JP3780596B2 - Inkjet recording medium - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録体に関し、特に表面光沢性、インク受理層の透明性、インク定着性に優れるインクジェット記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は種々の方法でインクの小液滴をノズルより飛翔させ、インクジェット記録体にインク液滴を付着吸収させて記録を行う方法である。この方法は騒音が少なく高速で記録することが可能であり、またカラー化にも対応できるなどの特徴を有している。近年パーソナルコンピューターの高性能化や、マルチメディアの普及により、カラーを含む文書や、カラーイメージなどを、オフィスや家庭で印刷出力したいという要望が高まり、インクジェット記録方式はこうした目的に最適な記録方式と考えられており、この方式に対応し、カラーの印刷出力に適したインクジェット記録体が望まれている。
【０００３】
従来インクジェット記録体としては、非コートタイプと称する、パルプ紙の表面に、インクの吸収と定着を促進する目的で、少量の薬剤を塗布したインクジェット記録用シートや、あるいはコートタイプと称する、平均粒子径が数μｍ〜十数μｍのシリカや炭酸カルシウムなどの吸収性顔料と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性樹脂を混合して調製した塗料をパルプ紙の表面に塗布したインクジェット記録体が一般的に使用されていた。
しかしながら、これらのインクジェット記録体は表面光沢がなく、あるいはインク定着性が劣るという問題があった。
【０００４】
すでに特開昭６０−２１９０８４号公報では、支持体上に、少なくとも一層のインク受理層が設けられた記録媒体において、インク受理層中にカチオン性コロイダルシリカを含有することを特徴とするインクジェット用記録媒体を開示している。しかし、ここで使用されるカチオン性コロイダルシリカは珪素と酸素から構成されるコロイダルシリカ粒子表面に、アルミニウムなどのカチオン性金属皮膜を形成してカチオン処理を施したものである。したがって、コロイダルシリカの製造工程に引き続いて、カチオン化処理を別に施す必要があり、工業的に使用するには生産性、あるいはコストの点から問題があった。またカチオン性コロイダルシリカとして針状形状のものを使用した場合には、インク受理層を白濁させる原因となるため、ＯＨＰ用途に使用したり、あるいは反射光で鑑賞する場合にも光沢が不足する、像の鮮明性が失われるなどの問題があった。
【０００５】
また特開昭６１−１９３８９号公報には、支持体上に少なくとも一層のインク受理層を設けてなる記録用シートにおいて、該支持体が透明基材であり、かつインク受理層が水溶性樹脂およびコロイダルシリカから成る透明な層であることを特徴とする記録用シートを開示している。しかし一般にインクジェット記録方式で使用されるインク染料は酸性染料であるため、アニオン性であるコロイダルシリカを含むインク受理層ではインク染料が定着しにくく、すなわち水滴などにより濡れた場合に絵柄が崩れたり、あるいは保存中にニジミを生じたりする不都合が生じた。
【０００６】
また、金属アルコキシドを原料として、珪酸アルコキシドまたはあらかじめ部分的に加水分解した溶液とアルミニウムアルコキシド溶液を混合加水分解することによりアルミノシリケート複合微粒子を製造する方法は、B.E.Yoldas.,Am.Ceram.Soc.Bull.,59,479-83(1980)などにより知られている。この方法により得られるアルミノシリケートは種々のセラミックス用途に用いられるものである。
最近、パーソナルコンピューターの高性能化や、マルチメディアの普及により、カラーを含む文書やカラーイメージなどをオフィスや家庭で印刷出力に適したインクジェットプリンターが急速に普及している。
【０００７】
上記Yoldasの方法は、透明性のある微粒子を作製する優れた方法であるが、アルミノシリケート複合微粒子を制御してインクジェット記録に適した特性のアルミノシリケート複合微粒子を製造する点で不十分であった。すなわち、この方法でアルミノシリケート微粒子を製造した場合、所望とする粒子径、粒径分布や、２次粒子の細孔径がなどが得られないことや、またはゲル化する場合などもあり、インクジェット記録媒体用として、記録用インクを十分に吸収、定着することができない場合もあった。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決するために、インク受理層の形成材料としてアルミノシリケート複合微粒子を用い、特に光沢性、透明性、インク定着性に優れたインク受理層を有するインクジェット記録体を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の態様を含む。
［１］ 支持体に、
１）アルミニウムアルコキシドを酸触媒とともに有機溶媒中で分散させた分散液と、珪酸アルコキシドと酸触媒を水中に分散させた分散液とを混合し、加水分解して得られる平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍのアルミノシリケート複合微粒子、
２）アルミニウムアルコキシドを酸触媒とともに有機溶媒中で分散させた分散液と、珪酸アルコキシドと水を酸触媒とともに有機溶媒中で反応させた分散液とを混合し、さらにこの混合液に酸触媒を含む水を添加し、混合加水分解して得られる平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍのアルミノシリケート複合微粒子、及び
３）アルミニウムアルコキシドを酸触媒とともに有機溶媒中で分散させ、この分散液を珪酸アルコキシドと水を酸触媒とともに有機溶媒中で反応させた分散液と混合し、珪酸アルコキシドと水を酸触媒とともに有機溶媒中で反応させた分散液とを混合し、さらにこの混合液にポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体及び水溶性セルロース誘導体から選ばれる少なくとも１種の高分子分散剤と酸触媒を含む水を添加し、混合加水分解させて得られる平均粒子径が５ｎｍ〜 1 μｍのアルミノシリケート複合微粒子、
から選ばれる少なくとも１種のアルミノシリケート複合微粒子を含有するインク受理層を設けたことを特徴とするインクジェット記録体。
【００１０】
［２］ インク受理層がアルミノシリケート複合微粒子を２０重量％〜９５重量％含有する［１］記載のインクジェット記録体。
【００１１】
［３］ 支持体がプラスチックフィルム、合成紙、あるいは樹脂被覆紙であることを特徴とする［１］または［２］記載のインクジェット記録体。
【００１３】
［４］ インク受理層組成物にカチオン性樹脂が含有されることを特徴とする前記［１］、［２］または［３］記載のインクジェット記録体。
【００１７】
[５] アルミニウムアルコキシドが、一般式Ｒ１ｎＡｌ（ＯＲ２）ｍ−ｎ、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、ｍおよびｎは整数であるアルマイトゾルを原料として製造された［１］記載のインクジェット記録体。
【００１８】
［６］ 珪酸アルコキシドが、一般式Ｒ３ｐＳｉ（ＯＲ４）ｑ−ｐ、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、ｐおよびｑは整数であるシリカゾルを原料として製造された［１］記載のインクジェット記録体。
【００１９】
［７］ インク受理層の塗工量が３〜１００ｇ／ｍ２である上記各項記載のインクジェット記録体。
【００２０】
［８］ インク受理層が、アルミノシリケート複合微粒子と水溶性樹脂およびカチオン性樹脂とを含む上記各項記載のインクジェット記録体。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミノシリケート複合微粒子は、アルミニウムアルコキシドと珪酸アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された複合微粒子であり、粒子中にアルミナ成分（Ａｌ2 Ｏ3 ）とシリカ成分（ＳｉＯ2 ）とを個別に取り出すことができない状態に含有してなるものである。
例えば、本発明のアルミノシリケート複合微粒子は、アルミニウムアルコキシドを酸触媒とともに有機溶媒中で分散させ、これを珪酸アルコキシドと酸触媒を水に分散させた溶液と混合して、混合加水分解・解膠法による方法で製造される。
アルミナとシリカを複合化したものは、非晶質な構造であるため１：８〜８：１の範囲でも合成することが可能であり、好ましくは１：４〜４：１の範囲であり、これらは本発明で使用し得る。またはアルミナとシリカ以外の各種金属アルコキシドを適宜加えて３成分からなる各種金属アルコキシドを製造して使用することもできる。
【００２２】
本発明と同じようにアルミナ成分とシリカ成分を含有する顔料としてムライトがあるが、ムライトは合成して製造する場合に、一時的に非晶質であっても、焼成工程（通常１０００℃程度の熱処理）を経ているため、粒子径が大きく、不揃いになりがちで、インクジェット記録体に使用した場合、透明性、光沢性、インク吸収性が劣る。従って本発明のアルミノシリケート複合微粒子と同様に扱うことは困難である。
【００２３】
本発明のアルミノシリケート複合微粒子はアルコールなどの有機溶媒中で合成されるが、合成反応が完了した後、水系溶液に分散して使用することができる。本発明のアルミノシリケート複合微粒子の平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。インクジェット記録体の光沢性やインク吸収性などの点から３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましい。また粒子径が揃っていることが光沢性、透明性の点から好ましく、粒径個数分布の半値幅で５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。半値幅が５ｎｍ未満のものは現在の技術では実現することが困難であり、５０ｎｍより大きいとインクジェット受理層が白濁化、不透明化する場合もある。反応後の平均粒子径が１μｍより大きい場合は、超音波分散またはサンドミルなどの湿式粉砕により微粒子径を小さくしてインクジェット記録体に使用することも可能である。
ここで、アルミノシリケート複合微粒子の平均粒子径は電子顕微鏡やその他の粒径測定機で測定され、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子製、商標：ＪＥＭ−２０００ＦＸ）による観察、もしくは、光子相関法の粒径測定機（大塚電子製、商標：ＬＰＡ３１００）などにて測定される。
【００２４】
本発明で原料として用いられるアルミニウムアルコキシドとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどのアルキル基を有するアルミニウムアルコキシドが挙げられ、アルミニウムイソプロキシド、アルミニウム（ｓｅｃ）ブトキシドなどが例示される。これらの中でもアルミニウムイソプロポキシドが特に好ましい。
【００２５】
また、珪酸アルコキシドとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどのアルキル基を有する珪酸アルコキシドが原料として用いられ、シリカイソプロキシド、シリカ（ｓｅｃ）ブトキシドなどが例示される。これらの中でもシリコンテトラエトキシドが特に好ましい。
酸触媒としては、無機酸類や有機酸類から適宜選択して使用することができ、塩酸、硝酸、酢酸などを例示することができる。酸触媒の総使用量は、アルミニウムアルコキシドと珪酸アルコキシドの合計量１モルに対して、０．０５〜１．５モルの範囲が好ましい。
【００２６】
珪酸アルコキシド、およびアルミニウムアルコキシドの加水分解反応に使用される有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコールや、アセトニトリルなどが例示され、これらの中でもｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリルが扱い易く好ましく使用される。またこれらを混合して使用することもできる。
