【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料及びインクジェット記録方法に関するものであり、さらに詳しくはインク受理層表面の微細なひび割れがなく、光沢性と発色性に優れ、更にインク吸収性に優れたインクジェット記録材料及びインクジェット記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の親水性バインダーからなる多孔質のインク受理層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平７−２７６７８９号、同平８−１３２７２８号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３５１２６８号、同２００１−９６９１１号公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている（例えば、特許文献１、２）。特に近年、フォトライクな高光沢でインク吸収性の高いインクジェット記録材料が要望される中にあって、上記した気相法シリカが注目されている。
【０００５】
また、光沢性が高く、印字後にコックリング（小さい波打ち）が生じないという利点から、プラスチック樹脂フィルムあるいはポリオレフィン樹脂被覆紙のような非吸水性支持体に無機顔料と親水性バインダー（結着剤）を含有するインク受理層を設けた記録材料が提案されている。
【０００６】
前述した気相法シリカは、粒子径が小さいために高光沢が得られるという反面、湿式法シリカに比べて表面シラノール基が少ないことが起因すると推測される、インク受理層表面にひび割れが発生しやすいという問題がある。このインク受理層表面のひび割れは、支持体として特に前述した非吸水性支持体を用いたときに起こりやすく、また、インク吸収性を上げるために気相法シリカに対してバインダー（結着剤）を低減したときに起こりやすくなる。支持体として非吸水性支持体を用いた場合、非吸水性支持体は、紙支持体と違って全くインクを吸収することができないために、インク受理層の塗布量を大きくしなければならず、その結果、インク受理層の塗工後の乾燥段階でひび割れが発生しやすくなる。
【０００７】
一方、インク受理層にスメクタイトを含有させることが知られている。例えば、特開平７−８１２１０号、特開平１１−３４４８２号公報に記載されている（特許文献３、４）。しかしながら、スメクタイトを単にインク受理層に用いても、光沢、発色性及びインク吸収性を同時に本発明が求める高いレベルまで到達させることはできない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２１１２３５号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５１２６８号公報
【特許文献３】
特開平７−８１２１０号公報
【特許文献４】
特開平１１−３４４８２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インク受理層表面の微細なひび割れがなく、光沢性、発色性、及びインク吸収性に優れたインクジェット記録材料、及び該インクジェット記録材料を用いた記録方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下のインクジェット記録材料及びインクジェット記録方法によって達成された。
（１）支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも顔料と結着剤を含有するインク受理層を少なくとも２層有するインクジェット記録材料において、支持体に近い側のインク受理層１が顔料として少なくともスメクタイトを含有し、かつ支持体から遠い側のインク受理層２が顔料として少なくとも気相法シリカを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）前記インクジェット記録材料に顔料インクを用いて印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、支持体の少なくとも一方の面に少なくとも顔料と結着剤を含有するインク受理層を少なくとも２層設けたものである。前記それぞれのインク受理層における顔料の比率は、インク受理層の全固形分に対して５０質量％以上が好ましく、特に６０質量％以上が好ましい。上限は９５質量％程度である。前記それぞれのインク受理層における結着剤の含有比率は、顔料に対して５〜５０質量％の範囲が好ましく、更に１０〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００１２】
本発明において、少なくとも２層のインク受理層の内、支持体に近い側のインク受理層１には、顔料として少なくともスメクタイトを含有する。インク受理層１には、スメクタイト以外の他の顔料を含有することができるが、スメクタイト以外の他の顔料の比率は、スメクタイトに対して５０質量％以下が好ましく、特に４０質量％以下が好ましく、更には２０質量％以下が好ましい。
【００１３】
インク受理層１に用いられるその他の顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、アルミナ水和物（擬ベーマイト等）、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００１４】
インク受理層１に用いられるスメクタイトとは、化学大辞典９（共立出版（株） 昭和５６年１０月１５日縮刷版第２６刷発行 第３１１頁）によると、モンモリロン石群鉱物と呼ばれ、粘土を構成する代表的な鉱物の一群で、その全てが三層構造をとるフィロケイ酸塩鉱物に属し、一般式は（Ｘ、Ｙ）２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｍＨ２Ｏ・（Ｗｗ）で示される。ここで、Ｘ＝Ａｌ、Ｆｅ３、Ｍｎ３、Ｃｒ３；Ｙ＝Ｍｇ、Ｆｅ２、Ｍｎ２、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ；Ｗ＝Ｋ、Ｎａ、Ｃａ；Ｈ２Ｏ＝層間水である。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ中の同形イオン置換の組み合わせにより多くの種を形成する。例えば、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、ボルコンスコアイト等の天然スメクタイトを挙げることができる。
【００１５】
さらに、水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、水酸化ナトリウム等を原料としてスメクタイト組成の共沈ゲルを作り、オートクレープを用いた水熱反応により合成した合成スメクタイトもあり、合成スメクタイトは、その粒子径が１０〜１００ｎｍであること、さらに、その不純物の量が天然スメクタイトと比べ少ないことより、本発明のインクジェット記録材料においては、天然スメクタイトより合成スメクタイトを用いる方が好ましい。
【００１６】
インク受理層１に用いられる結着剤としては、例えば、でんぷんおよびその変性物、ゼラチンおよびそれらの変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリビニルアルコールまたはそのカチオン変性物やシラノール変性物、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックス類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸の重合体またはその共重合体等を挙げることができ、これらを単独または二種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１７】
本発明において、インク受理層２には、顔料として少なくとも気相法シリカを含有する。インク受理層２には気相法シリカ以外の他の顔料を含有することができるが、気相法シリカ以外の他の顔料の比率は、気相法シリカに対して４０質量％以下が好ましく、特に３０質量％以下が好ましく、更には１０質量％以下が好ましい。
【００１８】
インク受理層２に用いられるその他の顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、アルミナ水和物（擬ベーマイト等）、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００１９】
本発明のインク受理層２に用いられる気相法シリカについて説明する。合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、（１）ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または（２）このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、（３）シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には（４）シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００２０】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２１】
本発明に用いられる気相法シリカとしては、平均一次粒子径が３〜３０ｎｍで、かつ平均凝集粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下になるまで、超音波、高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機、メディアミル等で粉砕、分散されたものが好ましい。また、気相法シリカの粉砕、分散工程で、カチオン性ポリマーを添加して、気相法シリカをカチオン化処理するのが好ましい。
【００２２】
上記したカチオン化処理に用いられるカチオン性ポリマーとしては、例えばポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００２３】
インク受理層２に用いられる結着剤としては、インク受理層１の結着剤として挙げたものを用いることができる。これらの中でも、特に平均重合度が５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。インク受理層２において、顔料と結着剤の含有比率には、更に好ましい範囲が存在し、顔料に対する結着剤の比率は１０〜３５質量％の範囲が好ましく、１２〜３０質量％の範囲がより好ましく、特に１５〜２８質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明において、インク受理層１およびインク受理層２の乾燥塗工量は、それぞれ１〜２５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。更に塗工量の好ましい範囲は、インク受理層１が５〜２５ｇ／ｍ２の範囲で、インク受理層２が５〜１５ｇ／ｍ２の範囲である。このような塗工量に設定することにより、光沢性、インク受理層のひび割れ防止、発色性及びインク吸収性が向上する。更にインク受理層のひび割れをより効果的に防止するためには、インク受理層２の塗工量は５〜１２ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明において、インク受理層の塗布方法は特に制限されず、任意の方法が用いられ、例えばスライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ダイコーティング方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００２６】
本発明のインクジェット記録材料には、各種カレンダーによる平坦化処理をすることができる。該平坦化処理は、支持体が紙等の吸水性支持体であるときに、好ましく用いられる。平坦化処理としては、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダー等が挙げられる。平坦化処理は、インク受理層１を設けた後でインク受理層２を塗設する前に行ってもよいし、インク受理層２を塗設した後に行ってもよく、また前記両方の工程で行ってもよい。
【００２７】
本発明において、インク受理層２の上に更に、第３のインク受理層もしくは保護層として、コロイダルシリカ、アルミナ、あるいはアルミナ水和物を主体に含有する層を設けることができる。ここで、主体に含有するとは、該層の全固形分に対して６０質量％以上含有することを意味する。第３のインク受理層もしくは保護層の乾燥塗工量は、インク吸収性の観点から１０ｇ／ｍ２以下が好ましく、特に５ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００２８】
前記したコロイダルシリカは湿式法で合成された１次粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の合成シリカであり、その形状は、一般的に球状または球状に近い形状をしている。各シリカ粒子の表面近傍には、いわゆる電気二重層が形成され、シリカ粒子同士は接近すると反発し合い安定なコロイド状態が保たれる。粒子表面が有機カチオン剤あるいはアルミニウムイオン等でカチオン化されたコロイダルシリカも用いることができる。
【００２９】
前記コロイダルシリカとしては以下のようなものが市販されており入手することができる。例えば、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＳ、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＸＳ、ＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）、カタロイドＳ−２０Ｌ、カタロイドＳ−２０Ｈ、カタロイドＳ−３０Ｌ、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＩ−５０、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ、ＵＳＢ−１、ＵＳＢ−２、ＵＳＢ−３、ＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６２２、ＯＳＣＡＬ１７２２（以上、触媒化成工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３０】
前記したアルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。
【００３１】
アルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。
【００３２】
アルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００３３】
また、市販のアルミナ水和物も好適に用いることができる。例えば、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業（株）製）、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２（以上、川研ファインケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【００３４】
前記したアルミナとしては、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナが挙げられる。本発明のアルミナとしてはγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明において、インク受理層１およびインク受理層２には、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤、界面活性剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００３６】
インク染料の定着剤としては、カチオン性染料定着剤を用いることが好ましい。カチオン性染料定着剤としては、例えば、水溶性インク染料分である水溶性直接染料や水溶性酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミン基等と不溶な塩を形成する２級アミン、３級アミノ或いは４級アンモニウム塩を含有する化合物が挙げられる。カチオン性染料定着剤は単独または２種以上を組合わせて用いても良い。具体的には前述したカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００３７】
本発明における支持体としては、紙、樹脂被覆紙、合成紙、あるいはプラスチック樹脂フィルム等が用いられる。紙支持体としては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプ、ケナフ、バガス、コットン等の非木材パルプ、と従来公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、更に該原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙が挙げられる。この様な原紙及び塗工紙に、そのまま本発明に係るインク受理層１を設けてもよいし、該原紙や塗工紙の平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。又、該支持体の坪量としては、通常４０〜３００ｇ／ｍ２であるが、特に制限されるものではない。
【００３８】
