JP3782519B2 - Aqueous curable resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物、特に、水性硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐水性、耐候性および機械的強度に優れた膜を形成することができる硬化性樹脂組成物として、例えば、特開平３−２７７６４５号に記載のものが知られている。この硬化性樹脂組成物は、アルケニル基含有基を１分子中に少なくとも２個有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂と、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金触媒とを含んでいる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の硬化性樹脂組成物は、いわゆる溶剤系の樹脂組成物であるため、使用時には原則として溶剤を用いる必要がある。ところが、環境汚染防止の観点から、溶剤系の樹脂組成物の利用は回避されつつあるため、上述の硬化性樹脂組成物については将来的な利用可能性が限定される。また、上述の硬化性樹脂組成物による膜は、当該組成物が溶剤系であるが故に撥水性の高い膜を形成することができるが、撥水性が高いために耐汚染性（特に耐雨だれ汚染性）に欠ける。
【０００４】
本発明の目的は、溶剤系の硬化性樹脂組成物による膜と同等の耐水性、耐候性および機械的強度を有し、さらに耐汚染性が良好な膜を形成することができる水性の硬化性樹脂組成物を実現することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル基とアルケニル基とを含有する膜形成性アクリル樹脂エマルションと、ヒドロシリル化触媒とを含んでいる。
【０００６】
ここで、膜形成性アクリル樹脂エマルションは、下記の平均組成式（１）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物と、１分子中にアルケニル基を２個以上有するアクリル樹脂とを含むエマルションＥ１、および、下記の平均組成式（１）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物と、アルケニル基を２個以上有するアクリル樹脂との複合体を含むエマルションＥ２のうちの少なくとも一つである。
【０００７】
【化３】
式中、Ｒ１は、炭素数が１〜６個のアルキル基、フェニル基またはフェネチル基を示す。Ｘは、−Ｒ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２で示される基（Ｒ２は水素原子、アセチル基、ｎ−ブチル基またはメチル基を、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＣＯＯ−を、さらにｎは５以上４０以下の整数をそれぞれ示す）、または、カルボキシル基，リン酸基およびスルホ基からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の基を示す。Ｙは、３−アクリロイルオキシプロピル基または３−メタクリロイルオキシプロピル基を示す。また、ａは０≦ａ≦１０、ｂは２≦ｂ≦３０、およびｃは１≦ｃ≦２０の範囲の整数であり、ｄは、エマルションＥ１においては０≦ｄ≦３の範囲の整数、エマルションＥ２においては１≦ｄ≦３の範囲の整数である。
【００１０】
なお、膜形成性アクリル樹脂エマルションに含有されるアルケニル基（Ａ）とヒドロシリル基（Ｂ）とのモル比（Ａ：Ｂ）は、通常、１：０．５〜１：４に設定されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
膜形成性アクリル樹脂エマルション
本発明で用いられる膜形成性アクリル樹脂エマルションは、ヒドロシリル基とアルケニル基とを含有している。ここで、「ヒドロシリル基とアルケニル基とを含有している」とは、▲１▼膜形成性アクリル樹脂エマルションがヒドロシリル基を含有する樹脂成分とアルケニル基を含有する樹脂成分とを含んでいる場合、および▲２▼膜形成性アクリル樹脂エマルションに含まれる樹脂成分が１分子中にヒドロシリル基とアルケニル基の両方を含有している場合の双方を意味する。
【００１２】
このような膜形成性アクリル樹脂エマルションとしては、例えば、下記の３態様のものを挙げることができる。
（態様１）
少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサン化合物と少なくとも２個のアルケニル基を含有するアクリル樹脂とを含むエマルション。
（態様２）
少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサン化合物と、少なくとも２個のアルケニル基を有するアクリル樹脂との複合体を含むエマルション。
（態様３）
態様１のエマルションと態様２のエマルションとの混合物。
【００１３】
上述のような膜形成性アクリル樹脂エマルションを構成する、少なくとも２個のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を含有するオルガノポリシロキサン化合物としては、例えば、下記の平均組成式（１）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物が用いられる。
【００１４】
【化４】
式中、Ｒ1 は、炭素数が１〜６個のアルキル基、フェニル基またはフェネチル基を示している。
また、Ｘは、−Ｒ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＲ2で示される基、または、カルボキシル基，リン酸基およびスルホ基からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の基である。なお、Ｒ2 は水素原子、アセチル基、ｎ−ブチル基またはメチル基を示し、Ｒ3 は−Ｃ3Ｈ6−または−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＣＯＯ−を示している。また、ｎは、５以上４０以下の整数である。ｎが５未満の場合は、オルガノポリシロキサン化合物が十分な水溶解性を示さない。逆に、ｎが４０を超える場合は、本発明の組成物により得られる膜の耐水性が低下する。
ここで、カルボキシル基、リン酸基およびスルホ基からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の基としては、例えば下記のものを挙げることができる。
【００１６】
【化５】
【化６】
なお、カルボキシル基を含む一価の基としては、上に例示したものをアミン化合物などにより中和したものもさらに挙げることができる。
また、Ｙは、３−アクリロイルオキシプロピル基または３−メタクリロイルオキシプロピル基を示している。
さらに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、下記の範囲の整数である。
【００１９】
ａ：０≦ａ≦１０
ｂ：２≦ｂ≦３０
ｃ：１≦ｃ≦２０
ｄ：０≦ｄ≦３
【００２０】
なお、ａが１０を超える場合は、オルガノポリシロキサン化合物が十分な水溶解性を示さない。また、ｂが２未満の場合は、平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン化合物と、少なくとも２個のアルケニル基を有するアクリル樹脂との間で架橋反応が起こらなくなり、結果として両成分を含む組成物が硬化膜を形成することができなくなる。逆に、ｂが３０を超える場合は、オルガノポリシロキサン化合物が十分な水溶解性を示さない。さらに、ｃが１未満の場合は、平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン化合物が親水性を発揮し得なくなり、目的とする水性の硬化性樹脂組成物が得られない。逆に、ｃが２０を超える場合は、本発明の組成物により得られる膜の耐水性が低下する。さらに、ｄが３を超える場合は、安定な膜形成性アクリル樹脂エマルションが得られない場合がある。
【００２１】
このような平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の具体例としては、例えば下記の平均組成式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で示されるものを挙げることができる。
【００２２】
【化７】
上に例示した平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン化合物は、例えば、下記の平均組成式（Ｉ−ａ）、（ＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に対して、下記の式（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ−ｂ）または（ＩＶ−ｂ）で示される化合物を反応させることにより製造することができる。なお、式（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ−ｂ）および（ＩＩＩ−ｂ）において、ｎの範囲は５以上４０以下である。
【００２４】
【化８】
【化９】
具体的には次の通りである。
◎平均組成式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の場合。
塩化白金酸などの白金触媒の存在下、平均組成式（Ｉ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に対して、スチレンを３倍モルと式（Ｉ−ｂ）で示される化合物（但し、ｎ＝２３のもの）を４倍モル反応させる。
◎平均組成式（ＩＩ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の場合。
塩化白金酸などの白金触媒の存在下、平均組成式（ＩＩ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に対して、式（ＩＩ−ｂ）で示される化合物（但し、ｎ＝３３のもの）を４倍モル反応させる。
