JP3789193B2 - Manufacturing method of phosphorescent phosphor having water resistance - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐水性を有する蓄光性蛍光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から用いられていたＺｎＳ：Ｃｕ等に変わる蛍光体として、アルカリ土類酸化物に希土類元素をドープさせた蓄光性蛍光体が、既に同一出願人によって提供されている。ただこのような蓄光性蛍光体は、耐水性に乏しく、吸湿あるいは吸水等によって蛍光特性の低下を来していた。
【０００３】
具体的には、このような蓄光性蛍光体が水に触れると、アルカリ土類酸化物が水と反応して水和物となり、同時にアルカリ性を示すイオンが放出されることとなる。このような反応によって、蓄光性蛍光体の蛍光特性が低下することとなっていた。そこで従来からも、このような蓄光性蛍光体の耐水性を向上させる工夫がなされてきた。
【０００４】
従来から、蓄光性蛍光体の耐水性を向上させる方法としては、粒子表面にＳｉ等の無機物質を付着する方法、または樹脂のようなもので蓄光性蛍光体表面を被覆させる方法等が提案されたものの、いずれの場合もコストがかかる割りにはその効果が満足できるものとはなっていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで発明者は、アルカリ土類酸化物に希土類元素をドープした蓄光性蛍光体のうち、アルカリ土類金属表面をリン酸塩と反応させ、その表面を水に対して不溶性あるいは難溶性にすることで、安価かつ確実に耐水性を向上させる耐水性を有する蓄光性蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、アルカリ土類金属酸化物に希土類酸化物をドープさせてなる蓄光性蛍光体を、中性からアルカリ性を呈するリン酸塩と乾式で混合後、加熱処理することを特徴とする。
【０００７】
ここで、「アルカリ土類金属酸化物」とは、種々のものを選択することができるが、請求項１記載のように、酸化物としてアルミナを用い、更にアルカリ土類金属としてカルシウム、ストロンチウム、バリウムの１または複数を含んだものとすることができる。このようなアルカリ土類金属酸化物を用いると、輝度の点で優れていることが確認されている。
【０００８】
また、「希土類元素」も、種々のものを選択することができるが、請求項１記載のように、ランタノイド系、すなわちＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの１または複数から選択することができる。このようなランタノイド系の希土類元素を用いると、輝度の点で優れていることが確認されている。
【００１０】
本発明で使用し得るリン酸塩としてリン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸水素アンモニウムナトリウム四水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム等があげられるが、これらの塩類以外ではカリウム塩等も使用することができる。以下に、製造方法を更に詳しく説明する。
【００１１】
請求項１記載の発明については、下記の通りである。蓄光性蛍光体に対してリン酸塩、例えばリン酸水素二アンモニウムを１〜１００重量％、好ましくは５〜３０重量％用意し、蓄光性蛍光体とリン酸水素アンモニウムとをポリ袋中または混合機中で１５〜６０分程度かけてよく混合する。次いで、蓄光性蛍光体とリン酸水素二アンモニウムとの混合物をホーロートレイ等の耐熱性容器に移し替える。
【００１２】
その後、あらかじめ設定温度に加熱してある乾燥機中で１５０℃〜３００℃の温度、好ましくは２００℃〜２５０℃の温度で０．５ｈｒ〜３ｈｒ好ましくは、１．５ｈｒ〜２ｈｒ加熱する。加熱後、乾燥機から取り出して、室温中で室温に達するまで放冷する。次いで、所定のフルイをかけて製品とするが、好ましくは純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥篩別を行って製品とする。
【００１６】
これらの方法で製造された蓄光性蛍光体は、非常に良好な耐水性を示すものである。
【００１７】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。ここでは、前述した具体的製造方法各々について、検証してみることとする。
（実施例１）
まず最初は、前述した具体的製造方法各々について、リン酸塩の量を変化させて実験した。
【００１８】
具体的には下記の通りである。
（実施例１−１）
蓄光性蛍光体としてのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙに対してリン酸塩としてのリン酸水素二アンモニウムを、０．５〜１００重量％添加したものを用意し、これらを混合機、例えばボールミルで３０分間かけてよく混合する。
【００１９】
次いで、蓄光性蛍光体とリン酸水素二アンモニウムとの混合物をホーロートレイ等の耐熱性容器に移し替える。その後、あらかじめ２００℃にしてある乾燥機中で１．５時間加熱する。次いで、乾燥機から取り出して、室温に達するまで放冷する。その後、純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥させ、２００メッシュスルーのものを試料とした。
（比較例１−２）
蓄光性蛍光体としてのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙに対してリン酸塩としてのリン酸水素二アンモニウムを０．５〜１００重量％、添加し、混合機、例えばボールミルで３０分間かけてよく混合する。
【００２０】
