JP3786441B2 - Reaction method using phosphate catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素の脱フッ化水素反応、フッ素化反応及び分解反応に係わり、産業上有用な不飽和フッ化炭化水素の製造への応用や機能性飽和含フッ素化合物の合成や微量不純物の除去精製、不要になったフロンの分解反応などへの応用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和の含フッ素モノマーの製造方法は原料の選択と熱や光を用いた反応条件の選定が重要である。触媒を用いた方法も種々検討されているがクロロトリフルオロエチレンの製造方法にはＮｉ（特開平３−２６４５４２号公報）、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｒ2 Ｏ3 、活性炭などが例示される。燐酸塩を用いる方法としては、米国特許３７８９０１６号にはＮｉまたはＣｒの燐酸塩をアルミナに担持した触媒が記載されている。この特許は特定のフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素から特定の不飽和モノマーを合成したもので脱フッ化水素は起こらず、塩化水素の脱離が起こる。
特開昭６２−６１９３６号公報も特定のフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素から特定の不飽和モノマーを合成したものであり、触媒として燐酸カルシウムで処理した活性炭で用いて良いとあるが、この場合にも脱フッ化水素反応は起こらず塩化水素の脱離が起こる。
【０００３】
燐酸塩ではないが燐酸を用いる方法としては特公昭４７−３５６６７号公報では燐酸を構成成分とするクロムおよびアルミニウム触媒を用いて特定の原料に対して、実質的にフッ化水素存在下でフッ素化はするが脱フッ化水素することなく塩化水素を脱離して含フッ素モノマーを合成している。
【０００４】
飽和の機能性含フッ素化合物として代替フロンがあるがフッ素化オキシクロム触媒の研究例が多い。特公平２−２５８９２号公報ではフッ化水素によるフッ素化反応において燐酸担持フッ化カルシウム触媒を用いている。
触媒によるフロンの分解反応は近年環境問題から多くの研究例が報告されている。（触媒vol.34 page464,470 1992 年）
【０００５】
燐酸塩を用いる方法としては日本化学会誌６４５頁（１９９１年）ではフロン（登録商標、以下において同じ）１２（ＣＦ2 Ｃｌ2 ）の接触分解の触媒として燐酸アルミや燐酸ホウ素を提唱している。いずれも大過剰の酸素の存在下であり、酸素利用率（転化率）は２．５％程度と極めて低い。燐酸アルミは活性が低くかつ活性低下も著しい。燐酸ホウ素は反応５時間程度の初期活性に変化はないが更に長時間、フッ化水素で触媒寿命試験が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
フッ素原子を含むハロゲン化炭化水素を原料にフッ化水素を脱離させる反応、ハロゲン化炭化水素をフッ素化する反応、ハロゲン化炭化水素中の微量の不飽和ハロゲン化炭化水素および／または含塩素または含臭素のハロゲン化炭化水素をフッ化水素を用いて除去精製するための反応および分解反応などにおいて高活性でかつ長い寿命の触媒が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、供給または生成する弗酸存在下反応を促進させる触媒がフッ素化されにくく触媒活性の著しい低下を防止し、長寿命化を達成する触媒を提案する事を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
フロン合成には通常フッ化水素がフッ素化剤として使用される。またフロンの分解反応ではフッ化水素が副生する。よく用いられる触媒として金属酸化物があるが、金属酸化物の生成自由エネルギーよりも金属フッ化物の生成自由エネルギーの方が負に大きいためフッ化水素が共存すると金属酸化物は徐々にフッ化物に変化する。本発明は上記課題を解決するため鋭意研究した結果、実質的にフッ化水素存在下、ハロゲン化炭化水素を反応させる条件下で燐酸塩触媒を用いる事を特徴とする製造方法を見いだした。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明においてハロゲン化炭化水素とはハロゲンで水素が置換された炭化水素をさし、中でもハロゲン化された脂肪族アルカンまたはアルケンが好適で、好ましい炭素数は１〜１８であるがより好ましくは１〜１２で、さらに好ましくは２〜６である。ハロゲンは塩素、臭素、またはフッ素を指し、これらの１種または２種以上のハロゲンで置換されていて、とりわけフッ素を含むハロゲン化炭化水素が好ましい。そのような化合物として、炭素数２を例にとれば、水素が１個存在する化合物Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 、Ｃ2 ＨＦ3 Ｃｌ2 、Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ、Ｃ2 ＨＦ5 、水素が２個存在する化合物Ｃ2Ｈ2 Ｆ2 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 、水素が３個存在する化合物Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 、水素が４個存在する化合物Ｃ2 Ｈ4 ＦＣｌ、Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 、水素が５個存在する化合物Ｃ2 Ｈ5 Ｆ、不飽和化合物としてＣ2 ＨＣｌ3 、Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ2などを例示する事ができる。これらは単一化合物でも混合物でも良い。炭素数３以上の化合物も容易に類推できる。
【００１０】
本発明における燐酸塩触媒について説明する。燐酸塩はオルト燐酸塩類をさし燐酸一水素塩や燐酸二水素塩も含まれる。また縮合燐酸塩も含まれ、ピロリン酸塩（酸性オルト燐酸塩の脱水縮合による）、トリポリ燐酸塩、テトラポリ燐酸塩、鎖状高分子燐酸塩（ハイポリ燐酸塩）、トリメタ燐酸塩、テトラメタ燐酸塩などの環状燐酸塩が入る。合成方法は金属塩により異なり、一般に知られている方法で良い。燐酸ナトリウム（Ｎａ3 ＰＯ4 ）は燐酸二水素ナトリウムの濃水溶液に水酸化ナトリウムの濃水溶液を加え加熱濃縮後冷却して結晶を得る。燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）はＭg ＨＰＯ4 の熱処理により得られる。燐酸カルシウム（Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）はアンモニア水をＣａＣｌ2 と燐酸の混合溶液に適下しろ過乾燥し、焼成して得られる。乾燥温度は実質的に７０℃〜１５０℃であるが好ましくは８０℃〜１３０℃である。あまり低温では乾燥の目的を達成せず、逆に高温に急激にさらすと触媒性能に悪い影響を与える。焼成は十分水分を切った後、３００℃以上９００℃以下、好ましくは４００℃以上８００℃以下、より好ましくは４５０℃以上７００℃以下である。温度が低すぎると反応中にフッ素化されやすく、逆に高温すぎると表面積、細孔容積が著しく小さくなり触媒活性を犠牲にしてしまう。オートクレーブ中、水の存在下１００℃以上の温度で水熱合成にて作ることもできる。溶融、焼成方法で調製しても良い。
【００１１】
燐酸塩を構成する金属は長周期型周期律表の１から１３族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた元素が好ましくＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、希土類、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂを例示する事ができる。更に好ましくは燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から４族および８から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。この中でも好ましい金属はアルカリ土類金属である。最も好ましくは燐酸マグネシウムである。
