の燻蒸システムにおいて、前記（ａ）〜（ｅ）が導管により接続されている流通手段としては、
（ｆ−１）該リン化水素発生手段から発生し、続いて該リン化水素精製手段を介したリン化水素が該臭化メチル供給手段から供給された臭化メチルと混合され、次いで該燻蒸室へ導入され噴出されるように前記（ａ）〜（ｅ）が導管により接続されている流通手段 または
（ｆ−２）該臭化メチル供給手段から供給された臭化メチルが該リン化水素発生手段から発生したリン化水素と混合され、次いで該リン化水素精製手段を介して該燻蒸室へ導入され噴出されるように前記（ａ）〜（ｅ）が導管により接続されている流通手段がある。
【００３５】
（ｆ−１）の流通手段は（ｆ−２）の流通手段と比較して、臭化メチルがリン化水素発生手段またはリン化水素精製手段で使用される水あるいは硫酸水溶液等に接触しないため、臭化メチルが水あるいは硫酸水溶液に溶解したり、結晶水和物を生成したり、加水分解を起こす等の影響がなく、好ましく採用される。
【００３６】
また、（ｆ−２）の流通手段において、該臭化メチルと該リン化水素を混合する方法としては、該臭化メチルが該リン化水素発生手段を通じてリン化水素と混合されるように導管を接続してもよく、また該臭化メチルが該リン化水素発生手段の後、該リン化水素精製手段の前に、発生したリン化水素と混合されるように導管を接続してもよい。
【００３７】
本発明の燻蒸システムには、臭化メチルとリン化水素の混合器を取り付けることが望ましい。この混合器は（ｆ−１）の流通手段を用いる場合、リン化水素精製手段の後、リン化水素含有ガスの噴出手段の前の位置に、（ｆ−２）の流通手段を用いる場合、リン化水素発生手段の後、リン化水素精製手段の前の位置に取り付けることが好ましい。
【００３８】
本発明の燻蒸システムにおいて、得られたリン化水素含有ガスを燻蒸室から循環されたガス中へ噴出させ、該燻蒸室に導入させる循環システムを用いることが有利である。この循環システムにより、噴出ノズル径が大きく、リン化水素含有ガスの流速が維持できず発火の危険性がある場合、リン化水素含有ガスを燻蒸室から循環されたガス中へ噴出、混合して、リン化水素含有ガス中のリン化水素濃度を発火しない濃度まで急速に希釈することが可能となる。
【００３９】
本発明の燻蒸システムにはリン化水素の除毒装置を取り付けることができる。除毒は吸着方式、分解方式、燃焼方式等任意の方法が採用される。特に次亜塩素酸ソーダで処理する方法が好ましい。
【００４０】
ここで本発明の燻蒸システムの一例を図１、図２および図３に示す。
図中、１は臭化メチル供給手段、２はリン化水素発生手段、３はリン化水素精製手段、４はリン化水素含有ガスの噴出手段、５は燻蒸室、６はバルブ、７、８は流量計、９、１０は流量制御システム、１１は三方コック、１２はブロワー、１３は循環配管、１４、１５、１６は導管である。
【００４１】
さらに本発明の燻蒸システムの一例を詳細に図４および図５に示す。
図中、１は臭化メチル供給手段であり、臭化メチル貯槽１７、臭化メチル気化器５８、バルブ６および臭化メチル積算流量調節計１８（流量計７または６０で測定されるリン化水素流量により制御される）よりなる。窒素ガス貯槽１９および真空ポンプ２２は、リン化金属化合物を反応させる前に導管および容器中の空気を除去し、リン化水素の発火を抑制する目的で用いられる。
【００４２】
２はリン化水素発生手段であり、計量槽２７中の水または硫酸水溶液２８を、リン化水素発生槽３０に添加し、リン化金属化合物３２と反応させる。
３はリン化水素精製手段であり、リン化水素含有ガスが導管１５を通じて精製槽３６内の水または硫酸水溶液３８により精製される。３７はバブリングノズルであり、リン化水素含有ガス中のジホスフィンおよびアンモニアガスを除去し易くするために使用される。
【００４３】
４はリン化水素含有ガスの噴出手段であり、リン化水素含有ガスが導管１６を通じて噴出ノズル４１より循環配管１３へ噴出され、リン化水素ガス濃度を発火しない濃度まで急速に希釈させる。このリン化水素含有ガスは燻蒸室５へ供給される。燻蒸後は４５のリン化水素除毒装置により、リン化水素は処理される。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によった。
（１）リン化水素ガスおよび炭酸ガス濃度
ガスクロマトグラフィー（大倉理研（株）製）を使用しカラム充填剤として Porapak Q 80/100 mesh（ジーエルサイエンス（株）製）を用いて測定した。
（２）臭化メチルガス濃度
ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製）を使用しカラム充填剤としてＳＰ１２００＋ベントン３４（ジーエルサイエンス（株）製）を用いて測定した。
（３）ジホスフィンガス濃度
アセトン・ドライアイス溶液に吸収させ、ＮＭＲ（バリアン（株）製）を用いて測定した。
（４）アンモニアガス濃度
水に吸収させ、フェノールフタレインを指示薬として、０.１Ｎ塩酸で滴定した。
【００４５】
実施例１
図６に示した装置を用い、以下の方法でリン化水素含有ガスを得た。
３００ｍｌのリン化水素発生槽３０にリン化アルミニウム剤（リン化アルミニウム純度５６％、帝人化成（株）市販のエピヒューム）９ｇを投入口５３より入れた。
次にリン化水素発生槽３０、流量計７、６０、混合器５７、リン化水素ガスの精製槽３６（５重量％硫酸水溶液が入っている）および導管内の空気を除去した。その手順は二方コック２９、３４、５５を閉、二方コック２５を開とし、真空ライン４８の真空用調節バルブ２３を開、三方コック２１をリン化水素発生槽３０の方向に開き、また三方コック５９を臭化メチル槽１７のライン６１および混合器５７のライン１４の方向に開き、真空ポンプ２２によりリン化水素発生槽３０、導管内の空気を除去後、窒素ライン４７の窒素パージ用調節バルブ２０を開、三方コック２１を窒素ライン４７とリン化水素発生槽３０の方向に切換え、窒素ガス貯槽１９から窒素ガスを流し、二方コック３４、５５、ニードルバルブ４０、４４を開として、流量計７、６０、混合器５７、精製槽３６および導管内の空気をほぼ完全に除去した。除去後、窒素パージ用調節バルブ２０、ニードルバルブ４０、４４、二方コック２５、３４、５５を閉とした。
【００４６】
次に、計量槽２７に水７０ｍｌを入れ、二方コック２９を開いて、リン化水素発生槽３０に水６０ｍｌを添加した。このとき、リン化水素発生槽３０は水が添加し易くなるように減圧にしておいた。また計量槽２７の空気がリン化水素発生槽３０に入らないように水を１０ｍｌ程度残して二方コック２９を閉じた。
水を添加後直ちにリン化水素発生槽３０をヒーター３１で約８３℃まで加熱した。
リン化アルミニウム剤が反応して、リン化水素発生槽内の圧力を示す圧力指示計２４が０.１ｋｇ／ｃｍ2程度になったところで二方コック３４、ニードルバルブ４０を開とし発生したリン化水素ガスを１ｍ3燻蒸室５に噴出ノズル４１より噴出した。