◎平均組成式（ＩＩＩ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の場合。
塩化白金酸などの白金触媒の存在下、平均組成式（ＩＩＩ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に対して、式（ＩＩ−ｂ）で示される化合物（但し、ｎ＝９のもの）を２倍モル反応させる。
◎平均組成式（ＩＶ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の場合。
塩化白金酸などの白金触媒の存在下、平均組成式（Ｉ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に対して、式（ＩＩＩ−ｂ）で示される化合物を４倍モル反応させる。
◎平均組成式（Ｖ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の場合。
塩化白金酸などの白金触媒の存在下、平均組成式（ＩＩ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に対して、式（ＩＶ−ｂ）で示される化合物を４倍モル反応させる。
【００２７】
なお、上述のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００２８】
一方、少なくとも２個のアルケニル基を有するアクリル樹脂としては、アルケニル基として、例えばアリル基、２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、シクロヘキセニルメチル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘキセニル基などを側鎖に含有するアクリル樹脂が用いられる。このようなアルケニル基を有するアクリル樹脂は、アルケニル基含有アクリル系モノマーと、他のアクリル系モノマーとを公知の方法に従って重合することにより容易に調製することができる。
【００２９】
ここで用いられるアルケニル基含有アクリル系モノマーは、一般に鎖状または環状アルケニル基含有アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルである。具体的には、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸２−ブテニル、メタクリル酸２−ブテニル、アクリル酸３−メチル−３−ブテニル、メタクリル酸３−メチル−３−ブテニル、アクリル酸シクロヘキセニルメチル、メタクリル酸シクロヘキセニルメチル、アクリル酸２−メチル−２−プロペニル、メタクリル酸２−メチル−２−プロペニル、アクリル酸３−ヘプテニル、メタクリル酸３−ヘプテニル、アクリル酸４−ヘキセニル、メタクリル酸４−ヘキセニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとビニルシクロヘキセンモノエポキシドとの１：１の付加物（例えば、ダイセル化学工業株式会社製の”サイクロマーＭＦ−４０１”）を例示することができる。さらに、下記の一般式で示されるシリコーン系モノマー、即ち、末端ビニルポリジメチルシロキシプロピルアクリレートや末端ビニルポリジメチルシロキシプロピルメタクリレートを用いることもできる。下記の一般式で示されるこれらのアルケニル基含有アクリル系モノマーを用いた場合は、ヒドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサン化合物との相溶性が向上する効果が期待できる。
【００３０】
【化１０】
一方、他のアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物（例えば、ダイセル化学工業株式会社製の”プラクセルＦＭ−１”）、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、アクリル酸トリブチルスズ、メタクリル酸トリブチルスズ、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリル酸２−イソシアネートエチル、メタクリル酸２−イソシアネートエチル、シリコーンマクロモノマー（例えば、信越化学工業株式会社製の”Ｘ−２２−１７４ＤＸ”）を挙げることができる。
【００３２】
なお、上述の少なくとも２個のアルケニル基を有するアクリル樹脂を製造するためのモノマーとして、上述のアルケニル基含有アクリル系モノマーおよび上述の他のアクリル系モノマーの他に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを併用することもできる。このような他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【００３３】
上述のような少なくとも２個のアルケニル基を有するアクリル樹脂は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３４】
態様２および態様３の膜形成性アクリル樹脂エマルションに含まれる、オルガノポリシロキサン化合物とアクリル樹脂との複合体は、オルガノポリシロキサン化合物に対してアクリル樹脂鎖が結合したものである。具体的には、オルガノポリシロキサン化合物中に含まれる重合性二重結合（平均組成式（１）中のＹ基に含まれている二重結合）を起点とし、ここに上述のアルケニル基含有アクリル系モノマー、他のアクリル系モノマーおよびこれらと共重合し得る他のモノマーが重合することにより形成されたアクリル樹脂鎖が結合したものである。このような複合体は、Ｙ基を有するオルガノポリシロキサン化合物（即ち、平均組成式（１）中のｄが１≦ｄ≦３の化合物：ｄが３を超えると重合中にゲル化することがあり好ましくない）、アルケニル基含有アクリル系モノマー、他のアクリル系モノマーおよびその他のモノマーを通常の方法により重合することにより容易に調製することができる。
【００３５】
なお、このような複合体は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３６】
本発明で用いられる膜形成性アクリル樹脂エマルションは、必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。利用可能な界面活性剤としては、通常用いられる公知の界面活性剤、即ち、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩，アルキルエーテル硫酸エステル塩，アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩，スルホコハク酸塩およびエーテルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤、モノアルキルアンモニウムクロライド，ジアルキルアンモニウムクロライドおよびエチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤およびアルキルフェノールエチレンオキサイド，エチレンオキサイド付加体，アルキルアミンエチレンオキサイド付加体およびポリエーテル変性シリコーンオイルなどのノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００３７】
但し、界面活性剤としては、膜形成性アクリル樹脂エマルションの安定性をより高めることが可能な点で、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒
本発明で用いられるヒドロシリル化触媒は、上述の膜形成性アクリル樹脂エマルションに含まれるヒドロシリル基とアルケニル基との間での付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進するための触媒である。
【００３９】
ここで用いられるヒドロシリル化触媒としては、ＶＩＩＩ族の遷移金属またはその化合物、例えば、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムなどの錯体を用いることができる。より具体的には、ＰｔＣｌ4 、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ 、Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）ｍ）、Ｐｔ−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ）4 ）、Ｐｔ−オレフィン錯体（例えば、ＰｔＣｌ2（ｃｏｄ）） 、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 、ｔｒａｎｓ−またはｃｉｓ−［ＰｔＣｌ2（ＮＨ2Ｐｒ）2］ 、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2 、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＲｈＣｌ2（ＰＰｈ3）3 、［ＲｈＣｌｃｏｄ］2 、Ｒｕ（ｃｐｄ）2 などやその他の公知のヒドロシリル化触媒を挙げることができる。上述のヒドロシリル化触媒は、２種以上のものが併用されてもよい。なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｒはプロピル基、ｃｏｄはシクロオクタジエン、ａｃａｃはアセチルアセテート、ｃｐｄはシクロオクタジエンをそれぞれ示している。また、ｎおよびｍは整数を示している。
【００４０】
混合割合
本発明に係る水性硬化性樹脂組成物では、各成分の混合割合が次のように設定されるのが好ましい。
【００４１】
（膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様１の場合）
この場合、膜形成性アクリル樹脂エマルションに含まれるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物が乳化剤として機能し得るので、水性硬化性樹脂組成物の固形分中、当該オルガノポリシロキサン化合物と他の界面活性剤との合計量が３〜４０重量％（好ましくは５〜３０重量％）、アルケニル基含有アクリル樹脂が９７〜６０重量％になるよう混合割合を調整するのが好ましい。オルガノポリシロキサン化合物と界面活性剤との合計量が３重量％未満の場合は、安定な膜形成性アクリル樹脂エマルションを得るのが困難になる場合がある。逆に、これが４０重量％を超えると、本発明の組成物により得られる膜の耐水性が低下する場合がある。