【００１２】
燐酸塩触媒は上記燐酸塩と更に長周期型周期律表の３から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素からなる群から選ばれる元素を少なくとも１つ以上含む事ができる。例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ，Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄを例示する事ができる。
【００１３】
調製方法は担持法が一般的であるが沈澱法など他の方法でも良い。担持する場合は、原料塩は貴金属では塩化物、硝酸塩が好ましく、貴金属以外の金属は塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが使用される。担持量は反応の種類と金属の種類によるが０．０１重量％以上２０重量％以下である。より好ましくは0.02重量% 以上10重量% 以下である。少ない担持量では効果がなく多すぎると性能を低下させてしまう。
【００１４】
こうして調製された触媒は、反応系内において実質的にフッ化水素の存在する状態において、フッ素原子を含むハロゲン化炭化水素のハロゲン（特にフッ素との）を含む脱離反応やハロゲン（特にフッ素との）交換反応に優れた性能を示し産業上有用な不飽和フッ化炭化水素の製造や機能性フッ素化合物の合成に利用される。また、不要になったフロン類の分解反応にも有用である。
【００１５】
産業上有用な不飽和フッ素化炭化水素を得る方法としては原料であるフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素であり炭素数２以上６以下が好ましい。炭素数２を例にとれば、すべてハロゲン置換された化合物Ｃ2 Ｆ3 Ｃｌ3 、Ｃ2 Ｆ4 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｆ5 Ｃｌ、水素が１個存在する化合物Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 、Ｃ2 ＨＦ3 Ｃｌ2 、Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ、Ｃ2 ＨＦ5 、水素が２個存在する化合物Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 、水素が３個存在する化合物Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 、水素が４個存在する化合物Ｃ2 Ｈ4 ＦＣｌ、Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 などに対し上記燐酸塩触媒と高温条件下接触させる。
【００１６】
場合により応促進ガスを供給することもできる。反応促進ガスとしては酸素、亜酸化窒素、水、塩素、水素などが利用できる。またそれらの組み合わせも可能である。希釈ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンにて希釈しても良い。特に好ましくは水素ガスである。供給すべき水素／原料との比は１００倍から０．１倍である。好ましくは５０倍から０．５倍である。より好ましくは２０倍から１倍である。高い比は経済的理由から問題であり、低すぎる比は促進効果をもたらさない。
【００１７】
反応温度は原料のハロゲンを含んだ脱離性能により異なるが１５０℃以上７００℃以下である。好ましくは２００℃以上６５０℃である。低温では反応速度が低下し高温での反応ではコウキングしやすくなり触媒寿命が短くなる。脱フッ化水素により生成するフッ化炭化水素は不飽和フッ化炭化水素であり、炭素数２〜６である。炭素数２を例にとれば、Ｃ2 ＨＦ3 Ｃｌ2 、Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ、Ｃ2 ＨＦ5 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 、Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 などに対し上記燐酸塩触媒と反応条件下接触させると、Ｃ2 Ｆ2 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｆ4 、Ｃ2 ＨＦＣｌ2 、Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ、Ｃ2 ＨＦ2 Ｂｒ、Ｃ2 ＨＦ3 、Ｃ2 Ｈ2 ＦＣｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆなどが生成する。
【００１８】
以下さらに具体的に説明する。
原料として１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）の場合、好ましい触媒として燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）を用いることができる。
更に好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｎｉのうち少なくとも１つ以上を燐酸マグネシウムに担持した触媒は活性が向上する。また、目的とする弗化ビニリデン（ＣＦ2 ＝ＣＨ2 ）への選択性を向上させる成分は活性向上成分でもあるＶ、Ｎｉ以外にＣｏ、Ｍｎ，Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅのうち少なくとも１つ以上を燐酸マグネシウムに担持した触媒が良好な効果を発現する。比較的低温で、目的化合物の選択性が高い触媒添加成分としてはＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕなどの貴金属類とＮｉでこのうち少なくとも１つ以上の成分を燐酸マグネシウムに担持した触媒が効果がある。
【００１９】
反応温度は３００℃以上６５０℃以下で、より好ましくは４００℃以上６００℃以下である。反応促進ガスとして水素を用いる事ができる。原料と水素の比は原料：水素＝１：０．５〜１：２０、より好ましくは原料：水素＝１：１〜１：１０である。固定床で行うと空間速度（space time）は１００／ｈｒ〜１００００／ｈｒでありより好ましくは３００／ｈｒ〜３０００／ｈｒである。
反応器の材質は脱離する弗酸に耐えうる材質でインコネル、ニッケル、ハステロイＣなどを用いることができる。
【００２０】
ハロゲン交換反応など機能性含フッ素化合物の合成への応用としては、炭素数２を例にとれば、すべてハロゲン置換された化合物Ｃ2 Ｆ3 Ｃｌ3 、Ｃ2 Ｆ4 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｆ5 Ｃｌ、水素が１個存在する化合物Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 、Ｃ2 ＨＦ3Ｃｌ2 、Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ、水素が２個存在する化合物Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｂｒ、水素が３個存在する化合物Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ、水素が４個存在する化合物Ｃ2 Ｈ4 ＦＣｌ、不飽和化合物としてＣ2 Ｃｌ4 、Ｃ2 ＨＣｌ3 、Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ2 などを燐酸塩触媒の存在下接触させフッ素化反応を進行させることができる。反応温度としては２００℃以上５００℃以下、好ましくは２３０℃以上４５０℃以下である。供給する弗酸は原料に対してモル比で１から３０であり、好ましくは２から１５である。弗酸の割合が低すぎると触媒への炭素質蓄積が増大し、触媒寿命が短くなる。一方弗酸の割合を増すと生産上コストがかかり現実的でない。