【００４７】
流量計７で内径２ｍｍの導管の流速を計測しリン化水素ガスの発生が少なくなり導管の流速が低下し、内径２ｍｍの噴出ノズル４１の流速が０.５ｍ／ｓに近づいてきたところで、気化器５８で約２５℃に加温した臭化メチル槽１７の元バルブ、臭化メチル調節バルブ６、二方コック５５を開とし、三方コック５９を臭化メチル槽１７のライン６１と混合器５７のライン１４の方向に切り換え、臭化メチルガス積算流量調節計１８を用いて、噴出ノズルの流速が０.５ｍ／ｓ以上に保持されるように臭化メチルを、リン化アルミニウム剤の反応が終了しリン化水素が発生しなくなるまで流し続けた。
流量計７でリン化水素ガスの発生が終了したのを確認後、二方コック５５を閉とし、次いで窒素ガス貯槽１９から窒素パージ用バルブ２０、二方コック２５を開とし、リン化水素発生槽内と導管に残存しているリン化水素を窒素ガスで１ｍ3燻蒸室５へ流した。
この方法によるリン化水素ガス、臭化メチルガス、炭酸ガス、ジホスフィンガスおよびアンモニアガスのそれぞれの濃度、導管中の流速、噴出ノズルの流速、臭化メチルガスの流量および発火の有無の結果を表１に示した。
【００４８】
なお、導管中のガス濃度はサンプリング口（Ａ）５０とサンプリング口（Ｂ）５２より経時的にサンプリングして、それぞれの濃度は所定の方法で測定した。また導管中の流速は流量計７および流量計６０で計測し、噴出ノズルの流速は導管中の流速より算出し、臭化メチルの流量は積算流量調節計１８で計測した。また噴出ノズルから流出するリン化水素含有ガスの発火の有無は目視で確認した。
【００４９】
【表１】
実施例２
図６に示した装置を用い、以下の方法でリン化水素含有ガスを得た。
３００ｍｌのリン化水素発生槽３０にリン化アルミニウム剤（リン化アルミニウム純度５６％、帝人化成（株）市販のエピヒューム）９ｇを投入口５３より入れた。
次にリン化水素発生槽３０、流量計７、６０、混合器５７、リン化水素ガスの精製槽３６（水が入っている）および導管内の空気を除去した。その手順は二方コック２９、３４、５５を閉、二方コック２５を開とし、真空ライン４８の真空用調節バルブ２３を開、三方コック２１をリン化水素発生槽３０の方向に開き、また三方コック５９を臭化メチル槽１７のライン６１および混合器５７のライン１４の方向に開き、真空ポンプ２２によりリン化水素発生槽３０、導管内の空気を除去後、窒素ライン４７の窒素パージ用調節バルブ２０を開、三方コック２１を窒素ライン４７とリン化水素発生槽３０の方向に切換え、窒素ガス貯槽１９から窒素ガスを流し、二方コック３４、５５、ニードルバルブ４０、４４を開として、流量計７、６０、混合器５７、精製槽３６および導管内の空気をほぼ完全に除去した。除去後、窒素パージ用調節バルブ２０、ニードルバルブ４０、４４、二方コック２５、３４、５５を閉とした。
【００５１】
次に、計量槽２７に１０重量％硫酸水溶液１７０ｍｌを入れ、二方コック２９を開いて、リン化水素発生槽３０に硫酸水溶液１６０ｍｌを添加した。このとき、リン化水素発生槽３０は硫酸水溶液が添加し易くなるように減圧にしておいた。また計量槽２７の空気がリン化水素発生槽３０に入らないように硫酸水溶液を１０ｍｌ程度残して二方コック２９を閉じた。
硫酸水溶液を添加後直ちにリン化水素発生槽３０をヒーター３１で約７０℃まで加熱した。
リン化アルミニウム剤が反応して、リン化水素発生槽内の圧力を示す圧力指示計２４が０.１ｋｇ／ｃｍ2程度になったところで二方コック３４、ニードルバルブ４０を開とし発生したリン化水素ガスを１ｍ3燻蒸室５に噴出ノズル４１より噴出した。
【００５２】
流量計７で内径２ｍｍの導管の流速を計測しリン化水素ガスの発生が少なくなり導管の流速が低下し、内径２ｍｍの噴出ノズル４１の流速が０.５ｍ／ｓに近づいてきたところで、気化器５８で約２５℃に加温した臭化メチル槽１７の元バルブ、臭化メチル調節バルブ６、二方コック５５を開とし、三方コック５９を臭化メチル槽１７のライン６１と混合器５７のライン１４の方向に切り換え、臭化メチルガス積算流量調節計１８を用いて、噴出ノズルの流速が０.５ｍ／ｓ以上に保持されるように臭化メチルを、リン化アルミニウム剤の反応が終了しリン化水素が発生しなくなるまで流し続けた。
流量計７でリン化水素ガスの発生が終了したのを確認後、二方コック５５を閉とし、次いで窒素ガス貯槽１９から窒素パージ用バルブ２０、二方コック２５を開とし、リン化水素発生槽内と導管に残存しているリン化水素を窒素ガスで１ｍ3燻蒸室５へ流した。
この方法によるリン化水素ガス、臭化メチルガス、炭酸ガス、ジホスフィンガスおよびアンモニアガスのそれぞれの濃度、導管中の流速、噴出ノズルの流速、臭化メチルガスの流量および発火の有無の結果を表２に示した。
【００５３】
なお、導管中のガス濃度はサンプリング口（Ａ）５０とサンプリング口（Ｂ）５２より経時的にサンプリングして、それぞれの濃度は所定の方法で測定した。また導管中の流速は流量計７および流量計６０で計測し、噴出ノズルの流速は導管中の流速より算出し、臭化メチルの流量は積算流量調節計１８で計測した。また噴出ノズルから流出するリン化水素含有ガスの発火の有無は目視で確認した。
【００５４】
【表２】
実施例３
図６に示した装置を用い、以下の方法でリン化水素含有ガスを得た。
３００ｍｌのリン化水素発生槽３０にリン化アルミニウム剤（リン化アルミニウム純度５６％、帝人化成（株）市販のエピヒューム）９ｇを投入口５３より入れた。
次にリン化水素発生槽３０、流量計７、６０、混合器５７、リン化水素ガスの精製槽３６（５重量％硫酸水溶液が入っている）および導管内の空気を除去した。その手順は二方コック２９、３４、５５を閉、二方コック２５を開とし、真空ライン４８の真空用調節バルブ２３を開、三方コック２１をリン化水素発生槽３０の方向に開き、三方コック５９を臭化メチル槽１７のライン６１および混合器５７のライン１４の方向に開き、真空ポンプ２２によりリン化水素発生槽３０、導管内の空気を除去後、窒素ライン４７の窒素パージ用調節バルブ２０を開、三方コック２１を窒素ライン４７とリン化水素発生槽３０の方向に切換え、窒素ガス貯槽１９から窒素ガスを流し、二方コック３４、５５、ニードルバルブ４０、４４を開として、流量計７、６０、混合器５７、精製槽３６および導管内の空気をほぼ完全に除去した。除去後、窒素パージ用調節バルブ２０、ニードルバルブ４０、４４、二方コック２５、３４、５５を閉とした。
さらに、臭化メチル貯槽１７の元バルブ、臭化メチル調節バルブ６、二方コック５５、ニードルバルブ４０を開とし、臭化メチル積算流量調節計１８により０.１リットル／分の流量で連続的に混合器５７に臭化メチルを流した。
【００５６】
