JP3779347B2

JP3779347B2 - Method for producing ether carboxylate

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Publication number: JP3779347B2
Application number: JP08240195A
Authority: JP
Inventors: 博幸寺崎; 俊伯田中; 明藤生
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2021-05-24
Also published as: JPH08283196A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エーテルカルボキシレートの製造方法に関し、更に詳細には、モノハロゲン酢酸及び苛性アルカリの使用量を低減しつつカルボキシメチル化度が高く、かつ有害物質の含量が少ない高品質なエーテルカルボキシレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エーテルカルボキシレートは、良好な耐硬水性や洗浄性を有しており、更には生分解性が良く、魚毒性も低いというように環境適合性にも優れ、かつ皮膚刺激性も少ないことから、シャンプー、身体洗浄剤、バス用洗浄剤、クリームのようなスキンケア製品、食器用洗浄剤等における使用に適した界面活性剤である。
【０００３】
一般に、エーテルカルボキシレートは、アルコールにアルキレンオキサイドを付加して得られるアルキルアルコキシレートに、ウイリアムソンのエーテル合成法により苛性アルカリの存在下、モノハロゲン酢酸もしくはその塩を反応させることによって製造される。
【０００４】
その際、反応生成物はカルボキシメチル化されたエーテルカルボキシレートとカルボキシメチル化されていないアルキルアルコキシレート及び未反応アルコールの混合物として得られる。これはアルキレンオキサイドの付加していない未反応のアルコール及びアルキレンオキサイド１モル又は２モル付加物のカルボキシメチル化の反応性が、アルキレンオキサイド３モル以上の付加物に比べて６〜９割しかないことに起因している。そして、エーテルカルボキシレート中にこのカルボキシメチル化されていないアルキルアルコキシレートが混在すると、得られたエーテルカルボキシレートの界面活性剤としての性能が低下したり、ノニオン界面活性剤が混在することによる感触の悪化、また臭いが悪いなどの問題がある。
【０００５】
そこで、カルボキシメチル化の際にモノハロゲン酢酸又はその塩及び苛性アルカリを過剰に用いてカルボキシメチル化度を上げているのが現状であるが、モノハロゲン酢酸や苛性アルカリを過剰に用いることは、生産性の悪化、コストアップ、大量の副生成物の生成といった問題に繋がる。
【０００６】
また、アルコールに対するアルキレンオキシドの付加反応は、通常、アルカリ金属水酸化物、アミン類等の塩基触媒又は硫酸、リン酸、塩酸等の鉱酸もしくはその金属塩からなる酸触媒の存在下で行われるが、その際の反応温度は120〜200℃という高温が必要とされるので、ギ酸、ホルマリン等の有害物質が生成しやすいという問題がある。特にエーテルカルボキシレートは、人体及び環境に対する安全性に優れることから、マイルドな界面活性剤としての利用が多いため、かかる微量の有害物質の含量をできる限り低減することも非常に重要である。
【０００７】
従来、カルボキシメチル化の反応率を上げる方法としては、第４級アンモニウム塩のような相間移動触媒を用いる方法が知られており、実際、反応率が上昇することからモノハロゲン酢酸や苛性アルカリの過剰量を低減することが可能である。
【０００８】
しかし、アルキルアルコキシレートとして上記の方法で得られたものを使用する限り、第４級アンモニウム塩を用いてそのカルボキシメチル化を行っても、有害物質を十分低減することはできない。
【０００９】
また特開平5-214362号公報には、エチレンオキサイドの付加していないエーテルカルボキシレートを10重量％以下にし、かつエチレンオキサイド付加モル数の分布を狭い範囲にすることにより、界面活性能及び感触が改善できることが示されている。これは原料として用いるアルキルアルコキシレートのエチレンオキサイド付加モル数の分布を狭くすることにより、カルボキシメチル化の反応率が上昇した結果にほかならない。
【００１０】
そして、かかる未反応アルコールの低減及びエチレンオキサイド付加モル数の分布を狭くするための手段として、アルミニウム、ガリウム等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム触媒を用いてエチレンオキサイドを付加することが提案されている（特開平5-214362号公報，特開平1-164437号公報）。
【００１１】
しかし、この方法では、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３以上の場合にはその効果が認められるが、２以下の場合には、前述したようにエチレンオキサイド付加モル数が３以上のものに比べて反応性が著しく低下するため、界面活性能及び感触が悪化し、これを回避するためにこれまで以上の過剰量が必要となるという問題がある。また、エチレンオキサイド付加反応に金属触媒を用いているため、有害物質の生成に金属が触媒として働いてしまうことから、ギ酸や、特にホルマリンが非常に生成しやすく、例えろ過等により触媒を除去した後にカルボキシメチル化を行っても、わずかに溶出した金属の影響でギ酸、ホルマリン等の生成が促進されてしまうという問題がある。
【００１２】
従って、できるだけ少ないモノハロゲン酢酸や苛性アルカリの量で高いカルボキシメチル化度を得るとともに、ギ酸、ホルマリン等の有害物質の含量が少ない高品質なエーテルカルボキシレートを製造し得る方法の開発が望まれている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アルコールに対するアルキレンオキシド付加反応の触媒として第４級アンモニウム塩を用いることによりアルキレンオキシド付加モル数の分布が狭い範囲となり、かつこの第４級アンモニウム塩をカルボキシメチル化の触媒としても用いることにより反応率を向上できることから、モノハロゲン酢酸又はその塩及び苛性アルカリの過剰量を低減することができるとともに、アルキレンオキシド付加反応の反応温度が低いため有害物質の含量が少ない高品質のエーテルカルボキシレートが製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち本発明は、次の一般式(1)
Ｒ-ＯＨ (1)
〔式中、Ｒは炭素数１〜24のアルキル基又はアルケニル基を示す〕
で表される脂肪族１価アルコールに、次の一般式(2)
【００１５】
【化３】

【００１６】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、炭素数１〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘはヒドロキシル基又は炭素数２〜20の脂肪酸残基を示す。〕
で表される基を有する第４級アンモニウム塩の存在下、0.5〜10kg/cm²、40〜90℃で炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを反応させて次の一般式(3)
Ｒ-Ｏ-(ＡＯ)_n-Ｈ (3)
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは平均付加モル数で１〜20の数を示す。〕
で表されるアルキルアルコキシレートを得、次いで当該第４級アンモニウム塩を残存させたまま、モノハロゲン酢酸又はその塩及び苛性アルカリを反応させてカルボキシメチル化することを特徴とする次の一般式(4)
