JP3788330B2

JP3788330B2 - Ink for applicator

Info

Publication number: JP3788330B2
Application number: JP2001365248A
Authority: JP
Inventors: 昌洋内野; 安宏高橋
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JP2003165940A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、穂先、繊維集束体、ヘラ先、ボールペンチップ等の塗布先を使用した塗布具（筆記具を含む）に使用されるインキに関し、このインキを充填した塗布具に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、揮発性溶剤を主溶剤とするインキまたは修正液は、保管中に揮発性溶剤が蒸発してインキが乾燥することを防ぐために、密閉されたインキタンクにインキを収容し、このインキを吐出する筆記部においては操作により開口する弁を使用する等したものが知られている。
【０００３】
また、揮発性溶剤を主要剤として含有しないインキを使用した塗布具においては、一端に筆記部を取り付けたインキタンクの他端を開放し、インキを充填したインキタンクの開放端側にインキと接するように逆流防止剤組成物を配置したものが知られている。この逆流防止剤組成物は、インキが開放端側から流れ出すインキ逆流現象を防ぐと共に、インキの蒸発乾燥を防ぐために充填されている。このため、逆流防止剤組成物に使用される基材の液体はインキの主溶剤に対し不溶または難溶で、かつインキの主溶剤の蒸気透過もしにくいものから選ばれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、揮発性溶剤と空気が密閉インキタンク内に存在する場合、外気温度の上昇や体温の伝達によってインキタンク内の圧力が外気圧より高くなり、筆記部の弁が開放されたときにインキが吹き出してしまうことがあった。特に揮発性溶剤の蒸気を含む空気は温度による圧力変化が短時間に急激に起こるため、インキ吹き出しは大きな問題である。
【０００５】
また、インキ中に泡が存在すると外気温度の上昇で泡が大きくなり、インキタンクの開放端側から逆流防止剤組成物やインキが押し出されてしまったり、筆跡の連続性を損なうことがあった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、第１の発明が、着色剤及び／または隠蔽剤と、沸点４０〜１５０℃の炭化水素溶剤と、酸素除去剤とより少なくともなる塗布具用インキを要旨とする。
【０００７】
以下、詳細に説明する。
塗布具の塗布先は、棒状体や球体の塗布部材をバネ等の弾性体により前方附勢して塗布液吐出口の内縁に押しつけた先端弁式のものや、繊維集束体、穂先を使用したものなど、適宜採用することができる。特に使用されるインキ揮発性の溶剤を使用したものであれば、弁を使用する等、塗布先からの蒸発を抑えるような構造を採ることが好ましい。先端弁式であれば弁体ともなる塗布部材の材質は、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート等の樹脂、ステンレス、真鍮等の金属などが適宜使用できる。また、インキタンクの開放端側に加圧装置を接続し、加圧してインキが吐出するようにすることもできる。
【０００８】
インキタンクの材質は、一般的に使用されているものが適宜使用できるが、一例を挙げると、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられ、耐溶剤性を考慮すると、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、インキタンク内壁へのインキ付着を抑制するために、インキタンク内壁面が、算術平均粗さ（Ｒａ）が５００ｎｍ以下、最大高低差（Ｐ−Ｖ）が５０００ｎｍ以下の表面粗さ（ＪＩＳＢ０６０１）とすることは好ましい。また、インキタンクの形状は、一般的な合成樹脂の押し出し成型パイプのような断面円形状の筒体がこのましいが、内径が部分によって異なるものであっても良いし、断面が四角等の多角形等や、自由な形状の射出成型品であっても良い。
【０００９】
インキは筆跡や図柄を形成したり、形成された筆跡や図柄を隠蔽する（修正液）ために使用するもので、基本的には、着色剤（隠蔽剤）と、溶剤及び／または水とより少なくともなるものである。
【００１０】
着色剤は、顔料や染料が使用できるが、その使用量はインキ全量に対し、３〜６５重量％に調整する事が好ましい。具体例としては、ＴＩＴＯＮＥＳＲ−１、同６５０、同Ｒ６２Ｎ、同Ｒ３Ｌ、同Ｒ７Ｅ（以上、堺化学工業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−６０２、同Ｒ−９６０、同Ｒ−９３１（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ３０１、同ＪＲ８０５、同ＪＲ６０２、同ＪＲ８００、同ＪＲ７０１（以上、テイカ（株）製）などの酸化チタン、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８，ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬＬ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ＯｉｌＢｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などカーボンブラック、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、低次性酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パ−マネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パ−マネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられ、これらは２種以上併用しても使用可能である。
【００１１】
溶剤は、水性インキの場合、主溶剤として水を用い、その他に、ペン先の乾燥防止のために、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の水溶性有機溶剤を用いることもできる。
沸点が４０〜１５０℃の炭化水素系溶剤は、被膜形成剤の溶解、着色剤および／または隠蔽剤の溶解および／または分散に使用されるもので、ノルマルヘキサン（沸点６８．７℃）、ノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）、ノルマルオクタン（沸点１２５．６℃）、４−メチルヘプタン（沸点１１７．７℃）、２，２−ジメチルヘキサン（１０８．８℃）、２，２，５−トリメチルヘキサン（沸点１２４．１℃）、２−メチルオクタン（沸点１４３．３℃）等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン（沸点４９．２℃）、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）、シクロヘキサン（沸点８０．０℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３２℃）等の脂環族炭化水素系溶剤などが挙げられ、単独もしくは混合して使用可能である。
【００１２】
上記各成分の他に、紙、ガラス等への被筆記面への定着性を向上するために、水性インキの場合スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩といった水溶性樹脂を用いることができる。また、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレンーブタジエン樹脂共重合物等の水不溶性樹脂等を用いることもできる。尚、水不溶性樹脂はエマルジョン形態で使用する。
【００１３】
アルコール系、及び／またはグリコール系溶剤を用いた油性インキの場合、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１４】
炭化水素系樹脂を用いた場合、例えば、テスラック２１５８−１００（日立ポリマー（株）製）、フタルキッドＤＸ６１５（５０％キシレン溶液、日立化成（株）製）、等のアルキッド樹脂、アクリロイドＢ６６，同Ｂ６７（英国、ロームアンドハース社製）、カリフレックスＴＲ−１１０７（シェル化学（株）製）、タフプレンＡ、アサプレンＴ−４３１（以上、旭化学工業（株）製）等のスチレン系エラストマー、スミテートＲＢ−１１（住友化学工業（株）製）、エバフレックス１５０（三井ポリケミカル（株）製）等のエチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。定着性、塗布性を考慮すると、その使用量はインキ全量に対し１〜２０重量％が好ましい。
重合体等が挙げられる。
【００１５】
その他に、インキの粘度調整の為に、水性インキの場合は、グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルエルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カラギーナン、サクシノグルカン等の水溶性多糖類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド共重架橋物等の合成高分子、スメクタイト等の粘度系鉱物等を添加する。これらは単独もしくは２種以上混合して使用できる。低極性の炭化水素を用いた場合、脂肪酸アマイド、微粒子シリカよりなるアエロジルＲ９７２、同Ｒ９７４、同２００（日本アエロジル（株）製）などを使用できる。
【００１６】
顔料、隠蔽剤等の分散安定性のためにアルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することが出来る。
【００１７】
上記インキに添加される酸素除去剤は、自らが酸素と結合する還元剤であり、酸素除去剤は逆流防止剤組成物中に溶解されていても分散されていてもよい。
また、この酸素除去剤は還元性を持つため、染料（特に、アゾ系染料）を退色させる効果がある。酸化チタンを高濃度に分散したインキ（修正液）にこれを添加し、染料筆跡を修正した場合、染料は徐々に退色され、結果的に見かけの隠蔽力が高くなるという別の効果もある。
具体的には亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸アンモニウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、二硫化チオ尿素等の硫化物、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビルステアレートおよびこれらの誘導体、ショ糖、グルコース、糖アルコール等の糖類、クエン酸イソプロピル、ジブチルヒドロキシトルエン、ｄｌ−トコフェロール、ノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、ロンガリット等がある。これらは単独でも２種以上混合しても使用できる。これら酸素除去剤は逆流防止剤組成物全量を１００重量部として、０．０５〜約３０重量部使用される。添加量が０．０５重量部より少ないと酸素除去能力が不足して泡の発生を抑え難く、インキタンク開放端からの逆流防止剤組成物および／またはインキが押し出される現象を起こす懸念がある。また、酸素除去剤が多い場合には特に問題はないが、水を使用した逆流防止剤組成物に亜硫酸カルシウムのような水に難溶の酸素除去剤を使用する場合、添加量が多すぎるとインキ追随性が悪くなるため添加量の上限の目安は約３０重量部である。