次に、計量槽２７に水７０ｍｌを入れ、二方コック２９を開いて、リン化水素発生槽３０に水６０ｍｌを添加した。このとき、リン化水素発生槽３０は水が添加し易くなるように減圧にしておいた。また計量槽２７の空気がリン化水素発生槽３０に入らないように水を１０ｍｌ程度残して二方コック２９を閉じた。
水を添加後直ちにリン化水素発生槽３０をヒーター３１で約８３℃まで加熱した。
リン化アルミニウム剤が反応して、リン化水素発生槽内の圧力を示す圧力指示計２４が０.１ｋｇ／ｃｍ2程度になったところで二方コック３４を開とし発生したリン化水素ガスを混合器５７で臭化メチルと混合した後、１ｍ3燻蒸室５に噴出ノズル４１より噴出した。
【００５７】
反応終了後、すなわち流量計７でリン化水素ガスの発生が終了したのを確認後、二方コック５５を閉とし、次いで窒素パージ用調節バルブ２０、二方コック２５を開とし、リン化水素発生槽内と導管に残存しているリン化水素含有ガスを窒素ガスで１ｍ3燻蒸室５へ流した。臭化メチルは臭化メチルの投薬量が燻蒸室５の容積当り１３ｇ（臭化メチルガス量：３０.６リットル、０℃、１ａｔｍ）になるまで流し続けた。
この方法によるリン化水素ガス、臭化メチルガス、炭酸ガス、ジホスフィンガスおよびアンモニアガスのそれぞれの濃度、導管中の流速、噴出ノズルの流速、臭化メチルの流量および発火の有無の結果を表３に示した。
【００５８】
なお、導管中のガス濃度はサンプリング口（Ａ）５０とサンプリング口（Ｂ）５２より経時的にサンプリングして、それぞれの濃度は所定の方法で測定した。また導管中の流速は流量計７および流量計６０で計測し、噴出ノズルの流速は導管中の流速より算出し、臭化メチルの流量は積算流量調節計１８で計測した。また噴出ノズルから流出するリン化水素含有ガスの発火の有無は目視で確認した。
【００５９】
【表３】
実施例４
実施例３の方法により得られたリン化水素含有ガスを噴出させた１ｍ3の燻蒸室中に、被燻蒸物として青バナナ、オクラ、グレープフルーツ、切花のデンファレ種ラン、パキラ苗木およびチューリップの球根をそれぞれ１ケース入れ、また害虫は飼育したコナカイガラムシ、マルカイガラムシ、ハダニ、ゾウムシ、キクイムシ、コクゾウムシの付いたそれぞれのホストと一緒に入れ、１５℃で４時間燻蒸した。
この方法による１ｍ3燻蒸室中のガス濃度の経時変化を表４に、害虫の殺虫効果を表５に、被燻蒸物の薬害の評価を表６に示した。
【００６１】
なお、燻蒸室中のガス濃度は所定の方法で測定を行った。害虫の殺虫効果は２５〜２７℃、湿度７０％の調湿付恒温器に燻蒸処理した害虫付ホストを入れ、コナカイガラムシ、マルカイガラムシの成虫は７日後に、ハダニ、ゾウムシ、キクイムシ、コクゾウムシの成虫は３日後に、コナカイガラムシ、マルカイガラムシ、ゾウムシ、キクイムシ、コクゾウムシの卵は３０日から３５日後に、ハダニは１５日後にふ化虫の有無で調べた。燻蒸処理した被燻蒸物の薬害については、１ケースの全てについて青バナナ、オクラ、グレープフルーツ、デンファレ種ランは１５℃の恒温室に未燻蒸品と一緒に２０日間収納し、未燻蒸品と比較対照して外観変化を調べた。パキラ苗木、チューリップの球根は苗床用土壌に植付け、未燻蒸品と比較対照して発芽状況、生育状況、チューリップ球根については開花状況についても調べた。
【００６２】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明の燻蒸方法および燻蒸システムは、燻蒸場所で高濃度のリン化水素が得られ、発火の心配がなく安全に使用でき、燻蒸時間を大幅に短縮できるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燻蒸システムの一例を示す図である。
【図２】本発明の燻蒸システムの一例を示す図である。
【図３】本発明の燻蒸システムの一例を示す図である。
【図４】本発明の燻蒸システムの一例を詳細に示す図である。
【図５】本発明の燻蒸システムの一例を詳細に示す図である。
【図６】本発明の一態様の系統図を示す図である。
【符号の説明】
１ 臭化メチル供給手段
２ リン化水素発生手段
３ リン化水素精製手段
４ リン化水素含有ガスの噴出手段
５ 燻蒸室
６ バルブ
７ 流量計
８ 流量計
９ 流量制御システム
１０ 流量制御システム
１１ 三方コック
１２ ブロワー
１３ 循環配管
１４ 導管
１５ 導管
１６ 導管
１７ 臭化メチル貯槽
１８ 臭化メチル積算流量調節計
１９ 窒素ガス貯槽
２０ バルブ
２１ 三方コック
２２ 真空ポンプ
２３ バルブ
２４ 圧力指示計
２５ 二方コック
２６ 二方コック
２７ 計量槽
２８ 水または硫酸水溶液
２９ 二方コック
３０ リン化水素発生槽
３１ 加熱ヒーター
３２ リン化金属化合物
３３ 温度計
３４ 二方コック
３５ 逆止弁
３６ リン化水素ガスの精製槽
３７ バブリングノズル
３８ 水または硫酸水溶液
３９ 逆止弁
４０ バルブ
４１ 噴出ノズル
４２ バルブ
４３ バルブ
４４ バルブ
４５ リン化水素除毒装置
４６ ブロワー
４７ 窒素ライン
４８ 真空ライン
４９ 二方コック
５０ サンプリング口（Ａ）
５１ 二方コック
５２ サンプリング口（Ｂ）
５３ リン化金属化合物投入口
５４ バルブ
５５ 二方コック
５６ 導管
５７ 混合器
５８ 気化器
５９ 三方コック
６０ 流量計
６１ 導管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fumigation method and a fumigation system. More particularly, the present invention relates to a fumigation method and a fumigation system comprising specific means for treating raw plants, grains, wood or feed in a short period of time with a gas containing a high concentration of hydrogen phosphide.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, hydrogen phosphide is known to be used for warehouse fumigation, silo fumigation, container fumigation of raw plants, grains, wood or feed. However, hydrogen phosphide is a very dangerous gas that can spontaneously ignite at low concentrations (about 1.5 vol%).
