JP3781512B2

JP3781512B2 - Laminated body

Info

Publication number: JP3781512B2
Application number: JP13583097A
Authority: JP
Inventors: 英史大西; 稔藤田
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2017-05-09
Also published as: JPH10305534A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を用いた積層体に関し、更に詳しくは耐汚染性（汚染除去性）、耐薬品性等に優れた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、塩化ビニル樹脂のシートやフィルムは、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シート、農業用資材、自動車の内装用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などに利用されており、更にはデスクマット、ファイル表紙、手帳表紙等の事務用品や文房具などにも多用されている。
しかしながら、かかる塩化ビニル樹脂中には多量の可塑剤が含有されており、塩化ビニル樹脂中の可塑剤の悪影響を防ぐために塩化ビニル樹脂層にＥＶＯＨを積層した壁紙（実公平２−４７０１５号公報）や可塑剤を２５〜５５重量％含有するポリ塩化ビニル系フィルムに２〜５０μｍ厚みのＥＶＯＨを積層した積層体（特開昭６０−２２４５４２号公報）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のいずれの積層体（壁紙）も短期間の可塑剤抑制効果は認められるものの、高湿度下で、かつ３０〜４０℃程度の温度で長期間放置された場合には、かかる抑制効果も低下することが推察され、新なる改善が望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量２０〜６０モル％，ケン化度９０モル％以上のＥＶＯＨ（Ａ）層とカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）及びＳＰ値（Ｓｍａｌｌの式より算出）が８．５〜１１の熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる樹脂組成物（Ｂ）層を積層し、樹脂組成物（Ｂ）層の外側に熱可塑性樹脂（Ｃ）を積層してなり、かかる熱可塑性樹脂（Ｃ）が塩化ビニル樹脂である積層体が上記の課題を解決することができ、更には該樹脂組成物（Ｂ）層がカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）中にＳＰ値（Ｓｍａｌｌの式より算出）が８．５〜１１の熱可塑性樹脂（Ｂ２）が分散しているとき、本発明の作用効果を顕著に得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン含量２０〜６０モル％（更には２５〜５０モル％）で、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、エチレン含量が２０モル％未満では、高湿度下における可塑剤抑制効果が不十分となり、逆に６０モル％を越えると、ＥＶＯＨのバリヤー性が低下して本発明の目的を達成することはできず、また、ケン化度が９０モル％未満でも高湿度下における可塑剤抑制効果が不十分となって本発明の目的を達成することはできない。
【０００６】
また、該ＥＶＯＨは更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。
また、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトインデックス（ＭＩ）は、０．５〜５０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）が好ましく、更には１〜３５ｇ／１０分（同上）が好ましい。かかるＭＩが０．５ｇ／１０分（同上）未満では溶液或いは押出コーティングする際の加工性が不良となり、逆に５０ｇ／１０分（同上）を越えると汚染除去性が不十分となって好ましくない。
【０００７】
上記のＥＶＯＨ（Ａ）層と積層される樹脂組成物（Ｂ）層は、カルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体（B1）とＳＰ値（Smallの式より算出）が８．５〜１１の熱可塑性樹脂（B2）からなるもので、かかるカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体（B1）としては、酢酸ビニル含有量が、１〜４０重量％が好ましく、更には２〜３５重量％が好ましく、かかる含有量が１重量％未満では接着性が不足し、逆に４０重量％を越えると積層体の外観が不良となって好ましくなく、更にカルボキシル基の含有量としては、０．５〜２０モル％が好ましく、更には１〜１０モル％が好ましく、かかる含有量が０．５モル％未満では接着性が不足し、逆に２０モル％を越えると積層体の外観が不良となって好ましくない。
【０００８】
また、かかるカルボキシル基の導入にあたっては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、或いはこれらの無水物等の不飽和カルボン酸含有単量体をＥＶＡあるいはエチレン及び酢酸ビニルと共重合させればよい。
また、ＳＰ値（Smallの式より算出）が８．５〜１１の熱可塑性樹脂（B2）は、かかるＳＰ値が８．５未満では、可塑剤抑制効果が不十分となり、逆に１１を越えると、高湿度下での可塑剤抑制効果が不十分となって本発明の目的を達成することはできず、更にはSmall数（Ｇ）が２５０以上の置換基を１分子中に３０重量％以上含有することが好ましく、Small数（Ｇ）が２５０以上の置換基を１分子中に３０重量％以上含有しないときも可塑剤抑制効果が不十分となって好ましくない。
【０００９】
ここで、Small数（Ｇ）が２５０以上の置換基とは、具体的にカルボニル基（Ｇ＝２７５）、カルボキシル基（Ｇ＝３９０）、フェニル基（Ｇ＝７３５）、（ｏ，ｍ，ｐ−）フェニレン基（Ｇ＝６５８）、ナフチル基（Ｇ＝１１４６）、ニトロ基（Ｇ＝４４０）、シアノ基（Ｇ＝４１０）等が挙げられ、中でもカルボニル基（Ｇ＝２７５）、カルボキシル基（Ｇ＝３９０）、フェニル基（Ｇ＝７３５）、（ｏ，ｍ，ｐ−）フェニレン基（Ｇ＝６５８）が好適に採用することができ、かかる熱可塑性樹脂（B2）としては、具体的にはポリスチレン（ＳＰ値＝９．１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量３５〜７０重量％）（ＳＰ値＝８．５〜９．０）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）（ＳＰ値＝９．３）、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体）（ＳＰ値＝８．６）、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）（ＳＰ値＝９．０）、非晶ポリエステル（ＳＰ値＝１０．５〜１１．０）等が挙げられ、好適にはポリスチレン（ＳＰ値＝９．１）やエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量３５〜７０重量％）（ＳＰ値＝８．５〜９．０）およびこれらの誘導体が用いられる。
【００１０】
かかるカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体（B1）と熱可塑性樹脂（B2）の配合重量比（B1）／（B2）は、９５／５〜５０／５０が好ましく、更には９０／１０〜７０／３０が好ましく、かかる配合重量比が９５／５を越えると可塑剤抑制効果が不十分となり、逆に５０／５０未満では接着性が不十分となって好ましくない。
【００１１】
カルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体（B1）と熱可塑性樹脂（B2）の混合配合に当たっては、特に限定されないが、（B1）中に（B2）が分散されるように混合配合することにより、本発明の作用効果を顕著に発揮することができ、具体的には、溶融状態の（B1）に溶融状態の（B2）を溶融混合すればよく、（B1）を溶融状態にするにあたっては、特に限定されないが、単軸押出機、２軸押出機などの多軸押出機等により、その融点より２０〜８０℃高い温度で溶融すればよく、また（B2）を溶融するにあたっても、（B1）と同様に単軸押出機、２軸押出機などの多軸押出機等により、その融点より２０〜８０℃高い温度で溶融すればよい。
【００１２】
かかる溶融状態の（B1）と（B2）を混合するには、▲１▼（B2）の押出機から（B1）の押出機にメルトサイドフィードしながら溶融混合する方法、▲２▼（B1）の押出機に（B2）を計量しながらソリッドサイドフィードし、溶融混合する方法、▲３▼（B1）の押出機から（B2）の押出機にメルトサイドフィードしながら溶融混合する方法、▲４▼（B2）の押出機に（B1）を計量しながらソリッドサイドフィードして溶融混合する方法等が挙げられ、特に限定はされないが、（B1）中への（B2）の相溶性の点で▲１▼が好適に実施される。
かかる方法により、（B1）中に（B2）が、相溶するか、島状、粒子状、ロッド状等の形状で分散していればよい。
【００１３】
上記のＥＶＯＨ（Ａ）層と樹脂組成物（Ｂ）層を積層するに当たっては、予めフィルム状或いはシート状に成形された樹脂組成物（Ｂ）層にＥＶＯＨ（Ａ）を積層すればよく、かかる積層方法としては、▲１▼溶液コーティング、▲２▼溶融押出コーティング、▲３▼フィルムラミネート（ドライラミネート）、▲４▼共押出法等の積層方法が挙げられる。
▲１▼溶液コーティングにおいては、予め成形された樹脂組成物（Ｂ）層の表面にＥＶＯＨ（Ａ）をコーティングするのである。かかるコーティングには、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液或いは分散液が用いられ、その際の溶媒としては水とアルコールの混合溶媒が使用され、水の量は３０〜７０重量％（アルコールの量は７０〜３０重量％）、好ましくは４０〜６０重量％（アルコールの量は６０〜４０重量％）であり、３０重量％未満又は７０重量％を越えると均一な溶液が得難く塗膜が不透明となるという問題点が生じる。またアルコールとしてはメタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等が挙げられ、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコールが好適に使用される。
かかるＥＶＯＨ（Ａ）溶液或いは分散液中のＥＶＯＨ（Ａ）濃度は特に制限はなく任意の範囲で塗工可能で通常は０.５〜２５重量％程度が好ましいが、本発明の効果を効率よく発揮するためには１０〜２０重量％が最も好ましい。
【００１４】
コーティングに当たっては公知の方法を採用することができ、例えばグラビアコーター、リバースロールコーター、エアナイフコーター、ロータースクリーンコーター、フラットスクリーンコーター、スプレー、ハケ塗り、バーコーター等が挙げられ、好適にはグラビアコーターやリバースロールコーターが使用される。その後加熱乾燥されてＥＶＯＨ（Ａ）の塗膜層が形成される訳であるが、かかるＥＶＯＨ（Ａ）溶液或いは分散液を塗布・乾燥する際の理想的なＥＶＯＨ（Ａ）溶液或いは分散液塗布時の溶液粘度とその後の乾燥温度は、ＥＶＯＨ（Ａ）溶液塗布時の溶液粘度が５０〜１０００ｃｐｓ、その後の乾燥温度が７０〜１００℃程度の範囲よりそれぞれ任意に選択すればよい。また、乾燥時の時間は特に限定されないが、通常は１０秒〜１０分（更には３０秒〜５分）の範囲より適宜選択される。
また、ＥＶＯＨ（Ａ）塗膜層の（乾燥後の）厚みは特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましく、特に２〜１０μｍとすることが好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）の着量（乾燥後の付着量）は、１〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、更には２〜１０ｇ／ｍ²が好ましい。（ＥＶＯＨ（Ａ）の着量は、下記の▲２▼、▲３▼、▲４▼についても同様である。）かかるＥＶＯＨ（Ａ）溶液或いは分散液の塗布に当たって、通常は樹脂組成物（Ｂ）層の表面には接着剤（アンカーコート）層が設けられる。かかる接着剤としては、有機チタン系接着剤、２液反応型ポリウレタン系接着剤、ポリエステル／イソシアネート系接着剤等が挙げられ、好適には２液反応型ポリウレタン系接着剤が使用される。
【００１５】
▲２▼溶融押出コーティングにおいては、樹脂組成物（Ｂ）層の表面に必要に応じてプライマー処理を施しておくことが好ましく、該プライマー処理剤としては上記の▲１▼に記載の有機チタン系接着剤、２液反応型ポリウレタン系接着剤、ポリエステル／イソシアネート系接着剤等が挙げられ、好適には２液反応型ポリウレタン系接着剤が使用され、かかるプライマー処理剤の使用量は０．１〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ²である。その表面にＥＶＯＨ（Ａ）を公知の溶融押出機を用いて溶融押出コーティングするのである。また、溶融押出コーティングの際には、ＥＶＯＨ（Ａ）の安定したコーティングを行うために必要に応じてポリオレフィン系樹脂等のサポート層を入れて、２種２層以上の溶融押出コーティングを行ってもよい。
【００１６】
▲３▼フィルムラミネート（ドライラミネート）においては、予め成形した樹脂組成物（Ｂ）層の表面に必要に応じて上記の如きプライマー処理を行った後、ＥＶＯＨ（Ａ）層（フィルム又はシート）をラミネートするのであるが、この場合のＥＶＯＨ（Ａ）層は延伸、無延伸どちらでもよく、延伸の場合は短時間の熱処理と配向の効果で後述する融解熱を上げることができるが、後でエンボス処理等が施されるのであれば、収縮する可能性もあり、この場合には無延伸フィルムが好ましい。また、このときのＥＶＯＨ（Ａ）フィルムの厚みは５〜５０μｍが好ましく、更には１０〜２０μｍが好ましい。
【００１７】
（４）共押出においては、２種２層のダイを通して共押出をする。
本発明においては、かかるＥＶＯＨ（Ａ）層／樹脂組成物（Ｂ）層なる積層体の該（Ｂ）層の外側に更に熱可塑性樹脂（Ｃ）層を設け、かかる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、具体的には、塩化ビニル樹脂が使用される。
【００１９】
かかる（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の層構成を有する積層体を作製するに当たっては、（Ａ）層／（Ｂ）層からなる積層体に（Ｃ）層をラミネートする方法、（Ｂ）層／（Ｃ）層からなる積層体に（Ａ）を上記の如くフィルムラミネート、溶液コーティング、溶液押出コーティングする方法、（Ｃ）層に（Ｂ）及び（Ａ）を上記の如くフィルムラミネート、溶液コーティング、溶液押出コーティングする方法、（Ａ）〜（Ｃ）層各層を共押出する方法等によって行うことができる。
【００２０】