樹脂被覆紙は、基紙（原紙）の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けたものであり、本発明において最も好ましく用いられる支持体である。樹脂被覆紙の樹脂被覆層は、少なくともインク受理層１及び２が塗設される面に設けられるが、好ましくは原紙の両面に設けられる。樹脂被覆紙に、本発明のインク受理層１及び２を設けることにより、本発明の所期の目的を充分に達成することができる。該樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００３９】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４０】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂や電子線や紫外線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４１】
また、樹脂被覆紙の樹脂層中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４２】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その片面もしくは両面が樹脂により被覆される。また、電子線や紫外線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線や紫外線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆紙の樹脂被覆層の表面は、クーリングロールの表面形状を調整することによって光沢面（平滑性が高い面）やマット面に仕上げることができるが、本発明においては特に光沢面が優位に用いられる。裏面（インク受理層を設けない面）には樹脂層は必ずしも被覆する必要はないが、耐水性やカール防止の点から樹脂被覆層は設けた方が好ましい。表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００４３】
プラスチック樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルジアセテート等のポリエステル系樹脂、、ポリカーボネート系樹脂、ＥＴＦＥ等のフッ素系樹脂等のフィルムが挙げられる。
【００４４】
上記した樹脂被覆紙あるいはプラスチック樹脂フィルムのインク受理層を設ける面の平滑性は高い方が好ましく、これによってインクジェット記録材料の光沢も高くなる。従って、本発明に用いられる樹脂被覆紙あるいはプラスチック樹脂フィルムのインク受理層を塗設する面の、中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下が好ましく、特に０．２μｍ以下が好ましい。ここで中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される方法で測定されたものであり、カットオフ値は０．８ｍｍである。上記したように平滑性の高い支持体を用いた場合、インク受理層表面のひび割れは発生しやすくなり、また光沢が高いほどひび割れが目立ちやすくなる。従って、本発明のインク受理層１及び２の構成は、このような平滑性の高い支持体を用いて、高光沢でひび割れのないインクジェット記録材料を得るために極めて有効である。
【００４５】
上記した樹脂被覆紙あるいはプラスチック樹脂フィルム等の非吸水性支持体は、本発明に好ましく用いられるが、これらの非吸水性支持体を用いることによって、紙支持体を用いたときに起こるコックリング（印字後に記録シートが波打ちする現象）の発生がなく、また、インク受理層をキャスト仕上げ（インク受理層を塗設後にインク受理層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラム面に圧接して鏡面光沢仕上げすること）を施さなくても十分に高い光沢が得られる。尚、非吸水性支持体は通気性がないので、キャスト仕上げを施すことはできない。
【００４６】
上述したように、非吸水性支持体を用いたインクジェット記録材料は、コックリングの発生がなく、かつキャスト仕上げをしなくとも高光沢が得られるという利点があり、更に高光沢を付与するために気相法シリカを含有するインク受理層を非吸水性支持体上に塗布すると、インク受理層表面に微細なひび割れが発生するという問題が起こりやすくなる。本発明は、このひび割れを防止することを１つの目的とするものであり、かかる課題は、前述したインク受理層１及びインク受理層２を設けることによって解決する。
【００４７】
本発明に好ましく用いられる非吸水性支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４８】
次に、本発明のインクジェット記録材料の製造方法について説明する。本発明のインクジェット記録材料は、支持体上にインク受理層１とインク受理層２とがこの順に塗布され、乾燥されることによって製造されるが、この際、インク受理層１とインク受理層２は、それぞれ別々に塗布し乾燥されてもよく、あるいは、インク受理層１を塗布し、未乾燥の状態で連続的にインク受理層２を塗布し乾燥してもよく、または、インク受理層１とインク受理層２とを同時に積層して塗布し、乾燥してもよい。上記したインク受理層１及び２の塗布乾燥の製造過程で、前述したように各種平坦化処理を施すことができる。
【００４９】
更に、本発明の製造方法において、インク受理層２を塗布する前に、インク受理層１上に硼酸あるいは有機チタニウムを含有する水溶液を塗布することによって、インク吸収性が一段と向上することを見出した。即ち、上記製造方法は、支持体上にインク受理層１を塗設した後、硼酸あるいは有機チタニウム化合物を含有する水溶液を前記インク受理層１上に塗布し、該水溶液が乾燥する前にインク受理層２の塗布液を塗布し乾燥する製造方法である。この製造方法において、硼酸あるいは有機チタニウムを含有する水溶液を塗布する際、インク受理層１は未乾燥の状態であってもよいが、好ましくは乾燥した状態である。また、硼酸あるいは有機チタニウムを含有する水溶液を塗布する方法としては、前述したインク受理層１及び２を塗布する塗布方法を用いることができる。
【００５０】
本発明において、硼酸あるいは有機チタニウム化合物を含有する水溶液のインク受理層１上への塗布量は、乾燥塗工量で、０．１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、特に０．３〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００５１】
インク受理層１上に塗布された硼酸あるいは有機チタニウム化合物を含有する水溶液が乾燥する前に、インク受理層２を塗布すると、インク受理層１とインク受理層２との界面で硼酸含有水溶液あるいは有機チタニウム含有水溶液を仲立ちとした反応が起こり、結果的に、インクの吸収性が向上することが判明した。
【００５２】
本発明で用いられる硼酸酸としては、オルト硼酸、二硼酸、四硼酸、五硼酸、八硼酸等を挙げることができる。
【００５３】
該硼酸水溶液の固形分濃度は特に制限されないが、好ましくは０．５〜２０質量％である。固形分濃度を０．５〜２０質量％とすることにより、インク吸収性が若干向上し、また、表面の光沢性も向上することがある。
【００５４】
有機チタニウム化合物としては、チタニウムラクテート化合物、チタニウムグリコレート化合物、チタニウムアミネート化合物等を挙げることができる。例えば、チタニウムラクテート化合物としては、ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）、ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）アンモニウム塩、乳酸チタネートアンモニウム塩、ジ（イソプロポキシ）チタニウムビス（メチルラクテート）、ジ（イソプロポキシ）チタニウムビス（エチルラクテート）等、チタニウムグリコレート化合物としては、チタニウムプロポキシアミレングリコレート、チタニウムプロポキシレングリコレート、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート等、チタニウムアミネート化合物としては、ジイソプロポキシチタニウムビス（トリエタノールアミネート）等が挙げられる。
【００５５】
有機チタニウム化合物は、合成して使用しても良いが、市販品を好適に使用することができる。以下に代表的な市販品の例を挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。例えば、オルガチックスＴＣ−３００、オルガチックスＴＣ−３１０、オルガチックスＴＣ−４００（松本製薬工業（株））、Ｔ−５０、ＴＬＡ−Ａ−５０、ＴＬＡ−ＡＡ−５０、ＴＯＡ−３０、ＴＡＴ（日本曹達（株））、ＴＡＡ、ＴＥＡＡ（三菱ガス化学（株））等を挙げることができる。
【００５６】
該有機チタニウム化合物を含有する水溶液の固形分濃度は特に制限されないが、好ましくは０．５〜１５質量％である。固形分濃度を０．５〜１５質量％とすることによりインク吸収性と表面光沢性が向上する。
【００５７】
次に本発明のインクジェット記録材料を用いたインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録材料は、顔料インクを用いて印字することにより、更に優れた発色性の記録物を得ることができる。
【００５８】
本発明の記録方法において使用する顔料インクとしては、水性顔料インクが好ましく、従来公知の有機および無機顔料を分散剤、界面活性剤等各種助剤と共に水中に分散したものである。従来公知の有機及び無機顔料としては、例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの手法により製造されたカーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００５９】
好適なものとしては、黄色系顔料としては、ダイニチファーストイエローＧ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１）、ダイニチファーストイエローＧＲ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２）、ダイニチファーストイエロー１０Ｇ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３）、モノライトファーストイエロー５Ｇ（商品名、インペリアルケミカルインダストリーズ製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４）、サンヨウファーストイエロー５Ｇ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５）、ダイニチファーストイエロー３Ｇ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６）、サンヨウファーストイエローＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０）、サンヨウベンジジンイエローＢ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、山陽ライトファーストベンジジンイエローＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、スミトモイエローＧ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、２６００ベンジジンイエロー（商品名、大日精化工業（株）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５）、シミュラーファーストイエロー８ＧＲ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、クロモフタールイエロー８ＧＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）、クロモフタールイエロー６Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４）、クロモフタールイエロー３Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、クロモフタールイエローＧＲ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５）、カヤセットイエローＥ−ＡＲ（商品名、日本化薬（株）製、ピグメントイエロー１４７）、クロモフタールイエローＡＧＲ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７）、クロモフタールイエロー２ＲＬＴＳ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガジンイエロー２ＧＬＴＥ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９）、イルガジンイエロー２ＲＬＴ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガジンイエローＲＲＬＴＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガライトイエローＦ４Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１）、イルガライトイエローＢＲＭ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、マイクロリースイエロー３Ｇ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、マイクロリースイエローＢＡＷ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、マイクロリースイエロー２Ｒ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）。
【００６０】
赤色系顔料としては、サンヨウシグナルレッド（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１）、ダイニチパーマネントレッド４Ｒ（商品名、大日精化工業（株）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）、ダイニチパーマネントレッドＲＸ（商品名、大日精化工業（株）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４）、スミトモカーマインＢ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５）、サンヨウファーストレッド（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６）、サンヨウパーマネントレッドＧ−２０７（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９）、ボルドーＦ−２Ｒ（商品名、大日精化工業（株）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２）、サンヨウファーストレッドＧＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１）、スミトモスカーレットＦＳＨ住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２）、サンヨウファーストレッド１０Ｂ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３）、マイクロリースレッドＲＢＳ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３）、ダイニチ＃９３０ファーストレッド（商品名、大日精化工業（株）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８）、９５０レッド（商品名、大日精化工業（株）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１）、ダイニチパーマネントレッド（商品名、大日精化工業（株）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（カルシウムレイキ））、サンヨウファーストレッド２Ｂ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（バリウムレイキ））、サンヨウピグメントスカーレットＴＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（ストロンチウムレイキ））、スミトモレッド２ＢＭ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（マンガンレイキ））、シミュラーレイキレッドＲ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９（バリウムレイキ））、シミュラーレイキレッドＤ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５０）、シミュラーレイキレッドＣ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（バリウムレイキ））、スミトーンレッド６Ｆ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（カルシウムレイキ））、シミュラーファーストボルドー１０Ｂ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３（バリウムレイキ））、ダイニチファーストピンクＧＸ，Ｇトナー（商品名、大日精化工業（株）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）、スミトーンレッドＧＳ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２）、シミュラーファーストカーマインＢＳ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４）、クロモフタールスカーレットＲＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６）、クロモフタールレッドＧ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０）、クロモフタールＤＰＰレッドＢＰ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）、クロモフタールレッドＢＲＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４）、クロモフタールレッドＡ２Ｂ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）、シンカシアレッドＢＮＲＴ７４２Ｄ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９）、シンカシアレッドＢＲＴ７９０−Ｄ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９）、マイクロリーススカーレットＲ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６）、マイクロリース２Ｂ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１）、マイクロリースマゼンタＢ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）。