For fumigation with hydrogen phosphide, a method is generally known in which aluminum phosphide tablets are placed in a fumigation chamber and hydrogen phosphide is generated by a reaction between aluminum phosphide and moisture in the air. However, the reaction between aluminum phosphide and moisture in the air takes a long time, so that there is a drawback that it becomes a long-term fumigation and cannot be used for short-time fumigation requiring freshness.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 6-500761 proposes a method and an apparatus for generating hydrogen phosphide, and European Patent Publication No. 03184040 also proposes an apparatus for generating hydrogen phosphide. However, the above two specifications both propose a hydrogen phosphide generator controlled so as to generate hydrogen phosphide at a low concentration so that hydrogen phosphide does not ignite. Cannot be used for fumigation.
[0004]
On the other hand, a method of filling a cylinder with hydrogen phosphide and using it for fumigation is also known. However, as described above, hydrogen phosphide is extremely flammable and dangerous, so a high concentration of hydrogen phosphide is diluted with an inert gas to about 1.5% by volume and filled into a cylinder for fumigation. I use it. Therefore, in this method, since a low concentration hydrogen phosphide-containing gas is used, a long fumigation time is required, and there is a disadvantage that it cannot be used for those requiring freshness.
[0005]
Furthermore, as a method for improving this drawback, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-161444 discloses a fumigation apparatus that prevents ignition by mixing and using high concentrations of hydrogen phosphide and methyl bromide and that can be fumigated in a short time. Has proposed. In this proposed apparatus, high concentration hydrogen phosphide uses hydrogen phosphide filled in a cylinder. However, hydrogen phosphide cylinders belong to special high-pressure gases, and their storage, transportation and use require strict handling. There is a need to develop a method and fumigation system that can provide high concentration hydrogen phosphide gas easily and safely in a fumigation place without using a cylinder, and can fumigate raw plants, grains, wood or feed in a short period of time. Yes.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to obtain a high concentration of hydrogen phosphide gas in a fumigation place, and safely kill live plant, grain, wood or feed pests in a short time without worrying about ignition. Another object of the present invention is to provide a fumigation method and a fumigation system that are preferably used for live plants that require feed or freshness.
As a result of intensive research aimed at achieving this object, the present inventor reacted a specific metal phosphide compound with water or an aqueous sulfuric acid solution and mixed the resulting hydrogen phosphide with methyl bromide to produce hydrogen phosphide. A method for fumigating raw plants, grains, wood or feed with this gas and a fumigation system comprising specific means have been found and the present invention has been achieved.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention,
After replacing the air in the hydrogen phosphine generation tank and the conduit with an inert gas in advance,
(1)In the hydrogen phosphide generation tank,Contacting at least one metal phosphide compound selected from the group consisting of aluminum phosphide, magnesium phosphide, zinc phosphide and calcium phosphide with water,
(2) The obtained hydrogen phosphide is mixed with methyl bromide and circulated as a hydrogen phosphide-containing gas through a conduit to the fumigation chamber.The content of hydrogen phosphide is 4% by volume or moreGas containing hydrogen phosphideAt a flow rate of 1.0 m / sec.Squirt and then
(3) In the fumigation chamberBy hydrogen phosphide containing gasProcessing raw plants, grains, wood or feed to be fumigated,
The fumigation method characterized by this is provided.
[0008]
The hydrogen phosphide used in the present invention is obtained by reacting at least one metal phosphide compound selected from the group consisting of aluminum phosphide, magnesium phosphide, zinc phosphide and calcium phosphide with water. can get.
[0009]
In the contact reaction between the metal phosphide compound and water, it is preferable to use 1 to 10 parts by weight of water per 1 part by weight of the metal phosphide compound. If the amount is less than 1 part by weight, the reaction rate is slow, and the object of the present invention is difficult to achieve. If the amount exceeds 10 parts by weight, hydrogen phosphide tends to foam due to the metal hydroxide produced as a by-product.
[0010]
30-98 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature in a contact reaction, the range of 45-95 degreeC is more preferable. When the reaction temperature is lower than 30 ° C., the progress of the reaction becomes insufficient. When the reaction temperature is higher than 98 ° C., the reaction is intense and uncontrollable. Further, in this contact reaction, the amount of water can be kept constant while the condenser maintains the reaction at a high temperature, which is advantageously used.
This contact reaction is preferably carried out batchwise. The reason is suitable as a method for obtaining a specific amount of high-concentration hydrogen phosphide at the fumigation place corresponding to the scale of the fumigation chamber and the amount and type of the object to be fumigated.
Moreover, the method of implementing this contact reaction, adding water to a metal phosphide compound is recommended. This contact method is suitable as a method for safely obtaining a high concentration of hydrogen phosphide which is an object of the present invention. This method is carried out by charging a predetermined amount of a metal phosphide compound in a container and introducing water continuously or intermittently.
[0011]
In carrying out the fumigation of the present invention, it is preferable for safety operation to replace the air in the conduit and the container with an inert gas such as carbon dioxide or nitrogen gas in advance.
[0012]
The obtained hydrogen phosphide is mixed with methyl bromide to form a hydrogen phosphide-containing gas, which is circulated through the conduit to the fumigation chamber, and then the hydrogen phosphide-containing gas is ejected in the fumigation chamber.
The flow rate of the hydrogen phosphide-containing gas in the conduit to the fumigation chamber is preferably maintained at a flow rate of at least 0.03 m / second, more preferably 0.1 m / second or higher. When the flow rate is slower than 0.03 m / sec, hydrogen phosphide is likely to ignite, which is not preferable.
The ejection of the hydrogen phosphide-containing gas into the fumigation chamber is preferably performed at a flow rate of at least 0.3 m / second, more preferably at a flow rate of 0.5 m / second or more, and 1.0 m / second or more. More preferably, it is performed at a flow rate. When the flow rate is slower than 0.3 m / sec, hydrogen phosphide is likely to ignite, which is not preferable.
[0013]
The content ratio of hydrogen phosphide in the hydrogen phosphide-containing gas ejected into the fumigation chamber is preferably 4% by volume or more, particularly preferably 30% by volume or more. If it is less than 4% by volume, a high concentration of hydrogen phosphide is provided, which is not suitable for the purpose of the present invention of fumigation in a short period of time.
[0014]
The hydrogen phosphide-containing gas obtained in the present invention preferably contains at least 25% by volume of methyl bromide, and the ratio of hydrogen phosphide to methyl bromide is in the range of 75:25 to 4:96 by volume ratio. It is particularly preferred. Methyl bromide is preferably used because it suppresses ignition of hydrogen phosphide and itself has a fumigation effect. Further, when the proportion of methyl bromide in the hydrogen phosphide-containing gas is 25% or more by volume, ignition is suppressed regardless of the flow rate, and this is also preferred. If the amount of methyl bromide is more than 96% by volume, it will not be suitable for the purpose of the present invention, which provides a high concentration of hydrogen phosphide and fumigates in a short period of time.
