JP3781940B2 - Negative resist composition and resist pattern forming method - Google Patents

Description

すなわち、アルカリ可溶性であるピナコールが、酸及び熱の影響を受けてアルカリ不溶性に変化するのである。しかし、この種の化学増幅レジストはその解像性が不充分である。その理由は、酸触媒反応によってピナコール自体は上記のようにアルカリ不溶性に変化するが、基材樹脂そのものは不溶化しないので、十分な溶解度差を得ることができないからである。
【０００９】
また、後者の酸触媒による架橋反応タイプの化学増幅型レジストは、典型的にはメトキシメチロールメラミン等のメラミン系架橋剤によるアルカリ可溶性樹脂の架橋反応を利用しており、例えばM. T. Allen et al., J. Photopolym. Sci. Tech. 4, no.3 379(1991)等、多数の文献にその技術が開示されている。かかるレジストにおける架橋反応は下記式（２）のように進行する。
【００１０】
【化２】

この種架橋タイプのレジストのようにメラミン系架橋剤を使用した場合には、基材樹脂のゲル化反応（基材樹脂の架橋による分子量の増大）や樹脂の極性基（例えばフェノール性水酸基）などの架橋に由来する非極性化によりアルカリ溶解を低下させるという効果が期待できる。しかし、ここで架橋剤として使用されているメトキシメチロールメラミンはそもそも極性が低いので、このタイプレジストによっても十分な溶解速度差を発生させることができない。
【００１１】
よって、露光前は樹脂、添加剤とも極性が高く、露光後において樹脂、添加剤ともに低極性を示すことができるようなネガ型レジストの提供が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記要求に応えるレジストとして、先に特願平１１−２６０８１５号において、極性変化型の高性能な新規なネガ型レジスト組成物を提案している。この提案のレジスト組成物は、アルカリ不溶化させる添加剤として脂環族アルコール、好ましくは立体的に固定された構造の３級アルコールを使用するものである。このレジスト組成物は、例えば、下記式（３）に示す反応により従来のレジストと比較して、露光部と未露光部の極性の差を大きくして、高感度、高コントラスト、高解像を兼ね備えた微細なネガ型レジストパターンを形成することを可能としている。
【００１３】
【化３】

そして、本発明者等は上記ネガ型レジストに関連して、さらに鋭意研究を行った結果、レジストパターンをより高感度、高解像化するための好適な条件を見出し本発明に至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は第１の面において用いる基材樹脂の分子量分散度に着目し、これを所定値以下とすること、また第２の面において用いる基材樹脂の分子量に着目し、これを所定範囲とすることにより、さらに、高感度化、高解像度化を図ったネガ型レジスト組成物を提供できることを見出し本発明の完成に至ったものである。
【００１５】
したがって、本発明の主な目的は感度及び解像度を飛躍的に改善した新規なネガ型レジスト組成物を提供することである。また、他の目的はかかる新規なネガ型レジスト組成物を用いたネガ型レジストパターン形成方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は分子量分散度に着目した発明として、請求項１に記載される如く、アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤と、前記光酸発生剤から発生した酸の存在下、前記基材樹脂のアルカリ可溶性基と脱水結合反応を行い得る反応部位を有する脂環族系アルコールとを含有し、前記脂環族系アルコールは、立体化学的に固定された構造の３級アルコール構造を有し、前記基材樹脂はその分子量分散度が１以上１．５以下であることを特徴とするネガ型レジスト組成物により達成される。
【００１７】
請求項１記載の発明によれば、基材樹脂のアルカリ可溶性基と脱水結合反応を行い得る反応部位を有する脂環族系アルコールとを含有するので、脂環族系アルコールが基材樹脂のアルカリ可溶性基に付加した時に脱水結合反応を行って、極性変化を大きく、すなわち低下させることができる。さらに、脂環族系アルコールを用いることで、不溶化後のレジスト膜のエッチング耐性を向上させることもできる。また、露光により主に極性変化に基づく反応で不溶化部分が形成されることになるのでパターンの膨潤という問題がなく、レジスト組成物は感度及び解像度が飛躍的に改善される。特に、脂環族系アルコールが、立体化学的に固定された構造の３級アルコール構造を有しているので、その構造により露光部分の不溶化をより促進できる。さらに、基材樹脂はその分子量分散度が１以上１．５以下に設定されている。このような分子量分散分度の範囲にある基材樹脂を用いることにより露光により不溶化された部分の分子量分散分度をより確実に１以上２以下の範囲とすることができる。
【００１８】
なお、上記分子量分散度は（重量平均分子量÷数平均分子量）の計算により得られる値である。従来のレジストにあっては、架橋反応によって分子量が大きく変化し、また分子毎にその変化もまちまちであるため、一般的に不溶化された部分の分子量分散度が３から４或いはそれ以上の値であり、本発明のレジスト組成物は１以上２以下の範囲であり、用いる重合体が均一化されている。このようなレジストは、分子量増大によるいわゆる「ゲル化」を伴わないため、必要なパターンを転写した後のレジストを有機溶剤などで容易に剥離できるという利点もある。
【００２２】
なお、本明細書では、露光前の基材樹脂について分子量分散度が１以上１．５以下であるようなものを「単分散樹脂」と呼ぶことがある。この単分散樹脂は上記範囲となるよう均一化されていればよく、数種の異なるモノマ単位を含む共重合体として基材樹脂が構成されてもよい。
【００２３】
また、請求項１記載のネガ型レジスト組成物は、請求項２に記載の如く、前記基材樹脂の重量平均分子量が２０００以上であることが好ましく、前記基材樹脂の重量平均分子量が３０００から２００００であることがより好ましい。基材樹脂の重量平均分子量が小さ過ぎると感度及び解像度の低下を招き、その反体に大き過ぎると溶解性が低いため反応前後の溶解速度が小さくなり、溶解度が低くなる点で好ましくない。最も好ましい重量平均分子量の範囲は５０００から１００００である。重量分子量がこの範囲内にある基材樹脂を用いると高感度及び高解像度を備えたネガ型レジスト組成物とすることができる。ここで、重量平均分子量により好ましい分子量を特定しているのは、基材樹脂が重合体で構成されているためである。
【００２７】
また、請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物は、請求項３に記載の如く、前記基材樹脂はフェノールを単位構造として有する重合体を含むことが好ましい。フェノール系の樹脂は分子量分散度の調整や低分子量部分をカットすることが容易である。
【００２８】
また、前記基材樹脂はポリビニルフェノール、又はビニルフェノールと他のモノマとの共重合体とすることも好ましい。ポリビニルフェノールは入手が容易であり、かつ単分散化が容易である点から基材樹脂とすることが好ましい。
【００２９】
さらに、請求項１から３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物は請求項４に記載の如く、前記脂環族系アルコールはアダマンタン構造を有することが好ましい。脂環族系アルコールがアダマンタン構造を有することで、露光部分の不溶化をより促進できる。
【００３１】
そして、請求項１から５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物は、請求項６に記載の如く、前記３級アルコールは１−アダマンタノール又はその誘導体であることがより好ましい。
【００３２】
また、請求項１から６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物は、請求項７記載の如く、前記光酸発生剤がオニウム塩、ハロゲン化有機物及びスルホン酸エステルからなる群から選択される１つであることが好ましい。
【００３３】
そして、請求項７記載のネガ型レジスト組成物では、前記オニウム塩が下記式（Ａ）から（Ｄ）の群から選択されるいずれか１つとすることができる。
【００３４】
【化４】

