JP3779146B2 - Method for producing a metal oxide-coated particles - Google Patents

Method for producing a metal oxide-coated particles

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JP3779146B2
JP3779146B2 JP2000314024A JP2000314024A JP3779146B2 JP 3779146 B2 JP3779146 B2 JP 3779146B2 JP 2000314024 A JP2000314024 A JP 2000314024A JP 2000314024 A JP2000314024 A JP 2000314024A JP 3779146 B2 JP3779146 B2 JP 3779146B2
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重一 深谷
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積水化学工業株式会社
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、電気・電子、光学、化学、等の様々な分野において好適に用いられるコア粒子に金属酸化物を被覆させた金属酸化物被覆粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to an electro-electronic, optical, chemical, relates to the production how metal oxide-coated particles were coated with a metal oxide to suitably core particles used in various fields like.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
金属酸化物を被覆した粒子は、コア粒子の特性に金属酸化物の機能性を併せ持つ機能性粒子として、導電材料[酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ(ATO)、スズ含有酸化インジウム(ITO)、アルミ含有酸化亜鉛(AZO)等]、磁性材料[マグネタイト、Mn−Znフェライト、Ni−Znフェライト等]、光学材料[酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化マグネシウム等]、焼結材料[シリカ、板状アルミナ、ジルコニア、炭化珪素等]、触媒[酸化チタン、酸化亜鉛等]、顔料[コバルトブルー、コバルトグリーン等]、圧電材料[チタン酸バリウム等]、抗菌剤[酸化チタン等]等の様々な分野において利用されている。 Particles coated with metal oxide, as a functional particles having both the functionality of the metal oxides on the properties of the core particles, conductive material [tin oxide, antimony-containing tin oxide (ATO), tin-containing indium oxide (ITO), aluminum containing zinc oxide (AZO), etc.], the magnetic material [magnetite, Mn-Zn ferrite, Ni-Zn ferrite or the like, optical materials [zinc oxide, titanium oxide, magnesium fluoride, etc.], sintered material [silica, tabular alumina , zirconia, such as silicon carbide, catalyst [titanium oxide, zinc oxide, pigment [cobalt blue, cobalt green, etc.], a piezoelectric material [barium titanate, in various fields of antimicrobials [titanium oxide, etc.] or the like It's being used.
【0003】 [0003]
従来から知られている金属酸化物被覆粒子の作製方法としては、金属元素を塩の形で沈殿させ、乾燥、加熱、焼成を経て金属酸化物を作製し、凝集した金属酸化物を粉砕し、微粒子化してから、コア粒子と混合し、機械的に撹拌する、いわゆるメカニカル撹拌方法によって行われていた。 As a manufacturing method of the metal oxide-coated particles known from the prior art, the metal element is precipitated in the form of a salt, drying, heating, through baking to produce a metal oxide, pulverizing the metal oxide agglomerate, after micronized, is mixed with the core particles, mechanical stirring, it was done by the so-called mechanical stirring method.
しかしながら、コア粒子が0.5μm(500nm)未満程度の小粒径のものを用いる場合には、コア粒子の表面に均一に金属酸化物を付着させることが難しく、コア粒子表面に金属酸化物が粒状に付着する。 However, when the core particles are used as the small particle size of about less than 0.5 [mu] m (500 nm) is uniform it is difficult to deposit a metal oxide on the surface of the core particles, the metal oxide core particle surface adhere to the particulate. このため、調整された金属酸化物被覆粒子の表面層は金属酸化物表面とコア粒子表面が混在する状態となり不均一かつ不連続で、コア粒子表面が一部剥き出しになるといった不具合点があった。 Therefore, the surface layer of the adjusted metal oxide coated particles metal oxide surface and the core particle surface state becomes nonuniform and discontinuous coexist, there is a problem point such core particle surface is exposed part . よって、このような製造方法によって得られた金属酸化物被覆粒子は、物性的、機能的にも劣化が生じやすかった。 Therefore, this production method a metal oxide coated particles obtained by the physical properties, deterioration functionally is likely to occur.