【００１８】
インキは上記各成分を撹拌混合等により溶解および／または分散して得られるが、修正液のように酸化チタンを多量に含有するインキはボールミル、アトライター、サンドグラインダー、ビーズミル等の分散機を使用して得られる。
【００１９】
逆流防止剤組成物は、インキ消費に伴うインキ界面の移動に追従して移動するものであり、インキの逆流、蒸発を防止すると共に、インキタンク内面へのインキの付着を防止するものであっても良い。基材はインキに相溶しないか、またはインキに相溶し難い溶剤を用いる。水性インキやアルコール系、グリコール系溶剤を用いた油性インキの場合、α−オレフィンよりなるモービルＳＨＦ２１，同４１、同６１、同８２、同４０１、同１００３（以上、モービルケミカルプロダクツインターナショナルインク製）、ポリブテンよりなるＬＶ−７、ＬＶ−１０、ＬＶ−１００、ＨＶ−１５、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００、ＨＶ−３００、ＨＶ−１９００、ＨＶ−３０００（以上、日本石油（株）製）、エチレン−αオフィンよりなるルーカントＨＣ−１０、同ＨＣ−２０，同ＨＣ−４０、同ＨＣ−１５０、同ＨＣ−６００、同ＨＣ−２０００（以上、三井石油化学工業（株）製）、流動パラフィン、シリコンオイル等の低極性不揮発性または難揮発性の溶剤が使用でき、これらは単独または混合して使用することができる。極性の小さい炭化水素系溶剤を用いたインキの場合、極性の大きい溶剤を使用する。具体的には最も極性の大きい水の他に、極性の大きい多価アルコールのエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノアセタート、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが使用できる。これらは単独もしくは２種以上混合して使用可能である。
【００２０】
上記逆流防止剤組成物の粘度調整剤に、水性インキ及びアルコール系、グリコール系溶剤を用いた油性インキ用として、低極性の溶剤を用いた場合、微粒子シリカよりなるアエロジルＲ９７２、同Ｒ９７４，同２００（日本アエロジル（株）製）、脂肪酸アマイドよりなるディスパロンＡ６７０−２０Ｍ、同６９００−２０Ｘ（以上、楠本化成（株）製）、デキストリン脂肪酸エステルよりなるレオパールＫＥ，同ＫＬ，同ＴＬ（以上、千葉製粉（株）製）等を用いることができ、基材に高極性溶剤を用いた場合、グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルエルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カラギーナン、サクシノグルカン等の水溶性多糖類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド共重架橋物等の合成高分子、スメクタイト等の粘度系鉱物等を添加する。これらは単独もしくは２種以上混合して使用できる。
【００２１】
このほか、逆流防止剤組成物に界面活性剤を添加できる。使用できる界面活性剤は、非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、フッ素系等の界面活性剤がある。非イオン系界面活性剤の具体例として、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥ）（５〜１５）グリセリル（カッコ内の数字は酸化エチレンの付加モル数）、モノオレイン酸ＰＯＥ（５〜１５）等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット、テトラステアリン酸ＰＯＥ（３０〜６０）ソルビット等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ＰＯＥ（２０〜６０）ヒマシ油、ＰＯＥ（２０〜１００）硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（５〜２５）フィトスタノール、ＰＯＥ（３０）コレスタノール等のポリオキシエチレンステロール・水素添加ステロールモノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ（４．２〜２５）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（２〜４０）セチルエーテル、ＰＯＥ（２〜２０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０〜３０）ベヘニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＰＯＥ（７．５〜２０）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１０〜３０）オクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ（５〜１５）ステアリルアミン、ＰＯＥ（５〜１５）オレイルアミン、ＰＯＥ（８）ステアリルプロピレンジアミン、ＰＯＥ（４〜１５）ステアリン酸アミド、ＰＯＥ（５）オレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ＰＯＥラノリン、ＰＯＥ（５〜４０）ラノリンアルコール、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド、ＰＯＥ（３〜２０）−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミミド等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。陰イオン系界面活性剤の具体例として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ＰＯＥ（２〜４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥ（２〜４）ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ＰＯＥノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンカリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、パルミトイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウム等のＮ−アシルアミノ酸塩、ＰＯＥ（３〜６）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ＰＯＥ（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩、ラルリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩、ＰＯＥ（１）ラウリルエーテルリン酸塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ミリストイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ステアロイルメチルタウリンナトリウム等のＮ−アシルタウリン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアルリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルトリメチルアンモニウム等、アルキルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペルフルオロオクチルスルホニルグリシンカリウム塩、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］アンモニウム塩、ペルフルオロかプリル酸、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム等のフッ素界面活性剤、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、アルキルリン酸カリウム塩等が挙げられる。陽イオン系界面活性剤の具体例として、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩、Ｎ−［３−（ペルフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアンモニウムアイオダイド等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例として、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミノプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のベタイン型両性界面活性剤、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、性剤、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン・ラウリル硫酸ナトリウム等のイミダゾリン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２２】
また、逆流防止剤組成物の腐敗防止、カビ発生の防止のために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウムなどの防腐防黴剤を適量加えることが出来る。
【００２３】
更に、水などの蒸発しやすい液体を逆流防止剤組成物に用いた場合には、逆流防止剤組成物の蒸発抑制のために、不揮発性または難揮発性液状組成物といった液状乾燥防止体および／または天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー、プラスチックの成形品またはフィルムといった固体状乾燥防止体を逆流防止剤組成物の開放端側界面に配置することもできる。
液状乾燥防止体としては、ポリブテン、αオレフィン、エチレン−αオレフィン、流動パラフィン等の液状物が使用でき、これらは単独もしくは２種以上併用して使用可能であり、粘度調整のために、アエロジルＲ９７２，同Ｒ９７４（日本アエロジル（株）製）などの微粒子シリカ、ディスパロン３０５（楠本化成（株）製）等の水添ヒマシ油系のもの、ソロイド（三晶（株）製）などのセルロース系のもの、更に金属石鹸類、ベントナイト等を単独もしくは２種以上混合して使用可能である。成形品およびフィルムといった固体状乾燥防止体は、射出成形、押出成形、ブロー成形等の通常成形品の他、多種類プラスチックの積層フィルムやアルミニウムの蒸着フィルム等が使用可能である。
また、固体状乾燥防止体と液状乾燥防止体とを併用することも出来る。
【００２４】
逆流防止剤組成物の逆流防止機能を補強確実にするために、逆流防止剤組成物の内部および／または液状乾燥防止体内部に位置するように浮子を配置することもできる。この浮子は固体状乾燥防止体と兼用することが出来る。浮子の形状としては、円柱状、玉状、盤状、多角柱状、コップ状などを例示することができ、その断面形状はインキタンク断面形状より小さくすることにより、インキの消費に伴いインキに追随して移動する逆流防止剤組成物と同じようにインキに追随して移動できる。
【００２５】
【作用】
インキ中に酸素除去剤を添加すると、インキ中に残っている僅かな酸素が酸素除去剤と結合するために、外気温度上昇等があっても酸素がガス化せず泡が発生しないのでインキタンク開放端から逆流防止剤組成物および／またはインキが押し出されることがないと推察される。
【００２６】
【実施例】