Ｒ-Ｏ-(ＡＯ)_n-ＣＨ₂-ＣＯＯＨ (4)
〔式中、Ｒ、Ａ及びｎは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるエーテルカルボキシレートの製造方法を提供するものである。
【００１７】
まず、脂肪族１価アルコール(1)に対するアルキレンオキサイド付加反応は、一般式(2)で表される基を有する第４級アンモニウム塩の存在下、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを反応させることにより行われる。
【００１８】
本発明に使用される脂肪族１価アルコール(1)としては、１級、２級及び３級のいずれも使用することができる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、イコシルアルコール、ドコシルアルコール、2-メチルヘキシルアルコール等の１級アルコール、2-オクタノール、2-デカノール、2-ドデカノール等の２級アルコール、炭素数８〜12のオキソ合成法によるアルコール等が挙げられる。
【００１９】
これらの脂肪族１価アルコールのうち、炭素数８〜22のもの、例えばオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イコシルアルコール、ドコセノール（ベヘノール）、2-メチルヘキサノール等の１級アルコール、2-オクタノール、2-デカノール、2-ドデカノール等の２級アルコール、炭素数８〜12のオキソ合成アルコールが好ましい。これらのうち、直鎖状のもの、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール等が特に好ましい。かかる脂肪族１価アルコール(1)は単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明に使用される第４級アンモニウム塩としては、第４級アンモニウム基(2)を有するものであればいずれでもよく、イオン交換樹脂も使用することができる。かかるイオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオンSA-10A、同SA-11A及び同SA-12A（いずれも三菱化成社製）、ダウエックス1、同SBR、同SAR、同11及び同SBR-P（いずれもダウケミカル社製）等が挙げられる。
【００２１】
一般式(2)のＲ¹、Ｒ²及びＲ³におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソペンチル基、ジメチルブチル基、イソヘキシル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基、トリメチルヘキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘプチル基、トリメチルヘプチル基、テトラメチルヘプチル基、エチルヘプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル基、メチルドデシル基、メチルウンデシル基、メチルトリデシル基、メチルテトラデシル基、メチルペンタデシル基、メチルヘキサデシル基、メチルヘプタデシル基、メチルオクタデシル基、メチルノナデシル基等の分岐アルキル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³におけるアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。またアラルキル基はメチル基等の置換基を有していてもよく、例えばメチルベンジル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³におけるアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。またアリール基はメチル基等の置換基を有していてもよく、例えばメチルフェニル、ジメチルフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
一般式(2)のＸにおける脂肪酸残基としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸から誘導される酸基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｘは水溶液中での安定性及び反応活性を考慮すると、ヒドロキシル基、又は炭素数12〜20の飽和脂肪酸残基であることが好ましく、特に好ましいＸはヒドロキシル基である。
【００２６】
第４級アンモニウム塩のうち、特に次の一般式(5)
【００２７】
【化４】

【００２８】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸは前記と同じ意味を示し、Ｒ⁴はＲ¹〜Ｒ³と同一又は異なって、炭素数１〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘはヒドロキシル基又は炭素数２〜20の脂肪酸残基を示す。〕
で表されるものが好ましい。
【００２９】
また、第４級アンモニウム塩の分子量は、一般に小さい方が単位重量当たりの活性が大きいため、一般式(5)におけるＲ¹〜Ｒ⁴も炭素数の少ない方が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、特にブチル基が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる第４級アンモニウム塩の好ましい例としては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリメチルプロプルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、トリエチルフェニルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオンとヒドロキシルイオンからなるアンモニウムハイドロオキサイド、又はこれらアンモニウムイオンとラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等から誘導されるアシルオキシイオンからなるアンモニウム脂肪酸塩が挙げられる。これらのうち、特にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド及びテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましい。
【００３１】
なお、第４級アンモニウム塩としては、通常ハロゲン塩又はアミンの鉱酸塩等も知られているが、これらは上記基(2)を有する第４級アンモニウム塩に比べると活性が極めて低いため、触媒として使用するには不向きである。
【００３２】
本発明に使用されるアルキレンオキサイドとしては、活性水素を有するアルコール類と反応して付加物を生成し得るもので炭素数２〜４のものであれば特に限定されず、いずれでもよいが、好ましい具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの混合物が好ましく、特にエチレンオキサイド単独が好ましい。
【００３３】
脂肪族１価アルコール(1)に対するアルキレンオキシドの付加反応において、アルキレンオキサイドの使用量は、目的とするアルキルアルコキシレート(3)ないしエーテルカルボキシレート(4)のアルキレンオキサイド付加モル数によって異なるが、アルコール(1)に対して１〜20モル倍、特に２〜10モル倍が好ましい。