珪酸アルコキシド、およびアルミニウムアルコキシドは、それぞれ有機溶媒に、３〜７０重量％の範囲で溶解もしくは分散して反応に使用される。
【００２７】
さらに製造工程において、界面活性剤や高分子分散剤を少量添加することも差し支えない。これらの界面活性剤や高分子分散剤は、触媒とアルコキシドとの間の界面張力を低下させるため、適宜選択して使用することによりアルミノシリケート複合微粒子の粒子径のコントロールを行うこともできる。
界面活性剤としては、公知のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤あるいは両性界面活性剤から適宜選択することができる。
【００２８】
高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、または水溶性セルロース誘導体などの水溶性高分子が好ましく用いられ、ポリビニルアルコール誘導体としては、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、イタコン酸基変性ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等を例示することができ、それぞれ鹸化度、分子量等を考慮して適宜選択すればよい。また、水溶性セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどを例示することができる。
【００２９】
本発明のアルミノシリケート複合微粒子を製造する際の加水分解の条件について、反応温度は４０℃〜１００℃が好ましく、７０℃〜９０℃がより好ましい。温度が４０℃未満では出来上がったアルミノシリケート複合微粒子の粒子の分散安定性が悪くなり、分散液がゲル化して目的とするゾル粒子が得られない場合や、あるいは粒子径が過大になることもある。また温度が１００℃を越えると、加水分解により生成するエタノール、プロパノール等の突沸現象を引き起こすこともある。また、反応時間は３〜１００時間の範囲が好ましく、５〜７０時間の範囲がより好ましい。３時間未満では加水分解が十分に進行しないことがあり、１００時間を越えると分散液がゲル化する場合があるほか、生産性の点からも好ましくない。
次に、加水分解生成物の解膠処理は、７０〜９０℃の温度条件下に、１０〜７２時間行うのが好ましい。解膠時間は、酸の使用量が多いほど短くなる傾向にある。
【００３０】
製造で使用する反応容器は、加水分解を迅速に行い、また粒子径を均一化するために、高速攪拌装置を備えた反応容器を使用することが好ましい。さらに、反応容器の頭頂部には冷却装置を備えて、反応装置内で蒸発した液体成分を冷却環流させて、大気圧下で攪拌反応させることが、アルミノシリケート複合微粒子を微細化、均一化する点から好ましい。
【００３１】
さらに、鋭意検討した結果、支持体上にインク受理層として、特定の平均粒子径を有するアルミノシリケート複合微粒子を含む塗膜を形成してインクジェット記録体を作製した場合に、アルミノシリケート複合微粒子により形成される細孔径が、インクの吸収性、および定着性に大きな影響を及ぼすことが判明した。
【００３２】
本発明においては、平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍのアルミノシリケート複合微粒子の中でも、塗膜を形成して得られる平均細孔径が比較的大きいものが望ましい。すなわち、平均細孔径は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましく、６ｎｍ〜３０ｎｍの範囲がより好ましい。平均細孔径が１ｎｍ未満では、インクの吸収性あるいは定着性が不十分となる場合があり、また、５０ｎｍを越えると、透明性が下がる傾向がある。
ここで、平均細孔径の測定方法については、得られたアルミノシリケート複合微粒子の分散液を、ＰＥＴフィルムなどの均一な面に塗布して乾燥し、形成された塗膜を剥がし、その試料を用いて窒素吸着法により測定される。例えばＣｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型等が使用される。
【００３３】
所望の細孔径の得られるアルミノシリケート複合微粒子を得るためは、アルミニウムアルコキシドを酸触媒を含む有機溶媒中で分散させ、これを珪酸アルコキシドと一定量の水を酸触媒を含む有機溶媒中で分散反応させた溶液と混合し、さらにこの混合液に酸触媒を含む特定量の水を添加し、混合加水分解させて、アルミノシリケート複合微粒子を製造するのが好ましい。
【００３４】
予め、珪酸アルコキシドと水を反応させる際に、珪酸アルコキシド全量を化学量論的に加水分解するのに必要な量以下の水を酸触媒とともに有機溶媒中で分散反応させるのが望ましく、珪酸アルコキシド１モルに対して、水の添加量は０．５〜４モルが好ましい。珪酸アルコキシド１モルに対して、水の添加量が０．５モル未満の場合には、珪酸アルコキシドの部分加水分解が不十分となり、混合加水分解後の生成物のシリカアルミナの複合化（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−の形成）が十分に行われない場合がある。また、水の添加量が４モルを越える場合には、珪酸アルコキシドの加水分解が進み過ぎて、シリカアルミナの複合化が十分に行われ難い場合がある。
【００３５】
上記製造工程において、予め有機溶媒中に添加する酸触媒としては、前述の無機酸や有機酸が用いられ、例えば塩酸、硝酸、酢酸などが挙げられる、酸触媒の添加量としては、珪酸アルコキシド１モルに対して０．０５〜０．３モルが好ましく、またアルミニウムアルコキシド１モルに対しても０．０５〜０．３モルが好ましい。０．３モルを越える酸を添加し、混合加水分解して得られたアルミノシリケート複合微粒子を用いて、インク受理層を形成したインクジェット用紙の場合、細孔径が小さくなる場合がある。詳細は不明であるがインク受理層の塗工・乾燥過程で微粒子同士が反応するためと考えられる。
【００３６】
また、アルミニウムアルコキシドを酸触媒を含む有機溶媒中で分散させた分散液と、珪酸アルコキシドと水を酸触媒を含む有機溶媒中で分散反応させた分散液との混合液に対して、さらに酸触媒を含む一定量の水を添加して、混合加水分解させるアルミノシリケート微粒子の製造工程において、酸触媒を含む水の添加量が、生成するアルミノシリケート複合微粒子の特性に大きな影響を及ぼすことを見出した。
酸触媒を含む水の添加量は、アルミニウムアルコキシドと珪酸アルコキシドの全アルコキシド１モルに対して１０〜１２０モルが好ましく、５０モル〜１１０モルがより好ましい。水の量が１０モル未満の場合は、反応溶液の粘度が高くなり、均一反応が進み難くなり、加水分解反応が十分に進み難くなる傾向がある。また水の量が１２０モルを越える場合は、アルミノシリケート複合微粒子を塗膜とした場合、細孔径が小さくなる傾向がある。
【００３７】
さらに前記酸触媒を含む水に、分散剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体および水溶性セルロース誘導体から選ばれる少なくとも１種の高分子分散剤を含有せしめるのが好ましく、分散液がゲル化せず長期間安定に存在でき、得られる微粒子の細孔径も十分に大きく、インクジェット記録媒体に適したアルミノシリケート複合微粒子が得られる。
【００３８】
高分子分散剤の添加量は、珪酸アルコキシドとアルミニウムアルコキシドの合計量に対して０．０５〜５重量％が好ましい。分散剤の添加量が０．０５重量％未満では、分散剤の効果が十分に発揮されず、生成する粒子の粒径分布が多分散となる場合がある。また５重量％を越える場合には、得られたアルミノシリケート複合微粒子をインクジェット記録体に用いると、塗膜強度を低下させる傾向がある。
【００３９】
本発明のインク受理層は、少なくともアルミノシリケート複合微粒子と接着剤成分とを含むものである。アルミノシリケート複合微粒子の配合量は乾燥重量で塗工層の全固形分に対して２０〜９５重量％が好ましい。配合量が２０重量％未満ではアルミノシリケート複合微粒子配合による光沢性、インク染料定着性の効果が充分でない場合もあり、逆に９５重量％を越えるとインク受理層の層強度が低下する場合もある。より好ましい配合量は６０重量％〜８５重量％である。
【００４０】
インク受理層に配合する接着剤としては、各種水溶性樹脂や水分散性樹脂が用いられ、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、不完全ケン化ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、珪素含有ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類や、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆カゼイン、変性大豆カゼイン、合成蛋白質類、ゼラチン、澱粉、カチオン化澱粉、リン酸エステル化澱粉、変性澱粉等の水溶性樹脂、およびスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体のジエン系ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス等の水分散性樹脂などから適宜選択して使用することができる。中でもアルミノシリケート複合微粒子との親和性から、ポリビニルアルコール類が好ましく、珪素含有ポリビニルアルコール、不完全ケン化ポリビニルアルコールなどがより好ましい。
【００４１】
さらに必要に応じてアルミノシリケート複合微粒子の他に、少量の他の顔料を配合することもできる。例えば、コロイダルシリカ、カチオン性コロイダルシリカ、アルミナゾル、擬ベーマイト、無定型シリカ、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアミン系プラスチックピグメントなどから適宜選択して使用することができる。ただしその配合量はアルミノシリケート複合微粒子１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましく、１００重量部を越えるとアルミノシリケート複合微粒子本来の効果が損なわれる場合がある。
【００４２】
インク受理層には、インクジェットインクのインク染料の定着性を改善する目的で、カチオン性樹脂を配合することもできる。配合するカチオン樹脂としては、例えばポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミンなどが挙げられる。なお、カチオン樹脂の添加量としてはインク受理層の全固形分に対し３０重量％以内が好ましい。３０重量％を越えるとインク受理層にベタツキが生じたり、あるいは成膜不良となることがある。
また本発明のインク受理層には、種々の添加剤、例えば、分散剤、界面活性剤、粘度調節剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤などの各種助剤を適宜添加することもできる。
【００４３】
本発明のインク受理層の塗工量は、３〜１００ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１０〜５０ｇ／ｍ2 がより好ましい。インク受理層塗工量が３ｇ／ｍ2 未満では、インクジェットインクの吸収性が不足する。また１００ｇ／ｍ2 を越えると、塗膜にヒビワレが生じ易くなるほか、塗工が困難になる、コストを無用に引き上げるなどの不都合が生じる。
本発明のインク受理層は公知の方法により塗工することができる。例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーターなどの各種塗工方法が例示できる。
【００４４】
さらに必要に応じて、塗工表面をスーパーカレンダーなどで平滑化したり、あるいはキャストなどの方法で平滑化することもできる。またインク受理層をいったん光沢面上に設けた後、接着剤あるいは粘着剤を介してシート状基体に転写した後、光沢面を剥離して光沢面を有するインクジェト記録体を得ることも可能である。
【００４５】