ケルザンＡＲを除く上記各成分をプロペラ撹拌機にて１時間撹拌溶解し、その後ケルザンＡＲ１％水溶液を添加しインキを得た。
【００２７】

Ａ６７０−２０Ｍを除く各成分をボールミルにて２４時間分散し、その後Ａ６７０−２０Ｍを添加し、ディゾルバー撹拌機にて５時間攪拌してインキを得た。
【００２８】

Ａ６７０−２０Ｍを除く各成分をボールミルにて２４時間分散し、その後Ａ６７０−２０Ｍを添加し、ディゾルバー撹拌機にて５時間攪拌してインキを得た。
【００２９】
比較例１
亜硫酸カルシウムを入れないこと以外は、実施例１と同様になしてインキを得た。
【００３０】
比較例２
亜硫酸カルシウムを入れないこと以外は、実施例２と同様になしインキを得た。
【００３１】
比較例３
ジブチルヒドロキシトルエンを入れないこと以外は、実施例３と同様になしインキを得た。
【００３２】
得られた各実施例、比較例のインキについて、次の通り試験用サンプルを作成した。

上記各成分を１２０℃にて撹拌、溶解し、逆流防止剤組成物を得た。
【００３３】
＜逆流防止剤組成物２＞
水９４．８重量部
亜硫酸ナトリウム１．０重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）０．２重量部
ケルザンＴ４．０重量部
上記各成分をプロペラ撹拌機にて２０分攪拌、溶解し逆流防止剤組成物２を得た。
【００３４】

上記各成分をプロペラ撹拌機で１時間攪拌して逆流防止剤組成物３を得た。
【００３５】
＜塗布具サンプルの作製＞
直径１．０ｍｍのボール（材質：超硬）とステンレス製ボールホルダーとボールホルダー先端の内縁にボールを圧接するためのバネよりなるボールペンチップを一端に取り付けた４−フッ化ポリエチレン−ポリエチレンコポリマー製の内径約６ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ１００ｍｍのパイプ（以下、リフィルと言う）にインキを約４ｃｍ、逆流防止剤組成物を約１．５ｃｍの順に充填し、遠心脱泡（１０００ｒｐｍ、５分、遠心機：ＫＯＫＵＳＡＮＨ１０３Ｎ）を行って塗布具を作製した。尚、後述の塗布具サンプル２、３、５については、２種の逆流防止剤組成物を使用した。
【００３６】