【００２１】
用いる燐酸塩触媒は燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から１３族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、より好ましくは燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から４族および８から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。上記の塩で好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩でありより好ましくは燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）である。この燐酸塩と金属が長周期型周期律表の３から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素からなる群から選ばれる元素を含む触媒を用いることができる。調製方法は担持法が一般的である。反応促進ガスとしては酸素などを供給することも可能である。その他は一般的に知られた情報をもとに生産することができる。
【００２２】
得られた生成物は飽和フッ化炭化水素の主成分が炭素数１以上６以下の飽和フッ化炭化水素であり、前述記載の、対応する原料と反応条件により水素化フッ化炭素が合成できる。特にジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタンである。
【００２３】
微量の不飽和炭化水素及び／または含塩素化合物を含むハロゲン化炭化水素を精製する方法としてリン酸塩触媒の存在下、フッ化水素で前記ハロゲン化炭化水素をフッ素化し微量成分を除去することができる。
用いる燐酸塩触媒は燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から１３族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、より好ましくは燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から４族および８から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。上記の塩で好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩でありより好ましくは燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）である。この燐酸塩と金属が長周期型周期律表の３から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素からなる群から選ばれる元素を含む触媒を用いることができる。調製方法は担持法が一般的である。
【００２４】
得られた生成物は飽和フッ化炭化水素の主成分が炭素数１以上６以下の飽和フッ化炭化水素であり、前述記載の、対応する原料と反応条件により水素化フッ化炭素が合成できる。特にジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタンである。これらの主成分が含む微量成分は反応により含まれるなら、反応条件により種類、量は異なる。
【００２５】
テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）の製造において、たとえば２−クロロー１，１，１−トリクロロエタンを気相でフッ化水素と反応させることにより製造されるが、触媒、製造条件により微量不純物は変化する。これらの微量不純物としては不飽和炭化水素はＣＣｌＦ＝ＣＦ2 、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＣｌ＝ＣＦ2 、ＣＨＦ＝ＣＦ2 、ＣＨＦ＝ＣＨＦなどが、含塩素化合物として、ＣＣｌ2 Ｆ2 、ＣＨ2 ＣｌＦ、ＣＣｌＦ2 ＣＣｌＦ2 、ＣＣｌ2 ＦＣＦ3 、ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 、ＣＨＣｌＦＣＦ3 、ＣＨ2 ＣｌＣＦ3 などを例示できる。混合物組成の種類と割合により、反応条件は異なるがフッ化水素の存在下、微量不純物である不飽和炭化水素、含塩素化合物をフッ素化し除去することができる。反応温度としては１５０℃以上５００℃以下が好ましく、１８０℃以上４００℃以下がより好ましい。１５０℃以下では反応の進行が遅く、５００℃以上では目的以外の反応が進行し副生物の増大を招く。触媒に対する原料ガスの空間速度は１０ないし５０００／ｈｒの範囲をとることができる。特に好ましくは１００ないし１０００／ｈｒが好ましい。空間速度が１０／ｈｒ以下では生産性が低く、また５０００／ｈｒ以上では除去率が低下する。原料に対する弗酸のモル比は１ないし６０までの間が好ましく、経済性を考慮すると１ないし３０までの間がより好ましい。
【００２６】
ＣＦＣなどのフロンの分解反応にも利用することができる。フロンとしては、ＣＦＣｌ3 、ＣＦ2 Ｃｌ2 、ＣＦ3 Ｃｌ3 、ＣＦ4 Ｃｌ2 、ＣＦ5 Ｃｌなどを対象に反応促進ガスとして酸素または空気を供給し炭酸ガス、塩化水素、フッ化水素などに分解することができる。塩素、フッ素ガスを発生せさせないように水蒸気を存在させてもよい。反応温度は３００℃から６００℃の範囲であり燃焼法に比べて低温反応である。
【００２７】
本発明の燐酸触媒存在下分解反応を行う事ができる 用いる燐酸塩触媒は燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から１３族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、より好ましくは燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から４族および８から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。上記の塩で好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩でありより好ましくは燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）である。この燐酸塩と金属が長周期型周期律表の３から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素からなる群から選ばれる元素を含む触媒を用いることができる。調製方法は担持法が一般的である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１（燐酸マグネシウムの調製）
燐酸一水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ4 ・３Ｈ2 Ｏ）をイナート雰囲気下で５５０℃３時間焼成し整粒した。この触媒を触媒Ａとする。
【００３０】
実施例２（金属の担持）
２Ｍの硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）水溶液を実施例１で調製した燐酸マグネシウムに含浸し蒸発乾固した。空気気流中５５０℃３時間焼成し更に水素気流中３００℃３時間還元後、整粒した。燐酸マグネシウムに対し３重量％のＡｇが担持された。この触媒を触媒Ｂとする。
【００３１】
実施例３（燐酸カルシウムの調製）
０．３ＭのＣａＣｌ2 と０．３Ｍの燐酸の混合溶液に２５％のアンモニア水を滴下し沈澱を得た。ろ過洗浄後、イナート雰囲気で５５０℃３時間焼成し整粒した。この触媒を触媒Ｃとする。
【００３２】
実施例４
２Ｍの硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）水溶液を実施例３で調製した燐酸カルシウムに含浸し蒸発乾固した。空気気流中５５０℃３時間焼成し更に水素気流中３００℃３時間還元後、整粒した。燐酸カルシウムに対し３重量％のＡｇが担持された。この触媒を触媒Ｄとする。
