JP3785969B2 - Organic photoreceptor - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１は夫々同一であっても異なっていてもよい炭素数1〜6のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、Ｒ^２は夫々同一であっても異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、Ｂは(ＣＨ_２)_ｘで、ｘは1〜6の整数、ｎは0〜200、ｍは1〜50の範囲内とする）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂からなる結着樹脂および含フッ素樹脂粒子を含んでなることを特徴とする有機感光体に関する。
【０００８】
本発明の発明者等は、特定のポリカーボネート樹脂と含フッ素樹脂粒子とを組み合わせて用いると含フッ素樹脂粒子の分散性が顕著に向上し、上記目的が達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有機感光体は導電性支持体上に電荷発生層および単層式または多層式の電荷輸送層が形成されてなっており、表面層が少なくとも特定のポリカーボネート樹脂と含フッ素樹脂粒子を含んでなっている。ここで、表面層とは感光体製造の際に積層される層のうち最も外側に形成される層（最表面層）を意味する。従って、例えば、導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送層を順次積層してなる有機感光体において、電荷輸送層が1層のみからなる単層式の場合は当該電荷輸送層を表面層とし、電荷輸送層が第1の層、・・・、第(k-1)の層、第kの層（kは2以上の整数）を順次積層してなる多層式の場合は第kの層を表面層とする。
【００１０】
本発明において導電性支持体としては、体積抵抗1×10¹⁰Ωcm以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチックまたは紙などに被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらをD.I.、I.I.、押し出し、引き抜き等の工法で素管化したのち切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管などを使用することができる。
【００１１】
導電性支持体には電荷発生層の形成に先だって下引層が形成されていてもよい。下引層は一般に樹脂を主成分とするが、当該層を構成する樹脂は、その上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。そのような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポリアミド樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、下引層には、残留電位をより有効に低減し、モアレを防止する観点から、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末が添加されていてもよい。このような下引層は適当な溶媒および公知の塗布法を用いて形成することができる。さらに、下引層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などを使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、下引層としては、陽極酸化によって形成されるＡｌ₂Ｏ₃層、真空薄膜作製法によって形成されるポリパラキシリレン（パリレン）などの有機物またはＳｉＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物からなる層も良好に使用できる。上記下引層の中でも、形成容易性と製造コストの観点から、金属酸化物の微粉末が分散されたアルコール可溶性ポリアミド樹脂層を使用することが好ましい。下引層の膜厚としては10μm以下が適当である。
【００１２】
導電性支持体上に形成される電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層であり、電荷発生物質としては、有機系の電荷発生物質あるいは無機系の電荷発生物質のいずれも用いることができるが、好ましくは有機系の電荷発生物質を用いる。有機系の電荷発生物質としては、公知の電荷発生物質を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリツク酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。好ましくはフタロシアニン系顔料、より好ましくは金属フタロシアニン、特にチタニルフタロシアニンを用いる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１３】
電荷発生層には、必要に応じて結着樹脂を用いることができ、このとき電荷発生層は結着樹脂中に上記の有機系電荷発生物質あるいは無機系電荷発生物質が分散または溶解されてなっている。このときの電荷発生層における電荷発生物質の含有量は電荷発生層の結着樹脂100重量部に対して50〜300重量部が好適である。電荷発生層に含まれる結着樹脂としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１４】
電荷発生層を形成する方法としては、大別すると、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが挙げられる。真空薄膜作製法としては、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法などが挙げられ、上述した有機系あるいは無機系の電荷発生物質を用いて電荷発生層を良好に形成することができる。また、キャスティング法によって電荷発生層を形成するには、上述した有機系あるいは無機系の電荷発生物質を、必要により結着樹脂と共に、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散させて電荷発生層用塗液を調製し、当該塗液を導電性支持体または下引層上に塗布し乾燥させればよい。塗布方法としては特に制限されず、公知の塗布法、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、リング塗布法、スピンナー塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布法、ビード塗布法等を採用することができる。このようにして形成される電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、特に0.05〜2μmが好ましい。
【００１５】
本発明において電荷発生層上に形成される電荷輸送層は単層式であってもよいし、または多層式であってもよい。単層式とは電荷輸送層が1の層のみからなることを意味し、多層式とは電荷輸送層が複数の層からなることを意味する。従って、本発明の感光体が電荷輸送層の上にいかなる層も有さないとき、電荷輸送層が単層式の場合は当該電荷輸送層が表面層であり、電荷輸送層が多層式の場合は最も外側に形成される電荷輸送層が表面層である。本発明においては製造コストの低減、および画質性、耐摩耗性および離型性のさらなる向上の観点から、電荷輸送層の上にいかなる層も有さず、かつ電荷輸送層が単層式または2層式、特に2層式であることが好ましい。
【００１６】
（単層式電荷輸送層）
電荷輸送層が単層式の場合、表面層としての当該電荷輸送層は一般式(I-1)：
【化３】

（式中、Ｒ^１は夫々同一であっても異なっていてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または置換または無置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、特にメチル基であり、
Ｒ^２は夫々同一であっても異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、または置換または無置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、好ましくは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、特に水素原子であり、
Ｂは夫々同一であっても異なっていてもよい(ＣＨ_２)_ｘで、
ｘは1〜6、好ましくは2〜3の整数であり、
ｎは0〜200、好ましくは5〜100、
ｍは1〜50の範囲内とする）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂からなる結着樹脂、含フッ素樹脂粒子、および電荷輸送材料を含んでなり、好ましくはさらに酸化防止剤、電子受容物質、シリコーンオイル等の添加剤を含む。
【００１７】
前記ポリカーボネート樹脂は上記一般式（I-1）で表される繰返し単位を構成単位の一つとして含めばよく、好ましい具体例として一般式（I-2)；
【化４】