次いで、蓄光性蛍光体とリン酸水素二アンモニウムとの混合物に純水を加えてスラリー状とする。ここで加える純水の量は、蓄光性蛍光体とリン酸塩との比によって異なるものの、スラリー状となるのに充分な量を加えるものである。その後、あらかじめ２００℃にしてある乾燥機中で１．５時間加熱する。次いで、乾燥機から取り出して、室温に達するまで放冷する。
【００２１】
その後、純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥させ、２００メッシュスルーのものを試料とした。
（比較例１−３）
リン酸塩としてのリン酸水素二アンモニウムを純水の重量に対して１〜１００％加え、よく攪拌する。
【００２２】
次に、蓄光性蛍光体としてのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙを上記溶液に対して２０重量％加え攪拌し脱水濾過する。その後、あらかじめ２００℃にしてある乾燥機中で１．５時間加熱する。次いで、乾燥機から取り出して、室温に達するまで放冷する。その後、純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥させ、２００メッシュスルーのものを試料とした。上記実施例１−１、比較例１−２〜１−３までの製造方法によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体１ｇを、１０ｍｌの純水に常温で３時間浸漬させた後のＰＨを測定した。
【００２３】
測定結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
ここでＰＨが１０以上となっているものは、蓄光性蛍光体を構成するアルカリ土類酸化物が水と反応して水和物となり、同時にアルカリ性を示すＳｒイオンが放出されているものである。このような反応によって、蓄光性蛍光体の蛍光特性が低下することが予想される。一方、純水のＰＨが６．５〜７程度なので、このような純水のＰＨの範囲内に収まっている値のものは、アルカリ土類金属と水との反応がないことの証左であり、したがって輝度特性の低下もあり得ないものと思われる。
【００２６】
このような原因としては、リン酸水素二アンモニウムがアンモニアとリンに分解され、その内のリンがアルカリ土類金属と反応してアルカリ土類金属に不溶性を付加し、水と反応しないようになったものと思われる。なおここでは、リン酸水素二アンモニウムが１００％までの場合を示した。ただ、実験によると１００％以上でも効果が見られることは確認したものの、経済性、作業性を考慮して、１００％以上の物は例示を省略した。
（実施例２）
次に、前記実施例１−１、比較例１−２〜１−３までの製造方法によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体の内、実施例１−１：リン酸水素二アンモニウム１０％、比較例１−２：リン酸水素二アンモニウム ５％、比較例１−３：リン酸水素二アンモニウム２０％のものを選択し、それぞれ加熱時間を１．５時間とし、加熱温度を１００℃〜３００℃の範囲で変更して耐水性を有する蓄光性蛍光体を得た。このようにして得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体１ｇを、１０ｍｌの純水に常温で３時間浸漬させた後のＰＨを測定した。
【００２７】
測定結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
この測定結果では、１５０℃までの加熱温度では、純水のＰＨが高くなっている。このことは、１５０℃までの加熱温度では耐水性が付与されず、蓄光性蛍光体を構成するアルカリ土類酸化物が水と反応して水和物となり、同時にアルカリ性を示すＳｒイオンが放出されていることの証左である。一方、２００℃以上の加熱温度では、純水のＰＨが低いままである。このことは、２００℃以上の加熱温度では耐水性が付与され、蓄光性蛍光体を構成するアルカリ土類酸化物と水との反応がないことの証左である。
【００３０】
なお、１６０℃程度の加熱温度であっても、ＰＨが若干高くなるものの、未処理品に比べると依然低い状態となっている。このことは、リン酸水素二アンモニウムの分解温度が１５５℃であることから、この１５５℃以上の温度に加熱すると、リン酸水素二アンモニウムがアンモニアとリンに分解され、その内のリンがアルカリ土類金属と反応して不溶性となることと考えられる。
【００３１】
なおここで、３００℃以上の温度であってもＰＨを低下させることは可能だが、輝度劣化を引き起こす可能性があり、更には特別な焼却炉が必要となることから、生産性において望ましいことではない。ただ、実験の結果、短時間での処理に関しては、何ら問題なくＰＨ低下を図ることができた。
（実施例３）
前記実施例１−１、比較例１−２〜１−３までの製造方法によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体の内、実施例１−１：リン酸水素二アンモニウム１０％、比較例１−２：リン酸水素二アンモニウム ５％、比較例１−３：リン酸水素二アンモニウム２０％のものを選択し、それぞれ加熱温度を２００℃とし、加熱時間を０．１〜５時間の範囲で変更して耐水性を有する蓄光性蛍光体を得た。このようにして得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体１ｇを、１０ｍｌの純水に常温で３時間浸漬させた後のＰＨを測定した。
【００３２】
測定結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
この表から、加熱温度を２００℃とした場合、１時間〜５時間の加熱、望ましくは１．５〜２．５時間の加熱をすると、ＰＨを低いままに維持できることがわかる。すなわち上記した時間程度加熱すれば、耐水性が付与され、蓄光性蛍光体を構成するアルカリ土類酸化物と水との反応がないことの証左である。
（実施例４）