【００４２】
但し、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物とアルケニル基含有アクリル樹脂との混合比を、アクリル樹脂のアルケニル基に対してオルガノポリシロキサン化合物のヒドロシリル基が０．５〜４倍モル、特に０．８〜１．５倍モルの割合になるよう設定するのが好ましい。この割合がこの範囲外の場合には、未反応状態で残存したアルケニル基やヒドロシリル基が湿分や汚染物質などと反応し、或いは紫外線の影響を受け、結果的に本発明の組成物に含まれる樹脂成分または本発明の組成物により得られた膜が劣化し易くなる場合がある。
【００４３】
また、ヒドロシリル化触媒の添加量は、上述の膜形成性アクリル樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して５〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００ｐｐｍに設定される。この添加量が５ｐｐｍ未満の場合は、本発明の組成物が十分な硬化性を示さない場合がある。逆に、１，０００ｐｐｍを超える場合は、均一な硬化反応が起こりにくい場合がある。
【００４４】
（膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様２の場合）
この場合、エマルション中において、アルケニル基に対してヒドロシリル基が０．５〜４倍モル、特に０．８〜１．５倍モルの割合になるよう上述の複合体を混合して用いるのが好ましい。この割合がこの範囲外の場合には、膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様１の場合と同様の不具合が生じる場合がある。
【００４５】
なお、ヒドロシリル化触媒の添加量は、膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様１の場合と同様である。
【００４６】
（膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様３の場合）
この場合、エマルション中において、アルケニル基に対してヒドロシリル基が０．５〜４倍モル、特に０．８〜１．５倍モルの割合になるよう態様１の膜形成性アクリル樹脂エマルションと態様２の膜形成性アクリル樹脂エマルションとを混合して用いるのが好ましい。この割合がこの範囲外の場合には、膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様１の場合と同様の不具合が生じる場合がある。
【００４７】
なお、ヒドロシリル化触媒の添加量は、膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様１の場合と同様である。
【００４８】
製造方法
本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。
（膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様１の場合）
この場合は、上述のオルガノポリシロキサン化合物を乳化剤として用い、アルケニル基含有アクリルモノマー、他のアクリル系モノマーおよびその他のモノマーをラジカルエマルション共重合させる。これにより、アルケニル基含有アクリルモノマー、他のアクリル系モノマーおよびその他のモノマーが共重合することにより得られたアルケニル基含有アクリル樹脂と、乳化剤として用いたオルガノポリシロキサン化合物とが別個に含まれる膜形成性アクリル樹脂エマルションが得られる。
【００４９】
なお、ラジカルエマルション共重合の際には、必要に応じて上述の界面活性剤が用いられてもよい。
得られた膜形成性アクリル樹脂エマルションにヒドロシリル化触媒を添加すると、目的とする組成物が得られる。
【００５０】
上述の製造方法では、オルガノポリシロキサン化合物の存在下でアルケニル基含有アクリル樹脂を製造しているが、オルガノポリシロキサン化合物と、既存のアルケニル基含有アクリル樹脂エマルションとを混合し、これにヒドロシリル化触媒をさらに添加した場合も目的とする組成物を得ることができる。
【００５１】
（膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様２の場合）
この場合は、上述のオルガノポリシロキサン化合物として重合性二重結合を有するもの、即ち、上述の平均組成式（１）中にＹ基が存在するものを用い、他は膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様１の場合と同様に重合反応を実施する。ここでは、オルガノポリシロキサン化合物中の重合性二重結合を起点としてアルケニル基含有アクリルモノマー、他のアクリル系モノマーおよびその他のモノマーが共重合し、目的とする膜形成性アクリル樹脂エマルションが製造される。こうして得られた膜形成性アクリル樹脂エマルションにヒドロシリル化触媒を添加すると、目的とする組成物が得られる。
【００５２】
（膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様３の場合）
この場合は、態様１の膜形成性アクリル樹脂エマルションと態様２の膜形成性アクリル樹脂エマルションとを混合し、これにヒドロシリル化触媒をさらに添加すると、目的とする組成物が得られる。
【００５３】
水性硬化性樹脂組成物の利用
本発明の水性硬化性樹脂組成物では、膜形成性アクリル樹脂エマルションに含まれるヒドロシリル基とアルケニル基とがヒドロシリル化触媒の作用により付加反応（ヒドロシリル化反応）する。これにより膜形成性アクリル樹脂エマルションに含まれる樹脂成分が硬化し、硬化膜が得られる。
【００５４】
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、従来の溶剤系の硬化性樹脂組成物による膜と同等の耐水性、耐候性および機械的強度を示し、さらに耐汚染性が良好な膜を形成し得るため、例えば、塗料用材料、各種の保護用被覆材料、電気絶縁材料、防汚用トップコート剤、成形用樹脂などとして利用することができる。
【００５５】
なお、本発明の水性硬化性樹脂組成物には、所望により顔料や各種添加剤を加えることができるが、ヒドロシリル化反応を阻害するような添加剤、例えば、窒素、硫黄、リン、ヒ素などの元素を含むものの使用は回避するのが好ましい。
【００５６】
【実施例】
製造例１（ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造）
上述の平均組成式（Ｉ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物１２４．２ｇ（０．１モル）と、上述の一般式（ＩＩ−ｂ）で示されるアリル基含有ポリエーテル（但し、ｎ＝３３）４５７．２ｇ（０．３モル）と、トルエン４００ｇとを反応容器に仕込み、１００℃に昇温した。これに、スチレン３１．２ｇ（０．３モル）および塩化白金酸０．１８ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間保温した。次に、活性炭を用いて塩化白金酸を除去し、さらにトルエンを減圧留去したところ、平均組成式が下記の（Ａ）のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物が得られた。
【００５７】
【化１１】
製造例２（ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造）
製造例１で用いたものと同様のオルガノポリシロキサン化合物１２４．２ｇ（０．１モル）と、上述の一般式（ＩＩＩ−ｂ）で示されるアリル基含有界面活性剤（但し、ｎ＝１０）２６１．３ｇ（０．３モル）と、トルエン４００ｇとを反応容器に仕込み、１００℃に昇温した。これに、スチレン３１．２ｇ（０．３モル）および塩化白金酸０．１ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間保温した。次に、活性炭を用いて塩化白金酸を除去し、さらにトルエンを減圧留去したところ、平均組成式が下記の（Ｂ）のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物が得られた。
【００５９】
【化１２】
製造例３（ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造）
上述の平均組成式（ＩＩ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物１７９．４ｇ（０．１モル）、下記の式（Ｖ−ｂ）で示されるメタクロイル基含有ポリエーテル３３３．６ｇ（０．３モル）、トルエン４００ｇおよび塩化白金酸０．１ｇを反応容器に仕込んで１００℃に昇温し、２時間保温した。次に、活性炭を用いて塩化白金酸を除去し、さらにトルエンを減圧留去したところ、平均組成式が下記の（Ｃ）のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物が得られた。
【００６１】
【化１３】
製造例４（ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造）
下記の平均組成式（ＩＶ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物７６．８ｇ（０．１モル）を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。これに、製造例１で用いたアリル基含有ポリエーテル３０４．８ｇ（０．２モル）、塩化白金酸０．１ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。これを１時間保温した後に活性炭を用いて塩化白金酸を除去し、さらにトルエンを減圧留去したところ、平均組成式が下記の（Ｄ）のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物が得られた。
