JP2002182395A - Plate making method for planographic printing plate - Google Patents

Plate making method for planographic printing plate

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JP2002182395A
JP2002182395A JP2000377295A JP2000377295A JP2002182395A JP 2002182395 A JP2002182395 A JP 2002182395A JP 2000377295 A JP2000377295 A JP 2000377295A JP 2000377295 A JP2000377295 A JP 2000377295A JP 2002182395 A JP2002182395 A JP 2002182395A
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JP
Japan
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silver halide
halide emulsion
printing plate
emulsion layer
silver
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JP2000377295A
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Japanese (ja)
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Masahiko Saikawa
正彦 斉川
Yasuo Tsubakii
靖雄 椿井
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve releasability of a hydrophilic binder layer such as a silver halide emulsion layer in a means of pressing a release material such as a release sheet on a planographic printing plate after development, releasing the hydrophilic binder layer and transferring it to the top of the release material. SOLUTION: In the photomechanical process in which a planographic printing plate having a silver halide emulsion layer on an anodically oxidized aluminum base and utilizing a silver complex salt diffusion transfer process is developed by applying a developing solution to the plate surface, a release material is pressed on the planographic printing plate and at least the silver halide emulsion layer is released and transferred to the top of the release material, 0.001-0.025 mol/m2 hydroquinone or its derivative is contained in the silver halide emulsion layer and/or a layer having the relation of water permeability with the silver halide emulsion layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム板を
支持体とする、銀錯塩拡散転写法を利用したアルミニウ
ム平版印刷版の製版方法に関する。
The present invention relates to a method of making an aluminum lithographic printing plate using an aluminum plate as a support and utilizing a silver complex salt diffusion transfer method.

【0002】[0002]

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法(DTR法)を用いた
平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン
ニューヨーク(1972年)発行、アンドレ ロット
及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シル
バー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第
101頁〜第130頁に幾つかの例が記載されている。
2. Description of the Related Art A lithographic printing plate using a silver complex salt diffusion transfer method (DTR method) is described in "Photographic Silver Halide." Some examples are described in "Diffusion Processes", pp. 101-130.

【0003】DTR法を用いた平版印刷版には、転写材
料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいは
それらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二
方式が知られており、前者については例えば特開昭57
−158844号公報に、後者については例えば特公昭
48−30562号、同51−15765号、特開昭5
1−111103号、同52−150105号などの各
公報に詳しく記載されている。
There are two types of lithographic printing plates using the DTR method, a two-sheet type in which a transfer material and an image receiving material are separated, or a mono-sheet type in which they are provided on a single support. For the former, see, for example,
JP-A-158844 discloses the latter, for example, JP-B-48-30562, JP-B-51-15765, and JP-A-5-15765.
It is described in detail in respective gazettes such as 1-1111103 and 52-150105.

【0004】アルミニウム板を支持体とする、銀錯塩拡
散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版(以
降、アルミニウム平版印刷版と称す)は、特開昭57−
118244号、同57−158844号、同63−2
60491号、特開平3−116151号、同4−28
2295号、米国特許第4,567,131号、同第
5,427,889号等の公報に詳しく記載されてい
る。
A monosheet type lithographic printing plate utilizing an aluminum plate as a support and utilizing a silver complex salt diffusion transfer method (hereinafter referred to as an aluminum lithographic printing plate) is disclosed in
No. 118244, No. 57-158844, No. 63-2
60491, JP-A-3-116151, 4-28
No. 2,295, U.S. Pat. Nos. 4,567,131 and 5,427,889.

【0005】前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化さ
れ陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を
担持し、その上に実質的に硬化されていないハロゲン化
銀乳剤層を設けた基本構成からなっている。このアルミ
ニウム平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像
処理、水洗処理(ウォッシュオフ:ハロゲン化銀乳剤層
の除去)、仕上げ処理の工程からなっている。
The aluminum lithographic printing plate has a basic structure in which a physical development nucleus is supported on a roughened and anodized aluminum support, and a substantially uncured silver halide emulsion layer is provided thereon. Consists of A general plate-making method of this aluminum lithographic printing plate comprises the steps of exposure, development, washing with water (wash-off: removal of the silver halide emulsion layer), and finishing.

【0006】詳細には、現像処理によって物理現像核上
に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロ
ゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金
属銀画像部(以降、銀画像部と称す)が露出する。同時
に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部とし
て露出する。
More specifically, a metal silver image portion is formed on a physical development nucleus by a development process, and a silver halide emulsion layer is removed by a subsequent washing process to form a metal silver image portion (hereinafter referred to as silver) on an aluminum support. Image portion) is exposed. At the same time, the anodized aluminum surface itself is exposed as a non-image area.

【0007】露出した銀画像部及び非画像部には、その
保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシ
メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コ
ロイドを含有する仕上げ液の処理、所謂ガム引きと云わ
れる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニ
ッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物
(例えば、メルカプト基またチオン基を有する含窒素複
素環化合物)を含有することも一般的である。
The exposed silver image area and the non-image area are treated with a finishing solution containing a protective colloid such as gum arabic, dextrin, carboxymethylcellulose, polystyrene sulfonic acid, etc. to protect the silver image area and the non-image area. Is applied. This finishing solution is also called a fixing solution or a finishing solution, and generally contains a compound (for example, a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group or a thione group) that renders a silver image portion lipophilic.

【0008】上記製版方法において、ハロゲン化銀乳剤
層のウオッシュ・オフには、多量の水洗液が必要であ
り、その結果多量の廃液が発生していた。従って、廃液
を生じないハロゲン化銀乳剤層の剥離除去方法が望まれ
ている。
In the above plate making method, a large amount of washing liquid is required for washing off the silver halide emulsion layer, and as a result, a large amount of waste liquid is generated. Therefore, a method of peeling and removing a silver halide emulsion layer that does not generate waste liquid is desired.

【0009】上記剥離除去方法の1つとして特開平3−
116151号、同平4−318553号公報には、剥
離シートを密着してハロゲン化銀乳剤層を剥離すること
が提案されている。 しかしながら、常に安定して剥離
シートへハロゲン化銀乳剤層等の親水性バインダー層を
剥離転写させて除去するのは困難であった。
As one of the peeling and removing methods, Japanese Patent Laid-Open No.
Nos. 116151 and 4-318553 propose that a silver halide emulsion layer is peeled off by closely attaching a peeling sheet. However, it has been difficult to always stably release and transfer a hydrophilic binder layer such as a silver halide emulsion layer to a release sheet.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、廃液
量が少なく、安定した製版処理を行う目的で、現像後の
平版印刷版を剥離シート等の剥離材料を押圧してハロゲ
ン化銀乳剤層等の親水性バインダー層を剥離して剥離材
料上に転写する製版方法において、該親水性バインダー
層の剥離性を改良することである。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention provides a lithographic printing plate which has been developed by pressing a release material such as a release sheet by pressing a release material such as a release sheet for the purpose of performing a stable plate making process with a small amount of waste liquid. It is an object of the present invention to improve the releasability of the hydrophilic binder layer in a plate-making method in which the hydrophilic binder layer is peeled off and transferred onto a release material.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、陽極酸
化されたアルミニウム支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
有する銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版を現像し
た後に、該平版印刷版に剥離材料を押圧して少なくとも
前記ハロゲン化銀乳剤層を剥離して前記剥離材料上に転
写する製版方法において、該ハロゲン化銀乳剤層及び/
または該ハロゲン化銀乳剤層と水透過性関係にある層に
1平メートル当り0.001〜0.025モルのハイド
ロキノンもしくはその誘導体を含有することを特徴とす
る平版印刷版の製版方法により解決された。更に、本発
明のより好ましい実施形態として、現像時に平版印刷版
の版面上に常に新鮮な現像液を塗布して現像した後、前
記方法によりハロゲン化銀乳剤層を剥離することによ
り、より廃液量が少なく、安定した処理を実現すること
が出来た。以下、本発明を更に詳しく説明する。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to develop a lithographic printing plate utilizing a silver complex salt diffusion transfer method having a silver halide emulsion layer on an anodized aluminum support. In a plate-making method wherein at least the silver halide emulsion layer is peeled by pressing a release material against a plate and transferred onto the release material, the silver halide emulsion layer and / or
Or a layer having a water-permeable relationship with the silver halide emulsion layer contains 0.001 to 0.025 mol of hydroquinone or a derivative thereof per square meter, which is solved by a method of making a lithographic printing plate. Was. Furthermore, as a more preferred embodiment of the present invention, a fresh developing solution is always applied to the plate surface of the lithographic printing plate during development and developed, and then the silver halide emulsion layer is peeled off by the above-mentioned method, thereby further reducing the amount of waste liquid. And stable processing could be realized. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

