JP3793439B2

JP3793439B2 - Composite ion concentration measurement electrode

Info

Publication number: JP3793439B2
Application number: JP2001305159A
Authority: JP
Inventors: 玲男倉橋
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2001-10-01
Filing date: 2001-10-01
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2021-10-01
Also published as: JP2003107032A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガラス電極と比較電極を一つの電極支持管に設けた複合型イオン濃度測定電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、水溶液など各種のサンプルのｐＨを測定するｐＨ測定電極として、ガラス電極と比較電極を一つの電極支持管に設けた複合型ｐＨ測定電極がある。そして、この種の複合型ｐＨ測定電極として、偏心したステム管（ガラス電極管）を有しガラス電極部を電極支持管の下端から突出させて設けたガラス電極と、前記電極支持管とステム管との間の空間に設けられる比較電極と、前記電極支持管とステム管との間に形成されたすり合わせ部よりなる比較電極液絡部を備えるとともに、前記電極支持管の例えば上部側において前記ステム管および比較電極を、シール用ブッシュに形成されたステム管挿通孔および比較電極挿通孔にそれぞれ挿通させるようにしてなるスリーブ型のものがある。
【０００３】
上記複合型ｐＨ測定電極においては、比較電極液絡部がガラスのすり合わせ部よりなるものであるため、このすり合わせ部全体から比較電極の内部液が滲みだすので抵抗が小さく、低導電率の水溶液や非水溶媒のｐＨ測定に好適に用いることができるとともに、前記液絡部の目詰まりも起こりにくいので、ペースト状サンプルのｐＨ測定に適している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記複合型ｐＨ測定電極においては、上記ガラス電極部と偏心するようにステム管を加工するのは難しく、その偏心の具合を一様にするのは困難である。そして、シール用ブッシュに形成されているステム管挿通孔および比較電極挿通孔の直径は、それぞれ、ステム管および比較電極の外径と同じに設定してあり、特に、ステム管挿通孔がシール用ブッシュの厚み方向において均一な大きさに設定してあるので、ガラス電極部と偏心しているステム管の上部側においてシール用ブッシュによってステム管と比較電極のそれぞれを電極支持管内に配置する際、ステム管の偏心位置とシール用ブッシュに形成された挿通孔の開設位置とが完全に一致してないような場合、組立作業者がステム管および／またはシール用ブッシュに必要以上に力を加えて、ステム管をステム挿通孔に挿通させるようにしなければならず、その結果、組立時または組立後に前記偏心部分にクラックが発生するなど、製造の歩留りが悪いといった課題があった。
【０００５】
なお、上述の課題は、スリーブ型の複合型ｐＨ測定電極のみに限られるものではなく、同様構造の複合型イオン濃度測定電極においても生じているところである。また、ステム管とガラス電極部は互いに偏心しているが、比較電極液絡部がすり合わせ構造ではない複合型イオン濃度測定電極や、ステム管とガラス電極部とが互いに偏心せず、一直線状態となっている複合型イオン濃度測定電極においては、ガラス電極部と電極支持管とがガラス加工により融着された構造になっているが、そのような構造を有するものにおいては、ステム管とガラス電極部との偏心の不均一さや前記融着により、ステム管の位置とブッシュの挿通孔の位置との不一致が生じ、偏心部分または前記融着部分にクラックが発生するなど、製造の歩留りが悪いといった課題があった。
【０００６】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、組立時や組立後において、ガラス電極におけるガラス電極部とステム管との偏心部分や、ガラス電極部と電極支持管との融着部分等においてクラックが発生しないようして、作業性よくしかも歩留りよく製造することのできる複合型イオン濃度測定電極を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明は、ガラス電極部およびステム管を有し前記ガラス電極部を電極支持管の下端から突出させて設けたガラス電極と、前記電極支持管とステム管との間の空間に設けられる比較電極と、比較電極液絡部とを備えるとともに、前記ステム管および比較電極を弾性を有するシール用ブッシュに形成されたステム管挿通孔および比較電極挿通孔にそれぞれ挿通させるようにしてなる複合型イオン濃度測定電極において、前記シール用ブッシュのステム管挿通孔を形成する周壁には、ステム管との当接部分と非当接部分とが形成され、前記当接部分の上方に形成された前記非当接部分とステム管との隙間に充填剤が充填され、前記ステム管が前記電極支持管内に無理なく保持されるよう構成されていることを特徴としている。