【００６１】
青色系顔料としては、シミュレックスブルーＢＯＦ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１）、シミュレックスブルー１６Ｆ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２）、ファーストゲンブルーＢ，ＢＳ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、ファーストゲンブルーＧＳ、２Ｇ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、ファーストゲンスカイブルー（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７）、スミトーンネイビーブルー（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５）、クロモフタールブルーＡ３Ｒ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０）、クロモフタールブルー４ＧＮＰ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、イルガライトブルーＦＲ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２）、マイクロリースブルー４Ｇ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）。
【００６２】
黒色系顔料としては、サンヨウダイアモンドブラック（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）、マイクロリースブラックＣ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック））、ＭＡ７（商品名、三菱化成工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック））、ＲＡＶＥＮ７８０，１０８０（コロンビアンカーボン製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック））等の顔料が挙げられる。
【００６３】
顔料インクに用いられる分散剤としては、従来公知の分散剤、例えば高分子分散剤、または界面活性剤を挙げることができる。高分子分散剤としては、例えば、天然高分子化合物、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サポニンなどのグルコシド類；アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体などを挙げることができる。
【００６４】
さらに、高分子分散剤として、合成高分子化合物を用いることもできる。合成高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００６５】
また、分散剤として好ましい界面活性剤の例としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤などを挙げることができる。
【００６６】
また、顔料インクには、湿潤剤を含んでいても良い。湿潤剤として、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【００６７】
さらに、顔料インクには、低沸点有機溶剤を添加することができる。低沸点有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。特に一価アルコールが好ましい。
【００６８】
顔料インクには、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）を挙げることができ、これらを単独又は二種以上を混合して用いることができる。また、アセチレングリコール〔オレフィンＹ、並びにサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５、及びＴＧ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）〕を用いることも可能である。
【００６９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。なお、配合において示す部数は実質成分の数量である。
【００７０】
実施例１
紙支持体として、坪量１２８ｇ／ｍ２の上質紙を用いた。この紙支持体の一方の面にワイヤーバーで下記のインク受理層１塗布液を乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃５分間乾燥した。その後、線圧１０ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理した。次に、該インク受理層１上に、同じくワイヤーバーで下記のインク受理層２塗布液を乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃５分間乾燥して、本発明のインクジェット記録材料を得た。
【００７１】
＜インク受理層１塗布液＞
顔料として合成スメクタイト（クニミネ工業（株） スメクトンＳＡ）１００部、結着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレのＰＶＡ１１７）２０部、湿潤剤としてアセチレングリコール（日信化学工業（株）サーフィノール４６５）０．２部を秤量し、水に加えてインク受理層１塗布液を固形分濃度１７％で作製した。
【００７２】
＜インク受理層２塗布液＞
顔料として気相法シリカ（日本アエロジル（株）のアエロジル３８０、平均一次粒子径７ｎｍ、平均凝集粒子径２００ｎｍ）１００部、結着剤としてアクリルシリコン系ラテックス（ダイセル化学（株）のアクアブリッド９０３）２０部、カチオン性染料定着剤として変性ポリアミド系樹脂（住友化学工業（株）のスミレッズレジン１００１）２０部を秤量し、水に加えてインク受理層２塗布液を固形分濃度１５％で作製した。
【００７３】
実施例２
実施例１のインク受理層１の顔料を、合成スメクタイト（クニミネ工業（株）スメクトンＳＡ）７０部と合成非晶質シリカ（水澤化学工業（株）のミズカシルＰ７８Ｄ）３０部とに変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録材料を得た。
【００７４】
比較例１
実施例１のインク受理層１の顔料を、合成非晶質シリカ（水澤化学工業（株）のミズカシルＰ７８Ｄ）１００部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例のインクジェット記録材料を得た。
【００７５】
比較例２
実施例１のインク受理層１の顔料を、アルミナ水和物（擬ベーマイト）１００部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例のインクジェット記録材料を得た。
【００７６】
比較例３
実施例１のインク受理層２の顔料を、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）のスノーテックスＯＬ、平均１次粒子径４５ｎｍ）１００部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例のインクジェット記録材料を得た。
【００７７】
比較例４
実施例１のインク受理層１の顔料を気相法シリカ１００部に変更し、かつインク受理層２の顔料をコロイダルシリカ（日産化学工業（株）のスノーテックスＯＬ、平均１次粒子径４５ｎｍ）１００部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例のインクジェット記録材料を得た。
【００７８】実施例３
実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。但し、インク受理層１塗布液を塗布乾燥して、カレンダー処理を施した後、該インク受理層１上に５％硼酸水溶液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、該水溶液が乾燥する前に、該インク受理層１上に、同じくワイヤーバーでインク受理層２塗布液を塗布し乾燥して本発明のインクジェット記録材料を得た。
【００７９】
実施例４
硼酸水溶液を、有機チタニウム化合物（松本製薬工業（株）のオルガチックスＴＣ４００；ジイソプロポキシチタニウムビス（トリエタノールアミネート））を水に加えて固形分濃度を４％とした有機チタニウム化合物含有水溶液に変更した以外は実施例３と同様にして本発明のインクジェット記録材料を得た。
【００８０】
上記のようにして作製した実施例及び比較例のインクジェット記録材料について、以下の評価をした。その結果を表１及び表２に示す。
【００８１】
＜ひび割れ具合＞
インク受理層面を目視で観察して、以下の基準で評価した。
優；インク受理層表面にひび割れが全く観察されない。
並；微細なひび割れが僅かに観察される。
劣；多数の微細なひび割れや大きなインク受理層の裂けが観察される。
【００８２】
＜白紙部光沢＞
インクジェット記録材料の表面光沢度をＪＩＳ− Ｚ８７４１、ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準拠し、村上色彩技術研究所製デジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄ型を用いて入反射角度が７５度でそれぞれ測定した。表中の光沢値は％である。
【００８３】
＜印字部光沢性＞
インクジェット記録材料にインクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）のＰＭ９５０Ｃ；水性染料インク使用）でブラックの矩形パターンを印字した。この印字パターンを目視観察して以下の基準で評価した。
優；際だって光沢性がある。
並；十分な光沢性がある。
劣；光沢感が劣る。
【００８４】
＜水性染料のインク吸収性＞
インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）のＰＭ９５０Ｃ；水性染料インク使用）を用いて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクで重色の矩形パターンを印字した。重ねるインク量が各色全て１００％の時を３００％とし、全て９０％の時を２７０％とし、以下同様に２４０％、２１０％、１８０％、１５０％の矩形パターンを作成して印字した。この印字パターンを印字直後、印字部にＰＰＣ用紙を貼り付け、ＰＰＣ用紙へのインクの転写状態を以下の基準で評価した。
◎：３００％の印字部において転写されない。
○：２７０％未満の印字部では転写されない。
△：２１０％未満の印字部では転写されない。
×：１８０％未満の印字部では転写されない。
【００８５】
＜水性顔料のインク吸収性＞
インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）のＰＭ−４０００ＰＸ；水性顔料インク使用）を用いて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクで重色の矩形パターンを印字した。重ねるインク量が各色全て１００％の時を３００％とし、全て９０％の時を２７０％とし、以下同様に２４０％、２１０％、１８０％、１５０％の矩形パターンを作成して印字した。この印字パターンを印字直後、印字部にＰＰＣ用紙を貼り付け、ＰＰＣ用紙へのインクの転写状態を以下の基準で評価した。
◎：３００％の印字部において転写されない。
○：２７０％未満の印字部では転写されない。
△：２１０％未満の印字部では転写されない。
×：１８０％未満の印字部では転写されない。
【００８６】
＜水性顔料インクの発色性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）のＰＭ−４０００ＰＸ；水性顔料インク使用）でシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（ＢＫ）の１００％ベタ印字を行った後、各色の光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｈｂｅｔｈ ＡＧ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測定した。数値が高い方が印字濃度は高く良好である。
【００８７】
＜水性染料インクの発色性＞
インクジェット記録材料をＡ４判に断裁した後、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）のＰＭ９５０Ｃ；水性染料インク使用）で、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（ＢＫ）の各色１００％のベタ印字を行い、各色の光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｈｂｅｔｈ ＡＧ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測定した。値は大きい方が印字濃度が高く印字性が良好であることを示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
実施例５
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる７０ｇ／ｍ２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布してなるポリオレフィン樹脂被覆紙を用意した。このポリオレフィン樹脂被覆紙の表面（インク受理層を塗設する面）の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．１２μｍである。
【００９１】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙に下記のインク受理層１を乾燥塗工量で１５ｇ／ｍ２及びインク受理層２を乾燥塗工量で１０ｇ／ｍ２塗布し乾燥して本発明のインクジェット記録材料を得た。
【００９２】
＜インク受理層１塗布液＞
顔料として合成スメクタイト（クニミネ工業（株） スメクトンＳＡ）１００部、結着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレのＰＶＡ１１７）２０部、湿潤剤としてアセチレングリコール（日信化学工業（株）サーフィノール４６５）０．２部を秤量し、水に加えてインク受理層１塗布液を固形分濃度１７％で作製した。
【００９３】
＜インク受理層２塗布液＞
顔料として気相法シリカ（日本アエロジル（株）のアエロジル３８０、平均一次粒子径７ｎｍ、平均凝集粒子径２００ｎｍ）１００部、結着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレのＰＶＡ２３５）２３部、カチオン性ポリマーとしてジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを４部、硼酸を４部秤量し、水に加えてインク受理層２塗布液を固形分濃度９％で作製した。
【００９４】
実施例６
実施例５のインク受理層１の顔料を、合成スメクタイト（クニミネ工業（株）スメクトンＳＡ）７０部と合成非晶質シリカ（水澤化学工業（株）のミズカシルＰ７８Ｄ）３０部とに変更した以外は実施例５と同様にして本発明のインクジェット記録材料を得た。
【００９５】
比較例５
実施例５のインク受理層１の顔料を、合成非晶質シリカ（水澤化学工業（株）のミズカシルＰ７８Ｄ）１００部に変更した以外は実施例５と同様にして比較例のインクジェット記録材料を得た。
【００９６】
比較例６
実施例５のインク受理層１の顔料を、アルミナ水和物（擬ベーマイト）１００部に変更した以外は実施例５と同様にして比較例のインクジェット記録材料を得た。
【００９７】
比較例７
実施例５のインク受理層２の顔料を、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）のスノーテックスＯＬ、平均１次粒子径４５ｎｍ）１００部に変更した以外は実施例５と同様にして比較例のインクジェット記録材料を得た。
【００９８】
比較例８
実施例５のインク受理層１の顔料を気相法シリカ１００部に変更し、かつインク受理層２の顔料をコロイダルシリカ（日産化学工業（株）のスノーテックスＯＬ、平均１次粒子径４５ｎｍ）１００部に変更した以外は実施例５と同様にして比較例のインクジェット記録材料を得た。