【0012】[0012]

【発明の実施の形態】本発明に用いられる平版印刷版
は、一般的にアルミニウム支持体上に順に物理現像核層
及び少なくともハロゲン化銀乳剤層を有している。ただ
し物理現像核は使用しなくてもDTR現像が可能である
ことが知られており、必らずしも使用する必要はない。
アルミニウム支持体は、粗面化され陽極酸化されたアル
ミニウム板であり、1平方メートル当り1.0g以上、
好ましくは1.5g〜5gの多孔質酸化アルミニウムを
有するものが用いられる。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A lithographic printing plate used in the present invention generally has a physical development nucleus layer and at least a silver halide emulsion layer in this order on an aluminum support. However, it is known that DTR development is possible without using a physical development nucleus, and it is not necessary to use it.
The aluminum support is a roughened and anodized aluminum plate, at least 1.0 g per square meter,
Preferably, one having 1.5 g to 5 g of porous aluminum oxide is used.

【0013】本発明で好ましく用いられる物理現像核層
の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用い
られるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジ
ウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物
などが使用できる。場合によっては物理現像核は使用す
ることなく実施することが出来る。バインダーとして各
種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細
及び製法については、例えば、特公昭48−30562
号、特開昭48−55402号、同53−21602
号、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク(19
72年)発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ
著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディ
ヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
The physical development nuclei of the physical development nucleus layer preferably used in the present invention may be those used in a known silver complex diffusion transfer method, for example, a colloid of gold, silver or the like, or a water-soluble salt of palladium, zinc or the like. A metal sulfide obtained by mixing sulfide with sulfide can be used. In some cases, it can be carried out without using a physical development nucleus. Various hydrophilic colloids can be used as the binder. These details and the production method are described, for example, in JP-B-48-30562.
JP-A-48-55402 and JP-A-53-21602.
Issue, Focal Press, London New York (19
See, "Photographic Silver Halide Diffusion Processes", published by Andrelot and Edith Weide.

【0014】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子
の形成はこれまで知られている種々の方法を用いること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化
物を反応させる形式としてはシングルジェット法、ダブ
ルジェット法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。ダブルジェット法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わちコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。また、英国特許第1,535,016号、特公
昭48−36890号、同52−16364号等に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液
の添加速度を粒子形成速度に応じて変化させる方法や、
米国特許第4,242,445号、特開昭55−158
124号等に記載されているように水溶液濃度を変化さ
せる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において
早く成長させる方法を用いることも出来る。また、粒子
の内部(コア部)と外側(シェル部)からなる、コアシ
ェル粒子等、多層構造粒子が用いることもできる。
The silver halide emulsion grains used in the present invention can be formed by various methods known so far. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide may be any of a single jet method, a double jet method, a combination thereof and the like. . As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a controlled double jet method can be used. Further, as described in British Patent Nos. 1,535,016, JP-B-48-36890, and JP-B-52-16364, the addition rate of silver nitrate or an aqueous alkali halide solution is changed according to the grain formation rate. How to make
U.S. Pat. No. 4,242,445, JP-A-55-158
No. 124 or the like, a method of changing the concentration of the aqueous solution may be used, and a method of rapidly growing the solution within a range not exceeding the critical supersaturation degree may be used. In addition, multilayer structured particles such as core-shell particles composed of the inside (core portion) and the outside (shell portion) of the particles can also be used.

【0015】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
一般に用いられる塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭
化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀70モル
%以上、好ましくは90〜100モル%のハロゲン化銀
が好ましい。沃化銀の含有量は0〜2モル%が好まし
く、0.1〜1.0モル%がより好ましい。特に沃化銀
は塩化銀粒子を形成終了した後、水溶性沃化物を添加し
て塩化銀粒子表面を沃化銀でコンバージョンすることが
好ましい。ハロゲン化銀結晶の形成時にロジウム塩やイ
リジウム塩のような金属塩を使用することが好ましい。
The silver halide emulsion used in the present invention is:
The silver halide is selected from silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver iodobromide, etc., which are generally used. Silver chloride is 70 mol% or more, preferably 90 to 100 mol%. Is preferred. The content of silver iodide is preferably from 0 to 2 mol%, more preferably from 0.1 to 1.0 mol%. In particular, it is preferable that after the silver iodide has formed silver chloride grains, a water-soluble iodide is added to convert the surface of the silver chloride grains with silver iodide. It is preferable to use a metal salt such as a rhodium salt or an iridium salt when forming a silver halide crystal.

【0016】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、特に好ましくは立方体のような規則的な結晶体を
有するものであるが、その他の八面体、不定形、板状の
ようなものであってもよい。ハロゲン化銀の平均粒子サ
イズは、0.6μm以下の粒子が好ましく、より好まし
くは0.1〜0.5μmであって、粒子サイズ分布が9
5%の粒子が数平均粒子サイズの±30%以内、好まし
くは±20%以内のサイズに入る単分散ハロゲン化銀粒
子がよい。
The shape of the silver halide grains used in the present invention is particularly preferably a regular one such as a cube, but other octahedral, irregular or plate-like. There may be. The average grain size of the silver halide is preferably 0.6 μm or less, more preferably 0.1 to 0.5 μm, and the grain size distribution is 9 μm or less.
Monodisperse silver halide grains in which 5% of the grains fall within ± 30%, preferably ± 20% of the number average grain size are preferred.

【0017】ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては
ゼラチンが用いられる。ゼラチンには酸処理ゼラチン、
アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることがで
きる。また、それらの修飾ゼラチン(例えばフタル化ゼ
ラチン、アミド化ゼラチンなど)も用いることができ
る。また更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、ア
ルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒド
ロキシエチルセルロース等のバインダーを含有させるこ
とができる。
Gelatin is used as a binder for the silver halide emulsion layer. For gelatin, acid-treated gelatin,
Various gelatins such as alkali-treated gelatin can be used. Further, those modified gelatins (for example, phthalated gelatin, amidated gelatin, etc.) can also be used. Further, a binder such as polyvinylpyrrolidone, various starches, albumin, polyvinyl alcohol, gum arabic, and hydroxyethyl cellulose can be contained.