【００６３】
【化１４】
製造例５〜８（態様１の膜形成性アクリル樹脂エマルションの製造）
反応容器に１８０．６重量部の水を仕込み、これに表１に示す混合液を３時間かけて滴下した。その後、６０℃で２時間保温したところ、表２に示す通りの膜形成性アクリル樹脂エマルションが得られた。
【００６５】
製造例９〜１０（態様２の膜形成性アクリル樹脂エマルションの製造）
反応容器に１８０．６重量部の水を仕込み、これに表１に示す混合液を３時間かけて滴下した。その後、６０℃で２時間保温したところ、表２に示す通りの膜形成性アクリル樹脂エマルションが得られた。
【００６６】
【表１】
【表２】
製造例１１（アクリル樹脂エマルションの製造）
反応容器に１８０．６重量部の水を仕込み、これに、ノニオン性界面活性剤（信越化学工業株式会社製のポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名”ＫＦ−３５１”）１０重量部、製造例４で用いた平均組成式（ＩＶ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物１０重量部、アリルメタクリレート２重量部、ブチルメタクリレート６０重量部、メチルメタクリレート１８重量部およびアゾビスイソブチロニトリル１重量部からなる混合溶液を３時間かけて滴下した。その後、６０℃で２時間保温したところ、アクリル樹脂エマルションが得られた。このアクリル樹脂エマルションは、不揮発分濃度が３６重量％、重量平均分子量が５０，０００、数平均分子量が８００，０００、粒径が１８０ｎｍ、およびヒドロシリル基／アルケニル基の官能基比（モル比）は、５．７／１．０であった。
【００６９】
製造例１２（溶剤系アクリル樹脂溶液の製造）
反応容器にキシレン６７重量部を仕込み、１００℃に昇温した。これに、３−メチル−３−ブテニルメタクリレート１０重量部、ブチルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート５０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル１重量部からなる混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに２時間保温したところアクリル樹脂溶液が得られた。得られたアクリル樹脂は、重量平均分子量が９，５００、数平均分子量が２４，０００であった。
【００７０】
実施例１〜６
製造例５〜１０で得られた膜形成性アクリル樹脂エマルション１００ｇ（固形分換算）に１０ｐｐｍの塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ ）を添加し、水性硬化性樹脂組成物を調整した。得られた水性硬化性樹脂組成物をアルミニウム製の基材に塗布し、これを１４０℃で３０分間熱硬化させて塗膜を形成した。
【００７１】
比較例１
製造例１１で得られたアクリル樹脂エマルションを実施例１〜６で用いたものと同様の基材に塗布し、塗膜を形成した。
【００７２】
比較例２
製造例１２で得られたアクリル樹脂溶液１００重量部に製造例３で用いた平均組成式（ＩＩ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物５重量部を添加し、アクリル樹脂−オルガノポリシロキサン混合溶液を調整した。このアクリル樹脂−オルガノポリシロキサン混合溶液１００ｇ（固形分換算）に１０ｐｐｍの塩化白金酸を添加し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、この硬化性樹脂組成物中に含まれるヒドロシリル基とアルケニル基との官能基比（モル比）は、１／１であった。この硬化性樹脂組成物をアルミニウム製の基材に塗布し、これを１４０℃で３０分間熱硬化させて塗膜を形成した。
【００７３】
評価
実施例１〜６および比較例１、２で得られた塗膜について、下記の試験を実施した。結果を表３に示す。
（キシロールラビングテスト）
キシレンを含浸させた１ｃｍ×１ｃｍの大きさの脱脂綿で塗膜を５０往復擦り、その後の塗膜外観を目視により評価した。
【００７４】
（ゲル分率）
塗膜をアセトン中で３時間煮沸したときの塗膜の残存率（重量％）を調べた。
（耐水性）
塗膜を４０℃の温水中に１日間浸漬し、塗膜外観の変化を目視で評価した。評価の基準は下記の通りである。
◎：異常なし。
○：やや白化。
△：白化。
×：溶解。
【００７５】
（耐候性）
サンシャインウエザオメーターを用いて２，０００時間塗膜を照射した。その後、塗膜の６０度鏡面光沢を測定し、試験開始時の光沢に対する照射後の光沢保持率（％）を求めた。
【００７６】
（耐汚染性）
６か月間の自然曝露試験により評価した。評価の基準は次の通りである。
◎：全く汚れがない。
○：殆ど汚れがない。
△：汚れあり。
×：著しい汚れあり。
【００７７】
【表３】
【発明の効果】
本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、上述の膜形成性アクリル樹脂エマルションとヒドロシリル化触媒とを含んでいるため、溶剤系の硬化性樹脂組成物による膜と同等の耐水性、耐候性および機械的強度を有し、さらに耐汚染性が良好な膜を形成することができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a curable resin composition, in particular, an aqueous curable resin composition.
[0002]
[Prior art]
As a curable resin composition capable of forming a film excellent in water resistance, weather resistance and mechanical strength, for example, those described in JP-A-3-277645 are known. The curable resin composition includes an acrylic resin, a polyester resin, or an epoxy resin having at least two alkenyl group-containing groups in one molecule, and an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule. And a platinum catalyst.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Since the above-mentioned curable resin composition is a so-called solvent-based resin composition, it is necessary to use a solvent in principle at the time of use. However, since the use of solvent-based resin compositions is being avoided from the viewpoint of preventing environmental pollution, the future utilizability of the curable resin compositions is limited. In addition, the film made of the above-described curable resin composition can form a film with high water repellency because the composition is solvent-based. Lack of sexuality).
[0004]
An object of the present invention is water-based curability that has a water resistance, weather resistance, and mechanical strength equivalent to a film made of a solvent-based curable resin composition, and that can form a film with good contamination resistance. It is to realize a resin composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The aqueous curable resin composition according to the present invention includes a film-forming acrylic resin emulsion containing a hydrosilyl group and an alkenyl group, and a hydrosilylation catalyst.
[0006]
here,The film-forming acrylic resin emulsion is represented by the following average composition formula (1).Includes a hydrosilyl group-containing organopolysiloxane compound and an acrylic resin having two or more alkenyl groups in one moleculeIt is at least one of emulsion E1 and emulsion E2 containing a composite of a hydrosilyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the following average composition formula (1) and an acrylic resin having two or more alkenyl groups .