（ただし、Ｘ＝ＣＦ_３ＳＯ_３，ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３，ＳｂＦ_６，ＡｓＦ_６，ＢＦ_４，ＰＦ_６である）
また、請求項７記載のネガ型レジスト組成物では、前記ハロゲン化有機物が該構造中にハロゲンを有するトリアジン又は該構造中にハロゲンを有するイソシアヌレートとしてもよい。
【００３５】
さらに、請求項８に記載の如く、請求項１から７のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を励起しうる結像用放射線で選択的に露光し、露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する前記一連の工程を含んでなるネガ型レジストパターンの形成方法により、高感度かつ高解像度のレジストパターンを得ることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、好ましい実施態様として本発明の化学増幅を利用したネガ型レジスト組成物について説明する。
【００３７】
まず、本ネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成のための反応に直接的に関与する成分として、
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、
（３）前記光酸発生剤から発生した酸の存在下で、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応する反応部位を有している脂環族系アルコールとを含んでいる。
【００３８】
上記各成分は前述した式（３）で示した反応により露光部が不溶化する。ここで、式（３）を再度示してその反応をより詳細に説明する。脂環族系アルコールはその分子内にアルコール性水酸基等の高極性基を有している。脂環族系アルコールとしては立体化学的に固定された構造の３級アルコールが好ましい。これは基材樹脂のアルカリ可溶性基と３級アルコールとが反応することにより生じた結合、例えばエーテル構造が立体的な構造を理由に不可逆的に固定されるからである。本明細書では、このように立体構造に基づいて反応前の状態に再生成し難いことを「立体化学的に固定された」と表現している。３級アルコールは反応性が高く脱水反応を生じ易い点からも好ましい。このような物質は酸触媒の存在により、基材樹脂の極性基（フェノール性水酸基等）と反応して安定的にエステル化又はエーテル化する。
【００３９】
ここで例に示す以下の反応では、基材樹脂としてポリビニルフェノールを使用し、これに脂環族系アルコールとして３級構造を有する１−アダマンタノールを添加した場合の反応例について説明する。
【００４０】
【化５】

この１回の反応によって、基材樹脂のフェノール性水酸基と脂環族系アルコールのアルコール性水酸基の両方がエーテル化して極性が変化し、ともにアルカリ不溶性となる。すなわち、この反応を通じて、露光前に極性が高かった基材樹脂及び脂環族系アルコールが露光後において共に低極性になる。よって、露光部が塩基性水溶液に対して不溶化して、感度及び解像度の高いネガ型のパターンを形成できることになる。
【００４１】
なお、上記酸触媒反応の経路は上記した１経路のみではなく、その他の反応も付随的に発生可能である。例えば、基材樹脂のフェノール性水酸基に隣接して位置する炭素原子にアダマンタノールが付加する反応や、アダマンタノール同士が縮合する反応等を挙げることができる。これらの付随的な反応も、水酸基に隣接することによる立体障害などに由来して、極性の低下に寄与する。
【００４２】
上記レジスト組成物において、その第３の反応成分として用いられる脂環族系アルコールは、第２の反応成分とそしての光酸発生剤から発生した酸の存在下、第１の反応成分としての基材樹脂（アルカリ可溶性の重合体）と脱水結合反応を行い得る反応部位を有しているものである。このレジスト組成物は脂環族系アルコールを用いることで次のメリットを有している。（１）嵩張る構造のため、アルカリ可溶性重合体に付加した時の極性変化が大きく取れること、（２）レジストとして使用する際、高いエッチング耐性が得られること、である。
【００４３】
そして、本発明者等の鋭意研究により、本発明のネガ型レジストの場合は基材樹脂に関して、分子量分散度の値が１．５以下、好ましくは１．３以下であること。さらに、基材樹脂の重量平均分子量が所定範囲であるものを用いることにより、さらに高感度化及び高解像度化を図っている。
【００４４】
用いる基材樹脂の分子量分散度が小さい程、露光部の不溶化反応を好ましい状態で生じさせることができる。基材樹脂の分子量分散度を小さくして分子量の均一化を図ることで、各分子が略同時に不溶化するためと推測される。このような単分散樹脂を基材樹脂として用いたネガ型レジスト組成物を露光すると、結像放射線によって基材樹脂が直接架橋する場合を考慮してもその割合は極僅かであるので、不溶化反応後もその部分の分子量分散度値が２を越えるということはない。
【００４５】
さらに、上記重量分子量が２０００以下であるような部分を含むことなく、好ましくは３０００から２００００の範囲とすることでさらに感度及び解像度を向上させたレジスト組成物となり得る。より高感度及び高解像度のレジストとしたい場合には、重量分子量を５０００から１００００の範囲とすることが推奨される。
【００４６】
基材樹脂を単分散化とする場合、異なる重量分子量を有する重合体のブレンドとしてもよい。すなわち、重量分子量が２０００以下であるような部分を含むことなく、例えば５０００、６０００、７０００という異なる重量分子量を有する重合体をブレンドして基材樹脂を構成しても本来の単分散状態に順じた効果を得ることができる。
【００４７】
なお、一般に単分散樹脂は現像液に対する溶解速度が極めて速いので、他のモノマ（例えば、スチレン、メトキシスチレン等）とビニルフェノールとの共重合体として溶解速度を低下させるように調整してもよい。また、単分散樹脂の溶解速度を低下させるには、比較的溶解速度の遅いノボラックなどを少量配合してもよい。
【００４８】
ところで、上記基材樹脂を構成している重合体の個々の分子に関して、その（実際の）分子量が２０００以下であるような低分子量の重合体を含まないように制御することによってもレジストの高感度化及び高解像度化を図ることができることできる。本発明者等は、このような低分子成分は不溶化の効果に殆ど寄与しないのでレジストの感度が低下すると推測した。
【００４９】
分子量２０００以下の低分子成分の含有量を１０重量％以下、好ましくは３重量％以下であるような基材樹脂を用いると、実用可能な高感度化及び高解像度化した好ましいレジスト組成物を形成できる。ここでも上述したように基材樹脂を単分散系とすることが好ましいが、低分子部分の含有率を低く抑制することのみでも好ましいネガ型レジスト組成物となり得る。
【００５０】
以上詳述した基材樹脂について、従来から一般に使用されている重合体が使用可能であり、フェノール系樹脂を用いることが好ましい。フェノール系樹脂としては、ノボラック系のフェノールノボラック、クレゾールノボラックや、ビニル系のポリビニルフェノール等を用いることができるが、分子量分散度の調整や低分子量部分をカットすることが容易であるポリビニルフェノールを用いることがより好ましい。
【００５１】
上述した基材樹脂の分子量分散度の調整や低分子量部分のカットは、リビングアニオン重合法等やゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の分別法を用いて行うことができる。
【００５２】
基材樹脂を単分散とすることによる上記効果は、水酸基を複数個有する脂環族系アルコールにおいても見られるが、架橋反応を伴わない上記式（３）により示される極性変化型の反応系において特に顕著なものである。すなわち、本発明のレジストのネガ化（不溶化）反応は極性変化が主に生じて分子量の増大が殆どない。そのため、現像時に膨潤を伴わない。よって、前述したように単分散樹脂を基材樹脂に採用すると、結像放射線により直接架橋して分子量が増加する場合を考慮に入れても、露光後の不溶化部分の分子量分散度は２以下となる。
【００５３】
続いて、以下では上記第３の反応成分である脂環族系アルコール、第２の成分である光酸発生剤について説明を加える。
【００５４】
脂環族系アルコールとしては、以下のような構造を有するものが使用可能である。
【００５５】
【化６】

