JP3780541B2

JP3780541B2 - Plant disease control agent

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Publication number: JP3780541B2
Application number: JP05776095A
Authority: JP
Inventors: 純一佐藤; 忠司大住; 徳子大澤; 教男木村; 仁孝高野; 真藤村; 裕子山崎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1995-03-16
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: JPH08208621A

Description

【０００１】
【発明の目的】
本発明は植物病害防除剤に関する。
【発明の構成】
本発明者らは、優れた植物病害防除剤を開発すべく、鋭意した検討した結果、下記一般式化５で示されるピラゾリン誘導体、特に下記一般式化６で示されるピラゾリン誘導体が、植物病害に対し優れた防除効果を有することを見い出し、本発明に至った。即ち、本発明は、一般式化５
【化５】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいフェニル基、または置換されていてもよいフェノキシ基を表わし、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子またはアルコキシ基を表わすか、あるいは、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する２つが末端で結合して、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨで示される基、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチレンジオキシ基、または、酸素原子を１原子含んでいてもよく、アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基を表わし、Ｒ⁶およびＲ⁷は、同一または相異なり、置換されていてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ⁸およびＲ⁹は、同一または相異なり、水素原子またはアルキル基を表わすか、あるいは、Ｒ⁸とＲ⁹が末端で結合してアルキレン基を表わす。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵が全て同時に水素原子であることはない。〕
で示されるピラゾリン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤、ならびに、一般式化６
【化６】

〔式中、Ｒ¹¹はハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいフェニル基、または置換されていてもよいフェノキシ基を表わし、Ｒ²¹〜Ｒ⁴¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、置換されていてもよいフェニル基、または置換されていてもよいフェノキシ基を表わし、Ｒ⁵¹は水素原子、フッ素原子またはアルコキシ基を表わし、Ｒ⁶およびＲ⁷は、同一または相異なり、置換されていてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ⁸およびＲ⁹は、同一または相異なり、水素原子またはアルキル基を表わすか、あるいは、Ｒ⁸とＲ⁹が末端で結合してアルキレン基を表わす。〕
で示されるピラゾリン誘導体を提供する。
【０００２】
さらに、本発明は上記一般式化５で示されるピラゾリン誘導体を製造する際の有用な中間体として、一般式化７
【化７】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいフェニル基、または置換されていてもよいフェノキシ基を表わし、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子またはアルコキシ基を表わすか、あるいは、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する２つが末端で結合して、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨで示される基、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチレンジオキシ基、または、酸素原子を１原子含んでいてもよく、アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基を表わし、Ｒ⁷¹は総炭素数３〜１７の置換されていてもよい炭化水素基を表わす。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵が全て同時に水素原子であることはない。〕
で示されるピラゾリン化合物をも提供する。該ピラゾリン化合物の態様として、一般式化８
【化８】

〔式中、Ｒ¹¹はハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいフェニル基、または置換されていてもよいフェノキシ基を表わし、Ｒ²¹〜Ｒ⁴¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、置換されていてもよいフェニル基、または置換されていてもよいフェノキシ基を表わし、Ｒ⁵¹は水素原子、フッ素原子またはアルコキシ基を表わし、Ｒ⁷¹は総炭素数３〜１７の置換されていてもよい炭化水素基を表わす。〕
で示されるピラゾリン化合物があげられる。
【０００３】
一般式化５で示される化合物は、Ｒ⁸および／またはＲ⁹が水素原子のとき、下記式化９で示される種々の互変異性構造の状態で存在し得るが、本発明は全ての可能な互変異性体を含んでいる。
【化９】

〔式中、ＷはＲ⁸またはＲ⁹を表わす。〕
【０００４】
一般式化５及び化６のピラゾリン誘導体、ならびに一般式化７および８のピラゾリン化合物において、
Ｒ¹〜Ｒ⁴またはＲ¹¹〜Ｒ⁴¹で示される、
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等があげられ、
アルキル基としては、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert- ブチル基等）があげられ、ハロアルキル基としては、同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₅アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等）があげられ、
アルコキシ基としては、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等）があげられ、
アルコキシアルコキシ基としては、直鎖状もしくは分枝鎖状の（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルコキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルコキシ基（例えば、メトキシメトキシ基等）があげられ、
ハロアルコキシ基としては、同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₅アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、テトラフルオロエトキシ基等）があげられ、
アルキルチオ基としては、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₅のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）があげられ、
ハロアルキルチオ基としては、同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₅のアルキルチオ基（例えば、トリフルオロメチルチオ基等）があげられ、
置換基されていてもよいフェニル基は、同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換基されていてもよいフェニル基を意味し、
置換基されていてもよいフェノキシ基、同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換基されていてもよいフェノキシ基を意味し、
置換基されていてもよいフェニル基および置換基されていてもよいフェノキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のハロアルキル基好ましくはＣ₁〜Ｃ₂のハロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のハロアルコキシ基好ましくはＣ₁〜Ｃ₂のハロアルコキシ基（例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のハロアルキルチオ基好ましくはＣ₁〜Ｃ₂のハロアルキルチオ基（例えばトリフルオロメチルチオ基等）、シアノ基等があげられ、Ｒ⁵で示されるアルコキシ基としては、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等）があげられる。
一般式化５のピラゾリン誘導体および一般式化７のピラゾリン化合物において、Ｒ¹〜Ｒ⁵で示されるハロゲン原子で置換されていてもよいメチレンジオキシ基としては、例えばメチレンジオキシ基、ジフルオロメチレンジオキシ基があげられ、酸素原子を含んでいてもよく、アルキル基（例えばメチル基等のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）で置換されていてもよいアルキレン基（例えばＣ₂〜Ｃ₆アルキレン基）としては、例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、 OCH₂CH₂で示される基、 OCH₂CH (CH₃) で示される基等があげられる。
一般式化５及び化６のピラゾリン誘導体において、植物病害防除効力の点からＲ¹〜Ｒ⁴またはＲ¹¹〜Ｒ⁴¹の好ましい置換基の種類としては、ハロゲン原子 (特に塩素原子、臭素原子）、アルキル基 (特にメチル基) があげられ、灰色かび病防除効力の点から、Ｒ¹〜Ｒ⁴またはＲ¹¹〜Ｒ⁴¹の好ましい置換位置として２位および２，６位があげられ、うどんこ病防除効力の点からＲ¹〜Ｒ⁴の好ましい置換位置として３位および２位があげられる。
【０００５】
一般式化５及び化６のピラゾリン誘導体においてＲ⁶およびＲ⁷で示される、ならびに一般式化７および８のピラゾリン化合物においてＲ⁷¹で示される、
置換されていてもよい炭化水素基としては、
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基（例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、tert−ブチル基等）、
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₂〜Ｃ₁₀のアルケニル基（例えば、１−メチル−２−プロぺニル基等）、
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₂〜Ｃ₁₀のアルキニル基（例えば、１−メチル−２−プロピニル基等）、
同一もしくは相異なる１〜２１個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、
同一もしくは相異なる１〜１９個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₂〜Ｃ₁₀のアルケニル基、
同一もしくは相異なる１〜１７個のハロゲン原子で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₂〜Ｃ₁₀のアルキニル基、
Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ（直鎖状もしくは分枝鎖状の）Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル基（例えば、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基等）、
Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルチオ（直鎖状もしくは分枝鎖状の）Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル基（例えば、メチルチオメチル基、１−メチルチオエチル基等）、
同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₅アルコキシ基を有する、同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲンで置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、
同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₅のアルキルチオ基を有する、同一もしくは相異なる１〜１１個のハロゲンで置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、
シアノ基で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基（例えば、１−シアノエチル基等）、
Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシカルボニル基で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基（例えば、１−（メトキシカルボニル）エチル基等）、
ハロゲン原子で置換されていてもよく、不飽和結合を含んでもよい、Ｃ₃〜Ｃ₈のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）
同一もしくは相異なってもよい置換基で１〜５個置換されていてもよいフェニル基〔置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のハロアルキル基好ましくはＣ₁〜Ｃ₂のハロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のハロアルコキシ基好ましくはＣ₁〜Ｃ₂のハロアルコキシ基（例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のハロアルキルチオ基好ましくはＣ₁〜Ｃ₂のハロアルキルチオ基（例えばトリフルオロメチルチオ基等）、シアノ基等があげられる。〕、
同一もしくは相異なってもよい置換基で１〜５個置換されていてもよいＣ₇〜Ｃ₁₇のアラルキル基（例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等）〔置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のハロアルキル基好ましくはＣ₁〜Ｃ₂のハロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のハロアルコキシ基好ましくはＣ₁〜Ｃ₂のハロアルコキシ基（例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ₁〜Ｃ₅のハロアルキルチオ基好ましくはＣ₁〜Ｃ₂のハロアルキルチオ基（例えばトリフルオロメチルチオ基等）、シアノ基等があげられる。〕があげられる。
但し、ここで、一般式化７および化８の化合物においては、Ｒ⁷¹で示される置換されていてもよい炭化水素基は総炭素数３〜１７のものを表す。
【０００６】
一般式化５及び化６のピラゾリン誘導体において、Ｒ⁸およびＲ⁹で示されるアルキル基としては、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec−ブチル基等）があげられ、Ｒ⁸とＲ⁹が末端で結合して形成するアルキレン基としては、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルキレン基（例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチレン基等）があげられる。
一般式化５及び化６のピラゾリン誘導体において、植物病害防除効力の点から、Ｒ⁶、Ｒ⁷の好ましい１態様として、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₃〜Ｃ₁₀のアルキル基、中でも２級の（ここで２級とはＮ原子のα−位に分枝が１個あるものを言う）Ｃ₃〜Ｃ₁₀のアルキル基または３級の（ここで３級とはＮ原子のα−位に分枝が２個あるものを言う）Ｃ₃〜Ｃ₁₀のアルキル基があげられ、Ｒ⁶、Ｒ⁷の他の好ましい態様として、２級のＣ₃〜Ｃ₁₀のアルキニル基または３級のＣ₃〜Ｃ₁₀のアルキニル基があげられ、Ｒ⁶、Ｒ⁷の特に好ましい１態様としてtert−ブチル基、イソプロピル基、１−メチルブチル基、 sec−ブチル基、１−エチル−２−プロピニル基があげられ、Ｒ⁸、Ｒ⁹の好ましい１態様としてＲ⁸およびＲ⁹が共に水素原子またはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）であるもの、特に共に水素原子であるものがあげられる。
【０００７】
次に、一般式化５で示されるピラゾリン誘導体の製造法を示す。
一般式化５のピラゾリン誘導体のうち、Ｒ⁶およびＲ⁷が置換されていてもよい３級アルキル基であり、Ｒ⁸およびＲ⁹が共に水素原子であるものは、一般式化１０
【化１０】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は前記一般式化５における定義と同じ意味を表わす。〕
で示されるフェニルアセトニトリル化合物と、それに対し、通常1.０〜1.５当量の一般式化１１
【化１１】

