JP3785479B2

JP3785479B2 - Method for producing dialkyl carbonate

Info

Publication number: JP3785479B2
Application number: JP31311698A
Authority: JP
Inventors: 伸八小沼; 裕志堀内; 英雄長谷川
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Fibers Ltd
Priority date: 1998-11-04
Filing date: 1998-11-04
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2018-11-04
Also published as: JP2000143585A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアルキルカーボネートの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は環状カーボネートとカルボン酸アルキルエステルとを反応させ、生成したジアルキルカーボネートを蒸留分離することによって、簡便に効率よくジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートは溶融エステル交換法ポリカーボネートの中間原料、溶剤、ガソリン添加剤、アルキル化剤等として非常に有用な化合物である。
【０００３】
このジアルキルカーボネートの製造方法としては、酸化カルボニル法、アルキルナイトライト法、エステル交換法が知られている。
【０００４】
酸化カルボニル法の例としては、特公平２−１６９５４９号公報等に記載されている銅塩化物のスラリー触媒の存在下アルコール液相に一酸化炭素及び酸素を導入して炭酸ジアルキルを製造する方法がある。また、アルキルナイトライト法は、特開平４−８９４５８号公報等に示されているように、白金等の白金族金属化合物と鉄等の卑金属化合物、例えば塩化パラジウム及び塩化銅(II)を活性炭などの担体に担持した固体触媒の存在下で、一酸化炭素とアルキルナイトライト(亜硝酸アルキルエステル)を気相接触させることによりジアルキルカーボネートを製造する方法である。
【０００５】
上述の通り、酸化カルボニル法及びアルキルナイトライト法の双方とも、塩素化合物を使用する酸化反応であり、装置材料の腐食が発生・進行し易いという欠点がある。更にアルキルナイトライト法はアルキルナイトライトの毒性・腐食性が非常に高いという問題も抱えている。
【０００６】
一方、エステル交換法は、環状カーボネートと一価アルコールを原料として触媒存在下で接触転化によりエステル交換反応させジアルキルカーボネートを製造する方法である。エステル交換法に関しては、特開平５−７８２８４号公報、特開平６−２３８１６５号公報、特開平９−７７７０６号公報等には含窒素複素環基を有し且つ該窒素原子の一部または全部が４級塩化された固体触媒、マグネシウムとマグネシウム以外の金属の複合酸化物、希土類元素の炭酸塩等の各種の転化触媒が、また、特開平９−１９４４３５号公報、特開平１０−３６３２２号公報、特開平９−２７８６８９号公報、特開平９−２０７２７号公報、特開平１０−３６３２２号公報等には連続的製造方法が提案されている。
【０００７】
このエステル交換法は、前述の酸化カルボニル法やアルキルナイトライト法のように毒性・腐食性が強い化学物質を用いず、液相で反応が進行する温和な方法であり、実施上の安全が高いという利点がある。その反面、エステル交換法には生産の効率性の面で軽視できない幾つかの問題点を抱えている。その一つとして、該エステル交換反応が可逆平衡反応である為に、原料環状カーボネートの転化率及びジアルキルカーボネートの収率を十分に高められないことが挙げられる。
【０００８】
可逆平衡反応を生成物側へ大きく偏らせる為には、原料成分のうち少なくとも一成分を大過剰に用いるか、もしくは反応と同時に生成物を反応系外へ除去することが有効である。ところが、原料の環状カーボネート及び一価アルコール、生成物であるジアルキルカーボネートと二価アルコール(環状カーボネート由来で副生する)からなる該エステル反応系では、一般的に原料側の一価アルコールが生成物側のジアルキルカーボネートと二価アルコールよりも揮発性に富むために、反応系から蒸留によって生成系側の物質のみを除去することはできず、更に該反応系中で生成系の物質の融点が際立って高い場合も殆ど無いため、反応と同時に生成物を沈殿・結晶化によって系外へ除去することも不可能である。また、原料成分を大過剰に用いる方法は、加熱に必要な熱量や反応後の精製・分離コストの大幅な増大を招くために有効性は極めて低い。
【０００９】
エステル交換法のもう一つの大きな問題として、原料の一価アルコールと目的生成物のジアルキルカーボネートが大気圧(０．１０１３ＭＰａ、以下において常圧と称することもある)で共沸混合物を形成する場合があることが挙げられる。特にジアルキルカーボネートの中で際立って需要が多いジメチルカーボネート(以下ＤＭＣと略することもある)を、メタノールを使用したエステル交換法によって製造する場合がこれに当てはまる。
【００１０】
このためエステル交換法を用いたＤＭＣの製法では、ＤＭＣはメタノールとの平衡組成混合物としてのみ得られる。この混合物を大気圧下で蒸留(以下常圧蒸留と称することもある)処理にかけても、ＤＭＣとメタノールの重量比が約３：７の共沸組成混合物しか得ることは出来ない。
【００１１】
純粋なＤＭＣを得る為に、前述した特開平１０−３６３２２号公報等に記載のジアルキルカーボネートを連続的に製造する方法では、蒸留時の圧力によって共沸組成が変化することを利用して、高圧下でＤＭＣを蒸留分離している。しかしこれらの場合、高圧蒸留装置の取り扱い・管理が非常に面倒であり、なおかつ未反応メタノールや副生するエチレングリコールの回収・精製まで含めると多数の蒸留塔を用いた蒸留処理とその為の煩瑣な液循環が必要になり非常に生産効率が悪いという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のジアルキルカーボネートの製造方法は、高腐食性・毒性物質を使用するか、もしくは分離精製に非常に面倒な装置・プロセスを採用せねばならず、安全性か生産効率のいずれかを犠牲にせざるを得ない方法であるが、本発明は、高腐食性・毒性物質を使用せずに単純な反応・精製分離装置及びプロセスで、効率よくジアルキルカーボネートを製造する新規な方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の従来技術の問題を解決しようと鋭意研究を重ねた結果、金属化合物等の触媒、特にチタンアルコキシド触媒存在下に、環状カーボネートとカルボン酸アルキルエステルを反応させた場合には、共沸現象が起こらず生成するジアルキルカーボネートの反応混合物からの蒸留分離が可能になってジアルキルカーボネートを効率良く生産することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、上述した本発明の目的は、触媒として金属化合物を用い、エステル交換反応によって下記一般式３のジアルキルカーボネートを製造する際に、原料として下記一般式１の環状カーボネートと下記一般式２のカルボン酸アルキルエステルを使用して生成するジアルキルカーボネートを蒸留分離することを特徴とする、ジアルキルカーボネートの製造方法によって達成することができる。
【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