上記脂環族系アルコールは、基材樹脂１００部に対して約２部から６０部、より好ましくは１５部から４０部である。この脂環族系アルコールの量が少な過ぎると反応に伴う極性変化が小さくネガ型レジストとして必要なコントラストが得られないことになる。一方、脂環族系アルコールの量が多過ぎると置換基の反応を完了させるのに多くの露光量が必要となり不経済である。さらに、多くの脂環族系アルコールを加えるとレジスト組成物全体の熱特性が劣化したり、レジスト塗布中に析出などの問題が発生するので好ましくない。
【００５６】
さらに、第２の成分光酸発生剤としては、各種のハロゲン化有機物、スルホン酸エステル、オニウム塩等、一般的なレジスト用光酸発生剤を用いることができる。ハロゲン化有機物として以下のような構造を有するものが使用可能である。
【００５７】
【化７】

使用可能なスルホン酸エステルとして以下のような構造を有するものが使用可能である。
【００５８】
【化８】

ただし、特に結合反応を誘発する効果が大きいのはオニウム塩であり、これの使用が特に好ましい。使用可能なオニウム塩として以下のような構造を有するものが使用可能である。
【００５９】
【化９】

（ただし、Ｘ＝ＣＦ_３ＳＯ_３，ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３，ＳｂＦ_６，ＡｓＦ_６，ＢＦ_４，ＰＦ_６である）
光酸発生剤の量は基材樹脂１００部に対した１部から３０部の範囲が好ましい。これよりも少ない場合、露光をしても発生する酸の量が少ないために反応の進行が低下する。このため感度低下を招く。一方、多過ぎる場合、塗布中に析出などのトラブルが出やすく、またレジストの熱特性が劣化する場合がある。感度、解像度の兼ね合いから考慮すると２部から１０部程度が特に好ましい。
【００６０】
露光後のベーク、所謂ＰＥＢは６０から１８０℃の温度範囲、より好ましくは９０から１２０℃の範囲である。この温度が低すぎると酸による酸触媒反応を励起する効果が小さく感度の向上が図れなくなる。温度が高すぎると反応量の異常増加により所望のパターンサイズが得られないなどの原因となる。
【００６１】
本発明は他の目的として、前述したような新規レジスト組成物を使用して、被処理基板上にネガ型のレジストパターンを形成する方法も提供する。本発明のレジストパターンの形成は、通常次のようにして実施することができる。
【００６２】
まず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置、その他の装置において通常用いられている基板であることができ、そのいくつかの例として、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板などを挙げることができる。また、これらの基板上には、必要に応じて追加の層、例えばシリコン酸化膜層、配線用金属層、層間絶縁膜層、磁性膜などが存在していてもよく、また各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さらにこれらの基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高めるため、定法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば１，１，１，３，３，３−へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができる。
【００６３】
レジスト組成物の塗布は、上記したように、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布することができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は約０．１〜２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザでの露光の場合は、０．１〜１５μｍの範囲が推奨される。なお、形成されるレジストの膜厚は、その使途などの要因に応じて広く変更することができる。
【００６４】
基板上に塗布したレジスト膜は、それを結像用放射線で選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間に亘ってプリベークすることが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスでの常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当な加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線加熱オーブンなどを挙げることができる。
【００６５】
次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用の露光装置で結像用の放射線で選択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線、深紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、その他である。露光はその都度適当な条件を選択することができるが、特に本発明では前述したようにエキシマレーザ（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ及び波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ）を露光光源として有利に使用することができる。付言すると、本願明細書では、「放射線」なる語を用いた場合、これらのいかなる光源からの放射線をも意味するものとする。
【００６６】
露光後のレジスト膜をＰＥＢすることによって、酸を触媒として主に保護型の反応によりアルカリ可溶性基を塩基性水溶液に対して不溶化するような極性変化が生じる。この露光後ベークは保護反応が十分に生じる範囲であれば先のプリベ−クと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間に亘って行うことができるが、所望のパターンサイズ、形状などによって調節することが好ましい。
【００６７】
ＰＥＢの後、レジスト膜を現像液としての塩基性水溶液で現像する。この現像には、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用することができる。ここで現像液として使用される塩基性水溶液は、特に制限はされないが水酸化カリウム等に代表されるＩ、ＩＩ族に属する金属水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基性の水溶液が挙げられるが、より好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であり、現像硬化向上のため界面活性剤の様な添加物を加えてもよい。現像の結果として、レジスト膜の未露光量域が溶解除去され、露光量域のみがネガティブレジストパターンとして基板上に残留する。
［実施例］
次に本発明のレジスト組成物の調整、及びレジストパターンの形成に関する実施例を説明する。
【００６８】
実施例にかかるレジスト組成物を構成する成分として、以下の（Ｉ）ポリビニルフェノール系の基材樹脂、（II）光酸発生剤及び（III）脂環族系アルコールを用意した。
（Ｉ）基材樹脂（ポリビニルフェノール）
１）重量平均分子量 １２，０００、 分子量分散度 ２．０（従来品）
２）重量平均分子量 ３，２００、 分子量分散度 １．１５
３）重量平均分子量 ５，０００、 分子量分散度 １．１１
４）重量平均分子量 １０，０００、 分子量分散度 １．１１
上記２）＋３）＋４）
（II）光酸発生剤
【００６９】
【化１０】

（III）脂環族系アルコール
【００７０】
【化１１】

上記成分を順じ、組合せて乳酸エチルの溶解することによりレジスト溶液を調製し、市販のネガ型レジスト組成物（メラミン系）及び比較用に作成したピナコール系レジストと比較した。本実施例のレジスト組成物及びピナコール系レジストは、基材樹脂：脂環族系アルコール：光酸発生剤＝１０：２：１（重量比）とで調製した。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロン^ＴＭメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で２分間プリベークした。なお、ピナコールは従来技術の欄で説明で示したものを用いた。メラミン系レジストの３種は市販品のためその詳細な組成は不明である。
【００７１】
上記で得られたレジスト皮膜を下記３種類の露光装置でパターン露光した。
【００７２】
（１）ｉ線露光装置（波長３６５ｎｍ）
（２）ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５、波長２４８ｎｍ）
（３）電子線露光装置（出力５０ｋＶ）
露光パターンは、ｉ線が０．４μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）、ＫｒＦレーザが０．２５μｍＬ／Ｓ、そして、電子線が０．２μｍＬ／Ｓであった。引続いて、１２０℃で２分間に亘って露光後ベーク（ＰＥＢ）した後、２．３８テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像性を評価した。調製した各レジスト組成物を比較し、その結果を示したのが表１である。
【００７３】
【表１】