[0007]
[Chemical Formula 3]
WhereR1Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group. X is -R3O (CH2CH2O) nR2A group represented by (R2Is a hydrogen atom, acetyl group, n-butyl group or methyl group, R3Is -C3H6-Or -CH2CH (R2) COO-, and n represents an integer of 5 or more and 40 or less), or a monovalent group containing at least one acid group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phosphate group and a sulfo group . Y represents a 3-acryloyloxypropyl group or a 3-methacryloyloxypropyl group. A is 0 ≦ a ≦ 10, b is 2 ≦ b ≦ 30,And c is an integer in the range of 1 ≦ c ≦ 20, d is an integer in the range of 0 ≦ d ≦ 3 in the emulsion E1, and an integer in the range of 1 ≦ d ≦ 3 in the emulsion E2.
[0010]
In addition, the molar ratio (A: B) of the alkenyl group (A) and the hydrosilyl group (B) contained in the film-forming acrylic resin emulsion is usually set to 1: 0.5 to 1: 4. .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Film-forming acrylic resin emulsion
The film-forming acrylic resin emulsion used in the present invention contains a hydrosilyl group and an alkenyl group. Here, “containing a hydrosilyl group and an alkenyl group” means that (1) the film-forming acrylic resin emulsion contains a resin component containing a hydrosilyl group and a resin component containing an alkenyl group And (2) means both the case where the resin component contained in the film-forming acrylic resin emulsion contains both a hydrosilyl group and an alkenyl group in one molecule.
[0012]
Examples of such a film-forming acrylic resin emulsion include the following three embodiments.
(Aspect 1)
An emulsion comprising an organopolysiloxane compound containing at least two hydrosilyl groups and an acrylic resin containing at least two alkenyl groups.
(Aspect 2)
An emulsion comprising a composite of an organopolysiloxane compound containing at least two hydrosilyl groups and an acrylic resin having at least two alkenyl groups.
(Aspect 3)
A mixture of the emulsion of embodiment 1 and the emulsion of embodiment 2.
[0013]
The organopolysiloxane compound containing at least two hydrosilyl groups (SiH groups) constituting the film-forming acrylic resin emulsion as described above includes, for example, a hydrosilyl group represented by the following average composition formula (1): Organopolysiloxane compounds are used.
[0014]
[Formula 4]
Where R1 Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group.
X is -RThreeO (CH2CH2O) nR2Or a monovalent group containing at least one acid group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phosphate group and a sulfo group. R2 Represents a hydrogen atom, an acetyl group, an n-butyl group or a methyl group, and RThree Is -CThreeH6-Or -CH2CH (R2) COO-. N is an integer of 5 to 40. When n is less than 5, the organopolysiloxane compound does not exhibit sufficient water solubility. On the contrary, when n exceeds 40, the water resistance of the film obtained by the composition of the present invention is lowered.
Here, examples of the monovalent group containing at least one acid group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phosphate group and a sulfo group include the following.
[0016]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
In addition, as a monovalent group containing a carboxyl group, what neutralized the thing illustrated above by the amine compound etc. can further be mentioned.
Y represents a 3-acryloyloxypropyl group or a 3-methacryloyloxypropyl group.
Further, a, b, c and d are integers in the following range.
[0019]
a: 0 ≦ a ≦ 10
b: 2 ≦ b ≦ 30
c: 1 ≦ c ≦ 20
d: 0 ≦ d ≦ 3
[0020]
In addition, when a exceeds 10, an organopolysiloxane compound does not show sufficient water solubility. When b is less than 2, a crosslinking reaction does not occur between the organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (1) and the acrylic resin having at least two alkenyl groups. The composition containing it cannot form a cured film. Conversely, when b exceeds 30, the organopolysiloxane compound does not exhibit sufficient water solubility. Furthermore, when c is less than 1, the organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (1) cannot exhibit hydrophilicity, and a desired aqueous curable resin composition cannot be obtained. On the other hand, when c exceeds 20, the water resistance of the film obtained by the composition of the present invention decreases. Furthermore, when d exceeds 3, a stable film-forming acrylic resin emulsion may not be obtained.
[0021]
Specific examples of such an organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (1) include, for example, the following average composition formulas (I), (II), (III), (IV) and (V): Things can be mentioned.
[0022]
[Chemical 7]
The organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (1) exemplified above is, for example, an organopolysiloxane compound represented by the following average composition formula (Ia), (II-a) or (III-a): Can be produced by reacting a compound represented by the following formula (Ib), (II-b), (III-b) or (IV-b). In the formulas (Ib), (II-b) and (III-b), n ranges from 5 to 40.
[0024]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Specifically, it is as follows.
In the case of the organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (I).
In the presence of a platinum catalyst such as chloroplatinic acid, the compound represented by the formula (Ib) with 3 times mole of styrene with respect to the organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (Ia) (provided that n = 23) is reacted 4 times by mole.
In the case of the organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (II).
In the presence of a platinum catalyst such as chloroplatinic acid, the compound represented by the formula (II-b) (where n = 33) is compared with the organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (II-a). A 4-fold molar reaction is performed.
In the case of the organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (III).
In the presence of a platinum catalyst such as chloroplatinic acid, the compound represented by the formula (II-b) is substituted for the organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (III-a) (provided that n = 9). A 2-fold molar reaction is performed.
In the case of the organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (IV).
In the presence of a platinum catalyst such as chloroplatinic acid, the organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (Ia) is reacted with the compound represented by the formula (III-b) by a 4-fold molar ratio.
In the case of the organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (V).
In the presence of a platinum catalyst such as chloroplatinic acid, the organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (II-a) is reacted with the compound represented by the formula (IV-b) by a 4-fold molar ratio.
[0027]
In addition, the above-mentioned hydrosilyl group containing organopolysiloxane compound may use 2 or more types together.
[0028]
On the other hand, as an acrylic resin having at least two alkenyl groups, as the alkenyl group, for example, allyl group, 2-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, cyclohexenylmethyl group, 2-methyl-2-propenyl group An acrylic resin containing a 3-heptenyl group, a 4-hexenyl group or the like in the side chain is used. The acrylic resin having such an alkenyl group can be easily prepared by polymerizing an alkenyl group-containing acrylic monomer and another acrylic monomer according to a known method.
[0029]
The alkenyl group-containing acrylic monomer used here is generally an acrylic acid or methacrylic acid ester of a linear or cyclic alkenyl group-containing alcohol. Specifically, allyl acrylate, allyl methacrylate, 2-butenyl acrylate, 2-butenyl methacrylate, 3-methyl-3-butenyl acrylate, 3-methyl-3-butenyl methacrylate, cyclohexenylmethyl acrylate , Cyclohexenylmethyl methacrylate, 2-methyl-2-propenyl acrylate, 2-methyl-2-propenyl methacrylate, 3-heptenyl acrylate, 3-heptenyl methacrylate, 4-hexenyl acrylate, 4-hexenyl methacrylate A 1: 1 adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate and vinylcyclohexene monoepoxide (for example, “Cyclomer MF-401” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) can be exemplified. Furthermore, a silicone monomer represented by the following general formula, that is, terminal vinyl polydimethylsiloxypropyl acrylate or terminal vinyl polydimethylsiloxypropyl methacrylate can also be used. When these alkenyl group-containing acrylic monomers represented by the following general formula are used, an effect of improving the compatibility with the organopolysiloxane compound containing a hydrosilyl group can be expected.