【００３３】
比較例１（Ａｇを担持させたクロミアの調製）
硝酸クロムとアンモニア水の混合により調製したクロミアに実施例２と同様に硝酸銀を担持させ調製した。焼成還元後のクロミアに対して５重量％のＡｇが担持された。この触媒を触媒Ｅとする。
【００３４】
実施例５、６、比較例２（反応例）
反応は常圧固定床流通系反応装置を用いた。内径１０ｍｍのステンレス反応管に触媒１．５０ｇを充填した。原料ガス組成は、ＣＦ3 ＣＨ3 ：Ｈ2 ：Ｈｅ＝１：３：１６とし全流量を３０ｍｌ／ｍｉｎとした。得られた結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
転化率はＦ１４３ａ（ＣＦ3 ＣＨ3 ）の反応器の入出の差から求めた。
選択性はＦ１１３２ａ（ＣＦ2 ＝ＣＨ2 ）の生成量と転化率から求めた。
【００３７】
実施例７〜１４（反応例）
実施例２に従って、硝酸銀のかわりに各々の金属塩を用いて触媒を調製した。金属の担持量はすべて燐酸マグネシウムに対して３重量％に成るよう調製した。得られた触媒を用いて所定の反応温度、実施例５と同様に反応を行った。得られた結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
実施例１５〜２８（反応例）
実施例７と同様に５５０℃にて反応を行い、得られた結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
実施例２７（ピロリン酸塩）
ピロリン酸ナトリウムの水溶液を硝酸ニッケル水溶液に滴下して沈澱を得た。洗浄、乾燥、焼成後ピロリン酸ニッケル（Ｎｉ2 Ｐ2 Ｏ7 ）を得た。実施例１５と同様に５５０℃にて反応させた。Ｆ１４３ａ転化率は３４．９％、Ｆ１１３２ａの選択性は５３．９％であった。
【００４２】
実施例２８、２９、３０
実施例２の条件で反応温度５００℃、触媒ＡであるＭｇ3 （ＰＯ4 ）2 触媒を用いて反応の経時変化を調べた。
【００４３】
【表４】
反応時間２４時間後、反応器から取り出した触媒のＸＲＤパターンは全く変化が見られなかった。また触媒の比表面積は反応前で２３ｍ2 ／ｇ、反応後は２２ｍ2 ／ｇでほとんど変化していなかった。
【００４５】
実施例３１
常圧固定床流通系でインコネル製反応器を用いて、不飽和炭化水素ＣＨＣｌ＝ＣＦ2 が２０５ｐｐｍ含まれるテトラフルオロエタン（ＣＦＨ2 ＣＦ3 ）を２５０℃、原料に対する弗酸の比率（モル）は８、空間速度１０００／ｈｒの条件下で実施例１９の触媒と接触させると５時間目のガスクロマトグラフィーによる分析では不飽和炭化水素ＣＨＣｌ＝ＣＦ2 が検出されずにＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌが生成した。反応時間５０時間後も変化は認められなかった。
【００４６】
実施例３２
実施例３１の反応器を用いて弗酸／塩化メチレンの比を６モルとし２１０℃で実施例１９の触媒で反応させた。主生成物はジフルオロメタンが３２．０％であった。
【００４７】
実施例３３
クロロジフルオロメタン／酸素／水蒸気／窒素＝１／２／３／１４のモル比で小型加熱環状炉にて４８０℃の条件で触媒Ａを評価した。クロロジフルオロメタンの消失から計算するとジクロロジフルオロメタンの転化率は９５．３％であった。酸素利用率（転化率）は２３．８％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば供給するまたは生成する弗酸存在下、ハロゲン化炭化水素を燐酸塩触媒を用いることで、分解反応、ハロゲンを含む脱離、フッ素化反応などを効率良く長期間行わせることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a dehydrofluorination reaction, a fluorination reaction and a decomposition reaction of a halogenated hydrocarbon containing a fluorine atom, and is applied to the production of industrially useful unsaturated fluorohydrocarbons and functional saturated fluorine-containing compounds. Applications to synthesis, removal and purification of trace impurities, and decomposition reactions of chlorofluorocarbons that are no longer needed are expected.
[0002]
[Prior art]
In the production method of the unsaturated fluorine-containing monomer, selection of raw materials and reaction conditions using heat and light are important. Various methods using a catalyst have been studied, but Ni (Japanese Patent Laid-Open No. 3-264542), Co, Pt, Pb, Ag, Cr 2 O 3 , activated carbon, etc. are exemplified as a method for producing chlorotrifluoroethylene. The As a method using a phosphate, US Pat. No. 3,789,016 describes a catalyst in which a phosphate of Ni or Cr is supported on alumina. In this patent, a specific unsaturated monomer is synthesized from a halogenated hydrocarbon containing a specific fluorine atom, dehydrofluorination does not occur, and desorption of hydrogen chloride occurs.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-61936 also synthesizes a specific unsaturated monomer from a halogenated hydrocarbon containing a specific fluorine atom, and may be used in activated carbon treated with calcium phosphate as a catalyst. In addition, dehydrofluorination reaction does not occur and desorption of hydrogen chloride occurs.
[0003]
As a method of using phosphoric acid, which is not a phosphate, Japanese Patent Publication No. 47-35667 discloses fluorination of a specific raw material in the presence of hydrogen fluoride with a chromium and aluminum catalyst containing phosphoric acid as a constituent component. However, the fluorine-containing monomer is synthesized by removing hydrogen chloride without dehydrofluorination.
