JP3781593B2

JP3781593B2 - Method for peeling hydrophilic colloid layer, plate making method and developing device

Info

Publication number: JP3781593B2
Application number: JP32497299A
Authority: JP
Inventors: 靖雄椿井; 重芳鈴木; 貞夫栗生; 利仁丸山
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2019-11-16
Also published as: JP2001142219A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤層等の親水性コロイド層をウォッシュ・オフ（ＷＡＳＨ・ＯＦＦ）、すなわち水洗処理で除去する工程の代わりに用いられる剥離手段に関し、特にアルミニウム板を支持体とする、銀錯塩拡散転写法を利用したアルミニウム平版印刷版の製版方法に好適に用いられる剥離手段に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドンニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレロット及びエディスワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二方式が知られており、前者については例えば特開昭５７−１５８８４４号公報に、後者については例えば特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
アルミニウム板を支持体とする、銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【０００５】
前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、その上に実質的に硬化されていないハロゲン化銀乳剤層を設けた基本構成からなっている。このアルミニウム平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュオフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程からなっている。
【０００６】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００７】
露出した銀画像部及び非画像部には、その保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液の処理、所謂ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物（例えば、メルカプト基またチオン基を有する含窒素複素環化合物）を含有することも一般的である。
【０００８】
上記のアルミニウム平版印刷版は、フイルムやＲＣ紙等のフレキシブル支持体上に順に下塗層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を設けた平版印刷版に比べて、耐刷力に優れた印刷版が得られ易いという利点を有している反面、種々の問題を抱えている。
【０００９】
問題の１つは、ハロゲン化銀乳剤層等を水洗液で除去することは、ゼラチンや銀等を含む大量の水洗液の廃棄処理が必要であり、環境上および経済上の大きな問題となっている。
【００１０】
この問題を解決するために、特開平３−１１６１５１号公報、同平４−３１８５５３号公報には、剥離シートを密着して乳剤層を剥離することが提案されており、具体的には支持体上にゼラチン層あるいはマット剤を含有する硬化したゼラチン層を塗布した剥離シートが示されている。しかしながら、この具体例の剥離シートは、剥離までの長い密着時間を必要とするばかりか、広い面積の平版印刷版の全面に亘って均一、完全な剥離ができない等の欠点を有しているものであった。前者の長い密着時間は製版装置内で連続した処理を施す際に障害となる。
【００１１】
別の問題は、現像液の廃液量が多いことである。即ち、アルミニウム平版印刷版は、ハイドロキノン等の現像主薬を含む現像液が使用されるが、この現像液では比較的多量の現像液を強制的に補充する必要があり、従って、現像タンクからは過剰の現像液がオーバーフローにより排出、廃棄されている。結果としてアルミニウム平版印刷版の単位面積当たりに使用する現像液量は、フレキシブル支持体の平版印刷版に比べて多くなってしまう。しかも、所定のランニング処理期間が経てば現像タンクの現像液は新液に入れ替える必要があり、このような多量の現像液を廃液として廃棄しなければならないことは、やはり環境上および経済上の大きな問題である。
【００１２】
更なる別の問題は、陽極酸化されたアルミニウム支持体の酸化アルミニウム層が高ｐＨ現像液の作用で溶解されるため、現像条件の変化がＤＴＲ現像銀の形成に影響を与え、良好な印刷特性の平版印刷版を安定に製版し難いという問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の第１の目的は、ゼラチン・ハロゲン化銀乳剤層等の親水性コロイド層を均一、完全に、かつ短時間に剥離することができる剥離手段を提供することである。本発明の別の目的は、水洗液を用いることなく（水洗液の廃液がなく）均一、完全に、かつ短時間に親水性コロイド層の剥離ができ、しかも現像液の廃液を実質的に零もしくは大幅に低減できて環境上の問題がなく、印刷特性に優れたアルミニウム平版印刷版を安定的に、且つ安価に製版できる方法および現像装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、親水性コロイド層を剥離手段で密着して剥離する工程に用いられる当該剥離手段として、支持体上に微粒子を分散した空隙層を有する材料を用いることにより達成された。
【００１５】
本発明の剥離手段は、支持体上にシリカ、アルミナ等の微粒子を分散した空隙層を有する材料である。また本発明の剥離手段は、液体に接触してから０．１秒後の吸液量が、同じく０．２秒後の吸液量の６０％以上であるような速い吸液速度を持つ特性の材料である。更にまた本発明の剥離手段は、液体に接触してから０．１秒後の吸液量が１平方メートル当たり１０ｍｌ以上の高い吸液容量を持つ特性の材料である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の剥離手段を用いた製版方法の好ましい具体例は、現像液の塗布手段および上述の剥離シートを少なくとも有している製版装置を用い、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版の版面上に現像に必要な量の現像液が塗布される。続いて現像が終了した時点で、版面に当該剥離シートを接触させ、乳剤層等の親水性コロイド層がアルミニウム支持体から短時間で均一、完全に除去される。
【００１７】
本発明は、推論に拘泥されるものではないが、次のような作用機構に基いているものと考えられる。即ち、現像されたアルミニウム平版印刷版の親水性コロイド層および版面上には現像液が保持されており、本発明の剥離手段を密着すると、当該剥離手段は該印刷版の上側から現像液を急速に、また大量に吸収して密着する。この後、親水性コロイド層が支持体から剥離されるには、当該剥離手段と版面との密着力が、親水性コロイド層と支持体との密着力より大きいことが必要で、従って該印刷版の親水性コロイド層の下側（支持体に近い側）の現像液が余り吸収されない（すなわち上側に比べて下側の方が現像液濃度が高い、換言すれば層中で現像液の濃度勾配がある）間に剥離を開始すると、親水性コロイド層は支持体から均一、完全に剥離されるものと推測される。
【００１８】
以下、アルミニウム平版印刷版の製版方法を中心に本発明を更に詳しく説明する。本発明に用いられる平版印刷版は、一般的に、アルミニウム支持体上に順に物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層を少なくとも有している。アルミニウム支持体は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、１平方メートル当り１．０ｇ以上、好ましくは１．５ｇ〜５ｇの多孔質酸化アルミニウムを有するものが用いられる。