上記表１で用いている４段階の評価記号、◎、○、△及び×は次の通りである。
【００７４】
◎：形成されたパターンの断面形状が矩形である。パターントップ寸法とパターンボトム寸法の差が、露光パターン寸法の０．５％未満である。
【００７５】
○：形成されたパターンの断面形状が矩形である。パターントップ寸法とパターンボトム寸法の差が、露光パターン寸法の０．５〜１％以内である。
【００７６】
△：形成されたパターンの断面形状が略矩形である。パターントップ寸法とパターンボトム寸法の差が、露光パターン寸法の１〜５％以内である。
【００７７】
×：形成されたパターンの断面形状がややテーパ状である。パターントップ寸法とパターンボトム寸法の差が、露光パターン寸法の５％よりも大きい。
【００７８】
表１に記載の結果から本実施例のネガ型レジスト組成物は、引用した一般的な従来品と比較して高感性かつ高解像度性を備えていることが確認できる。
【００７９】
以上本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００８０】
なお、以上の説明に関して更に以下の項を開示する。
【００８１】
（１） 露光によって不溶化した部分の分子量分散度が１以上２以下であるネガ型レジスト組成物。
【００８２】
（２） アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤と、前記光酸発生剤から発生した酸の存在下、前記基材樹脂のアルカリ可溶性基と脱水結合反応を行い得る反応部位を有する脂環族系アルコールとを含有することを特徴とする項１記載のネガ型レジスト組成物。
【００８３】
（３） 前記基材樹脂の分子量分散度が１以上１．５以下であることを特徴とする項１又は２記載のネガ型レジスト組成物。
【００８４】
（４） 前記基材樹脂の重量平均分子量が２０００以上であることを特徴とする項２又は３記載のネガ型レジスト組成物。
【００８５】
（５） 前記基材樹脂の重量平均分子量が３０００から２００００であることを特徴とする項４記載のネガ型レジスト組成物。
【００８６】
（６） アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解し酸を発生可能な光酸発生剤と、前記光酸発生剤から発生した酸の存在下、前記基材樹脂のアルカリ可溶性基と脱水結合反応を行い得る反応部位を有する脂環族系アルコールとを含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記基材樹脂中で分子量が２０００以下の成分が１０重量％以下であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【００８７】
（７） 前記基材樹脂はフェノール系重合体を含むことを特徴とする項１から６いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００８８】
（８） 前記基材樹脂はポリビニルフェノール、又はビニルフェノールと他のモノマとの共重合体であることを特徴とする項７記載のネガ型レジスト組成物。
【００８９】
（９） 前記脂環族系アルコールはアダマンタン構造を有することを特徴とする項１から８いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００９０】
（１０） 前記脂環族系アルコールは立体化学的に固定された構造の３級アルコール構造を有することを特徴とする項１から９いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００９１】
（１１） 前記３級アルコールは１−アダマンタノール又はその誘導体であることを特徴とする項１０記載のネガ型レジスト組成物。
【００９２】
（１２） 前記光酸発生剤がオニウム塩、ハロゲン化有機物及びスルホン酸エステルからなる群から選択される１つであることを特徴とする項１から１１いずれか記載のネガ型レジスト組成物。
【００９３】
（１３） 前記オニウム塩が上記化合物（Ａ）から（Ｄ）の群から選択されるいずれか１つであることを特徴とする項１２記載のネガ型レジスト組成物。
【００９４】
（１４） 前記ハロゲン化有機物が該構造中にハロゲンを有するトリアジン又は該構造中にハロゲンを有するイソシアヌレートであることを特徴とする項１２記載のネガ型レジスト組成物。
【００９５】
（１５） 項１から１４記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を励起しうる結像用放射線で選択的に露光し、露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する前記一連の工程を含んでなるネガ型レジストパターンの形成方法。
【００９６】
【発明の効果】
以上詳述したところから明らかなように、請求項１記載の発明によれば、前記基材樹脂のアルカリ可溶性基と脱水結合反応を行い得る反応部位を有する脂環族系アルコールとを含有するので、アルカリ可溶性の重合体に付加した時に極性変化を大きくすることができ、さらに露光により不溶化した部分の分子量分散度、或いは重量平均分子量が所定範囲にあるので、より高感度及び高解像度なネガ型レジスト組成物とすることができる。また、請求項８記載の発明によれば、高感度かつ高解像度のレジストパターンを得ることができる。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist composition, and more particularly to a chemically amplified negative resist composition that is developed with a basic aqueous solution after exposure. The present invention also relates to a method of forming a negative resist pattern with high sensitivity and high resolution using the negative resist composition. The resist composition and the resist pattern forming method of the present invention can be advantageously used in the manufacture of fine semiconductor devices such as LSI.
[0002]
[Prior art]
In the manufacture of semiconductor devices, higher integration of integrated circuits has progressed, LSI and VLSI have been put into practical use, and the capacity has increased to 1 gigabit, 4 gigabit, 16 gigabit,. There is a tendency to further miniaturize 0.15 μm, 0.1 μm, and so on. For this reason, it is essential to establish microfabrication technology. In the lithography field, as a solution to that requirement, the wavelength of the UV light of the exposure light source has been shifted to a short wavelength in the far UV region, It is said that an exposure technique using a light source of a wavelength will soon be adopted in the mass production process. Along with this, there is an urgent need to develop a resist material that has less light absorption at short wavelengths as described above and exhibits high sensitivity and high resolution. In addition, it is an urgent task to improve throughput in order to reduce costs.
[0003]
In order to satisfy the above-described requirements, photolithography technology using a krypton fluoride excimer laser (wavelength 248 nm, hereinafter abbreviated as KrF) is actively studied as a new exposure technology in the manufacture of semiconductor devices, and mass production is also active. Has been done. As a resist having a high sensitivity and a high resolution capable of handling such a short wavelength light source, a resist composition using a concept called a chemically amplified type is a product of H.D. Ito et al. (JM Frechet et al., Proc. Microcircuit Eng., 260 (1982), H. Ito et al., Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology, 86 (1983), H. Ito et al., “Polymers in Electronics”, ACS Symposium Series 242, T. Davidson, ed., ACS, 11 (1984) and US Pat. No. 4,491,628).
[0004]
The chemically amplified resist contains a base resin and a photoacid generator, and is exposed to imaging radiation to release a small amount of acid from the photoacid generator, and subsequently heat is applied (this Heating is referred to as “post-exposure baking” or “PEB”) to cause an acid-catalyzed chain reaction to improve the apparent quantum yield and increase the sensitivity of the resist. The chemically amplified resist includes a positive resist for forming a positive pattern and a negative resist for forming a negative pattern. Conventionally, positive type resists are mainly used because of their characteristics.
[0005]
However, the development of negative resist is also extremely important in the industry. For example, as one of the super-resolution techniques that have been actively studied in recent years, there is a method of using a mask that changes the phase of light called a phase shift mask or a Levenson type mask. It is promising as a method for obtaining a high resolution and a sufficient depth of focus. When these masks are used, negative resists are often suitable due to the limitations of the mask pattern, and therefore there is a strong demand for providing negative resists.
[0006]
The negative chemically amplified resist is roughly divided into an alkali-soluble base resin, a photoacid generator that absorbs imaging radiation and decomposes to release acid, and changes in polarity by an acid-catalyzed reaction. A so-called polarity-changing type resin containing a substance that brings about an acid, an alkali-soluble base resin, a photoacid generator that absorbs imaging radiation and decomposes to release an acid, and a resin There is a type called a cross-linking type in which a substance capable of undergoing a cross-linking reaction is contained in a resist.
[0007]
The former polarity-changing type chemically amplified resist typically uses a pinacol transfer reaction, for example, R. Sooriyakumaran et al. SPIE, 1466, 419 (1991) and S. Uchino et al., SPIE, 1466, 429 (1991) and the like disclose this technique. The acid catalyzed reaction in such a resist proceeds as shown in the following formula (1).
[0008]
[Chemical 1]