【００３７】
試験１
インキタンク開放端側からの逆流防止剤組成物押し出され現象の確認
上記サンプルを温度５０℃、湿度３０％の恒温恒湿器中で筆記部側を下向き、開放端側を上向きにして靜置し、１０日間放置後取り出して、逆流防止剤組成物の状態を観察した。
【００３８】
＜結果＞
試験サンプル１インキと逆流防止剤組成物との間に隙間が無く、加温前と同じ状態であった。
試験サンプル２インキと逆流防止剤組成物との間に隙間が無く、加温前と同じ状態であった。
試験サンプル３インキと逆流防止剤組成物との間に１ｍｍの隙間あった。
試験サンプル４逆流防止剤組成物がインキタンク開放端から押し出されていた。
試験サンプル５逆流防止剤組成物がインキタンク開放端から押し出されていた。
試験サンプル６逆流防止剤組成物がインキタンク開放端から押し出されていた。
【００３９】
試験２（結果は表１に示す）
筆跡の状態確認
上記試験サンプル１〜６を温度５０℃、湿度３０％の恒温恒湿器中で筆記部側を上向き、解放端側を下向きにして静置し、３日間放置後取り出して、直線を筆記し、かすれた長さを測定した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
試験３（結果は表２に示す）
隠蔽性
上質紙にボールぺんてるＢ１００Ａ（色：黒染料インキ）で隙間なく長さ２ｃｍの正方形を塗りつぶしたものに、実施例２〜３及び比較例２〜３のインキを５０μｍのアプリケータで塗布し、室温で１週間放置した。放置後、塗りつぶした部分の塗膜と塗りつぶしていない部分の塗膜のＹ値を測り、その比を隠蔽率とした。
【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係わる筆記具は、外気温度の上昇や体温でインキタンク開放端側から逆流防止剤組成物やインキが押し出されることのないものである。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to an ink used for an applicator (including a writing instrument) using an applicator such as a tip, a fiber bundling body, a spatula, or a ballpoint pen tip, and relates to an applicator filled with this ink.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inks or correction fluids that use volatile solvents as the main solvent contain ink in a sealed ink tank and discharge this ink to prevent the volatile solvent from evaporating and drying during storage. In the writing section, a valve that opens by operation is known.
[0003]
In addition, in an applicator using ink that does not contain a volatile solvent as a main agent, the other end of the ink tank with the writing part attached to one end is opened, and the ink is in contact with the open end side of the ink tank filled with ink. In this way, a composition in which a backflow preventing agent composition is arranged is known. The backflow preventing agent composition is filled in order to prevent the ink backflow phenomenon in which the ink flows out from the open end side and to prevent evaporation and drying of the ink. For this reason, the liquid of the base material used for the backflow preventing agent composition is selected from those which are insoluble or hardly soluble in the main solvent of the ink and are difficult to vapor permeate the main solvent of the ink.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when volatile solvent and air are present in the sealed ink tank, the pressure inside the ink tank becomes higher than the outside air pressure due to the increase in the outside air temperature or the transmission of the body temperature, and the ink is released when the writing unit valve is opened. I had a balloon. In particular, in air containing volatile solvent vapor, pressure change due to temperature occurs rapidly in a short time, and ink blowing is a major problem.
[0005]
In addition, if bubbles exist in the ink, the bubbles become larger due to an increase in the outside air temperature, the backflow preventive composition or ink may be pushed out from the open end of the ink tank, and the continuity of the handwriting may be impaired. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, the first invention comprises at least a colorant and / or a masking agent, a hydrocarbon solvent having a boiling point of 40 to 150 ° C., and an oxygen removing agent. For applicator The gist is ink.
[0007]
This will be described in detail below.
The tip of the applicator used was a tip valve type that applied a rod-like or spherical applicator member with an elastic body such as a spring and pressed against the inner edge of the coating liquid discharge port, or a fiber bundling body or tip. Any of these may be employed as appropriate. In particular, if the ink volatile solvent used is used, it is preferable to adopt a structure that suppresses evaporation from the application destination, such as using a valve. In the case of a tip valve type, the material of the application member that also serves as a valve body can be appropriately selected from resins such as polyacetal and polybutylene terephthalate, metals such as stainless steel and brass. Further, a pressure device can be connected to the open end side of the ink tank so that the ink can be discharged under pressure.
[0008]
Generally used materials for the ink tank can be used as appropriate, but examples include nylon, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, fluororesin, polybutylene terephthalate, etc. Then, nylon, polyethylene terephthalate, fluororesin, and polybutylene terephthalate are preferable. In order to suppress ink adhesion to the ink tank inner wall, the ink tank inner wall surface has an arithmetic average roughness (Ra) of 500 nm or less and a surface roughness (JIS B0601) having a maximum height difference (P-V) of 5000 nm or less. ) Is preferable. The shape of the ink tank is preferably a cylindrical body having a circular cross section such as a general synthetic resin extruded pipe, but the inner diameter may be different depending on the portion, and the cross section may be a square or the like. It may be a polygon or the like or a free-form injection-molded product.
[0009]
Ink is used to form handwriting and designs and to conceal the formed handwriting and designs (correction solution). Basically, it is made up of a colorant (masking agent), a solvent and / or water. At least.
[0010]