【0004】 [0004]
また、特開平3−237019号公報には粒子へのフェライト被覆時に,pHや酸化還元電位を規定することにより飽和磁化量をコントロールするフェライト被覆方法が記載されており、特開平6−231957号公報にはフェライト被覆時の酸化剤と第1鉄イオンの供給速度比を調整して、核粒子表面に被覆するフェライト粒子の粒径を小さくする事によりフェライトの被覆率を向上させる方法が記載されている。 Further, when the ferrite coating to the JP-A-3-237019 particles, pH and the ferrite coating method to control the saturation magnetization amount by defining the redox potential is described, JP-A-6-231957 JP the adjust the feed rate ratio of the oxidizing agent and ferrous ions during ferrite coating, it describes a method for improving the coverage of the ferrite by reducing the grain size of the ferrite particles which cover the core particle surface there.
しかしながら、平均粒径が比較的小さいコア粒子を用いた場合には、高い被覆率を得る事が困難であり、また、比較的大粒径(0.5μm以上)のコア粒子を用いる場合にも、局所的に、磁性酸化鉄が粒子状になったり、剥がれが観察されることがあった。 However, if the average particle size with relatively small core particles is difficult to obtain a high coverage, also in the case of using the core particles of relatively large particle size (more than 0.5 [mu] m) , topically, magnetic iron oxide was sometimes or become particulate, peeling is observed.
【0005】 [0005]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、上記に鑑み、均一かつ均質な金属酸化物含有層をもつ金属酸化物被覆粒子を、エネルギー的に有利に、従来法よりも大幅に低温で、簡素な設備で、かつ簡易な作業で得ることができるとともに、従来法に比べて極めて低温で結晶性の高い金属酸化物含有層を得ることができる、金属酸化物被覆粒子の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above, the metal oxide-coated particles with a uniform and homogeneous metal oxide-containing layer, energetically favorable than the conventional method at a significantly low temperature, a simple equipment and simple operation it is possible to obtain in, can be very obtain low temperature high crystallinity metal oxide-containing layer as compared with the conventional method, and an object thereof is to provide a manufacturing how metal oxide-coated particles.
【0006】 [0006]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明の金属酸化物被覆粒子の製造方法は、コア粒子と、分散液中で金属イオンとして存在する金属成分とからなる分散液に、 さらに反応性ラジカルを生成可能な化合物を添加し、超音波を照射することにより誘起されるキャビテーション現象を利用して金属成分を金属酸化物に還元してコア粒子表面に吸着させることによりコア粒子表面に金属酸化物からなるシェル層を形成するものである。 Method for producing a metal oxide-coated particles of the present invention, by adding the core particle, the dispersion comprising a metal component present as a metal ion in the dispersion, the more capable of generating compound reactive radicals, ultrasonic in which the metal components by utilizing the cavitation induced to form a shell layer made of a metal oxide on the core particle surface by adsorption reduced to the core particle surface to the metal oxide by irradiating. 以下に本発明を詳述する。 The present invention will be described in detail below.
【0007】 [0007]
上記コア粒子とは、有機材料からなる粒子、無機材料からなる粒子又は有機無機複合体材料からなる粒子が挙げられる。 The above-mentioned core particles, particles composed of an organic material, consisting of consisting particles or organic-inorganic composite material of inorganic material particles.