【０００８】
例えばガラス電極と電極支持管とを融着させてあるような複合型イオン濃度測定電極においては、ブッシュに形成されたステム管挿通孔は、ステム管の外面に密着するようにして当接する部分の長さがブッシュの厚みと同じではなく、この厚みに比べて小さく設定し、残留応力が吸収されるようにしてあるので、前記挿通孔にステム管を挿通した状態で、比較電極およびステム管を適切に配置しつつ、ガラス加工によるステム管の偏心を巧みに吸収することができ、組立時や組立後において、ガラス電極におけるガラス電極部とステム管との偏心部分や前記融着部分においてクラックが発生するのが効果的に防止され、その結果、作業性が向上し製品の歩留りも向上する。
【０００９】
また、ガラス電極部とステム管とが一直線状態であるガラス電極を電極支持管にガラス加工による融着により接合してある複合型イオン濃度測定電極においては、前記融着によってステム管がたとえ偏心することがあっても、その偏心を巧みに吸収することができ、組立時や組立後において、ガラス電極におけるガラス電極部と電極支持管との融着部分においてクラックが発生するのが効果的に防止され、その結果、作業性が向上し製品の歩留りも向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の詳細を、図を参照しながら説明する。図１〜図４は、この発明の一つの実施の形態を示し、この実施の形態では、複合型イオン濃度測定電極として複合型ｐＨ測定電極を例示している。
【００１１】
図１〜図４において、１はガラス製の電極支持管で、上下が開口しており、その下端部分１Ａはやや細径になっており、下端部分１Ａの内周面１ａはすり合わせ面となっている一方、その上端部１Ｂには、プラスチック製のシールキャップ２がねじ止めにより被着されており、後述するガラス電極４、比較電極１０および温度補償電極１５の上端側が導出されるようにしてある。３はシールキャップ２に形成される内部液挿入口２ａに着脱自在に装着される密栓である。
【００１２】
４はｐＨ測定用のガラス電極で、やや偏心したガラス製のステム管（ガラス電極管）５とこのステム管５の下端側に連設されるガラス電極部６とからなり、このガラス電極部６の下部先端面は、水素イオンに応答するイオン応答部６ａに形成されるとともに、このイオン応答部６ａの上部の外周面６ｂはすり合わせ面となっている。そして、ガラス電極４の内部には、内極７と内部液８が収容され、内極７には電位を取り出すためのリード線９が接続されている。このガラス電極４は、そのガラス電極部６を電極支持管１の下部開口から突出させ、ガラス電極部６が電極支持管１と同心円状となるように設けられており、したがって、ガラス電極部６の上方のステム管５は、電極支持管１とは偏心した状態で電極支持管１内に収容されることになる。
【００１３】
１０は比較電極で、そのガラス製の管１１の下部先端部は多孔質セラミックよりなる栓１２で封止され、内部に比較電極内極１３と比較電極内部液１４が設けられている。１５は比較電極液絡部で、電極支持管１の下部のすり合わせ面１ａと、ガラス電極部６のイオン応答部６ａの上部のすり合わせ外周面６ｂとからなる。１６は温度補償電極である。そして、比較電極１０と温度補償電極１６は、電極支持管１内のガラス電極４を除いた空間内に電極支持管１と偏心した状態で設けられる。つまり、ガラス電極４のステム管５を偏心させ、電極支持管１内に収容し、そこでの空きスペースに比較電極１０と温度補償電極１６を配置し、全体のコンパクト化が図られている。ここまでの構成は、従来のこの種の複合型ｐＨ測定電極の構成と変わるところはない。
【００１４】
上述のように、電極支持管１内には、ガラス電極４、比較電極１０および温度補償電極１６が偏心した状態で設けられるが、これらの電極４，１０，１６の上部側を電極支持管１の上部側から導出する場合、それぞれが所定の間隔を保持した状態で鉛直になるように、シール用のブッシュを用い、このブッシュに形成された挿通孔によって保持される。この場合、特に、ガラス電極４は、上部側の偏心したステム管５とこれの下端側に連設されるガラス電極部６とが一直線ではなく、しかも、ガラス電極部６が電極支持管１に対してすり合わせ部を介して電極支持管１の外部に突出しているため、ステム管５の保持構造には細心の注意を払う必要がある。
【００１５】