本発明に用いる支持体（シート状基体ともいう）としては、パルプ紙、プラスチックフィルム、合成紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙を使用することができる。光沢性の点から表面の平滑性の高いシート状基体が好ましく、白色ポリエステルフィルム、乳白色ポリエステルフィルム、透明ポリエステルフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましく利用できる。もちろんＯＨＰ用記録体として使用する場合には透明ポリエステルフィルムが好適である。
反射光を鑑賞する用途では、白色顔料を配合した白色ポリエステルフィルムや、二酸化チタンなどの白色顔料をポリエチレンあるいはポリプロピレンに配合した樹脂組成物を上質紙などの基紙の一方の面にラミネート被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙などが、白色性、光沢性、平滑性の点から好ましく使用できる。
【００４６】
支持体（シート状基体）の坪量は、３０〜３００ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、、５０〜１５０ｇ／ｍ2 の範囲がより好ましい。３０ｇ／ｍ2 未満では基材の剛度が不足し、インクジェット記録紙を手に持って観察する際に、しなりが大きく不都合を生じたり、あるいはインクジェットプリンターでの給紙走行で不都合が生じることがある。また３００ｇ／ｍ2 より多いと全体が厚ぼったく取り扱い難くなるほか、剛直になり、給紙走行で不都合が生じることがある。支持体（シート状基体）の厚さは２５〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。
またアルミノシリケート複合微粒子含有層の下に、別のインク受理層を設ける等、この分野で知られた技術を応用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。
アルミノシリケート複合微粒子の製造例
製造例１
Ａ液調製
容量２Ｌ（リットル）のガラス製反応容器（セパラブルフラスコ、攪拌羽根・温度計付き）に、イソプロピルアルコール１００ｇ（１．６７モル）を仕込み、オイルバスヒーターにより液温を６０℃に加熱した。攪拌羽根（直径３ｃｍ、３枚羽根）を１００ｒｐｍで回転させて攪拌しながら、アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬工業製）５ｇ（０．０２４モル）を添加した後、酸触媒として酢酸（和光純薬工業製）１．０ｇ（０．０１７モル）を添加して、温度を保ちながら２４時間環流してＡ液を調製した。
【００４８】
Ｂ液調製
別に、同上のガラス製反応容器にイオン交換水１００ｇ（５．６モル）を仕込み、６０℃に加温した後、オルト珪酸テトラエチル（和光純薬工業製）１．８ｇ（０．０８６モル）を添加した後、酸触媒として硝酸（和光純薬工業製、６５％溶液）１ｇ（０．０１０モル）を添加して、温度を保ちながら２４時間環流してＢ液を調製した。
次に、上記アルミニウムイソプロポキシド−酢酸−イソプロピルアルコール溶液（Ａ液）に、オルト珪酸テトラエチル−硝酸−イオン交換水溶液（Ｂ液）を加えて、６０℃で６時間攪拌を続けてアルミノシリケート複合微粒子を製造した。さらに得られたゾルを６０℃に加温し、エバポレーターにより固形分濃度２０％まで濃縮した。
【００４９】
得られたアルミノシリケート複合微粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子製、商標：ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察し粒子径を測定した。その結果、平均粒子径は５０ｎｍ、粒径分布の半値幅は１０ｎｍであった。
細孔径の測定は、アルミノシリケート複合微粒子分散液をＰＥＴフィルムに塗布、乾燥し、そこから塗膜を剥がし、その試料をＣｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型を用いて窒素吸着法により測定した。平均細孔径は８ｎｍであった。
また、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所製、ＦＴ−４０００）により、アルミナ−シリカの結合状態を調べたところ、１０００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合に由来する大きな吸収があることを確認した。
【００５０】
製造例２
Ｃ液調製
容量５Ｌのガラス製反応容器（セパラブルフラスコ、攪拌羽根・温度計付き）にイソプロピルアルコール１１００ｇ（１８．２モル）および酢酸３ｇ（０．０５モル）を仕込み、オイルバスヒーターにより液温を８０℃に加熱した。攪拌羽根（直径３ｃｍ、３枚羽根）を３００ｒｐｍで回転させて攪拌しながら、アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬工業製）１００ｇ（０．４９モル）を添加した後、温度を８０℃まで昇温し、５時間還流してＣ液を調製した。
【００５１】
Ｄ液調製
別に、同上のガラス製反応器にイオン交換水９．０ｇ（０．５０モル）を仕込み、更にイソプロパノール１１６４ｇを添加したものを８０℃まで加熱した。攪拌羽根を３００ｒｐｍで回転させて攪拌しながら、オルト珪酸テトラエチル３６ｇ（０．１７モル）を添加し、酸触媒として酢酸２．４ｇ（０．０４モル）を添加した後、温度を８０℃にまで昇温し、２４時間還流してＤ液を調製した。
次に、上記アルミニウムイソプロポキシド溶液（Ｃ液）に、オルト珪酸テトラエチル溶液（Ｄ液）を加えて混合し、この混合液に、更に酸触媒として酢酸０．６ｇ（０．０１モル）を含むイオン交換水を１３００ｇ（７２モル）添加して、８０℃で４８時間解膠処理を行った。さらに得られたゾルを固形分濃度１２％にまで濃縮した。
得られたアルミノシリケート複合微粒子の平均粒子径は８０ｎｍで、平均細孔径は１６ｎｍであった。
【００５２】
製造例３
アルミニウムイソプロポキシド溶液（Ｃ液）に、オルト珪酸テトラエチル溶液（Ｄ液）を加えて混合し、更にイオン交換水を添加する際に、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ１１７）５．４ｇを溶解させた水を２３０ｇ（１２．８モル）添加した以外は、製造例２と同様にしてアルミノシリケート複合微粒子を得た。
得られたアルミノシリケート複合微粒子の平均粒子径は１５０ｎｍで、平均細孔径は２１ｎｍであった。
【００５３】
製造例４
アルミニウムイソプロポキシド溶液（Ｃ液）に、オルト珪酸テトラエチル溶液（Ｄ液）を加えて混合し、更にイオン交換水を添加する際に、イオン交換水の添加量を１５００ｇ（８３モル）に変えた以外は、製造例２と同様にしてアルミノシリケート複合微粒子を得た。
得られたアルミノシリケート複合微粒子の平均粒子径は９０ｎｍで、平均細孔径は３ｎｍであった。
【００５４】
製造例５
Ｄ液調製において、オルト珪酸テトラエチル溶液に添加する酸触媒として、酢酸量を２５ｇ（０．４２モル）に変えた以外は、製造例２と同様にしてアルミノシリケート複合微粒子を得た。
得られたアルミノシリケート複合微粒子の平均粒子径は７０ｎｍで、平均細孔径は４ｎｍであった。
【００５５】
インクジェット記録体の作製実施例
実施例１
製造例１で得られたアルミノシリケート複合微粒子６５重量部、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ１１７）２５重量部、カチオン性樹脂（旭電化製、アデカカチオエースＰＤ−１５）５重量部、メラミン系架橋剤（住友化学工業製、商標：スミテックスレジンＭ−３）５重量部からなるインク受理層用塗工液（固形分濃度，３０重量％）を調製し、厚さ７５μｍの透明ポリエステルフィルム（東レ製、商標：ルミラー）にメイヤーバーで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００５６】
実施例２
製造例１で得られたアルミノシリケート複合微粒子８５重量部、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ１１７）１５重量部からなるインク受理層用塗工液（固形分濃度，３０重量％）を調製し、厚さ１００μｍの白色ポリエステルフィルム（東レ製、商標：ルミラー）にメイヤーバーで乾燥後の塗工量が３０ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００５７】
実施例３
実施例２と同様なインク受理層用塗工液を調製して、上質紙（米坪７５ｇ／ｍ2 、緊度０．７５）にメイヤーバーを用いて、乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥してインクジェット記録体を作製した。
【００５８】
実施例４
写真印画紙用原紙（米坪１６０ｇ／ｍ2 、緊度０．９５）の一面にアナターゼ型チタン１５重量％を含有する高密度ポリエチレン（密度０．９４）を溶融押し出し塗工法により３２０℃により塗工し、鏡面を有するクーリングロールを用いて冷却して塗工量３０ｇ／ｍ2 オモテ面被覆層を形成した。また反対の面に低密度ポリエチレン（密度０．９２）を用いて同様の方法で、塗工量３０ｇ／ｍ2 ウラ面被覆層を形成して、ポリオレフィン樹脂被覆紙を製造した。
次いで、製造例１で得られたアルミノシリケート複合微粒子を使用して、アルミノシリケート複合微粒子７０重量部、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ１１７）２５重量部、カチオン樹脂（旭電化製、商標：アデカカチオエースＰＤ−１５）５重量部からなるインク受理層用塗工液（固形分濃度，２５重量％）を調製し、上述のポリオレフィン樹脂被覆紙のオモテ面上に、メイヤーバーで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥してインクジェット記録体を作製した。
【００５９】
実施例５
製造例１で得られたアルミノシリケート複合微粒子１００重量部、珪素含有ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：Ｒ−２１０５）１０重量部を混合したインク受理層用塗工液（固形分濃度，２２重量％）を調製し、光沢面として使用するＰＥＴフィルム（東レ製、商標：ルミラーＴ７５、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ）に、メイヤーバーで乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥した。
次に、上記の塗工層上に製造例１で得られたアルミノシリケート複合微粒子１００重量部、カチオン性コロイダルシリカ（日産化学製、商標：スノーテックスＡＫ−ＸＬ、平均粒子径４５ｎｍ）６０重量部、珪素含有ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：Ｒ−２１０５）１５重量部を混合したインク受理層用塗工液（固形分濃度，２５重量％）を調製し、メイヤーバーで乾燥後の塗工量が１５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥した。
【００６０】
これとは別に実施例４と同じポリオレフィン樹脂被覆紙を製造して、このオモテ面上に、ポリエステル系接着剤（東洋モートン製、商標：ＡＤ５７８Ａ）１００重量部、ポリイソシアネート系架橋剤（東洋モートン製、商標：ＣＡＴ−５０）１５重量部の組成物を酢酸エチルで１０重量％に希釈して、メイヤーバーで乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥した。
ついで、このポリオレフィン樹脂被覆紙の接着剤塗工面と、上述のインク受理層を塗工したＰＥＴフィルムのインク受理層面とを対面させて重ねあわせ、一対の金属ロールで加圧して（線圧１０ｋｇ／ｃｍ）接着した。温度５０℃で１週間接着硬化を促進させた後、ＰＥＴフィルムを剥離してインクジェット記録体を作製した。
【００６１】
実施例６
製造例２で得られたアルミノシリケート複合微粒子６５重量部、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：Ｋ２１０）２５重量部、メラミン系架橋剤（住友化学工業製、商標：スミテックスレジンＭ−３）５重量部からなるインク受理層用塗工液（固形分濃度，３０重量％）を調製して、厚さ７５μｍの透明ポリエステルフィルム（東レ製、商標：ルミラー）にメイヤーバーで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００６２】