〔式中、Ｒ⁶¹およびＲ⁷²は、同一または相異なり、置換されていてもよい３級アルキル基を表わす。〕
で示されるジアジリジノン誘導体とを、通常溶媒中、通常、1.０〜2.０当量の塩基の存在下、通常−７８℃〜５０℃で、通常0.５時間〜２４時間反応させることによって製造することができる。
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
塩基としては、例えば水素化ナトリウム等の無機塩基、リチウムジイソプロピルアミドなどの有機塩基等が挙げられる。
反応終了後は、必要に応じ、希塩酸等の希酸による中和の後、有機溶媒抽出及び濃縮等の通常処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等によってさらに精製することにより、目的の化合物を単離することができる。
一般式化５のピラゾリン誘導体を製造する場合の原料化合物である、一般式化１０で表わされるフェニルアセトニトリル化合物は、市販のものを用いるか、またはバイルシュタイン9,441 や新実験化学講座 (丸善株式会社) １４巻〔III 〕1434ページ (1985年) 等に記載の方法に準じて製造することができる。
一般式化１１で表わされるジアジリジノン誘導体は、The Journal of Organic Chemistry 34, 2254 (1969) に記載の方法等に準じて製造することができる。
【０００８】
一般式化５のピラゾリン誘導体のうち、Ｒ⁸およびＲ⁹が水素原子であるものは、一般式化１２
【化１２】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷は前記一般式化５における定義と同じ意味を表わす。〕
で示されるピラゾリン化合物と、それに対し、通常1.０〜5.０当量の一般式化１３
【化１３】
Ｒ⁶Ｘ、Ｒ⁶⁶ＯＳＯ₂ＣＨ₃またはＲ⁶⁶ ₂ＳＯ₄
〔式中、Ｒ⁶は前記一般式化５における定義と同じ意味を表わし、Ｒ⁶⁶は１級または２級のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表わす。〕
で示される化合物とを、通常溶媒中、通常、1.０〜１0.０当量の脱酸剤の存在下、通常、３０℃〜１２０℃で、通常、１時間〜３０時間反応させることによって製造することができる。
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
脱酸剤としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
反応終了後は、有機溶媒抽出及び濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等によってさらに精製することにより、目的の化合物を単離することができる。
一般式化５のピラゾリン誘導体は特開平１−１６０９６８号公報に記載の方法に準じて製造することもできる。
【０００９】
一般式化５のピラゾリン誘導体の内、Ｒ⁸とＲ⁹が共に水素原子でないものは、一般式化５のピラゾリン誘導体の内、Ｒ⁸、Ｒ⁹が共に水素原子であるものと、それに対して、通常1.０〜4.０当量の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、または〔III 〕
Ｒ⁸⁸−Ｘ〔Ｉ〕
Ｒ⁸⁸ ₂ＳＯ₄ 〔II〕
Ｘ−Ｒ⁹⁹−Ｘ〔III 〕
〔式中、Ｒ⁸⁸はアルキル基を表わし、Ｒ⁹⁹はアルキレン基を表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。〕
で示される化合物とを、通常溶媒中、通常３〜５当量の塩基および、通常0.１〜1.０当量の相間移動触媒の存在下、通常２０℃〜１００℃で、通常１〜７２時間反応させる事によって製造する事ができる。
用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの酸アミド、水等、或いはそれらの混合物があげられる。
用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基があげられる。
用いられる相間移動触媒としては、例えば、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩等があげられる。
反応終了後は、有機溶媒抽出及び濃縮等の通常の後処理を行ない、必要ならば、クロマトグラフィー、再結晶等によってさらに精製する事により、目的の化合物を単離する事ができる。
【００１０】
次に、一般式化５のピラゾリン誘導体の具体例を化１４〜化４１に示す。
尚、以下 “Ｍｅ" はメチルを、 “Ｅｔ" はエチルを、“nPr" や“Pr"はｎ−プロピルを、 “Ｐｈ" はフェニルを、“ HC₂ F₄" は HCF₂CF₂を、それぞれ表わす。
【化１４】
一般式

で示される化合物
〔化１４において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基は表１〜表１５に記載のものを表わす。〕
【００１１】
【表１】

【表２】

【００１２】
【表３】

【００１３】
【表４】

【表５】

【００１４】
【表６】

【００１５】
【表７】

【００１６】
【表８】

【００１７】
【表９】

【表１０】

【００１８】
【表１１】

【００１９】
【表１２】

【００２０】
【表１３】

【００２１】
【表１４】

【００２２】
【表１５】

【００２３】
【化１５】
一般式

で示される化合物
〔化１５において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基は、表１６および１７に記載ものを表わし、Ｒ⁵はフッ素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表わす。〕
【００２４】
【表１６】

【表１７】

【００２５】
【化１６】
一般式

【００２６】
【化１７】

で示される化合物
〔化１６および１７において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基は、表１８および表１９に記載のものを表わす。〕
【００２７】
【表１８】

【００２８】
【表１９】

【００２９】
【化１８】

【００３０】
【化１９】

で示される化合物
〔化１８および化１９において、Ｒ⁵はフッ素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表わす。〕
【００３１】
【化２０】
一般式

【化２１】

【００３２】
【化２２】

【化２３】

【００３３】
【化２４】

で示される化合物
〔化２０〜２４において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基は表２０に記載のものを表わす。〕
【００３４】
【表２０】

【００３５】
【化２５】

【化２６】

【００３６】
【化２７】

【化２８】

【００３７】
【化２９】

【化３０】

で示される化合物
〔化２５〜３０において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基は、表２１に記載のものを表わし、Ｒ⁵はフッ素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表わす。〕
【００３８】
【表２１】

【００３９】
【化３１】

【化３２】

【００４０】
【化３３】

【化３４】

【００４１】
【化３５】

【化３６】

【００４２】
【化３７】

【化３８】

【００４３】
【化３９】

【化４０】

【００４４】
【化４１】

で示される化合物
〔化３１〜４１において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基は、表２２および表２３に記載のものを表わす。〕
【００４５】
【表２２】

【表２３】

【００４６】
一般式化５のピラゾリン誘導体を製造する際の原料化合物である一般式化１２で示されるピラゾリン化合物は、一般式化４２
【化４２】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は前記一般式化５の定義と同じ意味を表わし、Ｒ⁸はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基等）を表わす。〕
のフェニルシアノ酢酸エステル化合物と、それに対し、通常、1.０〜1.２当量の一般式化４３
【化４３】
Ｒ⁷ＮＨＮＨ₂
〔式中、Ｒ⁷は前記一般式化５の定義と同じ意味を表わす。〕
とを、通常、４０〜100 ℃で通常、１時間〜１０時間反応させることによって製造することができる。
該反応において、溶媒は必ずしも必要ではないが、溶媒中で行うこともでき、使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類等が挙げられる。
反応終了後は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等によってさらに精製することにより、目的の化合物を単離することができる。
一般式化４２で示されるフェニルシアノ酢酸エステル化合物は、Chem. Lett. p.193 (1983)、J. Org. Chem. 58, 7606 (1993) 、特開平１−160968号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【００４７】
次に、一般式化１２のピラゾリン化合物の具体例を化４４〜４７に示す。
【化４４】
一般式

で示される化合物
〔化４４において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基は、前記表１〜表１５に記載のものを表わす。〕
【化４５】
一般式

で示される化合物
〔化４５において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基は、前記表１８および表１９に記載のものを表わす。〕
【化４６】
一般式

で示される化合物
〔化４６において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基は、前記表１６および表１７に記載のものを表わし、Ｒ⁵はフッ素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表わす。〕
【化４７】

で示される化合物
〔式中、Ｒ⁵はフッ素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表わす。〕
【００４８】
一般式化５のピラゾリン誘導体が効力を有する植物病害としては、イネのいもち病 (Pyricularia oryzae) 、ごま葉枯病 (Cochliobolus miyabeanus ) 、紋枯病 (Rhizoctonia solani) 、ムギ類のうどんこ病 (Erysiphe graminis f. sp. hordei, f. sp. tritici)、赤かび病 (Gibberella zeae)、さび病 (Puccinia striiformis, P. graminis, P. recondita, P. hordei) 、雪腐病 (Typhula sp., Micronectriella nivalis) 、裸黒穂病 (Ustilago tritici, U. nuda)、アイスポット (Pseudocercosporella herpotrichoides)、雲形病 (Rhynchosporium secalis) 、葉枯病 (Septoria tritici) 、ふ枯病 (Leptosphaeria nodorum)、網斑葉病 (Pyrenophora teres)、カンキツの黒点病 (Diaporthe citri)、そうか病 (Elsinoe fawcetti) 、果実腐敗病 (Penicillium digitatum, P. italicum) 、リンゴのモニリア病 (Sclerotinia mali、Monilinia mali) 、腐らん病 (Valsa mali) 、うどんこ病 (Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病 (Alternaria mali)、黒星病 (Venturia inaequalis)、ナシの黒星病 (Venturia nashicola) 、黒斑病 (Alternaria kikuchiana)、赤星病 (Gymnosporangium haraeanum)、菌核病（Sclerotinia fructigena) 、モニリア病（Monilinia fructigena) 、モモの灰星病 (Sclerotinia cinerea 、Monilinia fructicola) 、黒星病 (Cladosporium carpophilum) 、フォモプシス腐敗病 (Phomopsis sp.)、ブドウの黒とう病 (Elsinoe ampelina) 、晩腐病 (Glomerella cingulate) 、うどんこ病 (Uncinula nacator) 、さび病 (Phakopsora ampelopsidis)、カキの炭そ病 (Gloeosporium kaki)、落葉樹 (Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae)、ウリ類の炭そ病 (Colletotrichum lagenarium)、うどんこ病 (Sphaerotheca fuliginea) 、つる枯病 (Mycosphaerella melonis) 、トマトの輪紋病 (Alternaria solani)、葉かび病 (Cladosporium fulvum)、ナスの褐紋病 (Phomopsis vexans) 、うどんこ病 (Erysiphe cichoracearum) 、アブラナ科野菜の黒斑病 (Alternaria japonica)、白斑病 (Cercosporella brassicae)、ネギのさび病 (Puccinia allii) 、ダイズの紫斑病 (Cercospora kikuchii)、黒とう病 (Elsinoe glycines) 、黒点病 (Diaporthe phaseolorum var. sajae) 、インゲンの炭そ病 (Colletotrichum lindemuthianum)、ラッカセイの黒渋病 (Mycosphaerella personnatum) 、褐斑病 (Cercospora arachidicola)、エンドウのうどんこ病 (Erysiphe pisi)、ジャガイモの夏疫病 (Alternaria solani)、イチゴのうどんこ病 (Sphaerotheca humuli)、チャの網もち病 (Exobasidium reticulatum)、白星病 (Elsinoe leucospila) 、タバコの赤星病 (Alternaria longipes)、うどんこ病 (Erysiphe cichoracearum) 、炭そ病 (Colletotrichum tabacum) 、テンサイの褐斑病 (Cercospora beticola)、バラの黒星病 (Diplocarpon rosae)、うどんこ病 (Sphaerotheca pannosa) 、キクの褐斑病 (Septoria chrysanthemi-indici) 、白さび病 (Puccinia horiana) 、種々の作物の灰色かび病 (Botrytis cinerea) 、種々の作物のボトリチス病害 (Botrytis spp.)、種々の作物の菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum) 等が挙げられる。
【００４９】
一般式化５で示されるピラゾリン誘導体を植物病害防除剤の有効成分として用いる場合は、他の何らの成分も加えずそのままで用いてもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉剤、液剤等に製剤して使用する。
これらの製剤には有効成分として該ピラゾリン誘導体を、重量比で、通常0.１〜９９％、好ましくは１〜８０％含有する。
固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、バイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担体としては、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素、イソプロパノール、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセトニトニル、水等が挙げられ、乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）等が挙げられる。
これらの製剤は、そのままであるいは水で希釈して茎葉散布したり、種子処理したりするか、または、土壌に散粉、散粒して混和するかあるいは土壌施用する等の種々の形態で使用する。また、他の植物病害防除剤と混合して用いることにより、防除効力の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤と混合して用いることもできる。
混合し得る他の植物防除剤としては、たとえば、プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、ＲＰＡ400727、ビテルタノール、イマザリルおよびフルトリアホール等のアゾール系殺菌化合物、フェンプロピモルフ、トリデモルフおよびフェンプロピジン等の環状アミン系殺菌化合物、カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系殺菌化合物、プロシミドン、シプロディニル、ピリメタニル、ジエトフェンカルブ、チウラム、フルアジナム、マンコゼブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、クロロタロニル、キャプタン、メパニピリム、フェンピクロニル、フルジオキソニル、ジクロフルアニド、フォルペット、メチルメトキシイミノ−α−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリルアセテ─ト（ＢＡＳ４９０Ｆ）、メチル（Ｅ）−｛２−〔６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ〕フェニル｝−３−メトキシアクリレート（ＩＣＩＡ５５０４）、Ｎ−メチル−α−メトキシイミノ−２−〔（２，５−ジメチルフェノキシ）メチル〕フェニルアセトアミド等があげられる。
なお、一般式化５のピラゾリン誘導体は、水田、畑地、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害防除剤の有効成分として用いることができる。
一般式化５のピラゾリン誘導体を植物病害防除剤の有効成分として用いる場合、その施用量は、通常１アールあたり 0.001ｇ〜 100ｇ、好ましくは0.01ｇ〜１０ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、液剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は0.0001％〜１％、好ましくは 0.001％〜0.１％であり、粒剤、粉剤等はなんら希釈することなくそのまま施用する。
種子処理して用いる場合、その施用量は種子１kgあたり、有効成分量として、通常0.001 ｇ〜１００ｇ、好ましくは0.01ｇ〜１０ｇ使用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を製造例、製剤例および試験例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
まず一般式化５のピラゾリン誘導体の製造例を示す。
製造例１
水素化ナトリウム（６０％オイルデイスパージョン） 560mgをテトラヒドロフラン１０ml中に懸濁させたものに、氷冷下、２−クロロフェニルアセトニトリル1.５ｇをテトラヒドロフラン１０mlに溶解させた溶液を滴下した。氷冷下で１時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ’−ジtert- ブチルジアジリジノン1.7gをテトラヒドロフラン１０ml中に溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、室温にて５時間撹拌した。その後、氷冷下でＩＮ塩酸１４mlを加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧下に留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、化合物３ 500mgを得た。
製造例２
１−tert−ブチル−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−ピラゾリン−３−オン1.３ｇ、２−ヨードプロパン1.３ｇ、炭酸カリウム1.６ｇおよびエタノール２０mlの混合物を１０時間加熱還流させた。溶媒を減圧下に留去した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧下に留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、化合物２０ 400mgを得た。
製造例３
１，２−ジ（tert−ブチル）−４−（３−ブロモフェニル）−５−アミノ−ピラゾリン−３−オン（化合物６） 550mg、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム７５mg、ジメチル硫酸 190mg、４５％水酸化ナトリウム水溶液0.45mlおよびジクロロメタン1.５mlの混合物を２５℃で４０時間攪拌した。反応終了後、水およびジクロロメタン各１０mlを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧下に留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、化合物７７ 310mgおよび化合物７８ 180mgを得た。
製造例４
水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン） 160mgにトルエン３０mlおよび１−tert−ブチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−ピラゾリン−３−オン1.00ｇを加え、 100℃にて２時間加熱した。これにメタンスルホン酸イソプロピル 550mgを加えて、更に 100℃にて３時間加熱した。反応終了後水を加え、酢酸エチルにて抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧下に留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、化合物２８ 355mgを得た。
製造例５
１−tert−ブチル−４−（３−クロロフェニル）−５−アミノ−ピラゾリン−３−オン1.３ｇ、２−ヨードブタン1.８ｇ、炭酸カリウム2.１ｇおよびエタノール２０mlの混合物を１０時間加熱還流させた。溶媒を減圧下に留去した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧下に留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、化合物５９ 450mgを得た。
製造例６
１−tert−ブチル−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−ピラゾリン−３−オン1.23ｇ、２−ヨードブタン1.84ｇ、炭酸カリウム2.１ｇおよびエタノール２０mlの混合物を１０時間加熱還流させた。溶媒を減圧下に留去した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧下に留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、化合物３３ 250mgを得た。
【００５１】
一般式化５のピラゾリン誘導体の例を化合物番号および物性値（融点または¹H-NMR データ )と共に表２４〜表２８（一般式化５で示されるピラゾリン誘導体の置換基の定義で示す。）および表２９に示す。
【表２４】

