JP3786298B2 - Composition for surface antireflection film - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体素子等の作成における微細加工法に使用される表面反射防止膜用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路等に代表される微細加工技術は近年益々その加工精度を向上させており、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産レベルの技術として確立されている。
このサブミクロンの加工にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）等の短波長の光を用いたフォトリソグラフィー技術が利用されている。これらに使用されるフォトレジスト組成物も改良をかさね高性能なフォトレジスト組成物が種々提案されている。
【０００３】
このフォトレジスト組成物に要求される特性としては、より高解像性は勿論のこと塗布膜厚による転写された微細パターンの寸法変動もより少ないものが要求されている。しかし、フォトリソグラフィーでは光干渉の影響をうけ、この塗布膜厚に対する微細パターンの寸法変動を低下させることには限界があった。
【０００４】
即ち、照射された光はフォトレジスト塗布膜上下面において膜内多重反射を繰り返すが、光が単色光であることもあり、反射光の干渉作用によりその実効的な光量が塗布膜厚により変化し、寸法精度に限界がある結果となっている。
この問題点を解決する手法として、フォトレジスト塗布膜上にフォトレジスト塗布膜とは異なる屈折率をもった透明な膜を形成させ、フォトレジスト塗布膜上面より反射される光と、このフォトレジスト塗布膜上面を通過し新たに塗布された屈折率が異なる膜上面より反射される光の位相差による干渉を利用し、上記膜内多重反射の影響を小さくし、寸法制御性を向上させるという方法が提案されている。（特開昭６０−１４９１３０号、特開昭６２−６２５２０号、特開昭６２−６２５２１号、特開平５−１８８５９８号等）
【０００５】
良好な結果を与える上記屈折率はフォトレジスト塗布膜の屈折率の平方根であり、一般的には１．２５〜１．３５であるのに対し、リソグラフィー工程での望ましい実施形態は水媒体にて良好に塗布膜を形成、除去ができるものであることから、この条件では屈折率が１．４程度というのが現状での低屈折率の限界である。
【０００６】
即ち、低屈折率にするためには一般的にはフッ素を含有する化合物が好ましいが、水溶性のフッ素を含有する化合物であり更にフィルム形成性の化合物は少なく、このためフッ素を含有しないフィルム形成性のポリマーを併用せざるをえず、このフィルム形成性のポリマーの添加が低屈折率化の妨げとなっている。
【０００７】
又、ストリエーションと呼ぶ塗布膜厚の均一性が甚だしく悪い状態の組成物、塗布直後は良好な膜を形成するものの短時間（例えば２４時間以内）にて膜内に粒状の異物が発生する組成物、組み合わせるフォトレジストによっては現像後の残渣（スカム）が多く発生する組成物、転写されたパターンが現像時に剥がれてしまう組成物等低屈折率ではあっても実用に供せない等の問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、低屈折率（１．４以下）であり、且つ水媒体にて良好に塗布膜を形成、除去ができ、且つ、残渣（スカム）等の問題も発生しない表面反射防止膜用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために我々は種々検討を重ねた結果、特定の化合物を用いて表面反射防止膜用組成物を調製すれば、屈折率を低下させることを困難にするフィルム形成性のポリマーを添加することなく、しかもフィルム形成性のポリマーの添加量が少なくても上記目的を達成することができることを見出し本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、水溶性フッ素化合物及び水を主成分とする表面反射防止膜用組成物において、水溶性フッ素化合物として、▲１▼１気圧、２０℃において固体である水溶性フッ素化合物、▲２▼１気圧、２０℃において液状であり、且つ１気圧での沸点が１００℃以上である水溶性フッ素化合物の双方を含有することを特徴とする表面反射防止膜用組成物に存する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明において、１気圧、２０℃において固体である水溶性フッ素化合物▲１▼はかかる要件を満たすものであれば特に限定されないが、好ましくは、１気圧、２５℃において固体である水溶性フッ素化合物である。又、固体の水溶性フッ素化合物▲１▼は、１気圧での沸点が１５０℃以上であるのが好ましく、沸点が２００℃以上、更に２５０℃以上であるのが特に好ましい。尚、本発明で言う水溶性とは、水性媒体に対して２０℃において、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上溶解することである。又、ここで水性媒体とは水を主体とする媒体をいい、水単独又は水と混合し得る有機溶媒を３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下を含む媒体を言う。有機溶媒としては、後述の本発明組成物の溶媒の説明で例示するものが挙げられる。
【００１２】
固体の水溶性フッ素化合物▲１▼としては、総炭素数３〜３０、好ましくは５〜２０である、パーフルオロアルキルスルホン酸又はパーフルオロアルキルカルボン酸、総炭素数８〜４０、好ましくは９〜２０のパーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルオキシベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルベンゼンカルボン酸、パーフルオロアルキルオキシベンゼンカルボン酸、総炭素数４〜１０００、好ましくは、４〜５００のパーフルオロアルキルポリエーテルスルホン酸、パーフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸等の内、１気圧、２０℃において固体である水溶性フッ素化合物が挙げられる。又、上記の各フッ素含有酸化合物はフリーの酸として、又はアンモニウム塩、フッ素で置換されていてもよいモノ〜テトラアルキルアンモニウム塩等の形であっても良い。又、これらの固体の水溶性フッ素化合物▲１▼は２種類以上混合使用しても良い。
なかでも、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリエーテルスルホン酸、パーフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸、又はそれらの塩から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１３】