[0004]
There are alternative chlorofluorocarbons as saturated functional fluorine-containing compounds, but there are many research examples of fluorinated oxychrome catalysts. Japanese Examined Patent Publication No. 2-25892 uses a phosphoric acid-supported calcium fluoride catalyst in a fluorination reaction with hydrogen fluoride.
In recent years, many research examples have been reported on the decomposition of CFCs using catalysts due to environmental problems. (Catalyst vol.34 page464,470 1992)
[0005]
As a method of using a phosphate, the Chemical Society of Japan, page 645 (1991) proposes aluminum phosphate or boron phosphate as a catalyst for catalytic cracking of CFC (registered trademark, the same applies hereinafter) 12 (CF 2 Cl 2 ). All are in the presence of a large excess of oxygen, and the oxygen utilization rate (conversion rate) is as low as about 2.5%. Aluminum phosphate has low activity and a significant decrease in activity. Boron phosphate does not change the initial activity for about 5 hours of reaction, but requires a longer catalyst life test with hydrogen fluoride for a longer time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Reaction for desorbing hydrogen fluoride from halogenated hydrocarbons containing fluorine atoms, reaction for fluorinating halogenated hydrocarbons, trace amounts of unsaturated halogenated hydrocarbons in halogenated hydrocarbons and / or chlorine containing A catalyst having a high activity and a long life has been desired in a reaction for removing and purifying brominated halogenated hydrocarbons using hydrogen fluoride and a decomposition reaction.
[0007]
In view of the above problems, an object of the present invention is to propose a catalyst that prevents the catalyst that promotes the reaction in the presence of supplied or generated hydrofluoric acid from being fluorinated and significantly reduces the catalytic activity and achieves a long life. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
For fluorocarbon synthesis, hydrogen fluoride is usually used as a fluorinating agent. In addition, hydrogen fluoride is by-produced in the decomposition reaction of Freon. There is a metal oxide as a commonly used catalyst, but the free energy of formation of metal fluoride is negatively larger than the free energy of formation of metal oxide, so when hydrogen fluoride coexists, the metal oxide gradually becomes fluoride. Change. As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present invention has found a production method characterized by using a phosphate catalyst under a condition in which a halogenated hydrocarbon is reacted substantially in the presence of hydrogen fluoride.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the halogenated hydrocarbon refers to a hydrocarbon in which hydrogen is substituted with a halogen. Among them, a halogenated aliphatic alkane or alkene is preferable, and a preferable carbon number is 1 to 18, but more preferable is 1. -12, more preferably 2-6. Halogen refers to chlorine, bromine, or fluorine, which is substituted with one or more of these halogens, especially halogenated hydrocarbons containing fluorine. As an example of such a compound, when 2 carbon atoms are taken as an example, a compound in which one hydrogen exists C 2 HF 2 Cl 3 , C 2 HF 3 Cl 2 , C 2 HF 4 Cl, C 2 HF 5 , 2 hydrogens compound C 2 H 2 F 2 Cl 2 , C 2 H 2 F 3 Cl, C 2 H 2 F 3 Br, C 2 H 2 F 4, hydrogen is present three compounds C 2 H 3 FCl 2 which number is present, C 2 H 3 F 2 Cl, C 2 H 3 F 3 , compound with 4 hydrogen atoms C 2 H 4 FCl, C 2 H 4 F 2 , compound with 5 hydrogen atoms C 2 H 5 F, unsaturated Examples of the compound include C 2 HCl 3 and C 2 H 2 Cl 2 . These may be a single compound or a mixture. A compound having 3 or more carbon atoms can be easily inferred.
[0010]
The phosphate catalyst in the present invention will be described. Phosphate refers to orthophosphates and also includes monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate. Condensed phosphates are also included, pyrophosphates (by dehydration condensation of acidic orthophosphates), tripolyphosphates, tetrapolyphosphates, chain polymer phosphates (high polyphosphates), trimetaphosphates, tetrametaphosphates, etc. Of cyclic phosphate. The synthesis method varies depending on the metal salt and may be a generally known method. Sodium phosphate (Na 3 PO 4 ) is obtained by adding a concentrated aqueous solution of sodium hydroxide to a concentrated aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate, concentrating with heating and then cooling to obtain crystals. Magnesium phosphate (Mg 3 (PO 4 ) 2 ) is obtained by heat treatment of Mg HPO 4 . Calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) is obtained by applying ammonia water to a mixed solution of CaCl 2 and phosphoric acid, drying by filtration, and firing. The drying temperature is substantially 70 ° C to 150 ° C, preferably 80 ° C to 130 ° C. If the temperature is too low, the purpose of drying will not be achieved. Conversely, sudden exposure to high temperatures will adversely affect catalyst performance. Firing is performed at a temperature of 300 to 900 ° C., preferably 400 to 800 ° C., more preferably 450 to 700 ° C. after sufficiently removing moisture. If the temperature is too low, the reaction is likely to be fluorinated during the reaction. Conversely, if the temperature is too high, the surface area and the pore volume are remarkably reduced and the catalytic activity is sacrificed. It can also be made by hydrothermal synthesis at a temperature of 100 ° C. or higher in the presence of water in an autoclave. It may be prepared by a melting or firing method.
[0011]
The metal constituting the phosphate is preferably an element selected from elements of Groups 1 to 13 (new IUPAC nomenclature) of the long-period periodic table, alkali metals such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, etc. Examples thereof include alkaline earth metals, rare earths, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, and B. More preferably, the metal constituting the phosphate is at least one metal element selected from elements 1 to 4 and 8 to 12 (new IUPAC nomenclature) of the long-period periodic table. Among these, preferred metals are alkaline earth metals. Most preferred is magnesium phosphate.