かくしてＥＶＯＨ（Ａ）層／樹脂組成物（Ｂ）層またはＥＶＯＨ（Ａ）層／樹脂組成物（Ｂ）層／熱可塑性樹脂（Ｃ）層の層構成を有する積層体が得られるわけであるが、本発明においてはこれ以外にも、ＥＶＯＨ（Ａ）層をａ、樹脂組成物（Ｂ）層をｂ、熱可塑性樹脂（Ｃ）層をｃとすると、ｃ（塩化ビニル樹脂）／ｂ／ａ、ａ／ｂ／ｃ（ポリオレフィン系樹脂）／ｃ（塩化ビニル樹脂）、ａ／ｂ／ｃ（ポリエステル系樹脂）／ｃ（塩化ビニル樹脂）、ｃ（アクリル系樹脂）／ａ／ｂ／ｃ（塩化ビニル樹脂）等の積層構造を挙げることができ、特に（表側）ａ／ｂ／ｃ（塩化ビニル樹脂）（裏側）、（表側）ａ／ｂ／ｃ（ポリオレフィン系樹脂）／ｃ（塩化ビニル樹脂）（裏側）の積層構造を有するものは、壁紙や化粧用シート等の内装材用途に有用で、これらの積層体の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の裏面には洋紙、和紙、不織布、アスベスト、紙、ガラス、繊維、布等の壁紙用の基材を粘（接）着剤を塗布し、カレンダー法、ラミネート法等の方法で張り合わせることも可能で、また紙にナイフコーターやロールコーター、フラットスクリーンコーターで塩化ビニル樹脂（Ｃ）を塗布し、その後ＥＶＯＨ（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）からなる積層体を積層させることもできる。
【００２１】
かかる壁紙を壁に貼着する場合には、一般に用いられる水系澱粉糊等の公知の接着剤を基材に塗布し、壁面に圧着させればよく、また、意匠性等の付加価値を高めるためにこれらの積層体の少なくとも一方の表面にエンボス加工を施して凹凸模様を形成することも有用であり、凹凸模様としては木目導管模様、塗装板の表面を模したもの、抽象模様、石目模様、布目模様、万線模様、木肌模様及びそれらを組み合わせたもの等を用いることができ、かかるエンボス加工により形成される凹凸模様の深さは模様により異なるが、壁紙用途の場合、通常１〜２００μｍ程度に形成するのが、良好な立体感を付与することとなり好ましい。
また、壁紙等の意匠性を付与するために塩化ビニル樹脂（Ｃ）等の層を発泡させることも有用で、この場合のＥＶＯＨ（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）からなる積層体の積層工程は発泡処理の前後どちらでもよいが、実質的には溶液コーティングの時はＥＶＯＨ（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）からなる積層体の積層後に発泡処理を行うことが好ましく、溶融コーティング或いはフィルムラミネート法の時は発泡処理後にＥＶＯＨ（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）を順次溶融コーティングしたり、ＥＶＯＨ（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）をラミネートして積層することが好ましい。
【００２２】
エンボス加工により凹凸模様を形成する方法としては、所望の凹凸模様を形成した通常の熱エンボス機を用いてエンボス加工を施す方法やエクストルージョンコート装置の冷却ロール等に所望の凹凸模様を付与したエンボスロールを用い、ＥＶＯＨ（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）からなる積層体を形成するのと同時にエンボス加工を行う所謂ダブリングエンボス法等いわゆるメカニカルエンボス法あるいは発泡抑制剤や発泡促進剤を含むインクを印刷し、発泡工程で凹凸模様をつけるケミカルエンボス法等が用いられる。
また、ａ／ｂ／ｃ（塩化ビニル樹脂）、ａ／ｂ／ｃ（塩化ビニル樹脂）／ａ、等の積層構造を有するものは、農業用フィルム（シート）として有用である。
【００２３】
本発明では積層体の各層に可塑剤（軟質塩化ビニル樹脂層には当然のことながら含有されている）、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属、無機又は有機の多塩基酸又はその塩等）、充填剤、着色剤、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）、艶消剤（タルク、シリカ系粉末、ポリエチレン、ポリウレタン等の樹脂微粒子粉末）、発泡剤等を本発明の効果を阻害しない範囲において配合することもできる。
尚、上記の如きａ／ｂ、ａ／ｂ／ｃ、・・・・・等の積層体におけるａ、ｂおよびｃの厚みはその用途等により一概に規定できないが、通常はａが１〜５０μｍ、ｂが０．１〜１０μｍ、ｃが５０〜１００００μｍ程度の範囲から任意に選択される。
【００２４】
かくして得られた本発明の積層体は、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シートなどをはじめデスクマット等の事務用品、塩ビレザーの表紙を用いた手帳やファイル等の文房具、自動車用の内装用資材、農業用フィルム等の農業用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などに利用することができ、中でも上記で詳述したように壁紙や化粧シート等の内装材や農業用フィルム（シート）に大変有用であり、殊に耐汚染性（汚染除去性）に優れた壁紙に有用である。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。
なお、「％」、「部」とあるのは特にことわりのない限り、いずれも重量基準を意味する。
実施例１
酢酸ビニル含有量１５％，カルボキシル基含有量１．５モル％の無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（B1）９０部及びＳＰ値９．１，ＭＩ１ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）のポリスチレン（B2）１０部を（B1）の２軸押出機に（B2）の単軸押出機からメルトサイドフィード法により溶融混合して樹脂組成物（Ｂ）（ペレット）を得た。（（B1）及び（B2）の配合割合は吐出量により調整）
尚、樹脂組成物（Ｂ）のペレットの断面を走査型電子顕微鏡でで観察したところ、約３μｍ程度の（B2）粒子が（B1）中に分散していた。
次いでかかる樹脂組成物（Ｂ）を単軸押出機にて厚さ２０μｍのフィルムに成形した。
かかるフィルムの表面にイソシアネート反応型ポリウレタン系接着剤を１．５ｇ／ｍ²塗布・乾燥後、エチレン含有量４４モル％，ケン化度９９．７モル％，ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ（Ａ）の１２％溶液（水／ｎ−プロパノール＝４０／６０（重量比））を調製してコーティング（乾燥厚さ５μｍ）した。
得られた積層体を用いて以下の評価を行った。
【００２６】
（汚染除去性）
積層体のＥＶＯＨ（Ａ）層表面に約７０℃のホットコーヒーを直径２ｃｍ程度の大きさに塗布あるいは滴下し、２０℃で２４時間放置後に水を含ませたさらし木綿で拭き取った後の積層体の表面状態を目視により以下の通り評価した。なお、軟質ポリ塩化ビニル樹脂シート単独層についても同様に行った。
また、別途、得られた積層体を４０℃で１日間放置処理して同様の評価を行った。
尚、靴墨（中性洗剤で拭き取った）、和がらし、水性マジック（市販の洗剤（マジックリン）で拭き取った）についても同様に評価した。
○ −−− 完全に拭き取れて汚染の痕跡が認められない。
△ −−− 汚染の痕跡は認められるものの、軟質ポリ塩化ビニル樹脂シート単独層の場合よりも痕跡は少ない。
× −−− 軟質ポリ塩化ビニル樹脂シート単独層の場合と同等の痕跡が認められる。
【００２７】
（可塑剤移行性）
