JP3795522B2 - 水素化触媒粒子 - Google Patents

Description

本発明は、硬化油又はその誘導体のマトリックス中に組込まれた、ニッケル又はコバルト及び担体に基く触媒粒子に関する。
そのような触媒は周知であり、そしてとりわけ油及び脂肪の水素化のために使用される。しばしば多不飽和脂肪酸鎖を含むこれらのトリグリセリドが、安定性を増加するように、及び／又は溶融挙動を調節するように使用に先立ってしばしば水素化される。
多不飽和トリグリセリドの安定性を増加することは、容易に酸化可能な多不飽和結合の水素化により達成される。これらの結合の酸化は、これが鼻につくいやな味を生じる故に、望ましくない。
生成物の溶融挙動を調節することは、マーガリン、ハードショートニング及びココアバターの代用品における使用のために適する生成物を与える目的でとりわけ重要である。
これらの触媒の他の重要な適用法は、アミン、例えば第一級、第二級及び第三級アミンを得るための脂肪族ニトリルの水素化である。また、遊離脂肪酸の水素化において、担持されたニッケル及びコバルト触媒が使用される。
これらの担持されたニッケル又はコバルト触媒を扱う多数の刊行物、例えば、欧州特許出願公開第９２，８７８号公報、同第１６７，２０１号公報、同第１６８，０９１号公報、同第１６８，０９６号公報、同第３４０，８４８号公報、同第３８４，５４２号公報、同第３９８，４４６号公報、欧州特許第４６４，９５６号公報及び欧州特許出願公開第５６６，１９７号公報がある。
商業実施において、担持されたニッケル又はコバルト触媒は、例えばバッチプロセスにおいて粉状で使用されることが予定される時、硬化油のマトリックス中に組込まれて、あるいはニトリルの水素化のために使用されるときには固体の脂肪族ニトリル又は固体の脂肪族アミン中に組込まれて顧客に引き渡される。
これらの触媒を開発することにおいて重要なパラメーターは、選択性、活性及び濾過性の改善である。通常、これらの課題についての研究は、触媒自体の特性又は水素化プロセスのパラメーターの特性のいずれかの改良にずっと集中されていた。
特に食用油工業において、いくらかの生産者は、比較的低い温度、即ち約１２０℃又は更により低い温度において水素化を開始することを好み、その結果、所望する最終温度まで反応器を加熱するために発熱を使用する。このことはエネルギー投入量を節約し、そしてサイクル時間が短縮されるので能力を高める。開始温度を低下することを可能にするために、触媒はこの低い温度において十分な活性を有することがもちろん重要である。慣用の触媒は十分な低温活性を与えないことが分かった。
この目的のために適する触媒を提供することが本発明の目的である。
本発明は、触媒の低温活性が水素化プラントにおいて使用される実際の製品、即ち、触媒それ自体が組み込まれるところの硬化油（脂）又はその誘導体のマトリックスの形状及び寸法により左右されるという驚くべき事実に基いている。
従って、本発明は、硬化油又はその誘導体のマトリックス中に組込まれた、ニッケル又はコバルト及び担体に基く水素化触媒粒子に関し、該マトリックス物質は２５℃の温度で固体であり、該粒子は少なくとも１２０ｍｇの平均重量及び少なくとも２．８ｍｍの平均高さを有する。
触媒粒子の平均重量は、既知の数の粒子の重量を測定すること及びその粒子数で全重量を単に割ることにより、適切なサンプリング技術を使用した触媒粒子の製造バッチの代表サンプル（例えば、少なくとも１０ｇのサンプル量）から容易に測定されることができる。平均高さは、この同じサンプルからの粒子の高さを平均することにより決定される。この高さは、粒子の最小寸法として定義される。半球形の粒子が使用される場合に、高さは粒子の平らな下側と粒子の頂部との間の距離である。大体球形の粒子が使用される場合に、寸法は単純に粒子の直径（又は最小の直径）である。フレーク状の場合に、寸法はフレークの二つの向かい合う表面間の最小の距離である。
