JP3781085B2

JP3781085B2 - Binder for magnetic paint and magnetic recording medium

Info

Publication number: JP3781085B2
Application number: JP10706898A
Authority: JP
Inventors: 耕己内田; 喜之安原
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2018-04-02
Also published as: JPH11296841A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非磁性支持体上に磁性塗料からなる磁性層が設けられ、磁気テープ、磁気カード、フロッピーディスク等として用いられる磁気記録媒体において、上記磁性塗料を構成し、強磁性微粉末が分散される磁性塗料用結合剤、及びこの結合剤を用いてなる磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
磁気テープ、磁気カード、フロッピーディスク等の磁気記録媒体は、一般にポリエステルフィルムなどの支持体表面に磁性粉末と結合剤（合成樹脂）とからなる磁性塗料を塗布して塗膜（磁性層）を設けることにより作られている。
【０００３】
近年、磁気記録媒体の記録密度の向上やＳ／Ｎ比、Ｃ／Ｎ比の改良要求に伴って磁性粉末はこれまでより一層微粒子化され、また非常に大きな磁気モーメントを有しているため粒子が互いに凝集しやすくなっている。この結果、磁性粉を均一に塗料中に分散させ平滑で充填度の高い磁性層を形成させて、磁気記録媒体としての性能の向上を達成するためには、結合剤に用いるバインダー樹脂の分散性能が決定的に重要な要因となる。また、長期にわたって情報を記録し、正確に再生させるためには、塗膜が強靭であることが必要であるし、塗布工程の生産性を向上させるためには、上記性能を落とすことなく低粘度である磁性塗料が必要である。
【０００４】
一方、近年、強磁性粉末の素材は、酸化鉄からコバルトイオンを吸着又はドープした酸化鉄へと移行しており、更には鉄、ニッケル、コバルトのような強磁性の金属やこれらを含む合金が使用されるようになってきた。
【０００５】
このような強磁性粉末に対して、上記のような分散性向上を図る技術としては、例えばバインダー樹脂に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ₂、−Ｎ＜、−ＣＮ（但し、Ｍは水素原子、ＮＨ₄ ⁺又はアルカリ金属）等の親水性官能基の導入が有利であることが先行技術に開示されている。
【０００６】
結合剤に用いるバインダー樹脂としては、塩化ビニル系樹脂や（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂が知られ、これに上記の官能基を導入すると強磁性粉末の分散には優れた結果が得られる。しかし、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ₂等の官能基を導入すると時間経過と共に磁性粉が再凝集して塗料粘度が高くなり、−ＳＯ₃Ｍ、、−ＯＳＯ₃Ｍ等の官能基を導入すると樹脂が貯蔵中に分解したり、吸湿してウレタンプレポリマーとの反応を妨害するし、−Ｎ＜、−ＣＮ等の官能基を導入すると樹脂の熱安定性が悪くなり、着色するようになるなどの問題がある。
【０００７】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、微細な強磁性粉末に対する分散性が良好で高速塗布にも適し、耐久性、耐摩耗性に優れた塗膜を与える磁性塗料のための結合剤用樹脂、及び特性の優れた磁性層をもつ磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤中に分散させた磁性塗料からなる磁性層が設けられた磁気記録媒体において、（１）塩化ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びアルキルスチレンから選択される単量体と、（２）アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、更に必要により添加されるその他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物を重合させて得られる共重合体をバインダー樹脂として使用した結合剤を用いた場合、この結合剤が微細な強磁性粉末に対する分散性が良好である上、磁気特性、耐久性、耐摩耗性に優れ、しかも高速塗布に適するために粘度を下げても満足な特性を有する塗膜が得られること、それ故、上記のような各種特性に優れた磁性層をもち、近年の要求特性を十分満足する高速塗布にも適する磁気記録媒体が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）塩化ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びアルキルスチレンから選択される単量体：好ましくは５０〜９９．９重量％と、
（２）アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート：好ましくは０．１〜２０重量％と
（３）上記（１），（２）成分以外のエチレン性不飽和単量体：０〜３０重量％と
を含有する単量体混合物を重合させて得られた共重合体を主剤とすることを特徴とする磁性塗料用結合剤を提供する。
【００１０】
更に、本発明は、非磁性支持体上に強磁性微粉末を上記の結合剤中に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒体を提供する。
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の磁性塗料用結合剤は、（１）塩化ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びアルキルスチレンから選ばれる単量体の１種又は２種以上、
（２）アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上
を主成分とする単量体混合物を重合させて得られる共重合体を主剤とする。
【００１２】
ここで、上記（１）成分において、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基としては炭素数１〜１８、特に１〜８のものが好ましく、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートにおいて、アルコキシ基としては炭素数１〜４、特に１〜２のもの、アルキル基としては炭素数１〜４、特に１〜２のものが好ましい。また、アルキルスチレンのアルキル基としては炭素数１〜４、特に１〜２のものが好ましい。なお、上記各アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれのものであってもよい。
【００１３】
具体的には、（１）成分の塩化ビニル、アルキル又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アルキルスチレンに対応する単量体としては、塩化ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、塩化ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレンが好ましい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１４】
この（１）成分の単量体の使用量は、塗膜に十分な平滑性（光沢）や耐久性、ポリウレタン樹脂との相溶性を付与するために、好ましくは単量体混合物全量の５０〜９９．９重量％、更に好ましくは７０〜９８重量％であり、５０重量％未満では磁性塗料の粘度が高くなる場合が生じる。
【００１５】
本発明において、上記（１）成分の単量体に（２）成分としてアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートを混合し、共重合単位とすることが特徴である。
【００１６】