上記のフッ素含有酸化合物の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロアジピン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバチン酸、パーフルオロ−１，１０−デカンジカルボン酸、パーフルオロヘプタオキシベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリエーテルスルホン酸（例えばＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、パーフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリエーテルジカルボン酸、フルオロアルキル基が導入された水溶性のアクリル酸誘導体ポリマーでかつ１気圧、２０℃にて固体の化合物等が挙げられる。
また、固体の水溶性フッ素化合物▲１▼としては、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオールのような下式で示される化合物も好ましく使用できる。
【００１４】
【化２】
ＨＯＣＨ2 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＯＨ （ｎ＝２〜４）
【００１５】
一方、本発明における１気圧、２０℃において液状であり、且つ１気圧での沸点が１００℃以上である水溶性フッ素化合物▲２▼は、かかる要件を満たすものであれば特に限定されないが、好ましくは１気圧、１０℃において液状である水溶性フッ素化合物である。又、該液状の水溶性フッ素化合物▲２▼は、１気圧での沸点が１５０℃以上、更に２００℃以上であるのが好ましい。また、これらの液体のフッ素化合物は粘度があまりに低いと良好な性状の膜が得にくいので、２５℃において、通常３センチポアズ以上、好ましくは１０センチポアズ以上、さらに好ましくは３０センチポアズ以上、最も好ましくは５０センチポアズ以上の粘度を有するのがよい。粘度の上限に実質的な制限はなく、水性媒体に可溶であればゼリー状のものも使用できる。
これらの化合物としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
（ｉ）下記式（Ｉ）で示される中性の水溶性フッ素化合物、
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ1 はフッ素置換アルキル基を表し、Ｒ2 はフッ素置換されていても良いアルキレン基を表し、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 及びＸ5 は独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数を表す。）
（ii）トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタフルオロブタン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、又は、カルボン酸、
（iii)パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナン酸、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸のような総炭素数４〜１０００、好ましくは、４〜５００のパーフルオロアルキルポリエーテルスルホン酸、パーフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸等の内、１気圧、２０℃において液体である水溶性フッ素化合物が挙げられる。
【００１８】
液状の水溶性フッ素化合物▲２▼としては、これらの化合物の中でも上記式（Ｉ）で表される化合物やパーフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸の内、１気圧、２０℃において液体である水溶性フッ素化合物が好ましい。
この内、パーフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸としては、重量平均分子量が６０００以下、特に１５００〜５５００、さらに特に１０００〜５０００のものが好ましい。分子量が小さすぎると得られた塗布膜中に結晶状の異物が多数発生する等好ましくなく、また分子量が大きすぎると水性媒体に溶解せず好ましくない。このようなパーフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸の具体例としては、下記式（II）で表されるＤｕＰｏｎｔ社製のＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬ、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＭ等をあげることができる。
【００１９】
【化４】
Ｆ−〔ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ 2Ｏ〕n −ＣＦ（ＣＦ） 3−ＣＯＯＨ （II）
（ｎは１以上の整数）
【００２０】
又、上記の各フッ素含有酸化合物はフリーの酸として、又はアンモニウム塩、フッ素で置換されていてもよいモノ〜テトラアルキルアンモニウム塩等の形であっても良い。
機器の腐食等が問題となる場合、酸性化合物をあまり多く使用せず、むしろ中性の化合物を使用する方が好ましい。
【００２１】
なお、本発明において、中性とは、１ｗｔ％水溶液においてｐＨ４〜１０のことであり、好ましくは、１ｗｔ％水溶液でｐＨ５〜９である。（ここで、水溶液とは、水を５０重量％以上含有する水を主体とする溶液を意味する。）前記式（Ｉ）に於て、Ｒ1 で示されるフッ素置換アルキル基としては、通常炭素数２〜２０程度のフッ化アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１５のフッ化アルキル基であり、Ｒ2 で示されるフッ素置換されていても良いアルキレン基としては、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。又、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数を表わすが、好ましくはｍ及びｎは１である。
【００２２】
前記式（Ｉ）の化合物としては、具体的には３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン（ｂ．ｐ．３００℃以上／１気圧、１２５℃／０．２ｍｍＨｇ）等が挙げられる。