（式中、x/(x+y+z)の比が0.5〜0.95、z/(x+y+z)の比が0.0001〜0.1である）で表されるポリカーボネートが挙げられる。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は好ましくは20000〜100000、より好ましくは30000〜80000である。このような分子量とすることにより、後述の含フッ素樹脂粒子の分散性がさらに向上し、画質性、耐摩耗性および離型性のさらなる向上を達成できる。
【００１９】
好ましいポリカーボネート樹脂として、例えば、市販のG-400（出光興産社製）が使用可能である。
【００２０】
前記含フッ素樹脂粒子は含フッ素重合性モノマーの重合体からなる粒子、または含フッ素重合性モノマーとフッ素フリー重合性モノマーとの共重合体からなる粒子である。含フッ素重合性モノマーは一般式；
【化５】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６のうち少なくとも１の基はフッ素原子であり、残りの基はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロメチル基である）で表されるモノマーである。好ましい含フッ素重合性モノマーとして、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチレン等が挙げられる。含フッ素重合性モノマーとして、２種類以上のモノマーが使用されてもよい。
【００２１】
フッ素フリー重合性モノマーとして、例えば、塩化ビニル等が挙げられる。フッ素フリー重合性モノマーとして、２種類以上のモノマーが使用されてもよい。
【００２２】
含フッ素樹脂粒子の好ましい具体例として、ポリ四フッ化エチレン（PTFE）が挙げられる。
【００２３】
含フッ素樹脂粒子を構成する樹脂の平均分子量は、分散性及び耐摩耗性のさらなる向上の観点から、100000〜5000000、好ましくは100000〜1000000が好適である。
含フッ素樹脂粒子の平均粒径は、表面層の透明性確保の観点から、0.4μm以下、好ましくは0.01μｍ以上0.4μm以下、より好ましくは0.05μm以上0.3μm以下が好適である。
【００２４】
単層式電荷輸送層における含フッ素樹脂粒子の含有量は、潤滑性（離型性）及び耐摩耗性のさらなる向上と表面層の透明性確保の観点から、「単層式電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対する含有量（重量部）」×「単層式電荷輸送層の膜厚(μm)」が200〜1500、好ましくは300〜1000、より好ましくは500〜800となるような量である。ここで、単層式電荷輸送層の結着樹脂とはポリカーボネート樹脂を意味し、当該層がポリカーボネート樹脂以外の樹脂も含む場合は「それらの混合結着樹脂」を意味する。
【００２５】
前記電荷輸送材料としては、正孔を移動させ得る物質であれば特に制限されず、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導休、インデン誘導体、ブタジエン誘導体などが挙げられる。電荷輸送材料の含有量は単層式電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対して30〜300重量部、好ましくは50〜150重量部とする。
【００２６】
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４,６−ビス（オクチルチオ）−１,３,５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのモノフェノール系化合物、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール系化合物、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェロール類などの高分子フェノール系化合物、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのパラフェニレンジアミン類、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどの有機硫黄化合物類、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどの有機燐化合物類が挙げられる。酸化防止剤の含有量は単層式電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対して0.5〜30重量部、好ましくは1〜15重量部が適当である。なお、酸化防止剤は、前記した電荷発生層、下引層等に添加されてもよい。
【００２７】
前記電子受容物質としては公知のものが使用でき、例えば、下記のものが挙げられる。少なくとも一つ以上の電子吸引性置換基を有する炭化水素族系芳香環化合物、例えば、１,３−ビス−（ジシアノビニル）−ベンゼン；電子吸引性芳香族複素環化合物、例えば、４’−ビフェニル−４”−ｔ−ブチルフェニル−２，５−オキサジアゾール；環状ケトン化合物、例えば、ベンゾキノン；ラクトン化合物、例えば、フェナンスレンビスカルボラクトン；ジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸；ジカルボン酸イミド（上記ジカルボン酸無水物を一級アミノ基を有する化合物によってイミド置換したもの）、例えば、Ｎ−メチルフタルイミド；イミダゾリル置換無水ジカルボン酸化合物（上記ジカルボン酸無水物をジアミノ基を有する化合物、例えばｏ−フェニレンジアミンによってイミダゾール環を形成したもの）。電子受容物質の含有量は単層式電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜5重量部が好適である。
【００２８】
前記シリコーンオイルとしては、公知のシリコーンオイルが使用可能であり、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。好ましくはジメチルシリコーンオイルである。シリコーンオイルは粘度が0.5〜100cp、好ましくは0.5〜50cpのものが望ましい。単層式電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対して0.001〜0.5重量部、好ましくは0.005〜0.1重量部のシリコーンオイルを、含フッ素樹脂粒子とともに含有させることが、当該層の平滑性を向上させる観点から好ましい。
【００２９】
単層式電荷輸送層には前記ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含有させてもよい。そのような樹脂として、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の含有量はポリカーボネート樹脂の50重量％以下とする。当該含有量が50重量％を超えると、含フッ素樹脂粒子の分散性向上効果が十分ではない。
【００３０】
単層式電荷輸送層の膜厚は18〜35μm、好ましくは20〜30μmが好適である。
【００３１】
（2層式電荷輸送層）
第1電荷輸送層
電荷輸送層が第1電荷輸送層および第2電荷輸送層を順次積層してなる2層式の場合、第1電荷輸送層は結着樹脂および電荷輸送材料を含んでなり、好ましくはさらに酸化防止剤、電子受容物質、シリコーンオイル等の添加剤を含む。
【００３２】
第1電荷輸送層の結着樹脂としては、第1電荷輸送層がその上に第2電荷輸送層を形成され、耐摩耗性や機械的強度を有する必要性が比較的低いため、特に制限されない。例えば、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。このように当該結着樹脂は比較的広範囲の樹脂の中から選択できるため、安価な樹脂を用いることによって製造コストをさらに低減できる。比較的安価な樹脂としてビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂を、より安価な樹脂として好ましくは、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂等を用いる。
【００３３】