即ち、これまで磁性粉を分散させるためには、水酸基やスルホン酸基などの親水性官能基をバインダー樹脂に導入することが常識であったが、このアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合用単量体として使用すると、親水性官能基を導入する必要がない。また、塗膜の耐久性を向上させる目的で水酸基を導入してウレタンプレポリマーと反応させることも常識であるが、水酸基を導入すると塗料の粘度が高くなる。しかし、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合用単量体として使用すると、塗料の粘度を高くすることなくウレタンプレポリマーと反応させて耐久性を向上させることができる。
【００１７】
そのメカニズムは必ずしも明らかでないが、分散性に寄与するのは分子内の２個のカルボニル基が金属（磁性粉）とキレートを作るためではないかと考えられ、また水酸基がなくてもウレタンプレポリマーと反応するのは分子内に活性水素をもつためと考えられる。
【００１８】
このように、１分子中に親水性でない分散性に寄与する官能基と活性水素をもつ特殊なエチレン性不飽和単量体を使用することで、磁性粉の分散を助け、ウレタンプレポリマーと反応して耐久性のある塗膜を得る一方で、樹脂の経時安定性や塗料粘度の増加などの問題点を同時に解決することができる。
【００１９】
ここで、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートにおいて、アルキル基としては炭素数１〜４のものが好ましい。この（２）成分のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートに対応する単量体として具体的には、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート等を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
この（２）成分のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートの配合量は、その使用量が少ないと分散性、柔軟性や耐久性が悪くなり、多いとかえって強磁性微粉末に対する分散性が低下する傾向が見られるので、好ましくは単量体混合物全量の０．１〜２０重量％とするが、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２１】
本発明において、上記（１），（２）成分の他に、塗料性能や塗膜物性を改良するために任意成分〔（３）成分〕として、上記以外のその他のエチレン性不飽和単量体を使用することができる。かかるその他のエチレン性不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、アシッドホスホキシオキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシオキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン酸基を有する単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのエステル基を有する単量体、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などを使用することができ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
これら（３）成分のその他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体混合物全体の３０重量％以下、特に２０重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
上記（１），（２）成分、あるいは（１）〜（３）成分の組み合わせからなる単量体混合物を重合させて得られる共重合体は、分子量が低すぎると磁性塗膜が脆くなるなどの物理的強度が低下し、また磁気テープ等の耐久性も低下するし、逆に分子量が高すぎると所定濃度における塗料粘度が高くなって作業性が悪くなり、取扱いが困難となってくるので、その数平均分子量は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜６０，０００の範囲である。共重合体はランダムに形成されてもブロックに形成されていてもよい。なお、分子量の調整にはｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール、トリクロルエチレンなどの分子量調整剤を用いることもできる。
【００２４】
上記したような本発明にかかる共重合体は、一般に溶液重合法、沈澱重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを採用して通常の方法で製造することができる。
【００２５】
溶液重合の際に使用される溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類や酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、又はテトラヒドロフランのようなフラン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような極性溶剤など、共重合樹脂を溶解するような溶剤が用いられる。この場合の溶剤使用量は、共重合する単量体混合物の合計量１００重量部に対して１００〜５００重量部が好ましい。
【００２６】
沈澱重合の際に使用される溶剤としては、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ヘキサン、ナフサなどの炭化水素類等の共重合樹脂を溶解しないような溶剤が用いられる。この場合の溶剤使用量は共重合する単量体混合物の合計量１００重量部に対して１００〜５００重量部が好ましい。
【００２７】
懸濁重合の際に使用される懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物等のポリビニルアルコール系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等の合成高分子、澱粉、ゼラチン等の天然高分子などが例示される。懸濁安定剤の使用量は、共重合する単量体混合物の合計量１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。
【００２８】
乳化重合の際に使用される乳化剤としては、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化剤などが例示される。乳化剤の使用量は共重合する単量体混合物の合計量１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
【００２９】
共重合に際して使用される重合開始剤としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシル−オキシジカーボネートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、あるいは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩や過酸化水素などが例示される。重合開始剤の使用量は共重合する単量体混合物の合計量１００重量部に対して０．０１〜４重量部が好ましい。
【００３０】
本発明では、上記方法を用いて通常の条件で重合反応を行うことができ、また、重合に際しては、単量体、重合開始剤、懸濁安定剤、乳化剤などを重合開始時に一括して重合系に添加して行うことができるが、重合中に分割して添加することもできる。
【００３１】
なお、乳化重合の場合には重合後に公知の塩析法に従い、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等の無機塩の水溶液を添加するか、水溶性有機溶剤などを添加するなどして粒子を凝集させた後、濾過、水洗し乾燥することが好ましい。
【００３２】
本発明においては、磁性塗料製造時の結合剤のバインダー樹脂として上記したような（１），（２）あるいは（１）〜（３）の単量体から得られる共重合体を使用する。この結合剤に用いる樹脂としては、上記共重合体のみからなるものでもよいが、上記共重合体に他の樹脂を併用したものであることが好ましい。
【００３３】
この場合、他の樹脂として具体的には、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の重合体やこれらの共重合体などの各種樹脂が例示されるが、特にポリウレタン樹脂が好適である。