【００１９】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。場合によっては物理現像核は使用しなくてもよいことが知られている。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、同５３−２１６０２号、フォーカル・プレス、ロンドンニューヨーク（1972年）発行、アンドレロット及びエディスワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００２０】
ハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。
【００２１】
ハロゲン化銀乳剤層には、必要に応じてアニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面活性剤、メルカプトテトラゾール等のカブリ防止剤、エチレンジアミンテトラアセテート等のキレート剤、ハイドロキノン、３−ピラゾリジノン類等の現像主薬を含有させてもよい。
【００２２】
ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとしてはゼラチンが用いられる。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性コロイドを含有させることができる。親水性コロイド層は、実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。
【００２３】
本発明において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層、同平４−２８２２９５号公報に記載の疎水性重合体ビーズを含有する中間層を設けてもよい。またハロゲン化銀乳剤層の上に、特開平５−２６５２１６号、同平５−３０３２０６号、同平５−３１３３７３号、同平１０−６９０７０号公報等に記載の保護層を設けてもよい。
【００２４】
本発明に用いられる現像液には、現像主薬、例えばハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３ピラゾリジノン及びその誘導体等の３−ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセルロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、キレート剤、例えばエチレンジアミン４酢酸、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、メソイオン性化合物、チオエーテル類等が挙げられる。現像液のｐＨは１１〜１４、とくにｐＨ１２〜１３．５であることが好ましい。
【００２５】
現像液には、更に銀画像部を親油性にする化合物（親油化剤）を含有させるのが好ましい。親油化剤としては、フォーカル・プレス、ロンドンニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレロット及びエディスワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、１０５、１０６ページに記載されている化合物が挙げられる。例えばメルカプト基またはチオン基を有する化合物、４級アンモニウム化合物等があり、本発明においてはメルカプト基またはチオン基を有する化合物が好ましく用いられる。特に好ましくは、メルカプト基またはチオン基を有する含窒素複素環化合物であり、特公昭４８−２９７２３号、特開昭５８−１２７９２８号等に記載されている化合物が使用できる。
【００２６】
本発明における現像方式は、塗布現像、例えば特開昭４８−７６６０３号、特開平５−２８９３４３号、同平６−２７６８０号、同平６−２７６８２号、同平１０−６２９５２号、同平１０−６２９５１号等の現像液の塗布装置を用いることが好ましい。図１に示すような、狭いスリットから現像液を塗布する装置が好ましい。しかしながら本発明は、塗布現像が好ましいが、塗布現像に限定されず、従来の浸漬現像であってもよいことは明らかであろう。
【００２７】
アルミニウム平版印刷版は、ゼラチン・ハロゲン化銀乳剤層が実質的に硬化されていないため、現像液の吸液量が比較的多くなるが、現像液の廃液量を実質的に零にして、且つゼラチン・ハロゲン化銀乳剤層等の親水性コロイド層を短時間に効率よく剥離するためには、剥離シートを密着したときの平版印刷版の親水性コロイド１ｇ当たりの現像液量は約５０ｍｌ以下、とくに約１０ｍｌ〜約４０ｍｌであることが好ましい。
【００２８】
平版印刷版の構成あるいは現像液の組成等によっては必要に応じて、剥離工程前に、版面上に存在する現像液をスキージー手段（絞りローラ）で絞り取ることができる。
【００２９】
現像液の温度は約１５℃〜約４０℃の範囲が好ましく、現像時間は５秒〜４０秒の範囲で変化できる。これらの条件はアルミニウム平版印刷版の構成、現像液の組成等によって適宜決定することができる。
【００３０】
本発明においては、現像に必要な現像液が塗布されるだけであるから、現像液により溶解して減少する酸化アルミニウムの量を少なく、例えば１平方メートル当り０．６ｇ以下、好ましくは０．５ｇ以下の減少量にすることができ、耐刷力に優れたアルミニウム平版印刷版を得ることが出来る。
【００３１】
現像が終了した時点で、版面上に、前述した剥離手段が適用される。アルミニウム平版印刷版の製版方法においては、現像後に乳剤層等を除去する剥離工程は、アルミニウム板にゼラチン等の親水性コロイドが残留していると、インキ受理性、耐刷力等が悪くなるため、アルミニウム平版印刷版の印刷性能にとって極めて重要な工程となる。
【００３２】
本発明者等は、上記の剥離シートについて、鋭意検討した結果、短時間の吸液速度、更にまた短時間の吸液容量が重要であるという驚くべき事実を見出した。本明細書において、剥離手段の吸液量とは、剥離される親水性コロイド層中およびその上面に保持されている液体の吸液量であり、アルミニウム平版印刷版においては好ましくは現像液の吸液量を意味するが、必要により現像の後（剥離の前）に湿潤もしくは中和の目的で適用してもよい、水もしくは酸性水溶液と現像液の混合液であることもできる。
【００３３】
本発明の剥離手段は、液体に接触してから０．１秒後の吸液量が、同じく０．２秒後の吸液量の６０％以上であるような速い吸液速度を持つ特性の材料であり、特にその割合が７０％〜１００％である材料が好ましい。更に本発明の剥離手段は、好ましくは前記の吸液速度特性に加えて、液体に接触してから０．１秒後の吸液量が１平方メートル当たり１０ｍｌ以上、好ましくは１５ｍｌ以上、特に好ましくは２０ｍｌ以上（上限には制限はないが、８０ｍｌ程度まで）の材料である。後者の吸液容量は、親水性コロイド層の保持する液体の量にも依存し、１平方メートル当たり約２０ｍｌ以上の現像液を塗布するアルミニウム平版印刷版の製版において特に好ましい特性であると言える。本発明の吸液量は、例えばブリストー法による測定器（例えば動的走査吸液計）で測定することができる。
【００３４】
本発明の剥離手段は、上述した特性を有していれば制限されないが、特に好ましい具体例は、支持体上に微粒子をバインダーで分散した空隙層を有する材料である。微粒子としては、無機および有機の微粒子が使用でき、例えば、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機微粒子、さらにはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の有機微粒子が挙げられる。
【００３５】
微粒子の平均粒径は、一次粒子径１０μｍ以下が一般的であり、下限は数ｎｍの一次粒子径であることが出来る。
【００３６】
微粒子の塗布量は、１平方メートル当たり３ｇ以上、特に５ｇ以上が好ましく、上限は３０ｇ位までである。
【００３７】
微粒子を分散するバインダーとしては、公知の各種親水性バインダーを用いることができる。例えば、ゼラチン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、ポリアルキレンオキサイド系共重合ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、スルホン酸基を有するビニルモノマーの単独または共重合体等を挙げることができる。