【0018】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般的には
脱塩処理した後、種々の化学増感剤によって増感するこ
とが好ましく、硫黄増感、還元増感、金増感、セレン増
感、テルル増感などの方法を用いることができるが、塩
化金酸、三塩化金酸、チオシアネート金酸などを増感剤
として用いる金増感が好ましい。さらに好ましくは、硫
黄プラス金増感による化学増感が最も好ましい。硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
In general, the silver halide emulsion of the present invention is preferably subjected to desalting and then sensitized with various chemical sensitizers, such as sulfur sensitization, reduction sensitization, gold sensitization and selenium sensitization. Sensitization, tellurium sensitization, etc., but gold sensitization using chloroauric acid, trichloroauric acid, thiocyanateauric acid or the like as a sensitizer is preferred. More preferably, chemical sensitization by sulfur plus gold sensitization is most preferable. As a sulfur sensitizer, in addition to sulfur compounds contained in gelatin,
Various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used.

【0019】本発明のより好ましい実施態様は、平版印
刷版の版面上に常に新鮮な現像液を塗布して現像する製
版方法であり、現像液の塗布量が1平方メートル当たり
100ml以下、更には80ml以下と大幅に少なくす
ることができ、現像液の廃液を実質的に生じないか、大
幅に減少できる。係る塗布現像方式に用いられる平版印
刷版においては、ハロゲン化銀乳剤層は、硝酸銀に換算
したハロゲン化銀に対して70重量%以下が好ましく、
より好ましくは60〜20重量%のバインダーが用いら
れる(以下、高銀密度乳剤という)。感光性に寄与する
ハロゲン化銀乳剤層が2層以上であるときは、それらを
合計したハロゲン化銀とバインダーの平均重量比をもっ
て上記の範囲になるように調整されることが好ましい。
A more preferred embodiment of the present invention is a plate-making method in which a fresh developing solution is always applied to the plate surface of a lithographic printing plate for development, and the applied amount of the developing solution is 100 ml or less, more preferably 80 ml per square meter. The following can be greatly reduced, and the waste liquid of the developing solution is not substantially generated or can be significantly reduced. In the lithographic printing plate used in such a coating and developing method, the silver halide emulsion layer is preferably 70% by weight or less based on silver halide in terms of silver nitrate,
More preferably, a binder of 60 to 20% by weight is used (hereinafter referred to as a high silver density emulsion). When the number of silver halide emulsion layers contributing to photosensitivity is two or more, it is preferable that the total weight ratio of the silver halide emulsion and the binder is adjusted to fall within the above range.

【0020】本発明の塗布現像により好ましい高銀密度
乳剤は、現像液の塗布量を大幅に少なくすることがで
き、その結果、現像液の廃棄量を大幅に減少することが
でき、更に現像時の環境条件の変化に対する寛容度が広
がり、現像時間の短縮(迅速現像)も可能にする。また
塗布するハロゲン化銀量を低減できるにもかかわらず印
刷特性に優れた平版印刷版を得ることができる。
The high silver density emulsion which is more preferable for the coating and developing method of the present invention can greatly reduce the amount of the developing solution to be applied, and as a result, the amount of waste of the developing solution can be greatly reduced. The degree of tolerance to changes in environmental conditions is increased, and development time can be reduced (rapid development). Also, a lithographic printing plate having excellent printing characteristics can be obtained despite the reduced amount of silver halide to be applied.

【0021】本発明のハイドロキノンもしくはその誘導
体とは即ち、1,4−ジヒドロキシベンゼンもしくは該
1,4−ジヒドロキシベンゼンの1,4位以外の位置に
アルキルまたは置換アルキル、アリールまたは置換アリ
ール、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基から選ば
れる少なくとも1つの置換基を有する化合物を指し、具
体的には、2−クロロハイドロキノン、2−メチルハイ
ドロキノン等であるが、もっとも好ましくは無置換の
1,4−ジヒドロキシベンゼンである。
The hydroquinone or a derivative thereof according to the present invention refers to 1,4-dihydroxybenzene or an alkyl or substituted alkyl, aryl or substituted aryl, halogen, hydroxy at a position other than the 1,4-position of the 1,4-dihydroxybenzene. Group, refers to a compound having at least one substituent selected from alkoxy groups, specifically, 2-chlorohydroquinone, 2-methylhydroquinone, etc., and most preferably unsubstituted 1,4-dihydroxybenzene. is there.

【0022】本発明のハイドロキノンもしくはその誘導
体は、ハロゲン化銀乳剤層及び/または該ハロゲン化銀
乳剤層と水透過性関係にある層に含有させる。該ハロゲ
ン化銀乳剤層と水透過性関係にある層とは、例えば、ア
ルミニウム支持体と該ハロゲン化銀乳剤層の間に設けら
れた中間層、あるいは、該ハロゲン化銀乳剤層の上に設
けられた保護層等である。
The hydroquinone or a derivative thereof of the present invention is contained in a silver halide emulsion layer and / or a layer having a water-permeable relationship with the silver halide emulsion layer. The layer having a water-permeable relationship with the silver halide emulsion layer is, for example, an intermediate layer provided between the aluminum support and the silver halide emulsion layer, or a layer provided on the silver halide emulsion layer. Protective layer and the like.

【0023】本発明に用いられるハイドロキノンもしく
はその誘導体の含有量は、該平版印刷版1平方メートル
当り0.001〜0.025モルの範囲であり、好まし
くは0.0025〜0.0175モルの範囲である。ハ
ロゲン化銀乳剤層が最上層となる場合には、ハイドロキ
ノンもしくはその誘導体の全含有量の少なくとも50モル
%を該ハロゲン化銀乳剤層が含有していることが好まし
い。また、保護層を設ける場合には、ハイドロキノンも
しくはその誘導体の全含有量の少なくとも50モル%を該
保護層が含有していることが好ましい。
The content of hydroquinone or a derivative thereof used in the present invention is in the range of 0.001 to 0.025 mol, preferably 0.0025 to 0.0175 mol per square meter of the lithographic printing plate. is there. When the silver halide emulsion layer is the uppermost layer, it is preferable that the silver halide emulsion layer contains at least 50 mol% of the total content of hydroquinone or a derivative thereof. When a protective layer is provided, the protective layer preferably contains at least 50 mol% of the total content of hydroquinone or a derivative thereof.

【0024】本発明に用いられる保護層のバインダーと
しては、ハロゲン化銀乳剤で記述したような各種ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミ
ン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシ
エチルセルロース、等の親水性バインダーを1種もしく
は2種以上組み合わせて用いることが出来る。
As the binder for the protective layer used in the present invention, hydrophilic binders such as various kinds of gelatin, polyvinylpyrrolidone, various kinds of starch, albumin, polyvinyl alcohol, gum arabic, hydroxyethylcellulose and the like as described in the silver halide emulsion are used. One type or a combination of two or more types can be used.

【0025】保護層のバインダー塗布量は、アルミニウ
ム平版印刷版1平方メートル当たり0.1g〜3g、好
ましくは0.3〜2gの範囲であり、2層以上の複数層
であってもよい。
The amount of the binder applied to the protective layer is in the range of 0.1 g to 3 g, preferably 0.3 to 2 g, per square meter of the aluminum lithographic printing plate, and may be two or more layers.

【0026】本発明のアルミニウム平版印刷版は、硝酸
銀に換算したハロゲン化銀の塗布量として1平方メート
ル当たり0.5g〜5g、好ましくは1.0〜3.0g
の範囲であることが好ましい。
The aluminum lithographic printing plate of the present invention has a coating amount of silver halide in terms of silver nitrate of 0.5 g to 5 g, preferably 1.0 to 3.0 g per square meter.
Is preferably within the range.