（上記の一般式１において、Ｒ₁はエチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基又は１，２−ジエチルエチレン基であり、一般式２及び３において、Ｑは共有結合、フェニル基又はフェニレン基である。そして、Ｒ₂はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。また、ｎは１、２、又は３の自然数である。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明において原料として用いる環状カーボネートは、上記の一般式１で表わされる環状カーボネート及び上記一般式２で表わされるカルボン酸アルキルエステルである。
【００２０】
上記一般式１で表わされる環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられるが、これらのうち入手の容易性からエチレンカーボネートが好適に使用される。
【００２１】
また、前記一般式２で表されるカルボン酸アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステルが挙げられるが、メチルエステルを用いると最も需要が多いジメチルカーボネートが得られることから、カルボン酸メチルエステルが好ましい。
【００２２】
更に、当該カルボン酸メチルエステルとしては、例えば安息香酸等のカルボン酸及びその芳香環上の水素がアルキル基等で置換されたもの、炭素数４以上の長鎖モノカルボン酸、シュウ酸に代表されるジカルボン酸等のポリカルボン酸のメチルエステルも挙げられるが、ジカルボン酸のジメチルエステルを用いると環状カーボネートとのエステル交換により重縮合が起こりポリマーを、中でもテレフタル酸ジメチルを用いた場合は、主目的のジアルキルカーボネートのほかに、繊維、樹脂、及びフィルム等の広汎な用途を持つポリエチレンテレフタレートを併産しうることから、テレフタル酸ジメチルが特に好ましい。
【００２３】
本発明では、ここでカルボン酸アルキルエステルを使用することが特に重要であり、他のエステル例えばカルボン酸のアリールエステルでは、生成するジアリールカーボネートが反応混合物中で最も揮発性の高い成分にならず系から蒸留分離することができないので、平衡反応が目的生成物であるジアリールカーボネート側に有利にならず生産効率が低いという不都合があるため、本発明の目的を達成できない。
【００２４】
上記の環状カーボネートとカルボン酸アリキルエステルは、それぞれ１種ずつ用いるのが好ましいが、場合によっては一方叉は両方の原料として２種以上の混合使用も可能である。
【００２５】
本発明において、環状カーボネートとカルボン酸アルキルエステルの原料モル比は１：５〜５：１が適切であり、特に１：４〜４：１が好適である。
【００２６】
本発明では上記の原料を反応器中に導入し、触媒の存在下に反応させる。本発明で用いられる触媒は、チタン化合物が好ましい。チタン化合物としてはチタン金属のアルコキシド、水酸化物、酢酸塩、塩酸塩、炭酸塩、アセチルアセトナト錯体に代表される有機錯体等が挙げられるが、反応性と経済性の両面を満足するものとしてアルコキシドが特に好ましい。本発明者らの研究によれば、金属種としては周期表上のあらゆる金属が反応活性を持ちうるが、安全性と経済性の両面からチタンが好ましいことが判った。つまり、本発明では、反応性、経済性及び安全性のすべてを満足する触媒として、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドが特に好ましい。
【００２７】
本発明における触媒の使用量は一般に触媒量と言われる量でよく、特に制限は無いが、経済性及びポリマーを併産する場合の残留量を考えると、原料混合物の重量に対し０．０１〜１．０重量％の範囲内に選定することが望ましい。
【００２８】
反応及び蒸留の際の温度は、ジアルキルカーボネートを反応と同時に蒸留留去でき、かつ原料及び生成物の分解が起きない温度範囲、つまり９０〜３５０℃が好ましい。
【００２９】
本発明における反応及び蒸留は加圧下でも実施できるるが、取扱いが容易な常圧用反応器及び蒸留器で反応・蒸留を行える大気圧及びその近傍、つまり０．０９６〜０．１０６ＭＰaの圧力でも充分に反応・蒸留を実施できるので、経済性及び安全性の面からこの圧力範囲を採用するのが好ましい。
【００３０】
反応は、エステル交換反応と生成するジアルキルカーボネートの蒸留分離を一つの反応器で同時に行うことができる。敢えて、反応液を抜き取って別個の蒸留装置へ導きそこでジアルキルカーボネートの蒸留分離を行うことも可能だが、当然、経済性の面からは一つの反応器で反応と蒸留分離とを同時に実施する方がはるかに効率的であり望ましい。
【００３１】
本発明では、かくして、目的とする上記一般式３で表わされるジアルキルカーボネートが効率的・経済的に製造される。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
温度計、リービッヒコンデンサー付き精留管，撹拌器，窒素導入管を取り付けた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、エチレンカーボネート１３２．１ｇ（１．５モル，和光純薬株式会社製）、テレフタル酸ジメチル９７．１ｇ（０．５モル，帝人株式会社製）及びチタニウムテトラブトキシド０．４ｇ（１．１８ミリモル，和光純薬株式会社製）を仕込み、窒素雰囲気下２５０℃、０．１０１ＭＰａで反応及び生成した軽沸点成分の蒸留留去を行い、発生蒸気をリービッヒコンデンサーで水冷凝縮して得られた液体を捕集した。反応開始２時間後、捕集液をガスクロマトグラフ（ＧＬサイエンス社製ＧＣ−３９０）及びガスクロマトグラフ付き質量分析器（ヒューレット・パッカード社製５８９０号機及び５９７１Ａ号機）で分析したところ、ジメチルカーボネートの収率は５３％であった。
【００３４】
また、フラスコ中に比較的低分子量ではあるがポリエチレンテレフタレートが生成していることが判明した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、環状カーボネートとカルボン酸アルキルエステルを原料とし、取扱いの困難な高圧蒸留装置や煩瑣な分離精製プロセスを用いず、簡便な反応装置と反応プロセスによって化学工業上有用なジアルキルカーボネートを効率よく低コストで生産できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a dialkyl carbonate. More specifically, the present invention relates to a method for producing a dialkyl carbonate simply and efficiently by reacting a cyclic carbonate with a carboxylic acid alkyl ester and distilling and separating the produced dialkyl carbonate.
[0002]
[Prior art]
Dialkyl carbonate is a very useful compound as an intermediate raw material for melt transesterification polycarbonate, a solvent, a gasoline additive, an alkylating agent, and the like.
[0003]