慣用の触媒粒子は、要求される値未満の平均重量又は平均高さのいずれかを持っていたので、それらは本発明で定義される特徴の組合わせを持っていなかった。多数の触媒は、多くの場合に６０〜１００ｍｇの平均重量と、約２．４〜２．８ｍｍの平均高さを組合わせて持つことが公知である。ある触媒は、約１５０ｍｇの平均重量を持っていたが、この触媒は要求される高さを持っておらず、即ち、単に約２．６ｍｍにとどまった。それらの先行技術の触媒は、本発明に従う触媒の非常に良好な低温特性を有していない。
本発明の粒子は、少なくとも２．８ｍｍ、好ましくは少なくとも２．９ｍｍ、より好ましくは少なくとも３．０ｍｍの平均高さを持つ。上限は、発明の目的が下限を満すときに達成されるので、あまり重要ではない。実用の目的のために、上限は、１２ｍｍを超える高さを持つ粒子を調製しかつ使用することがむしろ困難である故に、１２ｍｍより大きくないであろう。
本発明の粒子の平均重量は少なくとも１２０ｍｇである。好ましい実施態様によれば、重量は１３０ｍｇより大きく、より好ましくは１４０ｍｇより大きい。なぜならば、これらの限界を超えると、最適な結果が得られるからである。再び、上限は、それが製造及び使用により粒子に与えられる限界により主に決定される故に、あまり重要ではない。通常、上限は約５００ｍｇ、好ましくは３００ｍｇである。
本発明の粒子は多くの方法で調製され得るが、好ましくは、硬化油又はその誘導体の溶融物中において、典型的には１〜１００μｍの範囲の寸法を持つ担持されたニッケル又はコバルト触媒粉末（基本触媒粒子）の懸濁物を調製し、そして冷却された板上に該懸濁物の小滴を落とし、その結果、本質的に半球形の形状を持つ固体粒子を得ることにより調製され得る。
触媒粒子を製造する他の方法は、なかんずく、冷却された流体中に懸濁物の小滴を落とし、そこにおいて、これらは（空気又は液体中で粒状になり）大体球形の粒子に固化される、あるいは適切な厚さのフレーク状に懸濁物を薄片化することである。
半球形の粒子を使用するとき、表面積対体積の比は、１．７５ｍｍ^-1より小さく、好ましくは０．５〜１．７５ｍｍ^-1である。
粒子のマトリックス物質は硬化油又はその誘導体であることができる。それらの例は、硬化植物油、又は好ましさは低いが動物油、並びにそれらの固体の誘導体例えば脂肪族ニトリル及び脂肪族（第一級、第二級及び第三級）アミンである。
粒子中の触媒含有量は幅広い範囲を採ることができる。通常、それは粒子の重量に基いてニッケル又はコバルトの３５重量％より多くない量であろう。好ましい上限は約３０重量％であるのに対して、下限は、経済的理由により決定され、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％になる。
本発明は通常、（動物又は植物）油、遊離脂肪酸及び／又はニトリルの水素化のために使用されるこれら触媒に関する。全ての適切な担持されたニッケル又はコバルト触媒は粒子中に使用され得る。引用された参考文献中に述べられた触媒は、例えば、粒子中に使用されることができる。該参考文献の内容は引用することにより本明細書に組込まれる。硬化油（脂）又はその誘導体のマトリックス中に含まれ得るところの他の触媒がまた使用され得る。
基本触媒粒子の実際の組成は、５〜９５重量％、好ましくは１５〜７５重量％のニッケル又はコバルト含有量を持つことが好ましいけれども、それはあまり重要ではない。ニッケル微結晶の寸法は１〜１５ｎｍの範囲で変化することができ、そしてニッケルの表面積はニッケル１ｇ当り５〜２５０ｍ²であることができる。
担体として、慣用の担体、例えば酸化物の担体が使用され得る。例は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。基本触媒粒子のＢＥＴ表面積は７５〜４５０ｍ²／ｇであることができ、これは、アール．ホール(R.Haul)及びジー．デュームゲン（G.Dumbgen）［ヘミー インジェニーア テクニック（Chem.Ing.Techn.）、第３５巻、第５８６頁、（１９６３年）］に従って測定された。