そこで、この実施の形態においては、前記シール用ブッシュに開設される挿通孔を、図４に示すように形成している。すなわち、この図において、１７はシール用ブッシュで、例えば適宜の弾性を有するシリコンゴムよりなり、電極支持管１およびこれの上端側に被着されるシールキャップ２の断面形状に合わせて平面視円形であり、特に、シールキャップ２の内径に適合する外径寸法に設定されている。このシール用ブッシュ１７には、ステム管５を挿通させるための孔１８、比較電極１０を挿通させるための孔１９および温度補償電極１６を挿通させるための孔２０がシール用ブッシュ１７の厚み方向に互いに偏心しかつシール用ブッシュ１７の中心と偏心した状態で貫設されている。これらの挿通孔１８〜２０の位置関係は、電極支持管１内に配置されるステム管５、比較電極１０および温度補償電極１６の配置関係に対応させてあることはいうまでもない。
【００１６】
前記比較電極挿通孔１９および温度補償電極挿通孔２０の直径は、それぞれ、比較電極１０および温度補償電極１６の外径と同寸法に設定されているが、前記ステム管挿通孔１８は、図４に示すように、小径の孔部１８ａと大径の孔部１８ｂとからなり、小径の孔部１８ａの直径は、ステム管５の外径と同寸法に設定されており、大径の孔部１８ｂの直径は、ステム管５の外径より大きく、他の挿通孔１９，２０と連通する程度に形成されている。そして、この実施の形態では、小径の孔部１８ａの長さは、シール用ブッシュ１７の一端面（下端面）１７ａからシール用ブッシュ１７の厚みの例えば１／５程度の長さに、また、大径の孔部１８ｂの長さは、小径の孔部１８ａの上端からシール用ブッシュ１７の他端面（上端面）１７ｂにわたって形成されている。したがって、例えばシール用ブッシュ１７の厚みを５ｍｍとするとき、小径の孔部１８ａの長さａは１ｍｍとなり、大径の孔部１８ｂの長さｂは４ｍｍとなる。つまり、ステム管挿通孔１８を形成する周壁は、ステム管５の外周面と当接する部分１７Ａの長さがシール用ブッシュ１７の厚みに比べてかなり小さくしてあり、この例では、１：５である。なお、符号１７Ｂは、ステム管５の外周面とは当接しない周壁（非当接部分）を示している。
【００１７】
上記複合型ｐＨ測定電極は、図２に示すように、上端側にシールキャップ２を被着した電極支持管１の下端側からステム管５を挿入するようにして、内部に内極７および内部液８を設けたガラス電極４を電極支持管１内に設ける。この場合、電極支持管１の下部のすり合わせ面１ａと、ガラス電極部６のイオン応答部６ａの上部のすり合わせ外周面６ｂとが対応するようにしておく。そして、シール用ブッシュ１７の比較電極挿通孔１９および温度補償電極挿通孔２０にそれぞれ比較電極１０および温度補償電極１６の上端側を挿通させた状態で、比較電極１０および温度補償電極１６を、電極支持管１の上端側のシールキャップ２側から挿入する。次いで、シール用ブッシュ１７のステム管挿入孔１８内にステム管５を挿入するとともに、シール用ブッシュ１７をシールキャップ２内に固定する。
【００１８】
この場合、シール用ブッシュ１７に形成されたステム管挿通孔１８の周壁は、ステム管５の外面に密着する当接部分１７Ａとその上方に形成された非当接部分１７Ｂとを有し、当接部分１７Ａの長さａが非当接部分１７Ｂの長さｂに比べてかなり小さく設定してあるので、ステム管挿通孔１８にステム管５を挿通した状態で、ステム管５の位置調整を自由に行うことができる。
【００１９】
前記シールキャップ２の固定後、その上方からエポキシ樹脂など適宜の充填剤をシールキャップ２内のシール用ブッシュ１７の上方の空間２ｂ内に流し込む。このとき、前記充填剤は、シール用ブッシュ１７における非当接部分１７Ｂとステム管５との間の隙間１８ｃ（図１参照）にも充填され、シール用ブッシュ１７は、シール性よくシールキャップ２内に固定されるとともに、前記ステム管５が前記電極支持管１内に無理なく保持されるよう構成されている。
【００２０】
そして、電極支持管１内に内部液を充填し、密栓３を装着することにより、複合型ｐＨ測定電極の組立が完了する。
【００２１】
上述の実施の形態においては、シール用ブッシュ１７におけるステム管挿通孔１８において、ステム管５の外面に密着する当接部分１７Ａがシール用ブッシュ１７の下端面１７ａに近い部分に形成されていたが、この当接部分１７Ａを管挿通孔１８の上端面１７ｂに近い位置、あるいは、ステム管挿通孔１８内部の適宜の高さ位置に設けてあってもよい。また、前記当接部分１７Ａの長さは、シール用ブッシュ１７の全体の厚みを考慮して設定すればよいが、前記当接部分１７Ａの長さａとシール用ブッシュ１７の厚み（ａ＋ｂ）の比は、少なくと１／２より小さく、より好ましくは、１／５〜１／３程度が適当である。
【００２２】
さらに、図５に示すように、当接部分１７Ａを下方に延設してシール性をより十分に持たせるようにしてもよい。この場合、当接部分１７Ａの肉厚は非当接部分１７Ｂよりも薄いので、ステム管５の位置調整を無理なく行うことができる。このようにしたものにおいても、前記図４に示すものと同様の効果を奏することは言うまでもない。