As a method for producing this dialkyl carbonate, a carbonyl oxide method, an alkyl nitrite method, and a transesterification method are known.
[0004]
As an example of the carbonyl oxide method, there is a method for producing dialkyl carbonate by introducing carbon monoxide and oxygen into an alcohol liquid phase in the presence of a copper chloride slurry catalyst described in JP-B-2-169549. is there. In addition, as shown in JP-A-4-89458 and the like, the alkyl nitrite method uses a platinum group metal compound such as platinum and a base metal compound such as iron, such as palladium chloride and copper (II) chloride as activated carbon. In this method, carbon monoxide and alkyl nitrite (alkyl nitrite) are contacted in a gas phase in the presence of a solid catalyst supported on the carrier.
[0005]
As described above, both the carbonyl oxide method and the alkyl nitrite method are oxidation reactions using a chlorine compound, and have a drawback that corrosion of the device material is likely to occur and proceed. Furthermore, the alkyl nitrite method has a problem that alkyl nitrite is extremely toxic and corrosive.
[0006]
On the other hand, the transesterification method is a method for producing a dialkyl carbonate by performing a transesterification reaction by catalytic conversion in the presence of a catalyst using a cyclic carbonate and a monohydric alcohol as raw materials. Regarding the transesterification method, JP-A-5-78284, JP-A-6-238165, JP-A-9-77706 and the like have a nitrogen-containing heterocyclic group and a part or all of the nitrogen atoms are present. Various conversion catalysts such as a quaternary salified solid catalyst, a composite oxide of metals other than magnesium and magnesium, and carbonates of rare earth elements are also disclosed in JP-A-9-194435, JP-A-10-36322, JP-A-9-278689, JP-A-9-20727, JP-A-10-36322, etc. propose a continuous production method.
[0007]
This transesterification method is a mild method in which the reaction proceeds in the liquid phase without using highly toxic and corrosive chemical substances like the carbonyl oxide method and alkyl nitrite method described above, and is highly safe in practice. There is an advantage. On the other hand, the transesterification method has several problems that cannot be neglected in terms of production efficiency. One of them is that since the transesterification reaction is a reversible equilibrium reaction, the conversion rate of the raw cyclic carbonate and the yield of dialkyl carbonate cannot be sufficiently increased.
[0008]
In order to greatly bias the reversible equilibrium reaction toward the product side, it is effective to use at least one of the raw material components in a large excess or to remove the product out of the reaction system simultaneously with the reaction. However, in the ester reaction system consisting of the raw material cyclic carbonate and monohydric alcohol, the product dialkyl carbonate and dihydric alcohol (by-product derived from the cyclic carbonate), the raw material side monohydric alcohol is generally the product. Because it is more volatile than dialkyl carbonate and dihydric alcohol on the side, it is not possible to remove only the product side material by distillation from the reaction system, and the melting point of the product material in the reaction system stands out. Since there is almost no high case, it is impossible to remove the product out of the system by precipitation and crystallization simultaneously with the reaction. In addition, the method of using the raw material component in a large excess is extremely low in effectiveness because it causes a great increase in the amount of heat necessary for heating and the purification / separation cost after the reaction.