それらの範囲外の値は、好ましくないけれども、また使用されることもできる。
種々のパラメーターの決定は、慣用の技術を使用してなされ得る。ニッケル微結晶寸法は、Ｘ線回折パターン中に広がる線から決定され得る。ニッケルの表面積は、一つのニッケル原子が６．５平方オングストロームを占有するという仮定を使用して、Ｈ₂化学吸着により測定され得る（参考文献：イエイツ（Yates）ら、ジェーエイシーエス(JACS)、第８６巻、第２９９６〜３００１頁、１９６４年）。
触媒は、種々の助触媒により促進され得る。これらの助触媒のいくつかは、引用された参考文献中に開示されている。重要な助触媒は、マグネシウム、銅、鉄及び硫黄を含み、これは、種々の量、例えばニッケル又はコバルトの重量に基いて計算された０．１〜１５重量％で使用され得る。
本発明の粒子を使用して水素化されるべき物質は、導入部分で議論された物質を含み、該物質は、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂のトリグリセリドに基く、動物及び植物性の両方の天然油及びそれらの誘導体、例えば、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂の脂肪酸及び脂肪族ニトリルを含む。
本発明は、限定されることなしに、次の実施例に基いて説明される。
実施例１及び２
触媒粒子の二つのロットが、１３１．６のヨウ素価を持つ大豆油の水素化におけるこれらの活性について試験された。一つのロットは、４０ｍｇの平均重量及び１．７ｍｍの平均高さを持っていた（実施例１）。第二のロットは、１７５ｍｇの平均重量及び３．１ｍｍの平均高さを持っていた（実施例２）。それらの使用に先立って、全ロットの触媒粒子は、異なった貯蔵条件の影響を排除するために、空気中に３０℃で２週間貯蔵された。
ニッケルの０．０１重量％の触媒濃度を使用して、大豆油が、０．７０バールの水素圧力で６０分間、１２０℃において水素化された。実験の結果は、実施例１の触媒が１５．１のヨウ素化の減少をもたらし、これに対して実施例２の触媒が２１．１の減少を与えたことであった。
このことは、実際の粒子寸法がこの実験において活性に強い影響を持つことを明確に示す。

Claims (10)

1. 硬化油又はその誘導体のマトリックス中に組込まれた、ニッケル又はコバルト及び担体に基く水素化触媒粒子において、該マトリックス物質が２５℃の温度で固体であり、該粒子が少なくとも１２０ｍｇの平均重量及び少なくとも２．８ｍｍの平均高さを持つところの触媒粒子。
2. 粒子が、少なくとも１３０ｍｇの平均重量を持つところの請求項１記載の触媒粒子。
3. 粒子の平均高さが、少なくとも２．９ｍｍであるところの請求項１又は２記載の触媒粒子。
4. 触媒が、担持されたニッケル触媒であるところの請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒粒子。
5. 触媒及びマトリックスを合計した重量に基いて計算された粒子中のニッケル量が、３５重量％を超えないところの請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒粒子。
6. 触媒のニッケル又はコバルト含有量が、担体及びニッケル又はコバルトの合計した重量に基いて５〜９５％であるところの請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒粒子。
7. 粒子が、本質的に半球形の形状を持つところの請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒粒子。
8. 表面積対体積の比が、１．７５ｍｍ^-1より小さいところの請求項７記載の触媒粒子。
9. 動物油又は植物油の水素化において請求項１〜８のいずれか一つに記載の触媒粒子を使用する方法。
10. 脂肪族アミンへの脂肪族ニトリルの水素化において請求項１〜８のいずれか一つに記載の触媒粒子を使用する方法。