[0012]
The phosphate catalyst may contain at least one element selected from the group consisting of the above-mentioned phosphate and the elements of groups 3 to 12 (new IUPAC nomenclature) of the long-period periodic table. For example, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd Can do.
[0013]
The preparation method is generally a loading method, but other methods such as precipitation may be used. In the case of supporting, noble metals such as chlorides and nitrates are preferable as raw material salts, and chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates and the like are used as metals other than noble metals. The loading is 0.01% by weight or more and 20% by weight or less, depending on the type of reaction and the type of metal. More preferably, it is 0.02 wt% or more and 10 wt% or less. If the amount is too small, there is no effect, and if it is too much, the performance is lowered.
[0014]
The catalyst thus prepared can be used in the presence of hydrogen fluoride in the reaction system, in the elimination reaction containing halogen (especially with fluorine) of halogenated hydrocarbons containing fluorine atoms or halogen (especially with fluorine). (Ii) Used for the production of industrially useful unsaturated fluorinated hydrocarbons and the synthesis of functional fluorine compounds exhibiting excellent performance in exchange reactions. It is also useful for decomposition reactions of chlorofluorocarbons that are no longer needed.
[0015]
As a method for obtaining an industrially useful unsaturated fluorinated hydrocarbon, it is a halogenated hydrocarbon containing a fluorine atom as a raw material, and preferably has 2 to 6 carbon atoms. Taking carbon number 2 as an example, all halogen-substituted compounds C 2 F 3 Cl 3 , C 2 F 4 Cl 2 , C 2 F 5 Cl, and a compound in which one hydrogen exists C 2 HF 2 Cl 3 , C 2 HF 3 Cl 2 , C 2 HF 4 Cl, C 2 HF 5 , two hydrogen compounds C 2 H 2 F 2 Cl 2 , C 2 H 2 F 3 Cl, C 2 H 2 F 3 Br, C 2 H 2 F 4 , compounds with 3 hydrogens C 2 H 3 FCl 2 , C 2 H 3 F 2 Cl, C 2 H 3 F 3 , compounds with 4 hydrogens C 2 H 4 FCl, C 2 Contact the above phosphate catalyst with H 4 F 2 or the like under high temperature conditions.
[0016]
In some cases, a response promoting gas may be supplied. As the reaction promoting gas, oxygen, nitrous oxide, water, chlorine, hydrogen and the like can be used. A combination thereof is also possible. You may dilute with dilution gas, for example, nitrogen, helium, and argon. Particularly preferred is hydrogen gas. The ratio of hydrogen / raw material to be supplied is 100 times to 0.1 times. Preferably it is 50 times to 0.5 times. More preferably, it is 20 times to 1 time. High ratios are problematic for economic reasons, and ratios that are too low do not have a promoting effect.
[0017]
The reaction temperature is 150 ° C. or more and 700 ° C. or less, although it varies depending on the elimination performance of the raw material containing halogen. Preferably it is 200 degreeC or more and 650 degreeC. The reaction rate decreases at a low temperature, and the reaction at a high temperature is easy to coking and the catalyst life is shortened. The fluorinated hydrocarbon produced by dehydrofluorination is an unsaturated fluorinated hydrocarbon and has 2 to 6 carbon atoms. Taking 2 carbon atoms in the Examples, C 2 HF 3 Cl 2, C 2 HF 4 Cl, C 2 HF 5, C 2 H 2 F 2 Cl 2, C 2 H 2 F 3 Cl, C 2 H 2 F 3 When Br, C 2 H 2 F 4 , C 2 H 3 F 2 Cl, C 2 H 3 F 3 , C 2 H 4 F 2, etc. are contacted with the above phosphate catalyst under reaction conditions, C 2 F 2 Cl 2 , C 2 F 3 Cl, C 2 F 4 , C 2 HFCl 2 , C 2 HF 2 Cl, C 2 HF 2 Br, C 2 HF 3 , C 2 H 2 FCl, C 2 H 2 F 2 , C 2 H 3 F and the like are generated.
[0018]
More specific description will be given below.
In the case of 1,1,1-trifluoroethane (HFC143a) as a raw material, magnesium phosphate (Mg 3 (PO 4 ) 2 ) can be used as a preferred catalyst.
More preferably, the activity of a catalyst in which at least one of Ti, V and Ni is supported on magnesium phosphate is improved. In addition, V, Ni, which is an activity improving component, is a component that improves the selectivity to the target vinylidene fluoride (CF 2 ═CH 2 ), and at least one of Co, Mn, Ag, Au, Fe is used. A catalyst supported on magnesium phosphate exhibits a good effect. As a catalyst addition component having a high selectivity for a target compound at a relatively low temperature, a catalyst having noble metals such as Pt, Ru, Pd, Au and at least one of these components supported on magnesium phosphate is effective. .
[0019]
The reaction temperature is 300 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. Hydrogen can be used as the reaction promoting gas. The ratio of raw material to hydrogen is raw material: hydrogen = 1: 0.5 to 1:20, more preferably raw material: hydrogen = 1: 1 to 1:10. When carried out on a fixed bed, the space time is 100 / hr to 10000 / hr, more preferably 300 / hr to 3000 / hr.
The material of the reactor is a material that can withstand desorbed hydrofluoric acid, and Inconel, nickel, Hastelloy C, or the like can be used.