[0009]
Another major problem of the transesterification method is that the raw material monohydric alcohol and the target product dialkyl carbonate form an azeotrope at atmospheric pressure (0.1013 MPa, sometimes referred to as normal pressure below). There are some. This is particularly the case when dimethyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as DMC), which is particularly in demand among dialkyl carbonates, is produced by a transesterification process using methanol.
[0010]
For this reason, in the production method of DMC using the transesterification method, DMC is obtained only as an equilibrium composition mixture with methanol. Even if this mixture is subjected to distillation under atmospheric pressure (hereinafter sometimes referred to as atmospheric distillation), only an azeotropic composition mixture having a weight ratio of DMC to methanol of about 3: 7 can be obtained.
[0011]
In order to obtain pure DMC, the method for continuously producing dialkyl carbonates described in JP-A-10-36322 and the like described above utilizes the fact that the azeotropic composition changes depending on the pressure during distillation. Below, DMC is separated by distillation. However, in these cases, the handling and management of the high-pressure distillation apparatus is very troublesome, and when including the recovery and purification of unreacted methanol and by-product ethylene glycol, distillation treatment using a large number of distillation towers and the troubles for that purpose are included. Therefore, there was a problem that the production efficiency was very poor because of the necessity of liquid circulation.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, conventional methods for producing dialkyl carbonates must use highly corrosive and toxic substances, or employ very troublesome equipment / processes for separation and purification, either safety or production efficiency. However, the present invention provides a novel method for efficiently producing dialkyl carbonate with a simple reaction / purification separation apparatus and process without using highly corrosive / toxic substances. It is intended to provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have found that when a cyclic carbonate and a carboxylic acid alkyl ester are reacted in the presence of a catalyst such as a metal compound, particularly a titanium alkoxide catalyst. Has found that dialkyl carbonate can be efficiently separated from the reaction mixture of dialkyl carbonate produced without causing azeotropic phenomenon, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, the object of the present invention described above is to use a metal compound as a catalyst and to produce a dialkyl carbonate of the following general formula 3 by a transesterification reaction. This can be achieved by a method for producing a dialkyl carbonate, characterized by distilling off a dialkyl carbonate produced using an acid alkyl ester.
[0015]
[Formula 4]