第1電荷輸送層の電荷輸送材料、酸化防止剤、電子受容物質、およびシリコーンオイルはそれぞれ、単層式電荷輸送層の説明で例示した各材料の具体例と同様のものが使用可能である。
【００３４】
第1電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対する電荷輸送材料の含有量は、40〜280重量部、好ましくは50〜130重量部である。
第1電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対する酸化防止剤の含有量は、0.3〜25重量部、好ましくは0.8〜13重量部である。
【００３５】
第1電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対する電子受容物質の含有量は、長期使用による残留電位の上昇抑制の観点から、0.3〜12重量部、好ましくは0.5〜7重量部である。
第1電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対するシリコーンオイルの含有量は通常、単層式電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対するシリコーンオイルの含有量と同様の範囲である。
【００３６】
第2電荷輸送層
表面層としての第2電荷輸送層は前記一般式（I-1）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂からなる結着樹脂、含フッ素樹脂粒子、および電荷輸送材料を含んでなり、好ましくはさらに酸化防止剤、電子受容物質、シリコーンオイル等の添加剤を含む。
第2電荷輸送層は膜厚ならびに各材料の含有量が異なること以外、単層式電荷輸送層と同様である。
【００３７】
第2電荷輸送層における含フッ素樹脂粒子の含有量は、「単層式電荷輸送層」を「第2電荷輸送層」と読み替えて、単層式電荷輸送層における含フッ素樹脂粒子の含有量を適用するものとする。
【００３８】
第2電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対する電荷輸送材料の含有量は、45〜300重量部、好ましくは55〜150重量部である。本発明においては、第2電荷輸送層の結着樹脂に対する電荷輸送材料の含有量を、第1電荷輸送層の結着樹脂に対する電荷輸送材料の含有量よりも多くすると、優れた画質性をより長期にわたって維持することができる。詳しくは、カブリ、解像力低下等の画像ノイズを長期にわったって有効に防止できる。これは、そのような含有量とすることにより、含フッ素樹脂粒子によるホール輸送障害を有効に防止できるためと考えられる。そのような観点から、第2電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対する電荷輸送材料の含有量を、第1電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対する電荷輸送材料の含有量よりも、5重量部以上、好ましくは5〜150重量部、より好ましくは10〜100重量部多くすることが望ましい。
【００３９】
第2電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対する酸化防止剤の含有量は、0.5〜30重量部、好ましくは1〜15重量部である。本発明においては、第2電荷輸送層の結着樹脂に対する酸化防止剤の含有量を、第1電荷輸送層の結着樹脂に対する酸化防止剤の含有量よりも多くすると、カブリ、解像力低下等の画像ノイズをさらに長期に渡って有効に防止できる。これは含フッ素樹脂粒子を含有する第2電荷輸送層が耐摩耗性に優れていることに起因して、第2電荷輸送層の電荷輸送材料が摩耗されずに長期に渡って使用されるため酸化劣化し易く、上記のような含有量とすることによって、第2電荷輸送層の電荷輸送材料の酸化劣化を有効に防止できるためである。そのような観点から、第2電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対する酸化防止剤の含有量を、第1電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対する酸化防止剤の含有量よりも、0.1重量部以上、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部多くすることが望ましい。
【００４０】
第2電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対する電子受容物質の含有量は、0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜5重量部である。本発明においては、長期使用による残留電位の上昇の抑制の観点から第1電荷輸送層における電子受容物質の含有量を増加させ、一方、長期使用による解像力の低下の抑制の観点から第2電荷輸送層における電子受容物質の含有量を少なくし、その結果として、第2電荷輸送層の結着樹脂に対する電子受容物質の含有量を、第1電荷輸送層の結着樹脂に対する電子受容物質の含有量よりも少なくすることが好ましい。そのような観点から、第2電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対する電子受容物質の含有量を、第1電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対する電子受容物質の含有量よりも、0.1重量部以上、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.5〜2重量部少なくすることが望ましい。
【００４１】
第2電荷輸送層におけるシリコーンオイルの含有量は、「単層式電荷輸送層」を「第2電荷輸送層」と読み替えて、単層式電荷輸送層におけるシリコーンオイルの含有量を適用するものとする。
【００４２】
第2電荷輸送層の厚さは3〜15μm、好ましくは6〜12μmであり、第1電荷輸送層と第2電荷輸送層を合わせた厚さは18〜35μm、好ましくは25〜30μmであることが望ましい。
【００４３】
（ｍ層式電荷輸送層（ｍは3以上の整数））
電荷輸送層が第1電荷輸送層、第2電荷輸送層、・・・および第ｍ電荷輸送層を順次積層してなるｍ層式の場合、表面層としての第ｍ電荷輸送層は、2層式電荷輸送層の第2電荷輸送層と同様である。このとき、第1〜第(m-1)電荷輸送層の各層は、電荷輸送層の全厚さが18〜35μm、好ましくは25〜30μmとなること以外、2層式電荷輸送層の第1電荷輸送層と同様である。
【００４４】
電荷輸送層が単層式または多層式のいずれであっても、各層は、所定の材料を所定の割合で適当な溶媒に溶解または分散させて得られた電荷輸送層用塗液を塗布し、乾燥することによって得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、ジオキサン、ジオキソラン、塩化メチレン等が使用可能である。塗布方法としては、電荷発生層用塗液の塗布の際に使用され得る方法と同様の塗布法を採用することができる。
【００４５】
【実施例】
（実施例1）
本実施例においては、外径30mm、長さ350mmの円筒状のアルミニウム管で構成された導電性支持体を用いるようにした。
メタノール90重量部に対して、ポリアミド樹脂（東レ社製：CM8000）5重量部、酸化チタン（石原産業社製：CR-90）5重量部を加え、サンドミルで2時間分散させて下引層用塗液を調製し、この塗液を導電性支持体に浸漬塗布して膜厚2μmの下引層を形成した。
【００４６】
次に、テトラヒドロフラン100重量部に対して、ブチラール樹脂（積水化学工業社製：エスレックBX-1）を1重量部、m型チタニルフタロシアニン（東洋インキ製造社製：am-TiOPc）を1重量部加え、これらをサンドミルで5時間分散させて電荷発生層用塗液を調製し、この電荷発生層用塗液を上記の下引層上に浸漬塗布して膜厚が0.2μmになった電荷発生層を形成した。
【００４７】
さらに、THF100重量部に対して、ポリジアルキルシロキサン含有ポリカーボネート樹脂（出光興産社製：G-400、前記一般式（I-2）（式中、X/(X+Y+Z)＝0.85、Z/(X+Y+Z)＝0.001）で表される樹脂、粘度平均分子量40000）を10重量部、下記一般式（i）；
【化６】