[0015]
The supply rate and amount of methyl bromide are generated by keeping the supply rate and amount of methyl bromide constant or by reaction so that the proportion of methyl bromide in the hydrogen phosphide-containing gas is at least 25% by volume. It is preferable to change with time according to the concentration change of hydrogen phosphide, and the concentration of hydrogen phosphide generated by the reaction gradually decreases, and as the amount decreases, the supply rate of methyl bromide is increased. It is also preferable to change the flow rate of the hydrogen phosphide-containing gas ejected to the passage of time so as to maintain a constant speed or higher. Among them, a method of maintaining a constant amount and supply amount of methyl bromide is preferable in terms of operability.
[0016]
Advantageously, the hydrogen phosphide-containing gas is further humidified. The humidification here is performed by means of adding water vapor to the hydrogen phosphide-containing gas or bringing the hydrogen phosphide-containing gas into contact with water. By humidification, ignition of hydrogen phosphide is suppressed, diphosphine that is ignited more easily than a trace amount of hydrogen phosphide produced as a by-product in the reaction between the metal phosphide compound and water is removed, and ignition can be further suppressed. In particular, when using, for example, an aluminum phosphide granule (trade name: Epifume) commercially available from Teijin Chemicals Ltd. as a metal phosphide compound, ammonium carbamate is contained as a reaction inhibitor, Since ammonia gas is produced as a by-product with the generation of carbon dioxide gas due to the reaction with water, the latter means of contacting with water, which is advantageous for removing the ammonia gas, is preferably employed.
Furthermore, since the by-product ammonia gas is easily scattered even if it is absorbed in water, it is more preferably employed because it can efficiently humidify and remove ammonia by contacting with 1 to 10% by weight sulfuric acid aqueous solution. The
[0017]
The raw plant, grain, wood or feed is fumigated by the hydrogen phosphide-containing gas ejected into the fumigation chamber.
What is normally subjected to fumigation treatment in the present invention is not limited as long as it is to be fumigated. Vegetables such as gas and peas, chrysanthemum, carnations, cut flowers such as orchids and ferns, bulbs such as tulips and gladiolus, seedlings such as orchids, other plants such as seedlings, spikelets and seeds, rice, wheat, Examples include grains such as soybeans, feeds such as oil cake, alfalfa pellets, and wood such as rice and southern sea materials.
[0018]
Moreover, according to the present invention,
After replacing the air in the hydrogen phosphine generation tank and the conduit with an inert gas in advance,
(1)In the hydrogen phosphide generation tank,Contacting at least one metal phosphide compound selected from the group consisting of aluminum phosphide, magnesium phosphide, zinc phosphide and calcium phosphide with a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 1 to 98% by weight;
(2) The obtained hydrogen phosphide is mixed with methyl bromide and circulated as a hydrogen phosphide-containing gas through a conduit to the fumigation chamber.The content of hydrogen phosphide is 4% by volume or moreGas containing hydrogen phosphideAt a flow rate of 1.0 m / sec.Squirt and then
(3) In the fumigation chamberBy hydrogen phosphide containing gasProcessing raw plants, grains, wood or feed to be fumigated,
The fumigation method characterized by this is provided.
[0019]
The hydrogen phosphide used in the present invention comprises at least one metal phosphide compound selected from the group consisting of aluminum phosphide, magnesium phosphide, zinc phosphide and calcium phosphide and a concentration of 1 to 98% by weight. Obtained by contact reaction with sulfuric acid aqueous solution. When another acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or nitric acid is used in place of the sulfuric acid aqueous solution, it reacts with the generated hydrogen phosphide, so that the purity and yield of hydrogen phosphide are lowered.
[0020]
Comparing the case of using water with the case of using an aqueous sulfuric acid solution, when using an aqueous sulfuric acid solution, the reaction rate is fast even at a reaction temperature of 30 ° C. or less, and a high concentration of hydrogen phosphide is obtained. The object can be achieved at a low temperature, and the metal sulfate produced as a by-product has the advantage that it is dissolved in an aqueous sulfuric acid solution and the reaction is not hindered.
On the other hand, when water is used, for example, when the aluminum phosphide granules are used as the metal phosphide compound, the residue after completion of the reaction is not sticky compared to the case of using a sulfuric acid aqueous solution, and phosphorus There is an advantage that it is difficult to adhere to the walls of the hydrogen fluoride generation tank, there is no blockage of conduits, etc., and it is safe and easy to clean. The reason for this is thought to be that the by-product water-insoluble metal hydroxide encloses the granule components such as paraffin in the residue.
[0021]
The concentration of the sulfuric acid aqueous solution is 1 to 98% by weight, preferably 2 to 80% by weight, and more preferably 5 to 60% by weight. If this concentration is exceeded, the metal sulfate produced as a by-product will not dissolve in the sulfuric acid aqueous solution, so that hydrogen phosphide will not easily break up and the reaction will be hindered. 10-98 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature in a contact reaction, the range of 45-95 degreeC is more preferable. When the reaction temperature is lower than 10 ° C., the progress of the reaction becomes insufficient. When the reaction temperature is higher than 98 ° C., the reaction is vigorous and cannot be controlled. Further, in this contact reaction, the amount of water can be kept constant while the condenser maintains the reaction at a high temperature, which is advantageously used.
This contact reaction is preferably carried out batchwise. The reason is suitable as a method for obtaining a specific amount of high-concentration hydrogen phosphide at the fumigation place corresponding to the scale of the fumigation chamber and the amount and type of the object to be fumigated.
Further, a method in which this contact reaction is carried out while adding an aqueous sulfuric acid solution to the metal phosphide compound is recommended. This contact method is suitable as a method for safely obtaining a high concentration of hydrogen phosphide which is an object of the present invention. This method is carried out by charging a predetermined amount of a metal phosphide compound into a container and introducing an aqueous sulfuric acid solution continuously or intermittently.
[0022]
In carrying out the fumigation of the present invention, it is preferable for safety operation to replace the air in the conduit and the container with an inert gas such as carbon dioxide or nitrogen gas in advance.
[0023]
The obtained hydrogen phosphide is mixed with methyl bromide to form a hydrogen phosphide-containing gas, which is circulated through the conduit to the fumigation chamber, and then the hydrogen phosphide-containing gas is ejected in the fumigation chamber.
The flow rate of the hydrogen phosphide-containing gas in the conduit to the fumigation chamber is preferably maintained at a flow rate of at least 0.03 m / second, more preferably 0.1 m / second or higher. When the flow rate is slower than 0.03 m / sec, hydrogen phosphide is likely to ignite, which is not preferable.
The ejection of the hydrogen phosphide-containing gas into the fumigation chamber is preferably performed at a flow rate of at least 0.3 m / second, more preferably at a flow rate of 0.5 m / second or more, and 1.0 m / second or more. More preferably, it is performed at a flow rate. When the flow rate is slower than 0.3 m / sec, hydrogen phosphide is likely to ignite, which is not preferable.
[0024]
The content ratio of hydrogen phosphide in the hydrogen phosphide-containing gas ejected into the fumigation chamber is preferably 4% by volume or more, particularly preferably 30% by volume or more. If it is less than 4% by volume, a high concentration of hydrogen phosphide is provided, which is not suitable for the purpose of the present invention of fumigation in a short period of time.