【００３８】
上記したバインダーは、微粒子に対して小さい比率で用いる方が吸液速度の速い空隙層を得られる点で好ましい。微粒子とバインダーの重量比は、通常１００：９０〜１００：０．５の範囲が好ましい。
【００３９】
上記バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
微粒子空隙層を塗布するには、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいはベタイン系の少なくとも１種の界面活性剤を添加することが好ましい。
【００４１】
空隙層は１層でもよく、２層以上であってもよい。あるいは空隙層の下側に非空隙ポリマー層を設けていてもよい。
【００４２】
剥離シートの支持体としては、透明あるいは不透明な支持体のいずれであってもよい。例えば、上質紙、中質紙、スーパーカレンダー処理紙、片艶原紙、トレーシングペーパー等の非塗工紙、アート紙、コート紙、計量コート紙、微塗工紙、キャストコート紙等の塗工紙、ポリエチレン等の樹脂を被覆した紙、不織布、布、さらにはポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、セロファン、アルミ箔、さらにこれらの複合支持体等の任意のものが使用できる。
【００４３】
支持体の厚みに制限はなく、１０〜５００ミクロン、好ましくは３０〜３００ミクロンの範囲で使用することができる。
【００４４】
剥離シートは、平版印刷版と略同サイズのシート状のものでもよいが、製版装置内で連続した処理を行うためには、図１に示されるような、長尺ロール状のものが好ましい。長尺ロールは、元巻きローラから送られて版面に接触密着し、巻き取りローラで巻き取られる。
【００４５】
本発明においては、剥離手段を適用してから親水性コロイド層を剥離するまでの時間は制限されないが、密着時間が十数秒〜数十秒と余りに長いと剥離シートの塗布層が逆に剥離されるという現象が生じることがあるので、上記の長尺ロール状の場合は約５秒以内、好ましくは３秒以内、特に１秒以内の密着時間で剥離することが好ましい。
【００４６】
剥離工程の後または前に、現像の進行を停止させる中和安定化処理等を施してもよく、中和液には前記の親油化剤を含有させてもよい。中和液を用いる場合は、塗布装置で必要量を施して、出来る限り廃液を出さないことが望ましい。
【００４７】
アルミニウム平版印刷版面に露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。本発明においては、仕上げ液も塗布装置を用いて施すことが好ましい。仕上げ液には、非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。また、画像部の親油性を更に向上させるために、前記の親油化剤や酵素を含有することが好ましい。
【００４８】
本発明の剥離手段は、アルミニウム平版印刷版に限らず、例えば特開昭５６−２５７３９号等に記載の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層を除去する場合などにも適用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。
実施例１
アルミニウム支持体の電解粗面化処理及び陽極酸化は米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載の方法に従って、平均直径約５μｍのプラート上に直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ²当たり約５，６００個有し、かつこれらのピットの平均直径が０．０８μｍである厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、１平方メートル当たり２．５ｇの多孔質な酸化アルミニウムを有し、平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。
【００５０】
このアルミニウム支持体に硫化パラジウム核液を塗布し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれる核量は３ｍｇ／ｍ²であった。
【００５１】
ハロゲン化銀乳剤の調製は、保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた臭化銀１５モル％、ヨウ化銀０．４モル％の塩ヨウ臭化銀乳剤を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、赤感性増感色素を銀１ｇ当たり３ｍｇ用いて分光増感した。
【００５２】
このようにして作成したハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加えて塗布液を作成した。この乳剤層塗布液を前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に１平方メートル当たり銀量およびゼラチン量が共に２ｇになるように塗布乾燥して平版印刷材料を得た。
【００５３】
上記平版印刷材料（菊半サイズ）を６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に図１に示す製版用プロセッサーで製版して平版印刷版を作成した。
【００５４】
現像液、中和液及び仕上げ液の組成を下記に示す。

【００５５】

【００５６】

【００５７】
現像液は塗布装置（１）により、平版印刷材料（Ｐ）１平方メートル当たり７０ｍｌとなるように塗布した。現像液の温度は２３℃である。現像液を塗布してから１５秒後に、剥離シートの元巻きローラを動かして、ロール状剥離シート（２）を圧着ローラ（３）で版面に密着させ、乳剤膜を剥離した。スキージーローラ（４）は使用していない。剥離シートは、以下の種類の材料を用いた。
【００５８】
剥離シートＡ：平均粒径７ｎｍの乾式法シリカ１００重量部とポリビニルアルコール４０重量部の割合で分散した水溶液を、ポリビニルアルコール６ｇ／ｍ²の量になるようにポリエチレン樹脂被覆紙に塗布した空隙層を有する材料。
剥離シートＢ：ゼラチンとポリビニルピロリドンを重量比１：１の水溶液を、ポリマー固形分６ｇ／ｍ²の量になるようにポリエチレン樹脂被覆紙に塗布した材料。
剥離シートＣ：平均粒径５μｍのシリカ粒子をゼラチンに対して５重量％含有する硬化したゼラチン層をゼラチン３ｇ／ｍ²の量になるようにポリエチレン樹脂被覆紙に塗布した材料。
【００５９】
動的走査吸液計を用いた測定において、剥離シートＡは、上記現像液を接触させてから０．１秒後の吸液量が３６ｍｌ／ｍ²、同じく０．２秒後の吸液量が４３ｍｌ／ｍ²の吸液特性を有しており、剥離シートＢは、上記現像液を接触させてから０．１秒後の吸液量が６ｍｌ／ｍ²、同じく０．２秒後の吸液量が１３ｍｌ／ｍ²の吸液特性を有しており、剥離シートＣは、上記現像液を接触させてから０．１秒後の吸液量が４ｍｌ／ｍ²、同じく０．２秒後の吸液量が９ｍｌ／ｍ²の吸液特性を有している。
【００６０】
剥離シートＡは、瞬間的な密着時間（版の搬送速度により異なるが、約０．１〜約０．３秒程度）であるにもかかわらず、乳剤膜はロール状剥離紙の塗布層にすべて転写し、現像液の廃液は生じなかった。一方、剥離シートＢ及びＣは、全く乳剤膜の剥離はできなかった。
【００６１】
剥離シートＡを用いて剥離された平版印刷版は、続いて現像装置と同じ塗布装置を用いて中和液および仕上げ液を順次塗布した。中和液塗布装置と仕上げ液塗布装置の間、ならびに仕上げ液塗布装置の後には、図示しない乾燥装置がそれぞれ配置され、中和液ならびに仕上げ液を乾燥するようになっている。中和液および仕上げ液の塗布量はいずれも平版印刷版１平方メートル当たり２０ｍｌとした。
【００６２】
かくして現像工程から仕上げ工程までの間、実質的に廃液を出すことなく製版することができた。この製版された平版印刷版について、印刷機ハイデルベルグＴＯＫ(Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ（株）社製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷を行った。インキ受理性に優れ、１０万枚以上の高耐刷力を有する平版印刷版であった。