で表される電荷輸送材料を8重量部、下記一般式（ii）；
【化７】

で表される酸化防止剤0.5重量部、下記一般式（iii）；
【化８】

で表される電子受容物質0.3重量部、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製：KF96、粘度10cp）を0.001重量部の割合で溶解させた後、PTFEトルエン分散液（喜多村社製：KD600AS、平均粒径0.3μm、PTFE含有量40重量％）10重量部を加え、超音波で30分分散させて電荷輸送層用塗液を調製し、この電荷輸送層用塗液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布し、これを100℃で20分間乾燥させて膜厚が20μmになった電荷輸送層を形成し、機能分離型の電子写真感光体を得た。
【００４８】
（実施例2）
電荷輸送層の代わりに第1電荷輸送層および第2電荷輸送層を以下の方法で形成したこと以外、実施例1と同様の方法で電子写真感光体を得た。
テトラヒドロフラン100重量部に対して、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：K-1300）を10重量部、上記一般式（i）で表される電荷輸送材料を8重量部、上記一般式（ii）で表される酸化防止剤0.5重量部、上記一般式（iii）で表される電子受容物質0.3重量部、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製：KF96、粘度10cp）を0.001重量部の割合で溶解させて第1電荷輸送層用塗液を調製し、この電荷輸送層用塗液を実施例1の電荷発生層上に浸漬塗布し、これを60℃で20分間乾燥させて膜厚が20μmになった第1電荷輸送層を形成した。
【００４９】
さらに、THF150重量部に対して、ポリジアルキルシロキサン含有ポリカーボネート樹脂（出光興産社製：G-400）を10重量部、上記一般式（i）で表される電荷輸送材料を12重量部、上記一般式（ii）で表される酸化防止剤1重量部、上記一般式（iii）で表される電子受容物質0.1重量部、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製：KF96、粘度10cp）を0.001重量部の割合で溶解させた後、PTFEトルエン分散液（喜多村社製：KD600AS、平均粒径0.3μm、PTFE含有量40重量％）25重量部を加え、超音波で30分分散させて第2電荷輸送層用塗液を調製し、この電荷輸送層用塗液を上記の第1電荷輸送層上にリング塗布方法で塗布し、これを120℃で40分間乾燥させて膜厚が8μmになった第2電荷輸送層を形成した。
【００５０】
（実施例3）
第2電荷輸送層を15μmにした以外は、実施例2と同様の方法で電子写真感光体を得た。
（実施例4）
第2電荷輸送層の電荷輸送材料の量を8重量部にした以外は、実施例2と同様の方法で電子写真感光体を得た。
【００５１】
（比較例1）
表面層（電荷輸送層）のポリカーボネート樹脂をビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：C-1400）に変更した以外は、実施例1と同様の方法で電子写真感光体を得た。
（比較例2）
第2電荷輸送層のポリカーボネート樹脂をビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製：ユーピロンS-2000）に変更した以外は、実施例2と同様の方法で電子写真感光体を得た。
（比較例3）
PTFE分散液を添加しなかった以外は、実施例2と同様の方法で電子写真感光体を得た。
【００５２】
上記実施例および比較例において、それぞれの層はポンプ循環方式が組み込まれた浸漬塗布機またはリング塗布機で24時間塗液循環を行った後に形成した。
【００５３】
各感光体の主要な製造条件を表1に示す。
【表１】

【００５４】
得られた感光体を以下の評価項目について評価した。
（外観）
感光体の塗膜（感光層）を目視により観察し、凝集物の有無について評価した。
○；凝集物が存在しなかった；
×；凝集物が存在した。
【００５５】
（初期画像）
評価は感光体を市販のデジタル複写機（ミノルタ社製：Di350）に搭載し、ハーフ画像を複写して得られる画像の白斑点について評価した。
○；白斑点が存在しなかった；
×；白斑点が存在した。
【００５６】
初期画像の良好なものについては、10万枚の耐刷試験を行い、離型性（接触角）の変化と摩耗量を評価した。
（接触角）
感光体表面の接触角は、接触角測定器（協和界面科学社製：CA-A型）を用い、蒸留水を滴下5秒後に測定した。
【００５７】
（摩耗量）
摩耗量を測定した。
○；膜削れ量が3μm以下であった；
△；膜削れ量が3μmを越え、5μm以下であった；
×；膜削れ量が5μmを越えた。
【００５８】
評価の詳しい結果とランク結果を示す。
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
上記耐刷試験において、さらに静電特性（残留電位）の変化と画像ノイズについて評価した。
（残留電位）
残留電位の測定は以下に従って行った。
図１に示すように、感光体１を周速130mm/secで回転させながら、帯電器２に-5kVの電圧を印加させて、感光体１をコロナ帯電させ、除電装置４から50lux・secの光を照射して除電を行った後における残留電位を測定した。
○；残留電位の変化量が60V未満であった；
△；残留電位の変化量が60V以上80V未満であった；
×；残留電位の変化量が80V以上であった。
【００６１】
（画像ノイズ）
耐刷後に得られる画像のノイズ（カブリ、フィルミング、および中抜け（白斑点）)について評価した。
○；ノイズが存在しなかった；
×；ノイズが存在した。
【００６２】
評価の詳しい結果とランク結果を示す。
【表４】