[0020]
As an application to the synthesis of a functional fluorine-containing compound such as a halogen exchange reaction, taking 2 carbon as an example, all halogen-substituted compounds C 2 F 3 Cl 3 , C 2 F 4 Cl 2 , C 2 F 5 Cl, hydrogen one compound C 2 HF 2 Cl 3 present, C 2 HF 3 Cl 2, C 2 HF 4 Cl, the compound C 2 H 2 F 2 Cl 2 hydrogen is present twice, C 2 H 2 F 3 Cl, C 2 H 2 F 3 Br, 3 hydrogen compounds C 2 H 3 FCl 2 , C 2 H 3 F 2 Cl, 4 hydrogen compounds C 2 H 4 FCl, unsaturated compounds C 2 Cl 4 , C 2 HCl 3 , C 2 H 2 Cl 2, etc. can be contacted in the presence of a phosphate catalyst to advance the fluorination reaction. The reaction temperature is 200 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. The supplied hydrofluoric acid has a molar ratio of 1 to 30, preferably 2 to 15, with respect to the raw material. If the proportion of hydrofluoric acid is too low, the carbonaceous accumulation in the catalyst increases and the catalyst life is shortened. On the other hand, increasing the proportion of hydrofluoric acid increases production costs and is not practical.
[0021]
The phosphate catalyst used is at least one metal element selected from elements 1 to 13 (new IUPAC nomenclature) elements of the long-period periodic table, more preferably the phosphate is composed of a metal constituting the phosphate. The metal to be used is at least one metal element selected from elements 1 to 4 and 8 to 12 (new IUPAC nomenclature) of the long-period periodic table. Of the above salts, preferred are alkaline earth metal phosphates, and more preferred is magnesium phosphate (Mg 3 (PO 4 ) 2 ). A catalyst in which the phosphate and the metal contain an element selected from the group consisting of Group 3 to Group 12 (new IUPAC nomenclature) elements of the Long Periodic Periodic Table can be used. The preparation method is generally a loading method. Oxygen or the like can be supplied as the reaction promoting gas. Others can be produced based on generally known information.
[0022]
The obtained product is a saturated fluorinated hydrocarbon whose main component is a saturated fluorinated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, and a hydrofluorinated carbon can be synthesized by the corresponding raw materials and reaction conditions described above. Particularly, difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane, heptafluoropropane and hexafluorobutane.
[0023]
As a method for purifying a halogenated hydrocarbon containing a trace amount of an unsaturated hydrocarbon and / or a chlorine-containing compound, the halogenated hydrocarbon is fluorinated with hydrogen fluoride in the presence of a phosphate catalyst to remove a trace component. it can.
The phosphate catalyst used is at least one metal element selected from elements 1 to 13 (new IUPAC nomenclature) elements of the long-period periodic table, more preferably the phosphate is composed of a metal constituting the phosphate. The metal to be used is at least one metal element selected from elements 1 to 4 and 8 to 12 (new IUPAC nomenclature) of the long-period periodic table. Of the above salts, preferred are alkaline earth metal phosphates, and more preferred is magnesium phosphate (Mg 3 (PO 4 ) 2 ). A catalyst in which the phosphate and the metal contain an element selected from the group consisting of Group 3 to Group 12 (new IUPAC nomenclature) elements of the Long Periodic Periodic Table can be used. The preparation method is generally a loading method.
[0024]
The obtained product is a saturated fluorinated hydrocarbon whose main component is a saturated fluorinated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, and a hydrofluorinated carbon can be synthesized by the corresponding raw materials and reaction conditions described above. Particularly, difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane, heptafluoropropane and hexafluorobutane. If the trace components contained in these main components are contained by reaction, the types and amounts differ depending on the reaction conditions.
[0025]
In the production of tetrafluoroethane (HFC134a), for example, it is produced by reacting 2-chloro-1,1,1-trichloroethane with hydrogen fluoride in the gas phase, but trace impurities vary depending on the catalyst and production conditions. As these trace impurities, unsaturated hydrocarbons include CClF = CF 2 , CHCl = CClF, CHCl = CF 2 , CHF = CF 2 , CHF = CHF, etc., and chlorine-containing compounds include CCl 2 F 2 , CH 2 ClF, CClF 2 CClF 2, CCl 2 FCF 3, CClF 2 CF 3, CHClFCF 3, CH like 2 ClCF 3 to be mentioned. Although the reaction conditions differ depending on the type and ratio of the mixture composition, unsaturated hydrocarbons and chlorine-containing compounds, which are trace impurities, can be fluorinated and removed in the presence of hydrogen fluoride. As reaction temperature, 150 degreeC or more and 500 degrees C or less are preferable, and 180 degreeC or more and 400 degrees C or less are more preferable. Below 150 ° C, the reaction proceeds slowly, and above 500 ° C, a reaction other than the intended one proceeds, resulting in an increase in by-products. The space velocity of the raw material gas with respect to the catalyst can be in the range of 10 to 5000 / hr. Particularly preferred is 100 to 1000 / hr. When the space velocity is 10 / hr or less, the productivity is low, and when the space velocity is 5000 / hr or more, the removal rate decreases. The molar ratio of hydrofluoric acid to the raw material is preferably between 1 and 60, and more preferably between 1 and 30 in view of economy.
[0026]
It can also be used for the decomposition reaction of chlorofluorocarbons such as CFC. As chlorofluorocarbons, oxygen or air is supplied as a reaction promoting gas for CFCl 3 , CF 2 Cl 2 , CF 3 Cl 3 , CF 4 Cl 2 , CF 5 Cl, etc. to carbon dioxide, hydrogen chloride, hydrogen fluoride, etc. Can be disassembled. Water vapor may be present so as not to generate chlorine or fluorine gas. The reaction temperature is in the range of 300 ° C. to 600 ° C., which is a lower temperature reaction than the combustion method.
[0027]
The decomposition reaction can be carried out in the presence of the phosphoric acid catalyst of the present invention. The phosphate catalyst used is at least one in which the metal constituting the phosphate is selected from elements 1 to 13 (new IUPAC nomenclature) of the long-period periodic table At least one metal element selected from the group consisting of groups 1 to 4 and groups 8 to 12 (new IUPAC nomenclature) of the long-period periodic table. It is. Of the above salts, preferred are alkaline earth metal phosphates, and more preferred is magnesium phosphate (Mg 3 (PO 4 ) 2 ). A catalyst in which the phosphate and the metal contain an element selected from the group consisting of Group 3 to Group 12 (new IUPAC nomenclature) elements of the Long Periodic Periodic Table can be used. The preparation method is generally a loading method.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to an Example.