積層体（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＥＶＯＨ（Ａ）層が上になるように平坦な４００μｍの塩化ビニルのシート（可塑剤含有量５０％）の上に置き、ＥＶＯＨ（Ａ）層表面と接するように厚さ３ｍｍ，直径５ｃｍの可塑剤無添加の塩化ビニル樹脂板を置いた後、均一に５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて、７０℃、９０％ＲＨで１０日放置後の該塩化ビニル樹脂板の重量変化（可塑剤移行量）（ｇ／ｍ^２）を測定して、以下の通り評価した。
○ −−− 重量変化が２ｇ／ｍ^２未満
× −−− 重量変化が２ｇ／ｍ^２以上
【００２８】
（耐薬品性）
エタノールを約１ｃｃを積層体のＥＶＯＨ（Ａ）層表面に滴下し、常態で１時間放置後の表面状態を目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− 異状無し
× −−− 膨潤が認められる
【００２９】
実施例２
実施例１の積層体において、樹脂組成物（Ｂ）層の表面に更に、片面にイソシアネート反応型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−３３５Ａ／ｃａｔ−１０）が１．５ｇ／ｍ²塗工された厚さ４００μｍの塩化ビニル樹脂（Ｃ）のシート（可塑剤含有量５０％）をドライラミネートした以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。
【００３０】
実施例３
実施例２において、ポリスチレン（B2）に代えて、酢酸ビニル含有量３３％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（B2）（ＳＰ値＝９．０）を用いた以外は同様に行って樹脂組成物（Ｂ）を得た後、同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
【００３１】
実施例４
実施例２において、ポリスチレン（B2）に代えて、無水マレイン酸１．５％変性のエチレン−酢酸ビニル共重合体（B2）（ＳＰ値＝８．７）を用いた以外は同様に行って樹脂組成物（Ｂ）を得た後、同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
【００３２】
実施例５
実施例２において、（B1）及び（B2）の配合重量比を（B1）／（B2）＝８０部／２０部とした以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。
【００３３】
実施例６
実施例３において、ＥＶＯＨ（Ａ）をエチレン含有量３２モル％，ケン化度９９．８モル％，ＭＩ１２ｇ／１０分（同上）のＥＶＯＨとした以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。
【００３４】
実施例７
実施例４において、ポリスチレン（B2）に代えて、ＳＢＳ（B2）（ＳＰ値＝８．６）を用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。
【００３５】
実施例８
実施例１において、（B1）として、酢酸ビニル含有量７％，カルボキシル基含有量３モル％の無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（B1）を用いた以外は同様に行って、同様に評価をした。
【００３７】
比較例１
実施例１において、樹脂組成物（Ｂ）をカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体（B1）単独とした以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。
【００３８】
比較例２
実施例１において、カルボキシル基含有（マレイン酸変性）エチレン−酢酸ビニル共重合体（B1）に代えて、エチレン含有量３３％の未変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。
【００３９】
比較例３
実施例１において、ポリスチレン（B2）に代えて、ポリイソプレン（ＳＰ値＝８．０）を用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。
【００４０】
比較例４
実施例１において、ポリスチレン（B2）に代えて、ポリアクリロニトリル（ＳＰ値＝１２）を用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
──────────────────────────────────────
汚染除去性可塑剤移行性耐薬品性
──────────────────────────────────────
無処理放置処理後
──────────────────────────────────────
実施例１ ○ ○ ○ ○
〃２ ○ ○ ○ ○
〃３ ○ ○ ○ ○
〃４ ○ ○ ○ ○
〃５ ○ ○ ○ ○
〃６ ○ ○ ○ ○
〃７ ○ ○ ○ ○
〃８ ○ ○ ○ ○
──────────────────────────────────────
比較例１ ○ × × ×
〃２ ○ × × ×
──────────────────────────────────────
【００４２】
【発明の効果】
本発明の積層体は、カルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体に特定の熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物の層とＥＶＯＨ層を積層しているため、耐防汚性（汚染除去性）、耐薬品性等に優れ、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シートなどをはじめデスクマット等の事務用品、塩ビレザーの表紙を用いた手帳やファイル等の文房具、自動車用の内装用資材、農業用フィルム等の農業用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などの積層体にも大変有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate using an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (hereinafter abbreviated as EVOH), and more particularly, to a laminate excellent in contamination resistance (contamination removal property), chemical resistance and the like. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vinyl chloride resin sheets and films have been used for decorative interior sheets for furniture and furniture for architectural interiors, agricultural materials, automotive interior materials, daily goods (vinyl mats, umbrellas, etc.) It is also widely used for office supplies such as desk mats, file covers, notebook covers, and stationery.