【表２５】

【００５２】
【表２６】

【表２７】

【００５３】
【表２８】

【００５４】
¹H-NMR(CDCl₃/TMS) δ(ppm)
＊１：7.6 〜7.2(m, 8H)、4.35〜4.1(m, 3H)、2.4(s, 3H)、1.2(d, 6H)
＊２：7.55〜7.24(m, 8H) 、4.33〜4.22(m, 3H) 、1.17(d, 6H)
＊３：7.45〜7.19(m, 4H) 、4.32(s, 2H) 、3.49(m, 1H) 、1.86(m, 2H) 、1.43〜1.17(m, 14H)、0.93(t, 3H)
＊４：7.51〜7.15(m, 4H) 、4.66(s, 2H) 、3.48(m, 1H) 、1.92〜1.16(m, 16H)、0.90(t, 3H)
＊５：7.58〜7.22(m, 9H) 、4.26(s, 2H) 、3.59(q, 2H) 、1.08(t, 3H)
＊６：7.20〜6.81(m, 3H) 、4.15(s, 2H) 、3.74(s, 3H) 、3.6(m, 1H)、1.40〜1.33(m, 15H)
＊７：7.28〜7.05(m, 4H) 、4.21(s, 2H) 、3.37(m, 1H) 、2.51(q, 2H) 、2.03〜1.83(m, 2H) 、1.41〜0.90(m, 18H)
＊８：7.28〜7.11(m, 4H) 、4.21(s, 2H) 、3.5(m, 1H)、2.28(s, 3H) 、2.0 〜0.87(m, 19H)
＊９：7.28〜6.99(m, 4H) 、4.43(s, 2H) 、3.6(m, 1H)、2.8 〜2.6(m, 2H)、2.17(s, 3H) 、1.95(t, 1H) 、1.46〜1.10(m, 12H)
＊10：7.1 〜7.0(m, 3H)、4.13(s, 2H) 、3.48(m, 1H) 、2.19(s, 3H) 、2.18(s, 3H) 、1.93(m, 2H) 、1.42(s, 9H) 、1.35(d, 3H) 、0.94(q, 3H)
＊11：7.07(d, 2H) 、6.97(m, 1H) 、4.15(s, 2H) 、3.35(m, 1H) 、2.28(s, 3H) 、2.14(s, 3H) 、1.90(m, 2H) 、1.40(s, 9H) 、1.26(d, 3H) 、0.92(q, 3H) ＊12：7.45〜7.20(m, 9H) 、3.72(s, 2H) 、3.55(m, 1H) 、1.36(d, 6H) 、1.20(s, 9H)
＊13：6.70(s, 2H) 、4.62(s, 2H) 、3.86(s, 6H) 、3.82(s, 3H) 、3.62(m, 1H) 、1.40(s, 9H) 、1.36(d, 6H)
＊14：7.4 〜7.0(m, 4H)、4.12(s, 2H) 、3.35(m, 1H) 、3.05(m, 1H) 、1.85(m, 2H) 、1.40(s, 9H) 、1.25(m, 6H) 、1.11(d, 3H) 、0.93(q, 3H)
＊15：7.26〜7.05(m, 4H) 、3.95〜2.6(m, 4H)、1.26(s, 9H) 、1.24〜1.22(m, 12H)、1.01(t, 3H)
＊16：7.3 〜7.2(m, 4H)、4.4 〜4.3(m, 1H)、3.17〜3.07(m, 2H) 、1.31(s, 9H) 、1.30(s, 9H) 、1.15(t, 3H)
＊17：7.33〜6.98(m, 9H) 、4.61(s, 2H) 、3.35(m, 1H) 、1.9(m, 2H)、1.38(s, 9H) 、1.28(d, 2H) 、0.90(t, 3H)
＊18：7.55〜7.22(m, 8H) 、4.21(s, 2H) 、4.05〜3.97(m, 1H) 、1.88〜0.78(m, 8H)
＊19：7.4 〜7.0(m, 3H)、4.3(s, 2H)、2.2(s, 3H)、1.4(s, 9H)
＊20：7.45〜7.1(m, 2H)、4.2(s, 2H)、3.71〜3.60(m, 1H) 、1.45〜1.39(m, 15H)
上記表２４〜２８において、 tBuはtert−ブチル基を、 iPrはイソプロピル基を、Phはフェニル基を、 sBuは sec−ブチル基を、 nPrはｎ−プロピル基を、
Ｅｔはエチル基を、1-EtPrは１−エチルプロピル基を、 c-Hexはシクロヘキシル基を、c-Pentはシクロペンチル基、 Propyは２−プロピニル基を、 Butynは３−ブチニル基を各々表わす。
【表２９】

¹H-NMR(CDCl₃/TMS) δ(ppm)
＊21：7.15〜7.1(m, 2H)、1.38(s, 9H) 、7.05〜6.95(m, 1H) 、1.37(d, 6H) 、4.34(s, 2H) 、3.62(m, 1H) 、2.93(t, 2H) 、2.85(t, 2H) 、2.04(t, 2H)
＊22：7.15〜6.90(m, 3H) 、4.2(s, 2H)、3.6(m, 1H)、3.0 〜2.7(m, 4H)、1.85〜1.70(m, 4H) 、1.39(s, 9H) 、1.29(d, 6H)
【００５５】
次に、一般式化１２で示されるピラゾリン化合物の製造例を示す。
中間体の製造例
tert−ブチルヒドラジン塩酸塩3.１ｇに、２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液4.８ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。析出した塩を吸引ろ過でろ別した後、ろ液に２−クロロフェニルシアノ酢酸エチル5.６ｇを加え、２時間加熱還流させた。溶媒を留去した後、残渣をジエチルエーテルで洗い、１−tert−ブチル−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−ピラゾリン−３−オン４ｇを得た。
【００５６】
一般式化１２で示されるピラゾリン化合物の例のいくつかを¹Ｈ−ＮＭＲデータと共に表３０および表３１に示す。（一般式化１２で示されるピラゾリン化合物の置換基の定義で示す。）
【表３０】