[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
[Chemical 6]

[0018]
(In the above general formula 1, R ₁ is an ethylene group, a propylene group, a 1-methylethylene group, a 1,2-dimethylethylene group, or a 1,2-diethylethylene group. In the general formulas 2 and 3, Q is covalent bond, phenyl or a phenylene group. and its, R ₂ is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, s- butyl group or t- butyl group. N is a natural number of 1, 2, or 3.)
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The cyclic carbonate used as a raw material in the present invention is a cyclic carbonate represented by the above general formula 1 and a carboxylic acid alkyl ester represented by the above general formula 2.
[0020]
Specific examples of the cyclic carbonate represented by the general formula 1 include ethylene carbonate, propylene carbonate, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one. 4,5-diethyl-1,3-dioxolan-2-one and the like, among which ethylene carbonate is preferably used because of its availability.
[0021]
Specific examples of the carboxylic acid alkyl ester represented by the general formula 2 include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester, isobutyl ester, s-butyl ester, and t-butyl ester. Although dimethyl carbonate with the most demand is obtained when methyl ester is used, carboxylic acid methyl ester is preferable.
[0022]
Further, As the carboxylic acid methyl ester, for example, those mosquitoes carboxylic acid and hydrogen on the aromatic ring of benzoic acid is substituted with an alkyl group or the like, having 4 or more long chain monocarboxylic acid of carbon, representative oxalate Examples include methyl esters of polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids, but when dimethyl esters of dicarboxylic acids are used, polycondensation occurs due to transesterification with cyclic carbonates, especially when dimethyl terephthalate is used. In addition to the target dialkyl carbonate, dimethyl terephthalate is particularly preferred because polyethylene terephthalate having a wide range of uses such as fibers, resins, and films can be produced together.
[0023]
In the present invention, it is particularly important to use an alkyl ester of carboxylic acid here, and in other esters such as aryl esters of carboxylic acid, the resulting diaryl carbonate does not become the most volatile component in the reaction mixture. Therefore, the object of the present invention cannot be achieved because the equilibrium reaction is not advantageous to the diaryl carbonate which is the target product and the production efficiency is low.
[0024]
The cyclic carbonate and the carboxylic acid alkyl ester are each preferably used one by one, but in some cases, two or more kinds can be used as one or both raw materials.
[0025]
In the present invention, the raw material molar ratio of the cyclic carbonate to the carboxylic acid alkyl ester is suitably from 1: 5 to 5: 1, particularly preferably from 1: 4 to 4: 1.
[0026]
In the present invention, the above raw materials are introduced into a reactor and reacted in the presence of a catalyst. The catalyst used in the present invention is preferably a titanium compound. Examples of titanium compounds include titanium metal alkoxides, hydroxides, acetates, hydrochlorides, carbonates, organic complexes represented by acetylacetonato complexes, etc. Alkoxides are particularly preferred. According to the studies by the present inventors, it has been found that any metal on the periodic table can have a reaction activity as a metal species, but titanium is preferable from both safety and economical aspects. That is, in the present invention, a titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide is particularly preferable as a catalyst that satisfies all of reactivity, economy, and safety.
[0027]
The amount of the catalyst used in the present invention may be an amount generally referred to as a catalyst amount, and is not particularly limited. However, in view of economy and a residual amount when a polymer is co-produced, 0.01 to It is desirable to select within the range of 1.0% by weight.
[0028]
The temperature during the reaction and distillation is preferably in a temperature range in which the dialkyl carbonate can be distilled off at the same time as the reaction and the raw materials and products do not decompose, that is, 90 to 350 ° C.
[0029]
Although the reaction and distillation in the present invention can be carried out under pressure, the atmospheric pressure and the vicinity in which the reaction / distillation can be carried out in a normal-pressure reactor and a distiller that are easy to handle and the vicinity thereof, that is, a pressure of 0.096 to 0.106 MPa is sufficient Therefore, it is preferable to adopt this pressure range from the viewpoints of economy and safety.
[0030]
In the reaction, a transesterification reaction and distillation separation of a dialkyl carbonate to be produced can be simultaneously performed in one reactor. It is possible to extract the reaction liquid and lead it to a separate distillation apparatus, where dialkyl carbonate can be distilled and separated. Naturally, however, from the economical point of view, it is better to carry out the reaction and distillation separation simultaneously in one reactor. It is much more efficient and desirable.
[0031]
In the present invention, the target dialkyl carbonate represented by the general formula 3 is thus produced efficiently and economically.
[0032]
【Example】
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0033]
[Example 1]
A 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a rectifying tube with a Liebig condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube was charged with 132.1 g of ethylene carbonate (1.5 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), dimethyl terephthalate 97 0.1 g (0.5 mol, manufactured by Teijin Ltd.) and 0.4 g of titanium tetrabutoxide (1.18 mmol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged and reacted and produced at 250 ° C. and 0.101 MPa in a nitrogen atmosphere. The light boiling component was distilled off and the liquid obtained by water-cooling condensation of the generated vapor with a Liebig condenser was collected. Two hours after the start of the reaction, the collected liquid was analyzed with a gas chromatograph (GC Science-made GC-390) and a mass spectrometer equipped with a gas chromatograph (Hewlett-Packard 5890 and 5971A). Was 53%.
[0034]
It was also found that polyethylene terephthalate was formed in the flask although it had a relatively low molecular weight.
[0035]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a dialkyl which is useful in the chemical industry by using a simple reaction apparatus and reaction process without using a high-pressure distillation apparatus and a complicated separation and purification process, which are difficult to handle, using cyclic carbonate and carboxylic acid alkyl ester as raw materials. Carbonate can be produced efficiently and at low cost.