【００９９】
実施例７
実施例５と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。但し、インク受理層１塗布液を塗布乾燥した後、該インク受理層１上に５％硼酸水溶液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、該水溶液が乾燥する前に、該インク受理層１上に、同じくワイヤーバーでインク受理層２塗布液を塗布し乾燥して本発明のインクジェット記録材料を得た。
【０１００】
実施例８
硼酸水溶液を、有機チタニウム化合物（松本製薬工業（株）のオルガチックスＴＣ４００；ジイソプロポキシチタニウムビス（トリエタノールアミネート））を水に加えて固形分濃度を４％とした有機チタニウム化合物含有水溶液に変更した以外は実施例７と同様にして本発明のインクジェット記録材料を得た。
【０１０１】
上記のようにして作製した実施例及び比較例のインクジェット記録材料を前述した評価方法に基づいて評価した。その結果を表３及び表４に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録材料は、インク受理層表面の微細なひび割れがなく、光沢性と発色性、特に顔料インクに対する発色性に優れており、さらにインク吸収性に優れる。特に、本発明は非吸水性支持体を用いたときに、上記効果を最大限に発現することができる。また、インク受理層１の塗設後に、硼酸もしく有機チタニウム化合物を含有する水溶液を塗布し、未乾燥の状態でインク受理層２を塗布することによって、更にインク吸収性及び光沢性が向上する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink-jet recording material and an ink-jet recording method, and more particularly, to an ink-jet recording material and an ink-jet recording material which are free from fine cracks on the surface of an ink-receiving layer, are excellent in glossiness and coloring, and are excellent in ink absorption. It relates to a recording method.
[0002]
[Prior art]
As a recording material used in the ink jet recording system, a porous ink receiving layer made of a hydrophilic binder such as polyvinyl alcohol is coated with a pigment such as amorphous silica on a support called ordinary paper or ink jet recording paper. A recording material provided is known.
[0003]
For example, JP-A Nos. 55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 62-160277, 62-184879, and 62-183382. And JP-A 64-11877, there has been proposed a recording material obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous binder.
[0004]
Also, Japanese Patent Publication No. 3-56552, JP-A-2-188287, JP-A-7-276789, JP-A-8-132728, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, and JP-A-10-175365. No. 10-203006, No. 10-217601, No. 11-20300, No. 11-20306, No. 11-34481, No. 2000-21235, No. 2000-351268, No. 2001-96911 Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163,887 discloses a recording material using fine particles of silica synthesized by a gas phase method (hereinafter, referred to as gas phase silica) (for example, Patent Documents 1 and 2). In particular, in recent years, there has been a demand for an ink jet recording material having photo-like high gloss and high ink absorption, and the above-mentioned fumed silica has attracted attention.
[0005]
In addition, because of its high gloss and the advantage that cockling (small wavy) does not occur after printing, inorganic pigments and hydrophilic binders (binders) are applied to non-water-absorbing supports such as plastic resin films or polyolefin resin-coated papers. There has been proposed a recording material provided with an ink receiving layer containing.
[0006]
Although the above-mentioned fumed silica has a high particle size and high gloss due to its small particle size, it is presumed that the surface silanol group is smaller than that of the wet method silica. There is a problem that it is easy. The cracks on the surface of the ink-receiving layer are likely to occur when the above-mentioned non-water-absorbing support is used as the support, and a binder (binder) is added to the fumed silica to increase the ink absorption. Is more likely to occur when is reduced. When a non-water-absorbing support is used as the support, the non-water-absorbing support cannot absorb ink at all, unlike a paper support, so the coating amount of the ink receiving layer must be increased. As a result, cracks are likely to occur in the drying stage after the application of the ink receiving layer.
[0007]
On the other hand, it is known that smectite is contained in the ink receiving layer. For example, it is described in JP-A-7-81210 and JP-A-11-34482 (Patent Documents 3 and 4). However, simply using smectite in the ink-receiving layer does not simultaneously achieve the high levels of gloss, color developability and ink absorbency required by the present invention.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2000-21235 A
[Patent Document 2]
JP 2000-351268 A
[Patent Document 3]
JP-A-7-81210
[Patent Document 4]
JP-A-11-34482
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording material which is free from fine cracks on the surface of an ink receiving layer and has excellent gloss, color developing properties, and ink absorbency, and a recording method using the ink jet recording material. It is.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following inkjet recording material and inkjet recording method.
(1) In an ink-jet recording material having at least two ink-receiving layers containing at least a pigment and a binder on at least one surface of a support, the ink-receiving layer 1 on the side close to the support contains at least smectite as a pigment. An ink-jet recording material, wherein the ink-receiving layer 2 contains at least a fumed silica as a pigment.
(2) An ink jet recording method, wherein printing is performed using a pigment ink on the ink jet recording material.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ink jet recording material of the present invention has at least one ink receiving layer containing at least a pigment and a binder on at least one surface of a support. The ratio of the pigment in each of the ink receiving layers is preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more, based on the total solid content of the ink receiving layer. The upper limit is about 95% by mass. The content ratio of the binder in each of the ink receiving layers is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the pigment.
[0012]
In the present invention, of the at least two ink receiving layers, the ink receiving layer 1 on the side closer to the support contains at least smectite as a pigment. The ink receiving layer 1 may contain other pigments other than smectite, but the ratio of the other pigments other than smectite is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less based on smectite, Further, the content is preferably 20% by mass or less.
[0013]
Other pigments used in the ink receiving layer 1 include, for example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, Zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, alumina hydrate (pseudo boehmite, etc.), aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, Examples include inorganic pigments such as hydrohaloysite and magnesium hydroxide, and organic pigments such as styrene-based plastic pigments, acrylic-based plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0014]
The smectite used in the ink-receiving layer 1 is called a montmorillonite group mineral according to the Chemical Dictionary 9 (Kiritsu Shuppan Co., Ltd., October 15, 1981, a reduced edition, 26th edition, page 311). Is a group of typical minerals, all of which belong to a phyllosilicate mineral having a three-layer structure, and the general formula is (X, Y) 2 ~ 3 Z 4 O 10 (OH) 2 ・ MH 2 O ・ (W w ). Where X = Al, Fe 3 , Mn 3 , Cr 3 Y = Mg, Fe 2 , Mn 2 , Ni, Zn, Li; W = K, Na, Ca; H 2 O = interlayer water. In addition, combinations of isomorphous ion substitutions in X, Y, and Z form many species. For example, natural smectites such as montmorillonite, magnesia montmorillonite, tetum montmorillonite, beidellite, aluminian beidellite, nontronite, aluminonnontronite, support stone, aluminum support stone, hectorite, sauconite, and volcon coreite Can be mentioned.
[0015]
Furthermore, there is also a synthetic smectite synthesized by a hydrothermal reaction using an autoclave by forming a coprecipitated gel having a smectite composition using water glass, aluminum sulfate, magnesium sulfate, sodium hydroxide, or the like as a raw material. Is from 10 to 100 nm, and the amount of impurities is smaller than that of natural smectite. Therefore, in the ink jet recording material of the present invention, it is preferable to use synthetic smectite rather than natural smectite.