【００３４】
また、第４級アンモニウム塩の使用量は触媒量でよく、具体的にはアルコール(1)に対して0.1〜5.0モル％、特に0.5〜3.0モル％が好ましい。
【００３５】
アルキレンオキシド付加反応の反応温度は40〜90℃、好ましくは60〜80℃であり、反応圧力は0.5〜10kg/cm²、好ましくは２〜５kg/cm²である。この範囲で反応させることにより、得られるアルキルアルコキシレート中の未反応アルコール含量を容易に10重量％以下、特に８重量％以下とすることができるからである。なお、40℃未満の温度では反応速度が遅すぎ実用的ではなく、90℃を超える温度では適度な反応速度は得られるが、ギ酸やホルマリン量が増加したり、触媒の第４級アンモニウム塩の分解が起こるため好ましくない。
【００３６】
このようにして得られるアルキルアルコキシレート(3)のアルキレンオキサイド平均付加モル数は１〜20であるが、この平均付加モル数及び未反応アルコールの含量は、反応生成物をトリメチルシリル化した後、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した値をいう。
【００３７】
次に、上記のようにして得られたアルキルアルコキシレート(3)のカルボキシメチル化反応は、第４級アンモニウム塩を残存させたまま、モノハロゲン酢酸又はその塩及び苛性アルカリを反応させることにより行われる。
【００３８】
本発明に用いられるモノハロゲン酢酸としては、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸等が、モノハロゲン酢酸塩としては、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸カリウム等が挙げられる。モノハロゲン酢酸又はその塩は、粉末の状態で添加しても、また水溶液として滴下してもよい。水溶液として用いる場合の濃度は、50〜90重量％、特に75〜85重量％とするのが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。苛性アルカリは、粉末、ビーズ又は固形の状態で添加しても、また水溶液として滴下してもよい。水溶液として用いる場合の濃度は、30〜60重量％、特に45〜55重量％とするのが好ましい。
【００４０】
アルキルアルコキシレート(3)のカルボキシメチル化反応は、例えば以下の(a)〜(c)のいずれかの工程に従って行われる。
【００４１】
工程(a)
アルキルアルコキシレート(3)に対するモル比で0.8〜2.0、好ましくは1.0〜1.5の粉末状モノハロゲン酢酸アルカリ金属塩、及びモノハロゲン酢酸アルカリ金属塩に対するモル比で1.0〜1.5の粉末、ビーズ又は固形状の苛性アルカリを、50〜90℃、好ましくは68〜80℃で、１〜24時間、好ましくは３〜６時間で分割的又は連続的に添加し反応させる。必要に応じ、減圧下又は窒素気流下で生成する反応水を除去しながら反応させることもできる。添加終了後、必要に応じ同条件又は他の条件で更に数時間熟成させることによって反応は完結する。
【００４２】
工程(b)
アルキルアルコキシレート(3)とモノハロゲン酢酸又はその塩との混合物を、50〜100℃、好ましくは70〜80℃に保ち、５〜200mmHg、好ましくは10〜40mmHgの減圧下、苛性アルカリ水溶液を滴下し、反応させる。ここで、モノハロゲン酢酸又はその塩の量はアルキルアルコキシレート(3)に対し0.8〜2.0モル倍、好ましくは等モル〜1.5モル倍であり、苛性アルカリの量は、モノハロゲン酢酸に対しては2.0〜3.0モル倍、モノハロゲン酢酸塩に対しては等モル〜1.5モル倍である。苛性アルカリ水溶液の滴下時間は、0.5〜10時間、好ましくは１〜３時間である。反応は滴下終了時点でほぼ終了するが、必要に応じ同条件又は他の条件で更に数時間熟成することによって完結する。
【００４３】
工程(c)
アルキルアルコキシレート(3)に、50〜100℃、好ましくは70〜80℃の温度、５〜200mmHg、好ましくは10〜40mmHgの減圧下に、モノハロゲン酢酸又はその塩の水溶液及び苛性アルカリ水溶液を同時に滴下し、反応させる。ここで、モノハロゲン酢酸又はその塩の量は、アルキルアルコキシレート(3)に対し0.8〜2.0モル倍、好ましくは等モル〜1.5モル倍であり、苛性アルカリの量は、モノハロゲン酢酸に対しては2.0〜3.0モル倍、モノハロゲン酢酸塩に対しては等モル〜1.5モル倍である。モノハロゲン酢酸水溶液と苛性アルカリ水溶液の滴下時間は、0.5〜10時間、好ましくは１〜３時間、モノハロゲン酢酸塩水溶液と苛性アルカリ水溶液の滴下時間は、0.5〜５時間、好ましくは１〜３時間である。モノハロゲン酢酸を使用した場合は、反応中、pHが８〜13になるように苛性アルカリ水溶液をモノハロゲン酢酸水溶液に比べて常にやや多めに添加する。反応は滴下終了時点でほぼ終了するが、必要に応じ同条件又は他の条件で更に数時間熟成することによって完結する。
【００４４】
上記工程(a)、(b)又は(c)のいずれかにより得られた粗製反応混合物は、種々の方法で、例えば次の工程(d)又は(e)に従って処理することができる。
【００４５】
工程(d)
粗製反応混合物を、水で乾燥固体分30重量％に希釈し、塩酸、硫酸等を用いてpH７〜８に調整する。
【００４６】
工程(e)
粗製反応混合物に塩酸を添加して酸性とし、放置後、油層を分離して洗浄する。この油層をそのまま使用することもでき、また必要であれば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等で中和することにより、塩に変換して用いることもできる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
なお、以下の実施例及び比較例において、エチレンオキサイド付加反応後の未反応アルコールの含量は、反応生成物をトリメチルシリル化し、ガスクロマトグラフィーにより測定し、カルボキシメチル化の反応率はアルカリエプトン法により、ギ酸含量はイオンクロマトグラフィーにより、ホルマリン含量はHPLCにより測定した。ただし、ギ酸含量及びホルマリン含量は、エーテルカルボキシレートとアルキルエトキシレートの含量の和を20重量％に調整した場合の値とした。
【００４９】
実施例１
(1)エチレンオキサイド付加反応
６リットルのオートクレーブに、ラウリルアルコール578.5ｇ（3.11モル）及び10％テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド80.9ｇ（0.03モル）を仕込んで混合後、５mmHgの減圧下、60℃で脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド412ｇ（9.35モル）を内圧2.5Kg/cm²G以下に保ちながら導入し、60℃で反応を行った。
同温度で１〜３時間熟成した後、反応混合物を取り出し、80℃で15分間減圧下で揮発分を除去した。未反応アルコールの含量を測定し、表１に示す。
【００５０】
(2)カルボキシメチル化反応
(1)で得られた生成物を70〜75℃に加熱し、モノクロロ酢酸ナトリウム（SMCA）（アルキルアルコキシレートに対して等モル）及び固体の水酸化ナトリウム25.2ｇ（SMCAに対して1.05モル倍）を、反応開始時及びその後１時間毎に４回の計５回に分け、それぞれ総量の1/5ずつ添加した。
全量添加した後、１時間熟成した。次に、反応温度を85℃にして更に１時間熟成し、エーテルカルボキシレートを得た。これに35％塩酸をpHが2.8になるまで加え、沈殿する食塩が完全に溶解するまで水を加えた。90℃で１時間攪拌した後、90℃で１時間静置し、油層を分取した。得られた油層を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルカルボキシレートナトリウム塩を得た。
カルボキシメチル化の反応率、ギ酸含量及びホルマリン含量を測定し、表１に示す。
【００５１】
実施例２
実施例１においてエチレンオキサイドの仕込み量をラウリルアルコールに対して6.0倍モルとする以外は同様にしてエチレンオキサイド付加反応及びカルボキシメチル化反応を行い、エーテルカルボキシレートを得た。
エチレンオキサイド付加反応後の未反応アルコールの含量、カルボキシメチル化反応における反応率、並びにエーテルカルボキシレート中のギ酸含量及びホルマリン含量を表１に示す。
【００５２】
実施例３
実施例１の(1)においてエチレンオキサイドの仕込み量をラウリルアルコールに対して6.0倍モルとする以外は同様にしてエチレンオキサイド付加反応を行った。
次いで、得られた生成物及びSMCA（アルキルアルコキシレートに対して1.35モル倍）を70〜75℃に加熱し、25mmHgに減圧した。これに、この温度及び圧力を保ちながら、48％水酸化ナトリウム水溶液（SMCAに対して1.05モル倍）を２時間で添加した。同温及び同圧に維持しながら１時間熟成した後、常圧にもどし85℃で更に１時間熟成し、エーテルカルボキシレートを得た。
エチレンオキサイド付加反応後の未反応アルコールの含量、カルボキシメチル化反応における反応率、並びにエーテルカルボキシレート中のギ酸含量及びホルマリン含量を表１に示す。
【００５３】
実施例４
実施例１の(1)においてエチレンオキサイドの仕込み量をラウリルアルコールに対して10.0倍モルとする以外は同様にしてエチレンオキサイド付加反応を行った。
次いで、得られた生成物を70〜75℃に加熱し、25mmHgに減圧した。これに、この温度及び圧力を保ち、かつ系内のpHを８〜12に保ちながら、80％モノクロロ酢酸（MCA）水溶液（アルキルアルコキシレートに対して1.25モル倍）及び48％水酸化ナトリウム水溶液（MCAに対して1.1モル倍）を２時間で添加した。同温及び同圧に維持しながら１時間熟成した後、常圧にもどし85℃で更に１時間熟成し、エーテルカルボキシレートを得た。
エチレンオキサイド付加反応後の未反応アルコールの含量、カルボキシメチル化反応における反応率、並びにエーテルカルボキシレート中のギ酸含量及びホルマリン含量を表１に示す。
【００５４】
実施例５
実施例１において触媒をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとし、その使用量をラウリルアルコールに対して２mol％とする以外は同様にしてエチレンオキサイド付加反応及びカルボキシメチル化反応を行い、エーテルカルボキシレートを得た。
エチレンオキサイド付加反応後の未反応アルコールの含量、カルボキシメチル化反応における反応率、並びにエーテルカルボキシレート中のギ酸含量及びホルマリン含量を表１に示す。
【００５５】
比較例１
実施例１の(1)において触媒としてテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドに代え等モルの水酸化カリウムを用い、反応温度を155℃とする以外は同様にしてエチレンオキサイド付加反応を行った後、実施例１の(2)と同様にしてカルボキシメチル化反応を行い、エーテルカルボキシレートを得た。
エチレンオキサイド付加反応後の未反応アルコールの含量、カルボキシメチル化反応における反応率、並びにエーテルカルボキシレート中のギ酸含量及びホルマリン含量を表１に示す。
【００５６】
比較例２
実施例１の(1)において触媒としてテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドに代え等モルの水酸化カリウムを用い、反応温度を155℃とする以外は同様にしてエチレンオキサイド付加反応を行った後、用いたラウリルアルコールに対し１mol％のテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドを添加する以外は実施例１の(2)と同様にしてカルボキシメチル化反応を行い、エーテルカルボキシレートを得た。
エチレンオキサイド付加反応後の未反応アルコールの含量、カルボキシメチル化反応における反応率、並びにエーテルカルボキシレート中のギ酸含量及びホルマリン含量を表１に示す。
【００５７】
比較例３
実施例１の(1)において触媒としてテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドに代え等モルの水酸化カリウムを用い、同温・同圧で処理したが、反応は起こらなかった。
【００５８】
比較例４
実施例４においてエチレンオキサイド付加反応の反応温度を100℃とする以外は同様にしてエチレンオキサイド付加反応及びカルボキシメチル化反応を行い、エーテルカルボキシレートを得た。
エチレンオキサイド付加反応後の未反応アルコールの含量、カルボキシメチル化反応における反応率、並びにエーテルカルボキシレート中のギ酸含量及びホルマリン含量を表１に示す。
【００５９】
比較例５
実施例１の(1)においてエチレンオキサイド付加反応の反応温度を130℃とする以外は同様にして処理したが、触媒が分解し、エチレンオキサイド付加反応は起こらなかった。
【００６０】
比較例６
実施例１の(1)において触媒としてテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドに代え等モルのAl/MgOを用い、反応温度を155℃とする以外は同様にしてエチレンオキサイド付加反応を行った後、実施例１の(2)と同様にしてカルボキシメチル化反応を行い、エーテルカルボキシレートを得た。
エチレンオキサイド付加反応後の未反応アルコールの含量、カルボキシメチル化反応における反応率、並びにエーテルカルボキシレート中のギ酸含量及びホルマリン含量を表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、モノハロゲン酢酸及び苛性アルカリの過剰量を低減しつつカルボキシメチル化度が高く、かつギ酸、ホルマリン等の有害物質の含量が少ない高品質なエーテルカルボキシレートが製造できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing an ether carboxylate, and more particularly, a high-quality ether carboxylate having a high degree of carboxymethylation and a low content of harmful substances while reducing the amount of monohalogenated acetic acid and caustic used. It relates to a method of manufacturing.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Ether carboxylate has good hard water resistance and detergency, and also has good biodegradability, low fish toxicity, environmental compatibility and low skin irritation. It is a surfactant suitable for use in shampoos, body cleaners, bath cleaners, skin care products such as creams, tableware cleaners, and the like.