【００３４】
なお、上記結合剤中の（１），（２）あるいは（１）〜（３）の単量体から得られる共重合体の含有割合は、結合剤全体１００重量部に対して３０〜７０重量部が好ましく、特に４０〜６０重量部が好ましい。３０重量部に満たないと強磁性微粉末の分散が十分でないため磁気性能が良好でなく、また相対的にポリウレタン樹脂等が多くなると塗膜が軟らかくなり磁気ヘッドとの摩擦が大きくなるおそれがあり、７０重量部を超えると塗膜が硬くなり耐久性が悪くなる場合がある。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、強磁性微粉末が上記（１），（２）あるいは（１）〜（３）の単量体混合物を重合した共重合体をバインダー樹脂とする結合剤中に分散された磁性塗料で形成された磁性層を有するものである。
【００３６】
ここで、本発明の磁気記録媒体に使用される非磁性支持体としては、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリカーボネート等の合成樹脂類、非磁性金属類、セラミック類などが挙げられる。その形態に特に制限はなく、フィルム、テープ、シート、板状体等各種の形態のものを使用することができる。
【００３７】
また、強磁性微粉末としては、具体的にγ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄やこれらにコバルトイオンを吸着又はドープしたもの、ＣｒＯ₂、更にはＦｅ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ等を含有させた金属又は合金の針状微粒子などをはじめ、その他の従来公知の各種磁性粉末などが例示される。
【００３８】
強磁性微粉末と結合剤との混合割合は、強磁性微粉末１００重量部に対して結合剤を８〜５０重量部、特に１３〜２０重量部とすることが望ましい。
【００３９】
なお、強磁性微粉末と結合剤とは通常の方法で混合して分散させることができるが、両成分を均一に分散させるため、必要に応じて従来一般に使用されている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、分散助剤、防錆剤、更には例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン等の塗布媒体のほか、各種の有機溶剤などを本発明の効果を妨げない範囲で使用することができる。
【００４０】
また、乳化重合法で共重合体を調製した場合は、前記したように重合後に公知の塩析法を採用することなく、重合後の乳化分散液に磁性粉末を分散助剤などと共に添加し、混合分散して水性エマルジョン系磁性塗料を調製することも可能である。
【００４１】
上記支持体上に磁性層を形成する塗布手段としては、公知の方法を採用することができ、適宜カレンダリング処理等の平滑化処理を施すことにより、本発明の目的とする高性能磁気記録媒体を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部、重量％である。
【００４３】
〔実施例１〕
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器内を窒素置換後、これに脱イオン水２００部、メチルメタクリレート９５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート５部、ベンゾイルパーオキサイド１．５部、メチルセルロース０．２部、ドデシルメルカプタン０．５５部を仕込み、撹拌しながら７５℃に加温して反応を開始した。１０時間撹拌後冷却し、重合反応を完結させた。
【００４４】
重合終了後、共重合体を脱イオン水１５０部／回で５回洗浄−濾過操作を繰り返した後、乾燥したところ、共重合体（ポリマー１）８９部が得られた（Ｍｎ＝２５，０００、Ｍｎは液体ガスクロマトグラフィー法にて測定した。）。
【００４５】
得られた共重合体につき、後述の特性の評価の試験法により磁気記録媒体に適するか否かを評価した。
【００４６】
〔実施例２〕
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器内を窒素置換後、これに脱イオン水２００部、メチルメタクリレート９５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２部、ヒドロキシプロピルアクリレート３部、ベンゾイルパーオキサイド１．５部、メチルセルロース０．２部、ドデシルメルカプタン０．５５部を仕込み、撹拌しながら７５℃に加温して反応を開始した。１０時間撹拌後冷却し、重合反応を完結させた。
【００４７】
重合終了後、共重合体を脱イオン水１５０部／回で５回洗浄−濾過操作を繰り返した後、乾燥したところ、共重合体（ポリマー２）８８部が得られた（Ｍｎ＝２７，０００）。
【００４８】
得られた共重合体につき、後述の特性の評価の試験法により磁気記録媒体に適するか否かを評価した。
【００４９】
〔実施例３〕
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器内を窒素置換後、これに脱イオン水２００部、スチレン９８部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２部、ベンゾイルパーオキサイド１．５部、メチルセルロース０．２部、ドデシルメルカプタン０．２５部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温して反応を開始した。１０時間撹拌後冷却し、重合反応を完結させた。
【００５０】
重合終了後、共重合体を脱イオン水１５０部／回で５回洗浄−濾過操作を繰り返した後、乾燥したところ、共重合体（ポリマー３）９１部が得られた（Ｍｎ＝３１，０００）。
【００５１】
得られた共重合体につき、後述の特性の評価の試験法により磁気記録媒体に適するか否かを評価した。
【００５２】
〔実施例４〕
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器内を窒素置換後、これに脱イオン水３００部、塩化ビニル９８部、過酸化カリウム４．２部、ラウリル硫酸ソーダ１．３部、炭酸ソーダ１部を仕込み、撹拌しながら７５℃に加温して反応を開始し、アセトアセトキシエチルメタクリレート２部を４時間かけて追加した。内圧がゲージ圧で１ｋｇ／ｃｍ²に低下したところで未反応ガスを排気して冷却し、重合反応を完結させた。
【００５３】
重合終了後、塩化カルシウム２０部、熱脱イオン水１００部を添加して共重合体を析出させた。析出した共重合体を脱イオン水１５０部／回で５回洗浄−濾過操作を繰り返した後、乾燥したところ、共重合体（ポリマー４）８８部が得られた（Ｍｎ＝１８，０００）。
【００５４】
得られた共重合体につき、後述の特性の評価の試験法により磁気記録媒体に適するか否かを評価した。
【００５５】
〔実施例５〕
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器内を窒素置換後、これに脱イオン水３００部、メチルメタクリレート５０部、エチルメタクリレート４０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１０部、過硫酸カリウム４．２部、ラウリル硫酸ソーダ１．３部、炭酸ソーダ１部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温して反応を開始した。８時間撹拌後冷却し、重合反応を完結させた。
【００５６】
重合終了後、塩化カルシウム２０部、熱脱イオン水１００部を添加して共重合体を析出させた。析出した共重合体を脱イオン水１５０部／回で５回洗浄−濾過操作を繰り返した後、乾燥したところ、共重合体（ポリマー５）９３部が得られた（Ｍｎ＝２２，０００）。
【００５７】
得られた共重合体につき、後述の特性の評価の試験法により磁気記録媒体に適するか否かを評価した。
【００５８】
〔実施例６〕
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器内を窒素置換後、これに脱イオン水３００部、メチルメタクリレート５０部、ブチルメタクリレート２２部、アセトアセトキシエチルメタクリレート０．５部、ヒドロキシプロピルアクリレート１３．５部、酢酸ビニル１４部、過硫酸カリウム４．２部、ラウリル硫酸ソーダ１．３部、炭酸ソーダ１部、ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温して反応を開始した。８時間撹拌後冷却し、重合反応を完結させた。