A pigment or a dye can be used as the colorant, but the amount used is preferably adjusted to 3 to 65% by weight based on the total amount of the ink. Specific examples include TITON SR-1, 650, R62N, R3L, R7E (above, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Kronos KR-310, KR-380, 480 (above, Titanium Industry). Co., Ltd.), Taipure R-900, R-602, R-960, R-931 (above, manufactured by DuPont Japan Limited), TITANIX JR301, JR805, JR602, JR800, JR701 ( (Titaca Co., Ltd.) Titanium oxide, Special Black 6, S170, S610, 5, 4, 4A, 550, 35, 250, 100, Printex 150T, U, V, 140U, 140V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, 45, P, XE2, L6, 300, 30, 30, 35, 25, 200, A, G (Degussa Japan Co., Ltd.), # 2400B, # 2350, # 2300, # 2200B, # 1000 # 950, # 900, # 850, # MCF88, MA600, MA100, MA7, MA11, # 50, # 52, # 45, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, CF9, # 20B, # 4000B (Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd.), MONARCH 1300, 1100, 1000, 900, 880, 800, 700, MOGUL L, REGAL 400R, 660R, 500R, 330R, 300R, 99R, ELFTEX 8, 12, BLACK PEARLS 2000 (above, manufactured by Cabot Co. LTD, USA), Raven 000, 5750, 5250, 5000, 3500, 2000, 1500, 1255, 1250, 1200, 1170, 1060, 1040, 1035, 1020, 1000, 890H, 890, 850, 790, 780, 780, 760, 500, 450, 430, 420, 410, 22, 16, 16, 14, 825 Oil Beads, H20, C, Conductex Carbon Black, BS-605, 607 (above, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), Bronze Powder P-555, P-777, 975, 900, SC (above, Colombian Carbon Japan Co., Ltd.) (Nakajima Metal Foil Industry Co., Ltd.), Bronze Powder 3L5, 3L7 (Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd.) Metal powder pigments such as black iron oxide, low-order titanium oxide, yellow iron oxide, red iron oxide, inorganic pigments such as ultramarine, bitumen, cobalt blue, chromium green, chromium oxide, Hansa A-10G, 5G, 3G, 4 and GR, A, Benzidine Yellow, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, Quinoline Yellow, Sudan 1, Permanent Orange, Indanthrene Brilliant Orange GN, Permanent Brown FG, Para Brown, Permanent Red 4R, Fire Red, Brilliant Carmine BS, Pyrazolone Red, Lake Red C, Quinacridone Red, Brilliant Carmine 6B, Bordeaux 5B, Thioindigo Red, Fast Violet B, Dioxane Violet, Alkaline Blue Lake, Phthalocyanine Bumble , Indigo, acid green lake, and organic pigments such as phthalocyanine green and the like. In addition, inorganic fluorescent pigments such as zinc sulfide, zinc silicate, zinc cadmium sulfate, calcium sulfide, strontium sulfide, and calcium tungstate can be used, and these can be used in combination of two or more.
[0011]
In the case of water-based ink, water is used as the main solvent, and water-soluble organic solvents such as ethylene glycol, glycerin and propylene glycol can also be used to prevent the nib from drying.
A hydrocarbon solvent having a boiling point of 40 to 150 ° C. is used for dissolution of a film forming agent, dissolution and / or dispersion of a colorant and / or a masking agent, and normal hexane (boiling point 68.7 ° C.), normal Heptane (boiling point 98.4 ° C), normal octane (boiling point 125.6 ° C), 4-methylheptane (boiling point 117.7 ° C), 2,2-dimethylhexane (108.8 ° C), 2,2,5- Aliphatic hydrocarbon solvents such as trimethylhexane (boiling point 124.1 ° C), 2-methyloctane (boiling point 143.3 ° C), cyclopentane (boiling point 49.2 ° C), methylcyclopentane (boiling point 71.8 ° C) , Cyclohexane (boiling point 80.0 ° C.), methylcyclohexane (boiling point 100.9 ° C.), ethylcyclohexane (boiling point 132 ° C.) and the like alicyclic hydrocarbon solvents, etc. Properly it can be used as a mixture.
[0012]
In addition to the above components, a water-soluble resin such as an ammonium salt of a styrene-acrylic acid copolymer can be used in the case of water-based ink in order to improve the fixability on the writing surface on paper, glass or the like. In addition, water-insoluble resins such as acrylic resins, vinyl acetate resins, and styrene-butadiene resin copolymers can also be used. The water-insoluble resin is used in the form of an emulsion.
[0013]
In the case of oil-based inks using alcohol-based and / or glycol-based solvents, ketone resins, xylene resins, polyethylene oxide, rosin resins, terpene resins, coumarone-indene resins, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone and the like can be mentioned.
[0014]
In the case of using a hydrocarbon resin, for example, Teslak 2158-100 (manufactured by Hitachi Polymer Co., Ltd.), Phthakid DX615 (50% xylene solution, Hitachi Chemical Co., Ltd.), etc., alkyd resins such as Acryloid B66 and B67 (UK, manufactured by Rohm and Haas), Califlex TR-1107 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Tufprene A, Asaprene T-431 (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), etc., Smitate RB And ethylene / vinyl acetate copolymers such as -11 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and EVAFLEX 150 (manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd.). In consideration of fixing properties and coating properties, the amount used is preferably 1 to 20% by weight based on the total amount of ink.
A polymer etc. are mentioned.
[0015]
In addition, in order to adjust the viscosity of the ink, in the case of water-based ink, guar gum, hydroxypropylated guar gum, carboxymethylhydroxypropylated guar gum, carboxymethyl erulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, xanthan gum, welan gum, ramsan gum, gellan gum Water-soluble polysaccharides such as alginic acid, sodium alginate, ammonium alginate, potassium alginate, propylene glycol ester alginate, locust bean gum, tamarind gum, gum arabic, tragacanth gum, caraya gum, carrageenan, succinoglucan, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, Synthetic polymers such as polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, N-vinylacetamide co-crosslinked products, Adding viscosity minerals such as Kutaito. These can be used alone or in admixture of two or more. When a low-polarity hydrocarbon is used, fatty acid amide, Aerosil R972, R974, 200 (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.) made of fine-particle silica can be used.
[0016]
Anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl phosphates, polycarboxylic acid polymers, polyethylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, etc. for dispersion stability of pigments, masking agents, etc. A nonionic surfactant, a quaternary ammonium salt, an alkylamine salt or the like can be added.
[0017]
The oxygen scavenger added to the ink is a reducing agent that binds itself to oxygen, and the oxygen scavenger may be dissolved or dispersed in the backflow preventing agent composition.