前記実施例１−１、比較例１−２〜１−３までの製造方法によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体の内、実施例１−１：リン酸水素二アンモニウム ５％、比較例１−２：リン酸水素二アンモニウム ５％、比較例１−３：リン酸水素二アンモニウム２０％のものを選択し、それぞれ加熱温度を２００℃とし、加熱時間を１．５時間として、耐水性を有する蓄光性蛍光体を得た。このようにして得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体１ｇを、１０ｍｌの純水に常温で２４〜５００時間浸漬させた後のＰＨを測定した。またこの時、同時に未処理品、塩ビ樹脂コート品、ＥＳＩ処理３％品についても測定を行った。
【００３５】
測定結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
この表から、未処理品は耐水性がなく、塩ビ樹脂コート品も耐水性に劣っていることがわかった。更に、ＥＳＩ処理３％品は、浸漬時間が長くなるのにつれて、ＰＨが高くなっていくことがわかった。一方、本願発明では、耐水時間が長くなっても、ＰＨが純水のＰＨとほとんど変わらないことがわかった。更に、前記実験によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体の内で、１ｇを、１０ｍｌの純水に常温で５００時間浸漬させた後に取り出したものを用いて、５〜３００分経過後の輝度の測定を行った。
【００３８】
ここで輝度の測定にあたたって、純粋中に浸漬させた蓄光性蛍光体は、いったん純水中から取り出し、自然乾燥させた後に測定するものである。また輝度の測定は、４００ルックスの光源で蓄光性蛍光体を２０分間照射した後の輝度を、輝度計（株式会社トプコン製、ＢＭ−５）を用いて測定したものである。測定結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
この表では、浸水させていない蓄光性蛍光体の輝度を１００とし、その輝度との比較で表示した。本願発明に係わる製造方法で製造した耐水性を有する蓄光性蛍光体は、未処理品、塩ビ樹脂コート品、ＥＳＩ処理３％品に比べて、著しく高い輝度を示していることがわかった。
（実施例５）
次に、前述した実施例４で用いた耐水性を有する蓄光性蛍光体１ｇを、４０℃の純水１００ｍｌ中に２４時間浸漬させた後のＰＨを測定した。
【００４１】
測定結果を表６に示す。
【００４２】
【表６】
この表から、４０℃の純水１００ｍｌ中に２４時間浸漬させると、１０ｍｌの純水に常温で５００時間浸漬させた場合とほぼ同様のＰＨとなることがわかった。更に、前記実験によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体を用いて、５〜３００分経過後の輝度の測定を行った。
【００４４】
ここで輝度の測定にあたって、純粋中に浸漬させた蓄光性蛍光体は、いったん純水中から取り出し、自然乾燥させた後に測定するものである。また輝度の測定は、４００ルックスの光源で蓄光性蛍光体を２０分間照射した後の輝度を、輝度計（株式会社トプコン製、ＢＭ−５）を用いて測定したものである。測定結果を表７に示す。
【００４５】
【表７】
この表では、浸水させていない蓄光性蛍光体の輝度を１００とし、その輝度との比較で表示した。本願発明に係わる製造方法で製造した耐水性を有する蓄光性蛍光体は、未処理品、塩ビ樹脂コート品、ＥＳＩ処理３％品に比べて、著しく高い輝度を示していることがわかった。
【００４７】
更に、ＰＨが低い方が輝度が高くなることもわかった。またその原因が、リン酸水素二アンモニウムがアンモニアとリンに分解され、その内のリンがアルカリ土類金属と反応して不溶性となるため、その後水に反応しないことの証左となっている。
（実施例６）
以上の実験は、リン酸塩としてリン酸水素二アンモニウムを用いた場合を例として説明した。
【００４８】
次に、リン酸塩として、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸水素アンモニウムナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムを用いた場合について説明する。蓄光性蛍光体としてのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙに対して、各リン酸塩を、５重量％添加したものを用意し、これらを混合機中で３０分間かけてよく混合する。
【００４９】
次いで、蓄光性蛍光体と各リン酸塩との混合物をホーロートレイ等の耐熱性容器に移し替える。その後、あらかじめ２００℃に加熱した乾燥機中で１．５ｈｒ加熱する。加熱後、乾燥機から取り出して、室温中で室温に達するまで放冷する。次いで、純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥させ、２００メッシュスルーのものを試料とした。このようにして得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体１ｇを、４０℃の純水１００ｍｌ中に２４時間浸漬させた後のＰＨを測定した。
【００５０】
測定結果を表８に示す。
【００５１】
【表８】
ここでは、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸水素アンモニウムナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムの順に、ＰＨが高くなっていることがわかる。ただ各試料は、いずれも未処理品、塩ビ樹脂コート品、ＥＳＩ処理３％品に比べるとＰＨが低くなっていることがわかる。次に、前記実験によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体を用いて、５〜３００分経過後の輝度の測定を行った。
【００５３】
ここで輝度の測定にあたって、純粋中に浸漬させた蓄光性蛍光体は、いったん純水中から取り出し、自然乾燥させた後に測定するものである。また輝度の測定は、４００ルックスの光源で蓄光性蛍光体を２０分間照射した後の輝度を、輝度計（株式会社トプコン製、ＢＭ−５）を用いて測定したものである。測定結果を表９に示す。