[0025]
The hydrogen phosphide-containing gas obtained in the present invention preferably contains at least 25% by volume of methyl bromide, and the ratio of hydrogen phosphide to methyl bromide is in the range of 75:25 to 4:96 by volume ratio. It is particularly preferred. Methyl bromide is preferably used because it suppresses ignition of hydrogen phosphide and itself has a fumigation effect. Further, when the proportion of methyl bromide in the hydrogen phosphide-containing gas is 25% or more by volume, ignition is suppressed regardless of the flow rate, and this is also preferred. If the amount of methyl bromide is more than 96% by volume, it will not be suitable for the purpose of the present invention, which provides a high concentration of hydrogen phosphide and fumigates in a short period of time.
[0026]
The feed rate and amount of methyl bromide are generated by the reaction to keep the feed rate and amount of methyl bromide constant so that the proportion of methyl bromide in the hydrogen phosphide-containing gas is at least 25% by volume. It is preferable to change with time according to the concentration change of hydrogen phosphide, and the concentration of hydrogen phosphide generated by the reaction gradually decreases, and as the amount decreases, the supply rate of methyl bromide is increased. It is also preferable to change the flow rate of the hydrogen phosphide-containing gas ejected to the passage of time so as to maintain a constant speed or higher. Among them, a method of maintaining a constant amount and supply amount of methyl bromide is preferable in terms of operability.
[0027]
Advantageously, the hydrogen phosphide-containing gas is further humidified. The humidification here is performed by adding water vapor to the hydrogen phosphide-containing gas or by bringing the hydrogen phosphide-containing gas into contact with water. Humidification suppresses the ignition of hydrogen phosphide, and according to the method of contacting with water, diphosphine that is more easily ignited than a small amount of hydrogen phosphide by-produced by the reaction between the metal phosphide compound and sulfuric acid aqueous solution is removed. Can further suppress ignition.
[0028]
The raw plant, grain, wood or feed is fumigated by the hydrogen phosphide-containing gas ejected into the fumigation chamber.
What is normally subjected to fumigation treatment in the present invention is not limited as long as it is to be fumigated. Vegetables such as gas and peas, chrysanthemum, carnations, cut flowers such as orchids and ferns, bulbs such as tulips and gladiolus, seedlings such as orchids, other plants such as seedlings, spikelets and seeds, rice, wheat, Examples include grains such as soybeans, feeds such as oil cake, alfalfa pellets, and wood such as rice and southern sea materials.
[0029]
Furthermore, according to the present invention,
(A) Hydrogen phosphide generating means
(B) Methyl bromide supply means
(C) Hydrogen phosphide purification means
(D)The content of hydrogen phosphide is 4% by volume or moreGas containing hydrogen phosphideIs ejected at a flow rate of 1.0 m / sec.Spout means
(E) Fumigation room
(F) (f-1) generated from the hydrogen phosphide generation means, and subsequently hydrogen phosphide via the hydrogen phosphide purification means is mixed with methyl bromide supplied from the methyl bromide supply means, Next, the flow means in which the (a) to (e) are connected by a conduit so as to be introduced into the fumigation chamber and ejected.
(F-2) Methyl bromide supplied from the methyl bromide supply means is mixed with hydrogen phosphide generated from the hydrogen phosphide generation means, and then introduced into the fumigation chamber via the hydrogen phosphide purification means Circulation means in which (a) to (e) are connected by a conduit so as to be ejected, and
(G) Means for replacing air in conduits and containers with inert gas
A fumigation system is provided.
[0030]
In this fumigation system, the hydrogen phosphide generation means is a reaction in which water or sulfuric acid aqueous solution is added to at least one metal phosphide compound selected from the group consisting of aluminum phosphide, magnesium phosphide, zinc phosphide and calcium phosphide. Means for causing this is preferably employed. As a reaction condition, in the method of adding water to the metal phosphide compound and reacting it, it is preferable to use 1 to 10 parts by weight of water per 1 part by weight of the metal phosphide compound, and the reaction temperature is 30 to 98 ° C. In the method of adding and reacting a sulfuric acid aqueous solution to the metal phosphide compound, it is preferable to use a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 1 to 98% by weight and a reaction temperature of 10 to 98 ° C.
[0031]
The methyl bromide supply means in the fumigation system of the present invention has a flow rate in the conduit of the hydrogen phosphide-containing gas introduced from the hydrogen phosphine generation means into the fumigation chamber, at least 0.03 m / sec, more preferably 0.0. The flow rate of the hydrogen phosphide-containing gas introduced into the fumigation chamber is at least 0.3 m / second, preferably 0.5 m / second, more preferably 1.0 m / second. This means that the supply of methyl bromide is controlled so as to be maintained, or the proportion of methyl bromide in the hydrogen phosphide-containing gas is at least 25% by volume, more preferably hydrogen phosphide and bromide. This is a means in which the supply of methyl bromide is suppressed so that the ratio of methyl is maintained in the range of 75:25 to 4:96 by volume ratio. When the flow velocity in the conduit is slower than 0.03 m / second, the flow velocity ejected into the fumigation chamber is slower than 0.3 m / second, and the proportion of methyl bromide in the hydrogen phosphide-containing gas is less than 25% by volume, Hydrogen phosphide tends to ignite and is not preferable. Methyl bromide has its own fumigation effect and is preferably used.
[0032]
The hydrogen phosphide purification means in the fumigation system of the present invention is a means for bringing the hydrogen phosphide gas introduced from the hydrogen phosphide generating means into contact with water or a means for removing ammonia in the hydrogen phosphide gas, preferably phosphating. A means for bringing hydrogen gas into contact with a 1 to 10% by weight sulfuric acid aqueous solution is employed. By contact with water, diphosphine that is ignited more easily than a small amount of hydrogen phosphide by-produced in the hydrogen phosphide generating means is removed from the hydrogen phosphide gas, and ignition can be further suppressed. By removing ammonia by contact or the like, it is possible to prevent phytotoxicity of the fumigated material due to ammonia.
[0033]
In the fumigation system of the present invention, the hydrogen phosphide concentration in the hydrogen phosphide-containing gas introduced into the fumigation chamber is preferably 4% by volume or more, particularly preferably 30% by volume or more. If it is less than 4% by volume, a high concentration of hydrogen phosphide is provided, which is not suitable for the purpose of the present invention of fumigation in a short period of time.
The flow rate of the hydrogen phosphide-containing gas ejected into the fumigation chamber is preferably controlled to at least 0.3 m / second, more preferably controlled to 0.5 m / second or more, and 1.0 m / second or more. More preferably, it is controlled. When the flow rate is slower than 0.3 m / sec, hydrogen phosphide is likely to ignite, which is not preferable.
[0034]
In the fumigation system of the present invention, as the distribution means in which (a) to (e) are connected by a conduit,
(F-1) Hydrogen phosphide generated from the hydrogen phosphine generating means and subsequently hydrogen phosphide through the hydrogen phosphide purifying means is mixed with methyl bromide supplied from the methyl bromide supplying means, and then the fumigation Distribution means in which (a) to (e) are connected by a conduit so as to be introduced into the chamber and ejected
(F-2) Methyl bromide supplied from the methyl bromide supply means is mixed with hydrogen phosphide generated from the hydrogen phosphide generation means, and then introduced into the fumigation chamber via the hydrogen phosphide purification means There is a circulation means in which (a) to (e) are connected by a conduit so as to be ejected.