【００５９】
重合終了後、塩化カルシウム２０部、熱脱イオン水１００部を添加して共重合体を析出させた。析出した共重合体を脱イオン水１５０部／回で５回洗浄−濾過操作を繰り返した後、乾燥したところ、共重合体（ポリマー６）８５部が得られた（Ｍｎ＝２３，０００）。
【００６０】
得られた共重合体につき、後述の特性の評価の試験法により磁気記録媒体に適するか否かを評価した。
【００６１】
〔比較例１〕
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器内を窒素置換後、これに脱イオン水２００部、メチルメタクリレート１００部、ベンゾイルパーオキサイド１．５部、メチルセルロース０．２部、ドデシルメルカプタン０．５５部を仕込み、撹拌しながら７５℃に加温して反応を開始した。１０時間撹拌後冷却し、重合反応を完結させた。
【００６２】
重合終了後、共重合体を脱イオン水１５０部／回で５回洗浄−濾過操作を繰り返した後、乾燥したところ、共重合体（ポリマー７）９５部が得られた（Ｍｎ＝２５，０００）。
【００６３】
得られた共重合体につき、後述の特性の評価の試験法により磁気記録媒体に適するか否かを評価した。
【００６４】
〔比較例２〕
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器内を窒素置換後、これに脱イオン水２００部、塩化ビニル７９部、酢酸ビニル６部、ベンゾイルパーオキサイド１．５部、メチルセルロース０．２部、ドデシルメルカプタン０．５５部を仕込み、撹拌しながら６０℃に加温して反応を開始し、ヒドロキシプロピルアクリレート１５部を５時間かけて追加した。内圧がゲージ圧で１ｋｇ／ｃｍ²に低下したところで未反応ガスを排気して冷却し、重合反応を完結させた。
【００６５】
重合終了後、共重合体を脱イオン水１５０部／回で５回洗浄−濾過操作を繰り返した後、乾燥したところ、共重合体（ポリマー８）８５部が得られた（Ｍｎ＝１７，０００）。
【００６６】
得られた共重合体につき、後述の特性の評価の試験法により磁気記録媒体に適するか否かを評価した。
【００６７】
〔比較例３〕
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器内を窒素置換後、これに脱イオン水３００部、メチルメタクリレート７０部、エチルメタクリレート１５部、ビニルスルホン酸ソーダ５部、酢酸ビニル１０部、過硫酸カリウム４．２部、ラウリル硫酸ソーダ１．３部、炭酸ソーダ１部を仕込み、撹拌しながら７５℃に加温して反応を開始した。１０時間撹拌後冷却し、重合反応を完結させた。
【００６８】
重合終了後、塩化カルシウム２０部、熱脱イオン水１００部を添加して共重合体を析出させた。析出した共重合体を脱イオン水１５０部／回で５回洗浄−濾過操作を繰り返した後、乾燥したところ、共重合体（ポリマー９）７２部が得られた（Ｍｎ＝２４，０００）。
【００６９】
得られた共重合体につき、後述の特性の評価の試験法により磁気記録媒体に適するか否かを評価した。
【００７０】
磁性塗料及び磁気記録媒体の特性の評価
上記のようにして得られた共重合体（ポリマー１〜９）を磁性塗料及び磁気記録媒体としての評価に供した。その結果を表１に示す。なお、各特性の測定は下記のようにして行った。
評価方法：
ａ．塗料粘度
磁性塗料の２５℃の粘度をＥ型粘度計で測定した。
ｂ．光沢
グロスメーター（村上色彩技研社製）によりカレンダー処理前の磁気テープの磁性塗料塗布面の６０度反射率を標準ガラス板と比較した。
ｃ．配向度
振動試料型磁力計（東英工業社製）を用いて測定した。
【００７１】
磁気テープの作製方法：
（１）磁性塗料の調製
下記成分をラボミキサーで９０分間混合し、更にガラスビーズの入ったサンドミルで３時間混練後、濾過して塗料液を得た。
結合剤樹脂（ポリマー１〜９）１２部
磁性粉（比表面積５０ｍ²／ｇのメタル粉）１００部
ポリウレタン樹脂（商品名Ｕ−８３００：東洋紡社製）８部
メチルエチルケトン９０部
シクロヘキサノン９０部
トルエン９０部
（２）磁気テープの作製
厚さ１５μｍのポリエステルフィルム上に上記塗料液を６μｍ厚に塗布し、磁場配向処理を行って乾燥し、次いでスーパーカレンダーにより表面処理して磁気テープを作った。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体は、上記共重合体（バインダー樹脂）の強磁性微粉末に対する分散性能が良好であり、このため磁性塗料の粘度を高速塗布作業に適したものとしても、塗膜表面の平滑性がよく、かつ耐摩耗性に優れ、しかも塗膜の物理特性が良好で耐久性、磁気特性に優れた磁性層を有し、磁気テープ、磁気カード、フロッピーディスク等として有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a magnetic layer made of a magnetic paint on a nonmagnetic support, and constitutes the magnetic paint in a magnetic recording medium used as a magnetic tape, a magnetic card, a floppy disk or the like, and a ferromagnetic fine powder is dispersed therein. The present invention relates to a magnetic paint binder and a magnetic recording medium using the binder.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Magnetic recording media such as magnetic tapes, magnetic cards, floppy disks, etc. are generally coated with a magnetic paint composed of magnetic powder and a binder (synthetic resin) on the surface of a support such as a polyester film to provide a coating (magnetic layer). It is made by.
[0003]
In recent years, magnetic powder has been made finer and has a very large magnetic moment due to the demand for improvement in recording density of magnetic recording media and improvement in S / N ratio and C / N ratio. Are prone to agglomerate with each other. As a result, the dispersion performance of the binder resin used in the binder is achieved to uniformly improve the performance as a magnetic recording medium by uniformly dispersing the magnetic powder in the paint to form a smooth and highly filled magnetic layer. Is a critical factor. Also, in order to record information over a long period of time and reproduce it accurately, it is necessary that the coating film is tough, and in order to improve the productivity of the coating process, low viscosity without reducing the above performance A magnetic paint is required.