上記有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化成樹脂等を用いることができる。 As the organic material can be used thermoplastic resin, a thermosetting synthetic resin or the like. 上記熱可塑性樹脂としては、AAS樹脂、AES樹脂、AS樹脂、イソブチレン-無水マレイン酸共重合樹脂、ABS樹脂、ACS樹脂、エチレン−塩ビ共重合体、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリパラメチルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリメチレンペンテン、 Examples of the thermoplastic resin, AAS resin, AES resin, AS resin, isobutylene - maleic anhydride copolymer resin, ABS resin, ACS resin, ethylene - vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride resins, vinyl chloride resins, coumarone resins, ketone resins, vinyl acetate resins, phenoxy resins, butadiene resins, fluorine resins, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyarylate, polyetherimide, polyether ether ketone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, polysulfone, poly-para-methyl sulfone, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polypropylene, polymethylene pentene, メタクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテル-ポリエステルエラストマ、ポリエーテル-ポリアミドエラストマなどを挙げることができる。 Methacrylic resins, liquid crystal polymers, polyether - polyester elastomer, polyether - polyamide elastomer can be exemplified. 上記熱硬化性樹脂としては、DFK樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラニン樹脂、ユリア樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。 As the thermosetting resins, DFK resin, epoxy resin, xylene resin, phenol resin, polyimide, polyurethane, melamine resins, urea resins, vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin or the like. 更にメチルセルロース、エチルセルロース、アセテートプラスチック、酢酸セルロース等の天然高分子を挙げる事が出来る。 Further methyl cellulose, ethyl cellulose, acetate plastics, may be mentioned natural polymer such as cellulose acetate.
上記無機材料としては、金属、金属酸化物、窒化金属、硫化金属、金属化合物、ガラス、層状珪酸塩、導電性カーボン等の導電性無機物等が挙げられ、上記有機無機複合体材料としては、金属含有樹脂、顔料分散樹脂、染料分散樹脂、有機溶媒分散金属コロイド、有機溶媒分散金属酸化物コロイド、有機金属化合物等の導電性有機化合物等が挙げられる。 As the inorganic materials, metals, metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal compound, glass, phyllosilicates, conductive inorganic material such as conductive carbon. Examples of the organic-inorganic composite materials, metal containing resin, pigment dispersing resin, a dye dispersion resin, the organic solvent-dispersed colloidal metal, an organic solvent dispersed metal oxide colloids, conductive organic compounds such as organic metal compounds, and the like.
【0008】 [0008]
上記コア粒子の形状に関しては特に制限はなく、球状、偏球状、棒状、針状、板状、鱗状、鱗片状等どの形状で適用できる。 There is no particular restriction as to the shape of the core particles can be applied spherical, spheroidal, rod, needle, plate, scaly, flaky, etc. in any shape. またサイズに関しても特に制限されない。 Also not particularly limited in terms of the size.
【0009】 [0009]
上記金属成分としては、Cu,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,Al,Ga,In,Y,B,Si,Ge,Sn,Pb,Ti,Zr,As,Sb,Bi,V,Nb,Ta,Se,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,La,Ce,Sm等の金属元素を含む金属塩、金属錯体または有機金属錯体等を分散液に分散又は溶解させたものが挙げられる。 As the metal component, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Y, B, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, As, Sb, Bi, V, dispersed or dissolved Nb, Ta, Se, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, La, Ce, metal salts containing a metal element of Sm, etc., a metal complex or organic metal complex in the dispersion that was, and the like. また、上記金属の単体を分散又は溶解させたものであってもよい。 Or it may be obtained by dispersing or dissolving elemental of the metal. 上記金属塩としては、例えば、硫酸塩,硝酸塩,塩化物,カルボン酸塩,錯塩,アルコキシド等を挙げることができる。 The metal salts, e.g., sulfates, nitrates, chlorides, carboxylates, complexes, and alkoxides. 上記錯塩としては、アセチルアセトン錯塩,EDTA錯塩,アンミン錯塩等を挙げることができる。 As the complex, acetylacetone complex salt, EDTA complex salt, can be exemplified ammine complex salts. これらの金属塩は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。 These metal salts may be used in combination either singly or in combination. また、上記金属錯体としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を挙げることができる。 Further, as the metal complex, for example, sulfates, nitrates, chlorides and the like. また、上記有機金属錯体として、例えば、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトン、錯塩等を挙げることができる。 Further, as the organometallic complex, for example, are carboxylic acid salts, alkoxides, acetylacetone, complex salts and the like.