[0030]
[Chemical Formula 10]
On the other hand, as other acrylic monomers, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, acrylic acid t-butyl, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-acrylate Hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy acrylate Addition product of roxyethyl or 2-hydroxyethyl methacrylate and ε-caprolactone (for example, “Placcel FM-1” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3-trimethoxysilylpropyl acrylate , 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, 3-dimethoxymethylsilylpropyl acrylate, 3-dimethoxymethylsilylpropyl methacrylate, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphoxypropyl methacrylate, tributyltin acrylate, tributyltin methacrylate , Acrylamide, methacrylamide, acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, 2-isocyanate acrylate, 2-isocyanate methacrylate And ethyl macromonomer (for example, “X-22-174DX” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
[0032]
In addition to the above-mentioned alkenyl group-containing acrylic monomer and the above-mentioned other acrylic monomers, the monomer for producing the above-mentioned acrylic resin having at least two alkenyl groups can be copolymerized with these monomers. Other monomers can also be used in combination. Examples of such other monomers include styrene, α-methylstyrene, itaconic acid, maleic acid, vinyl acetate, allyl acetate, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinylmethyldiethoxysilane. , N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like.
[0033]
Two or more kinds of acrylic resins having at least two alkenyl groups as described above may be used in combination.
[0034]
The composite of the organopolysiloxane compound and the acrylic resin contained in the film-forming acrylic resin emulsion of Embodiment 2 and Embodiment 3 is one in which an acrylic resin chain is bonded to the organopolysiloxane compound. Specifically, starting from a polymerizable double bond contained in the organopolysiloxane compound (double bond contained in the Y group in the average composition formula (1)), the above alkenyl group-containing acrylic is used. Acrylic resin chains formed by polymerization of a series monomer, another acrylic monomer, and another monomer copolymerizable therewith are combined. Such a complex is an organopolysiloxane compound having a Y group (that is, a compound in which d in the average composition formula (1) is 1 ≦ d ≦ 3: if d exceeds 3, gelation may occur during polymerization. The alkenyl group-containing acrylic monomer, other acrylic monomers and other monomers can be easily prepared by polymerizing by a conventional method.
[0035]
In addition, two or more types of such composites may be used in combination.
[0036]
The film-forming acrylic resin emulsion used in the present invention may contain a surfactant as necessary. Usable surfactants include commonly used known surfactants such as alkylbenzene sulfonic acid and salts thereof, alkyl ether sulfate ester, alkylphenyl ether sulfate ester, sulfosuccinate and ether sulfonate. Cationic surfactants such as anionic surfactants, monoalkylammonium chloride, dialkylammonium chloride and ethylene oxide addition type ammonium chloride, and alkylphenol ethylene oxide, ethylene oxide adduct, alkylamine ethylene oxide adduct and polyether-modified silicone oil Nonionic surfactants such as
[0037]
However, as the surfactant, an anionic or nonionic surfactant is preferably used from the viewpoint that the stability of the film-forming acrylic resin emulsion can be further improved.
[0038]
Hydrosilylation catalyst
The hydrosilylation catalyst used in the present invention is a catalyst for promoting an addition reaction (hydrosilylation reaction) between a hydrosilyl group and an alkenyl group contained in the above-mentioned film-forming acrylic resin emulsion.
[0039]
As the hydrosilylation catalyst used here, a transition metal of Group VIII or a compound thereof, for example, a complex such as platinum, palladium, rhodium and ruthenium can be used. More specifically, PtClFour , H2PtCl6・ 6H2O 2, Pt-vinylsiloxane complex (eg, Ptn (ViMe2SiOSiMe2Vi) m), Pt-phosphine complexes (eg Pt (PPh)Four ), Pt-olefin complexes (eg PtCl2(Cod)), Pt (acac)2 , Trans- or cis- [PtCl2(NH2Pr)2], PdCl2(PPhThree)2 , PdCl2(PhCN)2, RhCl2(PPhThree)Three [RhClcod]2 , Ru (cpd)2 And other known hydrosilylation catalysts. Two or more of the above hydrosilylation catalysts may be used in combination. In the above examples, Me represents a methyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, Pr represents a propyl group, cod represents cyclooctadiene, acac represents acetyl acetate, and cpd represents cyclooctadiene. N and m are integers.
[0040]
Mixing ratio
In the aqueous curable resin composition according to the present invention, the mixing ratio of each component is preferably set as follows.
[0041]
(When the film-forming acrylic resin emulsion is in aspect 1)
In this case, since the hydrosilyl group-containing organopolysiloxane compound contained in the film-forming acrylic resin emulsion can function as an emulsifier, the organopolysiloxane compound and other surfactants in the solid content of the aqueous curable resin composition It is preferable to adjust the mixing ratio so that the total amount of the alkenyl group is 3 to 40% by weight (preferably 5 to 30% by weight) and the alkenyl group-containing acrylic resin is 97 to 60% by weight. When the total amount of the organopolysiloxane compound and the surfactant is less than 3% by weight, it may be difficult to obtain a stable film-forming acrylic resin emulsion. On the other hand, if this exceeds 40% by weight, the water resistance of the film obtained by the composition of the present invention may be lowered.
[0042]
However, the mixing ratio of the hydrosilyl group-containing organopolysiloxane compound and the alkenyl group-containing acrylic resin is such that the hydrosilyl group of the organopolysiloxane compound is 0.5 to 4 times moles, especially 0.8 to alkenyl groups of the acrylic resin. It is preferable to set the ratio to 1.5 times mole. When this ratio is outside this range, the alkenyl group or hydrosilyl group remaining in an unreacted state reacts with moisture, contaminants, etc., or is affected by ultraviolet rays, and is consequently included in the composition of the present invention. The film obtained by the resin component or the composition of the present invention may be easily deteriorated.
[0043]
Moreover, the addition amount of a hydrosilylation catalyst is 5-1,000 ppm with respect to 100 weight part of solid content of the above-mentioned film-forming acrylic resin emulsion, Preferably it sets to 20-500 ppm. When this addition amount is less than 5 ppm, the composition of the present invention may not exhibit sufficient curability. Conversely, when it exceeds 1,000 ppm, a uniform curing reaction may hardly occur.
[0044]
(When the film-forming acrylic resin emulsion is in aspect 2)
In this case, in the emulsion, it is preferable to mix and use the above-mentioned complex so that the hydrosilyl group is 0.5 to 4 times mol, particularly 0.8 to 1.5 times mol with respect to the alkenyl group. . When this ratio is out of this range, the film-forming acrylic resin emulsion may have the same problem as in the first embodiment.
[0045]
In addition, the addition amount of a hydrosilylation catalyst is the same as that of the case where a film-forming acrylic resin emulsion is the aspect 1.