However, such a vinyl chloride resin contains a large amount of plasticizer, and a wallpaper in which EVOH is laminated on the vinyl chloride resin layer in order to prevent the adverse effect of the plasticizer in the vinyl chloride resin (Japanese Utility Model Publication No. 2-47015). In addition, a laminate (JP-A-60-224542) in which EVOH having a thickness of 2 to 50 μm is laminated on a polyvinyl chloride film containing 25 to 55% by weight of a plasticizer has been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, although any of the above laminates (wallpaper) has a short-term plasticizer-inhibiting effect, it is effective when left at high temperatures and at temperatures of about 30 to 40 ° C. for a long time. Therefore, a new improvement is desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present inventor has conducted extensive studies to solve such problems, and as a result, the EVOH (A) layer having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90 mol% or more and a carboxyl group-containing ethylene-vinyl acetate A resin composition (B) layer made of a thermoplastic resin (B2) having a polymer (B1) and an SP value (calculated from the formula of Small) of 8.5 to 11 is laminated, and the outside of the resin composition (B) layer A laminate in which the thermoplastic resin (C) is laminated to the laminate and the thermoplastic resin (C) is a vinyl chloride resin can solve the above-mentioned problems, and further, the resin composition (B) layer When the thermoplastic resin (B2) having an SP value (calculated from the Small formula) of 8.5 to 11 is dispersed in the carboxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer (B1), the effects of the present invention are obtained. Headline book that can be obtained significantly Which resulted in the completion of the Akira.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The EVOH (A) of the present invention has an ethylene content of 20 to 60 mol% (more preferably 25 to 50 mol%) and a vinyl acetate component having a saponification degree of 90 mol% or more (further 95 mol% or more). When the ethylene content is less than 20 mol%, the plasticizer suppressing effect under high humidity becomes insufficient. Conversely, when the ethylene content exceeds 60 mol%, the barrier property of EVOH is lowered and the object of the present invention is achieved. Moreover, even if the degree of saponification is less than 90 mol%, the effect of suppressing the plasticizer under high humidity is insufficient and the object of the present invention cannot be achieved.
[0006]
In addition, the EVOH is further composed of a small amount of an α-olefin such as propylene, isobutene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, unsaturated carboxylic acid or salt thereof, partial alkyl ester, complete alkyl ester, nitrile, amide, anhydrous Or a comonomer such as unsaturated sulfonic acid or a salt thereof.
The melt index (MI) of EVOH (A) is preferably 0.5 to 50 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load), and more preferably 1 to 35 g / 10 min (same as above). If the MI is less than 0.5 g / 10 min (same as above), the processability during solution or extrusion coating is poor, and conversely if it exceeds 50 g / 10 min (same as above), the decontamination property is insufficient, which is not preferable. .
[0007]
The resin composition (B) layer laminated with the EVOH (A) layer has a carboxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) and an SP value (calculated from the formula of Small) of 8.5 to 11 It consists of a thermoplastic resin (B2), and as such a carboxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer (B1), the vinyl acetate content is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 35% by weight. Preferably, if the content is less than 1% by weight, the adhesiveness is insufficient. Conversely, if the content exceeds 40% by weight, the appearance of the laminate is unfavorable, and the carboxyl group content is preferably 0.5 to 20 mol% is preferable, and further 1 to 10 mol% is preferable. If the content is less than 0.5 mol%, the adhesiveness is insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 mol%, the appearance of the laminate is poor. It is not preferable.
[0008]
In addition, when introducing such a carboxyl group, unsaturated carboxylic acid-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, or anhydrides thereof are replaced with EVA or ethylene and vinyl acetate. And may be copolymerized.
Further, the thermoplastic resin (B2) having an SP value (calculated from the Small formula) of 8.5 to 11 has an insufficient plasticizer suppressing effect when the SP value is less than 8.5, and conversely exceeds 11. And the plasticizer inhibitory effect under high humidity is insufficient, and the object of the present invention cannot be achieved. Furthermore, a substituent having a Small number (G) of 250 or more is 30% by weight in one molecule. It is preferable to contain the above, and when a substituent having a Small number (G) of 250 or more is not contained in 30% by weight or more in one molecule, the effect of suppressing the plasticizer is insufficient.
[0009]
Here, the substituent having a Small number (G) of 250 or more specifically includes a carbonyl group (G = 275), a carboxyl group (G = 390), a phenyl group (G = 735), (o, m, p -) A phenylene group (G = 658), a naphthyl group (G = 1146), a nitro group (G = 440), a cyano group (G = 410), and the like. Among them, a carbonyl group (G = 275), a carboxyl group ( G = 390), phenyl group (G = 735), (o, m, p-) phenylene group (G = 658) can be suitably employed, and as such thermoplastic resin (B2), specifically, Is polystyrene (SP value = 9.1), ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 35-70 wt%) (SP value = 8.5-9.0), NBR (nitrile rubber) (SP value) = 9.3), SBS (styrene butadiene) Styrene copolymer (SP value = 8.6), ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) (SP value = 9.0), amorphous polyester (SP value = 10.5 to 11.0) Preferably, polystyrene (SP value = 9.1), ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 35 to 70% by weight) (SP value = 8.5 to 9.0), and these The derivatives of are used.
[0010]
The blending weight ratio (B1) / (B2) of the carboxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) and the thermoplastic resin (B2) is preferably 95/5 to 50/50, more preferably 90/10. 70/30 is preferable, and when the blending weight ratio exceeds 95/5, the plasticizer suppressing effect becomes insufficient. On the other hand, when it is less than 50/50, the adhesiveness becomes insufficient, which is not preferable.