【0027】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて分光増
感させることができる。特に、赤色光源の走査型露光用
(ヘリウム・ネオンレーザー、赤色LED等)に600
〜700nmに分光吸収を有する増感色素を用いること
が好ましい。それらの色素にはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロホーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキサノール色素等がある。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用い
てもよい。増感色素の組合せは、特に強色増感の目的で
しばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光
増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収
しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。
The silver halide emulsion of the present invention can be spectrally sensitized using a dye known as a sensitizing dye in the photographic industry. In particular, 600 for scanning exposure of a red light source (helium / neon laser, red LED, etc.)
It is preferable to use a sensitizing dye having a spectral absorption at about 700 nm. These dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes, composite cyanine dyes, composite merocyanine dyes,
Examples include holo-holer cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxanol dyes. These sensitizing dyes may be used alone or in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.

【0028】ハロゲン化銀乳剤層には、必要に応じてア
ニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面活
性剤、第4級アンモニウム塩、チオエーテル化合物、ポ
リエチレンオキサイド誘導体、メルカプトテトラゾール
等のカブリ防止剤、エチレンジアミンテトラアセテート
等のキレート剤を含有させてもよい。
In the silver halide emulsion layer, if necessary, various surfactants such as anions, cations, betaines and nonionics, quaternary ammonium salts, thioether compounds, polyethylene oxide derivatives, antifoggants such as mercaptotetrazole, A chelating agent such as ethylenediaminetetraacetate may be contained.

【0029】また本発明において、アルミニウム支持体
とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平3−116151
号及び同平4−282295号公報に記載の中間層を設
けてもよい。
Further, in the present invention, the method described in JP-A-3-116151 is used between the aluminum support and the silver halide emulsion layer.
And the intermediate layer described in JP-A-4-282295.

【0030】本発明に用いられる現像液には、現像主
薬、例えばハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン
類、1−フェニル−3ピラゾリジノン及びその誘導体等
の3−ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第3
燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例え
ば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチル
セルロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像
変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、キレート
剤、例えばエチレンジアミン4酢酸、ハロゲン化銀溶
剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等の
チオ硫酸塩、2−メルカプト安息香酸及びその誘導体、
ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、
ジアミン、メソイオン性化合物、チオエーテル類等が挙
げられる。現像液のpHは11〜14、とくにpH1
1.5〜13.5であることが好ましい。
The developer used in the present invention includes developing agents such as polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidinones such as 1-phenyl-3-pyrazolidinone and derivatives thereof, alkaline substances such as potassium hydroxide and water. Sodium oxide, lithium hydroxide, tertiary
Sodium phosphate or amine compounds, preservatives such as sodium sulfite, thickeners such as carboxymethylcellulose, antifoggants such as potassium bromide, development modifiers such as polyoxyalkylene compounds, chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid, Silver halide solvents, for example, thiosulfates such as sodium thiosulfate and potassium thiosulfate, 2-mercaptobenzoic acid and derivatives thereof,
Cyclic imides such as uracil, alkanolamines,
Diamines, mesoionic compounds, thioethers and the like can be mentioned. The pH of the developer is 11 to 14, especially pH 1
It is preferably 1.5 to 13.5.

【0031】また、本発明の現像液中の現像主薬の総量
は、該平版印刷版のハロゲン化銀の少なくとも50%を理
論的には還元可能な量であり、好ましくは75%以上を還
元可能な量含まれるものとする。
The total amount of the developing agent in the developing solution of the present invention is an amount that can theoretically reduce at least 50% of the silver halide of the lithographic printing plate, and preferably reduces at least 75%. In large amounts.

【0032】現像液には、更に銀画像部を親油性にする
化合物(親油化剤)を含有させるのが好ましい。親油化
剤としては、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨ
ーク(1972年)発行、アンドレ ロット及びエディ
ス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハラ
イド・ディヒュージョン・プロセシズ」、105、10
6ページに記載されている化合物が挙げられる。例えば
メルカプト基またはチオン基を有する化合物、4級アン
モニウム化合物等があり、本発明においてはメルカプト
基またはチオン基を有する化合物が好ましく用いられ
る。特に好ましくは、メルカプト基またはチオン基を有
する含窒素複素環化合物であり、特公昭48−2972
3号、特開昭58−127928号等に記載されている
化合物が使用できる。
The developing solution preferably further contains a compound (lipophilic agent) for making the silver image area lipophilic. Examples of lipophilic agents include Focal Press, London New York (1972), by Andrelot and Edith Weide, Photographic Silver Halide Diffusion Processes, 105, 10
Compounds described on page 6 can be mentioned. For example, there are a compound having a mercapto group or a thione group and a quaternary ammonium compound. In the present invention, a compound having a mercapto group or a thione group is preferably used. Particularly preferred are nitrogen-containing heterocyclic compounds having a mercapto group or a thione group, and JP-B-48-2972.
No. 3, JP-A-58-127928 and the like.

【0033】本発明の現像は、所謂、浸漬現像方式によ
っても行うことが出来るが、廃液量の削減という観点か
らは、本発明のより好ましい実施態様である塗布現像方
式を用いることが好ましい。現像液の塗布は、例えば特
開昭48−76603号、特開平5−289343号、
同平6−27680号、同平6−27682号、同平1
0−62952号、同平10−62951号、特願平1
1−361027号公報等の現像液の塗布装置を用いる
ことが出来る。
The development of the present invention can be carried out by a so-called immersion developing system, but from the viewpoint of reducing the amount of waste liquid, it is preferable to use a coating and developing system which is a more preferred embodiment of the present invention. Coating of a developer is described in, for example, JP-A-48-76603, JP-A-5-289343,
No. 6-27680, No. 6-27682, No. 1
No. 0-62952, No. 10-62951, Japanese Patent Application No. 1
A developer coating apparatus such as that described in JP-A-1-361027 can be used.

【0034】現像液の温度は約15℃〜約30℃の範囲
が好ましく、現像時間は30秒までの間で変化できる。
これらの条件は現像装置、アルミニウム平版印刷版の構
成、現像液の組成等によって適宜決定することができ
る。
The temperature of the developer is preferably in the range of about 15 ° C. to about 30 ° C., and the development time can vary up to 30 seconds.
These conditions can be appropriately determined depending on the developing device, the structure of the aluminum lithographic printing plate, the composition of the developer, and the like.

【0035】現像が終了した時点で、平版印刷版の版面
を、例えば特開平3−116151号公報、同平4−3
18553号公報や後述する様な剥離材料(剥離シート)
に押圧してハロゲン化銀乳剤層等の親水性バインダー層
が剥離されて剥離シート上に転写される。剥離材料とし
ては、上記した剥離シート以外にも、剥離用ローラーで
あってもよい。
When the development is completed, the plate surface of the lithographic printing plate is replaced with, for example, JP-A-3-116151 and JP-A-4-3151.
Release material (release sheet) as described in Japanese Patent No. 18553 and below
To peel off the hydrophilic binder layer such as the silver halide emulsion layer and transfer it onto the release sheet. The release material may be a release roller other than the release sheet described above.

【0036】この機械的な剥離工程は、アルミニウム板
にゼラチン等の親水性バインダーが残留していると、イ
ンキ受理性、耐刷力等が悪くなるため、アルミニウム平
版印刷版の印刷性能にとって極めて重要な工程となる。
非常に多量の現像液が版面上に溜まっていると、剥離シ
ートを密着しても乳剤層と良好に密着しないため剥離が
良好に行われないことが分かった。その為、比較的少量
の現像液のみを版面に供給する塗布現像方式では、比較
的良好な剥離が実現できるが、浸漬現像を用いる場合に
は、現像終了後、剥離シートに密着するまでの間に、過
剰な現像液を予め掻き落すか、スキージー手段(絞りロ
ーラ)で絞るなどして、表面に過剰な現像液の残留を防
ぐことが好ましい。また、塗布現像を用いる場合でも平
版印刷版の構成あるいは現像液の組成等によっては、剥
離工程前に、版面上に存在する幾分かの現像液をスキー
ジー手段で絞った後、剥離シートに密着させてもよい。
This mechanical peeling step is extremely important for the printing performance of an aluminum lithographic printing plate, because if a hydrophilic binder such as gelatin remains on the aluminum plate, the ink receptivity and printing durability deteriorate. Process.
It was found that when a very large amount of the developing solution was accumulated on the plate surface, even if the release sheet was brought into close contact with the emulsion layer, it did not adhere well to the emulsion layer. Therefore, in the coating and developing method in which only a relatively small amount of the developer is supplied to the plate surface, relatively good peeling can be realized. It is preferable to prevent excess developer from remaining on the surface by scraping off excess developer or squeezing it with a squeegee means (a squeeze roller). Even when using coating and developing, depending on the composition of the lithographic printing plate or the composition of the developing solution, before the peeling step, some developer present on the plate surface is squeezed with a squeegee means and then adhered to the peeling sheet. May be.