【００６３】
【表５】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の有機感光体は比較的低コストで製造され得る。また本発明の有機感光体は優れた画質性、耐摩耗性および離型性を有する。本発明においては、電荷輸送層を2層式とし、第2電荷輸送層の結着樹脂に対する電荷輸送材料の含有量を第1電荷輸送層の結着樹脂に対する電荷輸送材料の含有量よりも多くすることにより、長期にわたって優れた画質性、耐摩耗性および離型性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 感光体の静電特性を測定するための装置の概略構成図を示す。
【符号の説明】
1：感光体、2：帯電器、3：電位プローブ、4：除電装置。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic photoreceptor.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a technique for imparting wear resistance and releasability to the surface of an organic photoreceptor, a technique for containing fluorine-containing resin particles in a surface layer of the photoreceptor, such as a charge transport layer, is known. In such a technique, the fluorine-containing resin particles and the binder resin are generally dissolved or dispersed in an organic solvent, and the resulting solution is applied to form a fluorine-containing resin particle-containing layer.
[0003]
However, if a relatively large amount of fluorine-containing resin particles is used in the above technique to obtain a desired wear resistance, the fine particles easily aggregate in the coating liquid, which is a problem. When the fluororesin particles aggregated in the coating liquid, aggregates of the fluororesin particles existed in the resulting layer, and white spots were generated in the image from the beginning. Furthermore, there is a problem that the residual potential increases due to long-term use and fogging occurs in the image.
[0004]
Therefore, a technique for dispersing the fluorine-containing resin particles under high pressure (JP-A-6-332219) has been reported. However, with such a technique, the processing is complicated and the manufacturing cost increases.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic photoreceptor which can be produced at a relatively low cost and has excellent image quality, abrasion resistance and releasability.
[0006]
Another object of the present invention is to provide an organic photoreceptor that can be produced at a relatively low cost and has excellent image quality, wear resistance, and releasability over a long period of time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the surface layer of the photoreceptor has the general formula (I-1):
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ Each may be the same or different, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, R ² Are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms, and B is (CH ₂ ) _x X is an integer from 1 to 6, n is from 0 to 200, and m is from 1 to 50). The present invention relates to an organic photoreceptor.
[0008]
The inventors of the present invention have found that when a specific polycarbonate resin and fluorine-containing resin particles are used in combination, the dispersibility of the fluorine-containing resin particles is remarkably improved, and the above object can be achieved. It was.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organophotoreceptor of the present invention has a charge generation layer and a single-layer or multi-layer charge transport layer formed on a conductive support, and the surface layer contains at least a specific polycarbonate resin and fluorine-containing resin particles. It has become. Here, the surface layer means a layer (outermost surface layer) formed on the outermost side among the layers laminated in the production of the photoreceptor. Therefore, for example, in an organic photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support, when the charge transport layer is a single layer type comprising only one layer, the charge transport layer is a surface layer. And the charge transporting layer is the first layer,..., The (k-1) th layer, the kth layer (k is an integer of 2 or more), and the kth The layer is a surface layer.
[0010]
As the conductive support in the present invention, volume resistance 1 × 10 ^Ten Plastics in the form of films or cylinders that exhibit conductivity of Ωcm or less, such as metals such as aluminum, nickel, chromium, copper, silver, gold, platinum, metal oxides such as tin oxide and indium oxide, by vapor deposition or sputtering Or coated with paper, or a plate of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. and made into a bare tube by methods such as DI, II, extrusion, drawing, etc., and then surface-treated by cutting, superfinishing, polishing, etc. A tube or the like can be used.
[0011]
An undercoat layer may be formed on the conductive support prior to the formation of the charge generation layer. The undercoat layer is generally composed mainly of a resin, but the resin constituting the layer is a resin having a high solubility resistance to general organic solvents, considering that the photosensitive layer is applied thereon with a solvent. It is desirable that Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble polyamide resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, and epoxy resin. And a curable resin that forms a three-dimensional network structure. In addition, in the undercoat layer, a metal oxide fine powder that can be exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, etc., from the viewpoint of more effectively reducing the residual potential and preventing moire. It may be added. Such an undercoat layer can be formed using an appropriate solvent and a known coating method. Further, as the undercoat layer, a metal oxide layer formed by using, for example, a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like is also useful. In addition, as the undercoat layer, Al formed by anodization is used. ₂ O _Three Layer, organic material such as polyparaxylylene (parylene) formed by vacuum thin film fabrication method, or SiO, SnO ₂ TiO ₂ , ITO, CeO ₂ A layer made of an inorganic material such as can also be used favorably. Among the undercoat layers, it is preferable to use an alcohol-soluble polyamide resin layer in which fine metal oxide powders are dispersed from the viewpoint of ease of formation and production cost. The thickness of the undercoat layer is suitably 10 μm or less.
[0012]
The charge generation layer formed on the conductive support is a layer mainly composed of a charge generation material, and as the charge generation material, either an organic charge generation material or an inorganic charge generation material should be used. However, an organic charge generating material is preferably used. A known charge generating material can be used as the organic charge generating material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, methine square succinate pigments, azo pigments having a carbazole skeleton, azo pigments having a triphenylamine skeleton, azo pigments having a diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having fluorenone skeleton, azo pigments having oxadiazole skeleton, azo pigments having bis-stilbene skeleton, azo pigments having distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Jigoido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. Preferably, a phthalocyanine pigment is used, more preferably a metal phthalocyanine, particularly titanyl phthalocyanine. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0013]
A binder resin can be used in the charge generation layer as required. At this time, the charge generation layer is formed by dispersing or dissolving the organic charge generation material or the inorganic charge generation material in the binder resin. ing. In this case, the content of the charge generation material in the charge generation layer is preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the charge generation layer. Examples of the binder resin contained in the charge generation layer include polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral (butyral resin), polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, and poly-N-vinyl. Examples thereof include carbazole and polyacrylamide. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0014]
The method for forming the charge generation layer can be broadly classified into a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system. Examples of vacuum thin film fabrication methods include vacuum deposition, glow discharge decomposition, ion plating, sputtering, reactive sputtering, and CVD, using the organic or inorganic charge generation materials described above. The charge generation layer can be formed satisfactorily. In addition, in order to form a charge generation layer by a casting method, the above-mentioned organic or inorganic charge generation material is ball milled with a binder resin, if necessary, using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, or butanone. The charge generation layer coating solution may be prepared by dispersing with an attritor, a sand mill or the like, and the coating solution may be applied on the conductive support or the undercoat layer and dried. The coating method is not particularly limited, and known coating methods such as dip coating method, spray coating method, ring coating method, spinner coating method, roller coating method, Mayer bar coating method, blade coating method, bead coating method, etc. Can be adopted. The film thickness of the charge generation layer thus formed is suitably about 0.01 to 5 μm, particularly preferably 0.05 to 2 μm.
[0015]
In the present invention, the charge transport layer formed on the charge generation layer may be a single layer type or a multilayer type. The single layer type means that the charge transport layer is composed of only one layer, and the multilayer type means that the charge transport layer is composed of a plurality of layers. Therefore, when the photoreceptor of the present invention does not have any layer on the charge transport layer, when the charge transport layer is a single layer type, the charge transport layer is a surface layer, and when the charge transport layer is a multilayer type The outermost charge transport layer is the surface layer. In the present invention, from the viewpoint of reducing the production cost and further improving the image quality, wear resistance and releasability, there is no layer on the charge transport layer, and the charge transport layer is a single layer type or two layers. A layer type, particularly a two-layer type is preferred.
[0016]
(Single layer charge transport layer)
When the charge transport layer is a single layer type, the charge transport layer as the surface layer is represented by the general formula (I-1):
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ Each may be the same or different, or a C1-C6 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6-C12 aromatic hydrocarbon group, preferably a C1-C6 alkyl group, Especially a methyl group,
R ² Each may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a hydrogen atom,
B may be the same or different (CH ₂ ) _x so,
x is an integer of 1-6, preferably 2-3.
n is 0 to 200, preferably 5 to 100,
m is in the range of 1 to 50), and includes a binder resin made of a polycarbonate resin having a repeating unit represented by the following formula, fluorine-containing resin particles, and a charge transport material. Contains additives such as substances and silicone oil.
[0017]
The polycarbonate resin may contain a repeating unit represented by the above general formula (I-1) as one of the structural units, and a preferred specific example is the general formula (I-2);
[Formula 4]