【表３１】

表３０および表３１において、 tBuはtert−ブチル基を表わし、iPr はイソプロピル基を表わし、Phはフェニル基を表わす。
【００５７】
次に製剤例を示す。なお、化合物は表２４〜表２９の化合物番号で示す。また、部は、重量部を表わす。
製剤例１
化合物１〜109 ５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して各々の水和剤を得る。
製剤例２
化合物１〜109 １０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部およびキシレン７０部をよく混合して各々の乳剤を得る。
製剤例３
化合物１〜109 ２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して各々の粒剤を得る。
製剤例４
化合物１〜109 ２５部、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート３部、ＣＭＣ３部および水６９部を混合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して各々の懸濁剤を得る。
製剤例５
化合物１〜109 １０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１部および水８９部を混合して各々の液剤を得る。
【００５８】
次に、一般式化５のピラゾリン誘導体が植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。なお、該ピラゾリン誘導体は表２４〜表２９の化合物番号で示す。
また、殺菌効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、病斑面積歩合により発病度を求めた。
試験例１キュウリ灰色かび病防除試験（予防効果）
９０ml容プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ (相模半白）を播種し、温室内で１０日間栽培した。製剤例４に準じて製剤した化合物１、３、５、１３、１４、１７、２０、２２、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３１、３３、３４、３５、３７、４０、４１、５４、５８、６３、６５、６８、７０、７１、７２、７９、８０、９６、９９、 102および 105の各々の500ppm水懸濁液を、子葉が展開したそのキュウリ幼苗の葉面に充分付着するように茎葉散布した。薬液風乾後、灰色かび病菌 (Botrytis cinerea)の菌糸含有ＰＤＡ培地を、そのキュウリ幼苗の子葉表面に接種し、１５℃暗黒多湿下で４日間保ち、発病程度を調査した。その結果、無処理区では 100％の発病度であったが、上記化合物を処理した区においてはいずれも１０％未満の発病度であった。
試験例２コムギうどんこ病防除試験（治療効果）
９０ml容プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ (農林７３号）を播種し、温室内で１０日間栽培した。第２葉が展開したそのコムギ幼苗に、コムギうどんこ病菌（Erysiphe graminis f. sp. tritici) の胞子をふりかけ接種した。接種後１５℃のグロースチャンバー内で２日間育成し、製剤例２に準じて製剤した化合物１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１６、１８、２１、２３、２５、２９、３０、３２、３３、４３、４９、５３、５５、５９、６６、７３、７７、７８、８１、８５、８６、８９、９０、９１、９２、９５、９６、９８、 101および 102の各々の500ppm水溶液をそのコムギの幼苗の葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後１５℃のグロースチャンバー内で１０日間育成し、発病程度を調査した。
その結果、無処理区では 100％の発病度であったが、上記化合物を処理した区においては、いずれも１０％未満の発病度であった。
試験例３コムギうどんこ病防除試験（浸透移行効果）
９０ml容プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ (農林７３号）を播種し、温室内で１０日間栽培した。製剤例４に準じて製剤した化合物１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０、２１、２２、２３、２５、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３７、４１、４３、４６、５２、５３、５５、５７、５９、６０、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７６、７９、８０、８１、８５、８６、９６、９８、 100、 101、 102、 104、 105および 106の各々の水懸濁液を、ポットあたり有効成分が2.５mgとなるように第２葉が展開したそのコムギ幼苗の株元に潅注した。処理後２４℃の温室で５日間保った後、コムギうどんこ病（Erysiphe graminis f. sp. tritici) の胞子をそのコムギ幼苗にふりかけ接種した。接種後１５℃のブロースチャンバー内で１０日間保ち、発病程度を調査した。その結果、無処理区では 100％の発病度であったが、上記化合物を処理した区においては、いずれも１０％未満の発病度であった。
試験例４インゲン菌核病防除試験（予防効果）
130ml容プラスチックポットに砂壌土を詰め、インゲン (長うずら菜豆) を播種し、温室内で１４日間栽培した。製剤例１に準じて製剤した化合物１、３、５、１３、１４、１７、２０、２２、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３１、３３、３４、３５、３７、４１、５４、５８、６３、６５、６８、７０、７１、７２、７９、８０、９６、９９、 102および 105の各々の500ppm水懸濁液を、初生葉が展開したそのインゲン幼苗の葉面に充分付着するように茎葉散布した。薬液風乾後、ＰＤＡ培地上で培養した菌核病菌（Sclerotinia sclerotiorum) の菌そうディスクを葉上に置床接種し、２４℃多湿下で４日間保った後、発病程度を調査した。その結果、無処理区では７０％の発病度であったが、上記化合物を処理した区においてはいずれも５％未満の発病度であった。
試験例５コムギうどんこ病防除試験（種子処理効果）
製剤例４に準じて製剤した化合物２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１６、１８、２１、２２、２３、２５、２９、３０、３２、３３３、４３、４９、５３、５５、５９、６６、７３、７７、７８、７９、８１、８５、８６、８９、９０、９１、９２、９６、 101、 102の各々をコムギ（農林７３号）の種子に 100kgの種子あたり有効成分量で 400ｇになるように、シードドレッサーを用いて、種子に吹付け処理した。その後、 130ml容プラスチックポットに砂壌土を詰め、処理された種子を播種し、温室内で２０日間栽培した。第４葉が展開したそのコムギ幼苗にコムギうどんこ病（Erysiphe graminis f. sp. tritici) の胞子をふりかけ接種した。接種後１５℃のブロースチャンバー内で１０日間保ち、発病程度を調査した。その結果、無処理区では 100％の発病度であったが、上記化合物を処理した区においては、いずれも１０％未満の発病度であった。
【００５９】
【発明の効果】
一般式化５で示されるピラゾリン誘導体は、植物病害に対して優れた防除効果を示す。[0001]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention relates to a plant disease control agent.
[Structure of the invention]
As a result of diligent studies to develop an excellent plant disease control agent, the present inventors have found that a pyrazoline derivative represented by the following general formula 5 and particularly a pyrazoline derivative represented by the following general formula 6 are On the other hand, it has been found that it has an excellent control effect, and has led to the present invention. That is, the present invention has the general formula 5
[Chemical formula 5]

[In the formula, R¹~ R^FourIs a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, haloalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkoxy group, haloalkoxy group, alkylthio group, haloalkylthio group, cyano group, nitro group, optionally substituted phenyl group, or substituted Represents a phenoxy group which may be R^FiveRepresents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkoxy group, or R¹~ R^Five2 adjacent to each other may be bonded to each other at the end and may contain a group represented by CH═CH—CH═CH, a methylenedioxy group optionally substituted with a halogen atom, or one oxygen atom. Represents an alkylene group which may be substituted with an alkyl group, and R⁶And R⁷Are the same or different and each represents an optionally substituted hydrocarbon group, R⁸And R⁹Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, or R⁸And R⁹Are bonded at the terminal to represent an alkylene group. However, R¹~ R^FiveAre not all hydrogen atoms at the same time. ]
And a plant disease control agent comprising a pyrazoline derivative represented by the formula:
[Chemical 6]

[In the formula, R¹¹Is a halogen atom, alkyl group, haloalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkoxy group, haloalkoxy group, alkylthio group, haloalkylthio group, cyano group, nitro group, optionally substituted phenyl group, or optionally substituted Represents a phenoxy group, R^{twenty one}~ R⁴¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkylthio group, a haloalkylthio group, a cyano group, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted phenoxy group. , R⁵¹Represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkoxy group, and R⁶And R⁷Are the same or different and each represents an optionally substituted hydrocarbon group, R⁸And R⁹Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, or R⁸And R⁹Are bonded at the terminal to represent an alkylene group. ]
The pyrazoline derivative | guide_body shown by this is provided.
[0002]
Furthermore, the present invention provides a useful intermediate for producing the pyrazoline derivative represented by the above general formula 5 as a general formula 7
[Chemical 7]

[In the formula, R¹~ R^FourIs a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, haloalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkoxy group, haloalkoxy group, alkylthio group, haloalkylthio group, cyano group, nitro group, optionally substituted phenyl group, or substituted Represents a phenoxy group which may be R^FiveRepresents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkoxy group, or R¹~ R^Five2 adjacent to each other may be bonded to each other at the end and may contain a group represented by CH═CH—CH═CH, a methylenedioxy group optionally substituted with a halogen atom, or one oxygen atom. Represents an alkylene group which may be substituted with an alkyl group, and R⁷¹Represents an optionally substituted hydrocarbon group having 3 to 17 carbon atoms. However, R¹~ R^FiveAre not all hydrogen atoms at the same time. ]
The pyrazoline compound shown by is also provided. As an embodiment of the pyrazoline compound, the general formula
[Chemical 8]

[In the formula, R¹¹Is a halogen atom, alkyl group, haloalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkoxy group, haloalkoxy group, alkylthio group, haloalkylthio group, cyano group, nitro group, optionally substituted phenyl group, or optionally substituted Represents a phenoxy group, R^{twenty one}~ R⁴¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkylthio group, a haloalkylthio group, a cyano group, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted phenoxy group. , R⁵¹Represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkoxy group, and R⁷¹Represents an optionally substituted hydrocarbon group having 3 to 17 carbon atoms. ]
The pyrazoline compound shown by these is mention | raise | lifted.
[0003]
The compound represented by the general formula 5 is R⁸And / or R⁹When is a hydrogen atom, it can exist in various tautomeric structures represented by the following formula 9, but the present invention includes all possible tautomers.
[Chemical 9]

[Where R is R⁸Or R⁹Represents. ]
[0004]
In the pyrazoline derivatives of general formulas 5 and 6, and the pyrazoline compounds of general formulas 7 and 8,
R¹~ R^FourOr R¹¹~ R⁴¹Indicated by
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group include linear or branched C₁~ C_FiveAlkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, etc.), and the haloalkyl group is substituted with 1 to 11 halogen atoms which are the same or different. Linear or branched C₁~ C_FiveAnd alkyl groups (for example, trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, etc.),
Examples of the alkoxy group include linear or branched C₁~ C_FiveAlkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, etc.),
As the alkoxyalkoxy group, linear or branched (C₁~ C_Three) Alkoxy (C₁~ C_Three) Alkoxy group (for example, methoxymethoxy group, etc.),
Examples of the haloalkoxy group include linear or branched C1 substituted with 1 to 11 halogen atoms which are the same or different.₁~ C_FiveAn alkoxy group (for example, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a tetrafluoroethoxy group, etc.),
Examples of the alkylthio group include linear or branched C₁~ C_FiveAlkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, etc.)
Examples of the haloalkylthio group include a linear or branched C substituted with the same or different 1 to 11 halogen atoms.₁~ C_FiveAn alkylthio group (for example, a trifluoromethylthio group),
The optionally substituted phenyl group means an optionally substituted 1 to 5 phenyl group with the same or different substituents,
Means a phenoxy group which may be substituted, a phenoxy group which may be substituted by 1 to 5 substituents which are the same or different,
Examples of the substituent in the optionally substituted phenyl group and the optionally substituted phenoxy group include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), C₁~ C_FiveAlkyl group (for example, methyl group, ethyl group, etc.), C₁~ C_FiveAlkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.), C₁~ C_FiveAlkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, etc.), C₁~ C_FiveA haloalkyl group, preferably C₁~ C₂Haloalkyl group (for example, trifluoromethyl group), C₁~ C_FiveA haloalkoxy group, preferably C₁~ C₂Haloalkoxy groups (for example, trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, etc.), C₁~ C_FiveA haloalkylthio group, preferably C₁~ C₂Haloalkylthio groups (for example, trifluoromethylthio group, etc.), cyano groups, etc.^FiveAs the alkoxy group represented by the formula, linear or branched C₁~ C_FiveAlkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, etc.).
In the pyrazoline derivative of the general formula 5 and the pyrazoline compound of the general formula 7¹~ R^FiveExamples of the methylenedioxy group which may be substituted with a halogen atom represented by the formula include a methylenedioxy group and a difluoromethylenedioxy group, which may contain an oxygen atom, and an alkyl group (for example, a methyl group). C₁~ C_FourAn alkylene group optionally substituted with an alkyl group) (for example, C₂~ C₆As the alkylene group), for example, trimethylene group, tetramethylene group, OCH₂CH₂A group represented by OCH₂CH (CH_Three) And the like.
In the pyrazoline derivatives of general formulas 5 and 6, R is selected from the viewpoint of plant disease control efficacy.¹~ R^FourOr R¹¹~ R⁴¹Preferred examples of the substituent include halogen atoms (especially chlorine and bromine atoms) and alkyl groups (especially methyl groups). From the viewpoint of gray mold control efficacy, R¹~ R^FourOr R¹¹~ R⁴¹Preferred positions for substitution are positions 2 and 2,6. From the viewpoint of powdery mildew control efficacy, R¹~ R^FourPreferred examples of the substitution position include 3-position and 2-position.
[0005]
In the pyrazoline derivatives of general formulas 5 and 6, R⁶And R⁷In the pyrazoline compounds of the general formulas 7 and 8⁷¹Indicated by
As the hydrocarbon group which may be substituted,
Linear or branched C₁~ C_TenAlkyl groups (for example, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, 2-methylbutyl group, 2-ethylpropyl group, tert-butyl group, etc.),
Linear or branched C₂~ C_TenAn alkenyl group (for example, 1-methyl-2-propenyl group, etc.),
Linear or branched C₂~ C_TenAlkynyl group (for example, 1-methyl-2-propynyl group, etc.),
Linear or branched C substituted with 1-2 identical or different halogen atoms₁~ C_TenAn alkyl group,
Linear or branched C substituted with 1 to 19 halogen atoms, the same or different₂~ C_TenAn alkenyl group of
Linear or branched C substituted with 1 to 17 halogen atoms, the same or different₂~ C_TenAn alkynyl group of
C₁~ C_FiveAlkoxy (straight or branched) C₁~ C_FiveAn alkyl group (for example, methoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, etc.),
C₁~ C_FiveAlkylthio (straight or branched) C₁~ C_FiveAn alkyl group (for example, methylthiomethyl group, 1-methylthioethyl group, etc.),
C substituted with the same or different 1-11 halogens₁~ C_FiveLinear or branched C substituted with 1 to 11 halogens having the same or different alkoxy group₁~ C_FiveAn alkyl group of
C substituted with the same or different 1-11 halogens₁~ C_FiveLinear or branched C substituted with 1 to 11 halogens having the same or different alkylthio group₁~ C_FiveAn alkyl group of
Linear or branched C substituted with a cyano group₁~ C_FiveAlkyl groups (for example, 1-cyanoethyl group, etc.),
C₁~ C_FiveLinear or branched C substituted with an alkoxycarbonyl group₁~ C_FiveAn alkyl group (for example, 1- (methoxycarbonyl) ethyl group, etc.),
May be substituted with a halogen atom and may contain an unsaturated bond, C_Three~ C₈Cycloalkyl group (for example, cyclohexyl group, cyclopentyl group)
1 to 5 phenyl groups which may be substituted with the same or different substituents. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), C₁~ C_FiveAlkyl group (for example, methyl group, ethyl group, etc.), C₁~ C_FiveAlkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.), C₁~ C_FiveAlkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, etc.), C₁~ C_FiveA haloalkyl group, preferably C₁~ C₂Haloalkyl group (for example, trifluoromethyl group), C₁~ C_FiveA haloalkoxy group, preferably C₁~ C₂Haloalkoxy groups (for example, trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, etc.), C₁~ C_FiveA haloalkylthio group, preferably C₁~ C₂Haloalkylthio group (for example, trifluoromethylthio group), cyano group and the like. ],
C which may be substituted with 1 to 5 substituents which may be the same or different.₇~ C₁₇Aralkyl groups (for example, benzyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group, etc.) [Substituents include, for example, halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), C₁~ C_FiveAlkyl group (for example, methyl group, ethyl group, etc.), C₁~ C_FiveAlkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.), C₁~ C_FiveAlkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, etc.), C₁~ C_FiveA haloalkyl group, preferably C₁~ C₂Haloalkyl group (for example, trifluoromethyl group), C₁~ C_FiveA haloalkoxy group, preferably C₁~ C₂Haloalkoxy groups (for example, trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, etc.), C₁~ C_FiveA haloalkylthio group, preferably C₁~ C₂Haloalkylthio group (for example, trifluoromethylthio group), cyano group and the like. ].
However, in the compounds of the general formulas 7 and 8, R⁷¹The hydrocarbon group which may be substituted represented by represents a group having 3 to 17 carbon atoms in total.
[0006]
In the pyrazoline derivatives of general formulas 5 and 6, R⁸And R⁹As the alkyl group represented by C,₁~ C_FiveAlkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, etc.), and R⁸And R⁹As an alkylene group formed by bonding at the terminal, C₂~ C_FiveAlkylene group (for example, tetramethylene group, pentamethylene group, ethylene group, etc.).
In the pyrazoline derivatives represented by the general formulas (5) and (6), R⁶, R⁷As a preferred embodiment of the present invention, linear or branched C_Three~ C_TenAlkyl groups, particularly secondary (where secondary refers to those having one branch at the α-position of the N atom) C_Three~ C_TenAn alkyl group or a tertiary group (where the tertiary refers to a group having two branches at the α-position of the N atom)_Three~ C_TenAn alkyl group of R⁶, R⁷As another preferred embodiment, secondary C_Three~ C_TenAn alkynyl group or tertiary C_Three~ C_TenAlkynyl group of R⁶, R⁷A particularly preferred embodiment of tert-butyl group, isopropyl group, 1-methylbutyl group, sec-butyl group, 1-ethyl-2-propynyl group, and R⁸, R⁹As a preferred embodiment of⁸And R⁹Are both hydrogen atoms or C₁~ C_FiveAnd an alkyl group (for example, a methyl group or an ethyl group), particularly those that are both hydrogen atoms.
[0007]
Next, a method for producing a pyrazoline derivative represented by the general formula 5 is shown.
Of the pyrazoline derivatives of general formula 5⁶And R⁷Is an optionally substituted tertiary alkyl group, R⁸And R⁹In which both are hydrogen atoms, the general formula
[Chemical Formula 10]