[0035]
Compared with the flow means of (f-2), the flow means of (f-1) does not come into contact with water or sulfuric acid aqueous solution used in the hydrogen phosphine generation means or the hydrogen phosphide purification means. Methyl bromide is preferably employed without being affected by dissolution in water or an aqueous sulfuric acid solution, formation of crystal hydrates, or hydrolysis.
[0036]
In addition, as a method of mixing the methyl bromide and the hydrogen phosphide in the distribution means of (f-2), a conduit is used so that the methyl bromide is mixed with hydrogen phosphide through the hydrogen phosphide generating means. And a conduit may be connected so that the methyl bromide is mixed with the generated hydrogen phosphide after the hydrogen phosphide generating means and before the hydrogen phosphide purifying means. .
[0037]
The fumigation system of the present invention is preferably fitted with a methyl bromide and hydrogen phosphide mixer. In the case where the flow means of (f-1) is used, this mixer, when the flow means of (f-2) is used at a position after the hydrogen phosphide purification means and before the ejection means of the hydrogen phosphide-containing gas, It is preferable to attach to a position after the hydrogen phosphine generating means and before the hydrogen phosphide purification means.
[0038]
In the fumigation system of the present invention, it is advantageous to use a circulation system in which the obtained hydrogen phosphide-containing gas is injected into the gas circulated from the fumigation chamber and introduced into the fumigation chamber. When the nozzle diameter is large due to this circulation system and the flow rate of the hydrogen phosphide-containing gas cannot be maintained and there is a risk of ignition, the phosphide-containing gas is injected into the gas circulated from the fumigation chamber and mixed. It becomes possible to rapidly dilute the hydrogen phosphide concentration in the hydrogen phosphide-containing gas to a concentration that does not ignite.
[0039]
The fumigation system of the present invention can be equipped with a hydrogen phosphide detoxification device. Any method such as an adsorption method, a decomposition method, or a combustion method is adopted for the detoxification. A method of treating with sodium hypochlorite is particularly preferable.
[0040]
Here, an example of the fumigation system of the present invention is shown in FIG. 1, FIG. 2 and FIG.
In the figure, 1 is a methyl bromide supply means, 2 is a hydrogen phosphide generation means, 3 is a hydrogen phosphide purification means, 4 is a jet means for hydrogen phosphide-containing gas, 5 is a fumigation chamber, 6 is a valve, 7 and 8 Is a flow meter, 9, 10 is a flow control system, 11 is a three-way cock, 12 is a blower, 13 is a circulation pipe, and 14, 15 and 16 are conduits.
[0041]
An example of the fumigation system of the present invention is shown in detail in FIGS.
In the figure, reference numeral 1 denotes a methyl bromide supply means, which is a methyl
[0042]
[0043]
[0044]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. The evaluation was based on the following method.
(1) Hydrogen phosphide gas and carbon dioxide gas concentrations
Gas chromatography (manufactured by Okura Riken Co., Ltd.) was used, and measurement was performed using Porapak Q 80/100 mesh (manufactured by GL Science Co., Ltd.) as a column filler.
(2) Methyl bromide gas concentration
Gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and measurement was performed using SP1200 + Benton 34 (manufactured by GL Sciences Inc.) as a column filler.
(3) Diphosphine gas concentration
The sample was absorbed in an acetone / dry ice solution and measured using NMR (manufactured by Varian, Inc.).
(4) Ammonia gas concentration
Absorbed in water and titrated with 0.1N hydrochloric acid using phenolphthalein as an indicator.
[0045]
Example 1
Using the apparatus shown in FIG. 6, a hydrogen phosphide-containing gas was obtained by the following method.
9 g of an aluminum phosphide agent (
Next, the hydrogen
[0046]
Next, 70 ml of water was put into the measuring
Immediately after the addition of water, the hydrogen
The
[0047]
When the flow rate of the conduit with the inner diameter of 2 mm is measured with the
After confirming that the generation of hydrogen phosphide gas has been completed with the
Table 1 shows the results of hydrogen phosphide gas, methyl bromide gas, carbon dioxide gas, diphosphine gas, and ammonia gas, the flow velocity in the conduit, the flow velocity of the ejection nozzle, the flow rate of methyl bromide gas, and the presence or absence of ignition by this method. Indicated.
[0048]
The gas concentration in the conduit was sampled over time from the sampling port (A) 50 and the sampling port (B) 52, and each concentration was measured by a predetermined method. The flow velocity in the conduit was measured by the
[0049]
[Table 1]
Example 2
Using the apparatus shown in FIG. 6, a hydrogen phosphide-containing gas was obtained by the following method.
9 g of an aluminum phosphide agent (
Next, the hydrogen
[0051]
Next, 170 ml of 10 wt% sulfuric acid aqueous solution was put into the measuring
Immediately after the sulfuric acid aqueous solution was added, the hydrogen
The
[0052]
When the flow rate of the conduit with the inner diameter of 2 mm is measured with the
After confirming that the generation of hydrogen phosphide gas has been completed with the
Table 2 shows the results of hydrogen phosphide gas, methyl bromide gas, carbon dioxide gas, diphosphine gas and ammonia gas, the flow velocity in the conduit, the flow velocity of the ejection nozzle, the flow rate of methyl bromide gas and the presence or absence of ignition by this method. Indicated.
[0053]
The gas concentration in the conduit was sampled over time from the sampling port (A) 50 and the sampling port (B) 52, and each concentration was measured by a predetermined method. The flow velocity in the conduit was measured by the
[0054]
[Table 2]
Example 3
Using the apparatus shown in FIG. 6, a hydrogen phosphide-containing gas was obtained by the following method.
9 g of an aluminum phosphide agent (
Next, the hydrogen
Further, the original valve of the methyl
[0056]
Next, 70 ml of water was put into the measuring
Immediately after the addition of water, the hydrogen
The
[0057]
After the completion of the reaction, that is, after confirming that the generation of hydrogen phosphide gas is completed with the
Table 3 shows the results of the concentrations of hydrogen phosphide gas, methyl bromide gas, carbon dioxide gas, diphosphine gas and ammonia gas, the flow rate in the conduit, the flow rate of the ejection nozzle, the flow rate of methyl bromide and the presence or absence of ignition by this method. Indicated.
[0058]
The gas concentration in the conduit was sampled over time from the sampling port (A) 50 and the sampling port (B) 52, and each concentration was measured by a predetermined method. The flow velocity in the conduit was measured by the
[0059]
[Table 3]
Example 4
1 m in which the hydrogen phosphide-containing gas obtained by the method of Example 3 was ejectedThreeIn each fumigation chamber, one case each of green bananas, okra, grapefruit, cut flower Denfare seed orchid, pachira seedlings and tulip bulbs was placed as the fumigation, and the pests were reared by the scaled beetles, spotworms, spider mites, weevil, It put together with each host with bark beetles and weevil and fumigated at 15 ° C. for 4 hours.
1m by this methodThreeTable 4 shows the time-dependent changes in the gas concentration in the fumigation chamber, Table 5 shows the insecticidal effect of the pests, and Table 6 shows the evaluation of the chemical damage of the fumigated materials.