【００６３】
実施例２
剥離シートとして、以下の材料を用いる以外は実施例１に従った。
剥離シートＤ：紙の片側にポリエチレン樹脂を被覆した支持体の紙面側に、平均粒径７ｎｍの乾式法シリカ１００重量部とポリビニルアルコール３０重量部の割合で分散した水溶液を、ポリビニルアルコール６ｇ／ｍ²の量になるように塗布した空隙層を有する材料。
剥離シートＥ：秤量６０ｇ／ｍ²の合成紙支持体に、アルミナゾル１００重量部とポリビニルアルコール５重量部からなる塗布液を固形分１０ｇ／ｍ²となるように塗布して空隙層を有する材料。
【００６４】
動的走査吸液計を用いた測定において、剥離シートＤは、上記現像液を接触させてから０．１秒後の吸液量が４４ｍｌ／ｍ²、同じく０．２秒後の吸液量が５３ｍｌ／ｍ²の吸液特性を有しており、剥離シートＥは、上記現像液を接触させてから０．１秒後の吸液量が１９ｍｌ／ｍ²、同じく０．２秒後の吸液量が２７ｍｌ／ｍ²の吸液特性を有している。
【００６５】
剥離シートＤ及びＥはいずれも、乳剤層の剥離性能および印刷性能ともに、剥離シートＡと同様に良好であった。また現像液の廃液も生じなかった。
【００６６】
実施例３
実施例１の剥離シートＡにおいて、シリカ層の塗布量を変化して、次の吸液特性の剥離シートＦ〜Ｇを作成した。剥離シートＦは、現像液を接触させてから０．１秒後／０．２秒後の１平方メートル当たりの吸液量（ｍｌ）がそれぞれ２２ｍｌ／２８ｍｌであり、同様に剥離シートＧは１３ｍｌ／１８ｍｌ、剥離シートＨは７ｍｌ／１１ｍｌであった。
【００６７】
実施例１に従って製版、印刷した結果、剥離シートＦおよびＧは、剥離性能および印刷性能ともに剥離シートＡと同様に良好な結果を示したが、剥離シートＨは剥離が若干悪い結果であった。しかし、スキージーローラ（４）を作動させて、版面の現像液を少量だけスキージして製版すると、剥離シートＨを用いても剥離性能および印刷性能ともに良好な結果を得ることができた。
【００６８】
【発明の効果】
短時間の速い吸液速度の剥離手段を用いることにより、親水性コロイド層が均一、完全に剥離することができ、また塗布現像においては現像液の廃棄量を実質的に零にすることができ、乳剤層等の剥離が効率的に行われて簡便に廃棄処理することができ、かつ印刷特性に優れたアルミニウム平版印刷版が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製版方法に用いられる製版装置の１例を示す断面概略図。
【符号の説明】
１現像液塗布装置
２ロール状剥離紙
３圧着ローラ
４スキージーローラ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a peeling means used in place of a step of removing a hydrophilic colloid layer such as a silver halide emulsion layer by washing off (WASH OFF), that is, washing with water, and particularly an aluminum plate as a support. The present invention relates to a peeling means suitably used for a plate making method of an aluminum lithographic printing plate using a silver complex diffusion transfer method.
[0002]
[Prior art]
For lithographic printing plates using the silver complex diffusion transfer method (DTR method), published by Focal Press, London New York (1972), by Andre Lot and Edith Weide, "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" Some examples are described on pages 101-130.
[0003]
There are two known types of lithographic printing plates using the DTR method: the two-sheet type in which the transfer material and the image-receiving material are separated, or the mono-sheet type in which they are provided on a single support. Is described in detail in JP-A-57-158844, and the latter is described in detail in JP-B-48-30562, JP-A-51-15765, JP-A-51-111103, JP-A-52-150105, and the like. ing.
[0004]
Monosheet type lithographic printing plates (hereinafter referred to as aluminum lithographic printing plates) using an aluminum plate as a support and utilizing the silver complex diffusion transfer method are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 57-118244, 57-158844, and the like. No. 63-260491, JP-A-3-116151, JP-A-4-282295, US Pat. Nos. 4,567,131, 5,427,889 and the like.
[0005]
The aluminum lithographic printing plate comprises a basic structure in which a physical development nucleus is supported on a roughened and anodized aluminum support, and a substantially unhardened silver halide emulsion layer is provided thereon. Yes. A general plate-making method of this aluminum lithographic printing plate comprises steps of development, water washing (wash-off: removal of silver halide emulsion layer), and finishing after exposure.
[0006]
Specifically, a metallic silver image portion is formed on the physical development nuclei by the development process, and the silver halide emulsion layer is removed by the subsequent washing treatment, and the metallic silver image portion (hereinafter referred to as a silver image portion) is formed on the aluminum support. Exposed). At the same time, the anodized aluminum surface itself is exposed as a non-image part.