実施例７
製造例２で得られたアルミノシリケート複合微粒子の代わりに、製造例３で得られたアルミノシリケート複合微粒子を用いた以外は、実施例６と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６３】
実施例８
製造例２で得られたアルミノシリケート複合微粒子の代わりに、製造例４で得られたアルミノシリケート複合微粒子を用いた以外は、実施例６と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６４】
実施例９
製造例２で得られたアルミノシリケート複合微粒子の代わりに、製造例５で得られたアルミノシリケート複合微粒子を用いた以外は、実施例６と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６５】
比較例１
市販のコロイダルシリカ（日産化学工業製、商標：スノーテックスＳＴ−ＯＬ，粒子径５０ｎｍ，ｐＨ９）６５重量部、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ１１７）２５重量部、メラミン系架橋剤（住友化学工業製、商標：スミテックスレジンＭ−３）５重量部からなるインク受理層用塗工液（固形分濃度，３５重量％）を調製し、厚さ７５μｍの白色ポリエステルフィルム（東レ製、商標：ルミラー）にメイヤーバーで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００６６】
比較例２
市販のコロイダルシリカ（日産化学工業製、商標：スノーテックスＳＴ−Ｃ、粒子径２０ｎｍ，ｐＨ１１）６５重量部、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ１１７）２５重量部、メラミン系架橋剤（住友化学工業製、商標：スミテックスレジンＭ−３）５重量部からなるインク受理層用塗工液（固形分濃度，３５重量％）を調製し、厚さ７５μｍの白色ポリエステルフィルム（東レ製、商標：ルミラー）にメイヤーバーで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００６７】
比較例３
コロイダルシリカ（日産化学工業製、商標：スノーテックスＭＰ３０３０，粒子径３００ｎｍ，ｐＨ９．４）６５重量部、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ１１７）２５重量部、メラミン系架橋剤（住友化学工業製、商標：スミテックスレジンＭ−３）５重量部からなるインク受理層用塗工液（固形分濃度，３５重量％）調製し、厚さ７５μｍの白色ポリエステルフィルム（東レ製、商標：ルミラー）にメイヤーバーで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００６８】
〔評価〕
上記各実施例および比較例で得られたインクジェット記録体について、下記方法により評価し、その結果を表１に示した。
光沢度：ＪＩＳ Ｋ ７１５０により７５度光沢度を測定した。
【００６９】
透明性：各実施例、比較例と同じ方法でインク受理層用塗工液（固形分濃度，３０重量％）調製した。透明性を比較するために、透明ＰＥＴフィルム（東レ製、商標：ルミラーＴ、厚さ１００μｍ）上にインク受理層を設けて、透明性測定用サンプルを作成した。このサンプルの光学濃度を濃度計（小西六製、商標：ＰＤＡ−６５）により測定して透過率に換算した。
【００７０】
透明感：各実施例、比較例で作成したインクジェット記録体を平らに置き、斜め上面から光をあて透明感を目視で評価した。透明感がよいものはシート状基体（あるいはシート状基体上の接着剤層）の表面を確認することができる。
シート状基体の表面がはっきり見えるものを○、やや見にくいものを△、白濁して全く見えないものを×と評価した。
【００７１】
インク定着性：インクジェット記録体にインクジェットプリンター（ヒューレッドパッカード社製、商標：デスクジェット６５０Ｃ）で印刷して、印字部分に水滴を滴下した後、６０秒後のインクのニジミの程度を目視で評価した。ニジミがひどく印字を判読できないものを×、ニジミがあるが判読可能なものを△、ニジミのないものを○、ニジミが全くなく印字の鮮明なものを◎と評価した。
なお、上記評価において、△レベル以上は実用可能であり、×レベルは実用不可能である。
【００７２】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜９で得られたインクジェット記録体は、光沢性、透明性、透明感、インク定着性が優れるものであった。
本発明に関わるインクジェット記録体は、シート状支持体にアルミノシリケート複合微粒子を含有するインク受理層を設けたことを特徴とするものである。
本発明において光沢性と透明性が優れる理由は、微細でしかも粒径分布の揃ったアルミノシリケート複合微粒子を製造してインク受理層に配合したことによる。またインク定着性が優れた理由は、アルミノシリケート複合微粒子は、後処理を施さないでも、微カチオン性を有し、それ自身インク定着性に効果を有するとともに、カチオン性樹脂との配合でも塗料の凝集などの不都合が生じないため、コロイダルシリカでは不可能であったカチオン性樹脂との配合が行えるためと推察される。
さらに、製造例２および３で合成したアルミノシリケート複合微粒子は微細で、粒子分布も揃っており、かつ十分に大きな平均細孔径が得られ、これらを用いて作製したインクジェット記録体（実施例６および７）は、インク定着性が、特に優れるものであった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明により、インク受理層の形成材料として、微細で、粒径分布の揃ったアルミノシリケート複合微粒子を用いることにより、特に光沢性、透明性、透明感、およびインク定着性に優れたインクジェット記録体を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording body, and more particularly to an ink jet recording body excellent in surface glossiness, transparency of an ink receiving layer, and ink fixing property.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method in which recording is performed by causing a small droplet of ink to fly from a nozzle by various methods and adhering and absorbing the ink droplet on an ink jet recording body. This method has features such that it can be recorded at high speed with less noise, and can be adapted to colorization. In recent years, with the high performance of personal computers and the spread of multimedia, there has been a growing demand for printing documents including color and color images in offices and homes, and the inkjet recording method is the optimal recording method for these purposes. Therefore, there is a demand for an ink jet recording material that is compatible with this method and that is suitable for color printing output.
[0003]
Conventional ink jet recording materials, which are referred to as non-coated types, are an ink-jet recording sheet in which a small amount of chemical is applied to the surface of pulp paper to promote ink absorption and fixing, or average particles referred to as a coated type. An ink jet recording material in which a coating material prepared by mixing an absorbent pigment such as silica or calcium carbonate having a diameter of several μm to several tens of μm and a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or gelatin is applied to the surface of pulp paper. Was commonly used.
However, these ink jet recording materials have a problem that they have no surface gloss or inferior ink fixability.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-219084 discloses an ink jet recording characterized in that, in a recording medium in which at least one ink receiving layer is provided on a support, the ink receiving layer contains cationic colloidal silica. A medium is disclosed. However, the cationic colloidal silica used here is obtained by forming a cationic metal film such as aluminum on the surface of colloidal silica particles composed of silicon and oxygen and performing a cation treatment. Therefore, it is necessary to carry out a cationization treatment subsequent to the production process of colloidal silica, and there is a problem in terms of productivity or cost for industrial use. In addition, when a needle-like shape is used as the cationic colloidal silica, the ink-receiving layer becomes cloudy, so that the gloss is insufficient even when used for OHP applications or when viewing with reflected light. There were problems such as loss of clarity of the image.