[0011]
There is no particular limitation on the mixing and mixing of the carboxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) and the thermoplastic resin (B2), but by mixing and mixing so that (B2) is dispersed in (B1). The operational effects of the present invention can be remarkably exhibited. Specifically, the molten state (B1) may be melted and mixed with the molten state (B2). Although not particularly limited, it may be melted at a temperature 20 to 80 ° C. higher than its melting point by a multi-screw extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, and also when (B2) is melted ( It may be melted at a temperature 20 to 80 ° C. higher than its melting point by a single-screw extruder or a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder as in B1).
[0012]
In order to mix (B1) and (B2) in such a molten state, (1) (B2) melt mixing while melt side feeding from (B2) extruder to (B1) extruder, (2) (B1) (B2) is measured by solid side feed while melted into the extruder and melt mixed. (3) From (B1) extruder to (B2) extruder while melt side fed, melt mixed. (4) ▼ (B2) extruder (B1) is measured while (B1) is solid-side fed and melt-mixed. Although not particularly limited, (B2) is compatible with (B2) in terms of compatibility. (1) is preferably carried out.
By such a method, (B2) may be dissolved in (B1) or dispersed in a shape such as an island shape, a particle shape, or a rod shape.
[0013]
In stacking the EVOH (A) layer and the resin composition (B) layer, the EVOH (A) may be stacked on the resin composition (B) layer previously formed into a film or sheet. Examples of the lamination method include lamination methods such as (1) solution coating, (2) melt extrusion coating, (3) film lamination (dry lamination), and (4) coextrusion method.
(1) In the solution coating, EVOH (A) is coated on the surface of the resin composition (B) layer formed in advance. For such coating, a solution or dispersion of EVOH (A) is used, and a mixed solvent of water and alcohol is used as a solvent at that time, and the amount of water is 30 to 70% by weight (the amount of alcohol is 70 to 70%). 30% by weight), preferably 40-60% by weight (the amount of alcohol is 60-40% by weight). If less than 30% by weight or more than 70% by weight, it is difficult to obtain a uniform solution and the coating becomes opaque. Problems arise. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and the like. N-propyl alcohol, iso-propyl Alcohol is preferably used.
The EVOH (A) concentration in the EVOH (A) solution or dispersion is not particularly limited and can be applied within an arbitrary range, and is usually preferably about 0.5 to 25% by weight. However, the effect of the present invention can be efficiently achieved. In order to exhibit, 10 to 20 weight% is the most preferable.
[0014]
For coating, a known method can be adopted, for example, a gravure coater, reverse roll coater, air knife coater, rotor screen coater, flat screen coater, spray, brush coating, bar coater, etc., preferably a gravure coater or A reverse roll coater is used. Then, it is heated and dried to form a coating layer of EVOH (A). The ideal EVOH (A) solution or dispersion is applied when such EVOH (A) solution or dispersion is applied and dried. The solution viscosity at the time and the subsequent drying temperature may be arbitrarily selected from the range where the solution viscosity at the time of EVOH (A) solution coating is 50 to 1000 cps and the subsequent drying temperature is about 70 to 100 ° C. Moreover, the time at the time of drying is not particularly limited, but it is usually appropriately selected from the range of 10 seconds to 10 minutes (more preferably 30 seconds to 5 minutes).
The thickness (after drying) of the EVOH (A) coating layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 2 to 10 μm, and the amount of EVOH (A) deposited (attachment after drying) the amount) is preferably from 1 to 50 g / m ^2, more preferably from 2 to 10 g / m ^2. (The same amount of EVOH (A) is applied to the following (2), (3), and (4).) In applying the EVOH (A) solution or dispersion, the resin composition (B ) Layer is provided with an adhesive (anchor coat) layer. Examples of such an adhesive include an organic titanium adhesive, a two-component reactive polyurethane adhesive, a polyester / isocyanate-based adhesive, and the like, and preferably a two-component reactive polyurethane adhesive is used.
[0015]
(2) In the melt extrusion coating, the surface of the resin composition (B) layer is preferably subjected to a primer treatment as necessary, and the primer treating agent is an organic titanium-based material as described in (1) above. Adhesives, two-component reactive polyurethane adhesives, polyester / isocyanate-based adhesives and the like can be mentioned. Two-component reactive polyurethane adhesives are preferably used, and the amount of such primer treatment agent used is 0.1 to 10 g / m ^2, preferably from 0.3 to 5 g / m ^2. EVOH (A) is melt extrusion coated on the surface using a known melt extruder. In addition, in the case of melt extrusion coating, a support layer of polyolefin resin or the like may be inserted as necessary in order to perform stable coating of EVOH (A), and two or more types of melt extrusion coating may be performed. Good.
[0016]
(3) In film lamination (dry lamination), the surface of the resin composition (B) layer previously molded is subjected to the primer treatment as described above, and then the EVOH (A) layer (film or sheet) is applied. In this case, the EVOH (A) layer may be either stretched or unstretched. In the case of stretching, the heat of fusion described later can be raised by the effect of short-time heat treatment and orientation, but later embossed. If processing etc. are given, there is a possibility of contraction, and in this case, an unstretched film is preferred. In addition, the thickness of the EVOH (A) film at this time is preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 20 μm.
[0017]
(4) In co-extrusion, co-extrusion is performed through a two-type two-layer die.
In the present invention, such EVOH (A) layer / resin composition (B) layer formed of a laminate of the (B) setting the further thermoplastic resin (C) layer on the outer side of the layer only, the thermoplastic resin (C) as is specifically vinyl chloride resins are used.
[0019]
In producing a laminate having the layer structure of (A) layer / (B) layer / (C) layer, a method of laminating the (C) layer on the laminate comprising the (A) layer / (B) layer (B) / (C) layer laminate (A) film laminate, solution coating, solution extrusion coating method as described above (C) layer (B) and (A) as described above Film lamination, solution coating, solution extrusion coating, (A) to (C) layers can be coextruded, and the like.