[0007]
In order to protect the exposed silver image area and non-image area, a finishing liquid containing a protective colloid such as gum arabic, dextrin, carboxymethylcellulose, polystyrene sulfonic acid, etc., a so-called gumming process is applied. The This finishing solution is also called a fixing solution or a finishing solution, and generally contains a compound that makes the silver image portion oleophilic (for example, a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group or a thione group).
[0008]
The above-described aluminum lithographic printing plate has excellent printing durability compared to a lithographic printing plate in which an undercoat layer, a silver halide emulsion layer and a physical development nucleus layer are provided in this order on a flexible support such as film or RC paper. While it has the advantage that a printing plate can be easily obtained, it has various problems.
[0009]
One of the problems is that removing the silver halide emulsion layer with a washing solution requires disposal of a large amount of washing solution containing gelatin, silver, etc., which is a big problem in terms of environment and economy. Yes.
[0010]
In order to solve this problem, JP-A-3-116151 and JP-A-4-318553 propose that the emulsion layer is peeled off by closely attaching the release sheet. Shown is a release sheet coated with a gelatin layer or a hardened gelatin layer containing a matting agent. However, the release sheet of this specific example does not only require a long contact time until peeling, but also has the disadvantage that uniform and complete peeling is not possible over the entire surface of a lithographic printing plate having a large area. Met. The former long contact time becomes an obstacle to continuous processing in the plate making apparatus.
[0011]
Another problem is a large amount of developer waste. In other words, an aluminum lithographic printing plate uses a developer containing a developing agent such as hydroquinone, but this developer needs to be replenished with a relatively large amount of developer, and therefore is excessive from the developer tank. The developer is discharged and discarded due to overflow. As a result, the amount of the developer used per unit area of the aluminum lithographic printing plate is larger than that of the lithographic printing plate of the flexible support. Moreover, it is necessary to replace the developing solution in the developing tank with a new solution after a predetermined running processing period, and it is still a big environmental and economical matter to dispose of such a large amount of developing solution as a waste solution. It is a problem.
[0012]
Yet another problem is that since the aluminum oxide layer of the anodized aluminum support is dissolved by the action of a high pH developer, changes in development conditions affect the formation of DTR developed silver, and good printing properties. There is a problem that it is difficult to make a stable lithographic printing plate.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a peeling means capable of peeling a hydrophilic colloid layer such as a gelatin / silver halide emulsion layer uniformly, completely and in a short time. Another object of the present invention is that the hydrophilic colloid layer can be peeled off uniformly, completely and in a short time without using the washing solution (without the washing solution waste solution), and the waste solution of the developing solution is substantially reduced to zero. Alternatively, it is an object of the present invention to provide a method and a developing device capable of making a plate of an aluminum lithographic printing plate which can be greatly reduced and have no environmental problems and which has excellent printing characteristics in a stable and inexpensive manner.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned object of the present invention is as the peeling means used in the step of closely peeling the hydrophilic colloid layer with the peeling means. Use a material having a void layer in which fine particles are dispersed on a support. Achieved by.
[0015]
The peeling means of the present invention is a material having a void layer in which fine particles such as silica and alumina are dispersed on a support. Further, the peeling means of the present invention has such a high liquid absorption speed that the liquid absorption after 0.1 second from the contact with the liquid is 60% or more of the liquid absorption after 0.2 second. It is a material. Furthermore, the peeling means of the present invention is a material having a characteristic of having a high liquid absorption capacity of 10 ml or more per square meter after 0.1 seconds from contact with the liquid.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A preferred specific example of the plate making method using the peeling means of the present invention is that at least a silver halide is formed on an anodized aluminum support using a plate making apparatus having at least a developer coating means and the above-described release sheet. An amount of developer necessary for development is applied onto the plate surface of a lithographic printing plate using a silver complex diffusion transfer method having an emulsion layer. Subsequently, when the development is completed, the release sheet is brought into contact with the plate surface, and the hydrophilic colloid layer such as an emulsion layer is uniformly and completely removed from the aluminum support in a short time.
[0017]
The present invention is not limited to inference, but is considered to be based on the following mechanism of action. That is, a developer is held on the hydrophilic colloid layer and the plate surface of the developed aluminum lithographic printing plate, and when the peeling means of the present invention is brought into close contact, the peeling means rapidly draws the developer from the upper side of the printing plate. In addition, it absorbs a large amount and adheres. Thereafter, in order for the hydrophilic colloid layer to be peeled from the support, it is necessary that the adhesion between the peeling means and the plate surface be greater than the adhesion between the hydrophilic colloid layer and the support. The developer on the lower side of the hydrophilic colloid layer (closer to the support) is not absorbed so much (that is, the lower side has a higher developer concentration than the upper side, in other words, the concentration gradient of the developer in the layer) When the peeling is started during the period, the hydrophilic colloid layer is assumed to be peeled uniformly and completely from the support.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with a focus on a plate making method of an aluminum lithographic printing plate. The lithographic printing plate used in the present invention generally has at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in this order on an aluminum support. The aluminum support is a roughened and anodized aluminum plate that has a porous aluminum oxide of 1.0 g or more, preferably 1.5 g to 5 g per square meter.
[0019]
The physical development nuclei of the physical development nuclei layer used in the present invention may be those used in a known silver complex diffusion transfer method. For example, colloids such as gold and silver, water-soluble salts such as palladium and zinc, and sulfides. Mixed metal sulfides can be used. It is known that in some cases physical development nuclei need not be used. Various hydrophilic colloids can also be used as the protective colloid. For details and production methods thereof, see, for example, JP-B-48-30562, JP-A-48-55402, 53-21602, Focal Press, London New York (1972), written by Andre Lot and Edith Weide, You may refer to “Photographic Silver Halide Diffusion Processes”.
[0020]
The silver halide emulsion is selected from generally used silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver iodobromide, etc., but mainly silver chloride (50 mol of silver chloride) % Or more) is preferred. The emulsion type may be either a negative type or a positive type. These silver halide emulsions can be chemically or spectrally sensitized as necessary.
[0021]
In the silver halide emulsion layer, anionic, cationic, betaine, nonionic surfactants, antifoggants such as mercaptotetrazole, chelating agents such as ethylenediaminetetraacetate, hydroquinone, 3-pyrazolidinones, etc. A developing agent may be contained.