【００２３】
なお、上述の実施の形態における複合型イオン濃度測定電極は、ガラス電極４を構成するステム管５とガラス電極部６とが互いに偏心するとともに、比較電極液絡部１５がすり合わせ構造の所謂スリーブ構造のものであったが、この発明は、これに限られるものではなく、例えば図６に示すように、ステム管５とガラス電極部６は互いに偏心しているが、比較電極液絡部１５がすり合わせ構造ではないものや、さらには、図７に示すように、ステム管５とガラス電極部６とが互いに偏心せず、一直線状態のものにも同様に適用することができる。
【００２４】
すなわち、図６は、ステム管５とガラス電極部６は互いに偏心しているが、比較電極液絡部がすり合わせ構造ではない複合型ｐＨ測定電極の要部の構成を拡大して示すもので、この図において、２１は比較電極液絡部で、例えば電極支持管１の下部に形成され、多孔質の硬質セラミックよりなる。また、２２はガラス加工時の融着部である。
【００２５】
また、図７は、ステム管５とガラス電極部６とが互いに偏心せず、一直線状態の複合型ｐＨ測定電極の要部の構成を拡大して示すもので、この図において、２３は比較電極液絡部で、例えば電極支持管１の下部に形成され、多孔質の硬質セラミックよりなる。また、２４はガラス加工時の融着部である。
【００２６】
上記図６および図７にそれぞれ示されるものにおいては、ステム管５を電極支持管１の下端開口から挿入し、ガラス電極部６を前記下端開口にガラス加工により融着させ、その後、ブッシュでシールするものであるが、前記ガラス加工による融着時にステム管５が電極支持管１に対して平行にならず、誤差が生ずることがあったが、上述のシール用ブッシュ１７を用いることにより、融着部２２，２４においてクラックが発生するのが巧みに防止される。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明では、ガラス電極部およびステム管を有し前記ガラス電極部を電極支持管の下端から突出させて設けたガラス電極と、前記電極支持管とステム管との間の空間に設けられる比較電極と、比較電極液絡部を備えるとともに、前記ステム管および比較電極を弾性を有するシール用ブッシュに形成されたステム管挿通孔および比較電極挿通孔にそれぞれ挿通させるようにしてなる複合型イオン濃度測定電極において、前記シール用ブッシュのステム管挿通孔を形成する周壁には、ステム管との当接部分と非当接部分とが形成され、前記当接部分の上方に形成された前記非当接部分とステム管との隙間に充填剤が充填され、前記ステム管が前記電極支持管内に無理なく保持されるよう構成されているので、非当接部分とステム管との間に充填剤を充填する前に、前記ステム管挿通孔にステム管を挿通した状態で、ステム管の位置調整を自由に行うことができ、ガラス電極部とステム管との偏心部分またはガラス電極部と電極支持管との融着部分における残留応力を巧みに吸収することができる。したがって、組立時や組立後において、前記偏心部分や融着部分においてクラックが発生するのが効果的に防止され、その結果、作業性が向上し製品の歩留りも向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の複合型イオン濃度測定電極の一例を示す縦断面図である。
【図２】前記複合型イオン濃度測定電極を分解縦断面図である。
【図３】前記複合型イオン濃度測定電極のガラス電極付近の構造を拡大して示す縦断面図である。
【図４】前記複合型イオン濃度測定電極に用いられるシール用ブッシュの一例を示すもので、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は（Ａ）におけるＡ−Ａ線縦断面図、（Ｃ）は下面図である。
【図５】前記シール用ブッシュの他の例を示す縦断面図である。
【図６】複合型イオン濃度測定電極のガラス電極付近の構造の他の例を拡大して示す縦断面図である。
【図７】複合型イオン濃度測定電極のガラス電極付近の構造のさらに他の例を拡大して示す縦断面図である。
【符号の説明】
１…電極支持管、４…ガラス電極、５…ステム管、６…ガラス電極部、１０…比較電極、１５…比較電極液絡部、１７…シール用ブッシュ、１７Ａ…ステム管との当接部分、１７Ｂ…ステム管との非当接部分、１８…ステム管挿通孔、１９…比較電極挿通孔、２１…比較電極液絡部、２３…比較電極液絡部。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite ion concentration measurement electrode in which a glass electrode and a reference electrode are provided on one electrode support tube.