That is, pinacol which is alkali-soluble is changed to alkali-insoluble under the influence of acid and heat. However, this type of chemically amplified resist has insufficient resolution. The reason is that pinacol itself changes to alkali-insoluble by the acid catalyst reaction, but the base resin itself is not insolubilized, so that a sufficient difference in solubility cannot be obtained.
[0009]
Further, the latter acid-catalyzed cross-linking type chemically amplified resist typically uses a cross-linking reaction of an alkali-soluble resin with a melamine-based cross-linking agent such as methoxymethylol melamine. For example, MT Allen et al., The technology is disclosed in many documents such as J. Photopolym. Sci. Tech. 4, no.3 379 (1991). The crosslinking reaction in such a resist proceeds as in the following formula (2).
[0010]
[Chemical formula 2]

When a melamine-based cross-linking agent is used like this type of cross-linking type resist, the gelation reaction of the base resin (increase in molecular weight due to cross-linking of the base resin), the polar group of the resin (eg, phenolic hydroxyl group) The effect of reducing alkali dissolution can be expected by depolarization derived from the cross-linking. However, since methoxymethylol melamine used as a crosslinking agent here has a low polarity in the first place, even with this type resist, a sufficient difference in dissolution rate cannot be generated.
[0011]
Therefore, it has been desired to provide a negative resist in which both the resin and the additive have high polarity before exposure, and both the resin and the additive can exhibit low polarity after exposure.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have previously proposed a novel high-performance negative-type resist composition of polarity change type in Japanese Patent Application No. 11-260815 as a resist that meets the above requirements. This proposed resist composition uses an alicyclic alcohol, preferably a tertiary alcohol having a sterically fixed structure, as an additive for alkali insolubilization. This resist composition has a higher sensitivity, higher contrast, and higher resolution by, for example, increasing the difference in polarity between the exposed portion and the unexposed portion by comparison with the conventional resist by the reaction shown in the following formula (3). This makes it possible to form a fine negative resist pattern.
[0013]
[Chemical Formula 3]

As a result of further diligent research related to the above-mentioned negative resist, the present inventors have found suitable conditions for making the resist pattern more sensitive and high in resolution, and have reached the present invention. is there.
[0014]
That is, the present invention pays attention to the molecular weight dispersity of the base resin used on the first surface, and makes this a predetermined value or less, and pays attention to the molecular weight of the base resin used on the second surface, By setting the range, it has been found that a negative resist composition with higher sensitivity and higher resolution can be provided, and the present invention has been completed.
[0015]
Accordingly, a main object of the present invention is to provide a novel negative resist composition having dramatically improved sensitivity and resolution. Another object is to provide a negative resist pattern forming method using such a novel negative resist composition.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is an invention focusing on molecular weight dispersity, and as described in claim 1, a base resin made of an alkali-soluble polymer and light capable of generating acid by absorbing and decomposing imaging radiation. Containing an acid generator and an alicyclic alcohol having a reaction site capable of performing a dehydration bond reaction with an alkali-soluble group of the base resin in the presence of an acid generated from the photoacid generator;The alicyclic alcohol has a tertiary alcohol structure having a stereochemically fixed structure, and the base resin has a molecular weight dispersity of 1 to 1.5.This is achieved with a negative resist composition.
[0017]
  According to invention of Claim 1,Since it contains an alkali-soluble group of the base resin and an alicyclic alcohol having a reactive site capable of performing a dehydration bond reaction, it undergoes a dehydration bond reaction when the alicyclic alcohol is added to the alkali-soluble group of the base resin. In doing so, the polarity change can be increased, i.e. reduced. Furthermore, the etching resistance of the resist film after insolubilization can also be improved by using alicyclic alcohol. Further, since the insolubilized portion is formed by the reaction mainly based on the polarity change by exposure, there is no problem of pattern swelling, and the sensitivity and resolution of the resist composition are dramatically improved. In particular, since the alicyclic alcohol has a tertiary alcohol structure having a stereochemically fixed structure, insolubilization of the exposed portion can be further promoted by the structure. Further, the molecular weight dispersion of the base resin is set to 1 or more and 1.5 or less. By using a base resin in such a range of molecular weight dispersion, the molecular weight dispersion of the portion insolubilized by exposure can be more reliably set in the range of 1 to 2.
[0018]
The molecular weight dispersity is a value obtained by calculation of (weight average molecular weight ÷ number average molecular weight). In conventional resists, the molecular weight changes greatly due to the cross-linking reaction, and the change varies from molecule to molecule. Therefore, the molecular weight dispersion of the insolubilized portion is generally 3 to 4 or more. In addition, the resist composition of the present invention is in the range of 1 to 2, and the polymer to be used is made uniform. Since such a resist does not involve so-called “gelation” due to an increase in molecular weight, there is also an advantage that the resist after a necessary pattern is transferred can be easily removed with an organic solvent or the like.
[0022]
In the present specification, a base resin having a molecular weight dispersity of 1 or more and 1.5 or less with respect to the base resin before exposure may be referred to as “monodisperse resin”. The monodispersed resin only needs to be homogenized to be in the above range, and the base resin may be configured as a copolymer containing several different monomer units.
[0023]
  Also,Claim 1The negative resist composition isClaim 2As described above, the weight average molecular weight of the base resin is preferably 2000 or more, and the weight average molecular weight of the base resin is more preferably 3000 to 20000. If the weight average molecular weight of the base resin is too small, the sensitivity and resolution are lowered. If the weight is too large, the solubility is low, so that the dissolution rate before and after the reaction is reduced and the solubility is lowered. The most preferred weight average molecular weight range is 5000 to 10,000. When a base resin having a weight molecular weight within this range is used, a negative resist composition having high sensitivity and high resolution can be obtained. Here, the reason why the preferred molecular weight is specified by the weight average molecular weight is that the base resin is composed of a polymer.
[0027]
  Also,Claim 1 or 2The negative resist composition ofClaim 3As described inThe base resin includes a polymer having phenol as a unit structure.It is preferable. Phenol resins can easily adjust the molecular weight dispersity and cut low molecular weight parts.
[0028]
The base resin is preferably polyvinylphenol or a copolymer of vinylphenol and another monomer. Polyvinylphenol is preferably used as a base resin because it is easily available and can be easily monodispersed.
[0029]
  further,Any one of claims 1 to 3The negative resist composition described inClaim 4As described above, the alicyclic alcohol preferably has an adamantane structure. When the alicyclic alcohol has an adamantane structure, insolubilization of the exposed portion can be further promoted.
[0031]
  AndAny one of claims 1 to 5The negative resist composition described inClaim 6As described above, the tertiary alcohol is more preferably 1-adamantanol or a derivative thereof.
[0032]
Also,Any one of claims 1 to 6The negative resist composition described inClaim 7As described, it is preferable that the photoacid generator is one selected from the group consisting of an onium salt, a halogenated organic compound, and a sulfonate ester.
[0033]
  AndClaim 7In the negative resist composition described above, the onium salt may be any one selected from the group of the following formulas (A) to (D).
[0034]
[Formula 4]