[0022]
Gelatin is used as the hydrophilic colloid of the silver halide emulsion layer. Various gelatins such as acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin can be used as the gelatin. In addition, modified gelatins such as phthalated gelatin and amidated gelatin can also be used. Furthermore, hydrophilic colloids such as polyvinylpyrrolidone, various starches, albumin, polyvinyl alcohol, gum arabic, and hydroxyethyl cellulose can be contained. As the hydrophilic colloid layer, it is desirable to use a hydrophilic colloid layer substantially free of a hardener.
[0023]
In the present invention, a water-swellable intermediate layer described in JP-A-3-116151 and a hydrophobic polymer bead described in JP-A-4-282295 are included between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer. An intermediate layer may be provided. A protective layer described in JP-A-5-265216, JP-A-5-303206, JP-A-5-313373, JP-A-10-69070 and the like may be provided on the silver halide emulsion layer.
[0024]
Developers used in the present invention include developing agents such as polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidinones such as 1-phenyl-3-pyrazolidinone and derivatives thereof, alkaline substances such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, Lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, or amine compounds, preservatives such as sodium sulfite, thickeners such as carboxymethylcellulose, antifoggants such as potassium bromide, development modifiers such as polyoxyalkylene compounds, chelating agents For example, ethylenediaminetetraacetic acid, silver halide solvent, for example, thiosulfate such as sodium thiosulfate and potassium thiosulfate, 2-mercaptobenzoic acid and its derivatives, cyclic imides such as uracil, alkanolamine, diamine, mesoionic compound The Ethers. The pH of the developer is preferably 11 to 14, particularly preferably pH 12 to 13.5.
[0025]
The developer preferably further contains a compound (lipophilic agent) that makes the silver image part oleophilic. As a lipophilic agent, compounds described in “Photographic Silver Halide Diffusion Processes”, pages 105 and 106, published by Focal Press, London New York (1972), written by Andrerot and Edith Weide. Is mentioned. For example, there are a compound having a mercapto group or a thione group, a quaternary ammonium compound, etc., and a compound having a mercapto group or a thione group is preferably used in the present invention. Particularly preferred are nitrogen-containing heterocyclic compounds having a mercapto group or a thione group, and compounds described in JP-B-48-29723, JP-A-58-127928 and the like can be used.
[0026]
The developing system in the present invention is coating development, for example, JP-A-48-76603, JP-A-5-289343, JP-A-6-27680, JP-A-6-27682, JP-A-10-62952, and JP-A-10. It is preferable to use a developer coating apparatus such as -62951. An apparatus for applying the developer from a narrow slit as shown in FIG. 1 is preferable. However, although the present invention is preferably applied and developed, it is apparent that the present invention is not limited to application and development, and may be a conventional immersion development.
[0027]
In the aluminum lithographic printing plate, since the gelatin / silver halide emulsion layer is not substantially hardened, the liquid absorption amount of the developer is relatively large, but the amount of waste liquid of the developer is substantially zero, and In order to efficiently peel off a hydrophilic colloid layer such as a gelatin / silver halide emulsion layer in a short time, the amount of the developer per 1 g of the hydrophilic colloid of the lithographic printing plate when the release sheet is adhered is about 50 ml or less, In particular, it is preferably about 10 ml to about 40 ml.
[0028]
Depending on the composition of the lithographic printing plate or the composition of the developer, the developer present on the plate surface can be squeezed out by a squeegee means (squeezing roller) before the peeling step, if necessary.
[0029]
The temperature of the developer is preferably in the range of about 15 ° C. to about 40 ° C., and the development time can be changed in the range of 5 seconds to 40 seconds. These conditions can be appropriately determined depending on the configuration of the aluminum lithographic printing plate, the composition of the developer, and the like.
[0030]
In the present invention, since only the developer necessary for development is applied, the amount of aluminum oxide dissolved and reduced by the developer is small, for example, 0.6 g or less, preferably 0.5 g or less per square meter. Therefore, an aluminum lithographic printing plate excellent in printing durability can be obtained.
[0031]
When the development is completed, the above-described peeling means is applied on the plate surface. In the plate-making method of an aluminum lithographic printing plate, the peeling process for removing the emulsion layer and the like after development has a negative effect on ink acceptability, printing durability, etc. if hydrophilic colloids such as gelatin remain on the aluminum plate. This is an extremely important process for the printing performance of an aluminum lithographic printing plate.
[0032]
As a result of intensive studies on the above release sheet, the present inventors have found the surprising fact that a short liquid absorption speed and a short liquid absorption capacity are important. In the present specification, the liquid absorption amount of the peeling means is the liquid absorption amount of the liquid retained in the hydrophilic colloid layer to be peeled and the upper surface thereof. In the aluminum lithographic printing plate, the liquid absorption amount is preferably absorbed. Although it means a liquid amount, it may be a mixed solution of water or an acidic aqueous solution and a developer which may be applied for the purpose of wetting or neutralization after development (before peeling) if necessary.
[0033]
The peeling means of the present invention has a characteristic of having a high liquid absorption speed such that the liquid absorption amount after 0.1 seconds after contact with the liquid is 60% or more of the liquid absorption amount after 0.2 seconds. A material having a ratio of 70% to 100% is particularly preferable. Further, the peeling means of the present invention preferably has, in addition to the above-mentioned liquid absorption speed characteristics, the liquid absorption amount after 0.1 seconds after contact with the liquid is 10 ml or more, preferably 15 ml or more, particularly preferably 15 ml or more per square meter. The material is 20 ml or more (the upper limit is not limited, but it is up to about 80 ml). The latter liquid absorption capacity depends on the amount of liquid retained in the hydrophilic colloid layer, and can be said to be a particularly preferable characteristic in plate making of an aluminum lithographic printing plate on which about 20 ml or more of developer is applied per square meter. The liquid absorption amount of the present invention can be measured, for example, with a measuring device (for example, a dynamic scanning liquid absorption meter) by the Bristow method.