[0002]
[Prior art]
For example, as a pH measurement electrode for measuring the pH of various samples such as an aqueous solution, there is a combined pH measurement electrode in which a glass electrode and a comparative electrode are provided in one electrode support tube. As this type of composite pH measurement electrode, a glass electrode having an eccentric stem tube (glass electrode tube) having a glass electrode portion protruding from the lower end of the electrode support tube, the electrode support tube and the stem tube A reference electrode provided in a space between the electrode support tube and a reference electrode liquid junction portion formed by a sliding portion formed between the electrode support tube and the stem tube, and the stem on the upper side of the electrode support tube, for example There is a sleeve type in which the tube and the reference electrode are inserted through the stem tube insertion hole and the comparison electrode insertion hole formed in the sealing bush, respectively.
[0003]
In the composite pH measurement electrode, since the liquid junction part of the reference electrode is composed of a glass rubbed part, the internal liquid of the reference electrode oozes out from the entire rubbed part, so that the resistance is small, and an aqueous solution with low conductivity or Since it can be used suitably for pH measurement of a non-aqueous solvent and clogging of the liquid junction is unlikely to occur, it is suitable for pH measurement of a paste-like sample.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the composite pH measurement electrode, it is difficult to process the stem tube so as to be eccentric with the glass electrode portion, and it is difficult to make the degree of eccentricity uniform. The diameters of the stem tube insertion hole and the reference electrode insertion hole formed in the sealing bush are set to be the same as the outer diameters of the stem tube and the reference electrode, respectively. In particular, the stem tube insertion hole is used for sealing. Since the size is set to be uniform in the thickness direction of the bush, when the stem tube and the comparison electrode are arranged in the electrode support tube by the seal bush on the upper side of the stem tube which is eccentric with the glass electrode portion, the stem When the eccentric position of the tube and the opening position of the insertion hole formed in the sealing bush do not completely match, the assembly operator applies an excessive force to the stem tube and / or the sealing bush, The stem tube must be inserted into the stem insertion hole. As a result, cracks may occur in the eccentric part during or after assembly. It stopped there is a problem such as bad.
[0005]
Note that the above-described problem is not limited only to the sleeve-type composite pH measurement electrode, but also occurs in the composite ion concentration measurement electrode having the same structure. In addition, the stem tube and the glass electrode part are eccentric from each other, but the composite ion concentration measurement electrode in which the reference electrode liquid junction part does not have a laminated structure, the stem tube and the glass electrode part are not eccentric from each other, and are in a straight line state. In the composite type ion concentration measuring electrode, the glass electrode part and the electrode support tube are fused together by glass processing. In such a structure, the stem tube and the glass electrode part Due to the non-uniformity of the eccentricity and the fusion, there is a mismatch between the position of the stem tube and the position of the insertion hole of the bush, and the manufacturing yield is poor, such as the occurrence of cracks in the eccentric part or the fusion part. was there.
[0006]
The present invention has been made in consideration of the above-mentioned matters, and its purpose is to provide an eccentric portion between the glass electrode portion and the stem tube in the glass electrode and the glass electrode portion and the electrode support tube during or after assembly. It is an object of the present invention to provide a composite ion concentration measuring electrode that can be manufactured with good workability and high yield so that cracks do not occur in the fused portion of the material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a glass electrode having a glass electrode portion and a stem tube, the glass electrode portion protruding from the lower end of the electrode support tube, and between the electrode support tube and the stem tube. And a reference electrode liquid junction, and the stem tube and the reference electrode are inserted into a stem tube insertion hole and a comparison electrode insertion hole formed in a sealing bush having elasticity, respectively. In the composite ion concentration measurement electrode, a contact portion with the stem tube and a non-contact portion are formed on the peripheral wall forming the stem tube insertion hole of the sealing bush, and above the contact portion. The gap between the non-contact portion formed on the stem and the stem tube is filled with a filler, and the stem tube is configured to be held in the electrode support tube without difficulty. There.
[0008]
For example, in a composite ion concentration measurement electrode in which a glass electrode and an electrode support tube are fused, the stem tube insertion hole formed in the bush is a portion of the portion that comes into contact with the outer surface of the stem tube. The length is not the same as the thickness of the bush, but it is set to be smaller than this thickness, so that residual stress is absorbed. Therefore, with the stem tube inserted through the insertion hole, the reference electrode and the stem tube are While properly arranged, it can skillfully absorb the stem tube eccentricity due to glass processing, and at the time of assembly and after assembly, there is a crack in the eccentric portion of the glass electrode and the stem tube in the glass electrode and the fused portion. Occurrence is effectively prevented, resulting in improved workability and improved product yield.