[0004]
On the other hand, in recent years, the material of the ferromagnetic powder has shifted from iron oxide to iron oxide that has adsorbed or doped cobalt ions, and there are also ferromagnetic metals such as iron, nickel, cobalt, and alloys containing these. Has come to be used.
[0005]
As a technique for improving the dispersibility as described above with respect to such a ferromagnetic powder, for example, -OH, -COOH, -SO is used for binder resin._ThreeM, -OSO_ThreeM, -PO_ThreeM₂, -OPO_ThreeM₂, -N <, -CN (where M is a hydrogen atom, NH_Four ⁺It is disclosed in the prior art that the introduction of hydrophilic functional groups such as (or alkali metals) is advantageous.
[0006]
As binder resins used for binders, vinyl chloride resins, (meth) acrylic resins, and styrene resins are known, and when the above functional groups are introduced, excellent results can be obtained in dispersing ferromagnetic powder. . However, -OH, -COOH, -PO_ThreeM₂, -OPO_ThreeM₂When a functional group such as is introduced, the magnetic powder reagglomerates over time and the viscosity of the paint increases, and -SO_ThreeM, -OSO_ThreeWhen functional groups such as M are introduced, the resin decomposes during storage or absorbs moisture and interferes with the reaction with the urethane prepolymer, and when functional groups such as -N <and -CN are introduced, the thermal stability of the resin is reduced. There are problems such as worsening and coloring.
[0007]
The present invention has been made to improve the above circumstances, and is a magnetic paint that has good dispersibility in fine ferromagnetic powder, is suitable for high-speed coating, and provides a coating film with excellent durability and wear resistance. It is an object of the present invention to provide a binder resin and a magnetic recording medium having a magnetic layer having excellent characteristics.
[0008]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a magnetic recording medium in which a magnetic layer made of a magnetic coating material in which a ferromagnetic fine powder is dispersed in a binder is provided on a nonmagnetic support. , (1) vinyl chloride, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, a monomer selected from styrene and alkylstyrene, and (2) acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate, further added if necessary When a binder using a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture composed of other ethylenically unsaturated monomers as a binder resin is used, the binder has a dispersibility in fine ferromagnetic powder. In addition to being excellent, it has excellent magnetic properties, durability, and abrasion resistance, and it is suitable for high-speed coating. Therefore, it has been found that a magnetic recording medium having a magnetic layer excellent in various properties as described above and suitable for high-speed coating that sufficiently satisfies recent required properties can be obtained, and the present invention has been made. It was.
[0009]
That is, the present invention
(1) A monomer selected from vinyl chloride, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, styrene and alkylstyrene: preferably 50 to 99.9% by weight;
(2) Acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate: preferably 0.1 to 20% by weight
(3) Ethylenically unsaturated monomers other than the above components (1) and (2): 0 to 30% by weight
There is provided a binder for magnetic paints characterized in that a main component is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing.
[0010]
Furthermore, the present invention provides a magnetic recording medium comprising a magnetic layer in which a ferromagnetic fine powder is dispersed in the above binder on a nonmagnetic support.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The binder for magnetic coating of the present invention is (1) a monomer selected from vinyl chloride, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, styrene and alkylstyrene. One or more,
(2) One or more acetoacetoxyalkyl (meth) acrylates
The main component is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing as a main component.
[0012]
Here, in the component (1), the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate preferably has 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. In the alkoxyalkyl (meth) acrylate, the alkoxy group has 1 carbon atom. -4, especially 1-2, and the alkyl group is preferably one having 1-4 carbon atoms, especially 1-2. Moreover, as an alkyl group of alkylstyrene, a C1-C4, especially 1-2 thing is preferable. The above alkyl groups may be either linear or branched.
[0013]
Specifically, as a monomer corresponding to (1) component vinyl chloride, alkyl or alkoxyalkyl (meth) acrylate, styrene, alkylstyrene, vinyl chloride, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene and the like can be mentioned. It can be used alone or in combination of two or more. Of these, vinyl chloride, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, and styrene are preferable. (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
[0014]
The amount of the component (1) monomer used is preferably 50 to 50% of the total amount of the monomer mixture in order to impart sufficient smoothness (gloss) and durability to the coating film and compatibility with the polyurethane resin. It is 99.9% by weight, more preferably 70 to 98% by weight. If it is less than 50% by weight, the viscosity of the magnetic coating may be increased.
[0015]
In the present invention, the monomer (1) is mixed with acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate as the component (2) to form a copolymer unit.
[0016]
That is, until now it was common knowledge to introduce a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group or a sulfonic acid group into a binder resin in order to disperse the magnetic powder, but this acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate was used for copolymerization. When used as a monomer, it is not necessary to introduce a hydrophilic functional group. In addition, it is common knowledge that hydroxyl groups are introduced and reacted with urethane prepolymers for the purpose of improving the durability of the coating film. However, when hydroxyl groups are introduced, the viscosity of the paint increases. However, when acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate is used as a monomer for copolymerization, the durability can be improved by reacting with the urethane prepolymer without increasing the viscosity of the paint.
[0017]
The mechanism is not necessarily clear, but it is thought that the two carbonyl groups in the molecule contribute to the chelate with the metal (magnetic powder), and even if there is no hydroxyl group The reaction is considered to have active hydrogen in the molecule.
[0018]
In this way, by using a special ethylenically unsaturated monomer having a functional group that contributes to non-hydrophilic dispersibility and active hydrogen in one molecule, it helps disperse magnetic powder and reacts with urethane prepolymer. Thus, while obtaining a durable coating film, it is possible to simultaneously solve problems such as stability of the resin over time and increase in paint viscosity.