[0016]
Examples of the binder used in the ink receiving layer 1 include starch and denatured substances thereof, gelatin and denatured substances thereof, casein, pullulan, gum arabic, karaya gum, natural polymer resins such as albumin, and derivatives thereof, and polyvinyl. Alcohol or its cation modified or silanol modified, SBR latex, NBR latex, latexes such as methyl methacrylate-butadiene copolymer or ethylene-vinyl acetate copolymer, polyacrylamide, vinyl polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, Examples thereof include polymers of polypropylene glycol, polyethylene glycol, and maleic anhydride or copolymers thereof, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In the present invention, the ink receiving layer 2 contains at least fumed silica as a pigment. The ink receiving layer 2 may contain other pigments other than the fumed silica, and the ratio of the other pigments other than the fumed silica is preferably 40% by mass or less based on the fumed silica. Particularly, it is preferably at most 30% by mass, more preferably at most 10% by mass.
[0018]
Other pigments used in the ink receiving layer 2 include, for example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, Zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, alumina hydrate (pseudo boehmite, etc.), aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, Examples include inorganic pigments such as hydrohaloysite and magnesium hydroxide, and organic pigments such as styrene-based plastic pigments, acrylic-based plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0019]
The fumed silica used in the ink receiving layer 2 of the present invention will be described. Synthetic silica includes those obtained by a wet method and those obtained by a gas phase method. Usually, silica fine particles often refer to wet process silica. Examples of the wet-process silica include (1) silica sol obtained by double decomposition of sodium silicate with an acid or the like through an ion exchange resin layer, (2) colloidal silica obtained by heating and aging this silica sol, and (3) gelation of silica sol. By changing the formation conditions, silica gel in which primary particles of several μm to 10 μm have become three-dimensional secondary particles having siloxane bonds, and (4) silica sol, sodium silicate, sodium aluminate, etc. There are synthetic silicate compounds mainly composed of silicic acid, such as those obtained by heating and producing.
[0020]
The fumed silica is also called a dry method, and is generally produced by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning it with hydrogen and oxygen is generally known, but instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or by silicon tetrachloride. And can be used in a mixed state. The fumed silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd. and can be obtained.
[0021]
As the fumed silica used in the present invention, an ultrasonic wave, a high-pressure homogenizer, a facing collision type jet pulverization until the average primary particle diameter is 3 to 30 nm and the average agglomerated particle diameter is 500 nm or less, preferably 300 nm or less. It is preferable that the material is pulverized and dispersed by a machine, a media mill or the like. Further, it is preferable that a cationic polymer is added in the pulverization and dispersion steps of the fumed silica to cationize the fumed silica.
[0022]
Examples of the cationic polymer used in the above-mentioned cationization treatment include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, JP-A-59-20696, JP-A-59-33176, JP-A-59-33177, JP-A-59-1555088, Nos. 60-11389, 60-49990, 60-83882, 60-109894, 62-198493, 63-49478, 63-115780, 63-280681, 63-280681, Polymers having primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium bases described in JP-A Nos. 1-440371, 6-234268, 7-125411, and 10-193776 are preferably used. The weight average molecular weight of these cationic polymers is preferably about 5,000 to 100,000.
[0023]
As the binder used for the ink receiving layer 2, those listed as the binder for the ink receiving layer 1 can be used. Among these, polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 500 to 5000 is particularly preferably used. In the ink receiving layer 2, the content ratio of the pigment and the binder has a more preferable range, and the ratio of the binder to the pigment is preferably in the range of 10 to 35% by mass, and more preferably in the range of 12 to 30% by mass. More preferably, the range is particularly preferably 15 to 28% by mass.
[0024]
In the present invention, the dry coating amount of each of the ink receiving layer 1 and the ink receiving layer 2 is 1 to 25 g / m 2. 2 Is preferably within the range. Further, a preferable range of the coating amount is such that the ink receiving layer 1 has a thickness of 5 to 25 g / m 2. 2 In the range of 5 to 15 g / m 2 Range. By setting such a coating amount, glossiness, prevention of cracking of the ink receiving layer, color development and ink absorption are improved. Further, in order to more effectively prevent cracks in the ink receiving layer, the coating amount of the ink receiving layer 2 is 5 to 12 g / m2. 2 Is preferable.
[0025]
In the present invention, the method of applying the ink receiving layer is not particularly limited, and any method may be used, for example, a slide lip method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a die coating method, a roll coating method, a rod bar coating method. Etc.
[0026]
The ink jet recording material of the present invention can be subjected to a flattening treatment using various calendars. The flattening treatment is preferably used when the support is a water-absorbing support such as paper. Examples of the flattening treatment include a machine calendar, a super calendar, and a heat calendar. The flattening treatment may be performed after the ink receiving layer 1 is provided and before the ink receiving layer 2 is applied, or may be performed after the ink receiving layer 2 is applied. May go.
[0027]
In the present invention, a layer mainly containing colloidal silica, alumina, or alumina hydrate can be further provided as a third ink receiving layer or a protective layer on the ink receiving layer 2. Here, “mainly contained” means that the content is 60% by mass or more based on the total solid content of the layer. The dry coating amount of the third ink receiving layer or the protective layer is 10 g / m 2 from the viewpoint of ink absorbency. 2 The following is preferable, especially 5 g / m 2 The following is preferred.
[0028]
The above-mentioned colloidal silica is a synthetic silica having a primary particle diameter of about several nm to 100 nm synthesized by a wet method, and its shape is generally spherical or nearly spherical. In the vicinity of the surface of each silica particle, a so-called electric double layer is formed, and when the silica particles approach each other, they repel each other and maintain a stable colloidal state. Colloidal silica whose particle surface is cationized with an organic cation agent or aluminum ion can also be used.
[0029]
As the colloidal silica, the following are commercially available and can be obtained. For example, Snowtex 20, Snowtex 30, Snowtex 40, Snowtex S, Snowtex O, Snowtex C, Snowtex N, Snowtex 20L, Snowtex OL, Snowtex AK, Snowtex XS, MA-ST, IPA-ST, EG-ST, DMAC-ST (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Cataloid S-20L, Cataloid S-20H, Cataloid S-30L, Cataloid S-30H, Cataloid SI-30, Cataloid SI -40, Cataloid SI-50, Cataloid SI-350, Cataloid SN, Cataroid SA, USB-1, USB-2, USB-3, OSCAL1132, OSCAL1232, OSCAL1332, OSCAL1432, OSCAL1532, OSCAL16 2, OSCAL1722 (manufactured by Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.), and the like.
[0030]
The above-mentioned alumina hydrate can be represented by the following general formula.
Al 2 O 3 ・ NH 2 O
Alumina hydrate is classified into gypsite, vialite, norstrandite, boehmite, boehmite gel (pseudo-boehmite), diaspore, amorphous amorphous and the like according to the difference in composition and crystal form. Among them, in the above formula, when the value of n is 1, it represents an alumina hydrate having a boehmite structure, and when n is more than 1 and less than 3, it represents an alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure, and n is When it is 3 or more, it represents an alumina hydrate having an amorphous structure. In particular, a preferred alumina hydrate is an alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure in which at least n is more than 1 and less than 3.
[0031]
The shape of the alumina hydrate may be any of a flat plate shape, a fibrous shape, a needle shape, a spherical shape, a rod shape and the like, and a preferable shape is a flat plate shape from the viewpoint of ink absorbability. The plate-like alumina hydrate has an average aspect ratio of 3 to 8, preferably an average aspect ratio of 3 to 6. The aspect ratio is expressed as the ratio of “diameter” to “thickness” of a particle. Here, the diameter of a particle indicates the diameter of a circle equal to the projected area of the particle when the alumina hydrate is observed with an electron microscope.
[0032]
Alumina hydrate can be produced by a known method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, and hydrolysis of aluminate. The physical properties of alumina hydrate, such as particle diameter, pore diameter, pore volume, and specific surface area, should be controlled by conditions such as precipitation temperature, aging temperature, aging time, liquid pH, liquid concentration, and coexisting compounds. Can be.
[0033]
Also, commercially available alumina hydrate can be suitably used. For example, alumina sol 520 (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), aluminum sol 10, aluminum sol 20, aluminum sol 132, aluminum sol 132S, aluminum sol SH5, aluminum sol CSA55, aluminum sol SV102, aluminum sol SB52 (all manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) And the like.
[0034]
Examples of the alumina include γ-alumina, δ-alumina, η-alumina, and θ-alumina. As the alumina of the present invention, γ-alumina which is a γ-type crystal is preferably used.
[0035]
In the present invention, the ink receiving layer 1 and the ink receiving layer 2 include a coloring dye, a coloring pigment, a fixing agent for the ink dye, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dispersant for the pigment, a defoaming agent, a leveling agent, and a preservative. Various known additives such as a fluorescent brightener, a viscosity stabilizer, a pH adjuster, and a surfactant can also be added.
[0036]
As the fixing agent for the ink dye, it is preferable to use a cationic dye fixing agent. Examples of the cationic dye fixing agent include a secondary amine which forms a salt insoluble with a sulfonic acid group, a carboxyl group, an amine group or the like in a water-soluble direct dye or a water-soluble acid dye which is a water-soluble ink dye. And compounds containing a quaternary amino or quaternary ammonium salt. The cationic dye fixing agents may be used alone or in combination of two or more. Specific examples include the above-mentioned cationic polymers.
[0037]
As the support in the present invention, paper, resin-coated paper, synthetic paper, plastic resin film or the like is used. Examples of the paper support include chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP and CGP, wood pulp such as waste paper pulp such as DIP, kenaf, bagasse and cotton. Of non-wood pulp, and conventionally known pigments as main components, and mixing with one or more kinds of additives such as a binder, a sizing agent, a fixing agent, a retention agent, a cationizing agent, a paper strength agent, and the like. Base paper manufactured by various devices such as a net paper machine, a round paper machine, and a twin wire paper machine, and a base paper provided with a size press or an anchor coat layer on starch, polyvinyl alcohol, etc. And coated paper such as art paper, coated paper, cast coated paper, etc. provided with a coating layer. The ink receiving layer 1 according to the present invention may be directly provided on such base paper and coated paper, or a machine calendar, a TG calendar, a soft calendar, etc. may be used to control the flatness of the base paper or coated paper. May be used. The basis weight of the support is usually 40 to 300 g / m 2 However, there is no particular limitation.