又、他の中性の水溶性フッ素化合物としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ｂ．ｐ．１１０℃）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール（ｂ．ｐ．約１２５℃）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（ｂ．ｐ．１４０℃）等のフルオロアルキルアルコール類、住友スリーエム（株）製のＦＣ−４３０、大日本インキ化学工業（株）のＦ−１７７、Ｆ−１７９等のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のフルオロアルキルエステルのようなフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体を構成単位とするポリマーでかつ２０℃にて液体の化合物、住友スリーエム（株）社製のＦＣ−１７１（パーフルオロアルキルアルコキシレート）等も挙げられる。
【００２３】
尚、これら液状の水溶性フッ素化合物▲２▼は必要に応じて２種類以上混合使用して用いても良く、又、１気圧での沸点が１００℃以上２００℃以下の化合物と２００℃以上の化合物を混合使用することも好ましい結果を与える。
又、フルオロアルキルアルコール類は前記式（Ｉ）の化合物と併用するのが好ましい。
【００２４】
上記に列挙した中でも、特に好ましい液状の水溶性フッ素化合物▲２▼としては、前記式（Ｉ）の水溶性フッ素化合物、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬ、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＭ等が挙げられる。
本発明において用いられる固体の水溶性フッ素化合物▲１▼及び液状の水溶性フッ素化合物▲２▼は、その構造中の水素原子がフッ素原子で置換された化合物であるが、そのフッ素置換割合は高い方が好ましく、通常、５０％以上の水素がフッ素に置換されているのが好ましい。
【００２５】
上記の水溶性フッ素化合物は、通常固体の水溶性フッ素化合物▲１▼と液状の水溶性フッ素化合物▲２▼とを重量割合にて１０：１〜１：２０、好ましくは５：１〜１：１０の割合で混合使用される。
本発明の反射防止膜用組成物は、これらの水溶性フッ素化合物▲１▼および▲２▼を合計重量にて水性溶媒に対し、通常１〜１０重量％含有する。
又、この反射防止膜用組成物には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のフィルム形成性ポリマーを加えても良いが、その添加量は屈折率を低下させる目的より、フッ素化合物類の合計の２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下にするのが良い。
【００２６】
本発明組成物の溶媒は水を用いるのが一般的であるが、フッ素化合物の溶解性を向上させるために、フッ素原子で置換されていても良いメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、酢酸等の低級アルキルカルボン酸類等の水と混合しうる有機溶媒との混合溶媒を用いても良い。この場合、有機溶媒の混合割合が多すぎると、塗布する際に下層のフォトレジスト膜を溶解してしまうので、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下にて使用するのが良い。
【００２７】
尚、本発明の組成物は、本発明の趣旨を越えない限り他のフッ素系等の低屈折率化合物を含有することもできるが、この場合の低屈折率化合物は上記溶媒に可溶性であり、その混合率は本発明のフッ素化合物類の合計に対し２０％以下が好ましい。又、本発明の組成物中には更に塗布性、消泡性等を改善するために界面活性剤等を添加してもよい。
【００２８】
又、投射光波長に対する吸光度が、投射光の投射により減少する化合物を添加することもフォトリソグラフィー上好ましい。
本発明の表面反射防止膜用組成物が塗布されるフォトレジストは特に限定されず、ネガ型、ポジ型の双方に、又、材料的には、キノンジアジド化合物及びノボラック樹脂を主成分とするもの、ポリビニルフェノール系樹脂及び光酸発生剤を含有するもの等が挙げられる。
以下に、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
参考例１
ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸（パーフルオロオクタンスルホン酸）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて中和（中和率９５％）した塩及び３−（２−トリデカフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン（粘度１００センチポアズ以上）を重量比にて６０：４０にて混合し、非溶媒成分濃度４重量％で水溶媒に溶解させ０．２μｍのフィルターにて濾過し表面反射防止膜用組成物（Ａ）を調製した。
【００３０】
参考例２
参考例１において、混合比を６５：３５にかえ、更に、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを水に対し１重量％添加した混合溶媒を用いた他は同様にして表面反射防止膜用組成物（Ｂ）を調製した。
【００３１】
参考例３
ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸をペンタデカフルオロオクタン酸（パーフルオロオクタン酸）にかえた他は参考例１と同様にして表面反射防止膜用組成物（Ｃ）を調製した。
【００３２】
参考例４
ペンタデカフルオロオクタン酸をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて中和（中和率９５％）した塩、及びパーフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬ（粘度２８０センチポアズ、重量平均分子量約２５００））をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて中和（中和率１００％）した塩を重量比にて５０：５０にて混合し、非溶媒成分濃度４重量％でイソプロピルアルコール／水（２０／８０重量比）の溶媒に溶解させ０．２μｍのフィルターにて濾過し表面反射防止膜用組成物（Ｄ）を調製した。
【００３３】
参考例５
ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて中和（中和率９５％）した塩、及びＤｕＰｏｎｔ社製パーフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬ）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて中和（中和率９５％）した塩及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製 Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標） Ｋ３０）を重量比にて４５：５０：５にて混合し、非溶媒成分濃度４重量％でイソプロピルアルコール／水（２０／８０重量比）の溶媒に溶解させ０．２μｍのフィルターにて濾過し表面反射防止膜用組成物（Ｅ）を調製した。
【００３４】
参考例６