[0005]
JP-A-61-19389 discloses a recording sheet in which at least one ink receiving layer is provided on a support, wherein the support is a transparent substrate, and the ink receiving layer is a water-soluble resin and A recording sheet characterized by being a transparent layer made of colloidal silica is disclosed. However, since the ink dye generally used in the ink jet recording system is an acid dye, the ink receiving layer containing anionic colloidal silica is difficult to fix the ink dye, that is, the pattern collapses when wet by water droplets, Or the inconvenience which produces a blur during storage occurred.
[0006]
A method for producing aluminosilicate composite fine particles by using a metal alkoxide as a raw material and mixing and hydrolyzing a silicic acid alkoxide or a previously partially hydrolyzed solution and an aluminum alkoxide solution is disclosed in BEYoldas., Am. Ceram. Soc. Bull., 59, 479-83 (1980). The aluminosilicate obtained by this method is used for various ceramic applications.
In recent years, inkjet printers suitable for printing out documents including color and color images in offices and homes are rapidly spreading due to the high performance of personal computers and the spread of multimedia.
[0007]
The above-mentioned Yoldas method is an excellent method for producing transparent fine particles, but was insufficient in terms of producing aluminosilicate composite fine particles having characteristics suitable for ink jet recording by controlling the aluminosilicate composite fine particles. . That is, when aluminosilicate fine particles are produced by this method, the desired particle size, particle size distribution, pore size of secondary particles, etc. may not be obtained, or gelation may occur. In some cases, the recording ink cannot be sufficiently absorbed and fixed as a medium.
[0008]
[Problem to be Solved by the Invention]
In order to solve the above problems, the present invention provides an ink jet recording material using an aluminosilicate composite fine particle as a material for forming an ink receiving layer and having an ink receiving layer particularly excellent in glossiness, transparency and ink fixability. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following embodiments.
[1] On the support,
1) Mixing a dispersion in which an aluminum alkoxide is dispersed in an organic solvent together with an acid catalyst, and a dispersion in which a silicate alkoxide and an acid catalyst are dispersed in water, and then hydrolyzing, the average particle diameter is 5 nm to 1 μm. Aluminosilicate composite particles,
2) A dispersion obtained by dispersing aluminum alkoxide in an organic solvent together with an acid catalyst, and a dispersion obtained by reacting silicic alkoxide and water in an organic solvent together with an acid catalyst are mixed, and the mixture contains an acid catalyst. Aluminosilicate composite fine particles having an average particle diameter of 5 nm to 1 μm obtained by adding water and mixing and hydrolyzing, and
3) Aluminum alkoxide is dispersed in an organic solvent together with an acid catalyst, this dispersion is mixed with a dispersion obtained by reacting silicic alkoxide and water in an organic solvent together with an acid catalyst, and the silicate alkoxide and water are combined with an acid catalyst in an organic solvent. The dispersion liquid reacted in the mixture is mixed, and water containing at least one polymer dispersant selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivatives and water-soluble cellulose derivatives and an acid catalyst is added to the mixture liquid and mixed. The average particle size obtained by hydrolysis is 5 nm to 1 μm aluminosilicate composite particles,
At least one selected fromAn ink jet recording material comprising an ink receiving layer containing aluminosilicate composite fine particles.
[0010]
[2] The ink jet recording material according to [1], wherein the ink receiving layer contains 20 wt% to 95 wt% of aluminosilicate composite fine particles.
[0011]
[3] The inkjet recording material according to [1] or [2], wherein the support is a plastic film, synthetic paper, or resin-coated paper.
[0013]
[4[1], [2], wherein the ink-receiving layer composition contains a cationic resin.Or [3]The inkjet recording body as described.
[0017]
[5] Aluminum alkoxide is represented by the general formula R1nAl (OR2) Mn, where R1Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, R2Was produced from an alumite sol in which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and m and n are integers [1] The ink jet recording material described in the above.
[0018]
[6The silicate alkoxide is represented by the general formula R3pSi (OR4) Qp, wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, R4Was produced from a silica sol having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and p and q being integers [1] The ink jet recording material described in the above.
[0019]
[7The coating amount of the ink receiving layer is 3 to 100 g / m2The inkjet recording material according to each of the above items.
[0020]
[8The ink jet recording material according to each of the above items, wherein the ink receiving layer contains aluminosilicate composite fine particles, a water-soluble resin, and a cationic resin.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aluminosilicate composite fine particles of the present invention are composite fine particles synthesized by hydrolysis using aluminum alkoxide and silicate alkoxide as main components, and an alumina component (Al2OThree) And silica component (SiO2) In a state where it cannot be taken out individually.
For example, the aluminosilicate composite fine particles of the present invention are prepared by dispersing an aluminum alkoxide in an organic solvent together with an acid catalyst, and mixing this with a solution in which a silicic acid alkoxide and an acid catalyst are dispersed in water. It is manufactured by the method by.
Since the composite of alumina and silica has an amorphous structure, it can be synthesized even in the range of 1: 8 to 8: 1, preferably in the range of 1: 4 to 4: 1. These can be used in the present invention. Alternatively, various metal alkoxides other than alumina and silica can be appropriately added to produce and use various metal alkoxides composed of three components.
[0022]
As in the present invention, there is mullite as a pigment containing an alumina component and a silica component. However, when mullite is synthesized and manufactured, even if it is temporarily amorphous, a firing step (usually about 1000 ° C.). Since it has undergone a heat treatment), the particle size tends to be large and uneven, and when used in an ink jet recording material, transparency, glossiness, and ink absorbency are poor. Accordingly, it is difficult to handle the same as the aluminosilicate composite fine particles of the present invention.
[0023]
The aluminosilicate composite fine particles of the present invention are synthesized in an organic solvent such as alcohol, but after the synthesis reaction is completed, they can be dispersed in an aqueous solution and used. The average particle size of the aluminosilicate composite fine particles of the present invention is preferably in the range of 5 nm to 1 μm, more preferably in the range of 20 nm to 200 nm. The range of 30 nm to 150 nm is more preferable from the viewpoints of glossiness and ink absorbability of the ink jet recording material. Moreover, it is preferable from the point of glossiness and transparency that the particle diameter is equal, and it is preferable that it is 5 nm-50 nm by the half value width of a particle size number distribution. A half width of less than 5 nm is difficult to achieve with the current technology, and if it is greater than 50 nm, the inkjet receiving layer may become clouded or opaque. When the average particle size after the reaction is larger than 1 μm, the particle size can be reduced by wet dispersion such as ultrasonic dispersion or sand mill, and used for an ink jet recording material.
Here, the average particle size of the aluminosilicate composite fine particles is measured with an electron microscope or other particle size measuring instrument, for example, observation with a transmission electron microscope (trademark: JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.) or photon correlation method Particle size measuring machine (trade name: LPA3100, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0024]
Examples of the aluminum alkoxide used as a raw material in the present invention include aluminum alkoxides having an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl and sec-butyl. , Aluminum isoproxide, aluminum (sec) butoxide and the like. Among these, aluminum isopropoxide is particularly preferable.
[0025]
As the silicate alkoxide, a silicate alkoxide having an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, sec-butyl or the like is used as a raw material. Examples thereof include xoxide and silica (sec) butoxide. Among these, silicon tetraethoxide is particularly preferable.
As an acid catalyst, it can select from inorganic acids and organic acids suitably, and can use it, such as hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid. The total amount of the acid catalyst used is preferably in the range of 0.05 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the total amount of aluminum alkoxide and silicic acid alkoxide.
[0026]
Examples of the organic solvent used in the hydrolysis reaction of silicic acid alkoxide and aluminum alkoxide include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, Examples include alcohols such as tert-butyl alcohol, acetonitrile, and the like. Among these, n-propanol, isopropanol, and acetonitrile are preferable because they are easy to handle. Moreover, these can also be mixed and used.
Silicic acid alkoxide and aluminum alkoxide are used in the reaction after being dissolved or dispersed in an organic solvent in the range of 3 to 70% by weight.
[0027]
Further, a small amount of a surfactant or a polymer dispersant may be added in the production process. Since these surfactants and polymer dispersants reduce the interfacial tension between the catalyst and the alkoxide, the particle diameter of the aluminosilicate composite fine particles can be controlled by appropriately selecting and using them.
The surfactant can be appropriately selected from known nonionic surfactants, cationic surfactants or amphoteric surfactants.
[0028]
As the polymer dispersant, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, a polyvinyl alcohol derivative, or a water-soluble cellulose derivative is preferably used. Examples of the polyvinyl alcohol derivative include carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, itaconic acid group-modified polyvinyl alcohol, sulfone. Examples thereof include group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, cationic group-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, and the like, which may be appropriately selected in consideration of the degree of saponification, molecular weight, and the like. Examples of the water-soluble cellulose derivative include carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose.
