JP3780544B2 - Novel phthalocyanine compound and electrophotographic photoreceptor using the same - Google Patents

Description

【０００９】
（但し、式（１）中、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立に無置換及び／または置換の芳香環基を表し、Ｐｃは無置換及び／または置換のフタロシアニン残基を表す。）で表されるフタロシアニン化合物、及びビス（ヒドロキシアリール）化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物の反応生成物であるフタロシニン化合物、更に、これらを用いることを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
【００１０】
以下本発明のフタロシアニン化合物、及びそれを用いた電子写真感光体について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のフタロシアニン化合物は、例えば下記式（３）
【００１２】
【化４】

【００１３】
（但し、式（３）中、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立に無置換及び／または置換の芳香環基を表す。）で表される環状ビスアリーラートチタニウムが、フタロシアニン残基の中心の２つの窒素原子に結合した構造を有することを特徴とする。
【００１４】
環状ビスアリーラートチタニウムの芳香環基Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立に無置換、あるいは置換されていてもよく、その置換基としては、例えば、塩素、臭素等のハロゲン原子、あるいはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、無置換もしくは置換の、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、無置換もしくは置換の、ピリジル基等の複素環基、無置換もしくは置換のアミノ基、無置換もしくは置換のチオール基等の各種官能基等を挙げることができ、導入し得る置換基数、及び置換位置は可能な限り任意に選択することができる。更には、Ａｒ¹及びＡｒ²の置換基で環状構造を形成しても良い。また、ここで、芳香環基の芳香環とは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭化水素系芳香環を挙げることができ、また、ピリジン環等の複素環であっても良い。
【００１５】
ここで、フタロシアニン残基とは下記式（４）
【００１６】
【化５】

【００１７】
で表されるものであり、本発明のフタロシアニン化合物の場合では、フタロシアニン残基のベンゼン環の水素原子が無置換、あるいは置換されていてもよく、その置換基としては塩素、臭素等のハロゲン原子、あるいはメチル基、エチル基等のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等を挙げることができる。また、ナフタロシアニン化合物の如き環拡張型フタロシアニン誘導体であっても構わない。
【００１８】
本発明の特定構造を有するフタロシアニン化合物の構造式の具体例としては、例えば以下のものを例示することができる。尚、例示式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、n-Ｐｒは直鎖プロピル基を、iso-Ｐｒはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｔｏｌはトリル基を、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を、それぞれ表す。また、（）内の番号は本発明のフタロシアニン化合物の例示Ｎｏ．を表すが、本発明のフタロシアニン化合物がこれによって限定されるものではない。
【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
【化１２】

【００２６】
本発明のフタロシアニン化合物を得るための、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との反応で好ましく使用することのできる、ビス（ヒドロキシアリール）
化合物は、少なくとも１つ以上のヒドロキシ基を持つ芳香環基が結合した形態であればいづれでも良く、例えば下記式（２）
【００２７】
【化１３】

【００２８】
（但し、式（２）中、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立に無置換及び／または置換の芳香環基を表す。）で表すことができる。
【００２９】
式（２）中の芳香環基Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立に無置換、あるいは置換されていてもよく、その置換基としては、例えば、塩素、臭素等のハロゲン原子、あるいはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、無置換もしくは置換の、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、無置換もしくは置換の、ピリジル基等の複素環基、無置換もしくは置換のアミノ基、無置換もしくは置換のチオール基等の各種官能基等を挙げることができ、導入し得る置換基数、及び置換位置は可能な限り任意に選択することができる。更には、Ａｒ¹及びＡｒ²の置換基で環状構造を形成しても良い。また、ここで、芳香環基の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭化水素系芳香環を挙げることができ、また、ピリジン環等の複素芳香環であっても良い。
【００３０】
その構造式の具体例としては、例えば以下のものを例示することができる。尚、例示式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｐｒは直鎖プロピル基を、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｔｏｌはトリル基を、それぞれ表す。また、（ ）内の番号は本発明のフタロシアニン化合物を得るための、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との反応で好ましく使用することのできる、ビス（ヒドロキシアリール）化合物の例示Ｎｏ．を表すが、本発明のフタロシアニン化合物を得るための、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との反応で好ましく使用することのできる、ビス（ヒドロキシアリール）化合物がこれによって限定されるものではない。これらは、単独でも二種以上の併用でもかまわない。
【００３１】
【化１４】

【００３２】
【化１５】

【００３３】
【化１６】

【００３４】
【化１７】

【００３５】
【化１８】

【００３６】
【化１９】

【００３７】
【化２０】

【００３８】
本発明のフタロシアニン化合物を得るために好ましく使用することのできるオキシチタニウムフタロシアニン化合物としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、置換及び／又は無置換のフタロシアニン残基中心にオキシチタニウムを持つものであれば良く、また本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらがいかなる結晶型であってもかまわない。その例として、α型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、非晶質型等の結晶型の置換及び／又は無置換オキシチタニウムフタロシアニン化合物を挙げることができる。また、オキシチタニウムナフタロシアニン化合物の如き環拡張型オキシチタニウムフタロシアニン誘導体であっても構わない。更に、これらは、単独でも二種以上の併用でもかまわない。
【００３９】
本発明のフタロシアニン化合物を得るためのオキシチタニウムフタロシアニンと特定構造のビス（ヒドロキシアリール）化合物との反応は、加熱条件で行うことが好ましく、反応温度は、３０〜３００℃の範囲が好ましく、５０〜２５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
勿論、上記した方法以外のその他の製造方法を用いることも可能である。そのような例として、ジクロロチタニウムフタロシアニン等のジハロチタニウムフタロシアニン化合物と、特定構造のビス（ヒドロキシアリール）化合物との脱ハロゲン化水素によるカップリング反応や、ビス（ヒドロキシアリール）化合物存在下での、四塩化チタニウム等のチタニウム塩と、オルトフタロジニトリル誘導体とのカップリング反応等を挙げることができる。
【００４１】
反応等に際しては、必要に応じて公知慣用の各種の有機溶剤を併用することができる。その例としては、例えばベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤、ブタン酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性有機溶剤、トリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤、アミルアルコール、ドデカノール等の一価アルコール系有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独でも二種以上の併用でもかまわない。
【００４２】
勿論、本発明のフタロシアニン化合物を得る際には、必要に応じて精製を行ってもよく、その例としては、例えば昇華精製等の方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のフタロシアニン化合物の特徴としては赤外吸収（ＩＲ）スペクトルについて、５８０〜６５０ｃｍ^ー1の範囲において、特異な吸収を有していることを挙げることができる。
【００４４】
本発明のフタロシアニン化合物のその他の特徴としては光吸収スペクトルについて、特異な吸収を有していることを挙げることができる。
本発明の電子写真感光体は上記の特定構造を有するフタロシアニン化合物を用いることが最大の特徴である。
【００４５】
本発明の電子写真感光体の特徴とする特定構造のフタロシアニン化合物は、一種を単独で用いても良いし、それらの二種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
本発明の電子写真感光体の特徴とするところの特定構造を有するフタロシアニン化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えばオキシチタニウムフタロシアニン化合物と、特定構造を持つビス（ヒドロキシアリール）化合物との反応により製造することができる。
【００４７】
本発明で用いる特定構造を持つフタロシアニン化合物の、反応当量比、反応温度、反応時間、溶媒、触媒、精製方法、結晶化方法等の各製造条件は、適宜選択して採用すればよい。
【００４８】
反応当量比としては、例えばオキシチタニウムフタロシアニン化合物１モル当量当たり、特定構造を持つビス（ヒドロキシアリール）化合物を０．３〜５０モル当量の範囲から適宜選択すればよい。
【００４９】
尚、本発明では電子写真感光体を得るに当たって、上記の特定構造を持つフタロシアニン化合物が電荷発生材料として、単独、または混合系で使用されるが、その特徴を損なわない限りに於いて、その他の電荷発生材料をそれに併用することも可能である。
【００５０】
他の電荷発生材料の例としては、本発明の特徴となる特定異性体構造を持つフタロシアニン化合物以外のフタロシアニン化合物がいずれも使用でき、特に限定されるものではない。具体的には、例えば無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、或いは例えばα型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、等の結晶型あるいは非晶質型オキシチタニウムフタロシアニン化合物、アゾ系顔料、アントラキノ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクエアリウム系顔料等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の電子写真感光体に使用される電荷輸送材料としては、特に限定されるものではなく、種々のものが使用可能であり、例えば、アリールアミン系、ヒドラゾン系、ピラゾリン系、オキオキサゾール系、オキサジアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系、チアゾール系、カルバゾール系、ジフェノキノン系、アリールメタン系化合物、或いは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリフォスファゼン等の重合性化合物を挙げることができる。
【００５２】
電荷輸送材料の具体例として代表的な化合物の構造を次に示す。なお、以下の各構造式の下に記載した（ ）内の数字は例示化合物のNo.を表わす。
【００５３】
【化２１】

【００５４】
【化２２】

【００５５】
【化２３】

【００５６】
【化２４】

【００５７】
【化２５】

【００５８】
【化２６】

【００５９】
【化２７】

【００６０】
【化２８】

【００６１】
電子写真感光体の形態としては種々のものが知られているが、本発明の電子写真感光体の形態は、そのいずれであってもよい。例として図１〜図３の電子写真感光体を示した。
【００６２】
図１及び図２の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生層２と、電荷輸送層３とから成る感光層４ａ又は４ｂをそれぞれ設けたものである。図３の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生材料５を電荷移動媒体６の中に分散せしめた感光層４ｃを設けたものである。
【００６３】
図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層２に含まれる電荷発生材料が電荷を発生し、一方、電荷輸送層３は電荷の注入を受け、その輸送を行う。即ち、光減衰に必要な電荷の生成が電荷発生材料で行われ、また、電荷の輸送が電荷輸送媒体で行われる。図３の電子写真感光体では、電荷発生材料が光に対して電荷を発生し、電荷移動媒体により電荷の移動が行なわれる。
【００６４】
図１の電子写真感光体は、電荷発生材料の微粒子を必要に応じて結着樹脂を溶解した溶媒中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し、その上に電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂を併用し溶解した溶液を塗布、乾燥することによって製造することができる。
【００６５】
図２の電子写真感光体は、電荷輸送材料を単独あるいは必要に応じて結着樹脂を併用して溶解した溶液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、その上に電荷発生材料の微粒子を溶剤又は結着樹脂溶液中に分散して得た分散液を塗布、乾燥することにより製造することができる。
【００６６】
図３の電子写真感光体は電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂を併用し溶解した溶液に電荷発生材料の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥することによって製造することができる。また、電荷輸送材料を除いて製造されても良い。
【００６７】
電荷発生材料として作用する、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物を粉砕し、結着樹脂溶液に分散する方法として具体的には、一般的な攪絆装置の他に、ホモミキサー、ディスパーター、アジター、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
塗布の方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用いることができる。
【００６９】
感光層の厚さは、図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層の厚さは５μｍ以下、好ましくは０．０１〜２μｍであり、電荷輸送層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。図３の電子写真感光体の場合には、感光層の厚さは、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００７０】
図１及び図２の電子写真感光体における電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく。図１及び図２の電子写真感光体の電荷発生層中の電荷発生材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、４０〜
８０重量％の範囲が特に好ましい。
【００７１】
図３の電子写真感光体において、感光層中の電荷輸送材料の割合は、５〜９９重量％の範囲が好ましく、また電荷発生材料の割合は、１〜５０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲が特に好ましい。
【００７２】
なお、図１〜３のいずれの電子写真感光体の作製においても、結合剤と共に可塑剤、増感剤を用いることができる。
【００７３】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、或は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、或はラミネートした紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００７４】
必要に応じて使用することのできる結着樹脂としては、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着剤は、単独で、或は、２種類以上の混合物として用いることもできる。
【００７５】
また、これらの結着樹脂と共に表面改質剤を使用することもできる。表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッソ樹脂等が挙げられる。
【００７６】
更に電子写真感光体の成膜性、可撓性、機械的強度を向上するために周知の可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種のフルオロ炭化水素等フタル酸エステル、リン酸エステル、ハロゲン化パラフィン、メチルナフタレン等の芳香族化合物が挙げられる。
【００７７】
前記感光層に用いられる、増感剤としてはいずれも周知のものが使用できる。増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチルブルー等のチアジン染料、シアニン染料、ピリリウム染料、クロラニル、テトラシアノエチレン、ローダミンＢ、メロシアニン染料、チアピリリウム染料等が挙げられる。
【００７８】
また、本発明の電子写真感光体においては、保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させるために感光層中に酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。その例としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物などを挙げることができ、具体的には、ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。
【００７９】
その他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、各種の添加剤を併用することが可能である。
【００８０】
更に、本発明においては、導電性支持体と感光層との接着性を向上させたり、導電性支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止する為、導電性支持体と感光層との間に、必要に応じて接着層或はバリアー層を設けることもできる。
【００８１】
これらの層に用いられる材料としては、前記結着樹脂に用いられる高分子化合物のほか、例えばカゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、スチレン−ブタジエン系ポリマーラテックス、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウム（アルマイト）、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられ、その膜厚は１μｍ以下が望ましい。
【００８２】
本発明のフタロシアニン化合物及び電子写真感光体は以上のような構成であって、以下述べる実施例からも明らかなように、優れた特性を有するものである。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例において「部」はすべて『重量部』を表す。
【００８４】
合成例１
四塩化チタニウムとオリトフタロニトリルより得られたＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図４のスペクトルを示しＩＲ吸収において図５のスペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン２０部と、o,o'-ビフェノール９．０部を、α−クロロナフタレン２４０部中で１９５〜２０５℃で攪絆下１．５時間反応させた。
【００８５】
これを室温にまで冷却した後、ろ別し、ベンゼン、メタノール、ＤＭＦ、水の順に洗浄後、減圧乾燥することにより、青色粉末を得た。このものはマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝７４４にピークを示し、ＩＲ吸収において図６のスペクトルを示すことから、式（５）
【００８６】
【化２９】

【００８７】
のフタロシアニン化合物であることが判る。
【００８８】
得られたフタロシアニン化合物の、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に、また、得られたフタロシアニン化合物のα−クロロナフタレン溶液の光吸収スペクトルを図８に示す。
【００８９】
この化合物は、従来のフタロシアニン化合物に比べて、近赤外光源により充分に対応することができた。
【００９０】
比較合成例１
o,o'-ビフェノール９．０部に代えてカテコール５．３部を用いた以外は合成例１と同様にしてマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６６８にピークを示し、ＩＲ吸収において図９のスペクトルを示す式（６）
【００９１】
【化３０】

【００９２】
のフタロシアニン化合物を得た。
【００９３】
得られたフタロシアニン化合物の、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０に、また、得られたフタロシアニン化合物のα−クロロナフタレン溶液の光吸収スペクトルを図１１に示す。
【００９４】
比較合成例２
o,o'-ビフェノール９．０部に代えて３−メチルカテコール６．０部を用いた以外は合成例１と同様にしてマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６８２にピークを示し、ＩＲ吸収において図１２スペクトルを示す式（７）
【００９５】
【化３１】

【００９６】
のフタロシアニン化合物を得た。
【００９７】
得られたフタロシアニン化合物の、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図１３に、また、得られたフタロシアニン化合物のα−クロロナフタレン溶液の光吸収スペクトルを図１４に示す。
【００９８】
実施例１
合成例１で得られたフタロシアニン化合物２部及びブチラール樹脂（商品名「エスレックＢＨ−３」積水化学工業製）２部を、塩化メチレン６６部及び１，１，２−トリクロロエタン９９部の混合液に添加し、ガラスビーズと共にペイントコンディショナーで分散、混合して電荷発生物質分散液を得た。
【００９９】
得られた電荷発生物質分散液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上にワイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。この電荷発生層の上に、前記した例示化合物Ｎｏ．（４）の電荷輸送材料２０部とポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＺ２００」三菱瓦斯化学社製）２０部を、塩化メチレン５４部及びクロロベンゼン３６部よりなる混合液に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗布して電荷輸送層を形成して、図１に示した層構成を有する電子写真感光体を得た。
【０１００】
比較例１
合成例１で得られたフタロシアニン化合物に代えて比較合成例１で得られたフタロシアニン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０１】
比較例２
合成例１で得られたフタロシアニン化合物に代えて比較合成例２で得られたフタロシアニン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０２】
各実施例及び各比較例で得た電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（商品名「ＳＰ４２８」川口電気製作所製）を用いて、電子写真感光体を暗所で−６ＫＶのコロナ放電により帯電し、 この時の電子写真感光体の表面電位をＶ₀（−Ｖ）とする。そのまま暗所で１０秒間放置したときの電子写真感光体の表面電位をＶ₁₀（−Ｖ）とする。
【０１０３】
Ｖ₀ とＶ₁₀より電子写真感光体の表面電位の電位保持率（ＤＤＲ）（％）を計算する。更に、表面電位Ｖ₁₀に対して波長７８０nm、露光エネルギー１μＷ／cm² の光で露光を行ない、表面電位がＶ₁₀の半分になるまでの時間により半減露光量Ｅ_1/2 （μＪ／cm² ）を求める。この表面電位の暗及び光減衰の測定結果を表１に示した。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
上記の表１から判る様に、隣接位にヒドロキシ基を持つ芳香族隣接ジオールの付加物に比べ、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物が優れた特性、特に良好な帯電能、及び、電荷保持率を有していることが判る。
【０１０６】
本発明の特徴たる特定構造を持つフタロシアニン化合物の特徴は、前述の実施例からも明らかなように、ＩＲ吸収スペクトルにおいて顕著である。本発明の特徴たるフタロシアニン化合物は、６２０〜６５０ｃｍ^-1において特異な吸収ピークを示すが、このピークが該フタロシアニン化合物の構造中のいかなる原子結合に起因するかは未だ確定されてはいないが、原料オキシチタニウムフタロシアニン化合物が６２０〜６５０ｃｍ^-1に特徴的なピークを有していないこと、及び、原料オキシチタニウムフタロシアニン化合物の特徴とするＴｉ＝Ｏに起因する９７２ｃｍ^-1付近のピークが反応後にほとんど消失すること等から、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物に見られるような環状ビスアリラートチタニウム部分に起因すると類推される。
【０１０７】
本発明の特徴たる特定構造を持つフタロシアニン化合物のその他の特徴としては、前述の実施例からも明らかな様に、光吸収スペクトルにおいて顕著である。例えば、前述の実施例に示した様に、α−クロロナフタレン中で、カテコール様の芳香族隣接ジオールが６３３ｎｍ、及び７００ｎｍ付近のみに吸収ピークを持つのに対し、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物は、更に長波長の７２０ｎｍ付近にもう一本の特異な吸収ピークを有する。
【０１０８】
即ち前記実施例で得られたものを代表として、本発明の特定フタロシアニン化合物は、より長波長領域に新たな吸収を発現するので、近赤外光源により充分に対応することができるという技術的効果がある。
【０１０９】
この吸収ピークが該フタロシアニン化合物のいかなる構造因子によるものかは未だ確定されてはいないが、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物の環状ビスアリラートチタニウム部分の共役作用によって、該フタロシアニン化合物分子の電子状態に何らかの変化を与えることに起因すると類推される。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物は新規な構造を有し、例えば新たな色調の色材、有機太陽電池に使用できるが、その他、前記した様な電子写真感光体等の電子情報材料に好適に用いることができる。また、本発明の電子写真感光体は、特定構造を有するフタロシアニン化合物を用いるので、優れた特性を有しており、特に良好な帯電能、及び、電荷保持率を有しており、実用上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】実施例１で用いたフタロシアニン化合物を得るために使用したオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図５】実施例１で用いたフタロシアニン化合物を得るために使用したオキシチタニウムフタロシアニンのＩＲ吸収スペクトル図である。
【図６】合成例１で得られた本発明に係るフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図７】合成例１で得られた本発明に係るフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図８】合成例１で得られた本発明に係るフタロシアニン化合物のα−クロロナフタレン溶液の光吸収スペクトル図である。
【図９】比較合成例１で得られたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図１０】比較合成例１で得られたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１１】比較合成例１で得られたフタロシアニン化合物のα−クロロナフタレン溶液の光吸収スペクトル図である。
【図１２】比較合成例２で得られたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図１３】比較合成例２で得られたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１４】比較合成例２で得られたフタロシアニン化合物のα−クロロナフタレン溶液の光吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 電荷担体発生層
３ 電荷輸送層
４ａ 感光層
４ｂ 感光層
４ｃ 感光層
５ 電荷担体発生物質
６ 電荷移動媒体
７ 電子写真感光体[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel phthalocyanine compound and an electrophotographic photosensitive member used for, for example, a copying machine, an LD printer, an LED printer, and the like.
[0002]
[Prior art]
Phthalocyanine compounds have long been known as pigments, but in recent years, with the development of the electronics industry, they are also attracting attention as materials that are sensitive to long-wavelength near-infrared light sources.
[0003]
In recent years, electrophotographic photoconductors such as copying machines, LD printers, and LED printers using a phthalocyanine compound and a light source having a long wavelength of about 800 nm typified by a semiconductor laser and a light emitting diode (LED) have been actively developed. Has been done.
[0004]
The 1992 Electrophotographic Society of Japan “Japan Hardcopy '92” Proceedings pp. 153 to 156 include a summary of the lecture entitled “Formation and Properties of Titanylphthalocyanine Crystals Containing Diol Compounds”, 1993 Electrophotographic Society International Conference “Japan” Hardcopy '93 "Proceedings pp. 659 to 662 include a summary of a lecture entitled“ SYNTHESES AND PROPERTIES OF TITANYL PHTALOCYANINE NEW POLYMORPHS ”, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-27376, for example, aromatics such as 3-methylcatechol. It is described that an adjacent diol compound and oxytitanium phthalocyanine form an adduct, suggesting the possibility that these adducts can be used for electrophotographic photoreceptors and the like.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the sensitivity characteristics of an electrophotographic photoreceptor using an adduct of an aromatic compound (catechol) having an unsubstituted hydroxy group and / or a substituted adjacent hydroxy group and oxytitanium phthalocyanine are not sufficient, and the chargeability is particularly high. There was a drawback of being low.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that an aromatic compound having a specific structure and an oxytitanium phthalocyanine compound give a novel reaction product, which is not found in conventional similar compounds. It has been found that new absorption is developed in the wavelength region, and it can be sufficiently handled by a near-infrared light source as compared with conventional similar compounds. However, the sensitivity characteristics of the electrophotographic photoreceptor using the reaction product are excellent, particularly charging. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention provides the following formula (1):
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(In the formula (1), Ar ¹ and Ar ² each independently represents an unsubstituted and / or substituted aromatic ring group, and Pc represents an unsubstituted and / or substituted phthalocyanine residue). There are provided a phthalocyanine compound, a phthalosinine compound which is a reaction product of a bis (hydroxyaryl) compound and an oxytitanium phthalocyanine compound, and an electrophotographic photoreceptor characterized by using these compounds.
[0010]
The phthalocyanine compound of the present invention and the electrophotographic photoreceptor using the same will be described in detail below.
[0011]
The phthalocyanine compound of the present invention is represented, for example, by the following formula (3)
[0012]
[Formula 4]

[0013]
(In the formula (3), Ar ¹ and Ar ² each independently represents an unsubstituted and / or substituted aromatic ring group.) The cyclic bis-arylate titanium represented by 2 is the central 2 of the phthalocyanine residue. It has a structure bonded to two nitrogen atoms.
[0014]
The aromatic ring groups Ar ¹ and Ar ² of the cyclic bisarylate titanium may be independently unsubstituted or substituted. Examples of the substituent include halogen atoms such as chlorine and bromine, methyl groups, ethyl Group, alkyl group such as t-butyl group, alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group, unsubstituted or substituted aryl group such as phenyl group and naphthyl group, unsubstituted or substituted heterocyclic ring such as pyridyl group Examples include various functional groups such as a group, an unsubstituted or substituted amino group, and an unsubstituted or substituted thiol group, and the number of substituents that can be introduced and a substitution position can be arbitrarily selected. Furthermore, it may form a cyclic structure with a substituent of Ar ¹ and Ar ^2. Here, examples of the aromatic ring of the aromatic ring group include a hydrocarbon aromatic ring such as a benzene ring and a naphthalene ring, and may be a heterocyclic ring such as a pyridine ring.
[0015]
Here, the phthalocyanine residue is the following formula (4)
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
In the case of the phthalocyanine compound of the present invention, the hydrogen atom of the benzene ring of the phthalocyanine residue may be unsubstituted or substituted, and the substituent is a halogen atom such as chlorine or bromine. Or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group. Further, it may be a ring-expanded phthalocyanine derivative such as a naphthalocyanine compound.
[0018]
Specific examples of the structural formula of the phthalocyanine compound having the specific structure of the present invention include the following. In the exemplary formulas, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, n-Pr is a linear propyl group, iso-Pr is an isopropyl group, t-Bu is a tertiary butyl group, and Ph is a phenyl group. , Tol represents a tolyl group, and Pc represents a substituted or unsubstituted phthalocyanine residue. The numbers in parentheses are the exemplification numbers of the phthalocyanine compounds of the present invention. However, the phthalocyanine compound of the present invention is not limited thereto.
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[Chemical 7]

[0021]
[Chemical 8]

[0022]
[Chemical 9]

[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
Embedded image

[0025]
Embedded image

[0026]
Bis (hydroxyaryl) which can be preferably used in the reaction with oxytitanium phthalocyanine compound to obtain the phthalocyanine compound of the present invention
The compound may be in any form in which an aromatic ring group having at least one hydroxy group is bonded. For example, the compound represented by the following formula (2)
[0027]
Embedded image

[0028]
(In the formula (2), Ar ¹ and Ar ² each independently represents an unsubstituted and / or substituted aromatic ring group).
[0029]
The aromatic ring groups Ar ¹ and Ar ^{2 in} formula (2) may be independently unsubstituted or substituted, and examples of the substituent include halogen atoms such as chlorine and bromine, methyl groups, ethyl Group, alkyl group such as t-butyl group, alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group, unsubstituted or substituted aryl group such as phenyl group and naphthyl group, unsubstituted or substituted heterocyclic ring such as pyridyl group Examples include various functional groups such as a group, an unsubstituted or substituted amino group, and an unsubstituted or substituted thiol group, and the number of substituents that can be introduced and a substitution position can be arbitrarily selected. Furthermore, it may form a cyclic structure with a substituent of Ar ¹ and Ar ^2. Here, examples of the aromatic ring of the aromatic ring group include hydrocarbon aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring, and may also be a heteroaromatic ring such as a pyridine ring.
[0030]
As specific examples of the structural formula, for example, the following can be exemplified. In the exemplary formulas, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, n-Pr is a linear propyl group, iso-Pr is an isopropyl group, t-Bu is a tertiary butyl group, and Ph is a phenyl group. And Tol each represents a tolyl group. The numbers in parentheses are examples Nos. Of bis (hydroxyaryl) compounds that can be preferably used in the reaction with the oxytitanium phthalocyanine compound to obtain the phthalocyanine compound of the present invention. However, the bis (hydroxyaryl) compound that can be preferably used in the reaction with the oxytitanium phthalocyanine compound for obtaining the phthalocyanine compound of the present invention is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
The oxytitanium phthalocyanine compound that can be preferably used for obtaining the phthalocyanine compound of the present invention has oxytitanium at the center of a substituted and / or unsubstituted phthalocyanine residue as long as the effects of the present invention are not impaired. These may be in any crystal form as long as they do not impair the effects of the present invention. Examples thereof include substituted and / or unsubstituted oxytitanium phthalocyanine compounds of crystal type such as α type, β type, α, β mixed type, γ type, Y type, and amorphous type. Further, it may be a ring-expanded oxytitanium phthalocyanine derivative such as an oxytitanium naphthalocyanine compound. Furthermore, these may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The reaction between the oxytitanium phthalocyanine and the bis (hydroxyaryl) compound having a specific structure for obtaining the phthalocyanine compound of the present invention is preferably carried out under heating conditions, and the reaction temperature is preferably in the range of 30 to 300 ° C., 50 to A range of 250 ° C. is more preferable.
[0040]
Of course, it is also possible to use other manufacturing methods other than the method described above. As such an example, a coupling reaction by dehydrohalogenation between a dihalotitanium phthalocyanine compound such as dichlorotitanium phthalocyanine and a bis (hydroxyaryl) compound having a specific structure, or in the presence of a bis (hydroxyaryl) compound, Examples include a coupling reaction of a titanium salt such as titanium tetrachloride with an orthophthalodinitrile derivative.
[0041]
In the reaction and the like, various known and commonly used organic solvents can be used in combination as necessary. Examples thereof include aromatic organic solvents such as benzene, nitrobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, α-chloronaphthalene, ketone organic solvents such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dimethyl cellosolve. Organic solvents, ester organic solvents such as ethyl butanoate and butyl lactate, aprotic polar organic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, halogen organic solvents such as trichloroethane, monohydric alcohol organic solvents such as amyl alcohol and dodecanol Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Of course, when obtaining the phthalocyanine compound of this invention, you may refine | purify as needed, For example, methods, such as sublimation purification, are mentioned, for example.
[0043]
For infrared absorption (IR) spectrum as a feature of the phthalocyanine compound of the present invention, it may be mentioned that in the range of 580~650cm ^-1, has a specific absorption.
[0044]
Another characteristic of the phthalocyanine compound of the present invention is that the light absorption spectrum has a specific absorption.
The electrophotographic photosensitive member of the present invention is most characterized by using a phthalocyanine compound having the above specific structure.
[0045]
The phthalocyanine compound having a specific structure characterized by the electrophotographic photosensitive member of the present invention may be used alone or in combination of two or more thereof.
[0046]
The method for producing a phthalocyanine compound having a specific structure, which is a feature of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, is not particularly limited. For example, an oxytitanium phthalocyanine compound and a bis (hydroxyaryl) compound having a specific structure It can manufacture by reaction with.
[0047]
The production conditions such as reaction equivalent ratio, reaction temperature, reaction time, solvent, catalyst, purification method, and crystallization method of the phthalocyanine compound having a specific structure used in the present invention may be appropriately selected and employed.
[0048]
As the reaction equivalent ratio, for example, a bis (hydroxyaryl) compound having a specific structure may be appropriately selected from a range of 0.3 to 50 molar equivalents per one molar equivalent of the oxytitanium phthalocyanine compound.
[0049]
In the present invention, the phthalocyanine compound having the above specific structure is used as a charge generating material alone or in a mixed system in obtaining an electrophotographic photoreceptor, but other characteristics are not limited as long as the characteristics are not impaired. It is also possible to use a charge generating material in combination therewith.
[0050]
Examples of other charge generation materials are not particularly limited, and any phthalocyanine compound other than the phthalocyanine compound having a specific isomer structure that is a feature of the present invention can be used. Specifically, for example, a metal-free phthalocyanine compound, a metal phthalocyanine compound, or a crystalline or amorphous oxytitanium phthalocyanine compound such as α-type, β-type, α-β mixed type, γ-type, Y-type, azo Pigments, anthraquino pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, squalium pigments, and the like.
[0051]
The charge transport material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is not particularly limited, and various materials can be used, for example, arylamine-based, hydrazone-based, pyrazoline-based, oxoxazole-based, Examples thereof include polymerizable compounds such as oxadiazole, stilbene, butadiene, thiazole, carbazole, diphenoquinone, arylmethane, or poly-N-vinylcarbazole, polysilane, and polyphosphazene.
[0052]
The structure of a typical compound is shown below as a specific example of the charge transport material. In addition, the number in () described under each following structural formula represents No. of an exemplary compound.
[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
Various types of electrophotographic photoconductors are known, and any of the electrophotographic photoconductors of the present invention may be used. As an example, the electrophotographic photosensitive member of FIGS. 1 to 3 is shown.
[0062]
The electrophotographic photoreceptors of FIGS. 1 and 2 are obtained by providing a photosensitive layer 4a or 4b comprising a charge generation layer 2 and a charge transport layer 3 on a conductive support 1, respectively. The electrophotographic photosensitive member shown in FIG. 3 has a conductive layer 1 provided with a photosensitive layer 4 c in which a charge generating material 5 is dispersed in a charge transfer medium 6.
[0063]
In the case of the electrophotographic photosensitive member shown in FIGS. 1 and 2, the charge generation material contained in the charge generation layer 2 generates charges, while the charge transport layer 3 receives and injects charges. That is, charge generation necessary for light attenuation is performed by the charge generation material, and charge transport is performed by the charge transport medium. In the electrophotographic photosensitive member of FIG. 3, the charge generating material generates a charge with respect to light, and the charge is transferred by the charge transfer medium.
[0064]
The electrophotographic photosensitive member of FIG. 1 is obtained by applying and drying a dispersion obtained by dispersing fine particles of a charge generating material in a solvent in which a binder resin is dissolved, if necessary, and a charge transporting material alone. Or it can manufacture by apply | coating and drying the solution which used binder resin together as needed and melt | dissolved.
[0065]
In the electrophotographic photosensitive member of FIG. 2, a solution in which a charge transport material is dissolved alone or in combination with a binder resin as necessary is coated on a conductive support and dried, and fine particles of the charge generation material are coated thereon. It can be produced by applying and drying a dispersion obtained by dispersing in a solvent or a binder resin solution.
[0066]
In the electrophotographic photosensitive member of FIG. 3, fine particles of the charge generating material are dispersed in a solution obtained by dissolving the charge transporting material alone or in combination with a binder resin as necessary, and this is coated on a conductive support and dried. Can be manufactured. Moreover, you may manufacture except a charge transport material.
[0067]
Specifically, as a method of pulverizing and dispersing the phthalocyanine compound, which is a feature of the present invention, acting as a charge generation material, and dispersing it in a binder resin solution, in addition to a general stirrer, a homomixer, a disperser, an agitator, Examples include, but are not limited to, a ball mill, a sand mill, an attritor, and a paint conditioner.
[0068]
As a coating method, for example, a coating method such as a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, a bead coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, or a curtain coating method can be used.
[0069]
In the case of the electrophotographic photosensitive member of FIGS. 1 and 2, the thickness of the photosensitive layer is 5 μm or less, preferably 0.01 to 2 μm, and the thickness of the charge transport layer is 3 μm. It is -50 micrometers, Preferably it is 5-30 micrometers. In the case of the electrophotographic photoreceptor of FIG. 3, the thickness of the photosensitive layer is 3 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm.
[0070]
The ratio of the charge transport material in the charge transport layer in the electrophotographic photosensitive member of FIGS. 1 and 2 is preferably in the range of 5 to 100% by weight. The ratio of the charge generation material in the charge generation layer of the electrophotographic photosensitive member of FIGS. 1 and 2 is preferably in the range of 5 to 100% by weight,
A range of 80% by weight is particularly preferred.
[0071]
In the electrophotographic photoreceptor of FIG. 3, the ratio of the charge transport material in the photosensitive layer is preferably in the range of 5 to 99% by weight, and the ratio of the charge generating material is preferably in the range of 1 to 50% by weight. A range of 20% by weight is particularly preferred.
[0072]
In the production of any of the electrophotographic photoreceptors shown in FIGS. 1 to 3, a plasticizer and a sensitizer can be used together with the binder.
[0073]
As the conductive support used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, for example, a metal or an alloy such as aluminum, copper, zinc, stainless steel, chromium, titanium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, or platinum is used. Examples thereof include a metal plate, a metal drum, or a paper, a plastic film, etc. coated, vapor-deposited or laminated with a conductive compound such as a conductive polymer or indium oxide, or a metal or alloy such as aluminum, palladium or gold.
[0074]
As the binder resin that can be used as necessary, it is preferable to use a hydrophobic polymer that can form an electrically insulating film. Examples of such a polymer include polycarbonate, polyester, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-anhydrous maleic acid. Examples include, but are not limited to, acid copolymers, silicone resins, silicone-alkyd resins, phenol-formaldehyde resins, styrene-alkyd resins, poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, and polysulfone. is not. These binders can be used alone or as a mixture of two or more.
[0075]
A surface modifier can also be used together with these binder resins. Examples of the surface modifier include silicon oil and fluorine resin.
[0076]
Furthermore, a known plasticizer may be contained in order to improve the film formability, flexibility, and mechanical strength of the electrophotographic photosensitive member. Examples of plasticizers include biphenyl, biphenyl chloride, o-terphenyl, p-terphenyl, dibutyl phthalate, diethyl glycol phthalate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphate, methyl naphthalene, benzophenone, chlorinated paraffin, polypropylene, polystyrene, Aromatic compounds such as phthalic acid esters such as fluorohydrocarbons, phosphoric acid esters, halogenated paraffins, and methylnaphthalene.
[0077]
Any known sensitizer can be used for the photosensitive layer. Examples of the sensitizer include, for example, triphenylmethane dyes such as methyl violet, brilliant green, and crystal violet, thiazine dyes such as methyl blue, cyanine dyes, pyrylium dyes, chloranil, tetracyanoethylene, rhodamine B, merocyanine dyes, and thiapyrylium dyes. Etc.
[0078]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a deterioration preventing agent such as an antioxidant or a light stabilizer can be contained in the photosensitive layer in order to improve storage stability, durability, and environmental resistance. Examples thereof include a phenol compound, a hydroquinone compound, an amine compound, and specifically include butylhydroxytoluene.
[0079]
In addition, various additives can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0080]
Furthermore, in the present invention, in order to improve the adhesion between the conductive support and the photosensitive layer, or to prevent free charge injection from the conductive support to the photosensitive layer, An adhesive layer or a barrier layer can be provided between them as required.
[0081]
Examples of materials used for these layers include polymer compounds used in the binder resin, as well as casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, nitrocellulose, polyvinyl butyral, phenol resin, polyamide, carboxy-methyl cellulose, and vinylidene chloride. Polymer latex, styrene-butadiene polymer latex, polyurethane, gelatin, aluminum oxide (alumite), tin oxide, titanium oxide and the like, and the film thickness is preferably 1 μm or less.
[0082]
The phthalocyanine compound and the electrophotographic photosensitive member of the present invention have the above-described configuration, and have excellent characteristics as will be apparent from the examples described below.
[0083]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, all “parts” represent “parts by weight”.
[0084]
Synthesis example 1
20 parts of oxytitanium phthalocyanine showing the spectrum of FIG. 4 in powder X-ray diffraction by CuKα ray obtained from titanium tetrachloride and orthophthalonitrile and showing the spectrum of FIG. 5 in IR absorption, and 9.0 of o, o′-biphenol 9.0 Parts were reacted in 240 parts α-chloronaphthalene at 195 to 205 ° C. for 1.5 hours under stirring.
[0085]
This was cooled to room temperature, filtered, washed in order with benzene, methanol, DMF, and water, and then dried under reduced pressure to obtain a blue powder. Since this shows a peak at m / Z = 744 in the mass spectrum and shows the spectrum of FIG. 6 in the IR absorption, the formula (5)
[0086]
Embedded image

[0087]
It can be seen that this is a phthalocyanine compound.
[0088]
FIG. 7 shows a powder X-ray diffraction spectrum of the obtained phthalocyanine compound by CuKα rays, and FIG. 8 shows a light absorption spectrum of an α-chloronaphthalene solution of the obtained phthalocyanine compound.
[0089]
This compound was able to cope with a near-infrared light source sufficiently compared with a conventional phthalocyanine compound.
[0090]
Comparative Synthesis Example 1
Except that 5.3 parts of catechol was used instead of 9.0 parts of o, o′-biphenol, a peak was observed at m / Z = 668 in the mass spectrum in the same manner as in Synthesis Example 1, and the spectrum of FIG. Equation (6)
[0091]
Embedded image

[0092]
The phthalocyanine compound was obtained.
[0093]
The powder X-ray diffraction spectrum by CuKα ray of the obtained phthalocyanine compound is shown in FIG. 10, and the light absorption spectrum of the α-chloronaphthalene solution of the obtained phthalocyanine compound is shown in FIG.
[0094]
Comparative Synthesis Example 2
Except that 6.0 parts of 3-methylcatechol was used instead of 9.0 parts of o, o′-biphenol, a peak was observed at m / Z = 682 in the mass spectrum in the same manner as in Synthesis Example 1, and the IR absorption was Equation (7) showing 12 spectra
[0095]
Embedded image

[0096]
The phthalocyanine compound was obtained.
[0097]
FIG. 13 shows a powder X-ray diffraction spectrum of the obtained phthalocyanine compound by CuKα ray, and FIG. 14 shows a light absorption spectrum of an α-chloronaphthalene solution of the obtained phthalocyanine compound.
[0098]
Example 1
2 parts of the phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 1 and 2 parts of butyral resin (trade name “ESREC BH-3” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are mixed into a mixed solution of 66 parts of methylene chloride and 99 parts of 1,1,2-trichloroethane. The mixture was added and dispersed and mixed with a glass bead together with a paint conditioner to obtain a charge generation material dispersion.
[0099]
The obtained charge generation material dispersion was applied on a polyester film vapor-deposited with a wire bar to form a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm after drying. On this charge generation layer, the aforementioned Exemplified Compound Nos. A coating solution prepared by dissolving 20 parts of the charge transport material (4) and 20 parts of a polycarbonate resin (trade name “Iupilon Z200” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in a mixed solution of 54 parts of methylene chloride and 36 parts of chlorobenzene is dried. Thereafter, a charge transport layer was formed by coating so as to have a film thickness of 15 μm, and an electrophotographic photosensitive member having the layer structure shown in FIG. 1 was obtained.
[0100]
Comparative Example 1
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used in place of the phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 1.
[0101]
Comparative Example 2
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used in place of the phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 1.
[0102]
The electrophotographic photosensitive member obtained in each example and each comparative example was subjected to a corona discharge of −6 KV in the dark using an electrostatic copying paper test apparatus (trade name “SP428” manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.). The surface potential of the electrophotographic photosensitive member at this time is set to V ₀ (−V). The surface potential of the electrophotographic photosensitive member when left in a dark place for 10 seconds is defined as V ₁₀ (−V).
[0103]
The potential holding ratio (DDR) (%) of the surface potential of the electrophotographic photosensitive member is calculated from V ₀ and V ₁₀ . Furthermore, wavelength 780nm to the surface potential V _10, the exposure energy 1 .mu.W / cm ² of subjected to exposure with light, half decay exposure amount by the time until the surface potential becomes half of _{V 10 E 1/2 (μJ / cm} 2 ) The measurement results of the darkness of the surface potential and light attenuation are shown in Table 1.
[0104]
[Table 1]

[0105]
As can be seen from Table 1 above, the phthalocyanine compound, which is a feature of the present invention, has superior characteristics, particularly good chargeability, and charge retention compared to the adduct of an aromatic adjacent diol having a hydroxy group at the adjacent position. It turns out that it has.
[0106]
The characteristics of the phthalocyanine compound having a specific structure, which is a characteristic of the present invention, are remarkable in the IR absorption spectrum, as is clear from the above-mentioned examples. Although the phthalocyanine compound, which is a feature of the present invention, shows a unique absorption peak at 620 to 650 cm ⁻¹ , it has not yet been determined what atomic bond in the structure of the phthalocyanine compound is the oxytitanium phthalocyanine compound has no characteristic peaks at 620～650Cm ^-1, and, almost disappeared peak around 972 cm ^-1 attributable to Ti = O, wherein the raw material oxytitanium phthalocyanine compound after the reaction From this, it can be inferred that this is caused by the cyclic bisarylate titanium moiety as found in the phthalocyanine compound which is a feature of the present invention.
[0107]
The other characteristics of the phthalocyanine compound having a specific structure, which is a characteristic of the present invention, are remarkable in the light absorption spectrum, as is apparent from the above-described examples. For example, as shown in the above-mentioned Examples, in α-chloronaphthalene, the catechol-like aromatic adjacent diol has absorption peaks only at around 633 nm and 700 nm, whereas the phthalocyanine compound characteristic of the present invention is Furthermore, it has another unique absorption peak in the vicinity of 720 nm of a longer wavelength.
[0108]
In other words, the phthalocyanine compound of the present invention, which is representative of those obtained in the above-mentioned examples, exhibits new absorption in a longer wavelength region, so that it is possible to sufficiently cope with a near-infrared light source. There is.
[0109]
Although it has not yet been determined what structural factor of the phthalocyanine compound this absorption peak is, the electronic state of the phthalocyanine compound molecule is brought about by the conjugation of the cyclic bisarylate titanium portion of the phthalocyanine compound, which is a feature of the present invention. It can be inferred to be caused by some change.
[0110]
【The invention's effect】
The phthalocyanine compound of the present invention has a novel structure, and can be used for, for example, a coloring material having a new color tone or an organic solar cell, but can also be suitably used for an electronic information material such as an electrophotographic photoreceptor as described above. it can. In addition, since the electrophotographic photoreceptor of the present invention uses a phthalocyanine compound having a specific structure, it has excellent characteristics, has particularly good charging ability and charge retention, and is extremely practical. Useful.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
4 is a powder X-ray diffraction spectrum diagram of CuKα ray of oxytitanium phthalocyanine used to obtain the phthalocyanine compound used in Example 1. FIG.
5 is an IR absorption spectrum diagram of oxytitanium phthalocyanine used for obtaining the phthalocyanine compound used in Example 1. FIG.
6 is an IR absorption spectrum of the phthalocyanine compound according to the present invention obtained in Synthesis Example 1. FIG.
7 is a powder X-ray diffraction spectrum diagram of the phthalocyanine compound according to the present invention obtained in Synthesis Example 1 using CuKα rays. FIG.
8 is a light absorption spectrum diagram of an α-chloronaphthalene solution of a phthalocyanine compound according to the present invention obtained in Synthesis Example 1. FIG.
9 is an IR absorption spectrum of the phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 1. FIG.
10 is a powder X-ray diffraction spectrum diagram of the phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 1 using CuKα rays. FIG.
11 is a light absorption spectrum diagram of an α-chloronaphthalene solution of a phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 1. FIG.
12 is an IR absorption spectrum diagram of the phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 2. FIG.
13 is a powder X-ray diffraction spectrum diagram of the phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 2 using CuKα rays. FIG.
14 is a light absorption spectrum diagram of an α-chloronaphthalene solution of a phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support body 2 Charge carrier generating layer 3 Charge transport layer 4a Photosensitive layer 4b Photosensitive layer 4c Photosensitive layer 5 Charge carrier generating substance 6 Charge transfer medium 7 Electrophotographic photoconductor

Claims (4)

The following general formula (1)

(1)
(In the formula (1), Ar ¹ and Ar ² are each independently unsubstituted or halogen, methyl, ethyl, t-butyl, methoxy, ethoxy, phenyl, naphthyl, pyridyl, amino Represents an orthophenylene group substituted with one or more selected from the group consisting of a group and a thiol group, and Pc is unsubstituted or selected from the group consisting of a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group and an ethoxy group A phthalocyanine residue in which the hydrogen atom of the benzene ring of the phthalocyanine residue is substituted. The phthalocyanine compound according to claim ¹ , wherein Ar ¹ and Ar ^{2 in} formula (1) are orthophenylene groups. The phthalocyanine compound according to claim 2, which is a crystal having a peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of at least 7.7 and 8.0 degrees in an X-ray diffraction spectrum for CuKα. An electrophotographic photoreceptor comprising the phthalocyanine compound according to any one of claims 1 to 3.

Images