[0034]
The peeling means of the present invention is not limited as long as it has the above-described characteristics, but a particularly preferred specific example is a material having a void layer in which fine particles are dispersed with a binder on a support. As fine particles, inorganic and organic fine particles can be used, for example, soft calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, silicic acid. Inorganic fine particles such as aluminum, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrohalosite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide Furthermore, organic fine particles such as polystyrene and polymethyl methacrylate can be mentioned.
[0035]
The average particle diameter of the fine particles is generally a primary particle diameter of 10 μm or less, and the lower limit can be a primary particle diameter of several nm.
[0036]
The coating amount of the fine particles is preferably 3 g or more, especially 5 g or more per square meter, and the upper limit is about 30 g.
[0037]
As the binder for dispersing the fine particles, various known hydrophilic binders can be used. For example, gelatin and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, pullulan, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyethylene glycol, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, dextran, dextrin, polyacrylic acid and salts thereof, agar, carrageenan, xanthene gum, locust bean gum, alginic acid Arabic gum, polyalkylene oxide copolymer, water-soluble polyvinyl butyral, vinyl monomer having a sulfonic acid group, or a copolymer thereof.
[0038]
The above binder is preferably used in a small ratio with respect to the fine particles because a void layer having a high liquid absorption rate can be obtained. The weight ratio of the fine particles to the binder is usually preferably in the range of 100: 90 to 100: 0.5.
[0039]
It is preferable to use a crosslinking agent (hardener) together with the binder. Specific examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5 triazine, US Pat. Reactive halogen-containing compounds as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, compounds having reactive olefins as described in US Pat. No. 3,635,718, US Pat. No. 2,732,316 N-methylol compounds as described above, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, aziridine compounds as described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611, US Pat. Carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, as described in US Pat. No. 3,091,537 Epoxy compounds, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and inorganic cross-linking agents such as borates, etc. Can be used.
[0040]
In order to apply the fine particle void layer, it is preferable to add at least one surfactant of anionic, cationic, nonionic or betaine type.
[0041]
The gap layer may be one layer or two or more layers. Alternatively, a non-voided polymer layer may be provided below the space layer.
[0042]
The support for the release sheet may be either a transparent or opaque support. For example, non-coated paper such as high-quality paper, medium-quality paper, super-calendar-treated paper, glossy base paper, tracing paper, art paper, coated paper, measurement coated paper, fine coated paper, cast coated paper, etc. Any material such as paper, paper coated with a resin such as polyethylene, non-woven fabric, cloth, polyester resin, polycarbonate resin, cellulose acetate resin, acrylic resin, cellophane, aluminum foil, and a composite support thereof can be used.
[0043]
There is no restriction | limiting in the thickness of a support body, It can use in the range of 10-500 microns, Preferably it is 30-300 microns.
[0044]
The release sheet may be in the form of a sheet having the same size as that of the lithographic printing plate. However, in order to carry out continuous processing in the plate making apparatus, the release sheet is preferably in the form of a long roll as shown in FIG. The long roll is fed from the original winding roller, is brought into contact and close contact with the plate surface, and is wound up by the winding roller.
[0045]
In the present invention, the time from the application of the peeling means to the peeling of the hydrophilic colloid layer is not limited. In the case of the above-mentioned long roll shape, it is preferable to peel within a contact time of about 5 seconds, preferably 3 seconds, particularly 1 second.
[0046]
After or before the peeling step, a neutralization stabilization treatment for stopping the progress of development may be performed, and the oleophilic agent may be contained in the neutralizing solution. In the case of using a neutralizing solution, it is desirable to apply a necessary amount with a coating apparatus so as not to produce a waste solution as much as possible.
[0047]
The silver image portion and the non-image portion exposed on the aluminum lithographic printing plate surface are treated with a finishing solution in order to increase the lipophilicity and hydrophilicity of each and to protect the plate surface. In the present invention, the finishing liquid is also preferably applied using a coating apparatus. The finishing solution contains arabic gum, dextrin, sodium alginate, propylene glycol ester of alginic acid, hydroxyethyl starch, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polystyrenesulfone to protect the anodized layer in the non-image area and improve hydrophilicity. It is preferable to contain protective colloids such as acid and polyvinyl alcohol. In order to further improve the lipophilicity of the image area, it is preferable to contain the oleophilic agent and the enzyme.
[0048]
The peeling means of the present invention is not limited to an aluminum lithographic printing plate, but can be applied to, for example, removing the silver halide emulsion layer of a lithographic printing plate described in JP-A-56-25739.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Example 1
The electrolytic surface-roughening treatment and anodization of the aluminum support were carried out according to the method described in US Pat. No. 5,427,889, and pits having a diameter of 0.03 to 0.30 μm were formed on a plate having an average diameter of about 5 μm to 100 μm. ² An aluminum plate having a thickness of 0.30 mm having about 5,600 per hole and an average diameter of these pits of 0.08 μm was obtained. This aluminum plate was anodized after the roughening treatment, and had 2.5 g of porous aluminum oxide per square meter, and the average roughness (Ra) was 0.5 to 0.6 μm.
[0050]
A palladium sulfide core solution was applied to the aluminum support and then dried. The amount of nuclei contained in the physical development nucleus layer is 3 mg / m ² Met.
[0051]
The silver halide emulsion was prepared by using alkali-processed gelatin as a protective colloid, and an odor doped with 0.006 mmol of potassium hexachloroiridium (IV) having an average particle size of 0.2 μm per mol of silver by a control double jet method. A silver chloroiodobromide emulsion containing 15 mol% of silver chloride and 0.4 mol% of silver iodide was prepared. The emulsion was then flocculated and washed. The emulsion was further subjected to sulfur gold sensitization, and a stabilizer was added, followed by spectral sensitization using 3 mg of red sensitive sensitizing dye per 1 g of silver.
[0052]
A surfactant was added to the silver halide emulsion thus prepared to prepare a coating solution. This emulsion layer coating solution was coated and dried on an aluminum support on which the above-mentioned physical development nuclei had been coated so that both the amount of silver and the amount of gelatin were 2 g per square meter to obtain a lithographic printing material.
[0053]
The lithographic printing material (chrysanthemum half size) was output as an image using an output machine using a red laser of 633 nm as a light source, and then lithographic printing plate was prepared by making a plate using the plate making processor shown in FIG.