[0038]
The resin-coated paper is provided with a resin coating layer on one or both sides of a base paper (base paper), and is the most preferably used support in the present invention. The resin coating layer of the resin-coated paper is provided on at least the surface on which the ink receiving layers 1 and 2 are applied, but is preferably provided on both surfaces of the base paper. By providing the ink receiving layers 1 and 2 of the present invention on the resin-coated paper, the intended purpose of the present invention can be sufficiently achieved. The base paper constituting the resin-coated paper is not particularly limited, and generally used paper can be used. More preferably, for example, a smooth base paper used for a photographic support is preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like may be used alone or in combination of two or more. The base paper is blended with additives generally used in papermaking, such as a sizing agent, a paper strength enhancer, a filler, an antistatic agent, a fluorescent whitening agent, and a dye. Further, a surface sizing agent, a surface strength agent, a fluorescent whitening agent, an antistatic agent, a dye, an anchoring agent and the like may be applied on the surface.
[0039]
The thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has good surface smoothness, such as applying a pressure by a calender or the like during papermaking or after papermaking, and has a basis weight of 30 to 250 g / g. m 2 Is preferred.
[0040]
As the resin of the resin-coated paper, a thermoplastic resin such as a polyolefin resin or a resin which is cured by an electron beam or ultraviolet rays can be used. The polyolefin resin is a low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, a homopolymer of an olefin such as polypentene or a copolymer of two or more olefins such as an ethylene-propylene copolymer and a mixture thereof, Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0041]
In the resin layer of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearamide, arachidic amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, Fatty acid metal salts such as magnesium stearate; antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076; blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue, and phthalocyanine blue; cobalt violet, fast violet, and manganese purple. It is preferable to add various additives such as magenta pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in an appropriate combination.
[0042]
In the case of polyolefin resin on a running base paper, the resin-coated paper which is preferably used in the present invention is produced by a so-called extrusion coating method in which a resin melted by heating is cast, and one or both surfaces thereof are made of a resin. Coated. In the case of a resin that is cured by an electron beam or ultraviolet light, the resin is applied by a coater generally used such as a gravure coater or a blade coater, and then irradiated with an electron beam or ultraviolet light to cure and coat the resin. Further, it is preferable to perform an activation treatment such as a corona discharge treatment or a flame treatment on the base paper before coating the resin on the base paper. The surface of the resin coating layer of the resin-coated paper can be finished to a glossy surface (a surface having high smoothness) or a matte surface by adjusting the surface shape of the cooling roll. In the present invention, the glossy surface is particularly superior. Used. It is not always necessary to cover the back surface (the surface on which the ink receiving layer is not provided) with a resin layer, but it is preferable to provide a resin coating layer in terms of water resistance and curl prevention. Activation treatments such as corona discharge treatment and flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as required. The thickness of the resin coating layer is preferably in the range of 5 to 50 μm.
[0043]
Examples of the plastic resin film include films of polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polyester diacetate, films of polycarbonate resins, and fluorine resins such as ETFE.
[0044]
It is preferable that the surface of the resin-coated paper or the plastic resin film on which the ink receiving layer is provided has higher smoothness, thereby increasing the gloss of the ink jet recording material. Therefore, the center line average roughness (Ra) of the surface on which the ink receiving layer of the resin-coated paper or plastic resin film used in the present invention is applied is preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.2 μm or less. Here, the center line average roughness (Ra) is measured by the method specified in JIS-B-0601, and the cutoff value is 0.8 mm. When a support having high smoothness is used as described above, cracks are likely to occur on the surface of the ink receiving layer, and cracks are more noticeable as the gloss is higher. Therefore, the constitution of the ink receiving layers 1 and 2 of the present invention is extremely effective for obtaining a high gloss and crack-free ink jet recording material using such a highly smooth support.
[0045]
The non-water-absorbing support such as the resin-coated paper or the plastic resin film described above is preferably used in the present invention. By using these non-water-absorbing supports, cockling ( There is no occurrence of the phenomenon that the recording sheet undulates after printing, and the ink receiving layer is cast-finished (while the ink receiving layer is in a wet state after the ink receiving layer is applied, the ink receiving layer is pressed against the heated mirror drum surface. Sufficiently high gloss can be obtained without applying mirror gloss finish. Since the non-water-absorbing support has no air permeability, it cannot be cast.
[0046]
As described above, the ink jet recording material using the non-water-absorbing support has an advantage that cockling does not occur, and high gloss can be obtained without performing a cast finish. When an ink-receiving layer containing fumed silica is applied on a non-water-absorbing support, a problem that fine cracks occur on the surface of the ink-receiving layer is likely to occur. An object of the present invention is to prevent such cracks, and this problem can be solved by providing the ink receiving layer 1 and the ink receiving layer 2 described above.
[0047]
The non-water-absorbing support preferably used in the present invention may be provided with various back coat layers for antistatic properties, transport properties, curling prevention properties, and the like. The back coat layer can contain an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, a latex, a curing agent, a pigment, a surfactant and the like in an appropriate combination.
[0048]
Next, a method for producing the ink jet recording material of the present invention will be described. The ink jet recording material of the present invention is manufactured by applying an ink receiving layer 1 and an ink receiving layer 2 on a support in this order and drying the ink receiving layer 1 and the ink receiving layer 2. May be separately applied and dried, or the ink receiving layer 1 may be applied, and the ink receiving layer 2 may be continuously applied and dried in an undried state. And the ink receiving layer 2 may be simultaneously laminated and applied, followed by drying. In the manufacturing process of coating and drying the ink receiving layers 1 and 2, various flattening treatments can be performed as described above.
[0049]
Furthermore, in the manufacturing method of the present invention, it has been found that by applying an aqueous solution containing boric acid or organic titanium on the ink receiving layer 1 before applying the ink receiving layer 2, the ink absorbency is further improved. . That is, in the manufacturing method, after the ink receiving layer 1 is coated on the support, an aqueous solution containing boric acid or an organic titanium compound is applied on the ink receiving layer 1, and the ink receiving layer is dried before the aqueous solution is dried. This is a production method in which a coating liquid for the layer 2 is applied and dried. In this manufacturing method, when an aqueous solution containing boric acid or organic titanium is applied, the ink receiving layer 1 may be in an undried state, but is preferably in a dried state. As a method for applying an aqueous solution containing boric acid or organic titanium, the above-described application method for applying the ink receiving layers 1 and 2 can be used.
[0050]
In the present invention, the coating amount of the aqueous solution containing boric acid or the organic titanium compound on the ink receiving layer 1 is 0.1 to 5 g / m2 in a dry coating amount. 2 Is preferably 0.3 to 5 g / m. 2 Is preferable.
[0051]
When the ink receiving layer 2 is applied before the aqueous solution containing boric acid or the organic titanium compound applied on the ink receiving layer 1 is dried, the boric acid-containing aqueous solution or the organic compound is formed at the interface between the ink receiving layer 1 and the ink receiving layer 2. It has been found that a reaction occurs in which the titanium-containing aqueous solution mediates, and as a result, the ink absorbability is improved.
[0052]
Examples of the boric acid used in the present invention include orthoboric acid, diboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboric acid.
[0053]
The solid concentration of the boric acid aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20% by mass. By setting the solid concentration to 0.5 to 20% by mass, the ink absorbency is slightly improved, and the glossiness of the surface may be improved.
[0054]
Examples of the organic titanium compound include a titanium lactate compound, a titanium glycolate compound, and a titanium aminate compound. For example, titanium lactate compounds include dihydroxytitanium bis (lactate), ammonium dihydroxytitanium bis (lactate), ammonium lactate titanate, di (isopropoxy) titanium bis (methyl lactate), and di (isopropoxy) titanium bis (ethyl) As a titanium glycolate compound such as lactate), titanium propoxyamylene glycolate, titanium propoxyylene glycolate, titanium propoxyoctylene glycolate and the like, and a titanium aminate compound such as diisopropoxytitanium bis (triethanolaminate) And the like.
[0055]
The organic titanium compound may be synthesized and used, but a commercially available product can be suitably used. The following are examples of typical commercial products, but the present invention is not limited to these. For example, Olgatics TC-300, Olgatics TC-310, Olgatics TC-400 (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), T-50, TLA-A-50, TLA-AA-50, TOA-30, TAT ( Nippon Soda Co., Ltd.), TAA, TEAA (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0056]
The solid content of the aqueous solution containing the organic titanium compound is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15% by mass. By adjusting the solid concentration to 0.5 to 15% by mass, the ink absorbency and the surface glossiness are improved.
[0057]
Next, an ink jet recording method using the ink jet recording material of the present invention will be described. The ink-jet recording material of the present invention can obtain a recorded matter having more excellent coloring properties by printing using a pigment ink.
[0058]
The pigment ink used in the recording method of the present invention is preferably an aqueous pigment ink, which is obtained by dispersing conventionally known organic and inorganic pigments in water together with various auxiliaries such as a dispersant and a surfactant. As conventionally known organic and inorganic pigments, for example, azo lakes, insoluble azo pigments, azo pigments such as condensed azo pigments, chelating azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, Polycyclic pigments such as isoindolinone pigments and quinophthaloni pigments; dye lakes such as basic dye lakes and acid dye lakes; organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments, and contacts And inorganic pigments such as carbon black produced by a method such as a furnace method and a thermal method.