【0037】この剥離工程において、平版印刷版と剥離
材料の密着時間は5秒以内が好ましく、更に3秒以内、
より好ましくは2秒以内である。平版印刷版と剥離材料
の密着時の環境温度は約10℃〜約30℃の範囲が好ま
しく、より好ましくは約10℃〜約25℃の範囲であ
り、この環境温度が低い程、インキ乗りや耐刷等の印刷
品質の劣化のない、より安定した剥離を行うことができ
る。
In this peeling step, the contact time between the lithographic printing plate and the peeling material is preferably within 5 seconds, more preferably within 3 seconds.
More preferably, it is within 2 seconds. The environmental temperature at the time of close contact between the lithographic printing plate and the release material is preferably in the range of about 10 ° C to about 30 ° C, and more preferably in the range of about 10 ° C to about 25 ° C. More stable peeling without deterioration of printing quality such as printing durability can be performed.

【0038】本発明に好ましく用いられる剥離シート
は、支持体上に微粒子をバインダーで分散した空隙層を
有する材料であり、また液体に接触してから0.1秒後
の吸液量が、同じく0.2秒後の吸液量の60%以上で
あるような速い吸液速度を持つ特性の材料であり、特に
その割合が70%〜100%である材料が好ましい。更
にまた液体に接触してから0.1秒後の吸液量が1平方
メートル当たり10ml以上、好ましくは15ml以
上、特に好ましくは20ml以上(上限には制限はない
が、80ml程度まで)の材料である。かかる吸液量
は、例えばブリストー法による測定器(例えば動的走査
吸液計)で測定することができる。
The release sheet preferably used in the present invention is a material having a void layer in which fine particles are dispersed with a binder on a support, and has a liquid absorption of 0.1 second after contact with a liquid. It is a material having a characteristic of having a high liquid absorption rate such as 60% or more of the liquid absorption amount after 0.2 seconds, and particularly preferably a material having a ratio of 70% to 100%. Furthermore, a material having a liquid absorption of 0.1 ml or more, preferably 15 ml or more, and particularly preferably 20 ml or more (up to about 80 ml although there is no upper limit) per 0.1 m 2 after contact with the liquid. is there. Such a liquid absorption amount can be measured by, for example, a measuring device by the Bristow method (for example, a dynamic scanning liquid absorption meter).

【0039】本発明の剥離シートの特に好ましい具体例
は、支持体上に微粒子をバインダーで分散した空隙層を
有する材料である。微粒子としては、無機および有機の
微粒子が使用でき、例えば、軟質炭酸カルシウム、重質
炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭
酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ
土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シ
リカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベー
マイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼ
オライト、加水ハロサイト、炭酸マグネシウム、水酸化
マグネシウム等の無機微粒子、さらにはポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート等の有機微粒子が挙げられ
る。
A particularly preferred specific example of the release sheet of the present invention is a material having a void layer in which fine particles are dispersed with a binder on a support. As the fine particles, inorganic and organic fine particles can be used, for example, soft calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate,
Barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina , Lithopone, zeolite, hydrohalosite, magnesium carbonate, inorganic fine particles such as magnesium hydroxide, and further polystyrene,
Organic fine particles such as polymethyl methacrylate are exemplified.

【0040】微粒子の平均粒径は、一次粒子径10μm
以下が一般的であり、下限は数nmの一次粒子径である
ことが出来る。
The average particle diameter of the fine particles is 10 μm
The following is general, and the lower limit can be a primary particle diameter of several nm.

【0041】微粒子の塗布量は、1平方メートル当たり
3g以上、特に5g以上が好ましく、上限は30g位ま
でである。
The coating amount of the fine particles is preferably 3 g or more, particularly preferably 5 g or more per square meter, and the upper limit is about 30 g.

【0042】微粒子を分散するバインダーとしては、公
知の各種親水性バインダーを用いることができる。例え
ば、ゼラチン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、
プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリ
エチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリ
ン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、カラギーナン、
キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、
アラビアゴム、ポリアルキレンオキサイド系共重合ポリ
マー、水溶性ポリビニルブチラール、スルホン酸基を有
するビニルモノマーの単独または共重合体等を挙げるこ
とができる。
As the binder for dispersing the fine particles, various known hydrophilic binders can be used. For example, gelatin and its derivatives, polyvinylpyrrolidone,
Pullulan, polyvinyl alcohol and its derivatives, polyethylene glycol, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, dextran, dextrin, polyacrylic acid and its salts, agar, carrageenan,
Xanthen gum, locust bean gum, alginic acid,
Examples thereof include gum arabic, polyalkylene oxide copolymers, water-soluble polyvinyl butyral, and homo- or copolymers of vinyl monomers having a sulfonic acid group.

【0043】上記したバインダーは、微粒子に対して小
さい比率で用いる方が吸液速度の速い空隙層を得られる
点で好ましい。微粒子とバインダーの重量比は、通常1
00:90〜100:0.5の範囲が好ましい。
It is preferable to use the above-mentioned binder in a small ratio with respect to the fine particles in that a void layer having a high liquid absorption rate can be obtained. The weight ratio between the fine particles and the binder is usually 1
The range of 00:90 to 100: 0.5 is preferred.

【0044】上記バインダーと共に架橋剤(硬膜剤)を
用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如き
ケトン化合物、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−
1,3,5トリアジン、米国特許第3,288,775
号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニ
ルスルホン、米国特許第3,635,718号記載の如
き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第2,7
32,316号記載の如きN−メチロール化合物、米国
特許第3,103,437号記載の如きイソシアナート
類、米国特許第3,017,280号、同2,983,
611号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第
3,100,704号記載の如きカルボジイミド系化合
物類、米国特許第3,091,537号記載の如きエポ
キシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシア
ルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン
誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及び
ほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを1種また
は2種以上組み合わせて用いることができる。
It is preferable to use a crosslinking agent (hardener) together with the binder. Specific examples of the crosslinking agent include:
Aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, 2-hydroxy-4,6-dichloro-
1,3,5 triazine, U.S. Pat. No. 3,288,775
Compounds having a reactive halogen as described in US Pat. No. 3,635,718, compounds having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, US Pat.
N-methylol compounds as described in U.S. Pat. Nos. 32,316; isocyanates as described in U.S. Pat. No. 3,103,437; U.S. Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983;
611, carbodiimide compounds as described in U.S. Pat. No. 3,100,704, epoxy compounds as described in U.S. Pat. No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, There are dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, and inorganic crosslinking agents such as chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and borate, and these can be used alone or in combination of two or more.

【0045】微粒子空隙層を塗布するには、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系あるいはベタイン系の少な
くとも1種の界面活性剤を添加することが好ましい。
To apply the fine particle void layer, it is preferable to add at least one surfactant of an anionic, cationic, nonionic or betaine type.