[In the formula, R¹~ R^FiveRepresents the same meaning as defined in Formula 5 above. ]
And a phenylacetonitrile compound represented by general formula 1.0 to 1.5 equivalents of general formula 11
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[In the formula, R⁶¹And R⁷²Are the same or different and each represents an optionally substituted tertiary alkyl group. ]
The diaziridinone derivative represented by the formula (1) is usually reacted in a solvent in the presence of 1.0 to 2.0 equivalents of a base, usually at -78 ° C to 50 ° C, usually for 0.5 to 24 hours. can do.
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether, nitriles such as acetonitrile and isobutyronitrile, N, N -Acid amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide, or a mixture thereof.
Examples of the base include inorganic bases such as sodium hydride and organic bases such as lithium diisopropylamide.
After completion of the reaction, if necessary, neutralize with dilute acid such as dilute hydrochloric acid, perform normal treatment such as organic solvent extraction and concentration, and further purify by chromatography, recrystallization, etc. if necessary. The compound can be isolated.
As the phenylacetonitrile compound represented by the general formula 10, which is a raw material compound for the production of the pyrazoline derivative of the general formula 5, use a commercially available one, or Beilstein 9,441 or a new experimental chemistry course (Maruzen Co., Ltd.) 14 [III] page 1434 (1985), etc.
The diaziridinone derivative represented by the general formula 11 is The Journal of Organic Chemistry.34, 2254 (1969).
[0008]
Of the pyrazoline derivatives of general formula 5⁸And R⁹In which is a hydrogen atom, the general formula
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[In the formula, R¹~ R^FiveAnd R⁷Represents the same meaning as defined in Formula 5 above. ]
And a 1.0 to 5.0 equivalent of the general formula 13
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R⁶X, R⁶⁶OSO₂CH_ThreeOr R⁶⁶ ₂SO_Four
[In the formula, R⁶Represents the same meaning as defined in Formula 5 above, and R⁶⁶Represents a primary or secondary alkyl group, and X represents a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.). ]
The compound represented by formula (1) is usually reacted in a solvent usually in the presence of 1.0 to 10.0 equivalents of a deoxidizing agent, usually at 30 ° C to 120 ° C for 1 hour to 30 hours. can do.
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone and cyclohexanone. , Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol and diethylene glycol; nitriles such as acetonitrile; acid amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane A compound, or a mixture thereof.
Examples of the deoxidizer include organic bases such as pyridine and triethylamine, and inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium hydride.
After completion of the reaction, the desired compound can be isolated by carrying out usual post-treatments such as organic solvent extraction and concentration and, if necessary, further purification by chromatography, recrystallization or the like.
The pyrazoline derivative of the general formula 5 can also be produced according to the method described in JP-A-1-160968.
[0009]
Of the pyrazoline derivatives of general formula 5⁸And R⁹Are not hydrogen atoms, among the pyrazoline derivatives of general formula 5⁸, R⁹Are both hydrogen atoms, and generally 1.0 to 4.0 equivalents of the general formula [I], [II], or [III]
R⁸⁸-X [I]
R⁸⁸ ₂SO_Four [II]
X-R⁹⁹-X [III]
[In the formula, R⁸⁸Represents an alkyl group, R⁹⁹Represents an alkylene group, and X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. ]
In the presence of usually 3 to 5 equivalents of a base and usually 0.1 to 1.0 equivalents of a phase transfer catalyst in a normal solvent, usually 20 to 100 ° C., usually 1 to 72 hours. It can be manufactured by reacting.
Examples of the solvent used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane and chlorobenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol. Ethers such as dimethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, nitriles such as acetonitrile and isobutyronitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, water, etc. A mixture.
Examples of the base used include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and potassium carbonate.
Examples of the phase transfer catalyst to be used include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, and benzyltriethylammonium chloride.
After completion of the reaction, the desired compound can be isolated by carrying out usual post-treatments such as organic solvent extraction and concentration, and if necessary, further purification by chromatography, recrystallization and the like.
[0010]
Next, specific examples of the pyrazoline derivative represented by general formula 5 are shown in chemical formulas 14 to 41.
In the following, “Me” represents methyl, “Et” represents ethyl, “nPr” and “Pr” represent n-propyl, “Ph” represents phenyl, “HC”₂ F_Four"Is HCF₂CF₂Respectively.
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General formula

Compound represented by
[In formula 14, R¹~ R^FourThe substituents in Table 1 represent those described in Tables 1 to 15. ]
[0011]
[Table 1]

[Table 2]

[0012]
[Table 3]

[0013]
[Table 4]

[Table 5]

[0014]
[Table 6]

[0015]
[Table 7]

[0016]
[Table 8]

[0017]
[Table 9]

[Table 10]

[0018]
[Table 11]

[0019]
[Table 12]

[0020]
[Table 13]

[0021]
[Table 14]

[0022]
[Table 15]

[0023]
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General formula

Compound represented by
[In chemical formula 15, R¹~ R^FourThe substituents of are the same as those described in Tables 16 and 17, and R^FiveRepresents a fluorine atom, a methoxy group or an ethoxy group. ]
[0024]
[Table 16]

[Table 17]

[0025]
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General formula

[0026]
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Compound represented by
[In Chemical Formulas 16 and 17, R¹~ R^FourThe substituents of are represented by those described in Table 18 and Table 19. ]
[0027]
[Table 18]

[0028]
[Table 19]

[0029]
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[0030]
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Compound represented by
[In R 18 and R 19, R^FiveRepresents a fluorine atom, a methoxy group or an ethoxy group. ]
[0031]
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General formula

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[0032]
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[0033]
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Compound represented by
[In the chemical formulas 20 to 24, R¹~ R^FourThe substituents of are represented by those described in Table 20. ]
[0034]
[Table 20]

[0035]
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[0036]
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[0037]
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Compound represented by
[In the chemical formula 25-30, R¹~ R^FourThe substituents of are the same as those described in Table 21, and R^FiveRepresents a fluorine atom, a methoxy group or an ethoxy group. ]
[0038]
[Table 21]

[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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Compound represented by
[In Chemical Formulas 31-41, R¹~ R^FourThe substituents represented by are those described in Table 22 and Table 23. ]
[0045]
[Table 22]

[Table 23]

[0046]
The pyrazoline compound represented by the general formula (12), which is a raw material compound for producing the pyrazoline derivative represented by the general formula (5), has the general formula
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[In the formula, R¹~ R^FiveRepresents the same meaning as defined in the general formula 5 and R⁸Is an alkyl group (for example, C such as methyl group, ethyl group, etc.₁~ C_FourRepresents an alkyl group or the like. ]
Of the phenylcyanoacetic acid ester compound, and generally 1.0 to 1.2 equivalents of the general formula 43
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R⁷NHNH₂
[In the formula, R⁷Represents the same meaning as defined in Formula 5 above. ]
Can usually be produced by reacting at 40 to 100 ° C. for usually 1 to 10 hours.
In the reaction, a solvent is not always necessary, but the reaction can also be performed in a solvent, and examples of the solvent that can be used include alcohols such as methanol and ethanol.
After completion of the reaction, the desired compound can be isolated by carrying out usual post-treatments such as organic solvent extraction and concentration, and if necessary, further purification by chromatography, recrystallization and the like.
Phenyl cyanoacetate compounds represented by general formula 42 are described in Chem. Lett. P. 193 (1983), J. Org. Chem.587606 (1993) and JP-A-1-160968.
[0047]
Next, specific examples of the pyrazoline compound represented by general formula 12 are shown in chemical formulas 44 to 47.
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General formula

Compound represented by
[In Chemical Formula 44, R¹~ R^FourThe substituents of are represented by those described in Tables 1 to 15. ]
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General formula

Compound represented by
[In Chemical Formula 45, R¹~ R^FourThe substituents of are represented by those described in Table 18 and Table 19. ]
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General formula