[0029]
Regarding the hydrolysis conditions when producing the aluminosilicate composite fine particles of the present invention, the reaction temperature is preferably 40 ° C to 100 ° C, more preferably 70 ° C to 90 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C., the dispersion stability of the resulting aluminosilicate composite fine particles is deteriorated, and the target sol particles may not be obtained due to gelation of the dispersion, or the particle diameter may be excessive. . Moreover, when temperature exceeds 100 degreeC, the bumping phenomenon of ethanol, propanol, etc. which are produced | generated by hydrolysis may be caused. The reaction time is preferably in the range of 3 to 100 hours, more preferably in the range of 5 to 70 hours. If it is less than 3 hours, the hydrolysis may not proceed sufficiently. If it exceeds 100 hours, the dispersion may gel, and this is not preferable from the viewpoint of productivity.
Next, the peptization treatment of the hydrolysis product is preferably performed for 10 to 72 hours under a temperature condition of 70 to 90 ° C. The peptization time tends to be shorter as the amount of acid used is larger.
[0030]
The reaction vessel used in the production is preferably a reaction vessel equipped with a high-speed stirring device in order to perform hydrolysis rapidly and to make the particle diameter uniform. Further, a cooling device is provided at the top of the reaction vessel, and the liquid component evaporated in the reaction device is cooled and refluxed, and stirred and reacted at atmospheric pressure, thereby amplifying and homogenizing the aluminosilicate composite fine particles. It is preferable from the point.
[0031]
Furthermore, as a result of diligent investigation, when an ink jet recording body was produced by forming a coating film containing aluminosilicate composite fine particles having a specific average particle size as an ink receiving layer on the support, it was formed with aluminosilicate composite fine particles. It has been found that the pore diameter to be used has a great influence on the ink absorptivity and fixability.
[0032]
In the present invention, among aluminosilicate composite fine particles having an average particle diameter of 5 nm to 1 μm, those having a relatively large average pore diameter obtained by forming a coating film are desirable. That is, the average pore diameter is preferably in the range of 1 nm to 50 nm, and more preferably in the range of 6 nm to 30 nm. If the average pore diameter is less than 1 nm, the ink absorbability or fixability may be insufficient, and if it exceeds 50 nm, the transparency tends to decrease.
Here, for the measurement method of the average pore diameter, the obtained dispersion of aluminosilicate composite fine particles was applied to a uniform surface such as a PET film and dried, the formed coating film was peeled off, and the sample was used. Measured by the nitrogen adsorption method. For example, Coulter SA3100 type is used.
[0033]
In order to obtain aluminosilicate composite particles with a desired pore size, aluminum alkoxide is dispersed in an organic solvent containing an acid catalyst, and then a silicic acid alkoxide and a certain amount of water are dispersed in an organic solvent containing an acid catalyst. It is preferable that the aluminosilicate composite fine particles are produced by mixing with the prepared solution and adding a specific amount of water containing an acid catalyst to the mixed solution, followed by hydrolysis.
[0034]
When the silicic acid alkoxide and water are reacted in advance, it is desirable to carry out a dispersion reaction in an organic solvent together with an acid catalyst in an amount equal to or less than the amount necessary for stoichiometric hydrolysis of the total amount of silicic acid alkoxide. The amount of water added is preferably 0.5 to 4 mol with respect to mol. When the amount of water added is less than 0.5 mol with respect to 1 mol of silicic acid alkoxide, partial hydrolysis of silicic acid alkoxide becomes insufficient, and composite silica alumina of the product after mixed hydrolysis (-Si -O-Al-) may not be sufficiently performed. In addition, when the amount of water added exceeds 4 mol, the silicic acid alkoxide is excessively hydrolyzed, and it may be difficult to sufficiently combine silica alumina.
[0035]
In the above production process, the above-mentioned inorganic acid or organic acid is used as the acid catalyst previously added to the organic solvent, and examples thereof include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, and the like. 0.05-0.3 mol is preferable with respect to mol, and 0.05-0.3 mol is preferable with respect to 1 mol of aluminum alkoxide. In the case of inkjet paper in which an ink receiving layer is formed using aluminosilicate composite fine particles obtained by adding acid exceeding 0.3 mol and mixing and hydrolysis, the pore diameter may be small. Although details are unknown, it is considered that fine particles react with each other during the coating and drying process of the ink receiving layer.
[0036]
Further, an acid catalyst is further added to a mixture of a dispersion obtained by dispersing aluminum alkoxide in an organic solvent containing an acid catalyst and a dispersion obtained by dispersing and reacting silicate alkoxide and water in an organic solvent containing an acid catalyst. In the production process of aluminosilicate fine particles that are mixed and hydrolyzed by adding a certain amount of water containing water, it was found that the amount of water containing an acid catalyst greatly affects the properties of the resulting aluminosilicate composite fine particles. .
The amount of water containing the acid catalyst is preferably from 10 to 120 mol, more preferably from 50 to 110 mol, based on 1 mol of all alkoxides of the aluminum alkoxide and silicic acid alkoxide. When the amount of water is less than 10 mol, the viscosity of the reaction solution becomes high, the homogeneous reaction does not proceed easily, and the hydrolysis reaction tends to not proceed sufficiently. When the amount of water exceeds 120 mol, the pore diameter tends to be small when the aluminosilicate composite fine particles are used as a coating film.
[0037]
Furthermore, it is preferable that water containing the acid catalyst contains at least one polymer dispersant selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivatives, and water-soluble cellulose derivatives as a dispersant. Aluminosilicate composite fine particles that can exist stably and have sufficiently large pore diameters and are suitable for ink jet recording media can be obtained.
[0038]
The addition amount of the polymer dispersant is preferably 0.05 to 5% by weight with respect to the total amount of silicate alkoxide and aluminum alkoxide. When the added amount of the dispersant is less than 0.05% by weight, the effect of the dispersant is not sufficiently exhibited, and the particle size distribution of the generated particles may be polydispersed. On the other hand, when it exceeds 5% by weight, when the obtained aluminosilicate composite fine particles are used in an ink jet recording material, the coating strength tends to be lowered.
[0039]
The ink receiving layer of the present invention contains at least aluminosilicate composite fine particles and an adhesive component. The blending amount of the aluminosilicate composite fine particles is preferably 20 to 95% by weight based on the total solid content of the coating layer in terms of dry weight. If the blending amount is less than 20% by weight, the glossiness and ink dye fixing effect due to the blending of the aluminosilicate fine particles may not be sufficient. Conversely, if it exceeds 95% by weight, the layer strength of the ink receiving layer may be lowered. . A more preferable blending amount is 60% by weight to 85% by weight.
[0040]
As the adhesive compounded in the ink receiving layer, various water-soluble resins and water-dispersible resins are used. For example, polyvinyl such as completely saponified polyvinyl alcohol, incompletely saponified polyvinyl alcohol, cationized polyvinyl alcohol, and silicon-containing polyvinyl alcohol. Alcohols, polyvinyl pyrrolidone, casein, soybean casein, modified soybean casein, synthetic proteins, water-soluble resins such as gelatin, starch, cationized starch, phosphated starch, modified starch, and styrene-butadiene copolymers, A water-dispersible resin such as a vinyl polymer latex such as a diene latex of a methyl methacrylate-butadiene copolymer, an acrylic polymer latex, or an ethylene-vinyl acetate copolymer can be appropriately used. Among them, polyvinyl alcohols are preferable from the viewpoint of affinity with aluminosilicate composite fine particles, and silicon-containing polyvinyl alcohol, incomplete saponified polyvinyl alcohol, and the like are more preferable.
[0041]
Furthermore, if necessary, in addition to the aluminosilicate composite fine particles, a small amount of other pigments can be blended. For example, colloidal silica, cationic colloidal silica, alumina sol, pseudoboehmite, amorphous silica, kaolin, clay, calcined clay, zinc oxide, tin oxide, magnesium sulfate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, satin white, aluminum silicate , Smectite, zeolite, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, diatomaceous earth, styrene-based plastic pigment, urea resin-based plastic pigment, benzoguanine-based plastic pigment, and the like. However, the blending amount is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the aluminosilicate composite fine particles, and if it exceeds 100 parts by weight, the original effect of the aluminosilicate composite fine particles may be impaired.
[0042]
In the ink receiving layer, a cationic resin can be blended for the purpose of improving the fixability of the ink dye of the inkjet ink. Examples of the cationic resin to be blended include polyalkylene polyamines such as polyethylene amine and polypropylene polyamine, or derivatives thereof, acrylic resins having tertiary amino groups and quaternary ammonium groups, and diacrylamine. The addition amount of the cationic resin is preferably within 30% by weight with respect to the total solid content of the ink receiving layer. If it exceeds 30% by weight, the ink receiving layer may become sticky or the film formation may be poor.
Various additives such as dispersants, surfactants, viscosity modifiers, antifoaming agents, colorants, antistatic agents, preservatives and the like are appropriately added to the ink receiving layer of the present invention. You can also.
[0043]
The coating amount of the ink receiving layer of the present invention is 3 to 100 g / m.2A range of 10 to 50 g / m is preferable.2Is more preferable. Ink-receiving layer coating amount is 3 g / m2If it is less than this, the absorbability of the inkjet ink is insufficient. 100g / m2Exceeding the thickness tends to cause cracks in the coating film, resulting in inconveniences such as difficulty in coating and unnecessarily raising the cost.
The ink receiving layer of the present invention can be applied by a known method. Examples thereof include various coating methods such as a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a rod blade coater, a lip coater, and a curtain coater.
[0044]
Further, if necessary, the coated surface can be smoothed by a super calendar or smoothed by a method such as casting. It is also possible to provide an ink jet recording medium having a glossy surface by once providing an ink receiving layer on the glossy surface and then transferring it to a sheet-like substrate via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and then peeling the glossy surface. .