【0046】空隙層は1層でもよく、2層以上であって
もよい。あるいは空隙層の下側に非空隙ポリマー層を設
けていてもよい。
The void layer may be a single layer or two or more layers. Alternatively, a non-void polymer layer may be provided below the void layer.

【0047】剥離シートの支持体としては、透明あるい
は不透明な支持体のいずれであってもよい。例えば、上
質紙、中質紙、スーパーカレンダー処理紙、片艶原紙、
トレーシングペーパー等の非塗工紙、アート紙、コート
紙、計量コート紙、微塗工紙、キャストコート紙等の塗
工紙、ポリエチレン等の樹脂を被覆した紙、不織布、
布、さらにはポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、セルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、セロフ
ァン、アルミ箔、さらにこれらの複合支持体等の任意の
ものが使用できる。
The support for the release sheet may be either a transparent or opaque support. For example, high quality paper, medium quality paper, super calendered paper, single gloss base paper,
Non-coated paper such as tracing paper, art paper, coated paper, measurement coated paper, finely coated paper, coated paper such as cast coated paper, paper coated with resin such as polyethylene, non-woven fabric,
Any material such as a cloth, further, a polyester resin, a polycarbonate resin, a cellulose acetate resin, an acrylic resin, cellophane, an aluminum foil, and a composite support thereof can be used.

【0048】支持体の厚みに制限はなく、10〜500
ミクロン、好ましくは30〜300ミクロンの範囲で使
用することができる。
There is no limitation on the thickness of the support.
Micron, preferably in the range of 30-300 microns.

【0049】剥離シートは、平版印刷版と略同サイズの
シート状のものでもよいが、製版装置内で連続した処理
を行うためには、図1に示されるような、長尺ロール状
のものが好ましい。剥離シート(4)のr長尺ロール
は、元巻きローラ(6)から送られて版面に接触密着
し、巻き取りローラ(7)で巻き取られる。
The release sheet may be in the form of a sheet having substantially the same size as the lithographic printing plate, but in order to perform continuous processing in the plate making apparatus, a long roll-shaped sheet as shown in FIG. Is preferred. The long roll of the release sheet (4) is fed from the original winding roller (6), comes into contact with and adheres to the plate surface, and is wound by the winding roller (7).

【0050】剥離工程の後に、現像の進行を停止させる
中和安定化処理を施してもよく、中和液には前記の親油
化剤を含有させてもよい。中和液を用いる場合は、塗布
装置で必要量を施して、出来る限り廃液を出さないこと
が望ましい。
After the stripping step, a neutralization stabilization treatment for stopping the progress of development may be performed, and the neutralizing solution may contain the lipophilic agent described above. When a neutralizing solution is used, it is desirable to apply a required amount with a coating device and to generate as little waste liquid as possible.

【0051】アルミニウム平版印刷版面に露出した銀画
像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高める
ため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が
施される。本発明においては、仕上げ液も塗布装置を用
いて施すことが好ましい。仕上げ液には、非画像部の陽
極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤガ
ム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸
のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱
粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホ
ン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有す
ることが好ましい。また、画像部の親油性を更に向上さ
せるために、前記の親油化剤や酵素を含有することが好
ましい。
The silver image portion and the non-image portion exposed on the aluminum lithographic printing plate surface are treated with a finishing liquid in order to increase their lipophilicity and hydrophilicity and to protect the plate surface. In the present invention, it is preferable that the finishing liquid is also applied using a coating device. The finishing liquid contains arabic gum, dextrin, sodium alginate, propylene glycol ester of alginic acid, hydroxyethyl starch, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, and polystyrene sulfone to protect the anodized layer in the non-image area and improve hydrophilicity. It is preferable to contain a protective colloid such as an acid and polyvinyl alcohol. Further, in order to further improve the lipophilicity of the image area, it is preferable to contain the above-mentioned lipophilic agent or enzyme.

【0052】[0052]

【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。 実施例1 アルミニウム支持体の電解粗面化処理及び陽極酸化は米
国特許第5,427,889号公報に記載の方法に従っ
て、平均直径約5μmのプラート上に直径0.03〜
0.30μmのピットを100μm2当たり約2,70
0個有し、かつこれらのピットの平均直径が0.13μ
mである厚さ0.30mmのアルミニウム板を得た。こ
のアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、
1平方メートル当たり2.0gの多孔質な酸化アルミニ
ウムを有し、平均粗さ(Ra)は0.4〜0.5μmで
あった。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. Example 1 The electrolytic surface roughening treatment and anodizing of an aluminum support were carried out according to the method described in U.S. Pat. No. 5,427,889 on a plate having an average diameter of about 5 [mu] m.
0.30 μm pits of about 2,70 per 100 μm 2
0 pits and the average diameter of these pits is 0.13μ
m of an aluminum plate having a thickness of 0.30 mm was obtained. This aluminum plate is anodized after roughening treatment.
It had 2.0 g of porous aluminum oxide per square meter and the average roughness (Ra) was 0.4-0.5 μm.

【0053】このアルミニウム支持体に硫化パラジウム
核液を塗布し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれ
る核量は3mg/m2であった。
A palladium sulfide nucleus solution was applied to the aluminum support and then dried. The amount of nuclei contained in the physical development nucleus layer was 3 mg / m 2 .

【0054】ハロゲン化銀乳剤の調製は、バインダーと
してアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブル
ジェット法で平均粒径0.3μmの、ヘキサクロロイリ
ジウム(IV)酸カリウムを銀1モル当たり0.006
ミリモルドープさせた臭化銀1.5モル%の塩臭化銀乳
剤を作製し、物理熟成終了時にヨウ化銀0.3モル%に
相当するKIでコンバージョンして塩ヨウ臭化銀乳剤を
調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさ
せ、洗浄した。さらにこの乳剤にゼラチンを追加し、硫
黄金増感を施した後、安定剤を添加し、赤感性増感色素
を銀1g当たり3mg用いて分光増感した。この乳剤は
硝酸銀に換算したハロゲン化銀とゼラチンの比率が重量
で8:3であった。
A silver halide emulsion was prepared by using alkali-treated gelatin as a binder, and adding potassium hexachloroiridate (IV) having an average particle size of 0.3 μm to the mixture by a control double jet method in an amount of 0.006 per mol of silver.
A silver chlorobromide emulsion containing 1.5 mol% of silver bromide doped with millimoles was prepared, and at the end of physical ripening, converted with a KI equivalent to 0.3 mol% of silver iodide to prepare a silver chloroiodobromide emulsion. did. Thereafter, the emulsion was flocculated and washed. Further, gelatin was added to this emulsion, subjected to sulfur gold sensitization, a stabilizer was added, and spectral sensitization was performed using 3 mg of a red-sensitive sensitizing dye per 1 g of silver. In this emulsion, the ratio of silver halide to gelatin in terms of silver nitrate was 8: 3 by weight.

【0055】このようにして作成したハロゲン化銀乳剤
に界面活性剤を加えて塗布液を作成した。この乳剤層塗
布液を前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体
上に硝酸銀に換算した銀量およびゼラチン量が1平方メ
ートル当たり2g及び0.75gになるように塗布乾燥
して平版印刷材料を得た(試料A)。また、ハロゲン化
銀乳剤中に1平方メートル当たり夫々0.0005、
0.0015、0.003、0.0075、0.01
5、0.02、0.03モルのハイドロキノンを含有す
る以外は試料Aと同様にして平版印刷材料の試料B、
C、D、E、F、G、Hとした。
A surfactant was added to the silver halide emulsion thus prepared to prepare a coating solution. The emulsion layer coating solution was applied on the aluminum support coated with the physical development nuclei and dried so that the amounts of silver and gelatin in terms of silver nitrate were 2 g and 0.75 g per square meter to obtain a lithographic printing material. (Sample A). Also, 0.0005 per square meter in the silver halide emulsion,
0.0015, 0.003, 0.0075, 0.01
A lithographic printing material sample B was prepared in the same manner as sample A except that it contained 5, 0.02 and 0.03 mol of hydroquinone.
C, D, E, F, G, H.