[0029]
Example 1 (Preparation of magnesium phosphate)
Magnesium monohydrogen phosphate (MgHPO 4 .3H 2 O) was calcined and sized at 550 ° C. for 3 hours in an inert atmosphere. This catalyst is referred to as catalyst A.
[0030]
Example 2 (Metal support)
A 2M silver nitrate (AgNO 3 ) aqueous solution was impregnated into the magnesium phosphate prepared in Example 1 and evaporated to dryness. The mixture was calcined in an air stream at 550 ° C. for 3 hours, further reduced in a hydrogen stream at 300 ° C. for 3 hours, and then sized. 3% by weight of Ag was supported on the magnesium phosphate. This catalyst is referred to as catalyst B.
[0031]
Example 3 (Preparation of calcium phosphate)
25% aqueous ammonia was added dropwise to a mixed solution of 0.3 M CaCl 2 and 0.3 M phosphoric acid to obtain a precipitate. After filtration and washing, the particles were sized by firing at 550 ° C. for 3 hours in an inert atmosphere. This catalyst is referred to as catalyst C.
[0032]
Example 4
A 2M silver nitrate (AgNO 3 ) aqueous solution was impregnated with the calcium phosphate prepared in Example 3 and evaporated to dryness. The mixture was calcined in an air stream at 550 ° C. for 3 hours, further reduced in a hydrogen stream at 300 ° C. for 3 hours, and then sized. 3% by weight of Ag was loaded on the calcium phosphate. This catalyst is referred to as catalyst D.
[0033]
Comparative Example 1 (Preparation of chromia carrying Ag)
In the same manner as in Example 2, silver nitrate was supported on chromia prepared by mixing chromium nitrate and aqueous ammonia. 5% by weight of Ag was supported on chromia after calcination reduction. This catalyst is referred to as catalyst E.
[0034]
Examples 5 and 6, Comparative Example 2 (reaction example)
The reaction was carried out using an atmospheric pressure fixed bed flow system reactor. A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 10 mm was filled with 1.50 g of catalyst. The raw material gas composition was CF 3 CH 3 : H 2 : He = 1: 3: 16, and the total flow rate was 30 ml / min. The obtained results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]
The conversion was determined from the difference in the reactor input / output of F143a (CF 3 CH 3 ).
The selectivity was determined from the amount of F1132a (CF 2 = CH 2 ) produced and the conversion rate.
[0037]
Examples 7 to 14 (reaction examples)
According to Example 2, a catalyst was prepared using each metal salt instead of silver nitrate. All metal loadings were prepared to be 3% by weight with respect to magnesium phosphate. Using the obtained catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 5 at a predetermined reaction temperature. The obtained results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]
Examples 15 to 28 (reaction example)
The reaction was performed at 550 ° C. in the same manner as in Example 7, and the obtained results are shown in Table 3.
[0040]
[Table 3]
Example 27 (Pyrophosphate)
An aqueous solution of sodium pyrophosphate was dropped into the aqueous nickel nitrate solution to obtain a precipitate. After washing, drying and firing, nickel pyrophosphate (Ni 2 P 2 O 7 ) was obtained. The reaction was carried out at 550 ° C. in the same manner as in Example 15. The conversion of F143a was 34.9%, and the selectivity for F1132a was 53.9%.
[0042]
Examples 28, 29, 30
Under the conditions of Example 2, the reaction temperature was 500 ° C., and Mg 3 (PO 4 ) 2 catalyst, which was Catalyst A, was used to examine the change with time of the reaction.
[0043]
[Table 4]
After 24 hours reaction time, no change was observed in the XRD pattern of the catalyst removed from the reactor. The specific surface area of the catalyst was almost unchanged at 23 m 2 / g before the reaction and 22 m 2 / g after the reaction.
[0045]
Example 31
Using an Inconel reactor in an atmospheric pressure fixed bed flow system, tetrafluoroethane (CFH 2 CF 3 ) containing 205 ppm of unsaturated hydrocarbon CHCl = CF 2 is 250 ° C., and the ratio (mol) of hydrofluoric acid to the raw material is 8. When contacted with the catalyst of Example 19 under a space velocity of 1000 / hr, the analysis by gas chromatography at 5 hours did not detect the unsaturated hydrocarbon CHCl = CF 2 but produced CF 3 CH 2 Cl. did. No change was observed after 50 hours of reaction time.
[0046]
Example 32
Using the reactor of Example 31, the reaction was carried out with the catalyst of Example 19 at 210 ° C. with a hydrofluoric acid / methylene chloride ratio of 6 mol. The main product was 32.0% difluoromethane.
[0047]
Example 33
Catalyst A was evaluated under conditions of 480 ° C. in a small heating annular furnace at a molar ratio of chlorodifluoromethane / oxygen / water vapor / nitrogen = 1/2/3/14. When calculated from the disappearance of chlorodifluoromethane, the conversion of dichlorodifluoromethane was 95.3%. The oxygen utilization rate (conversion rate) was 23.8%.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a phosphate catalyst for a halogenated hydrocarbon in the presence of hydrofluoric acid to be supplied or generated, a decomposition reaction, elimination containing halogen, fluorination reaction, etc. can be carried out efficiently for a long period of time. it can.
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Cited By (2)
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Families Citing this family (10)
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1994
- 1994-10-06 JP JP24302494A patent/JP3786441B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10146517A (en) * | 1996-11-19 | 1998-06-02 | Showa Denko Kk | Catalytic decomposition of chlorofluorohydrocarbon |
| JPH10263365A (en) * | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Showa Denko Kk | Decomposition of hydrofluoricarbon |
Also Published As
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