３−（２−トリデカフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンを使用しない他は参考例１と同様にして表面反射防止膜用組成物（Ｆ）を調製した。
【００３５】
参考例７
ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて中和（中和率９５％）した塩を使用しない他は参考例１と同様にして表面反射防止膜用組成物（Ｇ）を調製した。
【００３６】
参考例８
ペンタデカフルオロオクタン酸をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて中和（中和率９５％）した塩を使用しない他は参考例４と同様にして表面反射防止膜用組成物（Ｈ）を調製した。
【００３７】
参考例９
Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて中和（中和率１００％）した塩を使用しない他は参考例４と同様にして表面反射防止膜用組成物（Ｉ）を調製した。
【００３８】
参考例１０
３−（２−トリデカフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンをポリビニールピロリドン（ＢＡＳＦ社製 Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０）にかえた他は参考例１と同様にして表面反射防止膜用組成物（Ｊ）を調製した。
【００３９】
参考例１１
参考例１０において混合比を７０：３０にかえた他は同様にして表面反射防止膜用組成物（Ｋ）を調製した。
【００４０】
参考例１２
参考例１０において混合比を８０：２０にかえた他は同様にして表面反射防止膜用組成物（Ｌ）を調製した。
【００４１】
参考例１３
ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩をペンタデカフルオロオクタン酸のアンモニウム塩に、ポリビニールピロリドンをα−パーフルオロノネニル−ω−メトキシポリオキシエチレン（（株）ネオス社製フタージェント ２５０）にかえた他は参考例１１と同様にして表面反射防止膜用組成物（Ｍ）を調製した。
【００４２】
参考例１４
ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩をペンタデカフルオロオクタン酸のアンモニウム塩に、ポリビニールピロリドンをポリアクリル酸にかえた他は参考例１０と同様にして表面反射防止膜用組成物（Ｎ）を調製した。
【００４３】
実施例１〜５、比較例１〜９
表面反射防止膜用組成物（Ａ）〜（Ｎ）をそれぞれ用い５インチのシリコンウェハーにスピンコートし、ホットプレート上で８０℃で９０秒間加熱ベークして塗膜を乾燥し、約４００Åの膜厚の塗布膜を得た。その塗布膜の塗布膜性状の目視観察結果と屈折率の測定結果を表−１に示た。又、この塗布膜を２３℃の水に浸し、塗布膜の溶解剥離性を観察したところ、実施例、比較例共に問題なく溶解剥離できた。
【００４４】
【表１】
実施例６、比較例１０〜１１
キノンジアジド系ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）社製 ＴＳＭＲ−Ｖ９０）を５インチのシリコンウェハーにスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で９０秒間加熱ベークし塗膜を乾燥し、１０３５０Åの膜厚のフォトレジスト塗布膜を得た。更に、表面反射防止膜用組成物（Ａ）、（Ｍ）及び（Ｎ）をそれぞれこのフォトレジスト膜上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間、加熱ベークして塗膜を乾燥し、表面反射防止塗布膜（膜厚７００Å）付のフォトレジスト塗布膜ウエハーを得た。
このウエハーをＧＣＡ社製ｇ線ステッパーＤＳＷ−６７００Ｂにてテストパターン付マスクを介し露光し、更にホットプレート上で１２０℃で９０秒間ポストエクスポジャーベークしたのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間パドル現像した。
１μｍのライン＆スペースが１：１に仕上がる露光量での転写パターンを走査型電子顕微鏡にて観察した。結果を表−２に示す。
【００４６】
【表２】
実施例７、比較例１２〜１３
キノンジアジド系ポジ型フォトレジスト（三菱化学（株）社製 ＭＣＰＲ−ｉ６６００）を実施例６と同様に複数枚のウェハーに塗布ベークし、約１００Åの間隔にて１００００〜１２０００Åの膜厚のフォトレジスト塗布膜のウェハーを得た。
更に、表面反射防止膜用組成物（Ａ）及び（Ｋ）をそれぞれ実施例６と同様にしてフォトレジスト膜上に表面反射防止塗布膜（膜厚６５０Å）を形成した。表面反射防止膜を形成していないウェハー及び表面反射防止膜を形成したウェハーを、ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ａにてテストパターン付マスクを介し露光し、更にホットプレート上で１２０℃で９０秒間ポストエクスポジャーベークしたのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間パドル現像した。
【００４８】
同一露光量での０．７μｍのマスクパターン像の仕上がり線巾を電子顕微鏡を用い測定した。
フォトレジスト塗布膜の膜厚変化に対する仕上がり線巾の変化は表面反射防止膜用組成物を使用しなかった場合が最も大きく、表面反射防止膜用組成物（Ａ）を使用した場合が最も小さかった。
表面反射防止膜用組成物（Ｋ）を使用した場合は表面反射防止膜用組成物を使用しなかった場合より小さかったが仕上がり線巾の変化は満足のいくものではなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜用組成物は、低屈折率で、良好な塗布膜性状を有すると共に水媒体で容易に除去でき残渣の問題も生じない効果を有する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a composition for a surface antireflection film used for a fine processing method in the production of semiconductor elements and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, microfabrication technology represented by integrated circuits has improved its processing accuracy more and more, and taking dynamic random access memory (DRAM) as an example, submicron processing technology is now a mass production level technology. Has been established.