Moreover, since this oxygen scavenger has a reducing property, it has an effect of fading a dye (particularly an azo dye). When this is added to ink (correction liquid) in which titanium oxide is dispersed at a high concentration and the dye handwriting is corrected, the dye is gradually faded, resulting in another effect that the apparent hiding power is increased.
Specifically, potassium sulfite, sodium sulfite, calcium sulfite, ammonium sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, potassium dithionite, sodium dithionite Sulfides such as ammonium dithionite, potassium pyrosulfite, sodium pyrosulfite, thiourea disulfide, L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, isoascorbic acid, sodium isoascorbate, L-ascorbyl stearate and These derivatives, sugars such as sucrose, glucose and sugar alcohol, isopropyl citrate, dibutylhydroxytoluene, dl-tocopherol, nordihydroguaiaretic acid, butylhydroxyanisole , Propyl gallate, is Rongalit like. These can be used alone or in combination of two or more. These oxygen scavengers are used in an amount of 0.05 to about 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the backflow inhibitor composition. If the amount added is less than 0.05 parts by weight, it is difficult to suppress the generation of bubbles due to insufficient oxygen removal capability, and there is a concern that the backflow inhibitor composition and / or ink may be pushed out from the open end of the ink tank. In addition, when there are many oxygen scavengers, there is no particular problem, but when a water-insoluble oxygen scavenger such as calcium sulfite is used in the backflow inhibitor composition using water, the amount added is too large. Since the ink followability deteriorates, the upper limit of the amount added is about 30 parts by weight.
[0018]
Ink is obtained by dissolving and / or dispersing the above components by stirring and mixing, etc., but ink containing a large amount of titanium oxide such as correction liquid uses a dispersing machine such as a ball mill, attritor, sand grinder, or bead mill. Is obtained.
[0019]
The backflow inhibitor composition moves following the movement of the ink interface accompanying ink consumption, and prevents backflow and evaporation of the ink and prevents ink from adhering to the inner surface of the ink tank. Also good. As the substrate, a solvent that is not compatible with ink or hardly compatible with ink is used. In the case of oil-based inks using water-based inks, alcohol-based, or glycol-based solvents, Mobil SHF21, 41, 61, 82, 401, 1003 made of α-olefin (manufactured by Mobil Chemical Products International Inc.), LV-7, LV-10, LV-100, HV-15, HV-35, HV-50, HV-100, HV-300, HV-1900, HV-3000 (above, Nippon Oil Co., Ltd.) ), Lucant HC-10, HC-20, HC-40, HC-150, HC-600, HC-2000 (made by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) Low polar non-volatile or hardly volatile solvents such as liquid paraffin and silicone oil can be used. Can. In the case of an ink using a hydrocarbon solvent having a small polarity, a solvent having a large polarity is used. Specifically, in addition to the most polar water, the highly polar polyhydric alcohols ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, glycerin monoacetate, diethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, 1, 3 -Butanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, polypropylene glycol, polyethylene glycol and the like can be used. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0020]
Aerosil R972, R974, and 200 made of fine-particle silica when a low-polarity solvent is used as a viscosity modifier for the backflow inhibitor composition for oil-based inks using water-based inks and alcohol-based or glycol-based solvents. (Nippon Aerosil Co., Ltd.), Disparon A670-20M made of fatty acid amide, 6900-20X (above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Leopard KE, KL, TL made of dextrin fatty acid ester (above, Chiba) Flour Milling Co., Ltd.) can be used, and when a high-polarity solvent is used for the base material, guar gum, hydroxypropylated guar gum, carboxymethylhydroxypropylated guar gum, carboxymethyl erulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, Xanthan gum, Welanga Water-soluble polysaccharides such as lambzan gum, gellan gum, alginic acid, sodium alginate, ammonium alginate, potassium alginate, propylene glycol alginate, locust bean gum, tamarind gum, gum arabic, tragacanth gum, caraya gum, carrageenan, succinoglucan, polyacrylic acid , Synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, N-vinylacetamide co-crosslinked product, viscosity minerals such as smectite, and the like are added. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0021]
In addition, a surfactant can be added to the backflow preventing agent composition. Surfactants that can be used include nonionic, anionic, cationic, and fluorine surfactants. Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene monostearate (hereinafter referred to as POE) (5 to 15) glyceryl (the numbers in parentheses are the number of moles of ethylene oxide added), monooleic acid POE (5 to 15). ), Etc., polyoxyethylene glyceryl fatty acid esters, hexaglyceryl monolaurate, hexaglyceryl monomyristate, hexaglyceryl monostearate, monooleic acid, decaglyceryl monolaurate, decaglyceryl monomyristate, decaglyceryl monostearate, monoolein Polyglycerin fatty acid esters such as decaglyceryl acid, decaglyceryl monolinoleate, decaglyceryl monoisostearate, decaglyceryl diisostearate, decaglyceryl trioleate, monococonut oil fatty acid POE (20) Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as rubitan, monopalmitic acid POE (20) sorbitan, monostearic acid POE (20) sorbitan, monooleic acid POE (20) sorbitan, monoisostearic acid POE (20) sorbitan, monolauric acid POE ( 6) Polyoxyethylene castor oil / cured such as sorbitol, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester such as POE (30-60) sorbitol, POE (20-60) castor oil, POE (20-100) castor oil Castor oil, polyoxyethylene sterols such as POE (5-25) phytostanol, POE (30) cholestanol, hydrogenated sterol polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, Polyethylene glycol fatty