Claims

In the presence of a catalyst, the cyclic carbonate represented by the following general formula 1 and the carboxylic acid alkyl ester represented by the general formula 2 are reacted, and the resulting dialkyl carbonate of the general formula 3 is distilled and separated. A method for producing dialkyl carbonate.

(In the general formula 1, R ₁ is ethylene, propylene, 1-methylethylene group, a 1,2-dimethylethylene group or 1,2-diethyl-ethylene group in the general formula 2 and 3, Q is a covalent A bond, a phenyl group or a phenylene group , R ₂ is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group or a t-butyl group , and n is 1 It is a natural number of 2 or 3.)

The production method according to claim 1, wherein the cyclic carbonate represented by the general formula 1 is ethylene carbonate.

The process according to claim 1, wherein the carboxylic acid alkyl ester represented by the general formula 2 is a carboxylic acid methyl ester.

The process according to claim 3, wherein the carboxylic acid alkyl ester represented by the general formula 2 is dicarboxylic acid dimethyl ester.

The production method according to claim 4, wherein the carboxylic acid alkyl ester represented by the general formula 2 is dimethyl terephthalate.

The production method according to claim 1, wherein the catalyst is a titanium compound.

The production method according to claim 6, wherein the titanium compound of the catalyst is a titanium alkoxide.

The process according to claim 1, wherein the reaction and distillation temperatures are each in the range of 90 to 350 ° C.

The production method according to claim 1, wherein the pressure during the reaction and distillation is 0.096 to 0.106 MPa.

The production method according to claim 1, wherein the transesterification reaction and the distillative separation of the dialkyl carbonate produced are simultaneously carried out in one reactor.