【００５４】
【表９】
この表では、浸水させていない蓄光性蛍光体の輝度を１００とし、その輝度との比較で表示した。本願発明に係わる製造方法で製造した耐水性を有する蓄光性蛍光体は、未処理品、塩ビ樹脂コート品、ＥＳＩ処理３％品に比べて、高い輝度を示していることがわかった。
【００５６】
更に、この輝度は、ＰＨが純水のＰＨに近い方が大きいことも理解できる。このことからも、各リン酸塩が、アンモニアとリンに分解される際に、その内のリンがアルカリ土類金属と反応して不溶性あるいは難溶性となり、水との間の反応がないかあるいは極めて少ないことに起因するものと考えられる。したがって、ＰＨが純水に近いことがアルカリ土類金属に不溶性を付加したことの証左となっている。
（実施例７）
次に、蓄光性蛍光体として、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄを用いた場合の例について説明する。
（実施例７−１）
蓄光性蛍光体としてのＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄに対してリン酸塩としてのリン酸水素二アンモニウムを、５重量％添加したものを用意し、これらを混合機中で３０分間かけてよく混合する。
【００５７】
次いで、蓄光性蛍光体とリン酸水素二アンモニウムとの混合物をホーロートレイ等の耐熱性容器に移し替える。その後、あらかじめ２００℃に加熱した乾燥機中で１．５時間加熱する。加熱後、乾燥機から取り出して、室温中で室温に達するまで放冷する。次いで、純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥させ、２００メッシュスルーのものを試料とした。
（比較例７−２）
蓄光性蛍光体としてのＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄに対してリン酸塩としてのリン酸水素二アンモニウムを５重量％、添加し、混合機中で３０分間かけてよく混合する。
【００５８】
次いで、蓄光性蛍光体とリン酸水素二アンモニウムとの混合物に純水を加えてスラリー状とする。その後、乾燥機中で２００℃の温度で１．５時間加熱する。加熱後、室温中で室温に達するまで放冷する。次いで、純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥させ、２００メッシュスルーのものを試料とした。
（比較例７−３）
リン酸塩としてのリン酸水素二アンモニウムを純水の重量に対して２０％加え、よく攪拌する。
【００５９】
次に、蓄光性蛍光体としてのＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄを上記溶液に対して２０重量％加え攪拌し脱水濾過する。その後、乾燥機中で２００℃の温度で１．５時間加熱する。加熱後、室温中で室温に達するまで放冷する。次いで、純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥させ、２００メッシュスルーのものを試料とした。上記実施例７−１、比較例７−２〜７−３までの製造方法によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体１ｇを、１０ｍｌの純水に常温で３時間浸漬させた後のＰＨを測定した。
【００６０】
測定結果を表１０に示す。
【００６１】
【表１０】
この表から、純水のＰＨに対して、浸漬後のＰＨが高くなってることはわかるものの、未処理品に比べるとはるかに純水のＰＨに近い値となっている。次に、前記実験によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体を用いて、５〜３００分経過後の輝度の測定を行った。
【００６３】
ここで輝度の測定にあたって、純粋中に浸漬させた蓄光性蛍光体は、いったん純水中から取り出し、自然乾燥させた後に測定するものである。また輝度の測定は、４００ルックスの光源で蓄光性蛍光体を２０分間照射した後の輝度を、輝度計（株式会社トプコン製、ＢＭ−５）を用いて測定したものである。測定結果を表１１に示す。
【００６４】
【表１１】
この表では、浸水させていない蓄光性蛍光体の輝度を１００とし、その輝度との比較で表示した。本願発明に係わる製造方法で製造した耐水性を有する蓄光性蛍光体は、未処理品に比べて、高い輝度を示していることがわかった。更に、この輝度は、ＰＨが純水に近い方が大きいことも理解できる。このことからも、各リン酸水素二アンモニウムが、アンモニアとリンに分解される際に、その内のリンがアルカリ土類金属と反応して難溶性を付与することに起因するものと考えられる。
【００６６】
したがって、ＰＨが純水に近いことがアルカリ土類金属に不溶性を付加したことの証左となっている。なお以上の説明において、蓄光性蛍光体として、「アルカリ土類金属酸化物」のうちで、カルシウム及びストロンチウムを用いたものを例として示したが、バリウムを用いてもあるいはカルシウム、ストロンチウム、バリウムを２種以上混合して用いても、前述したと同様な傾向の効果が見られた。
【００６７】
更に、「希土類元素」として、ＥｕとＤｙとを加えた場合、ＥｕとＮｄとを加えた場合を例として示したが、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの１または複数から選択して使用した場合であっても、前述したと同様な傾向の効果が見られた。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、アルカリ土類酸化物に希土類元素をドープした蓄光性蛍光体のうち、アルカリ土類金属表面をリン酸塩と反応させ、その表面を水に対して不溶性あるいは難溶性にすることで、安価かつ確実に耐水性を向上させる耐水性を有する蓄光性蛍光体の製造方法を提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a phosphorescent phosphor having water resistance.