For the sub-micron processing, a photolithography technique using light of a short wavelength such as g-line (436 nm), i-line (365 nm), KrF excimer laser light (248 nm) is used. Various types of high-performance photoresist compositions have been proposed in addition to improving the photoresist compositions used in these.
[0003]
As the characteristics required for this photoresist composition, not only higher resolution but also less dimensional variation of the transferred fine pattern due to the coating film thickness is required. However, photolithography is affected by light interference, and there is a limit in reducing the dimensional variation of the fine pattern with respect to the coating film thickness.
[0004]
In other words, the irradiated light repeatedly undergoes multiple reflection within the upper and lower surfaces of the photoresist coating film, but the light may be monochromatic light, and the effective amount of light varies depending on the coating film thickness due to the interference effect of the reflected light. As a result, the dimensional accuracy is limited.
As a technique for solving this problem, a transparent film having a refractive index different from that of the photoresist coating film is formed on the photoresist coating film, and the light reflected from the upper surface of the photoresist coating film and the photoresist coating. There is a method of improving the dimensional controllability by using the interference due to the phase difference of the light that passes through the upper surface of the film and is reflected from the newly coated upper surface of the film having a different refractive index. Proposed. (JP 60-149130, JP 62-62520, JP 62-62521, JP 5-188598, etc.)
[0005]
The refractive index that gives good results is the square root of the refractive index of the photoresist coating, typically 1.25 to 1.35, whereas the preferred embodiment in the lithography process is in an aqueous medium. Since the coating film can be formed and removed satisfactorily, a refractive index of about 1.4 under these conditions is the current limit of low refractive index.
[0006]
That is, in order to obtain a low refractive index, a compound containing fluorine is generally preferable, but a compound containing water-soluble fluorine and a film-forming compound are few. Therefore, the addition of this film-forming polymer has hindered the lowering of the refractive index.
[0007]
Also, a composition with extremely poor coating film thickness called striation, a composition that forms a good film immediately after coating, but generates particulate foreign matter within a short time (for example, within 24 hours). Depending on the photoresist to be combined, a composition in which a large amount of residue (scum) is generated after development, a composition in which a transferred pattern is peeled off at the time of development, etc. is there.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned background, and the object thereof is a low refractive index (1.4 or less), a coating film can be formed and removed satisfactorily in an aqueous medium, and the residue An object of the present invention is to provide a composition for a surface antireflection film that does not cause problems such as (scum).
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such problems, as a result of various investigations, if a composition for a surface antireflection film is prepared using a specific compound, it is difficult to lower the refractive index. The present invention was completed by finding that the above object can be achieved without adding a polymer and with a small amount of film-forming polymer added.
[0010]
That is, the gist of the present invention is that a water-soluble fluorine compound and a water-soluble fluorine compound which is solid at 1 atm and 20 ° C. as a water-soluble fluorine compound in a composition for a surface antireflection film mainly comprising water. (2) A composition for a surface antireflection film, which contains both a water-soluble fluorine compound which is liquid at 1 atm and 20 ° C. and has a boiling point of 100 ° C. or more at 1 atm.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the water-soluble fluorine compound (1) that is solid at 1 atm and 20 ° C. is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, but preferably it is a water-soluble fluorine compound that is solid at 1 atm and 25 ° C. It is. The solid water-soluble fluorine compound (1) preferably has a boiling point of 150 ° C. or higher at 1 atm, particularly preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher. The term “water-soluble” as used in the present invention means that it dissolves in an aqueous medium at 20 ° C. at 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more. Here, the aqueous medium refers to a medium mainly composed of water, and refers to a medium containing 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less of water alone or an organic solvent that can be mixed with water. As an organic solvent, what is illustrated by description of the solvent of this invention composition mentioned later is mentioned.
[0012]
The solid water-soluble fluorine compound (1) is a perfluoroalkylsulfonic acid or perfluoroalkylcarboxylic acid having a total carbon number of 3 to 30, preferably 5 to 20, a total carbon number of 8 to 40, preferably 9 to 20 perfluoroalkylbenzenesulfonic acid, perfluoroalkyloxybenzenesulfonic acid, perfluoroalkylbenzenecarboxylic acid, perfluoroalkyloxybenzenecarboxylic acid, perfluoroalkylpolyethersulfone having 4 to 1000 total carbon atoms, preferably 4 to 500 carbon atoms Among the acids and perfluoroalkyl polyether carboxylic acids, water-soluble fluorine compounds that are solid at 1 atm and 20 ° C. may be mentioned. Each of the fluorine-containing acid compounds may be in the form of a free acid, or an ammonium salt or a mono to tetraalkylammonium salt optionally substituted with fluorine. Two or more kinds of these solid water-soluble fluorine compounds (1) may be used in combination.
Especially, it is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from perfluoroalkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl polyether sulfonic acid, perfluoroalkyl polyether carboxylic acid, or those salts.