[0003]
In general, an ether carboxylate is produced by reacting an alkyl alkoxylate obtained by adding an alkylene oxide to an alcohol with monohaloacetic acid or a salt thereof in the presence of caustic alkali by Williamson's ether synthesis method.
[0004]
The reaction product is then obtained as a mixture of carboxymethylated ether carboxylate and non-carboxymethylated alkyl alkoxylate and unreacted alcohol. The reactivity of carboxymethylation of unreacted alcohol to which alkylene oxide is not added and alkylene oxide 1 mol or 2 mol adduct is only 60 to 90% compared to adduct of 3 mol or more of alkylene oxide. Due to And when this non-carboxymethylated alkyl alkoxylate is mixed in the ether carboxylate, the performance of the obtained ether carboxylate as a surfactant is deteriorated, or the nonionic surfactant is mixed. There are problems such as worsening and bad smell.
[0005]
Therefore, at the time of carboxymethylation, monohaloacetic acid or a salt thereof and caustic alkali are used excessively to increase the degree of carboxymethylation, but using monohalogen acetic acid or caustic alkali excessively, This leads to problems such as deterioration of productivity, cost increase, and generation of a large amount of by-products.
[0006]
Further, the addition reaction of alkylene oxide to alcohol is usually carried out in the presence of a base catalyst such as an alkali metal hydroxide or amine, or an acid catalyst comprising a mineral acid such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid or a metal salt thereof. However, since a high reaction temperature of 120 to 200 ° C. is required at that time, there is a problem that harmful substances such as formic acid and formalin are easily generated. In particular, since ether carboxylates are excellent in safety to the human body and the environment, they are frequently used as mild surfactants. Therefore, it is very important to reduce the content of such a trace amount of harmful substances as much as possible.
[0007]
Conventionally, as a method for increasing the reaction rate of carboxymethylation, a method using a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt is known. In fact, since the reaction rate is increased, monohaloacetic acid and caustic alkali It is possible to reduce the excess amount.
[0008]
However, as long as the alkyl alkoxylate obtained by the above method is used, harmful substances cannot be sufficiently reduced even if carboxymethylation is performed using a quaternary ammonium salt.
[0009]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-214362 discloses that the surface activity and feel are reduced by making the ether carboxylate not added with ethylene oxide 10% by weight or less and making the distribution of the number of moles of ethylene oxide added narrow. It has been shown that it can be improved. This is nothing but the result of increasing the reaction rate of carboxymethylation by narrowing the distribution of the number of moles of ethylene oxide added to the alkyl alkoxylate used as a raw material.
[0010]
As a means for reducing the unreacted alcohol reduction and the distribution of the number of moles of ethylene oxide added, it has been proposed to add ethylene oxide using a magnesium oxide catalyst to which metal ions such as aluminum and gallium are added. (JP-A-5-214362, JP-A-1-164437).
[0011]
However, in this method, the effect is recognized when the average added mole number of ethylene oxide is 3 or more. However, when the average added mole number of ethylene oxide is 2 or less, the ethylene oxide added mole number is 3 or more as described above. As a result, the reactivity is remarkably lowered, and the surface activity ability and the feeling are deteriorated. In order to avoid this, there is a problem that an excessive amount more than ever is required. Also, since a metal catalyst is used for the ethylene oxide addition reaction, the metal acts as a catalyst in the production of harmful substances, so formic acid and especially formalin are very easy to produce, and the catalyst was removed by filtration, for example. Even if carboxymethylation is performed later, the production of formic acid, formalin and the like is promoted under the influence of a slightly eluted metal.
[0012]
Therefore, development of a method capable of producing a high-quality ether carboxylate having a high degree of carboxymethylation with the least amount of monohalogen acetic acid and caustic as much as possible and having a low content of harmful substances such as formic acid and formalin is desired. Yes.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In this situation, the present inventors have made extensive studies, and as a result, by using a quaternary ammonium salt as a catalyst for the alkylene oxide addition reaction to alcohol, the distribution of the number of moles of alkylene oxide addition becomes narrow, and this fourth Since the reaction rate can be improved by using a quaternary ammonium salt as a catalyst for carboxymethylation, the excess amount of monohalogen acetic acid or a salt thereof and caustic alkali can be reduced, and the reaction temperature of the alkylene oxide addition reaction is low. Therefore, the inventors have found that a high-quality ether carboxylate having a low content of harmful substances can be produced, and completed the present invention.
[0014]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
R-OH (1)
[Wherein R represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms]
In the aliphatic monohydric alcohol represented by the following general formula (2)
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
[In the formula, R ¹ , R ² And R ^Three Are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, and X represents a hydroxyl group or a fatty acid residue having 2 to 20 carbon atoms. ]
0.5 to 10 kg / cm in the presence of a quaternary ammonium salt having a group represented by ² The reaction with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms at 40 to 90 ° C. gives the following general formula (3)
R-O- (AO) _n -H (3)
[Wherein, R represents the same meaning as described above, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an average added mole number of 1 to 20]. ]
And then reacting with monohalogen acetic acid or a salt thereof and caustic alkali while leaving the quaternary ammonium salt remaining, the following general formula ( Four)
R-O- (AO) _n -CH ₂ -COOH (4)
[Wherein, R, A and n have the same meaning as described above. ]
A method for producing an ether carboxylate represented by the formula:
[0017]
First, the alkylene oxide addition reaction to the aliphatic monohydric alcohol (1) is performed by reacting an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms in the presence of a quaternary ammonium salt having a group represented by the general formula (2). Is done.
[0018]
As the aliphatic monohydric alcohol (1) used in the present invention, any of primary, secondary and tertiary can be used. Specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, penta 2 primary alcohols such as decyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, icosyl alcohol, docosyl alcohol, 2-methylhexyl alcohol, 2-octanol, 2-decanol, 2-dodecanol, etc. Examples include secondary alcohols and alcohols produced by oxo synthesis having 8 to 12 carbon atoms.