[0002]
[Prior art]
A phosphorescent phosphor in which an alkaline earth oxide is doped with a rare earth element has already been provided by the same applicant as a phosphor that has been conventionally used instead of ZnS: Cu. However, such phosphorescent phosphors have poor water resistance, and have deteriorated fluorescence characteristics due to moisture absorption or water absorption.
[0003]
Specifically, when such phosphorescent phosphors touches the water, alkaline earth oxides react with water becomes hydrate, so that the emitted ions showing alkalinity simultaneously. By such a reaction, the fluorescence characteristics of the phosphorescent phosphor have been degraded. Therefore, in the past, contrivances have been made to improve the water resistance of such phosphorescent phosphors.
[0004]
Conventionally, as a method for improving the water resistance of a phosphorescent phosphor, a method of attaching an inorganic substance such as Si to the particle surface or a method of coating the phosphorescent phosphor surface with a resin or the like has been proposed. However, in either case, the effect was not satisfactory for the cost.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the inventor makes the alkaline earth metal surface of phosphorescent phosphors doped with rare earth elements in alkaline earth oxides react with phosphates to make the surface insoluble or sparingly soluble in water. Thus, an object of the present invention is to provide a method for producing a phosphorescent phosphor having water resistance that can reliably and reliably improve water resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, among the present inventions, the invention according to claim 1 is a phosphorescent phosphor obtained by doping an alkaline earth metal oxide with a rare earth oxide, and phosphorous exhibiting neutrality to alkalinity. A heat treatment is performed after mixing with an acid salt in a dry manner.
[0007]
Here, "alkaline earth metal oxides", can be selected from various ones, as in claim 1, wherein, using alumina as the oxides, further calcium as an alkaline earth metal, strontium, One or more of barium may be included. It has been confirmed that the use of such an alkaline earth metal oxide is excellent in terms of luminance.
[0008]
Various “rare earth elements” can also be selected. As described in claim 1 , lanthanoid series, that is, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy. , Ho, Er, Tm, Yb, Lu can be selected. It has been confirmed that the use of such a lanthanoid rare earth element is excellent in terms of luminance.
[0010]
Examples of the phosphate that can be used in the present invention include diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate dihydrate, sodium ammonium hydrogen phosphate tetrahydrate, sodium hexametaphosphate, and the like. In addition to these salts, potassium salts and the like can also be used. Below, a manufacturing method is demonstrated in more detail.
[0011]
The invention described in claim 1 is as follows. Prepare phosphoric acid phosphor such as diammonium hydrogen phosphate in an amount of 1 to 100% by weight, preferably 5 to 30% by weight, with phosphorescent phosphor and ammonium hydrogenphosphate in a plastic bag or mixed Mix well in the machine over 15-60 minutes. Next, the mixture of the phosphorescent phosphor and diammonium hydrogen phosphate is transferred to a heat-resistant container such as an enamel tray.
[0012]
Thereafter, heating is performed at a temperature of 150 ° C. to 300 ° C., preferably 200 ° C. to 250 ° C., for 0.5 hr to 3 hr, preferably 1.5 hr to 2 hr in a drier that has been heated to a preset temperature in advance. After heating, remove from the dryer and allow to cool at room temperature until it reaches room temperature. Then, although the product over a predetermined sieve, preferably after dropping the excess impurities in pure water, and the product performed by dry sieving.
[0016]
Phosphorescent phosphor prepared by these methods shows a very good water resistance.
[0017]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. Here, it is assumed that the concrete manufacturing method each mentioned above, try to validate.
Example 1
First, for concrete production method each mentioned above, and experiments with varying amounts of phosphate.
[0018]
Specifically, it is as follows.
(Example 1-1)
SrAl as phosphorescent phosphor 2 O 4: Eu, diammonium hydrogen phosphate as the phosphate relative to Dy, prepared material obtained by adding 0.5 to 100% by weight, these mixers, such as a ball mill Mix well over 30 minutes.
[0019]
Next, the mixture of the phosphorescent phosphor and diammonium hydrogen phosphate is transferred to a heat-resistant container such as an enamel tray. Then, it heats for 1.5 hours in the dryer previously set to 200 degreeC. Next, it is removed from the dryer and allowed to cool to room temperature. Then, after removing excess impurities in pure water, it was dried and a sample with 200 mesh through was used.
( Comparative Example 1-2)
0.5 to 100% by weight of diammonium hydrogen phosphate as a phosphate may be added to SrAl 2 O 4 : Eu, Dy as a phosphorescent phosphor, and may be taken for 30 minutes in a mixer, for example, a ball mill. Mix.
[0020]
Then, the slurry was added to deionized water to a mixture of phosphorescent phosphors and diammonium hydrogen phosphate. The amount of pure water added here, though different depending on the ratio of the phosphorescent phosphors and phosphate, in which added in an amount sufficient to become a slurry. Then, it heats for 1.5 hours in the dryer previously set to 200 degreeC. Next, it is removed from the dryer and allowed to cool to room temperature.
[0021]
Then, after removing excess impurities in pure water, it was dried and a sample with 200 mesh through was used.
( Comparative Example 1-3)
Add 1 to 100% of diammonium hydrogen phosphate as phosphate to the weight of pure water and stir well.