(However, X = CF₃SO₃, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃, SbF₆, AsF₆, BF₄, PF₆Is)
Also,Claim 7In the negative resist composition, the organic halide may be a triazine having a halogen in the structure or an isocyanurate having a halogen in the structure.
[0035]
further,Claim 8As described, from claim 17The negative resist composition according to any one of the above is applied onto a substrate to be processed, and the formed resist film is selectively exposed with imaging radiation that can excite decomposition of the photoacid generator of the resist composition. A resist pattern with high sensitivity and high resolution can be obtained by the negative resist pattern forming method including the series of steps of developing the exposed resist film with a basic aqueous solution.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a negative resist composition using the chemical amplification of the present invention will be described as a preferred embodiment.
[0037]
First, the negative resist composition is a component that directly participates in the reaction for forming a resist pattern.
(1) a base resin comprising an alkali-soluble polymer,
(2) a photoacid generator capable of absorbing and decomposing imaging radiation and generating acid;
(3) In the presence of an acid generated from the photoacid generator, the polymer of the base resin and an alicyclic alcohol having a reactive site that undergoes a dehydration bond reaction are included.
[0038]
In the above components, the exposed portion is insolubilized by the reaction represented by the above-described formula (3). Here, Formula (3) is shown again to explain the reaction in more detail. The alicyclic alcohol has a highly polar group such as an alcoholic hydroxyl group in its molecule. As the alicyclic alcohol, a tertiary alcohol having a stereochemically fixed structure is preferable. This is because the bond formed by the reaction between the alkali-soluble group of the base resin and the tertiary alcohol, such as an ether structure, is irreversibly fixed because of the three-dimensional structure. In this specification, it is expressed as “stereochemically fixed” that it is difficult to regenerate the state before the reaction based on the three-dimensional structure. Tertiary alcohols are preferred because they are highly reactive and easily cause dehydration. Such substances react with polar groups (such as phenolic hydroxyl groups) of the base resin and are stably esterified or etherified due to the presence of the acid catalyst.
[0039]
In the following reaction shown as an example here, a reaction example in which polyvinylphenol is used as a base resin and 1-adamantanol having a tertiary structure is added thereto as an alicyclic alcohol will be described.
[0040]
[Chemical formula 5]

By this single reaction, both the phenolic hydroxyl group of the base resin and the alcoholic hydroxyl group of the alicyclic alcohol are etherified to change the polarity, and both become insoluble in alkali. That is, through this reaction, both the base resin and the alicyclic alcohol having high polarity before exposure become low polarity after exposure. Therefore, the exposed portion is insolubilized in the basic aqueous solution, and a negative pattern with high sensitivity and resolution can be formed.
[0041]
The acid catalyzed reaction path is not limited to the above-described one path, and other reactions can occur incidentally. Examples thereof include a reaction in which adamantanol is added to a carbon atom located adjacent to the phenolic hydroxyl group of the base resin, a reaction in which adamantanol is condensed with each other, and the like. These incidental reactions also contribute to a decrease in polarity due to steric hindrance caused by being adjacent to the hydroxyl group.
[0042]
In the resist composition, the alicyclic alcohol used as the third reaction component is a group as the first reaction component in the presence of the second reaction component and an acid generated from the photoacid generator. It has a reactive site capable of performing a dehydration bond reaction with a base resin (an alkali-soluble polymer). This resist composition has the following merits by using an alicyclic alcohol. (1) Due to the bulky structure, the polarity change when added to an alkali-soluble polymer can be greatly increased, and (2) high etching resistance can be obtained when used as a resist.
[0043]
According to the intensive studies by the present inventors, in the case of the negative resist of the present invention, the molecular weight dispersion value of the base resin is 1.5 or less, preferably 1.3 or less. Furthermore, by using a resin whose weight average molecular weight is within a predetermined range, higher sensitivity and higher resolution are achieved.
[0044]
The smaller the molecular weight dispersity of the base resin used, the better the insolubilization reaction of the exposed area can be caused. It is presumed that each molecule is insolubilized almost simultaneously by reducing the molecular weight dispersion of the base resin and making the molecular weight uniform. When a negative resist composition using such a monodisperse resin as a base resin is exposed, the proportion is negligible considering the case where the base resin is directly cross-linked by imaging radiation. Even after that, the molecular weight dispersity value of the part does not exceed 2.
[0045]
Furthermore, it is possible to obtain a resist composition with further improved sensitivity and resolution by including a portion having a weight molecular weight of 2000 or less, preferably in the range of 3000 to 20000. If a resist with higher sensitivity and resolution is desired, it is recommended that the weight molecular weight be in the range of 5000 to 10,000.
[0046]
When the base resin is monodispersed, it may be a blend of polymers having different weight molecular weights. That is, even if the base resin is constituted by blending polymers having different weight molecular weights of 5000, 6000, and 7000, for example, without including a portion having a weight molecular weight of 2000 or less, the original monodispersed state is maintained. Effects can be obtained.
[0047]
In general, since the monodisperse resin has a very high dissolution rate in the developer, it may be adjusted so as to reduce the dissolution rate as a copolymer of other monomers (for example, styrene, methoxystyrene, etc.) and vinylphenol. . Further, in order to reduce the dissolution rate of the monodisperse resin, a small amount of novolak or the like having a relatively low dissolution rate may be blended.
[0048]
By the way, the individual molecules of the polymer constituting the base resin are controlled so as not to include a low molecular weight polymer whose (actual) molecular weight is 2000 or less. Sensitivity and high resolution can be achieved. The present inventors have speculated that such a low molecular component hardly contributes to the effect of insolubilization, so that the sensitivity of the resist is lowered.
[0049]
When a base resin having a content of a low molecular component having a molecular weight of 2000 or less is 10% by weight or less, preferably 3% by weight or less, a preferable resist composition having a practically high sensitivity and high resolution is formed. it can. Again, as described above, the base resin is preferably a monodisperse system, but it is possible to obtain a preferable negative resist composition only by suppressing the content of the low-molecular portion low.
[0050]
Regarding the base resin described in detail above, conventionally used polymers can be used, and it is preferable to use a phenolic resin. As the phenol resin, novolac phenol novolak, cresol novolak, vinyl polyvinyl phenol, and the like can be used, but polyvinyl phenol that can easily adjust the molecular weight dispersion and cut low molecular weight parts is used. It is more preferable.
[0051]
The above-described adjustment of the molecular weight dispersion of the base resin and the cutting of the low molecular weight portion can be performed using a fractionation method such as a living anion polymerization method or gel permeation chromatography (GPC).
[0052]
The above-mentioned effect obtained by making the base resin monodisperse is also observed in an alicyclic alcohol having a plurality of hydroxyl groups, but in the polarity-changing reaction system represented by the above formula (3) without a crosslinking reaction. It is particularly remarkable. In other words, the negative (insolubilization) reaction of the resist of the present invention mainly causes a change in polarity and hardly increases the molecular weight. Therefore, there is no swelling during development. Therefore, when the monodisperse resin is employed as the base resin as described above, the molecular weight dispersity of the insolubilized portion after exposure is 2 or less even when taking into consideration the case where the molecular weight is increased by direct crosslinking by imaging radiation. Become.
[0053]
Subsequently, the alicyclic alcohol that is the third reaction component and the photoacid generator that is the second component will be described below.
[0054]
As the alicyclic alcohol, one having the following structure can be used.
[0055]
[Chemical 6]