[0009]
Further, in the composite ion concentration measurement electrode in which the glass electrode in which the glass electrode portion and the stem tube are in a straight line is joined to the electrode support tube by fusion by glass processing, the stem tube is decentered by the fusion. Even if this happens, the eccentricity can be skillfully absorbed, and it is possible to effectively prevent cracks from occurring at the fused portion of the glass electrode portion and electrode support tube in the glass electrode during and after assembly. As a result, workability is improved and product yield is improved.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the details of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 to 4 show one embodiment of the present invention. In this embodiment, a complex pH measurement electrode is illustrated as a complex ion concentration measurement electrode.
[0011]
1 to 4, reference numeral 1 denotes a glass electrode support tube, which is open at the top and bottom, the lower end portion 1 </ b> A has a slightly small diameter, and the inner peripheral surface 1 a of the lower end portion 1 </ b> A is a slicing surface. On the other hand, a plastic seal cap 2 is attached to the upper end portion 1B by screwing so that the upper end sides of the glass electrode 4, the comparison electrode 10 and the temperature compensation electrode 15 described later are led out. is there. A sealing plug 3 is detachably attached to the internal liquid insertion port 2 a formed in the seal cap 2.
[0012]
4 is a glass electrode for pH measurement, which is composed of a slightly eccentric glass stem tube (glass electrode tube) 5 and a glass electrode portion 6 connected to the lower end side of the stem tube 5, and this glass electrode portion 6. The lower front end surface of this is formed in an ion response portion 6a that responds to hydrogen ions, and the upper outer peripheral surface 6b of this ion response portion 6a is a friction surface. An inner electrode 7 and an inner liquid 8 are accommodated inside the glass electrode 4, and a lead wire 9 for extracting a potential is connected to the inner electrode 7. The glass electrode 4 is provided so that the glass electrode portion 6 protrudes from the lower opening of the electrode support tube 1 and the glass electrode portion 6 is concentric with the electrode support tube 1. The stem tube 5 above is housed in the electrode support tube 1 in an eccentric state with respect to the electrode support tube 1.
[0013]
Reference numeral 10 denotes a reference electrode, and the lower end portion of the glass tube 11 is sealed with a plug 12 made of porous ceramic, and a reference electrode inner electrode 13 and a reference electrode inner liquid 14 are provided therein. Reference numeral 15 denotes a comparative electrode liquid junction portion, which is composed of a lower surface 1 a of the electrode support tube 1 and an upper peripheral surface 6 b of the ion response portion 6 a of the glass electrode portion 6. Reference numeral 16 denotes a temperature compensation electrode. The comparison electrode 10 and the temperature compensation electrode 16 are provided in a state eccentric to the electrode support tube 1 in a space excluding the glass electrode 4 in the electrode support tube 1. That is, the stem tube 5 of the glass electrode 4 is decentered and accommodated in the electrode support tube 1, and the comparison electrode 10 and the temperature compensation electrode 16 are disposed in the empty space therefor, so that the overall compactness is achieved. The configuration up to this point is not different from the conventional configuration of this type of composite pH measurement electrode.
[0014]
As described above, in the electrode support tube 1, the glass electrode 4, the comparison electrode 10, and the temperature compensation electrode 16 are provided in an eccentric state, and the upper side of these electrodes 4, 10, 16 is disposed on the electrode support tube 1. When being led out from the upper side, a sealing bush is used so that each of them is vertical while maintaining a predetermined interval, and is held by an insertion hole formed in the bush. In this case, in particular, in the glass electrode 4, the eccentric stem tube 5 on the upper side and the glass electrode portion 6 connected to the lower end side thereof are not in a straight line, and the glass electrode portion 6 is connected to the electrode support tube 1. On the other hand, since it protrudes to the outside of the electrode support tube 1 through the fitting portion, it is necessary to pay close attention to the holding structure of the stem tube 5.
[0015]
Therefore, in this embodiment, an insertion hole formed in the sealing bush is formed as shown in FIG. That is, in this figure, reference numeral 17 denotes a seal bush, which is made of, for example, silicon rubber having an appropriate elasticity, and is circular in plan view according to the cross-sectional shape of the electrode support tube 1 and the seal cap 2 attached to the upper end side thereof. In particular, the outer diameter is set to match the inner diameter of the seal cap 2. The sealing bush 17 has a hole 18 for inserting the stem tube 5, a hole 19 for inserting the reference electrode 10, and a hole 20 for inserting the temperature compensation electrode 16 in the thickness direction of the sealing bush 17. They are eccentric from each other and penetrated from the center of the bush 17 for sealing. Needless to say, the positional relationship between the insertion holes 18 to 20 corresponds to the positional relationship between the stem tube 5, the comparison electrode 10, and the temperature compensation electrode 16 disposed in the electrode support tube 1.