【0056】試料Aの上に1平方メートル当たり0.0
005、0.0015、0.0075、0.02、0.
03モルのハイドロキノンを含有するゼラチン保護層
(塗布量はゼラチン0.5g/m2)を設けたもの作製
し、試料I、J、K、L、Mとした。
0.0% per square meter on sample A
005, 0.0015, 0.0075, 0.02,.
Samples I, J, K, L, and M were prepared with a gelatin protective layer (coating amount: 0.5 g / m 2 of gelatin) containing 03 mol of hydroquinone.

【0057】また、上記試料(菊半サイズ)を633n
mの赤色LDレーザーを光源とする出力機で画像出力
し、次に図1に示す製版用プロセッサーで製版して平版
印刷版を作成した。
The sample (half size of chrysanthemum) was 633 n
An image was output by an output device using a red LD laser of m as a light source, and then a plate was made by a plate making processor shown in FIG. 1 to prepare a lithographic printing plate.

【0058】印刷版(P)は現像槽(2)中に浸漬され
て現像された後、スキージローラ対(3)で余剰の現像
液をスキーズされた後、剥離シートと圧着ローラ対
(5)で圧着され、印刷版(P)上のハロゲン化銀乳剤
層は剥離シート(4)に転写されて除去される。現像液
の温度は23℃で、印刷版(P)が搬送ローラ対(1)
を出てスキージローラ対(3)に達するまでの時間は約
12秒であり、剥離シートの密着時間は約0.2秒であ
る。各試料は10版ずつ製版を行い、剥離時の環境温度
は約25℃〜約30℃の範囲であった。
After the printing plate (P) is immersed in the developing tank (2) and developed, the excess developing solution is squeezed by the squeegee roller pair (3), and then the release sheet and the pressure roller pair (5). And the silver halide emulsion layer on the printing plate (P) is transferred to the release sheet (4) and removed. The temperature of the developer is 23 ° C, and the printing plate (P) is transported by the pair of transport rollers (1).
Is about 12 seconds until it reaches the squeegee roller pair (3), and the contact time of the release sheet is about 0.2 seconds. Each sample was subjected to plate making for 10 plates, and the environmental temperature at the time of peeling was in the range of about 25 ° C. to about 30 ° C.

【0059】剥離シートは、平均粒径7nmのシリカ1
00重量部とポリビニルアルコール30重量部の割合で
分散した水溶液を、ポリビニルアルコール6g/m2の量
になるように秤量70g/m2の通常の上質紙に塗布した
空隙層を有する材料を用いた。
The release sheet was made of silica 1 having an average particle size of 7 nm.
A material having a void layer was used in which an aqueous solution dispersed in a ratio of 00 parts by weight to 30 parts by weight of polyvinyl alcohol was applied to a normal high-quality paper weighing 70 g / m 2 so as to have an amount of 6 g / m 2 of polyvinyl alcohol. .

【0060】剥離シートを用いて乳剤膜が剥離された平
版印刷版は、中和液及び仕上げ液で順次浸漬処理された
後乾燥される。
The lithographic printing plate from which the emulsion film has been peeled off using a release sheet is immersed in a neutralizing solution and a finishing solution sequentially, and then dried.

【0061】現像液、中和液及び仕上げ液の組成を下記
に示す。 <現像液> 水酸化ナトリウム 25g ポリスチレンスルホン酸と無水マレイン酸共重合体 (平均分子量50万) 10g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2g 無水亜硫酸ナトリウム 100g モノメチルエタノールアミン 25g 2−メルカプト−5−nヘプチル−オキサジアゾール 0.5g チオ硫酸ナトリウム(5水塩) 8g ハイドロキノン 18g 1−フェニル−3ピラゾリジノン 3g 全量を1000mlとする。 pH(25℃)=13.1
The compositions of the developing solution, neutralizing solution and finishing solution are shown below. <Developer> Sodium hydroxide 25 g Polystyrene sulfonic acid and maleic anhydride copolymer (average molecular weight 500,000) 10 g Sodium ethylenediaminetetraacetate 2 g Sodium sulfite 100 g Monomethylethanolamine 25 g 2-Mercapto-5-nheptyl-oxadi Azole 0.5 g Sodium thiosulfate (pentahydrate) 8 g Hydroquinone 18 g 1-Phenyl-3 pyrazolidinone 3 g The total amount is made 1000 ml. pH (25 ° C.) = 13.1

【0062】 <中和液> 2−メルカプト−5−nヘプチル−オキサジアゾール 0.5g モノエタノールアミン 13g 重亜硫酸ナトリウム 10g 第1燐酸カリウム 40g 全量を1000mlとする。 pH=6.0<Neutralized Solution> 2-mercapto-5-n-heptyl-oxadiazole 0.5 g monoethanolamine 13 g sodium bisulfite 10 g potassium monophosphate 40 g The total amount is made 1000 ml. pH = 6.0

【0063】 <仕上げ液> 燐酸 0.5g モノエタノールアミン 5.0g 2-メルカフ゜ト-5-nヘフ゜チルオキサシ゛アソ゛ール 0.5g ポリグリセロール(6量体) 50g 全量を1000mlとする。pH=7.2<Finishing Solution> Phosphoric Acid 0.5 g Monoethanolamine 5.0 g 2-Mercapto-5-n-heptyloxasiasol 0.5 g Polyglycerol (hexamer) 50 g The total amount is made 1000 ml. pH = 7.2

【0064】この製版された平版印刷版について、印刷
機ハイデルベルグTOK(Heidelberg社製オフセット印
刷機の商標)、インキ(大日本インキ( 株)社製のニ
ューチャンピオン墨H)及び市販のPS版用給湿液を用
いて印刷を行った。乳剤層の剥離状態、印刷でのインキ
乗り、耐刷試験の結果を以下に示す。剥離状態は、○;
視覚的には乳剤層が全く残らず剥離される、△;乳剤層
が部分的に剥離されない、の2段階評価で表した。イン
キ乗りは、十分なインキ濃度が得られるまでの印刷枚数
で評価し、○;10枚まで、△;30枚まで、×;30
枚を越えるの3段階で評価した。耐刷力は銀画像が欠落
して印刷できなくなったときの印刷枚数で評価した。評
価は、全て剥離時の環境温度の異なる10版の平均値で
表した。結果を表1に示す。
With respect to the lithographic printing plate thus prepared, a printing press Heidelberg TOK (trademark of an offset printing press manufactured by Heidelberg), an ink (New Champion Ink H manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and a commercially available PS printing plate were used. Printing was performed using the wet liquid. The results of the peeling state of the emulsion layer, the printing of the ink on printing, and the printing durability test are shown below. The peeled state is ○;
Visually, the emulsion layer was peeled without leaving any residue, and Δ: the emulsion layer was not partially peeled, which was represented by a two-step evaluation. The ink run was evaluated by the number of printed sheets until a sufficient ink density was obtained.
Evaluation was made in three stages of exceeding the number of sheets. The printing durability was evaluated by the number of prints when the silver image was lost and printing became impossible. All evaluations were represented by average values of 10 plates having different environmental temperatures at the time of peeling. Table 1 shows the results.