Compound represented by
[In formula 46, R¹~ R^FourAnd the substituents represented by Table 16 and Table 17 are those represented by R^FiveRepresents a fluorine atom, a methoxy group or an ethoxy group. ]
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Compound represented by
[In the formula, R^FiveRepresents a fluorine atom, a methoxy group or an ethoxy group. ]
[0048]
Plant diseases in which pyrazoline derivatives of general formula 5 are effective include rice blast (Pyricularia oryzae), sesame leaf blight (Cochliobolus miyabeanus), blight (Rhizoctonia solani), wheat powdery mildew (Erysiphe) graminis f. sp. hordei, f. sp. tritici), red mold (Gibberella zeae), rust (Puccinia striiformis, P. graminis, P. recondita, P. hordei), snow rot (Typhula sp., Micronectriella nivalis), naked smut (Ustilago tritici, U. nuda), eye spot (Pseudocercosporella herpotrichoides), cloud disease (Rhynchosporium secalis), leaf blight (Septoria tritici), leaf blight (Leptosphaeria nodorum), net leaf disease ( Pyrenophora teres), citrus black spot (Diaporthe citri), scab (Elsinoe fawcetti), fruit rot (Penicillium digitatum, P. italicum), apple moniliosis (Sclerotinia mali, Monilinia mali), rot (Valsa mali) ), Powdery mildew (Podosphaera leucotricha), spotted leaf disease (Alterna ria mali), black spot disease (Venturia inaequalis), pear black spot disease (Venturia nashicola), black spot disease (Alternaria kikuchiana), red star disease (Gymnosporangium haraeanum), mycorrhizal disease (Sclerotinia fructigena), monilinia disease (Monilinia fructigena), Peach ash scab (Sclerotinia cinerea, Monilinia fructicola), black scab (Cladosporium carpophilum), phomopsis rot (Phomopsis sp.), Grape black scab (Elsinoe ampelina), late rot (Glomerella cingulate), powdery mildew (Uncinula nacator), rust (Phakopsora ampelopsidis), oyster anthracnose (Gloeosporium kaki), deciduous tree (Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae), cucurbit (Colletotrichum lagenarium), powdery mildew (Sphaerotheca ful) Vine blight (Mycosphaerella melonis), tomato ring rot (Alternaria solani), leaf mold (Cladosporium fulvum), eggplant brown rot (Phomopsis vexans), powdery mildew (Erysiphe cichoracearum), black spots of cruciferous vegetables Disease (Alterna ria japonica), white spot disease (Cercosporella brassicae), green onion rust (Puccinia allii), soybean purpura (Cercospora kikuchii), black scab (Elsinoe glycines), black spot (Diaporthe phaseolorum var. sajae), green beans Colletotrichum lindemuthianum, peanut black astringency (Mycosphaerella personnatum), brown spot (Cercospora arachidicola), pea powdery mildew (Erysiphe pisi), potato summer plague (Alternaria solani), strawberry powdery mildew (alternaria solani) Sphaerotheca humuli), tea net blast (Exobasidium reticulatum), white star disease (Elsinoe leucospila), tobacco red star disease (Alternaria longipes), powdery mildew (Erysiphe cichoracearum), anthracnose (Colletotrichum tabacum), sugar beet brown spot Disease (Cercospora beticola), rose scab (Diplocarpon rosae), powdery mildew (Sphaerotheca pannosa), chrysanthemum leaf spot (Septoria chrysanthemi-indici), white rust (Puccinia horiana), gray mold of various crops (Bot rytis cinerea), Botrytis disease of various crops (Botrytis spp.), sclerotia of various crops (Sclerotinia sclerotiorum) and the like.
[0049]
When the pyrazoline derivative represented by the general formula 5 is used as an active ingredient of a plant disease control agent, it may be used as it is without adding any other components, but usually a solid carrier, a liquid carrier, a surfactant or the like And used as an emulsion, wettable powder, suspension, granule, powder, liquid and the like.
These preparations contain the pyrazoline derivative as an active ingredient in a weight ratio of usually 0.1 to 99%, preferably 1 to 80%.
Examples of the solid carrier include fine powder or granular materials such as kaolin clay, attapulgite clay, bentonite, acid clay, borophyllite, talc, diatomaceous earth, calcite, walnut powder, urea, ammonium sulfate, and synthetic silicon hydroxide. Liquid carriers include aromatic hydrocarbons such as xylene and methylnaphthalene, alcohols such as isopropanol, ethylene glycol and cellosolve, ketones such as acetone, cyclohexanone and isophorone, vegetable oils such as soybean oil and cottonseed oil, dimethyl sulfoxide, acetonitonyl, water and the like Examples of surfactants used for emulsification, dispersion, wet spreading, and the like include alkyl sulfate esters, alkyl (aryl) sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate esters Nonionic surfactants such as anionic surfactants such as salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, etc. Can be mentioned. Examples of the adjuvant for preparation include lignin sulfonate, alginate, polyvinyl alcohol, gum arabic, CMC (carboxymethylcellulose), PAP (isopropyl acid phosphate) and the like.
These preparations are used as they are or diluted with water and sprayed with foliage, treated with seeds, or used in various forms such as dusting, mixing and applying to soil. . Moreover, the enhancement of the control effect can be expected by mixing with other plant disease control agents. Furthermore, it can also be used by mixing with insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers, and soil conditioners.
Other plant control agents that can be mixed include, for example, propiconazole, triadimenol, prochloraz, penconazole, tebuconazole, flusilazole, diniconazole, bromconazole, epoxiconazole, difenoconazole, cyproconazole, metconazole, triflumizole , Tetraconazole, microbutanyl, fenbuconazole, hexaconazole, fluquinconazole, RPA400727, azole fungicides such as vitertanol, imazalyl and flutriahol, cyclic amines such as fenpropimorph, tridemorph and fenpropidin Bactericidal compounds, benzimidazole bactericidal compounds such as carbendazim, benomyl, thiabendazole, thiophanate methyl, procymidone, cyprodinil, pyridine Nyl, dietofencarb, thiuram, fluazinam, mancozeb, iprodione, vinclozolin, chlorothalonil, captan, mepanipyrim, fenpiclonyl, fludioxonil, diclofluuride, phorpet, methyl methoxyimino-α- (o-tolyloxy) -o-tolyl acetate (BAS490F) ), Methyl (E)-{2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl} -3-methoxyacrylate (ICIA5504), N-methyl-α-methoxyimino-2-[(2 , 5-dimethylphenoxy) methyl] phenylacetamide and the like.
The pyrazoline derivative represented by the general formula 5 can be used as an active ingredient for plant disease control agents such as paddy fields, upland fields, orchards, tea gardens, pastures, and lawns.
When the pyrazoline derivative of the general formula 5 is used as an active ingredient of a plant disease control agent, the application amount is usually 0.001 g to 100 g, preferably 0.01 g to 10 g, per emulsion, emulsion, wettable powder, suspension. When diluting and applying agents, liquids, etc. with water, the application concentration is 0.0001% to 1%, preferably 0.001% to 0.1%, and granules, powders, etc. are applied as they are without dilution. .
When the seed treatment is used, the application amount is usually 0.001 g to 100 g, preferably 0.01 g to 10 g as the amount of active ingredient per 1 kg of seed.
[0050]
【Example】
Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail in a manufacture example, a formulation example, and a test example, this invention is not limited to these examples.
First, production examples of pyrazoline derivatives of the general formula 5 are shown.
Production Example 1
A solution prepared by dissolving 1.5 g of 2-chlorophenylacetonitrile in 10 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to a suspension of 560 mg of sodium hydride (60% oil dispersion) in 10 ml of tetrahydrofuran under ice cooling. After stirring for 1 hour under ice cooling, a solution prepared by dissolving 1.7 g of N, N'-ditert-butyldiaziridinone in 10 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 14 ml of IN hydrochloric acid was added under ice cooling, and the mixture was extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography to obtain 500 mg of compound 3.
Production Example 2
A mixture of 1.3 g of 1-tert-butyl-4- (2-chlorophenyl) -5-amino-pyrazolin-3-one, 1.3 g of 2-iodopropane, 1.6 g of potassium carbonate and 20 ml of ethanol was heated to reflux for 10 hours. I let you. The solvent was distilled off under reduced pressure, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography to obtain 400 mg of compound 20.
Production Example 3
1,2-di (tert-butyl) -4- (3-bromophenyl) -5-amino-pyrazolin-3-one (Compound 6) 550 mg, tetra-n-butylammonium bromide 75 mg, dimethyl sulfate 190 mg, 45 A mixture of 0.45 ml of an aqueous sodium hydroxide solution and 1.5 ml of dichloromethane was stirred at 25 ° C. for 40 hours. After completion of the reaction, 10 ml each of water and dichloromethane were added for liquid separation, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to column chromatography, 310 mg of compound 77 and 180 mg of compound 78 was obtained.
Production Example 4
To 160 mg of sodium hydride (60% oil dispersion) was added 30 ml of toluene and 1.00 g of 1-tert-butyl-4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-pyrazolin-3-one, Heated for hours. To this was added 550 mg of isopropyl methanesulfonate, and the mixture was further heated at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, water was added and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography to obtain 355 mg of compound 28.
Production Example 5
A mixture of 1.3 g of 1-tert-butyl-4- (3-chlorophenyl) -5-amino-pyrazolin-3-one, 1.8 g of 2-iodobutane, 2.1 g of potassium carbonate and 20 ml of ethanol was heated to reflux for 10 hours. It was. The solvent was distilled off under reduced pressure, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography to obtain 450 mg of compound 59.
Production Example 6
A mixture of 1.23 g of 1-tert-butyl-4- (2-methylphenyl) -5-amino-pyrazolin-3-one, 1.84 g of 2-iodobutane, 2.1 g of potassium carbonate and 20 ml of ethanol was heated to reflux for 10 hours. . The solvent was distilled off under reduced pressure, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography to obtain 250 mg of compound 33.
[0051]
Examples of pyrazoline derivatives of general formula 5 are compound numbers and physical property values (melting point or¹Table 24 to Table 28 (shown in the definition of the substituent of the pyrazoline derivative represented by the general formula 5) and Table 29.
[Table 24]

[Table 25]

[0052]
[Table 26]

[Table 27]

[0053]
[Table 28]