[0019]
Among these aliphatic monohydric alcohols, those having 8 to 22 carbon atoms such as octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, icosyl alcohol, docosenol (behenol), 2-methylhexanol And the like, secondary alcohols such as 2-octanol, 2-decanol and 2-dodecanol, and oxo synthetic alcohols having 8 to 12 carbon atoms are preferred. Of these, linear ones such as lauryl alcohol and stearyl alcohol are particularly preferable. Such aliphatic monohydric alcohol (1) can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
As the quaternary ammonium salt used in the present invention, any quaternary ammonium group having a quaternary ammonium group (2) may be used, and an ion exchange resin can also be used. Examples of such ion exchange resins include Diaion SA-10A, SA-11A and SA-12A (all manufactured by Mitsubishi Kasei), Dowex 1, SBR, SAR, 11 and SBR-P ( All of them are manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.).
[0021]
R in general formula (2) ¹ , R ² And R ^Three As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group , Hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, etc., linear alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, isopentyl group, dimethyl Butyl, isohexyl, methylhexyl, ethylhexyl, dimethylhexyl, trimethylhexyl, methylheptyl, dimethylheptyl, trimethylheptyl, tetramethylheptyl, ethylheptyl, methyloctyl, methylnonyl, methyldecyl , Methyl dodecyl group, a methyl undecyl group, a methyl tridecyl group, a methyl tetradecyl group, a methyl pentadecyl group, a methyl hexadecyl group, methyl heptadecyl group, methyl octadecyl group, and branched alkyl groups such as Mechirunonadeshiru group.
[0022]
R ¹ , R ² And R ^Three Examples of the aralkyl group in include a benzyl group. The aralkyl group may have a substituent such as a methyl group, and examples thereof include a methylbenzyl group and a dimethylbenzyl group.
[0023]
R ¹ , R ² And R ^Three As the aryl group, a phenyl group and the like can be mentioned. The aryl group may have a substituent such as a methyl group, and examples thereof include a methylphenyl group and a dimethylphenyl group.
[0024]
Examples of the fatty acid residue in X of the general formula (2) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, Examples include acid groups derived from fatty acids such as linoleic acid and linolenic acid.
[0025]
X is preferably a hydroxyl group or a saturated fatty acid residue having 12 to 20 carbon atoms in consideration of stability in aqueous solution and reaction activity, and particularly preferred X is a hydroxyl group.
[0026]
Of the quaternary ammonium salts, the following general formula (5)
[0027]
[Formula 4]

[0028]
[In the formula, R ¹ , R ² , R ^Three And X have the same meaning as described above, and R ^Four Is R ¹ ~ R ^Three Are the same as or different from each other and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, and X represents a hydroxyl group or a fatty acid residue having 2 to 20 carbon atoms. ]
The thing represented by these is preferable.
[0029]
Further, since the molecular weight of the quaternary ammonium salt is generally smaller, the activity per unit weight is larger. Therefore, R in the general formula (5) ¹ ~ R ^Four Is preferably a C1-C4 alkyl group, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, particularly a butyl group.
[0030]
Preferred examples of the quaternary ammonium salt used in the present invention include, for example, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, trimethylpropammonium ion, triethylmethylammonium ion, didecyldimethyl. Derived from ammonium hydroxide consisting of ammonium ion such as ammonium ion, distearyldimethylammonium ion, triethylbenzylammonium ion, triethylphenylammonium ion and hydroxyl ion, or these ammonium ions and lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc. And ammonium fatty acid salts composed of acyloxy ions. Of these, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide are particularly preferable.
[0031]
In addition, as the quaternary ammonium salt, a halogen salt or an amine mineral acid salt is generally known, but these are extremely low in activity compared to the quaternary ammonium salt having the above group (2). Not suitable for use as a catalyst.
[0032]
The alkylene oxide used in the present invention is not particularly limited as long as it can react with alcohols having active hydrogen to form an adduct and has 2 to 4 carbon atoms. Specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like. Of these, ethylene oxide, propylene oxide and a mixture thereof are preferable, and ethylene oxide alone is particularly preferable.
[0033]
In the addition reaction of alkylene oxide to aliphatic monohydric alcohol (1), the amount of alkylene oxide used depends on the number of moles of alkylene oxide added to the target alkyl alkoxylate (3) or ether carboxylate (4), but alcohol It is preferably 1 to 20 mole times, more preferably 2 to 10 mole times with respect to (1).
[0034]
The amount of the quaternary ammonium salt used may be a catalytic amount, specifically 0.1 to 5.0 mol%, particularly 0.5 to 3.0 mol%, based on the alcohol (1).
[0035]
The reaction temperature of the alkylene oxide addition reaction is 40 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C, and the reaction pressure is 0.5 to 10 kg / cm. ² , Preferably 2-5kg / cm ² It is. By reacting in this range, the unreacted alcohol content in the resulting alkyl alkoxylate can be easily reduced to 10% by weight or less, particularly 8% by weight or less. It should be noted that the reaction rate is too slow to be practical at temperatures below 40 ° C., and moderate reaction rates can be obtained at temperatures above 90 ° C., but the amount of formic acid and formalin increases, and the quaternary ammonium salt of the catalyst increases. Since decomposition occurs, it is not preferable.
[0036]
The average number of moles of alkylene oxide added to the alkyl alkoxylate (3) thus obtained is 1 to 20, and the average number of moles added and the content of unreacted alcohol are determined after the trimethylsilylation of the reaction product. The value measured using chromatography.
[0037]
Next, the carboxymethylation reaction of the alkyl alkoxylate (3) obtained as described above is carried out by reacting monohalogen acetic acid or a salt thereof and caustic while leaving the quaternary ammonium salt remaining. Is called.
[0038]
Examples of the monohaloacetic acid used in the present invention include monochloroacetic acid and monobromoacetic acid, and examples of the monohalogen acetate include sodium monochloroacetate, sodium monobromoacetate, potassium monochloroacetate and potassium monobromoacetate. Monohaloacetic acid or a salt thereof may be added in the form of a powder or may be added dropwise as an aqueous solution. When used as an aqueous solution, the concentration is preferably 50 to 90% by weight, particularly 75 to 85% by weight.