[0022]
Next, SrAl 2 O as phosphorescent phosphor 4: Eu, stirring was added 20 wt% was dehydrated filtered against a Dy above solution. Then, it heats for 1.5 hours in the dryer previously set to 200 degreeC. Next, it is removed from the dryer and allowed to cool to room temperature. Then, after removing excess impurities in pure water, it was dried and a sample with 200 mesh through was used. PH after 1 g of phosphorescent phosphor having water resistance obtained by the production methods of Example 1-1 and Comparative Examples 1-2 to 1-3 was immersed in 10 ml of pure water at room temperature for 3 hours. Was measured.
[0023]
The measurement results are shown in Table 1.
[0024]
[Table 1]
Here, when the pH is 10 or more, the alkaline earth oxide constituting the phosphorescent phosphor reacts with water to form a hydrate, and at the same time, alkaline Sr ions are released. . Such reactions, fluorescence characteristics of the phosphorescent phosphor is expected to decrease. On the other hand, since the pH of pure water is about 6.5 to 7, the value within the range of such pure water PH is evidence that there is no reaction between alkaline earth metal and water. Therefore, it seems that the luminance characteristic cannot be lowered.
[0026]
The cause of this is that diammonium hydrogen phosphate is decomposed into ammonia and phosphorus, the phosphorus of which reacts with the alkaline earth metal to add insolubility to the alkaline earth metal and does not react with water. It seems to have been. Here, the case where diammonium hydrogen phosphate is up to 100% is shown. However, although it was confirmed by experiment that an effect was seen even at 100% or more, in consideration of economical efficiency and workability, 100% or more was not illustrated.
(Example 2)
Next, among the phosphorescent phosphors having water resistance obtained by the production methods of Example 1-1 and Comparative Examples 1-2 to 1-3, Example 1-1: Diammonium hydrogen phosphate 10 % , Comparative Example 1-2: Diammonium hydrogen phosphate 5% , Comparative Example 1-3: Diammonium hydrogen phosphate 20% were selected, the heating time was 1.5 hours, and the heating temperature was 100 ° C. The phosphorescent phosphor having water resistance was obtained by changing in the range of ˜300 ° C. The pH after 1 g of the phosphorescent phosphor having water resistance thus obtained was immersed in 10 ml of pure water at room temperature for 3 hours was measured.
[0027]
The measurement results are shown in Table 2.
[0028]
[Table 2]
In this measurement result, the pH of pure water is high at heating temperatures up to 150 ° C. This is because water resistance is not imparted at a heating temperature up to 150 ° C., and the alkaline earth oxide constituting the phosphorescent phosphor reacts with water to form a hydrate, and at the same time, alkaline Sr ions are released. It is a proof of being. On the other hand, at a heating temperature of 200 ° C. or higher, the pH of pure water remains low. This is evidence that water resistance is imparted at a heating temperature of 200 ° C. or higher and there is no reaction between the alkaline earth oxide constituting the phosphorescent phosphor and water.
[0030]
Even at a heating temperature of about 160 ° C., although the PH is slightly higher, it is still lower than the untreated product. This is because the decomposition temperature of diammonium hydrogen phosphate is 155 ° C., and when heated to a temperature of 155 ° C. or higher, diammonium hydrogen phosphate is decomposed into ammonia and phosphorus, and the phosphorus therein is alkaline earth. It is thought that it becomes insoluble by reacting with similar metals.
[0031]
Here, although it is possible to lower PH even at a temperature of 300 ° C. or higher, there is a possibility of causing luminance deterioration, and furthermore, a special incinerator is required, so that it is desirable in productivity. Absent. However, as a result of the experiment, the PH could be lowered without any problem with respect to the processing in a short time.
Example 3
Of the phosphorescent phosphors having water resistance obtained by the production methods of Example 1-1 and Comparative Examples 1-2 to 1-3, Example 1-1: 10% diammonium hydrogen phosphate , comparison example 1-2: diammonium hydrogen phosphate 5%, Comparative example 1-3: select the one of diammonium hydrogen phosphate 20%, respectively heating temperature was 200 ° C., the heating time of 0.1 to 5 hours A phosphorescent phosphor having water resistance was obtained by changing the range. The pH after 1 g of the phosphorescent phosphor having water resistance thus obtained was immersed in 10 ml of pure water at room temperature for 3 hours was measured.
[0032]
Table 3 shows the measurement results.
[0033]
[Table 3]
From this table, it is understood that when the heating temperature is 200 ° C., the pH can be kept low by heating for 1 hour to 5 hours, preferably 1.5 to 2.5 hours. That is, it is proof that if the heating is performed for the above-described time, water resistance is imparted and there is no reaction between the alkaline earth oxide constituting the phosphorescent phosphor and water.