【0010】 [0010]
上記金属成分は分散液中で金属イオンとして存在し、超音波を照射することにより金属酸化物に還元され、コア粒子表面に吸着する。 The metal component is present as metal ions in the dispersion, is reduced to metallic oxide by irradiating ultrasonic waves, adsorbed on the core particle surface. この方法によって、コア粒子に均質で厚みの均一な金属酸化物からなるシェル層を形成することが出来る。 This method, it is possible to form a shell layer made of a uniform metal oxide thickness to the core particle in uniform.
【0011】 [0011]
上記金属酸化物からなるシェル層は、金属酸化物のみからなるものであってもよく、樹脂に金属酸化物を含有させたものであってもよい。 Shell layer composed of the metal oxide may be made of only a metal oxide may be one which contains the metal oxide in the resin. 中でも、本発明の製造方法によって得られる金属酸化物のみからなるシェル層は、結晶性を有する金属酸化物からなるシェル層であるため、特に導電材料として好適に利用される。 Of these, a shell layer composed of only a metal oxide obtained by the production method of the present invention are the shell layer made of a metal oxide having a crystallinity are preferably used in particular as conductive material. 金属酸化物の結晶性は、導電材料として利用する際に重要な性質であり、結晶格子が精密に構成されていないと、ドーパントをドープしても導電性が発現せず、例えば、近赤外遮蔽効果や電磁波シールド性等の性能を発現させ難くなる。 Crystalline metal oxide is an important property when utilized as a conductive material, the crystal lattice is not precisely configured, without conductivity even by doping a dopant expression, for example, near infrared shielding effect and electromagnetic wave shielding property such performance becomes difficult to expression.
【0012】 [0012]
上記コア粒子と金属成分からなる分散液に用いられる液体としては、特に制限はないが、例えば、水、有機溶媒、化合物の溶融体等を挙げることができる。 The liquid used in the dispersion consisting of the core particles and the metal component is not particularly limited, and examples thereof include water, an organic solvent, the melt or the like of the compounds.
【0013】 [0013]
上記有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、メタノール,エタノール,プロパノール,ブタノール等のアルコール類;エチレングリコール等の多価アルコール類;エチルエーテル,アニソール,ジフェニルエーテル等のエーテル類;アセトン,メチルエチルケトン等のケトン類;ジメチルスルホキシド等のイオウ化合物;N,N−ジメチルホルムアミド等の窒素化合物;ベンゼン,トルエン,キシレン等の炭化水素類等を挙げることができる。 There are no particular limitations on the above-mentioned organic solvent, such as methanol, ethanol, propanol, alcohols such as butanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, ethyl ether, anisole, ethers such as diphenyl ether; acetone, methyl ethyl ketone ketones; sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide; N, N-nitrogen compounds such as dimethylformamide; benzene, may be mentioned toluene, hydrocarbons such as xylene. これらは1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。 These may be used in combination either singly or in combination.
【0014】 [0014]
本発明の金属酸化物被覆粒子の製造方法は、上記分散液に超音波を照射することにより誘起されるキャビテーション現象を利用することを特徴としている。 Method for producing a metal oxide-coated particles of the present invention is characterized in utilizing cavitation induced by irradiating ultrasonic waves to the dispersion liquid.
キャビテーション現象とは、超音波を照射することにより生じる反応系内の空洞(キャビティ)が最終的に断熱圧縮により崩壊する際に、空洞領域及びその周辺が高温(数千度)及び高圧(数百気圧)になることをいう。 The cavitation phenomenon, when the cavity in the reaction system caused by ultrasonic irradiation (cavity) is disrupted by final adiabatic compression, the cavity region and the surrounding high temperature (several thousands degrees) and high pressure (hundreds It says to become a pressure). 本発明はこの空洞領域を反応場として利用し、金属酸化物からなるシェル層の形成を行うものである。 The present invention utilizes this cavity region as a reaction field, and performs formation of a shell layer made of a metal oxide. なお、反応系内では微視的には高温かつ高圧の反応場が得られるが、巨視的には常温常圧となるため、金属酸化物からなるシェル層の形成を常温で行うことを可能とするものである。 Although high temperature and pressure of the reaction field is obtained microscopically in the reaction system, since the normal temperature normal pressure macroscopically, capable of performing a formation of the shell layer comprising a metal oxide at room temperature it is intended to.