[0045]
As the support (also referred to as a sheet-like substrate) used in the present invention, pulp paper, plastic film, synthetic paper, and polyolefin resin-coated paper can be used. A sheet-like substrate having a high surface smoothness is preferred from the viewpoint of gloss, and a white polyester film, a milky white polyester film, a transparent polyester film, and a polyolefin resin-coated paper can be preferably used. Of course, a transparent polyester film is suitable for use as an OHP recording material.
For applications that appreciate reflected light, a white polyester film blended with a white pigment, or a polyolefin coated with a resin composition blended with polyethylene or polypropylene with a white pigment such as titanium dioxide on one side of a base paper such as fine paper Resin-coated paper or the like can be preferably used in terms of whiteness, glossiness, and smoothness.
[0046]
The basis weight of the support (sheet-like substrate) is 30 to 300 g / m.2Is preferably in the range of 50 to 150 g / m2The range of is more preferable. 30 g / m2If it is less than the above, the rigidity of the substrate is insufficient, and when observing the ink jet recording paper with a hand, there are cases where the bending is greatly inconvenient, or the paper feeding traveling with the ink jet printer may be inconvenient. 300g / m2If the number is larger, the whole becomes thicker and difficult to handle, and it becomes rigid, which may cause inconveniences in paper feed running. The thickness of the support (sheet-like substrate) is preferably in the range of 25 to 250 μm.
In addition, a technique known in this field can be applied such as providing another ink receiving layer under the aluminosilicate composite fine particle-containing layer.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example of production of aluminosilicate composite fine particles
Production Example 1
Liquid A preparation
100 g (1.67 mol) of isopropyl alcohol was charged into a 2 L (liter) glass reaction vessel (separable flask, equipped with a stirring blade and a thermometer), and the liquid temperature was heated to 60 ° C. with an oil bath heater. While stirring and rotating a stirring blade (diameter 3 cm, 3 blades) at 100 rpm, 5 g (0.024 mol) of aluminum isopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, and then acetic acid (Wako Pure) Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) 1.0 g (0.017 mol) was added, and the mixture was refluxed for 24 hours while maintaining the temperature to prepare solution A.
[0048]
B solution preparation
Separately, 100 g (5.6 mol) of ion-exchanged water was charged into the same glass reaction vessel as described above, heated to 60 ° C., and then 1.8 g (0.086 mol) of tetraethyl orthosilicate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. After the addition, 1 g (0.010 mol) of nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 65% solution) 1 g (0.010 mol) was added as an acid catalyst, and refluxed for 24 hours while maintaining the temperature to prepare solution B.
Next, a solution of tetraethyl orthosilicate-nitric acid-ion exchange (B solution) is added to the above-mentioned aluminum isopropoxide-acetic acid-isopropyl alcohol solution (A solution), and stirring is continued at 60 ° C. for 6 hours to aluminosilicate composite fine particles. Manufactured. Further, the obtained sol was heated to 60 ° C., and concentrated to a solid concentration of 20% by an evaporator.
[0049]
The obtained aluminosilicate composite fine particles were observed with a transmission electron microscope (trademark: JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.), and the particle diameter was measured. As a result, the average particle size was 50 nm, and the half width of the particle size distribution was 10 nm.
The pore diameter was measured by applying the aluminosilicate composite fine particle dispersion liquid to a PET film, drying it, removing the coating film therefrom, and measuring the sample by a nitrogen adsorption method using a SA3100 type manufactured by Coulter. The average pore diameter was 8 nm.
Further, when the bonding state of alumina-silica was examined by FT-IR (manufactured by Shimadzu Corporation, FT-4000), it was found to be 1000 cm.-1It was confirmed that there was a large absorption derived from the Si—O—Al bond.
[0050]
Production Example 2
C liquid preparation
A 5 L glass reaction vessel (separable flask with stirring blade and thermometer) was charged with 1100 g (18.2 mol) of isopropyl alcohol and 3 g (0.05 mol) of acetic acid, and the temperature of the solution was adjusted to 80 ° C. with an oil bath heater. Heated. While stirring by rotating a stirring blade (diameter 3 cm, three blades) at 300 rpm, 100 g (0.49 mol) of aluminum isopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. Then, the mixture was refluxed for 5 hours to prepare solution C.
[0051]
D solution preparation
Separately, 9.0 g (0.50 mol) of ion-exchanged water was charged into the glass reactor same as above, and a mixture of 1164 g of isopropanol was further heated to 80 ° C. While stirring by rotating the stirring blade at 300 rpm, 36 g (0.17 mol) of tetraethyl orthosilicate was added, and 2.4 g (0.04 mol) of acetic acid was added as an acid catalyst, and the temperature was increased to 80 ° C. The mixture was heated up and refluxed for 24 hours to prepare solution D.
Next, the tetraethyl orthosilicate solution (liquid D) is added to and mixed with the aluminum isopropoxide solution (liquid C), and this mixed liquid further contains 0.6 g (0.01 mol) of acetic acid as an acid catalyst. 1300 g (72 mol) of ion-exchanged water was added, and peptization treatment was performed at 80 ° C. for 48 hours. Further, the obtained sol was concentrated to a solid concentration of 12%.
The obtained aluminosilicate composite fine particles had an average particle size of 80 nm and an average pore size of 16 nm.
[0052]
Production Example 3
Add tetraethyl orthosilicate solution (liquid D) to aluminum isopropoxide solution (liquid C), mix, and dissolve 5.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray) when adding ion-exchanged water. Aluminosilicate composite fine particles were obtained in the same manner as in Production Example 2, except that 230 g (12.8 mol) of the water was added.
The obtained aluminosilicate composite fine particles had an average particle size of 150 nm and an average pore size of 21 nm.
[0053]
Production Example 4
The tetraethyl orthosilicate solution (solution D) was added to and mixed with the aluminum isopropoxide solution (solution C), and when adding ion-exchanged water, the amount of ion-exchanged water added was changed to 1500 g (83 mol). Except for the above, aluminosilicate composite fine particles were obtained in the same manner as in Production Example 2.
The obtained aluminosilicate composite fine particles had an average particle size of 90 nm and an average pore size of 3 nm.
[0054]
Production Example 5
Aluminosilicate composite fine particles were obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of acetic acid was changed to 25 g (0.42 mol) as the acid catalyst added to the tetraethyl orthosilicate solution in the preparation of solution D.
The obtained aluminosilicate composite fine particles had an average particle size of 70 nm and an average pore size of 4 nm.
[0055]
Example of production of inkjet recording material
Example 1
65 parts by weight of the aluminosilicate composite fine particles obtained in Production Example 1, 25 parts by weight of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, trademark: PVA117), 5 parts by weight of a cationic resin (manufactured by Asahi Denka, Adeka Thioace PD-15), melamine type A coating liquid for ink-receiving layer (solid content concentration, 30% by weight) consisting of 5 parts by weight of a crosslinking agent (trademark: Sumitex Resin M-3, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was prepared, and a transparent polyester film having a thickness of 75 μm ( Toray, trademark: Lumirror), coating amount after drying with Mayer bar is 25g / m2Coating and drying were performed to prepare an ink jet recording material.
[0056]
Example 2
An ink receiving layer coating solution (solid content concentration, 30% by weight) consisting of 85 parts by weight of aluminosilicate composite fine particles obtained in Production Example 1 and 15 parts by weight of polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray) is prepared, The coating amount after drying with a Meyer bar on a white polyester film (trade name: Lumirror, manufactured by Toray) with a thickness of 100 μm is 30 g / m2Coating and drying were performed to prepare an ink jet recording material.
[0057]
Example 3
A coating solution for an ink receiving layer similar to that in Example 2 was prepared to prepare a high-quality paper (75 g / m2).2, Using a Mayer bar at a tension of 0.75), the coating amount after drying is 5 g / m.2The ink jet recording material was prepared by coating and drying.
[0058]
Example 4
Photographic paper base (160m / m2)2High-density polyethylene (density 0.94) containing 15% by weight of anatase-type titanium on one surface (tensity 0.95) was applied at 320 ° C. by a melt extrusion coating method, and cooled using a cooling roll having a mirror surface The coating amount is 30 g / m2A front side coating layer was formed. In the same way using low density polyethylene (density 0.92) on the opposite side, the coating amount is 30 g / m.2A backside coating layer was formed to produce a polyolefin resin-coated paper.
Next, using the aluminosilicate composite fine particles obtained in Production Example 1, 70 parts by weight of aluminosilicate composite fine particles, 25 parts by weight of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, trademark: PVA117), cationic resin (manufactured by Asahi Denka, trademark: Adeka) Katioace PD-15) A coating liquid for ink receiving layer (solid content concentration, 25% by weight) consisting of 5 parts by weight was prepared and coated on the front side of the polyolefin resin-coated paper after drying with a Mayer bar. Work rate is 25g / m2The ink jet recording material was prepared by coating and drying.
[0059]
Example 5
Ink-receiving layer coating solution (solid content concentration, 22% by weight) obtained by mixing 100 parts by weight of the aluminosilicate composite fine particles obtained in Production Example 1 and 10 parts by weight of silicon-containing polyvinyl alcohol (trade name: R-2105, manufactured by Kuraray) ), And a PET film (trade name: Lumirror T75, surface roughness Ra = 0.02 μm) used as a glossy surface, the coating amount after drying with a Meyer bar is 10 g / m.2Coated and dried.
Next, 100 parts by weight of the aluminosilicate composite fine particles obtained in Production Example 1 on the above coating layer, 60 parts by weight of cationic colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trademark: Snowtex AK-XL, average particle diameter 45 nm) A coating liquid for ink-receiving layer (solid content concentration, 25 wt%) mixed with 15 parts by weight of silicon-containing polyvinyl alcohol (trade name: R-2105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and dried with a Mayer bar 15g / m2Coated and dried.