[0046]
(When the film-forming acrylic resin emulsion is in aspect 3)
In this case, in the emulsion, the film-forming acrylic resin emulsion according to aspect 1 and aspect 2 so that the hydrosilyl group has a ratio of 0.5 to 4 times mol, particularly 0.8 to 1.5 times mol, with respect to the alkenyl group. It is preferable to mix and use the film-forming acrylic resin emulsion. When this ratio is out of this range, the film-forming acrylic resin emulsion may have the same problem as in the first embodiment.
[0047]
In addition, the addition amount of a hydrosilylation catalyst is the same as that of the case where a film-forming acrylic resin emulsion is the aspect 1.
[0048]
Production method
The aqueous curable resin composition according to the present invention can be produced, for example, as follows.
(When the film-forming acrylic resin emulsion is in aspect 1)
In this case, the above-mentioned organopolysiloxane compound is used as an emulsifier, and an alkenyl group-containing acrylic monomer, other acrylic monomers and other monomers are copolymerized with a radical emulsion. As a result, an alkenyl group-containing acrylic monomer, an alkenyl group-containing acrylic resin obtained by copolymerization of other acrylic monomers and other monomers, and an organopolysiloxane compound used as an emulsifier are separately included. An acrylic resin emulsion is obtained.
[0049]
In the radical emulsion copolymerization, the above-described surfactant may be used as necessary.
When a hydrosilylation catalyst is added to the obtained film-forming acrylic resin emulsion, the intended composition is obtained.
[0050]
In the above-described production method, an alkenyl group-containing acrylic resin is produced in the presence of an organopolysiloxane compound. An organopolysiloxane compound and an existing alkenyl group-containing acrylic resin emulsion are mixed, and this is mixed with a hydrosilylation catalyst. The target composition can also be obtained when further is added.
[0051]
(When the film-forming acrylic resin emulsion is in aspect 2)
In this case, the above-mentioned organopolysiloxane compound having a polymerizable double bond, that is, the above-described average composition formula (1) having a Y group is used. The polymerization reaction is carried out in the same manner as in the first embodiment. Here, starting from a polymerizable double bond in an organopolysiloxane compound, an alkenyl group-containing acrylic monomer, another acrylic monomer, and another monomer are copolymerized to produce a target film-forming acrylic resin emulsion. . When a hydrosilylation catalyst is added to the film-forming acrylic resin emulsion thus obtained, the intended composition is obtained.
[0052]
(When the film-forming acrylic resin emulsion is in aspect 3)
In this case, when the film-forming acrylic resin emulsion of aspect 1 and the film-forming acrylic resin emulsion of aspect 2 are mixed and a hydrosilylation catalyst is further added thereto, the intended composition is obtained.
[0053]
Use of aqueous curable resin composition
In the aqueous curable resin composition of the present invention, the hydrosilyl group and the alkenyl group contained in the film-forming acrylic resin emulsion undergo an addition reaction (hydrosilylation reaction) by the action of the hydrosilylation catalyst. Thereby, the resin component contained in the film-forming acrylic resin emulsion is cured, and a cured film is obtained.
[0054]
The aqueous curable resin composition of the present invention can form a film having water resistance, weather resistance and mechanical strength equivalent to those of a film made of a conventional solvent-based curable resin composition, and also having good stain resistance. Therefore, it can be used as, for example, paint materials, various protective coating materials, electrical insulating materials, antifouling topcoat agents, molding resins, and the like.
[0055]
In addition, pigments and various additives can be added to the aqueous curable resin composition of the present invention as desired, but additives that inhibit the hydrosilylation reaction, such as nitrogen, sulfur, phosphorus, arsenic, etc. The use of elements containing elements is preferably avoided.
[0056]
【Example】
Production Example 1 (Production of hydrosilyl group-containing organopolysiloxane compound)
124.2 g (0.1 mol) of the organopolysiloxane compound represented by the above average composition formula (Ia) and an allyl group-containing polyether represented by the above general formula (II-b) (where n = 33) 457.2 g (0.3 mol) and 400 g of toluene were charged into a reaction vessel, and the temperature was raised to 100 ° C. A mixed solution of 31.2 g (0.3 mol) of styrene and 0.18 g of chloroplatinic acid was added dropwise thereto over 1 hour, and the mixture was further kept warm for 2 hours. Next, when chloroplatinic acid was removed using activated carbon and toluene was distilled off under reduced pressure, a hydrosilyl group-containing organopolysiloxane compound having an average composition formula of the following (A) was obtained.
[0057]
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Production Example 2 (Production of hydrosilyl group-containing organopolysiloxane compound)
124.2 g (0.1 mol) of the same organopolysiloxane compound as used in Production Example 1 and an allyl group-containing surfactant represented by the above general formula (III-b) (where n = 10) A reaction vessel was charged with 261.3 g (0.3 mol) and 400 g of toluene, and the temperature was raised to 100 ° C. A mixed solution of 31.2 g (0.3 mol) of styrene and 0.1 g of chloroplatinic acid was added dropwise thereto over 1 hour, and the mixture was further kept warm for 2 hours. Next, when chloroplatinic acid was removed using activated carbon and toluene was distilled off under reduced pressure, a hydrosilyl group-containing organopolysiloxane compound having an average composition formula of the following (B) was obtained.
[0059]
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Production Example 3 (Production of hydrosilyl group-containing organopolysiloxane compound)
179.4 g (0.1 mol) of an organopolysiloxane compound represented by the above average composition formula (II-a), 333.6 g (0.3 mol) of a methacryloyl group-containing polyether represented by the following formula (Vb) Mol), 400 g of toluene and 0.1 g of chloroplatinic acid were charged in a reaction vessel, heated to 100 ° C. and kept warm for 2 hours. Next, when chloroplatinic acid was removed using activated carbon and toluene was distilled off under reduced pressure, a hydrosilyl group-containing organopolysiloxane compound having an average composition formula (C) shown below was obtained.
[0061]
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Production Example 4 (Production of hydrosilyl group-containing organopolysiloxane compound)
The reaction vessel was charged with 76.8 g (0.1 mol) of an organopolysiloxane compound represented by the following average composition formula (IV-a) and heated to 80 ° C. To this, a mixed solution of 304.8 g (0.2 mol) of allyl group-containing polyether used in Production Example 1, 0.1 g of chloroplatinic acid and 200 g of toluene was added dropwise over 1 hour. When this was kept warm for 1 hour, chloroplatinic acid was removed using activated carbon, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a hydrosilyl group-containing organopolysiloxane compound having an average composition formula of (D) below.
[0063]
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Production Examples 5 to 8 (Production of film-forming acrylic resin emulsion of Aspect 1)
A reaction vessel was charged with 180.6 parts by weight of water, and the mixture shown in Table 1 was added dropwise thereto over 3 hours. Then, when it heat-retained at 60 degreeC for 2 hours, the film-forming acrylic resin emulsion as shown in Table 2 was obtained.
[0065]
Production Examples 9 to 10 (Production of the film-forming acrylic resin emulsion of Aspect 2)
A reaction vessel was charged with 180.6 parts by weight of water, and the mixture shown in Table 1 was added dropwise thereto over 3 hours. Then, when it heat-retained at 60 degreeC for 2 hours, the film-forming acrylic resin emulsion as shown in Table 2 was obtained.