[0013]
Specific examples of the fluorine-containing acid compound include perfluorobutane sulfonic acid, perfluoro heptane sulfonic acid, perfluoro octane sulfonic acid, perfluoro decane sulfonic acid, perfluoro adipic acid, perfluoro octanoic acid, perfluoro azelaic acid. Perfluoro sebacic acid, perfluoro-1,10-decanedicarboxylic acid, perfluoroheptaoxybenzene sulfonic acid, perfluoroalkyl polyether sulfonic acid (for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont), perfluoroalkyl polyether carboxylic acid Examples thereof include acids, perfluoroalkyl polyether dicarboxylic acids, water-soluble acrylic acid derivative polymers having a fluoroalkyl group introduced therein, and solid compounds at 1 atm and 20 ° C.
As the solid water-soluble fluorine compound (1), a compound represented by the following formula such as 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diol is also preferable. Can be used.
[0014]
[Chemical 2]
HOCH 2 (CF 2) n CH 2 OH (n = 2~4)
[0015]
On the other hand, the water-soluble fluorine compound (2) which is liquid at 1 atm and 20 ° C. and has a boiling point at 1 atm of 100 ° C. or more in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies such requirements, but is preferably Is a water-soluble fluorine compound that is liquid at 1 atmosphere and 10 ° C. The liquid water-soluble fluorine compound (2) preferably has a boiling point at 1 atm of 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. Further, since these liquid fluorine compounds are difficult to obtain a film having good properties if the viscosity is too low, at 25 ° C., usually 3 centipoise or more, preferably 10 centipoise or more, more preferably 30 centipoise or more, most preferably 50 It should have a viscosity of centipoise or higher. The upper limit of the viscosity is not substantially limited, and a jelly-like one can be used as long as it is soluble in an aqueous medium.
Examples of these compounds include the following compounds.
(I) a neutral water-soluble fluorine compound represented by the following formula (I):
[0016]
[Chemical 3]
(Wherein R 1 represents a fluorine-substituted alkyl group, R 2 represents an optionally substituted alkylene group, and X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are independently a hydrogen atom or fluorine. Represents an atom, and m and n each represents an integer of 0 to 5.)
(Ii) trifluoromethanesulfonic acid, perfluoroalkylsulfonic acid such as heptafluorobutanoic acid, or carboxylic acid,
(Iii) perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, perfluoro-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoic acid, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecane Water-soluble fluorine compound which is liquid at 1 atm and 20 ° C. among perfluoroalkyl polyether sulfonic acid, perfluoroalkyl polyether carboxylic acid and the like having a total carbon number of 4 to 1000, preferably 4 to 500, such as acid Is mentioned.
[0018]
As the liquid water-soluble fluorine compound (2), among these compounds, among the compounds represented by the above formula (I) and perfluoroalkyl polyether carboxylic acids, water-soluble fluorine that is liquid at 1 atm and 20 ° C. Compounds are preferred.
Among these, as the perfluoroalkyl polyether carboxylic acid, those having a weight average molecular weight of 6000 or less, particularly 1500 to 5500, and more particularly 1000 to 5000 are preferable. If the molecular weight is too small, it is not preferable because many crystalline foreign matters are generated in the obtained coating film, and if the molecular weight is too large, it is not preferable because it does not dissolve in an aqueous medium. Specific examples of such perfluoroalkyl polyether carboxylic acids include Krytox (registered trademark) 157FSL and Krytox (registered trademark) 157FSM manufactured by DuPont represented by the following formula (II).
[0019]
[Formula 4]
F- [CF (CF 3) CF 2 O] n -CF (CF) 3 -COOH ( II)
(N is an integer of 1 or more)
[0020]
Each of the fluorine-containing acid compounds may be in the form of a free acid, or an ammonium salt or a mono to tetraalkylammonium salt optionally substituted with fluorine.
When corrosion of equipment becomes a problem, it is preferable not to use a large amount of acidic compounds, but rather to use neutral compounds.
[0021]
In addition, in this invention, neutral is pH 4-10 in 1 wt% aqueous solution, Preferably, it is pH 5-9 in 1 wt% aqueous solution. (Here, the aqueous solution means a solution mainly containing water containing 50% by weight or more of water.) In the formula (I), the fluorine-substituted alkyl group represented by R 1 is usually carbon. Fluorinated alkyl groups having a number of about 2 to 20 are mentioned, preferably a fluorinated alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, and the optionally substituted fluorine group represented by R 2 is a fluorine-substituted group. It is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. M and n each represents an integer of 0 to 5, preferably m and n are 1.
[0022]
Specific examples of the compound of the formula (I) include 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-dihydroxypropane (bp 300 ° C. or more / 1 atm, 125 ° C./0.2 mmHg). Etc.
Other neutral water-soluble fluorine compounds include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (bp 110 ° C.), 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutanol ( pp. 125 ° C.), 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol (bp 140 ° C.), etc., manufactured by Sumitomo 3M Limited Fluorine-containing (meth) acrylic acid derivatives such as fluoroalkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as FC-430, Dainippon Ink & Chemicals F-177, F-179, etc. Examples thereof include compounds that are polymers and liquid at 20 ° C., FC-171 (perfluoroalkyl alkoxylate) manufactured by Sumitomo 3M Limited, and the like.