[0054]
The compositions of the developer, neutralizing solution and finishing solution are shown below.

[0055]

[0056]

[0057]
The developer was applied by a coating apparatus (1) so that the amount of the lithographic printing material (P) was 70 ml per square meter. The temperature of the developer is 23 ° C. Fifteen seconds after application of the developer, the roll-off release sheet (2) was brought into close contact with the plate surface with the pressure roller (3) by moving the original winding roller of the release sheet, and the emulsion film was peeled off. The squeegee roller (4) is not used. The following types of materials were used for the release sheet.
[0058]
Release sheet A: An aqueous solution dispersed at a ratio of 100 parts by weight of dry-process silica having an average particle diameter of 7 nm and 40 parts by weight of polyvinyl alcohol was obtained by adding 6 g / m of polyvinyl alcohol. ² A material having a void layer applied to polyethylene resin-coated paper so that the amount of
Release sheet B: Gelatin and polyvinylpyrrolidone aqueous solution with a weight ratio of 1: 1, polymer solid content 6 g / m ² The material applied to the polyethylene resin-coated paper so that
Release sheet C: Hardened gelatin layer containing 5% by weight of silica particles having an average particle diameter of 5 μm with respect to gelatin was 3 g / m of gelatin. ² The material applied to the polyethylene resin-coated paper so that
[0059]
In the measurement using the dynamic scanning absorption meter, the release sheet A has a liquid absorption amount of 36 ml / m after 0.1 seconds from the contact with the developer. ² Similarly, the liquid absorption after 0.2 seconds is 43 ml / m ² The release sheet B has a liquid absorption amount of 6 ml / m after 0.1 second from the contact with the developer. ² Also, the liquid absorption after 0.2 seconds is 13 ml / m ² The release sheet C has a liquid absorption amount of 4 ml / m after 0.1 second from the contact with the developer. ² Similarly, the liquid absorption after 0.2 seconds is 9 ml / m ² It has the following liquid absorption characteristics.
[0060]
Although the release sheet A has an instantaneous contact time (depending on the plate conveyance speed, about 0.1 to about 0.3 seconds), all of the emulsion film is applied to the coating layer of the roll release paper. The developer was transferred and no developer waste liquid was produced. On the other hand, the release sheets B and C could not release the emulsion film at all.
[0061]
The lithographic printing plate peeled off using the release sheet A was successively coated with a neutralizing solution and a finishing solution using the same coating device as the developing device. A drying device (not shown) is disposed between the neutralizing solution coating device and the finishing solution coating device and after the finishing solution coating device, and dries the neutralizing solution and the finishing solution. The application amounts of the neutralizing solution and the finishing solution were both 20 ml per square meter of the lithographic printing plate.
[0062]
Thus, it was possible to carry out the plate making from the development process to the finishing process without substantially discharging waste liquid. For this lithographic printing plate, the printing machine Heidelberg TOK (trademark of offset printing machine manufactured by Heidelberg), ink (New Champion ink H manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and commercial PS plate moisturizer Printing. The lithographic printing plate had excellent ink acceptability and a high printing durability of 100,000 sheets or more.
[0063]
Example 2
Example 1 was followed except that the following materials were used as the release sheet.
Release sheet D: An aqueous solution in which 100 parts by weight of dry-process silica having an average particle size of 7 nm and 30 parts by weight of polyvinyl alcohol is dispersed on the paper side of a support in which polyethylene resin is coated on one side of the paper, polyvinyl alcohol 6 g / m ² A material having a void layer applied so as to be an amount of
Release sheet E: Weighing 60 g / m ² A coating liquid consisting of 100 parts by weight of alumina sol and 5 parts by weight of polyvinyl alcohol was added to a synthetic paper support of 10 g / m in solid content. ² A material having a void layer applied so that
[0064]
In the measurement using the dynamic scanning absorption meter, the release sheet D has an absorption amount of 44 ml / m after 0.1 seconds from the contact with the developer. ² Similarly, the liquid absorption after 0.2 seconds is 53 ml / m. ² The release sheet E has a liquid absorption amount of 19 ml / m after 0.1 second from the contact with the developer. ² Also, the liquid absorption after 0.2 seconds is 27 ml / m ² It has the following liquid absorption characteristics.
[0065]
Both release sheets D and E were as good as the release sheet A in both the release performance and printing performance of the emulsion layer. Further, no developer waste liquid was produced.
[0066]
Example 3
In the release sheet A of Example 1, the application amount of the silica layer was changed to prepare release sheets F to G having the following liquid absorption characteristics. The release sheet F has a liquid absorption amount (ml) per square meter of 0.1 seconds / 0.2 seconds after contact with the developer, respectively, and the release sheet G is 13 ml / 28 ml. 18 ml and release sheet H were 7 ml / 11 ml.
[0067]
As a result of plate-making and printing according to Example 1, the release sheets F and G showed good results in the same manner as the release sheet A in both release performance and print performance, but the release sheet H was slightly worse in release. However, when the squeegee roller (4) was operated to squeeze a small amount of the developer on the plate surface to make a plate, even if the release sheet H was used, good results in both release performance and printing performance could be obtained.
[0068]
【The invention's effect】
By using a stripping means with a short liquid absorption rate for a short time, the hydrophilic colloid layer can be stripped uniformly and completely, and the waste amount of the developer can be made substantially zero in coating development. Thus, an aluminum lithographic printing plate having an excellent effect on printing properties was obtained, in which the emulsion layer and the like were peeled off efficiently and easily disposed of.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a plate making apparatus used in a plate making method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Developer application device
2 Roll release paper
3 Pressure roller
4 Squeegee Roller

Claims

A method for peeling a hydrophilic colloid layer, wherein a material having a void layer in which fine particles are dispersed on a support is used as a peeling means.

2. A step of applying a developer to a lithographic printing plate using a silver complex diffusion transfer method having a silver halide emulsion layer on an anodized aluminum support, and at least a silver halide emulsion layer as a peeling means. A plate making method including a step of peeling at a step.

A developing device comprising: means for applying a developer to the photosensitive surface of the photosensitive material; and means for bringing the material according to claim 1 into contact with the photosensitive surface in a roll shape to separate it.