[0039]
Examples of the caustic used in the present invention include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Caustic may be added in the form of powder, beads or solid, or may be added dropwise as an aqueous solution. When used as an aqueous solution, the concentration is preferably 30 to 60% by weight, particularly 45 to 55% by weight.
[0040]
The carboxymethylation reaction of the alkyl alkoxylate (3) is performed, for example, according to any of the following steps (a) to (c).
[0041]
Step (a)
Powdery monohaloacetic acid alkali metal salt in molar ratio to alkylalkoxylate (3) of 0.8 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5, and powder, bead or solid in molar ratio to monohalogenated acetate alkali metal salt of 1.0 to 1.5 Of caustic alkali is added at 50 to 90 ° C., preferably 68 to 80 ° C., for 1 to 24 hours, preferably 3 to 6 hours, in a divided or continuous manner and allowed to react. If necessary, the reaction can be carried out while removing the reaction water produced under reduced pressure or under a nitrogen stream. After completion of the addition, the reaction is completed by aging for several hours under the same conditions or other conditions as necessary.
[0042]
Step (b)
A mixture of an alkyl alkoxylate (3) and monohalogen acetic acid or a salt thereof is kept at 50 to 100 ° C., preferably 70 to 80 ° C., and an aqueous caustic solution is dropped under reduced pressure of 5 to 200 mmHg, preferably 10 to 40 mmHg. And react. Here, the amount of monohalogen acetic acid or a salt thereof is 0.8 to 2.0 mol times, preferably equimolar to 1.5 mol times with respect to alkyl alkoxylate (3), and the amount of caustic alkali is with respect to monohalogen acetic acid. 2.0 to 3.0 mol times, and equimolar to 1.5 mol times for monohalogen acetate. The dropping time of the caustic aqueous solution is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 3 hours. The reaction is almost completed at the end of dropping, but is completed by aging for several hours under the same conditions or other conditions as necessary.
[0043]
Step (c)
To the alkyl alkoxylate (3), an aqueous solution of monohalogen acetic acid or a salt thereof and an aqueous caustic alkali solution are simultaneously added at a temperature of 50 to 100 ° C., preferably 70 to 80 ° C., and a reduced pressure of 5 to 200 mmHg, preferably 10 to 40 mmHg. Drop and react. Here, the amount of monohalogenated acetic acid or a salt thereof is 0.8 to 2.0 mol times, preferably equimolar to 1.5 mol times with respect to alkyl alkoxylate (3), and the amount of caustic alkali is with respect to monohalogenated acetic acid. Is 2.0 to 3.0 moles, and equimolar to 1.5 moles for the monohalogen acetate. The dropping time of the monohalogen acetic acid aqueous solution and the caustic alkaline aqueous solution is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 3 hours, and the dropping time of the monohalogen acetate aqueous solution and the caustic alkaline aqueous solution is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. It is. When monohalogen acetic acid is used, a caustic aqueous solution is always added slightly more than the monohalogen acetic acid aqueous solution so that the pH is 8 to 13 during the reaction. The reaction is almost completed at the end of dropping, but is completed by aging for several hours under the same conditions or other conditions as necessary.
[0044]
The crude reaction mixture obtained by any of the above steps (a), (b) or (c) can be treated in various ways, for example according to the following step (d) or (e).
[0045]
Step (d)
The crude reaction mixture is diluted with water to a dry solids content of 30% by weight and adjusted to pH 7-8 with hydrochloric acid, sulfuric acid or the like.
[0046]
Process (e)
Hydrochloric acid is added to the crude reaction mixture to acidify, and after standing, the oil layer is separated and washed. This oil layer can be used as it is, or can be converted into a salt by neutralization with sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide or the like if necessary.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.
[0048]
In the following Examples and Comparative Examples, the content of unreacted alcohol after the ethylene oxide addition reaction was measured by gas chromatography after trimethylsilylation of the reaction product, and the reaction rate of carboxymethylation was determined by the alkaline Epton method. The formic acid content was measured by ion chromatography, and the formalin content was measured by HPLC. However, the formic acid content and the formalin content were values when the sum of the ether carboxylate and alkyl ethoxylate contents was adjusted to 20% by weight.
[0049]
Example 1
(1) Ethylene oxide addition reaction
A 6 liter autoclave was charged with 578.5 g (3.11 mol) of lauryl alcohol and 80.9 g (0.03 mol) of 10% tetrabutylammonium hydroxide, and then dehydrated at 60 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg. Next, 412 g (9.35 mol) of ethylene oxide was added to an internal pressure of 2.5 kg / cm. ² The reaction was carried out at 60 ° C. while maintaining G or lower.
After aging at the same temperature for 1 to 3 hours, the reaction mixture was taken out and volatiles were removed under reduced pressure at 80 ° C. for 15 minutes. The content of unreacted alcohol was measured and shown in Table 1.
[0050]
(2) Carboxymethylation reaction
The product obtained in (1) was heated to 70 to 75 ° C., and sodium monochloroacetate (SMCA) (equal moles with respect to alkyl alkoxylate) and 25.2 g of solid sodium hydroxide (1.05 moles with respect to SMCA) ) Was divided into 5 times, 4 times at the beginning of the reaction and every hour thereafter, and 1/5 each of the total amount was added.
After adding the whole amount, it was aged for 1 hour. Next, the reaction temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was further aged for 1 hour to obtain an ether carboxylate. To this was added 35% hydrochloric acid until the pH reached 2.8, and water was added until the precipitated salt was completely dissolved. After stirring at 90 ° C. for 1 hour, the mixture was allowed to stand at 90 ° C. for 1 hour to separate the oil layer. The obtained oil layer was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain an ether carboxylate sodium salt.
The reaction rate of carboxymethylation, formic acid content and formalin content were measured and shown in Table 1.
[0051]
Example 2
An ether carboxylate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of ethylene oxide charged was 6.0 times the mol of lauryl alcohol, and an ethylene oxide addition reaction and a carboxymethylation reaction were performed.