[0020]
Thus, a laminate having a layer structure of EVOH (A) layer / resin composition (B) layer or EVOH (A) layer / resin composition (B) layer / thermoplastic resin (C) layer is obtained. In the present invention, if the EVOH (A) layer is a, the resin composition (B) layer is b, and the thermoplastic resin (C) layer is c , c (vinyl chloride resin) / b / a A / b / c (polyolefin resin) / c (vinyl chloride resin), a / b / c (polyester resin) / c (vinyl chloride resin), c (acrylic resin) / a / b / c ( (Front side) a / b / c (vinyl chloride resin) (back side), (front side) a / b / c (polyolefin resin) / c (vinyl chloride) Resin) (back side) has a laminated structure such as wallpaper and decorative sheets Useful for applications, and the back side of the thermoplastic resin (C) layer of these laminates is a base material for wallpaper such as paper, Japanese paper, non-woven fabric, asbestos, paper, glass, fiber, cloth, etc. Can be applied by calendering, laminating, etc., and vinyl chloride resin (C) is applied to paper with a knife coater, roll coater or flat screen coater, and then EVOH (A) and resin are applied. A laminate comprising the composition (B) can also be laminated.
[0021]
When pasting such a wallpaper on a wall, a known adhesive such as a water-based starch paste generally used may be applied to a base material and bonded to a wall surface, and in order to increase added value such as design properties. It is also useful to form an uneven pattern by embossing at least one surface of these laminates. As the uneven pattern, a wood grain conduit pattern, a model of the surface of a painted plate, an abstract pattern, a stone pattern , Texture patterns, line patterns, bark patterns and combinations thereof can be used, and the depth of the concavo-convex pattern formed by such embossing varies depending on the pattern, but for wallpaper applications, usually 1 to 200 μm Forming to the extent is preferable because it gives a good stereoscopic effect.
In addition, it is also useful to foam a layer of vinyl chloride resin (C) or the like in order to impart design properties such as wallpaper. In this case, the lamination step of the laminate comprising EVOH (A) and the resin composition (B) May be either before or after the foaming treatment, but in the case of solution coating, it is preferable to carry out the foaming treatment after laminating the laminate comprising EVOH (A) and the resin composition (B). In the case of the method, it is preferable that EVOH (A) and the resin composition (B) are sequentially melt-coated after the foaming treatment, or the EVOH (A) and the resin composition (B) are laminated and laminated.
[0022]
As a method for forming a concavo-convex pattern by embossing, a method for embossing using a normal hot embossing machine on which a desired concavo-convex pattern is formed, or an embossing having a desired concavo-convex pattern provided on a cooling roll of an extrusion coating apparatus, etc. An ink containing a so-called mechanical embossing method, such as a so-called doubling embossing method, which performs embossing at the same time as forming a laminate comprising EVOH (A) and a resin composition (B) using a roll, or an ink containing a foaming inhibitor or a foaming accelerator. The chemical embossing method etc. which print and give an uneven | corrugated pattern in a foaming process are used.
Moreover, what has laminated structure , such as a / b / c (vinyl chloride resin) and a / b / c (vinyl chloride resin) / a , is useful as an agricultural film (sheet).
[0023]
In the present invention, each layer of the laminate has a plasticizer (naturally contained in the soft vinyl chloride resin layer), a stabilizer, a surfactant, and a crosslinkable substance (epoxy compound, polyvalent metal, inorganic or organic). Polybasic acids or salts thereof), fillers, colorants, fibers as reinforcing materials (glass fibers, carbon fibers, etc.), matting agents (talc, silica-based powders, resin fine particle powders such as polyethylene and polyurethane), foaming An agent or the like can also be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
In addition, although the thickness of a, b, and c in the laminates such as a / b, a / b / c,... As described above cannot be defined unconditionally depending on the use, etc., normally, a is 1 to 50 μm. , B is 0.1 to 10 μm, and c is arbitrarily selected from the range of about 50 to 10,000 μm.
[0024]
The laminate of the present invention thus obtained is made up of wallpaper for architectural interiors, decorative sheets for finishing furniture etc., office supplies such as desk mats, stationery such as notebooks and files using the cover of PVC leather, automobiles Can be used for interior materials, agricultural materials such as agricultural films, and daily goods (vinyl mats, umbrellas, etc.). Among them, as detailed above, interior materials such as wallpaper and decorative sheets It is very useful for agricultural films (sheets), and particularly useful for wallpaper having excellent stain resistance (decontamination).
[0025]
【Example】
Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described with reference to examples.
Note that “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
Example 1
90 parts of maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) having a vinyl acetate content of 15% and a carboxyl group content of 1.5 mol% and an SP value of 9.1, MI 1 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load) The resin composition (B) (pellet) was obtained by melt-mixing 10 parts of polystyrene (B2) of (B) into the twin screw extruder (B1) from the single screw extruder (B2) by the melt side feed method. (The blending ratio of (B1) and (B2) is adjusted by the discharge amount)
When the cross section of the pellet of the resin composition (B) was observed with a scanning electron microscope, particles (B2) of about 3 μm were dispersed in (B1).
Next, this resin composition (B) was formed into a film having a thickness of 20 μm by a single screw extruder.
After applying and drying 1.5 g / m ² of isocyanate-reactive polyurethane adhesive on the surface of the film, the ethylene content was 44 mol%, the saponification degree was 99.7 mol%, MI was 12 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load) ) EVOH (A) 12% solution (water / n-propanol = 40/60 (weight ratio)) was prepared and coated (dry thickness 5 μm).
The following evaluation was performed using the obtained laminated body.
[0026]
(Decontamination)
The laminate after the hot coffee of about 70 ° C. is applied or dropped on the surface of the EVOH (A) layer of the laminate to a size of about 2 cm in diameter and left to stand at 20 ° C. for 24 hours and then wiped off with exposed cotton soaked in water. The surface condition of was evaluated visually as follows. In addition, it carried out similarly about the soft polyvinyl chloride resin sheet single layer.
Separately, the obtained laminate was allowed to stand at 40 ° C. for 1 day for the same evaluation.
Shoe ink (wiped with a neutral detergent), softening and aqueous magic (wiped with a commercially available detergent (Magicrin)) were also evaluated in the same manner.
○ −−− Wipe off completely and no trace of contamination is observed.
Δ −−− Although traces of contamination are observed, there are fewer traces than in the case of the single layer of the soft polyvinyl chloride resin sheet.
X ---- The trace equivalent to the case of a soft polyvinyl chloride resin sheet single layer is recognized.