(Example 4)
Among the phosphorescent phosphors having water resistance obtained by the production methods of Example 1-1 and Comparative Examples 1-2 to 1-3, Example 1-1: Diammonium hydrogen phosphate 5% , Comparison Example 1-2: 5% diammonium hydrogen phosphate , Comparative Example 1-3: 20% diammonium hydrogen phosphate selected, heating temperature 200 ° C., heating time 1.5 hours, water resistance A phosphorescent phosphor having properties was obtained. The pH after 1 g of the phosphorescent phosphor having water resistance obtained as described above was immersed in 10 ml of pure water at room temperature for 24 to 500 hours was measured. At the same time, measurements were also made on untreated products, PVC resin-coated products, and ESI-treated 3% products.
[0035]
Table 4 shows the measurement results.
[0036]
[Table 4]
From this table, it was found that the untreated product was not water resistant, and the PVC resin coated product was also poor in water resistance. Furthermore, it was found that the 3% ESI-treated product increased in PH as the immersion time increased. On the other hand, in the present invention, it has been found that even when the water resistance time is increased, the pH is almost the same as the pH of pure water. Furthermore, among the phosphorescent phosphors having water resistance obtained by the experiment, 1 g was taken out after being immersed in 10 ml of pure water at room temperature for 500 hours, and after 5 to 300 minutes had elapsed. The luminance was measured.
[0038]
Here, in measuring the luminance, the phosphorescent phosphor soaked in pure is measured after being taken out from pure water and naturally dried. The luminance was measured using a luminance meter (BM-5, manufactured by Topcon Corporation) after the phosphorescent phosphor was irradiated for 20 minutes with a 400 lux light source. Table 5 shows the measurement results.
[0039]
[Table 5]
In this table, the luminance of the phosphorescent phosphor that has not been submerged is set to 100, and is displayed by comparison with the luminance. It has been found that the phosphorescent phosphors having water resistance produced by the production method according to the present invention show remarkably high luminance as compared with untreated products, PVC resin-coated products, and ESI-treated 3% products.
(Example 5)
Next, PH after measuring 1 g of the phosphorescent phosphor having water resistance used in Example 4 described above in 100 ml of pure water at 40 ° C. for 24 hours was measured.
[0041]
Table 6 shows the measurement results.
[0042]
[Table 6]
From this table, it was found that when immersed in 100 ml of pure water at 40 ° C. for 24 hours, the pH was almost the same as when immersed in 10 ml of pure water at room temperature for 500 hours. Furthermore, the brightness | luminance was measured after 5-300 minutes progress using the luminous phosphor which has the water resistance obtained by the said experiment.
[0044]
Here it per the measurement of luminance, phosphorescent phosphors was immersed in pure, once taken out from the pure water, which measures the naturally dried. The luminance was measured using a luminance meter (BM-5, manufactured by Topcon Corporation) after the phosphorescent phosphor was irradiated for 20 minutes with a 400 lux light source. Table 7 shows the measurement results.
[0045]
[Table 7]
In this table, the luminance of the phosphorescent phosphor that has not been submerged is set to 100, and is displayed by comparison with the luminance. It has been found that the phosphorescent phosphors having water resistance produced by the production method according to the present invention show remarkably high luminance as compared with untreated products, PVC resin-coated products, and ESI-treated 3% products.
[0047]
Furthermore, it has also been found that the lower the PH, the higher the luminance. The cause of this is proof that diammonium hydrogen phosphate is decomposed into ammonia and phosphorus, and the phosphorus therein reacts with the alkaline earth metal and becomes insoluble, so that it does not react with water thereafter.
(Example 6)
The above experiments have been described by taking as an example the case of using diammonium hydrogen phosphate as the phosphate.
[0048]
Next, the case where ammonium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate dihydrate, sodium ammonium hydrogen phosphate, sodium hexametaphosphate is used as the phosphate will be described. Phosphorescent phosphors as SrAl 2 O 4 in: Eu, for the D y, each phosphate, prepared material obtained by adding 5 wt%, mix well over these in a mixer for 30 minutes.
[0049]
Then, transfer the mixture of phosphorescent phosphors and the phosphate resistant vessel enamel trays. Then, it heats for 1.5 hours in the dryer previously heated at 200 degreeC. After heating, remove from the dryer and allow to cool at room temperature until it reaches room temperature. Next, after removing excess impurities in pure water, the sample was dried and used as a sample of 200 mesh. The pH after 1 g of the phosphorescent phosphor having water resistance thus obtained was immersed in 100 ml of pure water at 40 ° C. for 24 hours was measured.
[0050]
Table 8 shows the measurement results.
[0051]
[Table 8]
Here, it can be seen that the pH increases in the order of ammonium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate dihydrate, sodium ammonium hydrogen phosphate, and sodium hexametaphosphate. However, it can be seen that each sample has a lower PH compared to an untreated product, a vinyl chloride resin coated product, and an ESI-treated 3% product. Next, using the phosphorescent material having water resistance obtained by the experiment, luminance was measured after 5 to 300 minutes had elapsed.
[0053]
Here it per the measurement of luminance, phosphorescent phosphors was immersed in pure, once taken out from the pure water, which measures the naturally dried. The luminance was measured using a luminance meter (BM-5, manufactured by Topcon Corporation) after the phosphorescent phosphor was irradiated for 20 minutes with a 400 lux light source. Table 9 shows the measurement results.