(Wherein the ratio of x / (x + y + z) is 0.5 to 0.95 and the ratio of z / (x + y + z) is 0.0001 to 0.1).
[0018]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 2000 to 100,000, more preferably 30000 to 80000. By setting it as such molecular weight, the dispersibility of the fluororesin particle | grains mentioned later improves further, and the further improvement of image quality, abrasion resistance, and mold release property can be achieved.
[0019]
As a preferable polycarbonate resin, for example, commercially available G-400 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) can be used.
[0020]
The fluorine-containing resin particles are particles made of a polymer of a fluorine-containing polymerizable monomer, or particles made of a copolymer of a fluorine-containing polymerizable monomer and a fluorine-free polymerizable monomer. The fluorine-containing polymerizable monomer has a general formula;
[Chemical formula 5]

(Wherein R ³ ~ R ⁶ At least one group is a fluorine atom, and the remaining groups are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, or a trifluoromethyl group) Monomer. Preferable fluorine-containing polymerizable monomers include ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride chloride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, ethylene difluoride dichloride and the like. Two or more types of monomers may be used as the fluorine-containing polymerizable monomer.
[0021]
Examples of the fluorine-free polymerizable monomer include vinyl chloride. Two or more types of monomers may be used as the fluorine-free polymerizable monomer.
[0022]
Preferable specific examples of the fluorine-containing resin particles include polytetrafluoroethylene (PTFE).
[0023]
The average molecular weight of the resin constituting the fluorine-containing resin particles is preferably 100,000 to 5000000, preferably 10,000 to 100,000, from the viewpoint of further improving dispersibility and wear resistance.
The average particle diameter of the fluororesin particles is 0.4 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 0.4 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 0.3 μm or less from the viewpoint of ensuring the transparency of the surface layer.
[0024]
The content of the fluororesin particles in the single-layer charge transport layer is determined from the viewpoint of further improvement in lubricity (releasability) and wear resistance and ensuring transparency of the surface layer. “Content (parts by weight) with respect to 100 parts by weight of resin” × “single layer charge transport layer thickness (μm)” is 200 to 1500, preferably 300 to 1000, more preferably 500 to 800. It is. Here, the binder resin of the single-layer charge transport layer means a polycarbonate resin, and when the layer includes a resin other than the polycarbonate resin, it means “a mixed binder resin thereof”.
[0025]
The charge transport material is not particularly limited as long as it is a substance that can move holes. For example, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene Derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives and the like. The content of the charge transport material is 30 to 300 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin of the single-layer charge transport layer.
[0026]
Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol Monophenol compounds such as 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4 Bisphenol compounds such as 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-to Lis- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl ) Benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy-3′-) t-Butylphenyl) butyric acid] glycol ester, polymer phenolic compounds such as tocopherols, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylene Diamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-dimethyl-N, N'-di Paraphenylenediamines such as t-butyl-p-phenylenediamine, 2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2- Hydroquinones such as t-octyl-5-methylhydroquinone and 2- (2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate , Organic sulfur compounds such as ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutyl Organophosphorus compounds such as phenoxy) phosphine And the like. The content of the antioxidant is suitably 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the single-layer charge transport layer. The antioxidant may be added to the above-described charge generation layer, undercoat layer, and the like.
[0027]
As the electron-accepting substance, known substances can be used, and examples thereof include the following. Hydrocarbon aromatic ring compounds having at least one electron-withdrawing substituent, such as 1,3-bis- (dicyanovinyl) -benzene; electron-withdrawing aromatic heterocyclic compounds, such as 4′-biphenyl -4 "-t-butylphenyl-2,5-oxadiazole; cyclic ketone compounds such as benzoquinone; lactone compounds such as phenanthrene biscarbolactone; dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride; dicarboxylic acids Imido (one obtained by imide substitution of the above-mentioned dicarboxylic acid anhydride with a compound having a primary amino group), for example, N-methylphthalimide; Imidazolyl-substituted dicarboxylic acid anhydride compound (compound having a diamino group, such as o- An imidazole ring formed by phenylenediamine). The content of the quality 0.1-10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the single-layer type charge transport layer is preferably suitably from 0.3 to 5 parts by weight.
[0028]
As the silicone oil, known silicone oils can be used, and examples thereof include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, polyether-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, and amino-modified silicone oil. Preferred is dimethyl silicone oil. The silicone oil has a viscosity of 0.5 to 100 cp, preferably 0.5 to 50 cp. Adding 0.001 to 0.5 part by weight, preferably 0.005 to 0.1 part by weight of silicone oil together with the fluorine-containing resin particles with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the single-layer type charge transport layer can improve the smoothness of the layer. It is preferable from the viewpoint of improvement.
[0029]
The single layer charge transport layer may contain a resin other than the polycarbonate resin. Examples of such a resin include bisphenol A type polycarbonate resin, bisphenol Z type polycarbonate resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, acrylic resin, and the like. The content of the resin other than the polycarbonate resin is 50% by weight or less of the polycarbonate resin. When the content exceeds 50% by weight, the effect of improving the dispersibility of the fluororesin particles is not sufficient.
[0030]
The film thickness of the single layer type charge transport layer is 18 to 35 μm, preferably 20 to 30 μm.
[0031]
(2-layer charge transport layer)
First charge transport layer
When the charge transport layer is a two-layer system in which the first charge transport layer and the second charge transport layer are sequentially laminated, the first charge transport layer comprises a binder resin and a charge transport material, preferably further antioxidant Additives such as agents, electron acceptors, silicone oils.
[0032]
The binder resin for the first charge transport layer is not particularly limited because the second charge transport layer is formed on the first charge transport layer and the necessity of having wear resistance and mechanical strength is relatively low. . For example, bisphenol A type polycarbonate resin, bisphenol Z type polycarbonate resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, acrylic resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, Thermoplastic or thermosetting resins such as polyarylate resin, phenoxy resin, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin Can be mentioned. Thus, since the binder resin can be selected from a relatively wide range of resins, the production cost can be further reduced by using an inexpensive resin. A bisphenol Z type polycarbonate resin is used as a relatively inexpensive resin, and a bisphenol A type polycarbonate resin, a styrene resin, a styrene-acrylic resin, an acrylic resin, or the like is preferably used as a cheaper resin.
[0033]
As the charge transport material, the antioxidant, the electron accepting substance, and the silicone oil of the first charge transport layer, those similar to the specific examples of each material exemplified in the description of the single-layer charge transport layer can be used.
[0034]
The content of the charge transport material with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the first charge transport layer is 40 to 280 parts by weight, preferably 50 to 130 parts by weight.