[0019]
Here, in the acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate, the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the monomer corresponding to the component (2) acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate include acetoacetoxyethyl methacrylate, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, and acetoacetoxypropyl acrylate. These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0020]
The blending amount of the acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate as the component (2) is poor in dispersibility, flexibility and durability when the amount used is small, and on the contrary, the dispersibility with respect to the ferromagnetic fine powder tends to decrease. Is preferably 0.1 to 20% by weight of the total amount of the monomer mixture, more preferably 0.5 to 10% by weight.
[0021]
In the present invention, in addition to the above components (1) and (2), as an optional component [component (3)] for improving paint performance and coating film properties, other ethylenically unsaturated monomers other than those described above Can be used. Such other ethylenically unsaturated monomers include ethylenically unsaturated monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Monomers having a hydroxyl group such as (meth) acrylate, alkali metal salts or ammonium salts of organic sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, acid Monomers having a phosphate group such as phosphoxyoxyethyl (meth) acrylate and 3-chloro-2-acid phosphoxyoxypropyl (meth) acrylate, and monomers having an ester group such as vinyl acetate and vinyl propionate , Ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl Can be used, such as vinyl ethers such as ether, can use these alone or in combination of two or more.
[0022]
The amount of other ethylenically unsaturated monomers used as the component (3) is preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, based on the whole monomer mixture.
[0023]
The copolymer obtained by polymerizing the monomer mixture composed of the above components (1), (2) or the combination of components (1) to (3) becomes brittle when the molecular weight is too low. The physical strength of the tape is reduced, and the durability of the magnetic tape and the like is reduced. Conversely, if the molecular weight is too high, the viscosity of the paint at a predetermined concentration is increased, the workability is deteriorated, and the handling becomes difficult. The number average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 60,000. The copolymer may be formed randomly or in blocks. In addition, molecular weight regulators, such as n-dodecyl mercaptan, thioglycol, and a trichloroethylene, can also be used for adjustment of molecular weight.
[0024]
The copolymer according to the present invention as described above can be produced by a usual method generally employing a solution polymerization method, a precipitation polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like.
[0025]
Solvents used in the solution polymerization include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, furans such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, A solvent that dissolves the copolymer resin, such as a polar solvent such as dimethyl sulfoxide, is used. The amount of the solvent used in this case is preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture to be copolymerized.
[0026]
As the solvent used in the precipitation polymerization, a solvent that does not dissolve copolymer resins such as alcohols such as methanol and ethanol and hydrocarbons such as hexane and naphtha is used. In this case, the amount of the solvent used is preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture to be copolymerized.
[0027]
Suspension stabilizers used in suspension polymerization include polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl acetate, cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, Examples include synthetic polymers such as acrylamide, maleic acid-styrene copolymer, maleic acid-methyl vinyl ether copolymer, and natural polymers such as starch and gelatin. The amount of the suspension stabilizer used is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture to be copolymerized.
[0028]
As an emulsifier used in emulsion polymerization, anionic emulsifiers such as alkyl or alkyl allyl sulfate, alkyl or alkyl allyl sulfonate, alkyl allyl sulfo succinate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene carboxylic acid esters are exemplified. The amount of the emulsifier used is preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture to be copolymerized.
[0029]
Examples of the polymerization initiator used for copolymerization include organic peroxides such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, di-2-ethylhexyl-oxydicarbonate, and azobisisobutyronitrile. Examples thereof include azo compounds, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, and hydrogen peroxide. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture to be copolymerized.
[0030]
In the present invention, the polymerization reaction can be carried out under the usual conditions using the above-mentioned method. In the polymerization, monomers, polymerization initiators, suspension stabilizers, emulsifiers and the like are polymerized at the start of polymerization. It can be added to the system, but can also be added in portions during the polymerization.
[0031]
In the case of emulsion polymerization, particles are aggregated by adding an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium chloride, calcium chloride or calcium sulfate or adding a water-soluble organic solvent after the polymerization according to a known salting-out method. Then, it is preferable to filter, wash with water and dry.
[0032]
In the present invention, a copolymer obtained from the monomers (1), (2) or (1) to (3) as described above is used as a binder resin of a binder at the time of magnetic coating production. The resin used for the binder may be composed only of the copolymer, but it is preferable to use another resin in combination with the copolymer.
[0033]
In this case, specific examples of other resins include polyurethane resins, nitrocellulose, polyester resins, epoxy resins, polyamide resins, phenol resins, alkyd resins, polyvinyl butyral resins, and various resins such as copolymers thereof. Are exemplified, but a polyurethane resin is particularly preferable.
[0034]
In addition, the content rate of the copolymer obtained from the monomer of (1), (2) or (1) to (3) in the binder is 30 to 70% by weight with respect to 100 parts by weight of the whole binder. Part is preferable, and 40 to 60 parts by weight is particularly preferable. If the amount is less than 30 parts by weight, the magnetic performance is not good because the dispersion of the ferromagnetic fine powder is not sufficient, and if the polyurethane resin or the like is relatively increased, the coating film becomes soft and the friction with the magnetic head may increase. When the amount exceeds 70 parts by weight, the coating film may become hard and the durability may deteriorate.
[0035]
In the magnetic recording medium of the present invention, a copolymer obtained by polymerizing the monomer mixture of the above (1), (2) or (1) to (3) on a nonmagnetic support on a non-magnetic support is used as a binder resin. And having a magnetic layer formed of a magnetic paint dispersed in a binder.
[0036]
Here, examples of the nonmagnetic support used in the magnetic recording medium of the present invention include synthetic resins such as polyester, polyolefin, cellulose acetate, and polycarbonate, nonmagnetic metals, and ceramics. There is no restriction | limiting in particular in the form, The thing of various forms, such as a film, a tape, a sheet | seat, a plate-shaped object, can be used.