[0016]
The diameters of the comparison electrode insertion hole 19 and the temperature compensation electrode insertion hole 20 are set to the same dimensions as the outer diameters of the comparison electrode 10 and the temperature compensation electrode 16, respectively. As shown in FIG. 5, the small-diameter hole portion 18a and the large-diameter hole portion 18b are configured so that the small-diameter hole portion 18a has the same diameter as the outer diameter of the stem tube 5, and the large-diameter hole portion The diameter of 18b is larger than the outer diameter of the stem tube 5, and is formed to the extent that it communicates with the other insertion holes 19 and 20. In this embodiment, the length of the small-diameter hole 18a is, for example, about 1/5 of the thickness of the sealing bush 17 from one end surface (lower end surface) 17a of the sealing bush 17, The length of the large-diameter hole 18b is formed from the upper end of the small-diameter hole 18a to the other end surface (upper end surface) 17b of the sealing bush 17. Therefore, for example, when the thickness of the sealing bush 17 is 5 mm, the length a of the small-diameter hole 18a is 1 mm, and the length b of the large-diameter hole 18b is 4 mm. That is, in the peripheral wall forming the stem tube insertion hole 18, the length of the portion 17A that contacts the outer peripheral surface of the stem tube 5 is considerably smaller than the thickness of the sealing bush 17, and in this example, 1: 5 It is. Reference numeral 17B indicates a peripheral wall (non-contact portion) that does not contact the outer peripheral surface of the stem tube 5.
[0017]
As shown in FIG. 2, the composite pH measuring electrode has an inner electrode 7 and an inner electrode 7 inserted therein by inserting a stem tube 5 from the lower end side of the electrode support tube 1 having a seal cap 2 attached to the upper end side. The glass electrode 4 provided with the liquid 8 is provided in the electrode support tube 1. In this case, the lower surface 1a of the electrode support tube 1 and the upper outer peripheral surface 6b of the ion response portion 6a of the glass electrode 6 correspond to each other. Then, with the comparison electrode 10 and the temperature compensation electrode 16 being inserted through the comparison electrode insertion hole 19 and the temperature compensation electrode insertion hole 20 of the seal bush 17 respectively, The support tube 1 is inserted from the upper end side of the seal cap 2 side. Next, the stem tube 5 is inserted into the stem tube insertion hole 18 of the seal bush 17 and the seal bush 17 is fixed in the seal cap 2.
[0018]
In this case, the peripheral wall of the stem tube insertion hole 18 formed in the sealing bush 17 has a contact portion 17A that is in close contact with the outer surface of the stem tube 5 and a non-contact portion 17B that is formed thereabove. Since the length a of the contact portion 17A is set to be considerably smaller than the length b of the non-contact portion 17B, the position of the stem tube 5 is adjusted in a state where the stem tube 5 is inserted into the stem tube insertion hole 18. Can be done freely.
[0019]
After the sealing cap 2 is fixed, an appropriate filler such as an epoxy resin is poured into the space 2 b above the sealing bush 17 in the sealing cap 2 from above. At this time, the filler is also filled in the gap 18c (see FIG. 1) between the non-contact portion 17B of the sealing bush 17 and the stem tube 5, and the sealing bush 17 has a good sealing property. The stem tube 5 is configured to be held in the electrode support tube 1 without difficulty.
[0020]
Then, the assembly of the combined pH measurement electrode is completed by filling the electrode support tube 1 with the internal liquid and mounting the sealing plug 3.
[0021]
In the above-described embodiment, in the stem tube insertion hole 18 in the seal bush 17, the contact portion 17 </ b> A that is in close contact with the outer surface of the stem tube 5 is formed in a portion close to the lower end surface 17 a of the seal bush 17. The contact portion 17A may be provided at a position close to the upper end surface 17b of the tube insertion hole 18 or at an appropriate height position inside the stem tube insertion hole 18. The length of the abutting portion 17A may be set in consideration of the entire thickness of the sealing bush 17, but the length a of the abutting portion 17A and the thickness of the sealing bush 17 (a + b) The ratio is at least less than 1/2, and more preferably about 1/5 to 1/3.
[0022]
Furthermore, as shown in FIG. 5, the contact portion 17A may be extended downward to provide a sufficient sealing property. In this case, since the thickness of the contact portion 17A is thinner than the non-contact portion 17B, the position of the stem tube 5 can be adjusted without difficulty. Needless to say, the effect as described above is the same as that shown in FIG.
[0023]
The composite ion concentration measurement electrode in the above-described embodiment is a so-called sleeve structure in which the stem tube 5 and the glass electrode portion 6 constituting the glass electrode 4 are eccentric from each other and the comparative electrode liquid junction portion 15 is a sliding structure. However, the present invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. 6, the stem tube 5 and the glass electrode portion 6 are eccentric to each other, but the comparative electrode liquid junction portion 15 is rubbed together. As shown in FIG. 7, the stem tube 5 and the glass electrode portion 6 are not decentered from each other, and can be similarly applied to those in a straight state.