[0066]
[Table 1]
[Table 2]
Production Example 11 (Production of acrylic resin emulsion)
A reaction vessel was charged with 180.6 parts by weight of water, and 10 parts by weight of a nonionic surfactant (polyether-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KF-351”), Production Example 4 From 10 parts by weight of the organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (IV-a) used in 1 above, 2 parts by weight of allyl methacrylate, 60 parts by weight of butyl methacrylate, 18 parts by weight of methyl methacrylate and 1 part by weight of azobisisobutyronitrile. The resulting mixed solution was added dropwise over 3 hours. Then, when it heat-retained at 60 degreeC for 2 hours, the acrylic resin emulsion was obtained. This acrylic resin emulsion has a nonvolatile concentration of 36% by weight, a weight average molecular weight of 50,000, a number average molecular weight of 800,000, a particle size of 180 nm, and a functional group ratio (molar ratio) of hydrosilyl group / alkenyl group. It was 5.7 / 1.0.
[0069]
Production Example 12 (Production of solvent-based acrylic resin solution)
A reaction vessel was charged with 67 parts by weight of xylene and heated to 100 ° C. To this, a mixed solution consisting of 10 parts by weight of 3-methyl-3-butenyl methacrylate, 40 parts by weight of butyl methacrylate, 50 parts by weight of methyl methacrylate and 1 part by weight of azobisisobutyronitrile was dropped over 3 hours, When kept warm for 2 hours, an acrylic resin solution was obtained. The obtained acrylic resin had a weight average molecular weight of 9,500 and a number average molecular weight of 24,000.
[0070]
Examples 1-6
10 g of chloroplatinic acid (H) was added to 100 g (in terms of solid content) of the film-forming acrylic resin emulsion obtained in Production Examples 5 to 10.2PtCl6・ 6H2O) was added to prepare an aqueous curable resin composition. The obtained aqueous curable resin composition was applied to an aluminum substrate, and this was thermally cured at 140 ° C. for 30 minutes to form a coating film.
[0071]
Comparative Example 1
The acrylic resin emulsion obtained in Production Example 11 was applied to the same substrate as used in Examples 1 to 6 to form a coating film.
[0072]
Comparative Example 2
5 parts by weight of the organopolysiloxane compound represented by the average composition formula (II-a) used in Production Example 3 is added to 100 parts by weight of the acrylic resin solution obtained in Production Example 12, and an acrylic resin-organopolysiloxane mixed solution is added. Adjusted. 10 ppm of chloroplatinic acid was added to 100 g (converted to solid content) of this acrylic resin-organopolysiloxane mixed solution to obtain a curable resin composition. In addition, the functional group ratio (molar ratio) between the hydrosilyl group and the alkenyl group contained in the curable resin composition was 1/1. This curable resin composition was applied to an aluminum substrate, which was thermally cured at 140 ° C. for 30 minutes to form a coating film.
[0073]
Evaluation
The following tests were conducted on the coating films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 3.
(Xylor rubbing test)
The coated film was rubbed 50 times with absorbent cotton having a size of 1 cm × 1 cm impregnated with xylene, and the appearance of the coated film thereafter was visually evaluated.
[0074]
(Gel fraction)
When the coating film was boiled in acetone for 3 hours, the remaining ratio (% by weight) of the coating film was examined.
(water resistant)
The coating film was immersed in warm water at 40 ° C. for 1 day, and the change in coating film appearance was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: No abnormality.
○: Slightly whitened.
Δ: Whitening.
X: Dissolution.
[0075]
(Weatherability)
The coating film was irradiated for 2,000 hours using a sunshine weatherometer. Thereafter, the 60-degree specular gloss of the coating film was measured, and the gloss retention (%) after irradiation with respect to the gloss at the start of the test was determined.
[0076]
(Contamination resistance)
It was evaluated by a 6 month natural exposure test. The criteria for evaluation are as follows.
A: There is no dirt at all.
○: There is almost no dirt.
Δ: Dirt
X: Remarkably dirty.
[0077]
[Table 3]
【The invention's effect】
Since the aqueous curable resin composition according to the present invention contains the above-mentioned film-forming acrylic resin emulsion and hydrosilylation catalyst, the water resistance, weather resistance, and the film equivalent to those of the solvent-based curable resin composition and A film having mechanical strength and good contamination resistance can be formed.
Claims (2)
ヒドロシリル化触媒とを含み、
前記膜形成性アクリル樹脂エマルションは、下記の平均組成式（１）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物と、１分子中にアルケニル基を２個以上有するアクリル樹脂とを含むエマルションＥ１、および、下記の平均組成式（１）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物と、アルケニル基を２個以上有するアクリル樹脂との複合体を含むエマルションＥ２のうちの少なくとも一つである、
水性硬化性樹脂組成物。
Ｒ １ は、炭素数が１〜６個のアルキル基、フェニル基またはフェネチル基、
Ｘは、−Ｒ ３ Ｏ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ）ｎＲ ２ で示される基（Ｒ ２ は水素原子、アセチル基、ｎ−ブチル基またはメチル基を、Ｒ ３ は−Ｃ ３ Ｈ ６ −または−ＣＨ ２ ＣＨ（Ｒ ２ ）ＣＯＯ−を、さらにｎは５以上４０以下の整数をそれぞれ示す）、または、カルボキシル基，リン酸基およびスルホ基からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の基、
Ｙは、３−アクリロイルオキシプロピル基または３−メタクリロイルオキシプロピル基、をそれぞれ示し、
ａは０≦ａ≦１０、ｂは２≦ｂ≦３０、およびｃは１≦ｃ≦２０の範囲の整数であり、ｄは、エマルションＥ１においては０≦ｄ≦３の範囲の整数であり、エマルションＥ２においては１≦ｄ≦３の範囲の整数である。） A film-forming acrylic resin emulsion containing a hydrosilyl group and an alkenyl group;
A hydrosilylation catalyst ,
The film-forming acrylic resin emulsion includes an emulsion E1 containing a hydrosilyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the following average composition formula (1) and an acrylic resin having two or more alkenyl groups in one molecule; It is at least one of emulsions E2 containing a composite of a hydrosilyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the following average composition formula (1) and an acrylic resin having two or more alkenyl groups:
An aqueous curable resin composition.
R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group,
X is a group represented by —R 3 O (CH 2 CH 2 O) nR 2 (R 2 is a hydrogen atom, acetyl group, n-butyl group or methyl group, and R 3 is —C 3 H 6 — or — CH 2 CH (R 2 ) COO—, and n represents an integer of 5 or more and 40 or less, or contains at least one acid group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phosphate group and a sulfo group A monovalent group,
Y represents a 3-acryloyloxypropyl group or a 3-methacryloyloxypropyl group,
a is an integer in the range of 0 ≦ a ≦ 10, b is in the range of 2 ≦ b ≦ 30, and c is in the range of 1 ≦ c ≦ 20, and d is an integer in the range of 0 ≦ d ≦ 3 in the emulsion E1, In the emulsion E2, it is an integer in the range of 1 ≦ d ≦ 3. )
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