The content of the antioxidant with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the first charge transport layer is 0.3 to 25 parts by weight, preferably 0.8 to 13 parts by weight.
[0035]
The content of the electron accepting material with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the first charge transport layer is 0.3 to 12 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight, from the viewpoint of suppressing an increase in residual potential due to long-term use.
The content of silicone oil with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the first charge transport layer is usually in the same range as the content of silicone oil with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the single-layer charge transport layer.
[0036]
Second charge transport layer
The second charge transport layer as the surface layer comprises a binder resin made of a polycarbonate resin having a repeating unit represented by the general formula (I-1), fluorine-containing resin particles, and a charge transport material, preferably Further, it contains additives such as antioxidants, electron accepting substances, and silicone oil.
The second charge transport layer is the same as the single-layer charge transport layer except that the film thickness and the content of each material are different.
[0037]
The content of the fluorine-containing resin particles in the second charge transport layer is obtained by replacing “single-layer charge transport layer” with “second charge transport layer” and the content of the fluorine-containing resin particles in the single-layer charge transport layer. Shall apply.
[0038]
The content of the charge transport material with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the second charge transport layer is 45 to 300 parts by weight, preferably 55 to 150 parts by weight. In the present invention, when the content of the charge transport material with respect to the binder resin of the second charge transport layer is larger than the content of the charge transport material with respect to the binder resin of the first charge transport layer, excellent image quality is further improved. Can be maintained for a long time. Specifically, it is possible to effectively prevent image noise such as fogging and a decrease in resolution over a long period of time. This is considered to be because hole transport failure due to the fluorine-containing resin particles can be effectively prevented by adopting such a content. From such a viewpoint, the content of the charge transport material with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the second charge transport layer is set to 5% more than the content of the charge transport material with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the first charge transport layer. It is desirable to add more than 5 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight.
[0039]
The content of the antioxidant with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the second charge transport layer is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight. In the present invention, if the content of the antioxidant with respect to the binder resin of the second charge transport layer is larger than the content of the antioxidant with respect to the binder resin of the first charge transport layer, fogging, a decrease in resolution, etc. Image noise can be effectively prevented for a longer period. This is because the second charge transport layer containing the fluororesin particles is excellent in wear resistance, and the charge transport material of the second charge transport layer is used for a long time without being worn. This is because the material easily undergoes oxidative degradation, and the content as described above can effectively prevent oxidative degradation of the charge transport material of the second charge transport layer. From such a viewpoint, the content of the antioxidant with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the second charge transport layer is 0.1% more than the content of the antioxidant with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the first charge transport layer. It is desirable to increase the amount by weight or more, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
[0040]
The content of the electron accepting material with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the second charge transport layer is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight. In the present invention, the content of the electron accepting substance in the first charge transport layer is increased from the viewpoint of suppressing an increase in the residual potential due to long-term use, while the second charge transport is performed from the viewpoint of suppressing a decrease in resolution due to long-term use. As a result, the content of the electron accepting material in the binder resin of the first charge transport layer is reduced, and the content of the electron accepting material in the binder resin of the first charge transport layer is reduced. Is preferably less. From such a viewpoint, the content of the electron accepting material with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the second charge transport layer is set to 0.1% more than the content of the electron acceptor with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the first charge transport layer. It is desirable to reduce the amount by weight or more, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight.
[0041]
The content of the silicone oil in the second charge transport layer is determined by replacing the “single layer charge transport layer” with “second charge transport layer” and applying the silicone oil content in the single layer charge transport layer. To do.
[0042]
The thickness of the second charge transport layer is 3 to 15 μm, preferably 6 to 12 μm, and the combined thickness of the first charge transport layer and the second charge transport layer is 18 to 35 μm, preferably 25 to 30 μm. Is desirable.
[0043]
(M layer type charge transport layer (m is an integer of 3 or more))
In the case of the m layer type in which the charge transport layer is formed by sequentially laminating the first charge transport layer, the second charge transport layer,..., And the mth charge transport layer, the mth charge transport layer as the surface layer has two layers. This is the same as the second charge transport layer of the formula charge transport layer. At this time, each of the first to (m-1) charge transport layers is the first of the two-layer charge transport layer, except that the total thickness of the charge transport layer is 18 to 35 μm, preferably 25 to 30 μm. The same as the charge transport layer.
[0044]
Regardless of whether the charge transport layer is a single layer type or a multilayer type, each layer is applied with a charge transport layer coating solution obtained by dissolving or dispersing a predetermined material in an appropriate solvent at a predetermined ratio, It can be obtained by drying. As the solvent, tetrahydrofuran, acetone, toluene, dioxane, dioxolane, methylene chloride and the like can be used. As the coating method, a coating method similar to the method that can be used when coating the charge generation layer coating liquid can be employed.
[0045]
【Example】
(Example 1)
In this example, a conductive support made of a cylindrical aluminum tube having an outer diameter of 30 mm and a length of 350 mm was used.
For 90 parts by weight of methanol, 5 parts by weight of polyamide resin (Toray Industries, Inc .: CM8000) and 5 parts by weight of titanium oxide (Ishihara Sangyo: CR-90) are added and dispersed in a sand mill for 2 hours. A coating solution was prepared, and this coating solution was dip-coated on a conductive support to form an undercoat layer having a thickness of 2 μm.
[0046]
Next, 1 part by weight of butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: ESREC BX-1) and 1 part by weight of m-type titanyl phthalocyanine (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd .: am-TiOPc) are added to 100 parts by weight of tetrahydrofuran. The charge generation layer coating solution was prepared by dispersing these for 5 hours in a sand mill, and the charge generation layer coating solution was dip coated on the undercoat layer to a thickness of 0.2 μm. Formed.
[0047]
Furthermore, with respect to 100 parts by weight of THF, a polydialkylsiloxane-containing polycarbonate resin (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: G-400, the above general formula (I-2) (where X / (X + Y + Z) = 0.85, Z /(X+Y+Z)=0.001), 10 parts by weight of viscosity average molecular weight 40000), the following general formula (i);
[Chemical 6]

8 parts by weight of a charge transport material represented by the following general formula (ii);
[Chemical 7]

0.5 parts by weight of an antioxidant represented by the following general formula (iii);
[Chemical 8]