[0054]
¹H-NMR (CDCl_Three/ TMS) δ (ppm)
* 1: 7.6 to 7.2 (m, 8H), 4.35 to 4.1 (m, 3H), 2.4 (s, 3H), 1.2 (d, 6H)
* 2: 7.55 to 7.24 (m, 8H), 4.33 to 4.22 (m, 3H), 1.17 (d, 6H)
* 3: 7.45 to 7.19 (m, 4H), 4.32 (s, 2H), 3.49 (m, 1H), 1.86 (m, 2H), 1.43 to 1.17 (m, 14H), 0.93 (t, 3H)
* 4: 7.51 to 7.15 (m, 4H), 4.66 (s, 2H), 3.48 (m, 1H), 1.92 to 1.16 (m, 16H), 0.90 (t, 3H)
* 5: 7.58 to 7.22 (m, 9H), 4.26 (s, 2H), 3.59 (q, 2H), 1.08 (t, 3H)
* 6: 7.20 to 6.81 (m, 3H), 4.15 (s, 2H), 3.74 (s, 3H), 3.6 (m, 1H), 1.40 to 1.33 (m, 15H)
* 7: 7.28 to 7.05 (m, 4H), 4.21 (s, 2H), 3.37 (m, 1H), 2.51 (q, 2H), 2.03 to 1.83 (m, 2H), 1.41 to 0.90 (m, 18H)
* 8: 7.28 to 7.11 (m, 4H), 4.21 (s, 2H), 3.5 (m, 1H), 2.28 (s, 3H), 2.0 to 0.87 (m, 19H)
* 9: 7.28 to 6.99 (m, 4H), 4.43 (s, 2H), 3.6 (m, 1H), 2.8 to 2.6 (m, 2H), 2.17 (s, 3H), 1.95 (t, 1H), 1.46 ~ 1.10 (m, 12H)
* 10: 7.1 to 7.0 (m, 3H), 4.13 (s, 2H), 3.48 (m, 1H), 2.19 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 1.93 (m, 2H), 1.42 (s , 9H), 1.35 (d, 3H), 0.94 (q, 3H)
* 11: 7.07 (d, 2H), 6.97 (m, 1H), 4.15 (s, 2H), 3.35 (m, 1H), 2.28 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 1.90 (m, 2H) ), 1.40 (s, 9H), 1.26 (d, 3H), 0.92 (q, 3H) * 12: 7.45-7.20 (m, 9H), 3.72 (s, 2H), 3.55 (m, 1H), 1.36 ( d, 6H), 1.20 (s, 9H)
* 13: 6.70 (s, 2H), 4.62 (s, 2H), 3.86 (s, 6H), 3.82 (s, 3H), 3.62 (m, 1H), 1.40 (s, 9H), 1.36 (d, 6H )
* 14: 7.4 to 7.0 (m, 4H), 4.12 (s, 2H), 3.35 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 1.85 (m, 2H), 1.40 (s, 9H), 1.25 (m , 6H), 1.11 (d, 3H), 0.93 (q, 3H)
* 15: 7.26 to 7.05 (m, 4H), 3.95 to 2.6 (m, 4H), 1.26 (s, 9H), 1.24 to 1.22 (m, 12H), 1.01 (t, 3H)
* 16: 7.3 to 7.2 (m, 4H), 4.4 to 4.3 (m, 1H), 3.17 to 3.07 (m, 2H), 1.31 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.15 (t, 3H)
* 17: 7.33 to 6.98 (m, 9H), 4.61 (s, 2H), 3.35 (m, 1H), 1.9 (m, 2H), 1.38 (s, 9H), 1.28 (d, 2H), 0.90 (t , 3H)
* 18: 7.55 to 7.22 (m, 8H), 4.21 (s, 2H), 4.05 to 3.97 (m, 1H), 1.88 to 0.78 (m, 8H)
* 19: 7.4 to 7.0 (m, 3H), 4.3 (s, 2H), 2.2 (s, 3H), 1.4 (s, 9H)
* 20: 7.45 to 7.1 (m, 2H), 4.2 (s, 2H), 3.71 to 3.60 (m, 1H), 1.45 to 1.39 (m, 15H)
In Tables 24 to 28, tBu represents a tert-butyl group, iPr represents an isopropyl group, Ph represents a phenyl group, sBu represents a sec-butyl group, nPr represents an n-propyl group,
Et represents an ethyl group, 1-EtPr represents a 1-ethylpropyl group, c-Hex represents a cyclohexyl group, c-Pent represents a cyclopentyl group, Propy represents a 2-propynyl group, and Butyn represents a 3-butynyl group.
[Table 29]

¹H-NMR (CDCl_Three/ TMS) δ (ppm)
* 21: 7.15 to 7.1 (m, 2H), 1.38 (s, 9H), 7.05 to 6.95 (m, 1H), 1.37 (d, 6H), 4.34 (s, 2H), 3.62 (m, 1H), 2.93 (t, 2H), 2.85 (t, 2H), 2.04 (t, 2H)
* 22: 7.15 to 6.90 (m, 3H), 4.2 (s, 2H), 3.6 (m, 1H), 3.0 to 2.7 (m, 4H), 1.85 to 1.70 (m, 4H), 1.39 (s, 9H) , 1.29 (d, 6H)
[0055]
Next, production examples of the pyrazoline compound represented by the general formula 12 are shown.
Example of intermediate production
4.8 g of 28% sodium methylate methanol solution was added to 3.1 g of tert-butylhydrazine hydrochloride, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After the deposited salt was separated by suction filtration, 5.6 g of ethyl 2-chlorophenylcyanoacetate was added to the filtrate, and the mixture was heated to reflux for 2 hours. After the solvent was distilled off, the residue was washed with diethyl ether to obtain 4 g of 1-tert-butyl-4- (2-chlorophenyl) -5-amino-pyrazolin-3-one.
[0056]
Some examples of pyrazoline compounds represented by the general formula¹It shows in Table 30 and Table 31 with H-NMR data. (Indicated by the definition of the substituent of the pyrazoline compound represented by the general formula 12)
[Table 30]

[Table 31]

In Tables 30 and 31, tBu represents a tert-butyl group, iPr represents an isopropyl group, and Ph represents a phenyl group.
[0057]
Next, formulation examples are shown. In addition, a compound is shown by the compound number of Table 24-29. Moreover, a part represents a weight part.
Formulation Example 1
50 parts of the compound 1-109, 3 parts of calcium lignin sulfonate, 2 parts of sodium lauryl sulfate and 45 parts of synthetic hydrous hydroxide are thoroughly pulverized and mixed to obtain each wettable powder.
Formulation Example 2
Each emulsion is obtained by thoroughly mixing 10 parts of Compound 1-109, 14 parts of polyoxyethylene styryl phenyl ether, 6 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate and 70 parts of xylene.
Formulation Example 3
2 parts of compound 1-109, 1 part of synthetic hydrous silicon oxide, 2 parts of calcium lignin sulfonate, 30 parts of bentonite and 65 parts of kaolin clay are mixed well, kneaded well with water, granulated and dried. Each granule is obtained.
Formulation Example 4
25 parts of Compound 1-109, 3 parts of polyoxyethylene sorbitan monooleate, 3 parts of CMC and 69 parts of water are mixed and wet-pulverized until the particle size of the active ingredient is 5 microns or less to obtain each suspension.
Formulation Example 5
10 parts of Compound 1-109, 1 part of polyoxyethylene styryl phenyl ether and 89 parts of water are mixed to obtain each solution.
[0058]
Next, the test example shows that the pyrazoline derivative of the general formula 5 is useful as an active ingredient of a plant disease control agent. The pyrazoline derivatives are indicated by the compound numbers in Tables 24 to 29.
In addition, the bactericidal efficacy was determined by observing the disease state of the test plant at the time of the investigation, that is, the flora of leaves, stems, and the like, and the extent of the lesion, and by determining the disease area ratio.
Test Example 1 Cucumber gray mold control test (preventive effect)
A 90ml plastic pot was filled with sand loam, sown with cucumber (Sagamihanjiro), and cultivated in a greenhouse for 10 days. Compounds 1, 3, 5, 13, 14, 17, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 41 formulated according to Formulation Example 4 , 54, 58, 63, 65, 68, 70, 71, 72, 79, 80, 96, 99, 102, and 105 are sufficiently applied to the leaves of the cucumber seedlings on which the cotyledons have developed. The foliage was sprayed to adhere. After air-drying the chemical solution, a mycelium-containing PDA medium of Botrytis cinerea was inoculated on the cotyledon surface of the cucumber seedling and kept at 15 ° C. under dark high humidity for 4 days to investigate the degree of disease. As a result, in the untreated group, the disease severity was 100%, but in the group treated with the above compound, the disease severity was less than 10%.
Test Example 2 Wheat powdery mildew control trial (therapeutic effect)
A 90 ml plastic pot was filled with sand loam, seeded with wheat (Norin 73), and cultivated in a greenhouse for 10 days. The wheat seedlings on which the second leaf had developed were sprinkled with spores of wheat powdery mildew (Erysiphe graminis f. Sp. Tritici). Compounds 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 16 grown in a growth chamber at 15 ° C. for 2 days after inoculation and formulated according to Formulation Example 2 18, 21, 23, 25, 29, 30, 32, 33, 43, 49, 53, 55, 59, 66, 73, 77, 78, 81, 85, 86, 89, 90, 91, 92, 95 , 96, 98, 101 and 102 were sprayed on the foliage so that they would adhere well to the leaves of the wheat seedlings. After spraying, they were grown for 10 days in a growth chamber at 15 ° C., and the degree of disease was investigated.
As a result, in the untreated group, the disease severity was 100%, but in the group treated with the above compound, the disease severity was less than 10%.
Test Example 3 Wheat powdery mildew prevention test (osmosis transfer effect)
A 90 ml plastic pot was filled with sand loam, seeded with wheat (Norin 73), and cultivated in a greenhouse for 10 days. Compounds 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 20, 21, 22, 23, 25 formulated according to Formulation Example 4 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 37, 41, 43, 46, 52, 53, 55, 57, 59, 60, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 72, 73, 74, 76, 79, 80, 81, 85, 86, 96, 98, 100, 101, 102, 104, 105 and 106, each containing 2 active ingredients per pot. The wheat seedlings with the second leaf developed to 5 mg were irrigated. After the treatment, it was kept in a greenhouse at 24 ° C. for 5 days, and then spores of wheat powdery mildew (Erysiphe graminis f. Sp. Tritici) were sprinkled on the wheat seedlings. After inoculation, it was kept in a 15 ° C. broth chamber for 10 days, and the severity of the disease was investigated. As a result, in the untreated group, the disease severity was 100%, but in the group treated with the above compound, the disease severity was less than 10%.
Test Example 4 Kidney Bacterial Disease Control Test (Preventive Effect)
A 130 ml plastic pot was filled with sand loam, seeded with green beans (long peas) and cultivated in a greenhouse for 14 days. Compounds 1, 3, 5, 13, 14, 17, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 41, 54 formulated according to Formulation Example 1 , 58, 63, 65, 68, 70, 71, 72, 79, 80, 96, 99, 102 and 105, each with a 500 ppm water suspension sufficiently attached to the leaf surface of the kidney bean seedling in which the primary leaf was developed. The foliage was sprayed like so. After air-drying the chemical solution, a sclerotia sclerotiaum sclerotia disc cultured on PDA medium was inoculated on the leaves and kept at 24 ° C under high humidity for 4 days, and then the degree of disease was investigated. As a result, in the untreated group, the disease severity was 70%, but in the group treated with the above compound, the disease severity was less than 5%.
Test Example 5 Wheat powdery mildew control test (seed treatment effect)
Compounds 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 18, 21, 22, 23, 25, 29, 30, 32 formulated according to Formulation Example 4 333, 43, 49, 53, 55, 59, 66, 73, 77, 78, 79, 81, 85, 86, 89, 90, 91, 92, 96, 101, 102 ) Was sprayed onto the seeds using a seed dresser so that the active ingredient amount per seed of 100 kg was 400 g. Thereafter, 130 ml plastic pots were filled with sand loam, treated seeds were sown and cultivated in a greenhouse for 20 days. The wheat seedlings on which the fourth leaf had developed were sprinkled with spores of wheat powdery mildew (Erysiphe graminis f. Sp. Tritici). After inoculation, it was kept in a 15 ° C. broth chamber for 10 days, and the severity of the disease was investigated. As a result, in the untreated group, the disease severity was 100%, but in the group treated with the above compound, the disease severity was less than 10%.
[0059]
【The invention's effect】
The pyrazoline derivative represented by the general formula 5 exhibits an excellent control effect against plant diseases.