[0060]
Separately, the same polyolefin resin-coated paper as in Example 4 was produced, and on this front side, 100 parts by weight of a polyester-based adhesive (trade name: AD578A, manufactured by Toyo Morton), a polyisocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Toyo Morton) , Trademark: CAT-50) 15 parts by weight of the composition was diluted to 10% by weight with ethyl acetate, and the coating amount after drying with a Meyer bar was 10 g / m.2Coated and dried.
Next, the adhesive-coated surface of this polyolefin resin-coated paper and the ink-receiving layer surface of the PET film coated with the above-described ink-receiving layer were placed facing each other and pressed with a pair of metal rolls (linear pressure 10 kg / cm) was adhered. After promoting the adhesion and curing at a temperature of 50 ° C. for 1 week, the PET film was peeled off to prepare an ink jet recording material.
[0061]
Example 6
65 parts by weight of aluminosilicate composite fine particles obtained in Production Example 2, 25 parts by weight of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, trademark: K210), melamine-based crosslinking agent (trademark: Sumitex Resin M-3, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ) An ink receiving layer coating solution (solid content concentration, 30% by weight) consisting of 5 parts by weight was prepared and coated on a 75 μm thick transparent polyester film (trade name: Lumirror, manufactured by Toray) after drying with a Mayer bar. Work rate is 25g / m2Coating and drying were performed to prepare an ink jet recording material.
[0062]
Example 7
An ink jet recording material was produced in the same manner as in Example 6 except that the aluminosilicate composite fine particles obtained in Production Example 3 were used instead of the aluminosilicate composite fine particles obtained in Production Example 2.
[0063]
Example 8
An ink jet recording material was produced in the same manner as in Example 6 except that the aluminosilicate composite fine particles obtained in Production Example 4 were used instead of the aluminosilicate composite fine particles obtained in Production Example 2.
[0064]
Example 9
An ink jet recording material was produced in the same manner as in Example 6 except that the aluminosilicate composite fine particles obtained in Production Example 5 were used instead of the aluminosilicate composite fine particles obtained in Production Example 2.
[0065]
Comparative Example 1
Commercially available colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, trademark: Snowtex ST-OL, particle size 50 nm, pH 9) 65 parts by weight, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, trademark: PVA117) 25 parts by weight, melamine-based crosslinking agent (Sumitomo Chemical Industries) Manufactured and trade name: Sumitex Resin M-3) 5 parts by weight of an ink-receiving layer coating liquid (solid content concentration, 35% by weight) was prepared, and a white polyester film having a thickness of 75 μm (manufactured by Toray, trademark: Lumirror) ) The coating amount after drying with a Mayer bar is 25 g / m2Coating and drying were performed to prepare an ink jet recording material.
[0066]
Comparative Example 2
Commercially available colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, trademark: Snowtex ST-C, particle diameter 20 nm, pH 11) 65 parts by weight, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, trademark: PVA117) 25 parts by weight, melamine-based crosslinking agent (Sumitomo Chemical Industries) Manufactured and trade name: Sumitex Resin M-3) 5 parts by weight of an ink-receiving layer coating liquid (solid content concentration, 35% by weight) was prepared, and a white polyester film having a thickness of 75 μm (manufactured by Toray, trademark: Lumirror) ) The coating amount after drying with a Mayer bar is 25 g / m2Coating and drying were performed to prepare an ink jet recording material.
[0067]
Comparative Example 3
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, trademark: Snowtex MP3030, particle size 300 nm, pH 9.4) 65 parts by weight, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, trademark: PVA117) 25 parts by weight, melamine-based crosslinking agent (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Trademark: Sumitex Resin M-3) 5 parts by weight of ink-receiving layer coating solution (solid content, 35% by weight) was prepared and Meyer was applied to a 75 μm thick white polyester film (trade name: Lumirror). The coating amount after drying with a bar is 25 g / m2Coating and drying were performed to prepare an ink jet recording material.
[0068]
[Evaluation]
The ink jet recording materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1.
Glossiness: 75 degree glossiness was measured according to JIS K 7150.
[0069]
Transparency: An ink receiving layer coating solution (solid content concentration, 30% by weight) was prepared in the same manner as in each example and comparative example. In order to compare the transparency, an ink receiving layer was provided on a transparent PET film (trade name: Lumirror T, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 100 μm) to prepare a sample for measuring transparency. The optical density of this sample was measured with a densitometer (trade name: PDA-65, manufactured by Konishi Roku) and converted to transmittance.
[0070]
Transparency: The ink jet recording material prepared in each example and comparative example was placed flat, and the transparency was visually evaluated by applying light from an oblique upper surface. For those having good transparency, the surface of the sheet-like substrate (or the adhesive layer on the sheet-like substrate) can be confirmed.
The case where the surface of the sheet-like substrate was clearly visible was evaluated as ◯, the case where it was slightly difficult to see was evaluated as Δ, and the case where it was cloudy and was not visible at all was evaluated as ×.
[0071]
Ink fixability: Printed on an inkjet recording medium with an inkjet printer (trademark: Deskjet 650C, manufactured by Hured Packard), dropped water droplets on the printed portion, and then visually evaluated the degree of ink blurring after 60 seconds. did. The case where the print was severely illegible was evaluated as x, the case where there was blemishes but readable, △, the case where there was no blemishes, and the case where there was no blemishes, and ◎.
In the above evaluation, the Δ level or higher is practical and the x level is not practical.
[0072]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the ink jet recording materials obtained in Examples 1 to 9 were excellent in glossiness, transparency, transparency, and ink fixability.
The ink jet recording material according to the present invention is characterized in that an ink receiving layer containing aluminosilicate composite fine particles is provided on a sheet-like support.
The reason why the gloss and transparency are excellent in the present invention is that fine aluminosilicate composite particles having a uniform particle size distribution are produced and blended in the ink receiving layer. In addition, the reason why the ink fixing property is excellent is that the aluminosilicate composite fine particles have a fine cationic property even if they are not subjected to post-treatment, and have an effect on the ink fixing property themselves. It is presumed that since inconvenience such as aggregation does not occur, blending with a cationic resin, which was impossible with colloidal silica, can be performed.
Furthermore, the aluminosilicate composite fine particles synthesized in Production Examples 2 and 3 are fine, have a uniform particle distribution, and have a sufficiently large average pore diameter. An ink jet recording material produced using these (Examples 6 and 6). In 7), the ink fixing property was particularly excellent.
[0074]
【The invention's effect】
By using fine aluminosilicate composite fine particles having a uniform particle size distribution as a material for forming an ink receiving layer according to the present invention, an ink jet recording material particularly excellent in gloss, transparency, transparency, and ink fixability It became possible to provide.
Claims (3)
１）アルミニウムアルコキシドを酸触媒とともに有機溶媒中で分散させた分散液と、珪酸アルコキシドと酸触媒を水中に分散させた分散液とを混合し、加水分解して得られる平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍのアルミノシリケート複合微粒子、
２）アルミニウムアルコキシドを酸触媒とともに有機溶媒中で分散させた分散液と、珪酸アルコキシドと水を酸触媒とともに有機溶媒中で反応させた分散液とを混合し、さらにこの混合液に酸触媒を含む水を添加し、混合加水分解して得られる平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍのアルミノシリケート複合微粒子、及び
３）アルミニウムアルコキシドを酸触媒とともに有機溶媒中で分散させ、この分散液を珪酸アルコキシドと水を酸触媒とともに有機溶媒中で反応させた分散液と混合し、珪酸アルコキシドと水を酸触媒とともに有機溶媒中で反応させた分散液とを混合し、さらにこの混合液にポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体及び水溶性セルロース誘導体から選ばれる少なくとも１種の高分子分散剤と酸触媒を含む水を添加し、混合加水分解させて得られる平均粒子径が５ｎｍ〜 1 μｍのアルミノシリケート複合微粒子、
から選ばれる少なくとも１種のアルミノシリケート複合微粒子を含有するインク受理層を設けたことを特徴とするインクジェット記録体。On the support,
1) Mixing a dispersion in which an aluminum alkoxide is dispersed in an organic solvent together with an acid catalyst, and a dispersion in which a silicate alkoxide and an acid catalyst are dispersed in water, and then hydrolyzing, the average particle diameter is 5 nm to 1 μm. Aluminosilicate composite particles,
2) A dispersion obtained by dispersing aluminum alkoxide in an organic solvent together with an acid catalyst, and a dispersion obtained by reacting silicic alkoxide and water in an organic solvent together with an acid catalyst are mixed, and the mixture contains an acid catalyst. Aluminosilicate composite fine particles having an average particle diameter of 5 nm to 1 μm obtained by adding water and mixing and hydrolyzing, and
3) Aluminum alkoxide is dispersed in an organic solvent together with an acid catalyst, this dispersion is mixed with a dispersion obtained by reacting silicic alkoxide and water in an organic solvent together with an acid catalyst, and the silicate alkoxide and water are combined with an acid catalyst in an organic solvent. The dispersion liquid reacted in the mixture is mixed, and water containing at least one polymer dispersant selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivatives and water-soluble cellulose derivatives and an acid catalyst is added to the mixture liquid and mixed. Aluminosilicate composite fine particles having an average particle diameter of 5 nm to 1 μm obtained by hydrolysis ;
An ink jet recording material comprising an ink receiving layer containing at least one aluminosilicate composite fine particle selected from:
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