The alicyclic alcohol is about 2 to 60 parts, more preferably 15 to 40 parts, relative to 100 parts of the base resin. If the amount of the alicyclic alcohol is too small, the change in polarity associated with the reaction is small and the contrast necessary for a negative resist cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the alicyclic alcohol is too large, a large amount of exposure is required to complete the reaction of the substituent, which is uneconomical. Furthermore, if a large amount of alicyclic alcohol is added, the thermal characteristics of the resist composition as a whole deteriorate or problems such as precipitation occur during resist coating.
[0056]
Furthermore, as the second component photoacid generator, general photoacid generators for resists such as various halogenated organic substances, sulfonate esters, onium salts and the like can be used. As the halogenated organic substance, one having the following structure can be used.
[0057]
[Chemical 7]

Usable sulfonic acid esters having the following structures can be used.
[0058]
[Chemical 8]

However, the onium salt is particularly effective for inducing the binding reaction, and its use is particularly preferred. Usable onium salts having the following structures can be used.
[0059]
[Chemical 9]

(However, X = CF₃SO₃, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃, SbF₆, AsF₆, BF₄, PF₆Is)
The amount of the photoacid generator is preferably in the range of 1 part to 30 parts with respect to 100 parts of the base resin. When the amount is less than this, the amount of acid generated even after exposure is small, so the progress of the reaction is lowered. For this reason, a sensitivity fall is caused. On the other hand, when the amount is too large, troubles such as precipitation are likely to occur during coating, and the thermal characteristics of the resist may deteriorate. Considering the balance between sensitivity and resolution, about 2 to 10 parts is particularly preferable.
[0060]
Bake after exposure, so-called PEB, is in the temperature range of 60 to 180 ° C, more preferably in the range of 90 to 120 ° C. If this temperature is too low, the effect of exciting the acid-catalyzed reaction by the acid is small and the sensitivity cannot be improved. If the temperature is too high, a desired pattern size cannot be obtained due to an abnormal increase in the reaction amount.
[0061]
Another object of the present invention is to provide a method for forming a negative resist pattern on a substrate to be processed using the novel resist composition as described above. The formation of the resist pattern of the present invention can usually be carried out as follows.
[0062]
First, the resist composition of the present invention is applied on a substrate to be processed to form a resist film. The substrate to be processed can be a substrate usually used in a semiconductor device or other devices, and examples thereof include a silicon substrate, a glass substrate, and a nonmagnetic ceramic substrate. In addition, additional layers such as a silicon oxide film layer, a metal layer for wiring, an interlayer insulating film layer, a magnetic film, and the like may be present on these substrates as necessary. Etc. may be built in. Further, these substrates may be subjected to a hydrophobic treatment according to a conventional method in order to improve the adhesion of the resist film thereto. Examples of suitable hydrophobizing agents include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (HMDS).
[0063]
As described above, the resist composition can be applied on the substrate to be processed as a resist solution. As for the application of the resist solution, there are conventional techniques such as spin coating, roll coating, and dip coating, but spin coating is particularly useful. A resist film thickness of about 0.1 to 200 μm is recommended, but in the case of exposure with an excimer laser such as KrF or ArF, a range of 0.1 to 15 μm is recommended. The film thickness of the resist to be formed can be widely changed depending on factors such as its use.
[0064]
The resist film coated on the substrate is preferably pre-baked at a temperature of about 60 to 180 ° C. for about 30 to 120 seconds before it is selectively exposed with imaging radiation. This pre-baking can be performed using a heating means commonly used in a resist process. Examples of suitable heating means include a hot plate and an infrared heating oven.
[0065]
Next, the resist film after pre-baking is selectively exposed with imaging radiation using a conventional exposure apparatus. Suitable exposure apparatuses are commercially available ultraviolet (far ultraviolet, deep ultraviolet) exposure apparatuses, X-ray exposure apparatuses, electron beam exposure apparatuses, and others. An appropriate condition can be selected for each exposure. In particular, in the present invention, an excimer laser (a KrF laser having a wavelength of 248 nm and an ArF laser having a wavelength of 193 nm) can be advantageously used as an exposure light source as described above. In addition, in the present specification, when the term “radiation” is used, it means radiation from any of these light sources.
[0066]
By PEBing the resist film after the exposure, a change in polarity is caused such that the alkali-soluble group is insolubilized in the basic aqueous solution mainly by a protective reaction using an acid as a catalyst. This post-exposure baking can be performed in the same manner as the previous pre-baking as long as the protective reaction is sufficiently caused. For example, the baking temperature can be about 60 to 180 ° C. for about 30 to 120 seconds, but is preferably adjusted according to the desired pattern size and shape.
[0067]
After PEB, the resist film is developed with a basic aqueous solution as a developer. For this development, a conventional developing device such as a spin developer, a dip developer, or a spray developer can be used. The basic aqueous solution used as the developer here is not particularly limited, but an aqueous solution of a metal hydroxide belonging to Group I or II represented by potassium hydroxide or the like, or a metal ion such as tetraalkylammonium hydroxide. An organic basic aqueous solution not containing is mentioned, but an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is more preferable, and an additive such as a surfactant may be added to improve development and curing. As a result of the development, the unexposed area of the resist film is dissolved and removed, and only the exposed area remains on the substrate as a negative resist pattern.
[Example]
Next, examples relating to the preparation of the resist composition of the present invention and the formation of a resist pattern will be described.
[0068]
The following (I) polyvinylphenol base resin, (II) photoacid generator and (III) alicyclic alcohol were prepared as components constituting the resist composition according to the examples.
(I) Base resin (polyvinylphenol)
1) Weight average molecular weight 12,000, molecular weight dispersity 2.0 (conventional product)
2) Weight average molecular weight 3,200, molecular weight dispersity 1.15
3) Weight average molecular weight 5,000, molecular weight dispersity 1.11.
4) Weight average molecular weight 10,000, molecular weight dispersity 1.11.
2) +3) +4) above
(II) Photoacid generator
[0069]
[Chemical Formula 10]