acid esters such as polyethylene glycol nooleate and polyethylene glycol distearate, POE (4.2-25) lauryl ether, POE (2-40) cetyl ether, POE (2-20) stearyl ether, POE (10-10 50) Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as oleyl ether, POE (10-30) behenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as POE (7.5-20) nonyl phenyl ether, POE (10-30) octyl phenyl ether , POE (5-15) stearylamine, POE (5-15) oleylamine, POE (8) stearylpropylenediamine, POE (4-15) stearamide, POE (5) oleamide, etc. Oxyethylene alkylamine / fatty acid amide, POE lanolin, POE (5-40) lanolin alcohol, N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) perfluorooctanesulfonamide, POE (3-20) -N-propylperfluorooctanesulfone Fluorosurfactants such as amimide are listed. Specific examples of the anionic surfactants include sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate, sodium cetyl sulfate, alkyl sulfates such as hardened coconut oil fatty acid sodium glyceryl sulfate, POE (2-4) sodium lauryl ether sulfate, POE (2-4) lauryl ether sulfate triethanolamine, POE (2) ammonium lauryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as sodium POE nonylphenyl ether sulfate, cocoyl sarcosine sodium Lauroyl sarcosine sodium, potassium lauroyl sarcosine, myristoyl sarcosine sodium, palmitoyl sarcosine sodium, lauroyl methyl N-acyl amino acid salts such as sodium lanine, POE (3-6) tridecyl ether sodium acetate, alkyl ether carboxylates such as POE (4.5) sodium lauryl ether acetate, alkyl phosphates such as sodium ralyl phosphate, POE (1) Polyoxyethylene alkyl ether salts such as lauryl ether phosphate, N-cocoyl methyl taurine sodium, N-lauroyl methyl taurine sodium, N-myristoyl methyl taurine sodium, N-palmitoyl methyl taurine sodium, N-stearoyl methyl N-acyl taurine salts such as sodium taurine, dioctyl sodium sulfosuccinate, sulfonates such as sodium lauryl sulfoacetate, sodium tetradecene sulfonate, lauryl trimethyl chloride Monium, cetyltrimethylammonium chloride, stearylyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, distearyltrimethylammonium chloride, alkylammonium salts, alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, perfluorooctanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid Potassium, lithium perfluorooctanesulfonate, ammonium perfluorooctanesulfonate, N-propyl-N-perfluorooctylsulfonylglycine potassium salt, bis [2- (N-propylperfluorooctylsulfonylamino) ethyl] ammonium phosphate, perfluoro or prill Fluorine surfactants such as acid and ammonium perfluorooctanoate, alkyl naphth Examples include sodium talensulphonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, potassium alkylphosphate, and the like. Specific examples of the cationic surfactant include alkylammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, N- [3- (perfluorooctane) Fluorosurfactants such as sulfonamido) propyl] -N, N, N, -trimethylammonium iodide. Specific examples of amphoteric surfactants include betaine-type amphoteric surfactants such as lauryl betaine, stearyl betaine, coconut oil fatty acid aminopropyldimethylaminoacetic acid betaine, and N-coconut oil fatty acid acyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylethylenediamine. Examples include sodium, sex agents, imidazoline type amphoteric surfactants such as N-coconut oil fatty acid acyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylethylenediamine and sodium lauryl sulfate.
[0022]
In addition, an appropriate amount of antiseptic / antifungal agent such as sodium dehydroacetate, 1,2-benzothiazolin-3-one, sodium benzoate, etc. can be added to prevent the anti-corrosion composition from decay and mold.
[0023]
Further, when a liquid that easily evaporates, such as water, is used in the backflow preventive composition, a liquid drying preventive body such as a non-volatile or hardly volatile liquid composition and / Alternatively, a solid anti-drying body such as natural rubber, synthetic rubber, thermoplastic elastomer, plastic molded product, or film can be disposed at the open end side interface of the backflow preventive composition.
As the liquid anti-drying body, liquid materials such as polybutene, α-olefin, ethylene-α-olefin, liquid paraffin and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. For viscosity adjustment, Aerosil R972 , R974 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), etc., hydrogenated castor oil-based ones such as Disparon 305 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and cellulose-based ones such as Soroid (manufactured by Sanki Co., Ltd.) Further, metal soaps, bentonites and the like can be used alone or in admixture of two or more. As the solid dry prevention body such as a molded product and a film, in addition to normal molded products such as injection molding, extrusion molding, and blow molding, laminated films of various types of plastics, vapor deposited films of aluminum, and the like can be used.
Moreover, a solid-state anti-drying body and a liquid anti-drying body can be used in combination.
[0024]
In order to reinforce and ensure the backflow prevention function of the backflow prevention agent composition, a float may be disposed so as to be located inside the backflow prevention composition and / or the liquid drying prevention body. This float can also be used as a solid dry prevention body. The shape of the float can be exemplified by a cylindrical shape, a ball shape, a disk shape, a polygonal column shape, a cup shape, etc. The cross-sectional shape is smaller than the cross-sectional shape of the ink tank, so that the ink follows the ink consumption. Thus, the ink can follow and move in the same manner as the backflow inhibitor composition that moves.
[0025]
[Action]
When an oxygen scavenger is added to the ink, a small amount of oxygen remaining in the ink is combined with the oxygen scavenger, so even if the outside air temperature rises, oxygen does not gasify and bubbles do not occur. It is assumed that the backflow preventive composition and / or ink is not extruded from the open end.
[0026]
【Example】