[0061]
The gas concentration in the fumigation chamber was measured by a predetermined method. The insecticidal effect of insect pests is 25-27 ° C, humidity controlled thermostat with humidity controlled 70%, and the fumigated host with insect pests is placed, and adults of mealybugs and spotworms are adults of spider mites, weevil, bark beetle, and
[0062]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
【The invention's effect】
The fumigation method and fumigation system of the present invention have an excellent effect that a high concentration of hydrogen phosphide can be obtained at a fumigation place, it can be used safely without fear of ignition, and the fumigation time can be greatly shortened.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of a fumigation system of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a fumigation system of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a fumigation system of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing in detail an example of the fumigation system of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing in detail an example of the fumigation system of the present invention.
FIG. 6 is a diagram illustrating a system diagram of one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Methyl bromide supply means
2 Hydrogen phosphide generation means
3 Hydrogen phosphide purification means
4 Jetting means for hydrogen phosphide-containing gas
5 Fumigation room
6 Valve
7 Flow meter
8 Flow meter
9 Flow control system
10 Flow control system
11 Three-way cock
12 Blower
13 Circulation piping
14 Conduit
15 conduit
16 conduit
17 Methyl bromide storage tank
18 Methyl bromide integrated flow controller
19 Nitrogen gas storage tank
20 valves
21 Three-way cock
22 Vacuum pump
23 Valve
24 Pressure indicator
25 Two-way cock
26 Two-way cock
27 Weighing tank
28 Water or sulfuric acid aqueous solution
29 Two-way cock
30 Hydrogen phosphide generation tank
31 Heating heater
32 Metal phosphide compounds
33 Thermometer
34 Two-way cock
35 Check valve
36 Refining tank for hydrogen phosphide gas
37 Bubbling nozzle
38 Water or sulfuric acid aqueous solution
39 Check valve
40 valves
41 Ejection nozzle
42 Valve
43 Valve
44 Valve
45 Hydrogen phosphide detoxification equipment
46 Blower
47 Nitrogen line
48 vacuum line
49 Two-way cock
50 Sampling port (A)
51 Two-way cock
52 Sampling port (B)
53 Metal phosphide compound inlet
54 Valve
55 Two-way cock
56 conduit
57 Mixer
58 Vaporizer
59 Three-way cock
60 Flow meter
61 conduit
Claims (23)
（１）該リン化水素発生槽中で、リン化アルミニウム、リン化マグネシウム、リン化亜鉛およびリン化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化金属化合物と水とを接触反応させ、
（２）得られたリン化水素を臭化メチルと混合してリン化水素含有ガスとして導管を通じて燻蒸室へ流通させ、次いで該燻蒸室内においてリン化水素の含有割合が４容量％以上のリン化水素含有ガスを１．０ｍ／秒の流速で噴出させ、そして
（３）該燻蒸室中においてリン化水素含有ガスにより燻蒸されるべき生植物、穀物、木材または飼料を処理する、
ことを特徴とする燻蒸方法。 After replacing the air in the hydrogen phosphine generation tank and the conduit with an inert gas in advance,
(1) In the hydrogen phosphide generation tank, at least one metal phosphide compound selected from the group consisting of aluminum phosphide, magnesium phosphide, zinc phosphide and calcium phosphide is contacted with water,
(2) The obtained hydrogen phosphide is mixed with methyl bromide and circulated as a hydrogen phosphide-containing gas through a conduit to the fumigation chamber, and then the phosphation in which the hydrogen phosphide content is 4% by volume or more Spouting hydrogen-containing gas at a flow rate of 1.0 m / sec , and (3) treating raw plants, grains, wood or feed to be fumigated with hydrogen phosphide- containing gas in the fumigation chamber.
A fumigation method characterized by that.
（１）該リン化水素発生槽中で、リン化アルミニウム、リン化マグネシウム、リン化亜鉛およびリン化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化金属化合物と１〜９８重量％濃度の硫酸水溶液とを接触反応させ、
（２）得られたリン化水素を臭化メチルと混合してリン化水素含有ガスとして導管を通じて燻蒸室へ流通させ、次いで該燻蒸室内においてリン化水素の含有割合が４容量％以上のリン化水素含有ガスを１．０ｍ／秒の流速で噴出させ、そして
（３）該燻蒸室中においてリン化水素含有ガスにより燻蒸されるべき生植物、穀物、木材または飼料を処理する、
ことを特徴とする燻蒸方法。 After replacing the air in the hydrogen phosphine generation tank and the conduit with an inert gas in advance,
(1) In the hydrogen phosphide generation tank, at least one metal phosphide compound selected from the group consisting of aluminum phosphide, magnesium phosphide, zinc phosphide and calcium phosphide and a concentration of 1 to 98% by weight Contact with sulfuric acid aqueous solution,
(2) The obtained hydrogen phosphide is mixed with methyl bromide and circulated as a hydrogen phosphide-containing gas through a conduit to the fumigation chamber, and then the phosphation in which the hydrogen phosphide content is 4% by volume or more Spouting hydrogen-containing gas at a flow rate of 1.0 m / sec , and (3) treating raw plants, grains, wood or feed to be fumigated with hydrogen phosphide- containing gas in the fumigation chamber.
A fumigation method characterized by that.
（ｂ）臭化メチル供給手段
（ｃ）リン化水素精製手段
（ｄ）リン化水素の含有割合が４容量％以上のリン化水素含有ガスを１．０ｍ／秒の流速で噴出させる噴出手段
（ｅ）燻蒸室
（ｆ）（ｆ−１）該リン化水素発生手段から発生し、続いて該リン化水素精製手段を介したリン化水素が該臭化メチル供給手段から供給された臭化メチルと混合され、次いで該燻蒸室へ導入され噴出されるように前記（ａ）〜（ｅ）が導管により接続されている流通手段 または
（ｆ−２）該臭化メチル供給手段から供給された臭化メチルが該リン化水素発生手段から発生したリン化水素と混合され、次いで該リン化水素精製手段を介して該燻蒸室へ導入され噴出されるように前記（ａ）〜（ｅ）が導管により接続されている流通手段、並びに
（ｇ）導管および容器中の空気を不活性ガスで置換する手段
よりなる燻蒸システム。(A) Hydrogen phosphide generation means (b) Methyl bromide supply means (c) Hydrogen phosphide purification means (d) Hydrogen phosphide-containing gas having a hydrogen phosphide content ratio of 4% by volume or more is 1.0 m / sec. ejection means for ejecting at a flow rate (e) fumigation chamber (f) (f-1) generated from the hydrogen phosphide generator, followed hydrogen phosphide through the hydrogen phosphide purification means is該臭methyl supply A flow means which is mixed with methyl bromide supplied from the means, and then introduced into the fumigation chamber and is ejected through the conduits (a) to (e) or (f-2) the bromide The methyl bromide supplied from the methyl supply means is mixed with the hydrogen phosphide generated from the hydrogen phosphine generation means, and then introduced into the fumigation chamber through the hydrogen phosphine purification means and jetted out ( a) to (e) are circulation means connected by a conduit, Bini
(G) A fumigation system comprising means for replacing the air in the conduit and vessel with an inert gas .
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