[0059]
Preferable examples of the yellow pigment include Dainichi First Yellow G (trade name, CI Pigment Yellow 1 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and Dainichi First Yellow GR (trade name, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) CI Pigment Yellow 2), Dainichi First Yellow 10G (trade name, CI Pigment Yellow 3 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), Monolight First Yellow 5G (trade name, Imperial) Chemical Industries, CI Pigment Yellow 4), Sanyo First Yellow 5G (trade name, Sanyo Dyeing Co., Ltd., CI Pigment Yellow 5), Dainichi First Yellow 3G (trade name, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) Pigment Yellow 6), Sanyo First Yellow R (trade name, Sanyo Pigment Co., Ltd.) CI Pigment Yellow 10), Sanyo Benzidine Yellow B (trade name, CI Pigment Yellow 12 manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd.), Sanyo Light First Benzidine Yellow R (trade name, Sanyo Dye ( Pigment Yellow 13), Sumitomo Yellow G (trade name, CI Pigment Yellow 14 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2600 Benzidine Yellow (trade name, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) ), CI Pigment Yellow 15), Simulator First Yellow 8GR (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., CI Pigment Yellow 17), Chromophthal Yellow 8GN (trade name, manufactured by Ciba Geigy) , CI Pigment Yellow 128), Chromophtal Yellow 6G (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI) Pigment Yellow 94), Chromophtal Yellow 3G (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Yellow 93), Chromophtal Yellow GR (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Yellow 95), Kayaset Yellow E-AR (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Pigment Yellow 147), Chromophtal Yellow AGR (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Yellow 147), Chromophthal Yellow 2RLTS (trade name, Ciba-Geigy, CI Pigment Yellow 110), Irgagin Yellow 2GLTE (trade name, Ciba Geigy, CI Pigment Yellow 109), Irgagin Yellow 2RLT (trade name, Ciba-Geigy, CI Pigment Yellow 110) ), Irgazine Yellow RRL TN (trade name, manufactured by Ciba Geigy, C.I. I. Pigment Yellow 110), Irgarite Yellow F4G (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Yellow 111), Irgarite Yellow BRM (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Yellow 14), Microlease Yellow 3G- WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Yellow 93), Micro Lease Yellow BAW-WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Yellow 13), Micro Lease Yellow 2R-WA (trade name, Ciba Geigy) Pigment Yellow 83).
[0060]
Examples of red pigments include Sanyo Signal Red (trade name, CI Pigment Red 1 manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd.), Dainichi Permanent Red 4R (trade name, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment) Red 3), Dainichi Permanent Red RX (trade name, Dainichi Seika Industries, Ltd., CI Pigment Red 4), Sumitomo Carmine B (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment Red) 5), Sanyo Fast Red (trade name, manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd., CI Pigment Red 6), Sanyo Permanent Red G-207 (trade name, manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd., CI Pigment Red 9) ), Bordeaux F-2R (trade name, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Red 12), Sanyo Fast Red GR (trade name, Sanyo Pigment Co., Ltd.) Ltd., C.I. Pigment Red 21), Sumitomo Scarlet FSH Sumitomo Chemical Co., Ltd., C. I. Pigment Red 22), Sanyo Fast Red 10B (trade name, manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd., CI Pigment Red 23), Micro Reed Red RBS-WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Red 23) , Dainichi # 930 Fast Red (trade name, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Red 38), 950 Red (trade name, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Red 41), Dainichi permanent red (trade name, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Red 48 (Calcium Reiki)), Sanyo Fast Red 2B (trade name, manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd., CI Pigment Red 48) (Barium Reiki)), Sanyo Pigment Scarlet TR (trade name, manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd., CI Pigment) 48 (Strontium Reiki)), Sumitomo Red 2BM (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment Red 48 (Manganese Reiki)), Simuller Reiki Red R (trade name, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Pigment Red 49 (Barium Reiki), manufactured by Kogyo Kogyo Co., Ltd., Simulator Reiki Red D (trade name, CI Pigment Red 50, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Simulator Reiki Red C (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., CI Pigment Red 53 (Barium Reiki)), Sumitone Red 6F (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment) Red 57 (Calcium Reiki)), Simulator Fast Bordeaux 10B (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., CI Pigment Red) 3 (Barium Reiki)), Dainichi First Pink GX, G Toner (trade name, Dainichi Seika Industry Co., Ltd., CI Pigment Red 81), Sumitone Red GS (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , CI Pigment Red 112), Simulator First Carmine BS (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., CI Pigment Red 114), Chromophthal Scarlet RN (trade name, manufactured by Ciba Geigy, Inc.) CI Pigment Red 166), Chromophtal Red G (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Red 220), Chromophtal DPP Red BP (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Red 254), Chromophtal Red BRN (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Red 144), Chromophtal red A2B (trade name, manufactured by Ciba Geigy, C.I. I. Pigment Red 177), Synchasia Red BNRT742D (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Violet 19), Synchasia Red BRT790-D (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Violet 19), Micro Reese Scarlet R-WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Red 166), Micro Lease 2B-WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Red 221), Micro Lease Magenta B-WA (trade name, Manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Red 184).
[0061]
Examples of blue pigments include Simulex Blue BOF (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., CI Pigment Blue 1) and Simulex Blue 16F (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) , CI Pigment Blue 2), Fast Gen Blue B, BS (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., CI Pigment Blue 15), Fast Gen Blue GS, 2G (trade name, large) Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., CI Pigment Blue 15), Fast Gen Sky Blue (trade name, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Blue 17), Sumitone Navy Blue ( Trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment Blue 25), Chromophtal Blue A3R (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigme Blue 60), Chromophtal Blue 4GNP (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Blue 15: 3), Irgarite Blue FR (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Blue 62), Microlease Blue 4G-WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Blue 15: 3).
[0062]
As black pigments, Sanyo Diamond Black (trade name, manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd., CI Pigment Black 1), Microlease Black C-WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Black 7 ( Carbon black)), MA7 (trade name, CI Pigment Black 7 (Carbon Black), manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.), RAVEN 780, 1080 (Colombian Carbon, CI Pigment Black 7 (Carbon Black) )).
[0063]
Examples of the dispersant used in the pigment ink include a conventionally known dispersant, for example, a polymer dispersant or a surfactant. Examples of the polymer dispersant include natural polymer compounds, for example, proteins such as glue, gelatin, casein and albumin; natural gums such as gum arabic and gum tragacanth; glucosides such as saponin; alginic acid and propylene glycol alginate And alginic acid derivatives such as triethanolamine alginate and ammonium alginate; cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and ethylhydroxyethylcellulose.
[0064]
Further, a synthetic polymer compound may be used as the polymer dispersant. Examples of the synthetic polymer compound include polyvinyl alcohols; polyvinyl pyrrolidones; polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, acrylic acid Acrylic resins such as acrylic acid alkyl ester copolymers; styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymers, styrene-α-methylstyrene- Styrene-acrylic acid resin such as acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer; styrene-maleic acid; styrene-maleic anhydride; vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer ; Vinyl naphtha Len-maleic acid copolymer; vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl-ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acryl Examples thereof include vinyl acetate copolymers such as acid copolymers and salts thereof.
[0065]
Examples of surfactants preferable as dispersants include fatty acid salts, higher alkyl dicarboxylates, higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher fatty acid and amino acid condensates, sulfosuccinates, and naphthenes. Anionic surfactants such as acid salts, liquid fatty oil sulfates, and alkyl allyl sulfonates; cationic surfactants such as fatty acid amine salts, quaternary ammonium salts, sulfonium salts, and phosphonium; polyoxyethylene alkyl ethers And non-ionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and polyoxyethylene sorbitan alkyl esters.
[0066]
The pigment ink may contain a wetting agent. Examples of the humectant include diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, trimethylolethane, and trimethylol. Examples include methylolpropane, urea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
[0067]
Further, a low-boiling organic solvent can be added to the pigment ink. Examples of the low-boiling organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol mono. Examples include ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether. Particularly, a monohydric alcohol is preferable.
[0068]
The pigment ink can include a surfactant. Examples of the surfactant include an anionic surfactant (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, ammonium salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, etc.), a nonionic surfactant (for example, polyoxyethylene Alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl amide, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination. In addition, acetylene glycol [olefin Y and Surfynol 82, 104, 440, 465, 485, and TG (all manufactured by Air Products and Chemicals Inc.)] can be used.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" indicate parts by mass and% by mass, respectively, unless otherwise specified. In addition, the number of parts shown in the formulation is the quantity of the substantial component.
[0070]
Example 1
As paper support, basis weight 128 g / m 2 High quality paper was used. The coating amount after drying the following ink receiving layer 1 coating solution on one surface of the paper support with a wire bar was 10 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes. Thereafter, calendering was performed at a linear pressure of 10 kg / cm. Next, on the ink receiving layer 1, the coating amount after drying the following ink receiving layer 2 coating solution with a wire bar was 8 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain an ink jet recording material of the present invention.
[0071]
<Ink receiving layer 1 coating liquid>
100 parts of synthetic smectite (Smecton SA, Kunimine Industries, Ltd.) as a pigment, 20 parts of polyvinyl alcohol (PVA117 of Kuraray Co., Ltd.) as a binder, and acetylene glycol as a wetting agent (Sufinol 465, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 parts were weighed and added to water to prepare a coating solution for the ink receiving layer 1 at a solid concentration of 17%.
[0072]
<Ink receiving layer 2 coating liquid>
100 parts of fumed silica (Aerosil 380 of Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle diameter 7 nm, average agglomerated particle diameter 200 nm) as a pigment and acrylic silicon-based latex (Aquabrid 903 of Daicel Chemical Co., Ltd.) as a binder 20 parts of a modified polyamide resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumirezu Resin 1001) as a cationic dye fixing agent was weighed and added to water to prepare a coating liquid for the ink receiving layer 2 at a solid concentration of 15%. did.
[0073]
Example 2
Except that the pigment of the ink receiving layer 1 of Example 1 was changed to 70 parts of synthetic smectite (Smecton SA, Kunimine Industries, Ltd.) and 30 parts of synthetic amorphous silica (Mizukasil P78D, Mizusawa Chemical Industries, Ltd.) In the same manner as in Example 1, an ink jet recording material of the present invention was obtained.