Table 1 shows the unreacted alcohol content after the ethylene oxide addition reaction, the reaction rate in the carboxymethylation reaction, and the formic acid content and formalin content in the ether carboxylate.
[0052]
Example 3
An ethylene oxide addition reaction was carried out in the same manner as in Example 1 (1) except that the amount of ethylene oxide charged was 6.0 times the mol of lauryl alcohol.
Subsequently, the obtained product and SMCA (1.35 mol times with respect to the alkyl alkoxylate) were heated to 70 to 75 ° C., and the pressure was reduced to 25 mmHg. While maintaining this temperature and pressure, a 48% aqueous sodium hydroxide solution (1.05 mol times with respect to SMCA) was added over 2 hours. The mixture was aged for 1 hour while maintaining the same temperature and pressure, then returned to normal pressure and further aged for 1 hour at 85 ° C. to obtain an ether carboxylate.
Table 1 shows the unreacted alcohol content after the ethylene oxide addition reaction, the reaction rate in the carboxymethylation reaction, and the formic acid content and formalin content in the ether carboxylate.
[0053]
Example 4
An ethylene oxide addition reaction was carried out in the same manner as in Example 1 (1) except that the amount of ethylene oxide charged was 10.0 moles relative to lauryl alcohol.
The resulting product was then heated to 70-75 ° C. and depressurized to 25 mmHg. While maintaining this temperature and pressure and maintaining the pH in the system at 8 to 12, an 80% aqueous monochloroacetic acid (MCA) solution (1.25 mole times the alkyl alkoxylate) and a 48% aqueous sodium hydroxide solution ( 1.1 mol times MCA) was added in 2 hours. The mixture was aged for 1 hour while maintaining the same temperature and pressure, then returned to normal pressure and further aged for 1 hour at 85 ° C. to obtain an ether carboxylate.
Table 1 shows the unreacted alcohol content after the ethylene oxide addition reaction, the reaction rate in the carboxymethylation reaction, and the formic acid content and formalin content in the ether carboxylate.
[0054]
Example 5
Ethylene oxide addition reaction and carboxymethylation reaction were performed in the same manner as in Example 1 except that tetramethylammonium hydroxide was used as the catalyst and the amount used was 2 mol% with respect to lauryl alcohol to obtain ether carboxylate.
Table 1 shows the unreacted alcohol content after the ethylene oxide addition reaction, the reaction rate in the carboxymethylation reaction, and the formic acid content and formalin content in the ether carboxylate.
[0055]
Comparative Example 1
In Example 1 (1), an ethylene oxide addition reaction was carried out in the same manner except that equimolar potassium hydroxide was used instead of tetrabutylammonium hydroxide as a catalyst and the reaction temperature was 155 ° C. Example 1 Carboxymethylation reaction was performed in the same manner as in (2) to obtain an ether carboxylate.
Table 1 shows the unreacted alcohol content after the ethylene oxide addition reaction, the reaction rate in the carboxymethylation reaction, and the formic acid content and formalin content in the ether carboxylate.
[0056]
Comparative Example 2
In Example 1 (1), ethylene oxide addition reaction was carried out in the same manner except that equimolar potassium hydroxide was used instead of tetrabutylammonium hydroxide as the catalyst, and the reaction temperature was 155 ° C. Then, lauryl used A carboxymethylation reaction was performed in the same manner as (2) of Example 1 except that 1 mol% of tetrabutylammonium hydroxide was added to the alcohol to obtain an ether carboxylate.
Table 1 shows the unreacted alcohol content after the ethylene oxide addition reaction, the reaction rate in the carboxymethylation reaction, and the formic acid content and formalin content in the ether carboxylate.
[0057]
Comparative Example 3
In Example 1 (1), equimolar potassium hydroxide was used instead of tetrabutylammonium hydroxide as a catalyst and the treatment was carried out at the same temperature and pressure, but no reaction occurred.
[0058]
Comparative Example 4
In Example 4, an ethylene oxide addition reaction and a carboxymethylation reaction were performed in the same manner except that the reaction temperature of the ethylene oxide addition reaction was 100 ° C., to obtain an ether carboxylate.
Table 1 shows the unreacted alcohol content after the ethylene oxide addition reaction, the reaction rate in the carboxymethylation reaction, and the formic acid content and formalin content in the ether carboxylate.
[0059]
Comparative Example 5
The same treatment was carried out except that the reaction temperature of the ethylene oxide addition reaction was changed to 130 ° C. in Example 1 (1), but the catalyst was decomposed and no ethylene oxide addition reaction occurred.
[0060]
Comparative Example 6
In Example 1 (1), an ethylene oxide addition reaction was carried out in the same manner except that equimolar Al / MgO was used instead of tetrabutylammonium hydroxide as a catalyst and the reaction temperature was 155 ° C. Example 1 Carboxymethylation reaction was performed in the same manner as in (2) to obtain an ether carboxylate.
Table 1 shows the unreacted alcohol content after the ethylene oxide addition reaction, the reaction rate in the carboxymethylation reaction, and the formic acid content and formalin content in the ether carboxylate.
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a high-quality ether carboxylate having a high degree of carboxymethylation and a low content of harmful substances such as formic acid and formalin while reducing the excess of monohalogenated acetic acid and caustic alkali.

Claims

The following general formula (1)
R-OH (1)
[Wherein R represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms], and the following general formula ( 5 )

[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group, aralkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a hydroxyl group or carbon number 2 to 20 fatty acid residues are shown. ]
In the presence of the represented Ru quaternary ammonium salts, 0.5~10kg / cm ^2, 40~90 ℃ at by reacting an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms the following general formula (3)
R—O— (AO) _n —H (3)
[Wherein, R represents the same meaning as described above, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an average added mole number of 1 to 20]. ]
And then reacting with monohalogen acetic acid or a salt thereof and caustic alkali while leaving the quaternary ammonium salt remaining, the following general formula ( Four)
R—O— (AO) _n —CH ₂ —COOH (4)
[Wherein, R, A and n have the same meaning as described above. ]
The manufacturing method of ether carboxylate represented by these.

The method according to claim 1, wherein the quaternary ammonium salt is tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide .