JP3601616B2

JP3601616B2 - Electrophotographic photoreceptor

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Publication number: JP3601616B2
Application number: JP31171594A
Authority: JP
Inventors: 佳孝斉藤
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2019-12-15
Also published as: JPH0882942A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等に使用される電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子工業の発達に伴う半導体レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）に代表される８００ｎｍ付近の長波長の光源を利用した複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等の電子写真感光体に使用される材料として、これら光源に感応するフタロシアニン系化合物が注目されている。
【０００３】
１９９２年電子写真学会“ＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐｙ ’９２”予稿集第１５３〜１５６頁には、“ジオール化合物を含有するチタニルフタロシアニン結晶の生成と特性”と題した講演要旨、及び、１９９３年電子写真学会国際会議“ＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐｙ ’９３”予稿集第６５９〜６６２頁には、“ＳＹＮＴＨＥＳＥＳＡＮＤＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＯＦＴＩＴＡＮＹＬＰＨＴＨＡＬＯＣＹＡＮＩＮＥＮＥＷＰＯＬＹＭＯＲＰＨＳ”と題した講演要旨が記載されており、また特開平５−２７３７７５号公報等には、例えば２，３−ブタンジオール等の２つの隣接する各炭素原子に１つずつ水酸基を有するジオール化合物と、オキシチタニウムフタロシアニンとは付加比率１：２で反応して付加化合物を生成することが記載されており、電子写真感光体に使用しうる可能性を示唆している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、２，３−ブタンジオールの様に、ジオール化合物に立体異性体群が存在し得るときに、その様な上位概念的表示ではどの様な異性体ジオールを使用してフタロシアニン化合物を得たのかわからず、ちなみに、メソ異性体ジオールを用いてオキシチタニウムフタロシアニンとの反応を行って得た化合物を使用した電子写真感光体では、充分な感度が得られないという欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、特定の異性体構造を持つジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との反応生成物及び／又は特定の異性体構造を有するフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体が、選択的に優れた感度を発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と２つの隣接する各炭素原子に１つずつ水酸基を有するアルカンジオールとの反応生成物を含有する電子写真感光体において、前記アルカンジオールとして、水酸基を有する炭素原子がそれぞれ第二級炭素であるトレオ型アルカンジオールを用いることを特徴とする電子写真感光体、及び下記式（４）〔式（４）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を表す。〕で示される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
【０００７】
【化７】

【０００８】
以下、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。本発明では、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と、２つの隣接する各炭素原子に１つずつ水酸基を有し、かつそれら水酸基を有する炭素原子がそれぞれ第二級炭素であるトレオ型アルカンジオールするアルカンジオールとの反応生成物を用いることが最大の特徴である。
【０００９】
本発明で用いる上記特定のアルカンジオールは、水酸基を有する炭素原子がいずれも第二級炭素である。
【００１０】
本発明の特徴とするフタロシアニン化合物を得るための、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との反応で好ましく使用することのできる、特定の異性体構造を有するジオール化合物の構造式の具体例としては、例えば以下のものを例示することができる。尚、例示式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｐｒは直鎖プロピル基を、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピル基を、それぞれ表す。
【００１１】
【化８】

【００１２】
【化９】

【００１３】
【化１０】

【００１４】
本発明の特徴とするフタロシアニン化合物を得るために好ましく使用することのできるオキシチタニウムフタロシアニン化合物としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、置換及び／又は無置換のフタロシアニン残基中心にオキシチタニウムを持つものであれば良く、また本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらがいかなる結晶型であってもかまわない。その例として、α型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、非晶質型等の結晶型の置換及び／又は無置換オキシチタニウムフタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００１５】
本発明の特徴とする、特定の異性体構造を持つフタロシアニン化合物は、例えば式（７）
【００１６】
【化１１】

【００１７】
及び／又は式（８）
【００１８】
【化１２】

【００１９】
及び／又は式（９）
【００２０】
【化１３】

【００２１】
〔式（７）及び式（８）及び式（９）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立にアルキル基を表す。〕で表される特定異性体構造の置換環状アルコラートチタニウムが、フタロシアニン残基の中心の２つの窒素原子に結合した構造を有することを特徴とする。
【００２２】
ここで、フタロシアニン残基とは式（１０）
【００２３】
【化１４】

【００２４】
で表されるものであり、本発明で用いるフタロシアニン化合物の場合では、フタロシアニン残基のベンゼン環の水素原子が無置換、あるいは置換されていてもよく、その置換基としては塩素、臭素等のハロゲン原子、あるいはメチル基、エチル基等のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の特徴とする、特定の異性体構造を有するフタロシアニン化合物の構造式の具体例としては、例えば以下のものを例示することができる。尚、例示式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｐｒは直鎖プロピル基を、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピル基を、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を、それぞれ表す。
【００２６】
【化１５】

【００２７】
【化１６】

【００２８】
【化１７】

【００２９】
本発明の電子写真感光体に用いるフタロシアニン化合物の特徴としては、熱重量分析における熱分解曲線が特異であることを挙げることができる。（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するフタロシアニン化合物又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するフタロシアニン化合物は、具体的には、例えば３３０℃以上で１段階ではなく、２段階以上の重量減少を示す。
【００３０】
また、上記Ｒ−トレオ体なる（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するフタロシアニン化合物又はＳ−トレオ体なる（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するフタロシアニン化合物は、６２０〜６５０ｃｍ^ー１の範囲において、特に６３１±２ｃｍ^ー１に吸収を有している。
【００３１】
本発明で用いる特定のフタロシアニン化合物は、一つの光学異性体を単独で用いても良いし、それらの二種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
本発明の電子写真感光体の特徴とするところの特定の異性体構造を有するフタロシアニン化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えばオキシチタニウムフタロシアニン化合物と、隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基を持つ特定の異性体構造を持つジオール化合物との反応により製造することができる。
【００３３】
本発明で用いるフタロシアニン化合物を得るためのオキシチタニウムフタロシアニンと特定異性体構造のジオールとの反応は、加熱条件で行うことが好ましく、反応温度は、３０〜３００℃の範囲が好ましく、５０〜２５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
また、当該反応におけるオキシチタニウムフタロシアニンと特定異性体構造のジオールとの当量は、０．２５〜５．０モル当量が好ましく、０．５〜１．５モル当量とすることがより好ましい。
【００３５】
勿論、上記した方法以外のその他の製造方法を用いることも可能である。そのような例として、ジクロロチタニウムフタロシアニン等のジハロチタニウムフタロシアニン化合物と、隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基を持つ特定異性体構造のジオール化合物との脱ハロゲン化水素によるカップリング反応や、隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基を持つ特定異性体構造のジオール化合物存在下での、四塩化チタニウム等のチタニウム塩と、オルトフタロジニトリル誘導体とのカップリング反応等を挙げることができる。
【００３６】
本発明で用いる特定異性体構造を持つフタロシアニン化合物の、反応当量比、反応温度、反応時間、溶媒、触媒、精製方法、結晶化方法等の各製造条件は、適宜選択して採用すればよい。
【００３７】
２，３−ブタンジオールとオキシチタニウムフタロシアニンとの反応を例に本発明に用いるフタロシアニン化合物の製造方法を説明する。２，３−ブタンジオールには、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールの３種の光学異性体が存在する。本発明で用いるフタロシアニン化合物を得る際には、トレオ型（体）の前二者、即ち（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを用いる。
【００３８】
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するＲ−トレオ型（体）の特定のフタロシアニン化合物と、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するＳ−トレオ型（体）の特定のフタロシアニン化合物との混合物を得る場合には、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールと（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの混合物と、オキシチタニウムフタロシアニンとを反応させてそれを得るのではなくて、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールのみと、オキシチタニウムフタロシアニンとを反応させて（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するＲ−トレオ型（体）の特定のフタロシアニン化合物のみを得、一方（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールのみと、オキシチタニウムフタロシアニンとを反応させて（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するＳ−トレオ型（体）の特定のフタロシアニン化合物のみを得、これらを混合して用いる様にしたほうが、より感度が良好な電子写真感光体が得られる。
【００３９】
反応等に際しては、必要に応じて公知慣用の各種の有機溶剤を併用することができる。その例としては、例えばベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤、ブタン酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性有機溶剤、トリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤、アミルアルコール、ドデカノール等の一価アルコール系有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独でも二種以上の併用でもかまわない。
【００４０】
勿論、本発明で用いるフタロシアニン化合物を得る際には、必要に応じて精製を行ってもよく、その例としては、例えば昇華精製等の方法が挙げられる。
【００４１】
尚、本発明では電子写真感光体を得るに当たって、上記の特定異性体構造を持つフタロシアニン化合物が電荷発生材料として、単独、または混合系で使用されるが、その特徴を損なわない限りに於いて、その他の電荷発生材料をそれに併用することも可能である。
【００４２】
他の電荷発生材料の例としては、本発明の特徴となる特定異性体構造を持つフタロシアニン化合物以外のフタロシアニン化合物がいずれも使用でき、特に限定されるものではない。具体的には、例えば無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、或いは例えばα型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、等の結晶型あるいは非晶質型オキシチタニウムフタロシアニン化合物、アゾ系顔料、アントラキノ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクエアリウム系顔料等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の電子写真感光体に使用される電荷輸送材料としては、特に限定されるものではなく、種々のものが使用可能であり、例えば、アリールアミン系、ヒドラゾン系、ピラゾリン系、オキオキサゾール系、オキサジアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系、チアゾール系、カルバゾール系、ジフェノキノン系、アリールメタン系化合物、或いは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の重合性化合物を挙げることができる。
【００４４】
電荷輸送材料の具体例として代表的な化合物の構造を次に示す。なお、以下の各構造式の下に記載した（）内の数字は例示化合物のＮｏ．を表わす。
【００４５】
【化１８】

【００４６】
【化１９】

【００４７】
【化２０】

【００４８】
【化２１】

【００４９】
【化２２】

【００５０】
【化２３】

【００５１】
【化２４】

【００５２】
【化２５】

【００５３】
電子写真感光体の形態としては種々のものが知られているが、本発明の電子写真感光体の形態は、そのいずれであってもよい。例として図１〜図３の電子写真感光体を示した。
【００５４】
図１及び図２の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生層２と、電荷輸送層３とから成る感光層４ａ又は４ｂをそれぞれ設けたものである。図３の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生材料５を電荷移動媒体６の中に分散せしめた感光層４ｃを設けたものである。
【００５５】
図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層２に含まれる電荷発生材料が電荷を発生し、一方、電荷輸送層３は電荷の注入を受け、その輸送を行う。即ち、光減衰に必要な電荷の生成が電荷発生材料で行われ、また、電荷の輸送が電荷輸送媒体で行われる。図３の電子写真感光体では、電荷発生材料が光に対して電荷を発生し、電荷移動媒体により電荷の移動が行なわれる。
【００５６】
図１の電子写真感光体は、電荷発生材料の微粒子を必要に応じて結着樹脂を溶解した溶媒中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し、その上に電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂を併用し溶解した溶液を塗布、乾燥することによって製造することができる。
【００５７】
図２の電子写真感光体は、電荷輸送材料を単独あるいは必要に応じて結着樹脂を併用して溶解した溶液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、その上に電荷発生材料の微粒子を溶剤又は結着樹脂溶液中に分散して得た分散液を塗布、乾燥することにより製造することができる。
【００５８】
図３の電子写真感光体は電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂を併用し溶解した溶液に電荷発生材料の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥することによって製造することができる。
【００５９】
電荷発生材料として作用する、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物を粉砕し、結着樹脂溶液に分散する方法として具体的には、一般的な攪絆装置の他に、ホモミキサー、ディスパーター、アジター、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
塗布の方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用いることができる。
【００６１】
感光層の厚さは、図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層の厚さは５μｍ以下、好ましくは０．０１〜２μｍであり、電荷輸送層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。図３の電子写真感光体の場合には、感光層の厚さは、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００６２】
図１及び図２の電子写真感光体における電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく。図１及び図２の電子写真感光体の電荷発生層中の電荷発生材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、４０〜
８０重量％の範囲が特に好ましい。
【００６３】
図３の電子写真感光体において、感光層中の電荷輸送材料の割合は、５〜９９重量％の範囲が好ましく、また電荷発生材料の割合は、１〜５０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲が特に好ましい。
【００６４】
なお、図１〜３のいずれの電子写真感光体の作製においても、結合剤と共に可塑剤、増感剤を用いることができる。
【００６５】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、或は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、或はラミネートした紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６６】
必要に応じて使用することのできる結着樹脂としては、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着剤は、単独で、或は、２種類以上の混合物として用いることもできる。
【００６７】
また、これらの結着樹脂と共に表面改質剤を使用することもできる。表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッソ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
更に電子写真感光体の成膜性、可撓性、機械的強度を向上するために周知の可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種のフルオロ炭化水素等フタル酸エステル、リン酸エステル、ハロゲン化パラフィン、メチルナフタレン等の芳香族化合物が挙げられる。
【００６９】
前記感光層に用いられる、増感剤としてはいずれも周知のものが使用できる。増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチルブルー等のチアジン染料、シアニン染料、ピリリウム染料、クロラニル、テトラシアノエチレン、ローダミンＢ、メロシアニン染料、チアピリリウム染料等が挙げられる。
【００７０】
また、本発明の電子写真感光体においては、保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させるために感光層中に酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。その例としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物などを挙げることができ、具体的には、ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。
【００７１】
更に、本発明においては、導電性支持体と感光層との接着性を向上させたり、導電性支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止する為、導電性支持体と感光層との間に、必要に応じて接着層或はバリアー層を設けることもできる。
【００７２】
これらの層に用いられる材料としては、前記結着樹脂に用いられる高分子化合物のほか、例えばカゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、スチレン−ブタジエン系ポリマーラテックス、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウム（アルマイト）、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられ、その膜厚は１μｍ以下が望ましい。
【００７３】
本発明の電子写真感光体は以上のような構成であって、以下述べる実施例からも明らかなように、優れた感度を有するものである。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例において「部」はすべて『重量部』を表す。
【００７５】
実施例１
四塩化チタニウムとオリトフタロニトリルより得られたＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図４のスペクトルを示しＩＲ吸収において図５のスペクトルを示し熱重量分析おいて図６の熱分解曲線を示すオキシチタニウムフタロシアニン２０部と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール４．４部を、α−クロロナフタレン２４０部中で１９５〜２０５℃で攪絆下１．５時間反応させた。
【００７６】
これを室温にまで冷却した後、ろ別し、ベンゼン、メタノール、ＤＭＦ、水の順に洗浄後、減圧乾燥することにより、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図７のスペクトルを示し、ＩＲ吸収において図８のスペクトルを示し、熱重量分析おいて図９の熱分解曲線を示す式（１１）
【００７７】
【化２６】

【００７８】
のフタロシアニン化合物を得た。また、このものの元素分析の結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
得られたフタロシアニン化合物２部及びブチラール樹脂（商品名「エスレックＢＨ−３」積水化学工業製）２部を、塩化メチレン６６部及び１，１，２−トリクロロエタン９９部の混合液に添加し、ペイントコンディショナーで分散、混合して電荷発生物質分散液を得た。また、得られた電荷発生物質分散液を金属薄板にディップ塗布を行って得た膜厚５μｍの薄膜のＸ線回折スペクトルを図１０に示す。
【００８１】
得られた電荷発生物質分散液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上にワイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。この電荷発生層の上に、前記した例示化合物Ｎｏ．（４）の電荷輸送材料２０部とポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＺ２００」三菱瓦斯化学社製）２０部を、塩化メチレン５４部及びクロロベンゼン３６部よりなる混合液に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗布して電荷輸送層を形成して、図１に示した層構成を有する電子写真感光体を得た。
【００８２】
実施例２
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールに代えて（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを用いて得られた、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図１１のスペクトルを示し、ＩＲ吸収において図１２のスペクトルを示し、熱重量分析おいて図１３の熱分解曲線を示す式（１２）
【００８３】
【化２７】

【００８４】
のフタロシアニン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８５】
実施例３
実施例１において用いたフタロシアニン化合物２部に代えて、実施例１において得られた式（１１）
【００８６】
【化２８】

【００８７】
のフタロシアニン化合物１部と実施例２において得られた式（１２）
【００８８】
【化２９】

【００８９】
のフタロシアニン化合物１部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９０】
実施例４
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール４．４部に代えて（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール２．２部を用いて得られた、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６，６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図１４のスペクトルを示し、ＩＲ吸収において図１５のスペクトルを示すフタロシアニン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
また、得られた電荷発生物質分散液を金属薄板にディップ塗布を行って得た膜厚５μｍの薄膜のＸ線回折スペクトルを図１６に示す。
【００９１】
実施例５
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール４．４部に代えて（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール３．１部を用いて得られた、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６，６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図１７のスペクトルを示し、ＩＲ吸収において図１８のスペクトルを示すフタロシアニン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
また、得られた電荷発生物質分散液を金属薄板にディップ塗布を行って得た膜厚５μｍの薄膜のＸ線回折スペクトルを図１９に示す。
【００９２】
比較例１
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールに代えてメソ−２，３−ブタンジオールを用いて得られた、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図２０のスペクトルを示し、ＩＲ吸収において図２１のスペクトルを示し、熱重量分析おいて図２２の熱分解曲線を示す式（１４）
【００９３】
【化３０】

【００９４】
のフタロシアニン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。また、得られた電荷発生物質分散液を金属薄板にディップ塗布を行って得た膜厚５μｍの薄膜のＸ線回折スペクトルを図２３に示す。
【００９５】
比較例２
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールに代えて、エチレングリコールを用いて得られた、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６２０にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図２４のスペクトルを示し、ＩＲ吸収において図２５のスペクトルを示し、熱重量分析おいて図２６の熱分解曲線を示す式（１５）
【００９６】
【化３１】

【００９７】
のフタロシアニン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。また、得られた電荷発生物質分散液を金属薄板にディップ塗布を行って得た膜厚５μｍの薄膜のＸ線回折スペクトルを図２７に示す。
【００９８】
各実施例及び各比較例で得た電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（商品名「ＳＰ４２８」川口電気製作所製）を用いて、電子写真感光体を暗所で−６ＫＶのコロナ放電により帯電し、この時の電子写真感光体の表面電位をＶ_０（−Ｖ）とする。そのまま暗所で１０秒間放置したときの電子写真感光体の表面電位をＶ_１０（−Ｖ）とする。
【００９９】
Ｖ_０とＶ_１０より電子写真感光体の表面電位の電位保持率（ＤＤＲ）（％）を計算する。更に、表面電位Ｖ_１０に対して波長７８０ｎｍ、露光エネルギー１μＷ／ｃｍ^２の光で露光を行ない、表面電位がＶ_１０の半分になるまでの時間により半減露光量Ｅ_１／２（μＪ／ｃｍ^２）を求める。この表面電位の暗及び光減衰の測定結果を表２に示した。
【０１００】
【表２】

【０１０１】
本発明の電子写真感光体の特徴たるフタロシアニン化合物の特徴としては、熱重量分析における熱分解曲線が特異なものであることを挙げることができる。例えば前述実施例１で使用の（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールとオキシチタニウムフタロシアニンとの反応生成物である本発明の特徴たるフタロシアニン化合物は、図９に例示されるように３３０から３９０℃の低温部の範囲での重量減少と４００℃以上の高温部の範囲での重量減少の、多段階の重量減少パターンを示す。
【０１０２】
この現象がいかなることを表すかは未だ確定されてはいないが、図６に示すように原料オキシチタニウムフタロシアニンの熱分解が約４００℃を起点とすることから、低温部の重量減少は本発明の特徴たるフタロシアニン化合物特有の環状アルコラートチタニウム部がオキシチタニウムＴｉ＝Ｏに分解変化することに起因し、高温部での重量減少はフタロシアニン骨格の分解に起因するものと類推している。
【０１０３】
例えば上記の本発明の特徴たるフタロシアニン化合物の場合、図９に示したように低温部の重量減少率は１１〜１７％であり、該フタロシアニン化合物の分子量が６４８であることから７１〜１１０程度の分子量の減少を意味するが、このことは本発明の特徴たるフタロシアニン化合物特有の環状アルコラートチタニウム部からの、ブタンジオール（分子量９０）１分子、あるいは、ブチレンオキシド（分子量７８）１分子の脱離過程であるとすることによって説明可能であると推察される。
【０１０４】
尚、前述の３つの公知文献記載の２，３−ブタンジオールとオキシチタニウムフタロシアニンとの付加比率１：２での生成物の場合、熱重量分析において７．５％の重量減少が確認されているが、この重量減少率の差異が、１：１の付加比率で生成すべき本発明の特徴たるフタロシアニン化合物との構造的相違に基づくものとも考え得るが、該文献に付加化合物の構造が明かとされていないため詳細については不明である。
【０１０５】
本発明の特徴たる特定異性体構造を持つフタロシアニン化合物のその他の特徴は、前述の実施例からも明らかなように、ＩＲ吸収スペクトルにおいて顕著である。本発明の特徴たるフタロシアニン化合物は、６２０〜６５０ｃｍ^−１において特異な吸収ピークを示すが、このピークが該フタロシアニン化合物の構造中のいかなる原子結合に起因するかは未だ確定されてはいないが、原料オキシチタニウムフタロシアニン化合物が６２０〜６５０ｃｍ^−１に特徴的なピークを有していないこと、及び、原料オキシチタニウムフタロシアニン化合物の特徴とするＴｉ＝Ｏに起因する９７２ｃｍ^−１付近のピークが反応後にほとんど消失すること等から、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物に見られるような置換環状アルコラートチタニウム部分に起因すると類推される。
【０１０６】
更に、本発明中の、オキシチタニウムフタロシアニン化合物に対し特定の異性体構造を有するアルカンジオールの１モル当量以下を反応させて得られるフタロシアニン化合物については未だどのような反応生成物かは不明であるが、例えば前述実施例４或いは実施例５の場合、反応生成物のマススペクトルにオキシチタニウムフタロシアニン化合物の残存が確認されること、及び、ＩＲスペクトルにおいて、Ｔｉ＝Ｏに起因する９７２ｃｍ^−１付近のピークが完全には消失していないこと、粉末Ｘ線回折において新規な結晶型パターンを示すこと等から、特定異性体構造の置換環状アルコラートチタニウムがフタロシアニン残基の中心の２つの窒素原子に結合した構造を有する化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶生成物と類推され、両者結晶の単なる混合物とは異なるものと類推される。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、特定の異性体構造を有するフタロシアニン化合物を用いるので、優れた感度を有しており、実用上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】実施例１で用いたフタロシアニン化合物を得るために使用したオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図５】実施例１で用いたフタロシアニン化合物を得るために使用したオキシチタニウムフタロシアニンのＩＲ吸収スペクトル図である。
【図６】実施例１で用いたフタロシアニン化合物を得るために使用したオキシチタニウムフタロシアニンの熱分解曲線である。
【図７】実施例１の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図８】実施例１の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図９】実施例１の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物の熱分解曲線である。
【図１０】実施例１で作成した本発明の特徴たるフタロシアニン化合物の樹脂分散液を金属薄板にディップ塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図１１】実施例２の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１２】実施例２の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図１３】実施例２の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物の熱分解曲線である。
【図１４】実施例４の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１５】実施例４の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図１６】実施例４で作成した本発明の特徴たるフタロシアニン化合物の樹脂分散液を金属薄板にディップ塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図１７】実施例５の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１８】実施例５の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図１９】実施例５で作成した本発明の特徴たるフタロシアニン化合物の樹脂分散液を金属薄板にディップ塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図２０】比較例１の電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図２１】比較例１の電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図２２】比較例１の電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物の熱分解曲線である。
【図２３】比較例１で作成したフタロシアニン化合物の樹脂分散液を金属薄板にディップ塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図２４】比較例２の電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図２５】比較例２の電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図２６】比較例２の電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物の熱分解曲線である。
【図２７】比較例２で作成したフタロシアニン化合物の樹脂分散液を金属薄板にディップ塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【符号の説明】
１導電性支持体
２電荷担体発生層
３電荷輸送層
４ａ感光層
４ｂ感光層
４ｃ感光層
５電荷担体発生物質
６電荷移動媒体
７電子写真感光体[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used for a copying machine, an LD printer, an LED printer, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a material used for electrophotographic photoreceptors such as copiers, LD printers, LED printers and the like using a long wavelength light source of around 800 nm typified by semiconductor lasers and light emitting diodes (LEDs) with the development of the electronics industry. Attention has been paid to phthalocyanine-based compounds sensitive to these light sources.
[0003]
Proceedings of the 1992 Electrographic Society of Japan "Japan Hardcopy '92", pages 153-156, include a summary of the lecture entitled "Formation and Properties of Titanylphthalocyanine Crystals Containing Diol Compounds", and the 1993 International Conference of the Electrophotographic Society of Japan. "Japan Hardcopy '93" Proceedings, pp. 659-662, describes the abstract of a lecture entitled "SYNTHESES AND PROPERTIES OF TITANYL PHTHALOCYANINE NEW POLYMORPHS". It is described that a diol compound having one hydroxyl group at each two adjacent carbon atoms, such as 2,3-butanediol, reacts with oxytitanium phthalocyanine at an addition ratio of 1: 2 to form an addition compound. You This suggests the possibility of use for an electrophotographic photoreceptor.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a group of stereoisomers can exist in a diol compound, such as 2,3-butanediol, in such a generic notation, what kind of isomer diol was used to obtain the phthalocyanine compound? Incidentally, by the way, the electrophotographic photoreceptor using the compound obtained by reacting with oxytitanium phthalocyanine using the mesoisomeric diol has a disadvantage that sufficient sensitivity cannot be obtained.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in view of the above circumstances, and have found that they contain a reaction product of a diol compound having a specific isomer structure and an oxytitanium phthalocyanine compound and / or a phthalocyanine compound having a specific isomer structure. The inventors have found that an electrophotographic photosensitive member characterized by selectively exhibiting excellent sensitivity has led to the completion of the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides an electrophotographic photoreceptor containing a reaction product of an oxytitanium phthalocyanine compound and an alkanediol having one hydroxyl group at each of two adjacent carbon atoms, wherein the alkanediol has a carbon atom having a hydroxyl group. Using a threo-type alkanediol each of which is a secondary carbon, and an electrophotographic photoreceptor represented by the following formula (4) [wherein R in the formula (4) ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Each independently represents an alkyl group, and Pc represents a substituted or unsubstituted phthalocyanine residue. ] It is intended to provide an electrophotographic photoreceptor characterized by containing the compound represented by the formula:
[0007]
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[0008]
Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described in detail. In the present invention, an oxytitanium phthalocyanine compound and an alkanediol having a hydroxyl group one at each of two adjacent carbon atoms, and a carbon atom having the hydroxyl group being a secondary carbon are each a alkanediol which is a threo-type alkanediol. The biggest feature is that the reaction product is used.
[0009]
In the specific alkanediol used in the present invention, all carbon atoms having a hydroxyl group are secondary carbons.
[0010]
Specific examples of the structural formula of the diol compound having a specific isomer structure that can be preferably used in the reaction with the oxytitanium phthalocyanine compound to obtain a phthalocyanine compound characterized by the present invention include, for example, the following: Can be exemplified. In the formulas, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, n-Pr represents a linear propyl group, and iso-Pr represents an isopropyl group.
[0011]
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[0012]
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[0013]
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[0014]
As the oxytitanium phthalocyanine compound that can be preferably used to obtain the phthalocyanine compound characterized by the present invention, oxytitanium at the center of a substituted and / or unsubstituted phthalocyanine residue is not limited as long as the effects of the present invention are not impaired. They may have any crystal form, as long as they do not impair the effects of the present invention. Examples thereof include substituted and / or unsubstituted oxytitanium phthalocyanine compounds of crystalline forms such as α-type, β-type, α-β mixed-type, γ-type, Y-type and amorphous-type.
[0015]
The phthalocyanine compound having a specific isomer structure, which is a feature of the present invention, is, for example, a compound represented by the formula (7)
[0016]
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[0017]
And / or equation (8)
[0018]
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[0019]
And / or equation (9)
[0020]
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[0021]
[In the formulas (7), (8) and (9), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Each independently represents an alkyl group. The substituted cyclic alcoholate titanium having a specific isomer structure represented by the formula (1) has a structure bonded to two nitrogen atoms at the center of a phthalocyanine residue.
[0022]
Here, the phthalocyanine residue is represented by the formula (10)
[0023]
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[0024]
In the case of the phthalocyanine compound used in the present invention, the hydrogen atom of the benzene ring of the phthalocyanine residue may be unsubstituted or substituted, and the substituent may be a halogen such as chlorine or bromine. Examples thereof include an atom, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, and an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group.
[0025]
Specific examples of the structural formula of the phthalocyanine compound having a specific isomer structure, which is a feature of the present invention, include the following, for example. In the formulas, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, n-Pr represents a linear propyl group, iso-Pr represents an isopropyl group, and Pc represents a substituted or unsubstituted phthalocyanine residue. .
[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
One of the characteristics of the phthalocyanine compound used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is that the thermal decomposition curve in thermogravimetric analysis is unique. Specifically, a phthalocyanine compound having a (2R, 3R) -2,3-butylene glycolate skeleton or a phthalocyanine compound having a (2S, 3S) -2,3-butylene glycolate skeleton is, for example, one compound at 330 ° C. or higher. Shows not more than two stages of weight loss.
[0030]
Further, the phthalocyanine compound having the (2R, 3R) -2,3-butylene glycolate skeleton as the R-threo body or the phthalocyanine compound having the (2S, 3S) -2,3-butylene glycolate skeleton as the S-threo body Is 620-650cm ^-1 In particular, 631 ± 2cm ^-1 Has absorption.
[0031]
As the specific phthalocyanine compound used in the present invention, one optical isomer may be used alone, or a mixture of two or more thereof may be used.
[0032]
The method for producing a phthalocyanine compound having a specific isomer structure, which is a feature of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, is not particularly limited.For example, an oxytitanium phthalocyanine compound and a hydroxyl group at an adjacent carbon atom may be used. Can be produced by reacting with a diol compound having a specific isomer structure having
[0033]
The reaction between oxytitanium phthalocyanine and a diol having a specific isomer structure to obtain the phthalocyanine compound used in the present invention is preferably performed under heating conditions, and the reaction temperature is preferably in the range of 30 to 300 ° C, and 50 to 250 ° C. More preferably, it is within the range.
[0034]
In addition, the equivalent of oxytitanium phthalocyanine and the diol having the specific isomer structure in the reaction is preferably 0.25 to 5.0 molar equivalents, and more preferably 0.5 to 1.5 molar equivalents.
[0035]
Of course, other manufacturing methods other than the above-described methods can be used. As such an example, a coupling reaction by dehydrohalogenation of a dihalo titanium phthalocyanine compound such as dichlorotitanium phthalocyanine and a diol compound having a specific isomer structure having a hydroxyl group at an adjacent carbon atom, or an adjacent carbon atom And a coupling reaction between a titanium salt such as titanium tetrachloride and an orthophthalodinitrile derivative in the presence of a diol compound having a specific isomer structure each having a hydroxyl group.
[0036]
The production conditions of the phthalocyanine compound having a specific isomer structure used in the present invention, such as the reaction equivalent ratio, the reaction temperature, the reaction time, the solvent, the catalyst, the purification method, and the crystallization method, may be appropriately selected and employed.
[0037]
A method for producing a phthalocyanine compound used in the present invention will be described by taking a reaction between 2,3-butanediol and oxytitanium phthalocyanine as an example. 2,3-butanediol includes three optical isomers of (2R, 3R) -2,3-butanediol, (2S, 3S) -2,3-butanediol, and meso-2,3-butanediol. Exists. When obtaining the phthalocyanine compound used in the present invention, the former two of the threo type (form), that is, (2R, 3R) -2,3-butanediol and / or (2S, 3S) -2,3-butanediol Is used.
[0038]
A specific phthalocyanine compound of the R-threo type (form) having a (2R, 3R) -2,3-butylene glycolate skeleton and an S-threo type having a (2S, 3S) -2,3-butylene glycolate skeleton When obtaining a mixture of the (form) and a specific phthalocyanine compound, a mixture of (2R, 3R) -2,3-butanediol and (2S, 3S) -2,3-butanediol, and oxytitanium phthalocyanine Is reacted to obtain (2R, 3R) -2,3-butanediol alone and oxytitanium phthalocyanine to give (2R, 3R) -2,3-butylene glycolate skeleton Only the specific phthalocyanine compound of the R-threo type (isomer) having the formula (2), while only (2S, 3S) -2,3-butanediol and By reacting with cyanine to obtain only a specific phthalocyanine compound of the S-threo type (form) having a (2S, 3S) -2,3-butylene glycolate skeleton, it is more preferable to mix and use these. An electrophotographic photosensitive member having good sensitivity can be obtained.
[0039]
In the reaction or the like, various known and commonly used organic solvents can be used in combination, if necessary. Examples thereof include aromatic organic solvents such as benzene, nitrobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and α-chloronaphthalene; ketone organic solvents such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethyl cellosolve. Organic solvents, ester organic solvents such as ethyl butanoate and butyl lactate, aprotic polar organic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, halogen organic solvents such as trichloroethane, and monohydric alcohol organic solvents such as amyl alcohol and dodecanol And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Of course, when obtaining the phthalocyanine compound used in the present invention, purification may be carried out as necessary, and examples thereof include a method such as sublimation purification.
[0041]
In the present invention, in obtaining an electrophotographic photoreceptor, the phthalocyanine compound having the above specific isomer structure is used alone or in a mixed system as a charge generation material, but as long as the characteristics are not impaired, Other charge generating materials can be used together.
[0042]
Examples of other charge generating materials include, but are not particularly limited to, any phthalocyanine compound other than the phthalocyanine compound having the specific isomer structure that is a feature of the present invention. Specifically, for example, a metal-free phthalocyanine compound, a metal phthalocyanine compound, or a crystalline or amorphous oxytitanium phthalocyanine compound such as α type, β type, α, β mixed type, γ type, Y type, etc. Pigments, anthraquino pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, squarium pigments, and the like.
[0043]
The charge transport material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is not particularly limited, and various materials can be used, for example, arylamine-based, hydrazone-based, pyrazoline-based, oxoxazole-based, Examples thereof include oxadiazole-based, stilbene-based, butadiene-based, thiazole-based, carbazole-based, diphenoquinone-based, and arylmethane-based compounds, and polymerizable compounds such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane.
[0044]
The structures of typical compounds as specific examples of the charge transporting material are shown below. The numbers in parentheses below the following structural formulas indicate the No. of the exemplified compound. Represents
[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
Various forms of the electrophotographic photosensitive member are known, and the form of the electrophotographic photosensitive member of the present invention may be any one of them. The electrophotographic photosensitive member shown in FIGS. 1 to 3 is shown as an example.
[0054]
The electrophotographic photoreceptor shown in FIGS. 1 and 2 is provided with a photosensitive layer 4 a or 4 b comprising a charge generating layer 2 and a charge transport layer 3 on a conductive support 1. The electrophotographic photoreceptor shown in FIG. 3 includes a conductive support 1 and a photosensitive layer 4c in which a charge generation material 5 is dispersed in a charge transfer medium 6.
[0055]
In the case of the electrophotographic photoreceptor shown in FIGS. 1 and 2, the charge generation material contained in the charge generation layer 2 generates charges, while the charge transport layer 3 receives the charge and transports it. That is, the charge required for light attenuation is generated by the charge generation material, and the charge is transported by the charge transport medium. In the electrophotographic photoreceptor of FIG. 3, the charge generating material generates a charge with respect to light, and the charge is transferred by a charge transfer medium.
[0056]
The electrophotographic photoreceptor in FIG. 1 is obtained by applying a dispersion obtained by dispersing fine particles of a charge generation material in a solvent in which a binder resin is dissolved as necessary, drying the dispersion, and then depositing the charge transport material alone thereon. Alternatively, it can be produced by applying and drying a solution in which a binder resin is dissolved in combination as necessary.
[0057]
In the electrophotographic photoreceptor of FIG. 2, a solution prepared by dissolving the charge transport material alone or, if necessary, in combination with a binder resin is coated on a conductive support, and dried. It can be produced by applying and drying a dispersion obtained by dispersing in a solvent or a binder resin solution.
[0058]
In the electrophotographic photoreceptor of FIG. 3, the charge transporting material is used alone or, if necessary, in combination with a binder resin, in which fine particles of the charge generating material are dispersed, and the resultant is coated on a conductive support and dried. Can be manufactured.
[0059]
Acting as a charge generation material, the method of crushing the phthalocyanine compound, which is a feature of the present invention, and dispersing it in a binder resin solution, specifically, in addition to a general stirring device, a homomixer, a disperser, an agitator, Examples include, but are not limited to, ball mills, sand mills, attritors, paint conditioners, and the like.
[0060]
As a coating method, for example, a coating method such as a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, a bead coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, and a curtain coating method can be used.
[0061]
In the case of the electrophotographic photosensitive members shown in FIGS. 1 and 2, the thickness of the photosensitive layer is 5 μm or less, preferably 0.01 to 2 μm, and the thickness of the charge transport layer is 3 μm. ５０50 μm, preferably 5-30 μm. In the case of the electrophotographic photosensitive member of FIG. 3, the thickness of the photosensitive layer is 3 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm.
[0062]
The ratio of the charge transporting material in the charge transporting layer in the electrophotographic photosensitive member of FIGS. 1 and 2 is preferably in the range of 5 to 100% by weight. The ratio of the charge generation material in the charge generation layer of the electrophotographic photoreceptor of FIGS. 1 and 2 is preferably in the range of 5 to 100% by weight,
A range of 80% by weight is particularly preferred.
[0063]
In the electrophotographic photoreceptor of FIG. 3, the proportion of the charge transporting material in the photosensitive layer is preferably in the range of 5 to 99% by weight, and the proportion of the charge generating material is preferably in the range of 1 to 50% by weight. A range of 20% by weight is particularly preferred.
[0064]
In the production of any of the electrophotographic photosensitive members shown in FIGS. 1 to 3, a plasticizer and a sensitizer can be used together with a binder.
[0065]
As the conductive support used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, for example, a metal or alloy such as aluminum, copper, zinc, stainless steel, chromium, titanium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, and platinum was used. Examples include a metal plate, a metal drum, or a paper or a plastic film on which a conductive compound such as a conductive polymer or indium oxide, or a metal or an alloy such as aluminum, palladium, or gold is applied, vapor-deposited, or laminated.
[0066]
As the binder resin that can be used as necessary, it is preferable to use a high molecular polymer that is hydrophobic and can form an electrically insulating film. Examples of such a high-molecular polymer include polycarbonate, polyester, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride. Acid copolymers, silicone resins, silicon-alkyd resins, phenol-formaldehyde resins, styrene-alkyd resins, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylbutyral, polyvinylformal, polysulfone, and the like, but are not limited thereto. is not. These binders can be used alone or as a mixture of two or more.
[0067]
Further, a surface modifier can be used together with these binder resins. Examples of the surface modifier include silicone oil, fluorine resin and the like.
[0068]
Further, a well-known plasticizer may be contained in order to improve the film formability, flexibility and mechanical strength of the electrophotographic photosensitive member. As the plasticizer, for example, biphenyl, biphenyl chloride, o-terphenyl, p-terphenyl, dibutyl phthalate, diethyl glycol phthalate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphoric acid, methyl naphthalene, benzophenone, chlorinated paraffin, polypropylene, polystyrene, various types Examples include aromatic compounds such as phthalic acid esters such as fluorohydrocarbons, phosphoric acid esters, halogenated paraffins, and methylnaphthalene.
[0069]
Any known sensitizer used in the photosensitive layer can be used. Examples of the sensitizer include triphenylmethane dyes such as methyl violet, brilliant green and crystal violet, thiazine dyes such as methyl blue, cyanine dyes, pyrylium dyes, chloranil, tetracyanoethylene, rhodamine B, merocyanine dyes, and thiapyrylium dyes. And the like.
[0070]
Further, in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a deterioration preventing agent such as an antioxidant or a light stabilizer can be contained in the photosensitive layer in order to improve the storage stability, durability and environmental dependency. Examples thereof include phenol compounds, hydroquinone compounds, amine compounds, and the like, and specific examples include butylhydroxytoluene.
[0071]
Further, in the present invention, in order to improve the adhesion between the conductive support and the photosensitive layer, or to prevent the injection of free charge from the conductive support into the photosensitive layer, the conductive support and the photosensitive layer In between, an adhesive layer or a barrier layer can be provided as necessary.
[0072]
As the material used for these layers, in addition to the high molecular compound used for the binder resin, for example, casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, nitrocellulose, polyvinyl butyral, phenol resin, polyamide, carboxy-methyl cellulose, vinylidene chloride Polymer latex, styrene-butadiene polymer latex, polyurethane, gelatin, aluminum oxide (alumite), tin oxide, titanium oxide, etc., and the film thickness is preferably 1 μm or less.
[0073]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has the above-described configuration, and has excellent sensitivity, as will be apparent from the examples described below.
[0074]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited to the examples. In the following examples, all “parts” represent “parts by weight”.
[0075]
Example 1
Oxytitanium phthalocyanine having the spectrum of FIG. 4 in powder X-ray diffraction by CuKα radiation obtained from titanium tetrachloride and oritophthalonitrile, the spectrum of FIG. 5 in IR absorption, and the thermal decomposition curve of FIG. 6 in thermogravimetric analysis 20 parts and 4.4 parts of (2R, 3R) -2,3-butanediol were reacted in 240 parts of α-chloronaphthalene at 195 to 205 ° C. under stirring for 1.5 hours.
[0076]
This was cooled to room temperature, filtered, washed with benzene, methanol, DMF, and water in that order, and dried under reduced pressure to show a peak at m / Z = 648 in the mass spectrum. Equation (11) showing the spectrum of FIG. 7 in diffraction, the spectrum of FIG. 8 in IR absorption, and the thermal decomposition curve of FIG. 9 in thermogravimetric analysis.
[0077]
Embedded image

[0078]
A phthalocyanine compound was obtained. Table 1 shows the results of elemental analysis of this product.
[0079]
[Table 1]

[0080]
2 parts of the obtained phthalocyanine compound and 2 parts of butyral resin (trade name "ESLEC BH-3" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are added to a mixture of 66 parts of methylene chloride and 99 parts of 1,1,2-trichloroethane, and the mixture is painted. The mixture was dispersed and mixed with a conditioner to obtain a charge generation material dispersion. FIG. 10 shows an X-ray diffraction spectrum of a thin film having a thickness of 5 μm obtained by dip-coating the obtained charge-generating substance dispersion liquid on a thin metal plate.
[0081]
The obtained charge generation material dispersion was applied onto a polyester film on which aluminum was deposited by a wire bar, and a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm after drying was formed. On the charge generation layer, the above-described Compound No. A coating solution obtained by dissolving 20 parts of the charge transporting material (4) and 20 parts of a polycarbonate resin (trade name “Iupilon Z200” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) in a mixed liquid consisting of 54 parts of methylene chloride and 36 parts of chlorobenzene is dried. Thereafter, a charge transport layer was formed by coating so as to have a film thickness of 15 μm, and an electrophotographic photosensitive member having a layer configuration shown in FIG. 1 was obtained.
[0082]
Example 2
In the mass spectrum obtained by using (2S, 3S) -2,3-butanediol instead of (2R, 3R) -2,3-butanediol, a peak was shown at m / Z = 648, and the peak was measured by CuKα ray. Formula (12) showing the spectrum of FIG. 11 in powder X-ray diffraction, the spectrum of FIG. 12 in IR absorption, and the thermal decomposition curve of FIG. 13 in thermogravimetric analysis.
[0083]
Embedded image

[0084]
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the phthalocyanine compound was used.
[0085]
Example 3
Instead of 2 parts of the phthalocyanine compound used in Example 1, the formula (11) obtained in Example 1
[0086]
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[0087]
Of a phthalocyanine compound of the formula (12) obtained in Example 2
[0088]
Embedded image

[0089]
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part of the phthalocyanine compound was used.
[0090]
Example 4
M / Z = 576 in the mass spectrum obtained by using 2.2 parts of (2R, 3R) -2,3-butanediol instead of 4.4 parts of (2R, 3R) -2,3-butanediol. , 648, the X-ray powder diffraction with CuKα radiation shows the spectrum of FIG. 14, and the phthalocyanine compound shows the IR absorption spectrum of FIG. 15 in the same manner as in Example 1 except that a phthalocyanine compound was used. It was created.
FIG. 16 shows an X-ray diffraction spectrum of a thin film having a thickness of 5 μm obtained by dip-coating the obtained charge generation material dispersion liquid on a metal thin plate.
[0091]
Example 5
M / Z = 576 in the mass spectrum obtained by using 3.1 parts of (2R, 3R) -2,3-butanediol instead of 4.4 parts of (2R, 3R) -2,3-butanediol. 648, an X-ray powder diffraction using CuKα radiation shows the spectrum shown in FIG. 17, and the phthalocyanine compound showing the IR absorption spectrum shown in FIG. 18 was used in the same manner as in Example 1 except that a phthalocyanine compound was used. It was created.
FIG. 19 shows an X-ray diffraction spectrum of a thin film having a thickness of 5 μm obtained by dip coating the obtained charge generation material dispersion liquid on a metal thin plate.
[0092]
Comparative Example 1
In the mass spectrum obtained by using meso-2,3-butanediol instead of (2R, 3R) -2,3-butanediol, a peak was shown at m / Z = 648, and powder X-ray diffraction by CuKα ray was performed. 20 shows the spectrum of FIG. 20, IR absorption shows the spectrum of FIG. 21, and thermogravimetric analysis shows the thermal decomposition curve of FIG.
[0093]
Embedded image

[0094]
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the phthalocyanine compound was used. FIG. 23 shows an X-ray diffraction spectrum of a thin film having a thickness of 5 μm obtained by dip coating the obtained charge generation material dispersion liquid on a thin metal plate.
[0095]
Comparative Example 2
A mass spectrum obtained by using ethylene glycol instead of (2R, 3R) -2,3-butanediol shows a peak at m / Z = 620 in the mass spectrum, and the spectrum of FIG. 24 in powder X-ray diffraction by CuKα ray. Equation (15) showing the spectrum of FIG. 25 in IR absorption, and showing the thermal decomposition curve of FIG. 26 in thermogravimetric analysis.
[0096]
Embedded image

[0097]
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the phthalocyanine compound was used. FIG. 27 shows an X-ray diffraction spectrum of a thin film having a thickness of 5 μm obtained by dip coating the obtained charge generation material dispersion liquid on a metal thin plate.
[0098]
The electrophotographic photosensitive member obtained in each of Examples and Comparative Examples was subjected to corona discharge of −6 KV in a dark place using an electrostatic copying paper tester (trade name “SP428” manufactured by Kawaguchi Electric Works). And the surface potential of the electrophotographic photosensitive member at this time is V ₀ (-V). The surface potential of the electrophotographic photosensitive member when left in a dark place for 10 seconds is V ₁₀ (-V).
[0099]
V ₀ And V ₁₀ Then, the potential holding ratio (DDR) (%) of the surface potential of the electrophotographic photosensitive member is calculated. Further, the surface potential V ₁₀ Wavelength 780 nm, exposure energy 1 μW / cm ² Exposure with light of ₁₀ Exposure E _1/2 (ΜJ / cm ² ). Table 2 shows the measurement results of the darkness and light attenuation of the surface potential.
[0100]
[Table 2]

[0101]
A characteristic of the phthalocyanine compound, which is a characteristic of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, is that the thermal decomposition curve in thermogravimetric analysis is unique. For example Previous The phthalocyanine compound of the present invention, which is the reaction product of (2R, 3R) -2,3-butanediol and oxytitanium phthalocyanine used in Example 1 described above, is a compound of 330 to 390 as illustrated in FIG. 2 shows a multi-stage weight loss pattern of weight loss in a low temperature range of 400C and a weight loss in a high temperature range of 400C or higher.
[0102]
It is not yet determined what this phenomenon means, but since the thermal decomposition of the starting oxytitanium phthalocyanine starts at about 400 ° C. as shown in FIG. It is presumed that the characteristic cyclic alcoholate titanium part peculiar to the phthalocyanine compound is decomposed and changed into oxytitanium Ti = O, and that the weight loss at the high temperature part is caused by the decomposition of the phthalocyanine skeleton.
[0103]
For example, in the case of the phthalocyanine compound which is a feature of the present invention, as shown in FIG. 9, the low-temperature part has a weight reduction ratio of 11 to 17%, and the molecular weight of the phthalocyanine compound is 648. This means a reduction in the molecular weight, which means that one molecule of butanediol (molecular weight: 90) or one molecule of butylene oxide (molecular weight: 78) is removed from the cyclic alcoholate titanium part specific to the phthalocyanine compound, which is a feature of the present invention. It is presumed that it can be explained by saying that
[0104]
In addition, in the case of a product with an addition ratio of 2,3-butanediol and oxytitanium phthalocyanine of 1: 2 described in the above three known documents, a weight reduction of 7.5% was confirmed by thermogravimetric analysis. However, it can be considered that this difference in the weight loss rate is based on the structural difference from the phthalocyanine compound which is a feature of the present invention to be formed at an addition ratio of 1: 1. Details have not been determined since they have not been published.
[0105]
Other features of the phthalocyanine compound having a specific isomer structure, which is a feature of the present invention, Previous As is clear from the above-described examples, the remarkable in the IR absorption spectrum. The phthalocyanine compound of the present invention has a size of 620 to 650 cm. ^-1 Shows a specific absorption peak, but it has not been determined yet which atomic bond in the structure of the phthalocyanine compound is attributable to this peak, but the raw material oxytitanium phthalocyanine compound has a peak of 620 to 650 cm. ^-1 972 cm2 due to Ti = O characteristic of the starting oxytitanium phthalocyanine compound. ^-1 From the fact that near peaks almost disappear after the reaction and the like, it is presumed that the peak is attributable to the substituted cyclic alcoholate titanium moiety found in the phthalocyanine compound characteristic of the present invention.
[0106]
Further, in the present invention, it is still unknown what kind of reaction product is obtained for the phthalocyanine compound obtained by reacting the oxytitanium phthalocyanine compound with 1 mol equivalent or less of the alkanediol having a specific isomer structure. For example, in the case of Example 4 or Example 5, the mass spectrum of the reaction product indicates that the oxytitanium phthalocyanine compound remains, and the IR spectrum indicates that 972 cm. ^-1 Since the nearby peaks did not completely disappear, and a new crystal pattern was observed in powder X-ray diffraction, etc., the substituted cyclic alcoholate titanium having a specific isomer structure was located at the two nitrogen atoms at the center of the phthalocyanine residue. It is presumed that it is a mixed crystal product of a compound having a bonded structure and an oxytitanium phthalocyanine compound, and it is presumed that it is different from a mere mixture of both crystals.
[0107]
【The invention's effect】
Since the electrophotographic photoreceptor of the present invention uses a phthalocyanine compound having a specific isomer structure, it has excellent sensitivity and is extremely useful in practical use.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a layer configuration of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a layer configuration of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a layer configuration of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 4 is a powder X-ray diffraction spectrum of oxytitanium phthalocyanine used for obtaining the phthalocyanine compound used in Example 1 by CuKα radiation.
FIG. 5 is an IR absorption spectrum of oxytitanium phthalocyanine used for obtaining the phthalocyanine compound used in Example 1.
FIG. 6 is a thermal decomposition curve of oxytitanium phthalocyanine used for obtaining the phthalocyanine compound used in Example 1.
FIG. 7 is an X-ray powder diffraction spectrum of the phthalocyanine compound used in the electrophotographic photoreceptor according to the present invention of Example 1 by CuKα radiation.
FIG. 8 is an IR absorption spectrum of the phthalocyanine compound used in the electrophotographic photoreceptor according to the present invention in Example 1.
FIG. 9 is a thermal decomposition curve of the phthalocyanine compound used in the electrophotographic photoreceptor according to the present invention in Example 1.
FIG. 10 is an X-ray diffraction spectrum of a thin film obtained by dip coating a resin dispersion of the phthalocyanine compound, which is a feature of the present invention, prepared in Example 1 onto a thin metal plate.
FIG. 11 is an X-ray powder diffraction spectrum of a phthalocyanine compound used in the electrophotographic photoreceptor according to the present invention of Example 2 by CuKα radiation.
FIG. 12 is an IR absorption spectrum of the phthalocyanine compound used in the electrophotographic photoreceptor according to the present invention in Example 2.
FIG. 13 is a thermal decomposition curve of the phthalocyanine compound used in the electrophotographic photoreceptor according to the present invention in Example 2.
FIG. 14 is an X-ray powder diffraction spectrum of a phthalocyanine compound used in the electrophotographic photoreceptor according to the present invention of Example 4 by CuKα radiation.
FIG. 15 is an IR absorption spectrum of the phthalocyanine compound used in the electrophotographic photoreceptor according to the present invention in Example 4.
FIG. 16 is an X-ray diffraction spectrum of a thin film obtained by dip-coating a resin dispersion of the phthalocyanine compound, which is a feature of the present invention, prepared in Example 4 on a thin metal plate.
FIG. 17 is a powder X-ray diffraction spectrum diagram of a phthalocyanine compound used in the electrophotographic photoreceptor according to the present invention of Example 5 by CuKα radiation.
FIG. 18 is an IR absorption spectrum of the phthalocyanine compound used in the electrophotographic photoreceptor of Example 5 according to the present invention.
FIG. 19 is an X-ray diffraction spectrum of a thin film obtained by dip-coating a resin dispersion of a phthalocyanine compound, which is a feature of the present invention, prepared in Example 5 on a thin metal plate.
FIG. 20 is a powder X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine compound used for the electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1 by CuKα radiation.
FIG. 21 is an IR absorption spectrum of the phthalocyanine compound used for the electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1.
FIG. 22 is a thermal decomposition curve of a phthalocyanine compound used for the electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1.
FIG. 23 is an X-ray diffraction spectrum of a thin film obtained by dip-coating a resin dispersion of a phthalocyanine compound prepared in Comparative Example 1 on a thin metal plate.
FIG. 24 is a powder X-ray diffraction spectrum diagram of a phthalocyanine compound used for the electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 2 by CuKα radiation.
FIG. 25 is an IR absorption spectrum of the phthalocyanine compound used in the electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 2.
FIG. 26 is a thermal decomposition curve of a phthalocyanine compound used for the electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 2.
FIG. 27 is an X-ray diffraction spectrum of a thin film obtained by dip-coating a resin dispersion of a phthalocyanine compound prepared in Comparative Example 2 on a thin metal plate.
[Explanation of symbols]
1 conductive support
2 Charge carrier generation layer
3 charge transport layer
4a Photosensitive layer
4b Photosensitive layer
4c Photosensitive layer
5 Charge carrier generating substances
6 Charge transfer media
7 Electrophotographic photoreceptor

Claims

In an electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer formed on a conductive support, the photosensitive layer comprises an oxytitanium phthalocyanine compound and (2R, 3R) -2,3-butanediol or (2S, 3S) -2, An electrophotographic photoreceptor containing a reaction product with 3-butanediol .

In an electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer formed on a conductive support, the photosensitive layer may be represented by the formula (1) or the formula (2)

[In the formulas (1) and (2), Pc represents a substituted or unsubstituted phthalocyanine residue. ] An electrophotographic photoreceptor comprising a compound represented by the formula:

In the reaction for producing the reaction product, the blending amount of oxytitanium phthalocyanine and (2R, 3R) -2,3-butanediol or (2S, 3S) -2,3-butanediol is 1 mol of oxytitanium phthalocyanine. 2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the amount of (2R, 3R) -2,3-butanediol or (2S, 3S) -2,3-butanediol is 0.5 to 1.5 mol.

The reaction product of the oxytitanium phthalocyanine compound and (2R, 3R) -2,3-butanediol or (2S, 3S) -2,3-butanediol has a Bragg angle (2θ ± 2) in the X-ray diffraction spectrum for CuKα. 4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the crystal has a maximum peak at 9.5 degrees, 8.3 degrees, or 24.7 degrees of 0.2 °).

An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing a reaction product of an oxytitanium phthalocyanine compound and (2R, 3R) -2,3-butanediol or (2S, 3S) -2,3-butanediol, 5. The photosensitive layer according to claim 1, wherein the photosensitive layer has a maximum peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 8.3 ° in an X-ray diffraction spectrum with respect to CuKα. Electrophotographic photoreceptor.

In an electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer formed on a conductive support, the photosensitive layer is composed of an oxytitanium phthalocyanine compound and (2R, 3R) -2,3-butanediol or (2S, 3S) -2,3. -Reaction product with butanediol and oxytitanium An electrophotographic photoreceptor comprising a mixed crystal with a muphthalocyanine compound.