[0037]
As the ferromagnetic fine powder, specifically, γ-Fe₂O_Three, Fe_ThreeO_FourAnd those in which cobalt ions are adsorbed or doped, CrO₂Furthermore, other conventionally known magnetic powders and the like are exemplified, including needle-like fine particles of metals or alloys containing Fe, Co, Fe—Co, Ni or the like.
[0038]
The mixing ratio of the ferromagnetic fine powder and the binder is desirably 8 to 50 parts by weight, particularly 13 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ferromagnetic fine powder.
[0039]
In addition, although the ferromagnetic fine powder and the binder can be mixed and dispersed by a normal method, in order to uniformly disperse both components, conventionally used lubricants, abrasives, Antistatic agents, dispersion aids, rust inhibitors, and, for example, in addition to coating media such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and toluene, various organic solvents can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. it can.
[0040]
Further, when the copolymer is prepared by the emulsion polymerization method, the magnetic powder is added to the emulsified dispersion after the polymerization together with a dispersion aid or the like without using a known salting-out method after the polymerization as described above. It is also possible to prepare an aqueous emulsion magnetic coating material by mixing and dispersing.
[0041]
As a coating means for forming the magnetic layer on the support, a known method can be adopted, and a high-performance magnetic recording medium as an object of the present invention can be obtained by appropriately performing a smoothing process such as a calendering process. Can be obtained.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, the part and% in an example are a weight part and weight%, respectively.
[0043]
[Example 1]
The inside of the polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, and then 200 parts of deionized water, 95 parts of methyl methacrylate, 5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate, 1.5 parts of benzoyl peroxide, methyl cellulose 0.2 part and 0.55 part of dodecyl mercaptan were charged, and the reaction was started by heating to 75 ° C. with stirring. After stirring for 10 hours, the reaction was cooled to complete the polymerization reaction.
[0044]
After completion of the polymerization, the copolymer was washed 5 times with 150 parts / time of deionized water-filtration operation and then dried to obtain 89 parts of copolymer (polymer 1) (Mn = 25,000). Mn was measured by liquid gas chromatography.)
[0045]
Whether or not the obtained copolymer was suitable for a magnetic recording medium was evaluated by a test method for evaluating characteristics described later.
[0046]
[Example 2]
The inside of the polymerization vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, and then 200 parts of deionized water, 95 parts of methyl methacrylate, 2 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate, 3 parts of hydroxypropyl acrylate, benzoyl peroxide 1.5 parts, 0.2 parts of methylcellulose and 0.55 parts of dodecyl mercaptan were charged, and the reaction was started by heating to 75 ° C. with stirring. After stirring for 10 hours, the reaction was cooled to complete the polymerization reaction.
[0047]
After the completion of the polymerization, the copolymer was washed 5 times with 150 parts / time of deionized water-filtration operation and then dried to obtain 88 parts of copolymer (polymer 2) (Mn = 27,000). ).
[0048]
Whether or not the obtained copolymer was suitable for a magnetic recording medium was evaluated by a test method for evaluating characteristics described later.
[0049]
Example 3
The inside of a polymerization vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, and then 200 parts of deionized water, 98 parts of styrene, 2 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate, 1.5 parts of benzoyl peroxide, and methyl cellulose 0 .2 parts and 0.25 parts of dodecyl mercaptan were charged and the reaction was started by heating to 70 ° C. with stirring. After stirring for 10 hours, the reaction was cooled to complete the polymerization reaction.
[0050]
After completion of the polymerization, the copolymer was washed 5 times with 150 parts / time of deionized water-filtration operation and then dried to obtain 91 parts of a copolymer (polymer 3) (Mn = 31,000). ).
[0051]
Whether or not the obtained copolymer was suitable for a magnetic recording medium was evaluated by a test method for evaluating characteristics described later.
[0052]
Example 4
After replacing the inside of the polymerization vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet with nitrogen, 300 parts of deionized water, 98 parts of vinyl chloride, 4.2 parts of potassium peroxide, 1.3 parts of sodium lauryl sulfate, 1 part of sodium carbonate was charged and the reaction was started by heating to 75 ° C. with stirring, and 2 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate was added over 4 hours. The internal pressure is 1kg / cm with gauge pressure²The unreacted gas was exhausted and cooled when the temperature decreased to complete the polymerization reaction.
[0053]
After completion of the polymerization, 20 parts of calcium chloride and 100 parts of hot deionized water were added to precipitate the copolymer. The precipitated copolymer was washed with 150 parts / time of deionized water five times and filtered, and then dried. As a result, 88 parts of copolymer (polymer 4) was obtained (Mn = 18,000).
[0054]
Whether or not the obtained copolymer was suitable for a magnetic recording medium was evaluated by a test method for evaluating characteristics described later.
[0055]
Example 5
The inside of the polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, and then 300 parts of deionized water, 50 parts of methyl methacrylate, 40 parts of ethyl methacrylate, 10 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate, potassium persulfate 4 .2 parts, 1.3 parts of sodium lauryl sulfate and 1 part of sodium carbonate were charged and the reaction was started by heating to 70 ° C. with stirring. After stirring for 8 hours, the reaction was cooled to complete the polymerization reaction.
[0056]
After completion of the polymerization, 20 parts of calcium chloride and 100 parts of hot deionized water were added to precipitate the copolymer. The precipitated copolymer was repeatedly washed and filtered with 150 parts / time of deionized water and then dried. As a result, 93 parts of the copolymer (polymer 5) were obtained (Mn = 22,000).
[0057]
Whether or not the obtained copolymer was suitable for a magnetic recording medium was evaluated by a test method for evaluating characteristics described later.