[0074]
Comparative Example 1
An ink jet recording material of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment of the ink receiving layer 1 of Example 1 was changed to 100 parts of synthetic amorphous silica (Mizukasil P78D of Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.). Was.
[0075]
Comparative Example 2
An ink jet recording material of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment of the ink receiving layer 1 of Example 1 was changed to 100 parts of alumina hydrate (pseudo boehmite).
[0076]
Comparative Example 3
A comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment of the ink receiving layer 2 of Example 1 was changed to 100 parts of colloidal silica (Snowtex OL of Nissan Chemical Industries, Ltd., average primary particle diameter: 45 nm). An ink jet recording material was obtained.
[0077]
Comparative Example 4
The pigment of the ink receiving layer 1 of Example 1 was changed to 100 parts of fumed silica, and the pigment of the ink receiving layer 2 was colloidal silica (Snowtex OL of Nissan Chemical Industries, Ltd., average primary particle diameter 45 nm). An ink jet recording material of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 100 parts.
Embodiment 3
An ink jet recording material was produced in the same manner as in Example 1. However, after applying and drying the coating liquid of the ink receiving layer 1 and performing a calendering treatment, the coating amount after drying a 5% boric acid aqueous solution on the ink receiving layer 1 with a wire bar is 1 g / m 2. 2 Before the aqueous solution was dried, the coating liquid for the ink receiving layer 2 was applied to the ink receiving layer 1 with the same wire bar and dried to obtain the ink jet recording material of the present invention.
[0079]
Example 4
The aqueous boric acid solution was added to an organic titanium compound-containing aqueous solution having a solid concentration of 4% by adding an organic titanium compound (Orgatics TC400 of Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd .; diisopropoxy titanium bis (triethanolamine)) to water. An ink jet recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except for the change.
[0080]
The following evaluations were performed on the ink jet recording materials of Examples and Comparative Examples produced as described above. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0081]
<Crack condition>
The surface of the ink receiving layer was visually observed and evaluated according to the following criteria.
Excellent: No crack was observed on the surface of the ink receiving layer.
Average: Fine cracks are slightly observed.
Poor: Many fine cracks and large tears in the ink receiving layer are observed.
[0082]
<Blank gloss>
The surface glossiness of the ink jet recording material was measured according to JIS-Z8741 and JIS-P8142 using a digital gloss meter GM-26D manufactured by Murakami Color Research Laboratory at an incident / reflection angle of 75 degrees. The gloss values in the table are%.
[0083]
<Glossiness of printed area>
A black rectangular pattern was printed on the ink jet recording material using an ink jet printer (PM950C, manufactured by Seiko Epson Corporation; using an aqueous dye ink). The printed pattern was visually observed and evaluated according to the following criteria.
Excellent; extremely glossy.
Average; sufficient gloss.
Poor: Poor gloss.
[0084]
<Ink absorption of aqueous dye>
Using an ink jet printer (PM950C of Seiko Epson Corporation; using an aqueous dye ink), a rectangular pattern of a heavy color was printed with a cyan ink, a magenta ink and a yellow ink. A rectangular pattern of 240%, 210%, 180%, and 150% was created and printed in the same manner as above when the amount of ink to be overlapped was 100% for all colors was 300%, and when the amount of ink was 90% for all colors was 270%. Immediately after printing this print pattern, PPC paper was stuck on the print portion, and the state of ink transfer to the PPC paper was evaluated according to the following criteria.
◎: Not transferred in 300% of printed portions.
：: Not transferred in a print portion of less than 270%.
Δ: Not transferred in a print portion of less than 210%.
×: Not transferred in a print portion of less than 180%.
[0085]
<Ink absorption of aqueous pigment>
Using an ink jet printer (PM-4000PX, manufactured by Seiko Epson Corporation; using an aqueous pigment ink), a heavy-color rectangular pattern was printed with a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink. A rectangular pattern of 240%, 210%, 180%, and 150% was created and printed in the same manner as above when the amount of ink to be overlapped was 100% for all colors was 300%, and when the amount of ink was 90% for all colors was 270%. Immediately after printing this print pattern, PPC paper was stuck on the print portion, and the state of ink transfer to the PPC paper was evaluated according to the following criteria.
◎: Not transferred in 300% of printed portions.
：: Not transferred in a print portion of less than 270%.
Δ: Not transferred in a print portion of less than 210%.
×: Not transferred in a print portion of less than 180%.
[0086]
<Color development of aqueous pigment ink>
After performing 100% solid printing of cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and black (BK) using an inkjet printer (PM-4000PX of Seiko Epson Corporation; using an aqueous pigment ink), The optical density (OD value) was measured with an optical densitometer (Gretag Machbeth AG SpectroEye). The higher the value, the higher the print density and the better.
[0087]
<Color development of aqueous dye ink>
After the ink jet recording material is cut to A4 size, each color of cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and black (BK) is printed by an ink jet printer (PM950C of Seiko Epson Corporation; using an aqueous dye ink). 100% solid printing was performed, and the optical density (OD value) of each color was measured with an optical densitometer (Gretag Machbeth AG SpectroEye). The larger the value, the higher the print density and the better the printability.
[0088]
[Table 1]
[0089]
[Table 2]
[0090]
Example 5
<Preparation of polyolefin resin coated paper>
70 g / m of pulp blend of LBKP (50 parts) and LBSP (50 parts) 2 25 g / m 2 of a resin composition comprising low-density polyethylene (70 parts), high-density polyethylene (20 parts) and titanium oxide (10 parts) on the surface of the base paper 2 Apply 25 g / m2 of a resin composition consisting of high-density polyethylene (50 parts) and low-density polyethylene (50 parts) on the back. 2 A coated polyolefin resin-coated paper was prepared. The center line average roughness (Ra) of the surface of the polyolefin resin-coated paper (the surface on which the ink receiving layer is coated) is 0.12 μm.
[0091]
The following ink-receiving layer 1 was applied to the polyolefin resin-coated paper at a dry coating amount of 15 g / m2. 2 And the ink receiving layer 2 in a dry coating amount of 10 g / m 2 It was applied and dried to obtain the ink jet recording material of the present invention.
[0092]
<Ink receiving layer 1 coating liquid>
100 parts of synthetic smectite (Smecton SA, Kunimine Industries, Ltd.) as a pigment, 20 parts of polyvinyl alcohol (PVA117 of Kuraray Co., Ltd.) as a binder, and acetylene glycol as a wetting agent (Sufinol 465, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 parts were weighed and added to water to prepare a coating solution for the ink receiving layer 1 at a solid concentration of 17%.
[0093]
<Ink receiving layer 2 coating liquid>
100 parts of fumed silica (Aerosil 380 of Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle diameter 7 nm, average agglomerated particle diameter 200 nm) as a pigment, 23 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd. PVA235) as a binder, cationic As a polymer, 4 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer and 4 parts of boric acid were weighed and added to water to prepare a coating liquid for the ink receiving layer 2 at a solid concentration of 9%.
[0094]
Example 6
Except that the pigment of the ink receiving layer 1 of Example 5 was changed to 70 parts of synthetic smectite (Smecton SA, Kunimine Industries, Ltd.) and 30 parts of synthetic amorphous silica (Mizukasil P78D, Mizusawa Chemical Industries, Ltd.). In the same manner as in Example 5, an ink jet recording material of the present invention was obtained.
[0095]
Comparative Example 5
An ink jet recording material of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 5, except that the pigment of the ink receiving layer 1 of Example 5 was changed to 100 parts of synthetic amorphous silica (Mizukasil P78D of Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.). Was.
[0096]
Comparative Example 6
An ink jet recording material of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 5, except that the pigment of the ink receiving layer 1 of Example 5 was changed to 100 parts of alumina hydrate (pseudo boehmite).
[0097]
Comparative Example 7
A comparative example was prepared in the same manner as in Example 5 except that the pigment of the ink receiving layer 2 in Example 5 was changed to 100 parts of colloidal silica (Snowtex OL, Nissan Chemical Industries, Ltd., average primary particle diameter: 45 nm). An ink jet recording material was obtained.
[0098]
Comparative Example 8
The pigment of the ink receiving layer 1 of Example 5 was changed to 100 parts of fumed silica, and the pigment of the ink receiving layer 2 was colloidal silica (Snowtex OL of Nissan Chemical Industries, Ltd., average primary particle diameter 45 nm). An ink jet recording material of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount was changed to 100 parts.
[0099]
Example 7
In the same manner as in Example 5, an ink jet recording material was produced. However, after the coating liquid of the ink receiving layer 1 was applied and dried, the coating amount after drying a 5% boric acid aqueous solution with a wire bar on the ink receiving layer 1 was 1 g / m 2. 2 Before the aqueous solution was dried, the coating liquid for the ink receiving layer 2 was applied to the ink receiving layer 1 with the same wire bar and dried to obtain the ink jet recording material of the present invention.
[0100]
Example 8
The aqueous boric acid solution was added to an organic titanium compound-containing aqueous solution having a solid concentration of 4% by adding an organic titanium compound (Orgatics TC400 of Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd .; diisopropoxy titanium bis (triethanolamine)) to water. An ink jet recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 7, except for the change.
[0101]
The ink jet recording materials of Examples and Comparative Examples produced as described above were evaluated based on the evaluation method described above. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0102]
[Table 3]
[0103]
[Table 4]
[0104]
【The invention's effect】
The ink jet recording material of the present invention does not have fine cracks on the surface of the ink receiving layer, is excellent in glossiness and coloring property, particularly excellent in coloring property for pigment ink, and further excellent in ink absorption. In particular, when the present invention uses a non-water-absorbing support, the above effects can be maximized. In addition, by applying an aqueous solution containing boric acid or an organic titanium compound after applying the ink receiving layer 1 and applying the ink receiving layer 2 in an undried state, the ink absorbency and glossiness are further improved. .