[0023]
These liquid water-soluble fluorine compounds (2) may be used as a mixture of two or more if necessary. Further, a compound having a boiling point at 1 atm of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less and 200 ° C. or more may be used. Mixture use of compounds also gives favorable results.
Further, the fluoroalkyl alcohol is preferably used in combination with the compound of the formula (I).
[0024]
Among the above-described examples, particularly preferable liquid water-soluble fluorine compounds (2) include the water-soluble fluorine compounds of the formula (I), Krytox (registered trademark) 157FSL, Krytox (registered trademark) 157FSM, and the like.
The solid water-soluble fluorine compound (1) and the liquid water-soluble fluorine compound (2) used in the present invention are compounds in which hydrogen atoms in the structure are substituted with fluorine atoms, but the fluorine substitution ratio is high. In general, it is preferable that 50% or more of hydrogen is substituted with fluorine.
[0025]
The water-soluble fluorine compound is usually a solid water-soluble fluorine compound (1) and a liquid water-soluble fluorine compound (2) in a weight ratio of 10: 1 to 1:20, preferably 5: 1 to 1: A mixture of 10 is used.
The composition for antireflection film of the present invention contains these water-soluble fluorine compounds (1) and (2) in a total weight of usually 1 to 10% by weight with respect to the aqueous solvent.
In addition, a film-forming polymer such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl methyl ether may be added to the composition for antireflection film, but the addition amount is for the purpose of lowering the refractive index. The total amount of fluorine compounds is 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
[0026]
In general, water is used as the solvent of the composition of the present invention. In order to improve the solubility of the fluorine compound, lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol which may be substituted with fluorine atoms, acetic acid A mixed solvent with an organic solvent that can be mixed with water, such as lower alkyl carboxylic acids, etc. may be used. In this case, if the mixing ratio of the organic solvent is too large, the lower layer photoresist film is dissolved at the time of application, and therefore it is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less.
[0027]
The composition of the present invention can also contain other fluorine-based low refractive index compounds as long as the gist of the present invention is not exceeded. In this case, the low refractive index compound is soluble in the solvent, The mixing ratio is preferably 20% or less with respect to the total of the fluorine compounds of the present invention. Further, a surfactant or the like may be added to the composition of the present invention in order to further improve the coating property, defoaming property and the like.
[0028]
In addition, it is also preferable in photolithography to add a compound whose absorbance with respect to the wavelength of the projection light is reduced by the projection of the projection light.
The photoresist to which the composition for surface antireflection film of the present invention is applied is not particularly limited, and both negative type and positive type, and in terms of materials, those containing quinonediazide compound and novolak resin as main components, The thing containing a polyvinyl phenol-type resin and a photo-acid generator is mentioned.
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0029]
【Example】
Reference example 1
A salt obtained by neutralizing heptadecafluorooctanesulfonic acid (perfluorooctanesulfonic acid) with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (neutralization rate 95%) and 3- (2-tridecafluorohexyl) ethoxy-1,2- Dihydroxypropane (viscosity of 100 centipoise or more) is mixed at a weight ratio of 60:40, dissolved in an aqueous solvent at a non-solvent component concentration of 4% by weight, filtered through a 0.2 μm filter, and a composition for a surface antireflection film. (A) was prepared.
[0030]
Reference example 2
In Reference Example 1, the mixing ratio was changed to 65:35, and a mixed solvent in which 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol was added at 1% by weight with respect to water was used. Otherwise, a composition for surface antireflection film (B) was prepared in the same manner.
[0031]
Reference example 3
A surface antireflection film composition (C) was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that heptadecafluorooctanesulfonic acid was replaced with pentadecafluorooctanoic acid (perfluorooctanoic acid).
[0032]
Reference example 4
Salt obtained by neutralizing pentadecafluorooctanoic acid with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (neutralization rate 95%), and perfluoroalkyl polyether carboxylic acid (Krytox (registered trademark) 157FSL manufactured by DuPont) (viscosity 280 centipoise, weight) A salt obtained by neutralizing an average molecular weight of about 2500)) with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (neutralization rate: 100%) is mixed at a weight ratio of 50:50, and the non-solvent component concentration is 4% by weight. It dissolved in the solvent of water (20/80 weight ratio), and it filtered with the 0.2 micrometer filter, and prepared the composition (D) for surface antireflection films.
[0033]
Reference Example 5
A salt obtained by neutralizing heptadecafluorooctanesulfonic acid with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (neutralization rate 95%), and a perfluoroalkyl polyether carboxylic acid (Krytox (registered trademark) 157FSL) manufactured by DuPont, tetramethylammonium A salt neutralized with an aqueous hydroxide solution (neutralization rate 95%) and polyvinylpyrrolidone (Luviskol (registered trademark) K30 manufactured by BASF) were mixed at a weight ratio of 45: 50: 5, and the non-solvent component concentration 4 It was dissolved in a solvent of isopropyl alcohol / water (20/80 weight ratio) by weight and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a composition for surface antireflection film (E).