[0058]
Example 6
After the inside of the polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, 300 parts of deionized water, 50 parts of methyl methacrylate, 22 parts of butyl methacrylate, 0.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate, hydroxypropyl Charge 13.5 parts of acrylate, 14 parts of vinyl acetate, 4.2 parts of potassium persulfate, 1.3 parts of sodium lauryl sulfate, 1 part of sodium carbonate, 0.5 part of dodecyl mercaptan and heat to 70 ° C. with stirring. The reaction started. After stirring for 8 hours, the reaction was cooled to complete the polymerization reaction.
[0059]
After completion of the polymerization, 20 parts of calcium chloride and 100 parts of hot deionized water were added to precipitate the copolymer. The precipitated copolymer was repeatedly washed and filtered 5 times with 150 parts / time of deionized water and then dried to obtain 85 parts of a copolymer (polymer 6) (Mn = 23,000).
[0060]
Whether or not the obtained copolymer was suitable for a magnetic recording medium was evaluated by a test method for evaluating characteristics described later.
[0061]
[Comparative Example 1]
The inside of the polymerization vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, and then 200 parts of deionized water, 100 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of benzoyl peroxide, 0.2 part of methyl cellulose, dodecyl mercaptan 0.55 parts was charged and the reaction was started by heating to 75 ° C. with stirring. After stirring for 10 hours, the reaction was cooled to complete the polymerization reaction.
[0062]
After completion of the polymerization, the copolymer was washed 5 times with 150 parts / time of deionized water-filtration operation and then dried to obtain 95 parts of a copolymer (polymer 7) (Mn = 25,000). ).
[0063]
Whether or not the obtained copolymer was suitable for a magnetic recording medium was evaluated by a test method for evaluating characteristics described later.
[0064]
[Comparative Example 2]
After the inside of the polymerization vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, 200 parts of deionized water, 79 parts of vinyl chloride, 6 parts of vinyl acetate, 1.5 parts of benzoyl peroxide, 0. 2 parts, 0.55 part of dodecyl mercaptan was charged, the reaction was started by heating to 60 ° C. with stirring, and 15 parts of hydroxypropyl acrylate was added over 5 hours. The internal pressure is 1kg / cm with gauge pressure²The unreacted gas was exhausted and cooled when the temperature decreased to complete the polymerization reaction.
[0065]
After completion of the polymerization, the copolymer was washed 5 times with 150 parts / time of deionized water and filtered, and then dried to obtain 85 parts of a copolymer (polymer 8) (Mn = 17,000). ).
[0066]
Whether or not the obtained copolymer was suitable for a magnetic recording medium was evaluated by a test method for evaluating characteristics described later.
[0067]
[Comparative Example 3]
After the inside of the polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, 300 parts of deionized water, 70 parts of methyl methacrylate, 15 parts of ethyl methacrylate, 5 parts of sodium vinyl sulfonate, 10 parts of vinyl acetate Then, 4.2 parts of potassium persulfate, 1.3 parts of sodium lauryl sulfate and 1 part of sodium carbonate were charged, and the reaction was started by heating to 75 ° C. with stirring. After stirring for 10 hours, the reaction was cooled to complete the polymerization reaction.
[0068]
After completion of the polymerization, 20 parts of calcium chloride and 100 parts of hot deionized water were added to precipitate the copolymer. The precipitated copolymer was washed with 150 parts / time of deionized water five times and filtered and then dried. As a result, 72 parts of a copolymer (polymer 9) was obtained (Mn = 24,000).
[0069]
Whether or not the obtained copolymer was suitable for a magnetic recording medium was evaluated by a test method for evaluating characteristics described later.
[0070]
Evaluation of properties of magnetic paints and magnetic recording media
The copolymer (polymers 1 to 9) obtained as described above was subjected to evaluation as a magnetic paint and a magnetic recording medium. The results are shown in Table 1. Each characteristic was measured as follows.
Evaluation methods:
a. Paint viscosity
The viscosity at 25 ° C. of the magnetic paint was measured with an E-type viscometer.
b. Luster
Using a gloss meter (manufactured by Murakami Color Engineering Co., Ltd.), the 60-degree reflectivity of the magnetic tape coated surface of the magnetic tape before calendaring was compared with a standard glass plate.
c. Degree of orientation
Measurement was performed using a vibrating sample magnetometer (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
[0071]
How to make magnetic tape:
(1) Preparation of magnetic paint
The following components were mixed for 90 minutes with a laboratory mixer, kneaded for 3 hours with a sand mill containing glass beads, and then filtered to obtain a coating liquid.
Binder resin (Polymers 1-9) 12 parts
Magnetic powder (specific surface area 50m²/ G metal powder) 100 parts
Polyurethane resin (trade name U-8300: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 8 parts
90 parts of methyl ethyl ketone
90 parts of cyclohexanone
90 parts of toluene
(2) Production of magnetic tape
The coating liquid was applied to a thickness of 6 μm on a polyester film having a thickness of 15 μm, subjected to magnetic field orientation treatment and dried, and then surface-treated with a super calendar to produce a magnetic tape.
[0072]
[Table 1]

[0073]
【The invention's effect】
The magnetic recording medium of the present invention has good dispersion performance of the copolymer (binder resin) with respect to the ferromagnetic fine powder. Therefore, even if the viscosity of the magnetic coating material is suitable for high-speed coating work, It has good smoothness, excellent wear resistance, and has a magnetic layer with good physical properties and durability and magnetic properties, and is effective as a magnetic tape, magnetic card, floppy disk, and the like.

Claims

(1) a monomer selected from vinyl chloride, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, styrene and alkylstyrene;
(2) A binder for magnetic paints characterized in that a main component is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate.

(1) Monomer selected from vinyl chloride, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, styrene and alkylstyrene: 50 to 99.9% by weight;
(2) Acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate: 0.1 to 20% by weight and (3) ethylenically unsaturated monomer other than the above components (1) and (2): 0 to 30% by weight A binder for magnetic paints, characterized in that a main component is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture.

A magnetic recording medium comprising a magnetic layer in which a ferromagnetic fine powder is dispersed in a binder according to claim 1 or 2 on a nonmagnetic support.