[0054]
[Table 9]
In this table, the luminance of the phosphorescent phosphor that has not been submerged is set to 100, and is displayed by comparison with the luminance. It was found that the phosphorescent phosphor with water resistance produced by the production method according to the present invention showed higher brightness than the untreated product, the PVC resin coated product, and the ESI treated 3% product.
[0056]
Further, it can be understood that this luminance is higher when PH is close to that of pure water. This also indicates that when each phosphate is decomposed into ammonia and phosphorus, the phosphorus in the phosphor reacts with the alkaline earth metal to become insoluble or hardly soluble, and there is no reaction with water or This is thought to be due to extremely few. Therefore, the fact that PH is close to pure water is proof that insoluble property has been added to the alkaline earth metal.
(Example 7)
Next, an example in which CaAl 2 O 4 : Eu, Nd is used as the phosphorescent phosphor will be described.
(Example 7-1)
CaAl 2 O as phosphorescent phosphor 4: Eu, diammonium hydrogen phosphate as the phosphate relative to Nd, prepared material obtained by adding 5 wt%, often over them in a mixer for 30 minutes Mix.
[0057]
Next, the mixture of the phosphorescent phosphor and diammonium hydrogen phosphate is transferred to a heat-resistant container such as an enamel tray. Then, it heats for 1.5 hours in the dryer previously heated at 200 degreeC. After heating, remove from the dryer and allow to cool at room temperature until it reaches room temperature. Next, after removing excess impurities in pure water, the sample was dried and used as a sample of 200 mesh.
( Comparative Example 7-2)
5% by weight of diammonium hydrogen phosphate as a phosphate is added to CaAl 2 O 4 : Eu, Nd as a phosphorescent phosphor and mixed well in a mixer for 30 minutes.
[0058]
Next, pure water is added to the mixture of the phosphorescent phosphor and diammonium hydrogen phosphate to form a slurry. Then, it heats for 1.5 hours at the temperature of 200 degreeC in dryer. After heating, it is allowed to cool at room temperature until it reaches room temperature. Next, after removing excess impurities in pure water, the sample was dried and used as a sample of 200 mesh.
( Comparative Example 7-3)
Add 20% of diammonium hydrogen phosphate as phosphate to the weight of pure water and stir well.
[0059]
Next, 20% by weight of CaAl 2 O 4 : Eu, Nd as a phosphorescent phosphor is added to the above solution and stirred and dehydrated and filtered. Then, it heats for 1.5 hours at the temperature of 200 degreeC in dryer. After heating, it is allowed to cool at room temperature until it reaches room temperature. Next, after removing excess impurities in pure water, the sample was dried and used as a sample of 200 mesh. PH after 1 g of phosphorescent phosphor having water resistance obtained by the production methods of Example 7-1 and Comparative Examples 7-2 to 7-3 was immersed in 10 ml of pure water at room temperature for 3 hours. Was measured.
[0060]
Table 10 shows the measurement results.
[0061]
[Table 10]
Although it can be seen from this table that the pH after immersion is higher than the pH of pure water, it is much closer to the pH of pure water than untreated products. Next, using the phosphorescent material having water resistance obtained by the experiment, luminance was measured after 5 to 300 minutes had elapsed.
[0063]
Here it per the measurement of luminance, phosphorescent phosphors was immersed in pure, once taken out from the pure water, which measures the naturally dried. The luminance was measured using a luminance meter (BM-5, manufactured by Topcon Corporation) after the phosphorescent phosphor was irradiated for 20 minutes with a 400 lux light source. Table 11 shows the measurement results.
[0064]
[Table 11]
In this table, the luminance of the phosphorescent phosphor that has not been submerged is set to 100, and is displayed by comparison with the luminance. It was found that the phosphorescent phosphor with water resistance produced by the production method according to the present invention showed higher luminance than the untreated product. Further, it can be understood that this luminance is higher when PH is closer to pure water. This also considered the diammonium hydrogen phosphate is when it is decomposed into ammonia and phosphorus, and that of phosphorus of which is due to Rukoto to be granted sparingly soluble to react with the alkaline earth metal It is done.
[0066]
Therefore, the fact that PH is close to pure water is proof that insoluble property has been added to the alkaline earth metal. In the above description, as the phosphorescent phosphor, “alkaline earth metal oxide” using calcium and strontium is shown as an example. However, even if barium is used, calcium , strontium, or barium is used. Even when two or more kinds were mixed and used, the effect of the same tendency as described above was observed.
[0067]
Furthermore, when Eu and Dy are added as “rare earth elements”, cases where Eu and Nd are added are shown as examples, but La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Even when one or more of Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu were selected and used, the same effect as described above was observed.
[0068]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is a phosphorescent phosphor in which an alkaline earth oxide is doped with a rare earth element, the alkaline earth metal surface is reacted with phosphate, and the surface is insoluble in water or By making it sparingly soluble, a method for producing a phosphorescent phosphor having water resistance that improves the water resistance inexpensively and reliably is provided.
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