(III) Alicyclic alcohol
[0070]
Embedded image

A resist solution was prepared by dissolving the ethyl lactate in combination with the above components, and compared with a commercially available negative resist composition (melamine type) and a pinacol type resist prepared for comparison. The resist composition and pinacol-based resist of this example were prepared with base resin: alicyclic alcohol: photoacid generator = 10: 2: 1 (weight ratio). The resulting resist solution was added to 0.2 μm Teflon.^TMAfter filtering with a membrane filter, it spin-coated at 2000 rpm on the silicon substrate which performed the HMDS process, and prebaked at 100 degreeC for 2 minute (s). The pinacol used in the description of the prior art column was used. Since the three types of melamine resists are commercially available, the detailed composition is unknown.
[0071]
The resist film obtained above was subjected to pattern exposure with the following three types of exposure apparatuses.
[0072]
(1) i-line exposure equipment (wavelength 365 nm)
(2) KrF excimer laser stepper (NA = 0.45, wavelength 248 nm)
(3) Electron beam exposure device (output 50kV)
The exposure pattern was 0.4 μm line and space (L / S) for i-line, 0.25 μmL / S for KrF laser, and 0.2 μmL / S for electron beam. Subsequently, the film was post-exposure baked (PEB) at 120 ° C. for 2 minutes, developed with an aqueous 2.38 tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 30 seconds, and rinsed with deionized water for 60 seconds. The resolution of the obtained negative resist pattern was evaluated. Table 1 shows the results of comparing the prepared resist compositions.
[0073]
[Table 1]

The four-level evaluation symbols, 表, ○, Δ and × used in Table 1 are as follows.
[0074]
(Double-circle): The cross-sectional shape of the formed pattern is a rectangle. The difference between the pattern top dimension and the pattern bottom dimension is less than 0.5% of the exposure pattern dimension.
[0075]
○: The cross-sectional shape of the formed pattern is rectangular. The difference between the pattern top dimension and the pattern bottom dimension is within 0.5 to 1% of the exposure pattern dimension.
[0076]
Δ: The cross-sectional shape of the formed pattern is substantially rectangular. The difference between the pattern top dimension and the pattern bottom dimension is within 1 to 5% of the exposure pattern dimension.
[0077]
X: The cross-sectional shape of the formed pattern is slightly tapered. The difference between the pattern top dimension and the pattern bottom dimension is larger than 5% of the exposure pattern dimension.
[0078]
From the results shown in Table 1, it can be confirmed that the negative resist composition of the present example has high sensitivity and high resolution as compared with the cited conventional products.
[0079]
The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited to such specific embodiments, and various modifications and changes can be made within the scope of the present invention described in the claims. It can be changed.
[0080]
In addition, the following items are further disclosed regarding the above description.
[0081]
(1) A negative resist composition having a molecular weight dispersity of 1 or more and 2 or less in a portion insolubilized by exposure.
[0082]
(2) In the presence of a base resin composed of an alkali-soluble polymer, a photoacid generator capable of absorbing and decomposing imaging radiation and generating an acid, and an acid generated from the photoacid generator, The negative resist composition according to claim 1, comprising an alkali-soluble group of the base resin and an alicyclic alcohol having a reactive site capable of performing a dehydration bond reaction.
[0083]
(3) The negative resist composition according to item 1 or 2, wherein the molecular weight dispersion of the base resin is 1 or more and 1.5 or less.
[0084]
(4) The negative resist composition according to item 2 or 3, wherein the base resin has a weight average molecular weight of 2000 or more.
[0085]
(5) The negative resist composition according to item 4, wherein the base resin has a weight average molecular weight of 3000 to 20000.
[0086]
(6) In the presence of a base resin composed of an alkali-soluble polymer, a photoacid generator capable of absorbing and decomposing imaging radiation to generate an acid, and an acid generated from the photoacid generator, A negative resist composition containing an alkali-soluble group of a base resin and an alicyclic alcohol having a reaction site capable of performing a dehydration bond reaction,
A negative resist composition comprising 10% by weight or less of a component having a molecular weight of 2000 or less in the base resin.
[0087]
(7) The negative resist composition according to any one of items 1 to 6, wherein the base resin contains a phenol polymer.
[0088]
(8) The negative resist composition according to item 7, wherein the base resin is polyvinylphenol or a copolymer of vinylphenol and another monomer.
[0089]
(9) The negative resist composition according to any one of items 1 to 8, wherein the alicyclic alcohol has an adamantane structure.
[0090]
(10) The negative resist composition according to any one of items 1 to 9, wherein the alicyclic alcohol has a tertiary alcohol structure having a stereochemically fixed structure.
[0091]
(11) The negative resist composition according to item 10, wherein the tertiary alcohol is 1-adamantanol or a derivative thereof.
[0092]
(12) The negative resist composition as described in any of (1) to (11) above, wherein the photoacid generator is one selected from the group consisting of an onium salt, a halogenated organic compound and a sulfonate ester.
[0093]
(13) The negative resist composition according to item 12, wherein the onium salt is any one selected from the group consisting of the compounds (A) to (D).
[0094]
(14) The negative resist composition according to item 12, wherein the halogenated organic substance is a triazine having a halogen in the structure or an isocyanurate having a halogen in the structure.
[0095]
(15) The negative resist composition according to any one of items 1 to 14 is coated on a substrate to be processed, and the formed resist film is selected by imaging radiation that can excite decomposition of the photoacid generator of the resist composition. A negative resist pattern forming method comprising the above-described series of steps of exposing the resist film and developing the exposed resist film with a basic aqueous solution.
[0096]
【The invention's effect】
  As is clear from the above detailed description, according to the invention described in claim 1, since it contains an alkali-soluble group of the base resin and an alicyclic alcohol having a reactive site capable of performing a dehydration bond reaction. When added to an alkali-soluble polymer, the polarity change can be increased, and the molecular weight dispersity or weight average molecular weight of the portion insolubilized by exposure is within a predetermined range, so that the negative type has higher sensitivity and higher resolution. It can be set as a resist composition. According to the invention described in claim 8, a resist pattern with high sensitivity and high resolution can be obtained.

Claims (8)

A base resin comprising an alkali-soluble polymer; a photoacid generator capable of absorbing and decomposing imaging radiation to generate an acid; and an acid generated from the photoacid generator; Containing an alkali-soluble group of the resin and an alicyclic alcohol having a reactive site capable of performing a dehydration bond reaction,
The alicyclic alcohol has a tertiary alcohol structure having a stereochemically fixed structure,
The negative resist composition, wherein the base resin has a molecular weight dispersity of 1 or more and 1.5 or less . The negative resist composition according to claim 1, wherein the base resin has a weight average molecular weight of 2000 or more. The negative resist composition according to claim 1, wherein the base resin contains a polymer having phenol as a unit structure. The negative resist composition according to claim 1, wherein the alicyclic alcohol has an adamantane structure. 5. The negative resist composition according to claim 1, wherein the alicyclic alcohol has only one hydroxyl group in one molecule. The negative resist composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the alicyclic alcohol is 1-adamantanol or a derivative thereof. The negative resist composition according to claim 1, wherein the photoacid generator is one selected from the group consisting of an onium salt, a halogenated organic compound, and a sulfonate ester. . A negative resist composition according to any one of claims 1 to 7 is applied on a substrate to be processed, and the formed resist film can be used to excite decomposition of the photoacid generator of the resist composition. A method for forming a negative resist pattern comprising the series of steps of selectively exposing with radiation and developing the exposed resist film with a basic aqueous solution.