Claims

General formula

Wherein R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom, a halogen atom, a C1 to C5 alkyl group, a C1 to C5 haloalkyl group, a C1 to C5 alkoxy group, a (C1 to C3) alkoxy (C1 to C3) alkoxy Group, C1-C5 haloalkoxy group, C1-C5 alkylthio group, C1-C5 haloalkylthio group, cyano group, nitro group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C1-C5 alkyl group, C1-C5 A C5 alkoxy group, a C1-C5 alkylthio group, a C1-C5 haloalkyl group, a C1-C5 haloalkoxy group, optionally substituted with a C1-C5 haloalkylthio group or a cyano group), or a phenoxy group ( The phenoxy group is a halogen atom, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 alkoxy group, a C1-C5 Alkylthio groups, C1 -C5 haloalkyl group, a C1 -C5 haloalkoxy groups, may be substituted with a C1 -C5 haloalkylthio group or a cyano group),
R ⁵ is a hydrogen atom, a fluorine atom or a C1 to C5 alkoxy group, or two adjacent groups out of R1 to R5 are bonded to each other at the end to form a group represented by CH═CH—CH═CH, a halogen atom A methylenedioxy group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a group represented by OCH2CH2 or a group represented by OCH2CH (CH3), which may be substituted with
R ⁶ and R ⁷ are the same or different and are C1-C10 alkyl group, C2-C10 alkenyl group, C2-C10 alkynyl group, C1-C10 substituted with 1-2 identical or different halogen atoms A C10 alkyl group, a C2-C10 alkenyl group substituted with the same or different 1-19 halogen atoms, a C2-C10 alkynyl group substituted with the same or different 1-17 halogen atoms, C1 -C5 alkoxy C1-C5 alkyl group, C1-C5 alkylthio C1-C5 alkyl group, C1-C5 alkoxy group substituted with the same or different 1-11 halogens, the same or different 1-11 C1-C5 alkyl group substituted by halogen, 1 to 11 halogens which are the same or different Having a C1-C5 alkylthio group substituted with C1-C5 alkyl group substituted with the same or different 1-11 halogens, C1-C5 C1-C5 alkyl group substituted with a cyano group A C1-C5 alkyl group substituted with a C1-C5 alkoxycarbonyl group, a C3-C8 cycloalkyl group (the cycloalkyl group may be substituted with a halogen atom, and may contain an unsaturated bond) A phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 alkoxy group, a C1-C5 alkylthio group, a C1-C5 haloalkyl group, a C1-C5 haloalkoxy group, a C1-C5 Or a C7 to C17 aralkyl group (which may be substituted with a haloalkylthio group or a cyano group). The alkyl group is a halogen atom, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 alkoxy group, a C1-C5 alkylthio group, a C1-C5 haloalkyl group, a C1-C5 haloalkoxy group, a C1-C5 haloalkylthio group, or Optionally substituted with a cyano group),
R ⁸ and R ⁹ are the same or different and are a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, or R ⁸ and R ⁹ are bonded at the end to form a tetramethylene group, a pentamethylene group or an ethylene group. is there〕
A plant disease control agent comprising a pyrazoline derivative represented by the formula:

The pyrazoline derivative represented by the general formula 1 according to claim 1, wherein R ⁶ and R ⁷ are the same or different and are tert-butyl group, isopropyl group, 1-methylbutyl group or sec-butyl group.

General formula

[Wherein R ¹¹ represents a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkylthio group, a haloalkylthio group, a cyano group, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted phenoxy. Represents the group,
R ^{21 to} R ⁴¹ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, a haloalkoxy group, an alkylthio group, a haloalkylthio group, a cyano group, a nitro group, or an optionally substituted phenyl group. Or represents an optionally substituted phenoxy group,
R ⁵¹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkoxy group,
R ⁶ and R ⁷ are the same or different and each represents an optionally substituted hydrocarbon group;
R ⁸ and R ⁹ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, or R ⁸ and R ⁹ are bonded at the end to represent an alkylene group. ]
A pyrazoline derivative represented by:

R ¹¹ is a halogen atom, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 haloalkyl group, a C1-C5 alkoxy group, a (C1-C3) alkoxy (C1-C3) alkoxy group, a C1-C5 haloalkoxy group, C1-C5 alkylthio group, C1-C5 haloalkylthio group, cyano group, nitro group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C1-C5 alkyl group, C1-C5 alkoxy group, C1-C5 An alkylthio group, a C1-C5 haloalkyl group, a C1-C5 haloalkoxy group, optionally substituted with a C1-C5 haloalkylthio group or a cyano group, or a phenoxy group (the phenoxy group is a halogen atom, C1-C5 C5 alkyl group, C1-C5 alkoxy group, C1-C5 alkylthio group, C1 C5 haloalkyl group, a C1 -C5 haloalkoxy groups, may be substituted with a C1 -C5 haloalkylthio group or a cyano group),
R ^{21 to} R ⁴¹ are a hydrogen atom, a halogen atom, a C1 to C5 alkyl group, a C1 to C5 haloalkyl group, a C1 to C5 alkoxy group, a C1 to C5 haloalkoxy group, a C1 to C5 alkylthio group, a C1 ˜C5 haloalkylthio group, cyano group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C1 to C5 alkyl group, C1 to C5 alkoxy group, C1 to C5 alkylthio group, C1 to C5 haloalkyl group, C1 to C5) A C5 haloalkoxy group, optionally substituted with a C1-C5 haloalkylthio group or a cyano group, or a phenoxy group (the phenoxy group is a halogen atom, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 alkoxy group, C1-C5 alkylthio group, C1-C5 haloalkyl group, C1-C5 haloalkoxy group Group, a substituted with a haloalkylthio group or a cyano group C1 -C5 or may be),
R ⁵¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom or a C1-C5 alkoxy group,
R ⁶ and R ⁷ are the same or different and are C1-C10 alkyl group, C2-C10 alkenyl group, C2-C10 alkynyl group, C1-C10 substituted with 1-2 identical or different halogen atoms A C10 alkyl group, a C2-C10 alkenyl group substituted with the same or different 1-19 halogen atoms, a C2-C10 alkynyl group substituted with the same or different 1-17 halogen atoms, C1 -C5 alkoxy C1-C5 alkyl group, C1-C5 alkylthio C1-C5 alkyl group, C1-C5 alkoxy group substituted with the same or different 1-11 halogens, the same or different 1-11 C1-C5 alkyl group substituted by halogen, 1 to 11 halogens which are the same or different A C1-C5 alkyl group substituted with the same or different 1-11 halogens, a C1-C5 alkyl group substituted with a cyano group, and a C1-C5 alkyl group having a C1-C5 alkylthio group substituted with A C1-C5 alkyl group substituted with an alkoxycarbonyl group, a C3-C8 cycloalkyl group (the cycloalkyl group may be substituted with a halogen atom and may contain an unsaturated bond), a phenyl group ( The phenyl group is a halogen atom, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 alkoxy group, a C1-C5 alkylthio group, a C1-C5 haloalkyl group, a C1-C5 haloalkoxy group, or a C1-C5 haloalkylthio group. Or a C7 to C17 aralkyl group (which may be substituted with a cyano group). Rogen atom, C1-C5 alkyl group, C1-C5 alkoxy group, C1-C5 alkylthio group, C1-C5 haloalkyl group, C1-C5 haloalkoxy group, C1-C5 haloalkylthio group or cyano group Which may be substituted)
R ⁸ and R ⁹ are the same or different and are a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, or R ⁸ and R ⁹ are bonded at the end to form a tetramethylene group, a pentamethylene group or an ethylene group. The pyrazoline derivative according to claim 3 , wherein

R ^{31 to} R ⁵¹ are all hydrogen atoms,
R ²¹ is a 6-position hydrogen atom, halogen atom, C1-C5 alkyl group, C1-C5 haloalkyl group, C1-C5 alkoxy group, C1-C5 haloalkoxy group, C1-C5 alkylthio group, C1-C5 haloalkylthio group, cyano group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C1-C5 alkyl group, C1-C5 alkoxy group, C1-C5 alkylthio group, C1-C5 haloalkyl group, C1 -C5 haloalkoxy group, optionally substituted by C1-C5 haloalkylthio group or cyano group, or phenoxy group (the phenoxy group is a halogen atom, C1-C5 alkyl group, C1-C5 alkoxy group) , C1-C5 alkylthio group, C1-C5 haloalkyl group, C1-C5 haloalkoxy group The pyrazoline derivative according to claim 4 , which may be substituted with a cis group, a C1-C5 haloalkylthio group or a cyano group.

A plant disease control agent comprising the pyrazoline derivative according to claim 2, 3, 4 or 5 as an active ingredient.

General formula

[Wherein R ¹¹ represents a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, a haloalkoxy group, an alkylthio group, a haloalkylthio group, a cyano group, a nitro group, an optionally substituted phenyl group, or Represents an optionally substituted phenoxy group,
R ^{21 to} R ⁴¹ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkylthio group, a haloalkylthio group, a cyano group, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted group. Represents a good phenoxy group,
R ⁵¹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkoxy group,
R ⁷¹ represents an optionally substituted hydrocarbon group having 3 to 17 carbon atoms in total. ]
A pyrazoline compound represented by:

R ¹¹ is a halogen atom, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 haloalkyl group, a C1-C5 alkoxy group, a (C1-C3) alkoxy (C1-C3) alkoxy group, a C1-C5 haloalkoxy group, C1-C5 alkylthio group, C1-C5 haloalkylthio group, cyano group, nitro group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C1-C5 alkyl group, C1-C5 alkoxy group, C1-C5 alkylthio group) Group, a C1-C5 haloalkyl group, a C1-C5 haloalkoxy group, a C1-C5 haloalkylthio group or a cyano group, or a phenoxy group (the phenoxy group is a halogen atom, C1-C5 Alkyl group, C1-C5 alkoxy group, C1-C5 alkylthio group, C1-C5 5 haloalkyl group, a C1 Haroakokishi group -C5, may be substituted with a C1 -C5 haloalkylthio group or a cyano group),
R ^{21 to} R ⁴¹ are a hydrogen atom, a halogen atom, a C1 to C5 alkyl group, a C1 to C5 haloalkyl group, a C1 to C5 alkoxy group, a C1 to C5 haloalkoxy group, a C1 to C5 alkylthio group, a C1 ˜C5 haloalkylthio group, cyano group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C1 to C5 alkyl group, C1 to C5 alkoxy group, C1 to C5 alkylthio group, C1 to C5 haloalkyl group, C1 to C5) A C5 haloalkoxy group, optionally substituted with a C1-C5 haloalkylthio group or a cyano group, or a phenoxy group (the phenoxy group is a halogen atom, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 alkoxy group, C1-C5 alkylthio group, C1-C5 haloalkyl group, C1-C5 haloalkoxy group Group, a substituted with a haloalkylthio group or a cyano group C1 -C5 or may be),
R ⁵¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom or a C1-C5 alkoxy group,
R ⁷¹ is a C3 to C10 alkyl group, a C3 to C10 alkenyl group, a C3 to C10 alkynyl group, a C3 to C10 alkyl group substituted with the same or different 1 to 21 halogen atoms, the same or a phase A C3-C10 alkenyl group substituted with 1 to 19 different halogen atoms, a C3-C10 alkynyl group substituted with the same or different 1-17 halogen atoms, a C1-C5 alkoxy C2-C5 alkyl group A C1-C5 alkylthio C2-C5 alkyl group, a C1-C5 alkoxy group substituted with the same or different 1-11 halogens, and a C2-C5 substituted with the same or different 1-11 halogens An alkyl group, a C1-C5 atom substituted with 1 to 11 halogens, the same or different C1-C5 alkyl group substituted with 1 to 11 halogens having the same or different thio group, substituted with C2-C5 alkyl group substituted with cyano group, substituted with C1-C5 alkoxycarbonyl group A C2-C5 alkyl group, a C3-C8 cycloalkyl group (the cycloalkyl group may be substituted with a halogen atom and may contain an unsaturated bond), a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C1 Substituted with an alkyl group of ~ C5, an alkoxy group of C1 to C5, an alkylthio group of C1 to C5, a haloalkyl group of C1 to C5, a haloalkoxy group of C1 to C5, a haloalkylthio group of C1 to C5, or a cyano group Or a C7 to C17 aralkyl group (the aralkyl group is a halogen atom, a C1 to C5 aralkyl group). And may be substituted with a kill group, a C1-C5 alkoxy group, a C1-C5 alkylthio group, a C1-C5 haloalkyl group, a C1-C5 haloalkoxy group, a C1-C5 haloalkylthio group or a cyano group) The pyrazoline compound according to claim 7, wherein

R ^{31 to} R ⁵¹ are all hydrogen atoms,
R ²¹ is a 6-position hydrogen atom, halogen atom, C1-C5 alkyl group, C1-C5 haloalkyl group, C1-C5 alkoxy group, C1-C5 haloalkoxy group, C1-C5 alkylthio group, C1-C5 haloalkylthio group, cyano group, phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C1-C5 alkyl group, C1-C5 alkoxy group, C1-C5 alkylthio group, C1-C5 haloalkyl group, C1 -C5 haloalkoxy group, optionally substituted by C1-C5 haloalkylthio group or cyano group, or phenoxy group (the phenoxy group is a halogen atom, C1-C5 alkyl group, C1-C5 alkoxy group) , C1-C5 alkylthio group, C1-C5 haloalkyl group, C1-C5 haloalkoxy group The pyrazoline compound according to claim 8, which may be substituted with a cis group, a C1-C5 haloalkylthio group or a cyano group.