The above components except for Kelzan AR were dissolved by stirring with a propeller stirrer for 1 hour, and then a Kelzan AR 1% aqueous solution was added to obtain an ink.
[0027]

Each component except A670-20M was dispersed with a ball mill for 24 hours, and then A670-20M was added, followed by stirring with a dissolver stirrer for 5 hours to obtain an ink.
[0028]

Each component except A670-20M was dispersed with a ball mill for 24 hours, and then A670-20M was added, followed by stirring with a dissolver stirrer for 5 hours to obtain an ink.
[0029]
Comparative Example 1
An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium sulfite was not added.
[0030]
Comparative Example 2
The ink was obtained in the same manner as in Example 2 except that calcium sulfite was not added.
[0031]
Comparative Example 3
An ink was obtained in the same manner as in Example 3 except that dibutylhydroxytoluene was not added.
[0032]
Test samples were prepared as follows for the inks of the obtained Examples and Comparative Examples.

The above components were stirred and dissolved at 120 ° C. to obtain a backflow preventive composition.
[0033]
<Backflow inhibitor composition 2>
94.8 parts by weight of water
Sodium sulfite 1.0 part by weight
Proxel GXL (mentioned above) 0.2 parts by weight
Kelzan T 4.0 parts by weight
The above components were stirred and dissolved with a propeller stirrer for 20 minutes to obtain a backflow inhibitor composition 2.
[0034]

The above components were stirred with a propeller stirrer for 1 hour to obtain a backflow inhibitor composition 3.
[0035]
<Preparation of applicator sample>
Made of 4-fluoropolyethylene-polyethylene copolymer with a ball pen tip consisting of a ball of 1.0 mm in diameter (material: carbide), a stainless steel ball holder, and a spring for pressing the ball against the inner edge of the ball holder. A pipe having an inner diameter of about 6 mm, a wall thickness of 0.5 mm, and a length of 100 mm (hereinafter referred to as refill) is filled with ink in an order of about 4 cm and a backflow inhibitor composition in an order of about 1.5 cm, and centrifugal defoaming (1000 rpm, 5 mm Minute, centrifuge: KOKUSAN H103N) to prepare an applicator. In addition, about the application tool samples 2, 3, and 5 mentioned later, two types of backflow prevention agent compositions were used.
[0036]

[0037]
Test 1
Confirmation of phenomenon of extrusion of backflow inhibitor composition from open end of ink tank
The sample was placed in a thermo-hygrostat at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 30% with the writing part side facing down and the open end side facing up, and left for 10 days to take out and observe the state of the backflow inhibitor composition. did.
[0038]
<Result>
Test sample 1 There was no gap between the ink and the backflow preventing agent composition, and the state was the same as before heating.
Test sample 2 There was no gap between the ink and the backflow preventing agent composition, and the state was the same as before heating.
Test Sample 3 There was a 1 mm gap between the ink and the backflow inhibitor composition.
Test sample 4 The backflow inhibitor composition was extruded from the open end of the ink tank.
Test sample 5 The backflow inhibitor composition was extruded from the open end of the ink tank.
Test sample 6 The backflow inhibitor composition was extruded from the open end of the ink tank.
[0039]
Test 2 (results are shown in Table 1)
Check handwriting status
The test samples 1 to 6 were left standing in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 30% with the writing part side facing up and the open end side facing down. The faint length was measured.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Test 3 (results are shown in Table 2)
Concealment
The ink of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 2 to 3 was applied to a high quality paper coated with a square 2 cm in length with a ball pentel B100A (color: black dye ink) with no gap, and room temperature was applied. And left for a week. After leaving, the Y value of the paint film in the painted part and the paint film in the unpainted part was measured, and the ratio was defined as the concealment rate.
[0042]
[Table 2]

[0043]
【The invention's effect】
As described above in detail, the writing instrument according to the present invention does not extrude the backflow inhibitor composition or ink from the open end side of the ink tank due to an increase in outside air temperature or body temperature.

Claims

An ink for an applicator comprising at least a colorant and / or a masking agent, a hydrocarbon solvent having a boiling point of 40 to 150 ° C, and an oxygen remover.

An ink for an applicator comprising at least a colorant and / or a masking agent, water, and a water-insoluble oxygen scavenger.

The oxygen scavenger is calcium sulfite, dibutylhydroxytoluene, L-ascorbic acid stearate, dl-α-tocopherol, nordihydroguaiaretic acid, butylhydroxyanisole, sodium ascorbate, potassium sulfite, sodium sulfite, ammonium sulfite 1 type or 2 or more types chosen from potassium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, potassium dithionite, sodium dithionite, ammonium dithionite The ink for an applicator according to claim 1, which is a mixture of

The water-insoluble oxygen scavenger is one or a mixture of two or more selected from calcium sulfite, dibutylhydroxytoluene, L-ascorbic acid stearate, dl-α-tocopherol, nordihydroguaiaretic acid, butylhydroxyanisole The ink for an applicator according to claim 2.