【0065】[0065]

【表1】 ────────────────────────────────── 剥離性 インキ乗り 耐刷 備考 ────────────────────────────────── 試料A △ × 約3万枚 比較 試料B △ △ 約5万枚 比較 試料C ○ ○ 10万枚以上 本発明 試料D ○ ○ 15万枚以上 本発明 試料E ○ ○ 15万枚以上 本発明 試料F ○ ○ 15万枚以上 本発明 試料G ○ ○ 10万枚以上 本発明 試料H △ △ 約6万枚 比較 試料I △ △ 約4万枚 比較 試料J ○ ○ 10万枚以上 本発明 試料K ○ ○ 15万枚以上 本発明 試料L ○ ○ 10万枚以上 本発明 試料M △ △ 約7万枚 比較 ──────────────────────────────────[Table 1] ────────────────────────────────── Releasability Ink riding Printing durability Remarks ───── ───────────────────────────── Sample A △ × About 30,000 sheets Comparison Sample B △ △ About 50,000 sheets Comparison Sample C ○ ○ 100,000 sheets or more of the present invention Sample D ○ ○ 150,000 sheets or more of the present invention Sample E ○ ○ 150,000 sheets or more of the present invention Sample F ○ ○ 150,000 sheets or more of the present invention Sample G ○ ○ 100,000 sheets or more of the present invention Sample H △ △ About 60,000 sheets Comparative Sample I △ △ About 40,000 sheets Comparative Sample J ○ ○ 100,000 sheets or more of the present invention Sample K ○ ○ 150,000 sheets or more of the present invention Sample L ○ ○ 100,000 sheets or more of the present invention Sample M △ △ about 70,000 sheets comparison ──────────────────────────────────

【0066】実施例2 次に実施例1の図1の現像槽(2)の代わりに、特願平
11−361027号に示すスロットダイを用いた現像
装置を用いて塗布現像処理を行い平版印刷版を作成し、
同様に評価した。現像液は平版印刷材料1平方メートル
当たり80mlで塗布した。現像温度は21℃で、現像
時間は15秒であった。結果を表2に示す。
Example 2 Next, instead of the developing tank (2) shown in FIG. 1 of Example 1, a coating and developing process is performed by using a developing device using a slot die shown in Japanese Patent Application No. 11-361027 to perform lithographic printing. Create a plate,
It was evaluated similarly. The developer was applied at 80 ml per square meter of the lithographic printing material. The development temperature was 21 ° C. and the development time was 15 seconds. Table 2 shows the results.

【0067】[0067]

【表2】 ──────────────────────────────────── 剥離性 インキ乗り 耐刷 備考 ──────────────────────────────────── 試料A △ × 約2万5千枚 比較 試料B △ △ 約6万枚 比較 試料C ○ ○ 15万枚以上 本発明 試料D ○ ○ 20万枚以上 本発明 試料E ○ ○ 20万枚以上 本発明 試料D ○ ○ 20万枚以上 本発明 試料G ○ ○ 15万枚以上 本発明 試料H △ △ 約6万枚 比較 試料I △ △ 約3万枚 比較 試料J ○ ○ 15万枚以上 本発明 試料K ○ ○ 20万枚以上 本発明 試料L ○ ○ 15万枚以上 本発明 試料M ○ △ 約8万枚 比較 ────────────────────────────────────[Table 2] ──────────────────────────────────── Releasability Ink-riding Printing durability Remarks ───試 料 Sample A △ × about 25,000 sheets Comparison Sample B △ △ about 6 100,000 sheets Comparison sample C ○ ○ 150,000 sheets or more Invention sample D ○ ○ 200,000 sheets or more Invention sample E ○ ○ 200,000 sheets or more Invention sample D ○ ○ 200,000 sheets or more Invention sample G ○ ○ 150,000 sheets More than the present invention Sample H △ △ About 60,000 comparison Sample I △ △ About 30,000 comparison Sample J ○ ○ 150,000 or more The invention Sample K ○ ○ 200,000 or more The invention Sample L ○ ○ 150,000 or more Invention Sample M ○ △ About 80,000 sheets Comparison ────────────────────────────────────

【0068】表1、2から、該ハロゲン化銀乳剤層及び
/または該ハロゲン化銀乳剤層と水透過性関係にある層
にハイドロキノンを含有する平版印刷版は、良好な剥離
性を示し、インキ乗りや耐刷等の印刷品質の劣化の無い
より安定した剥離を行うことが出来ることが分かる。ま
た、ハイドロキノンを含有する保護層を設けることが特
に有効であることも分かる。
From Tables 1 and 2, it can be seen that a lithographic printing plate containing hydroquinone in the silver halide emulsion layer and / or in a layer having a water-permeable relationship with the silver halide emulsion layer shows good releasability. It can be seen that more stable peeling can be performed without deterioration of print quality such as riding and printing durability. It can also be seen that providing a protective layer containing hydroquinone is particularly effective.

【0069】[0069]

【発明の効果】本発明の平版印刷版の製版方法により、
その剥離性能が劣化することなく剥離材料上への良好な
剥離性を示し、現像処理後のハロゲン化銀乳剤層を含む
廃液の中和液等の次工程の処理液中への負荷を減らすこ
とにより廃液量を削減し安定した製版ができる。本発明
のより好ましい実施形態は、現像液を塗布して現像する
ことによって、更に総廃液量の少ない安定した製版がで
きる。
According to the method for making a lithographic printing plate of the present invention,
Demonstrate good releasability on the release material without deteriorating its release performance, and reduce the load on the processing solution of the next process such as a neutralized solution of a waste solution containing a silver halide emulsion layer after development processing. As a result, the amount of waste liquid can be reduced and stable plate making can be achieved. In a more preferred embodiment of the present invention, by applying and developing a developer, stable plate making with a smaller total waste liquid amount can be achieved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の製版方法に用いられる製版装置の1例
を示す概略断面図。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one example of a plate making apparatus used in a plate making method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 搬送ローラ対 2 現像槽 3 スキージローラ対 4 剥離シート 5 圧着ローラ対 6 (剥離シート)元巻きローラ 7 (剥離シート)巻き取りローラ REFERENCE SIGNS LIST 1 conveyance roller pair 2 developing tank 3 squeegee roller pair 4 release sheet 5 pressure roller pair 6 (release sheet) original winding roller 7 (release sheet) winding roller

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 陽極酸化されたアルミニウム支持体上に
ハロゲン化銀乳剤層を有する銀錯塩拡散転写法を利用す
る平版印刷版を現像した後に、該平版印刷版を剥離材料
を押圧して少なくとも前記ハロゲン化銀乳剤層を剥離し
て前記剥離材料上に転写する製版方法において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層及び/または該ハロゲン化銀乳剤層と水
透過性関係にある層に1平メートル当り0.001〜
0.025モルのハイドロキノンもしくはその誘導体を
含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
After developing a lithographic printing plate using a silver complex salt diffusion transfer method having a silver halide emulsion layer on an anodized aluminum support, the lithographic printing plate is pressed against a release material to at least In a plate-making method in which the silver halide emulsion layer is peeled off and transferred onto the release material, the silver halide emulsion layer and / or the layer having a water-permeable relationship with the silver halide emulsion layer may have a water permeability of 0.2 mm / sq.m. 001-001
A method for making a lithographic printing plate, comprising 0.025 mol of hydroquinone or a derivative thereof.
【請求項2】 平版印刷版の版面上に常に新鮮な現像液
を塗布して現像することを特徴とする請求項1の平版印
刷版の製版方法。
2. The method for making a lithographic printing plate according to claim 1, wherein a fresh developing solution is always applied onto the plate surface of the lithographic printing plate for development.
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