[0027]
(Plasticizer migration)
The laminate (10 cm × 10 cm) is placed on a flat 400 μm vinyl chloride sheet (plasticizer content 50%) so that the EVOH (A) layer is on top , and in contact with the EVOH (A) layer surface. After placing a vinyl chloride resin plate having a thickness of 3 mm and a diameter of 5 cm without adding a plasticizer, the vinyl chloride resin plate was left to stand at 70 ° C. and 90% RH for 10 days under a uniform load of 50 g / cm ^2. The weight change (plasticizer transfer amount) (g / m ² ) was measured and evaluated as follows.
○ ---- Weight change is less than 2 g / m ² × --- Weight change is 2 g / m ² or more.
(chemical resistance)
About 1 cc of ethanol was dropped onto the EVOH (A) layer surface of the laminate, and the surface state after standing for 1 hour in a normal state was visually observed and evaluated as follows.
○ −−− No abnormality × −−− Swelling is observed [0029]
Example 2
In the laminate of Example 1, 1.5 g / m ² of an isocyanate-reactive polyurethane-based adhesive (manufactured by Toyo Morton, AD-335A / cat-10) is further provided on the surface of the resin composition (B) layer. A laminate was obtained in the same manner except that the coated sheet of vinyl chloride resin (C) having a thickness of 400 μm (plasticizer content 50%) was dry-laminated, and evaluation was performed in the same manner.
[0030]
Example 3
The resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that instead of polystyrene (B2), an ethylene-vinyl acetate copolymer (B2) (SP value = 9.0) having a vinyl acetate content of 33% was used. After obtaining (B), a laminate was obtained in the same manner and evaluated in the same manner.
[0031]
Example 4
In Example 2, resin was obtained in the same manner except that 1.5% maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer (B2) (SP value = 8.7) was used instead of polystyrene (B2). After obtaining a composition (B), the laminated body was obtained similarly and evaluated similarly.
[0032]
Example 5
In Example 2, a laminated body was obtained in the same manner except that the blending weight ratio of (B1) and (B2) was (B1) / (B2) = 80 parts / 20 parts, and evaluation was performed in the same manner. .
[0033]
Example 6
A laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that EVOH (A) was changed to EVOH having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.8 mol%, and MI of 12 g / 10 min (same as above). Was evaluated.
[0034]
Example 7
In Example 4, a laminate was obtained in the same manner except that SBS (B2) (SP value = 8.6) was used instead of polystyrene (B2), and evaluation was performed in the same manner.
[0035]
Example 8
In Example 1, the same procedure was carried out except that, as (B1), a maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) having a vinyl acetate content of 7% and a carboxyl group content of 3 mol% was used. Was evaluated.
[0037]
Comparative Example 1
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition (B) was a carboxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) alone, and evaluation was performed in the same manner.
[0038]
Comparative Example 2
In Example 1, in place of the carboxyl group-containing (maleic acid-modified) ethylene-vinyl acetate copolymer (B1), an unmodified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 33% was used in the same manner. A laminate was obtained and evaluated in the same manner.
[0039]
Comparative Example 3
In Example 1, a laminate was obtained in the same manner except that polyisoprene (SP value = 8.0) was used instead of polystyrene (B2), and evaluation was performed in the same manner.
[0040]
Comparative Example 4
In Example 1, a laminate was obtained in the same manner except that polyacrylonitrile (SP value = 12) was used instead of polystyrene (B2), and evaluation was performed in the same manner.
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]
──────────────────────────────────────
Decontamination Plasticizer migration Chemical resistance ──────────────────────────────────────
No treatment After neglected treatment ──────────────────────────────────────
Example 1 ○ ○ ○ ○
〃 2 ○ ○ ○ ○
〃 3 ○ ○ ○ ○
４ 4 ○ ○ ○ ○
５ 5 ○ ○ ○ ○
６ 6 ○ ○ ○ ○
７ 7 ○ ○ ○ ○
○ 8 ○ ○ ○ ○
──────────────────────────────────────
Comparative Example 1 ○ × × ×
〃 2 ○ × × ×
──────────────────────────────────────
[0042]
【The invention's effect】
Since the laminate of the present invention has a resin composition layer in which a specific thermoplastic resin is blended with a carboxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer and an EVOH layer, antifouling resistance (contamination removal) Excellent chemical resistance, wallpaper for architectural interiors, decorative sheets for finishing furniture etc., office supplies such as desk mats, stationery such as notebooks and files using PVC leather covers, interiors for automobiles It is also very useful for laminated materials such as agricultural materials such as agricultural materials, agricultural films, and household goods (vinyl mats, umbrellas, etc.).

Claims

Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) layer having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90 mol% or more, a carboxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) and an SP value (Small's A resin composition (B) layer made of a thermoplastic resin (B2) having a value of 8.5 to 11 is laminated, and a thermoplastic resin (C) is laminated outside the resin composition (B) layer. And the thermoplastic resin (C) is a vinyl chloride resin .

The thermoplastic resin (B2) having an SP value (calculated from the Small formula) of 8.5 to 11 contains 30% by weight or more of a substituent having a Small number (G) of 250 or more in one molecule. The laminate according to claim 1.

The laminate according to claim 2, wherein the substituent having a Small number (G) of 250 or more is any one of a carbonyl group, a carboxyl group, a phenyl group, and a phenylene group.

The thermoplastic resin (B2) having an SP value (calculated from the Small formula) of 8.5 to 11 is any one of a polystyrene compound, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a derivative thereof. The laminated body in any one of Claims 1-3.

The resin composition (B) layer is obtained by dispersing a thermoplastic resin (B2) having an SP value of 8.5 to 11 in the carboxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer (B1). The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein:

The blended weight ratio (B1) / (B2) of the carboxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) and the thermoplastic resin (B2) having an SP value (calculated from the formula of Small) of 8.5 to 11 is 95 / It is 5-50 / 50, The laminated body in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

The laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the carboxyl group content of the carboxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) is 0.5 to 20 mol%.

The laminate according to any one of claims 1 to 7 , wherein the laminate is laminated by any one of a solution coating method, a melt extrusion coating method, a dry lamination method, and a coextrusion method.

It uses for an interior material use or an agricultural film, The laminated body in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned.

The laminate according to claim 9, wherein the interior material is used for wallpaper.