[0034]
Reference Example 6
A composition for surface antireflection film (F) was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 3- (2-tridecafluorohexyl) ethoxy-1,2-dihydroxypropane was not used.
[0035]
Reference Example 7
A composition for surface antireflection film (G) was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that a salt obtained by neutralizing heptadecafluorooctanesulfonic acid with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (neutralization rate 95%) was not used. did.
[0036]
Reference Example 8
A surface antireflection film composition (H) was prepared in the same manner as in Reference Example 4 except that a salt obtained by neutralizing pentadecafluorooctanoic acid with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (neutralization rate 95%) was not used. .
[0037]
Reference Example 9
A surface antireflection coating composition (I) was prepared in the same manner as in Reference Example 4 except that a salt obtained by neutralizing Krytox (registered trademark) 157FSL with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (neutralization rate 100%) was not used. did.
[0038]
Reference Example 10
For surface antireflective coating in the same manner as in Reference Example 1 except that 3- (2-tridecafluorohexyl) ethoxy-1,2-dihydroxypropane was replaced with polyvinylpyrrolidone (Luviskol (registered trademark) K90 manufactured by BASF). Composition (J) was prepared.
[0039]
Reference Example 11
A composition for surface antireflection film (K) was similarly prepared except that the mixing ratio was changed to 70:30 in Reference Example 10.
[0040]
Reference Example 12
A composition for surface antireflection film (L) was prepared in the same manner except that the mixing ratio in Reference Example 10 was changed to 80:20.
[0041]
Reference Example 13
Tetramethylammonium salt of heptadecafluorooctane sulfonic acid is converted to ammonium salt of pentadecafluorooctanoic acid, and polyvinylpyrrolidone is α-perfluorononenyl-ω-methoxypolyoxyethylene (Factent 250 manufactured by Neos Co., Ltd.) A composition for surface antireflective coating (M) was prepared in the same manner as in Reference Example 11 except that it was replaced.
[0042]
Reference Example 14
Surface antireflective coating composition (N) in the same manner as in Reference Example 10 except that tetramethylammonium salt of heptadecafluorooctanesulfonic acid was replaced with ammonium salt of pentadecafluorooctanoic acid and polyvinylpyrrolidone was replaced with polyacrylic acid. ) Was prepared.
[0043]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-9
Spin coating is applied to a 5-inch silicon wafer using each of the compositions (A) to (N) for the surface antireflection coating, and the coating is dried by heating and baking at 80 ° C. for 90 seconds on a hot plate. A thick coating film was obtained. The results of visual observation of the coating film properties of the coating film and the measurement results of the refractive index are shown in Table 1. Moreover, when this coating film was immersed in water at 23 ° C. and the dissolution / peelability of the coating film was observed, it was possible to dissolve and peel the coating film without any problem in both Examples and Comparative Examples.
[0044]
[Table 1]
Example 6, Comparative Examples 10-11
A quinonediazide-based positive photoresist (TSMR-V90, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was spin-coated on a 5-inch silicon wafer, baked at 90 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and the coating film was dried. A photoresist coating film having a film thickness was obtained. Further, the antireflection coating compositions (A), (M) and (N) were spin-coated on the photoresist film, respectively, and baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to dry the coating film. Thus, a photoresist coating film wafer with a surface antireflection coating film (film thickness 700 mm) was obtained.
This wafer was exposed through a mask with a test pattern using a GCA g-line stepper DSW-6700B and further post-exposure baked at 120 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and then 2.38% tetramethylammonium hydroxide. Paddle development was performed with an aqueous solution for 60 seconds.
A transfer pattern at an exposure amount at which a 1 μm line and space was finished at 1: 1 was observed with a scanning electron microscope. The results are shown in Table-2.
[0046]
[Table 2]
Example 7, Comparative Examples 12-13
A quinonediazide-based positive photoresist (MCPR-i6600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is applied and baked onto a plurality of wafers in the same manner as in Example 6, and a photoresist having a thickness of 10,000 to 12,000 mm is applied at intervals of about 100 mm. A film wafer was obtained.
Further, a surface antireflective coating film (film thickness: 650 mm) was formed on the photoresist film in the same manner as in Example 6 for the compositions (A) and (K) for the surface antireflective film. A wafer without a surface anti-reflection film and a wafer with a surface anti-reflection film are exposed through a mask with a test pattern using a Nikon i-line stepper NSR1755i7A, and further post-posted on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. After exposure baking, paddle development was performed for 60 seconds with a 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.
[0048]
The finished line width of a 0.7 μm mask pattern image at the same exposure was measured using an electron microscope.
The change in the finished line width with respect to the change in the film thickness of the photoresist coating film was greatest when the surface antireflection film composition was not used, and was smallest when the surface antireflection film composition (A) was used. .
When the composition for surface antireflection film (K) was used, it was smaller than when the composition for surface antireflection film was not used, but the change in the finished line width was not satisfactory.
[0049]
【The invention's effect】
The composition for an antireflective film of the present invention has a low refractive index, good coating film properties, and can be easily removed with an aqueous medium and has no effect of residue.
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