[0024]
That is, FIG. 6 shows an enlarged configuration of a main part of a composite pH measurement electrode in which the stem tube 5 and the glass electrode portion 6 are eccentric from each other but the comparative electrode liquid junction portion is not in a structure of joining. In the figure, reference numeral 21 denotes a comparative electrode liquid junction, which is formed, for example, below the electrode support tube 1 and is made of a porous hard ceramic. Reference numeral 22 denotes a fused portion during glass processing.
[0025]
FIG. 7 shows an enlarged configuration of the main part of the combined pH measurement electrode in which the stem tube 5 and the glass electrode part 6 are not decentered from each other. In this figure, reference numeral 23 denotes a reference electrode. The liquid junction is formed, for example, below the electrode support tube 1 and is made of a porous hard ceramic. Reference numeral 24 denotes a fused portion during glass processing.
[0026]
6 and 7, the stem tube 5 is inserted from the lower end opening of the electrode support tube 1, the glass electrode portion 6 is fused to the lower end opening by glass processing, and then sealed with a bush. However, the stem tube 5 does not become parallel to the electrode support tube 1 at the time of fusing by the glass processing, and an error may occur. It is possible to skillfully prevent cracks from occurring in the attachment portions 22 and 24.
[0027]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a glass electrode having a glass electrode portion and a stem tube, the glass electrode portion protruding from the lower end of the electrode support tube, and between the electrode support tube and the stem tube are provided. A reference electrode provided in the space and a reference electrode liquid junction are provided, and the stem tube and the reference electrode are respectively inserted into a stem tube insertion hole and a comparison electrode insertion hole formed in an elastic sealing bush. In the composite ion concentration measuring electrode, the peripheral wall forming the stem tube insertion hole of the sealing bush is formed with a contact portion and a non-contact portion with the stem tube, and is formed above the contact portion. Since the filler is filled in the gap between the non-contact portion and the stem tube, and the stem tube is reasonably held in the electrode support tube, the non-contact portion Before filling the gap between the stem tube and the stem tube, the position of the stem tube can be adjusted freely with the stem tube inserted into the stem tube insertion hole, and the eccentricity between the glass electrode portion and the stem tube Residual stress in the fused portion between the portion or the glass electrode portion and the electrode support tube can be skillfully absorbed. Therefore, it is possible to effectively prevent the occurrence of cracks in the eccentric portion and the fused portion during and after assembly, and as a result, workability is improved and product yield is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a composite ion concentration measuring electrode according to the present invention.
FIG. 2 is an exploded longitudinal sectional view of the composite ion concentration measurement electrode.
FIG. 3 is an enlarged longitudinal sectional view showing a structure in the vicinity of a glass electrode of the composite ion concentration measuring electrode.
4A and 4B show an example of a sealing bush used for the composite ion concentration measuring electrode, wherein FIG. 4A is a top view, FIG. 4B is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG. Is a bottom view.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view showing another example of the sealing bush.
FIG. 6 is an enlarged longitudinal sectional view showing another example of the structure in the vicinity of the glass electrode of the composite ion concentration measurement electrode.
FIG. 7 is an enlarged longitudinal sectional view showing still another example of the structure in the vicinity of the glass electrode of the composite ion concentration measurement electrode.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrode support tube, 4 ... Glass electrode, 5 ... Stem tube, 6 ... Glass electrode part, 10 ... Comparison electrode, 15 ... Comparison electrode liquid junction part, 17 ... Sealing bush, 17A ... Contact part with stem tube , 17B ... non-contact portion with stem tube, 18 ... stem tube insertion hole, 19 ... comparative electrode insertion hole, 21 ... comparative electrode liquid junction, 23 ... comparative electrode liquid junction.

Claims

A glass electrode having a glass electrode portion and a stem tube, the glass electrode portion being provided by projecting from a lower end of the electrode support tube, a comparison electrode provided in a space between the electrode support tube and the stem tube, and a comparison electrode In the composite ion concentration measurement electrode, which includes a liquid junction portion, and is configured to be inserted through the stem tube insertion hole and the comparison electrode insertion hole formed in the sealing bush having elasticity with the stem tube and the comparison electrode, respectively. The peripheral wall forming the stem tube insertion hole of the sealing bush is formed with a contact portion and a non-contact portion with the stem tube, and the non-contact portion and the stem formed above the contact portion A composite type ion concentration measuring electrode, wherein a filler is filled in a gap with a tube, and the stem tube is reasonably held in the electrode support tube.