After dissolving 0.3 parts by weight of the electron acceptor represented by the formula, 0.001 part by weight of dimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF96, viscosity 10 cp), PTFE toluene dispersion (manufactured by Kitamura: KD600AS, average) Add 10 parts by weight (particle size: 0.3 μm, PTFE content: 40% by weight), and disperse with ultrasound for 30 minutes to prepare a charge transport layer coating solution. The charge transport layer coating solution is placed on the charge generation layer. The film was dried at 100 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm to obtain a function-separated electrophotographic photosensitive member.
[0048]
(Example 2)
An electrophotographic photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first charge transport layer and the second charge transport layer were formed by the following method instead of the charge transport layer.
10 parts by weight of bisphenol A type polycarbonate resin (manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd .: K-1300), 8 parts by weight of the charge transporting material represented by the above general formula (i), 0.5 parts by weight of the antioxidant represented by ii), 0.3 parts by weight of the electron acceptor represented by the above general formula (iii), 0.001 part by weight of dimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF96, viscosity 10 cp) Prepare a coating solution for the first charge transport layer by dissolving at a ratio, dip coat this charge transport layer coating solution on the charge generation layer of Example 1, and dry it at 60 ° C. for 20 minutes to obtain a film thickness A first charge transport layer having a thickness of 20 μm was formed.
[0049]
Furthermore, with respect to 150 parts by weight of THF, 10 parts by weight of a polydialkylsiloxane-containing polycarbonate resin (Idemitsu Kosan Co., Ltd .: G-400), 12 parts by weight of the charge transport material represented by the above general formula (i), 1 part by weight of an antioxidant represented by the formula (ii), 0.1 part by weight of an electron accepting substance represented by the above general formula (iii), 0.001 weight of dimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF96, viscosity 10 cp) 2 parts by weight of PTFE toluene dispersion (Kitamura Co., Ltd .: KD600AS, average particle size 0.3 μm, PTFE content 40% by weight), and then dispersed with ultrasound for 30 minutes. A transport layer coating solution was prepared, and this charge transport layer coating solution was applied onto the first charge transport layer by a ring coating method, which was dried at 120 ° C. for 40 minutes to obtain a film thickness of 8 μm. A second charge transport layer was formed.
[0050]
(Example 3)
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 2 except that the second charge transport layer was changed to 15 μm.
(Example 4)
An electrophotographic photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of the charge transport material in the second charge transport layer was 8 parts by weight.
[0051]
(Comparative Example 1)
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin of the surface layer (charge transport layer) was changed to bisphenol A type polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: C-1400).
(Comparative Example 2)
An electrophotographic photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polycarbonate resin of the second charge transport layer was changed to bisphenol A type polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Plastics: Iupilon S-2000).
(Comparative Example 3)
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 2 except that the PTFE dispersion was not added.
[0052]
In the above Examples and Comparative Examples, each layer was formed after circulating the coating liquid for 24 hours with a dip coater or ring coater incorporating a pump circulation system.
[0053]
Table 1 shows the main production conditions for each photoconductor.
[Table 1]

[0054]
The obtained photoreceptor was evaluated for the following evaluation items.
(appearance)
The coated film (photosensitive layer) of the photoconductor was visually observed and evaluated for the presence of aggregates.
O; no aggregates were present;
X: Agglomerates were present.
[0055]
(Initial image)
The evaluation was made on the white spots of the image obtained by copying the half image by mounting the photoreceptor on a commercially available digital copying machine (Minolta: Di350).
○; no white spots were present;
X: White spots were present.
[0056]
A good initial image was subjected to a printing durability test of 100,000 sheets, and the change in mold release (contact angle) and the amount of wear were evaluated.
(Contact angle)
The contact angle on the surface of the photoreceptor was measured 5 seconds after dropping distilled water using a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science Co., Ltd .: CA-A type).
[0057]
(Abrasion amount)
The amount of wear was measured.
○: Film scraping amount was 3 μm or less;
Δ: The amount of film scraping exceeded 3 μm and was 5 μm or less;
X: The amount of film scraping exceeded 5 μm.
[0058]
Detailed evaluation results and rank results are shown.
[Table 2]

[0059]
[Table 3]

[0060]
In the printing durability test, changes in electrostatic characteristics (residual potential) and image noise were further evaluated.
(Residual potential)
The residual potential was measured according to the following.
As shown in FIG. 1, while rotating the photosensitive member 1 at a peripheral speed of 130 mm / sec, a voltage of −5 kV is applied to the charger 2 to charge the photosensitive member 1 by corona charging. The residual potential after the neutralization by irradiating with light was measured.
○: Change in residual potential was less than 60V;
Δ: Change in residual potential was 60V or more and less than 80V;
X: The amount of change in the residual potential was 80 V or more.
[0061]
(Image noise)
Image noise (fogging, filming, and voids (white spots)) obtained after printing was evaluated.
○: There was no noise;
X: Noise was present.
[0062]
Detailed evaluation results and rank results are shown.
[Table 4]

[0063]
[Table 5]

[0064]
【The invention's effect】
The organophotoreceptor of the present invention can be manufactured at a relatively low cost. The organophotoreceptor of the present invention has excellent image quality, wear resistance and releasability. In the present invention, the charge transport layer is a two-layer type, and the content of the charge transport material with respect to the binder resin of the second charge transport layer is larger than the content of the charge transport material with respect to the binder resin of the first charge transport layer. By doing so, it is possible to maintain excellent image quality, wear resistance, and releasability over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an apparatus for measuring electrostatic characteristics of a photoconductor.
[Explanation of symbols]
1: photoconductor, 2: charger, 3: potential probe, 4: static eliminator.

Claims (5)

The surface layer of the photoreceptor is represented by the general formula (I-1):

(Wherein R ¹ may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and R ² are each the same. May be different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, B is (CH ₂ ) _x , x Is an integer from 1 to 6, n is from 0 to 200, and m is in the range from 1 to 50). A featured organophotoreceptor. 2. The organic photoreceptor according to claim 1, wherein the charge generating layer and the charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support, wherein the charge transport layer is a surface layer. An organic photoreceptor in which a charge generation layer, a first charge transport layer, and a second charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support, wherein the second charge transport layer is a surface layer. Item 2. An organic photoreceptor according to Item 1. 4. The organophotoreceptor according to claim 3, wherein the content of the charge transport material relative to the binder resin of the second charge transport layer is greater than the content of the charge transport material relative to the binder resin of the first charge transport layer. . 5. The thickness of the second charge transport layer is 3 to 15 μm, and the combined thickness of the first charge transport layer and the second charge transport layer is 18 to 35 μm. Organic photoreceptor.

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