【0015】 [0015]
超音波を照射する方法としては、特に限定されないが、高出力超音波を利用することが、微小なキャビティを形成できるという点から好ましい。 As a method for irradiating ultrasonic waves is not particularly limited, utilizing the high output ultrasonic wave, from the viewpoint that it forms a small cavity. 高出力とは、ワット数、つまり照射部の単位面積当たりの超音波のエネルギーが高いことを示す。 The high output, indicating that the wattage, i.e. ultrasonic energy per unit area of ​​the irradiated portion is high.
【0016】 [0016]
上記分散液に照射する超音波の周波数としては、15kHz〜1THzであれば特に限定しないが、好ましくは15kHz〜1MHzであり、より好ましくは15kHz〜600Hzである。 The frequency of the ultrasonic wave to be irradiated to the dispersion liquid is not particularly limited as long as 15KHz~1THz, preferably 15KHz~1MHz, more preferably 15KHz~600Hz. 周波数が高すぎるとキャビテーション現象が起こり難い。 If the frequency is too high, hardly occurs cavitation phenomenon.
【0017】 [0017]
金属酸化物からなるシェル層を形成しやすくするために、超音波を照射する際の分散液中にガスを溶存させることが好ましい。 To easily form a shell layer made of a metal oxide, it is preferable to dissolved gases in the dispersion at the time of ultrasonic irradiation. さらに熱伝導率の小さいガスを反応系の反応雰囲気に用いれば、より高温のキャビティが生成することが推測できるからである。 By using further reaction atmosphere of the reaction system a small gas thermal conductivity, it is because a high temperature of the cavity can be inferred to be generated. 上記ガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、He、Ne、Ar、Kr、Xeが好ましい。 As the gas, air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, He, Ne, Ar, Kr, Xe is preferred.
【0018】 [0018]
また、本発明においては、分散液に反応性ラジカルを生成可能な化合物を添加することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to add a product capable compound reactive radicals to the dispersion. 上記反応性ラジカルとは、ヒドロキシルラジカル、水素ラジカル等のことをいい、上記反応性ラジカルを生成可能な化合物としては、ポリマー、オリゴマー、モノマー、界面活性剤、有機酸、ハロカーボンのうちの少なくとも少なくとも1種から構成されることが好ましい。 The above-mentioned reactive radicals, hydroxyl radicals, refers to such as hydrogen radicals, compounds that can generate the reactive radicals, polymers, oligomers, monomers, surfactants, organic acids, at least at least one of the halocarbons it is preferably composed of one kind. 具体的には、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウム、リン酸反応系オリゴマー、ブチラール樹脂、オキサゾリン、酢酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。 Specifically, polyvinylpyrrolidone, sodium dodecyl sulfate, phosphate reaction oligomer, butyral resins, oxazoline, acetic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, linoleic acid, oleic acid, and stearic acid. 上記反応性ラジカルを生成可能な化合物が添加されると、金属酸化物からなるシェル層の形成速度が向上する。 Once the compounds capable of generating the reactive radical is added to improve the rate of formation of the shell layer made of a metal oxide.
【0019】 [0019]
金属酸化物からなるシェル層を形成しやすくするために、超音波を照射する際の分散液中に水酸化物イオンを含有させることが好ましい。 To easily form a shell layer made of a metal oxide, it is preferred to incorporate the hydroxide ions into the dispersion during the time of ultrasonic irradiation. 上記水酸化物イオンを生成可能な化合物としては、NaOH、KOH、NH 4 OH、N 24・H 2 O等を溶液に添加したものを挙げることができる。 Possible compounds generates the hydroxide ion, it can be exemplified NaOH, KOH, NH 4 OH, a material obtained by adding N 2 H 4 · H 2 O or the like to the solution.
【0020】 [0020]
金属酸化物被覆粒子の製造する際の反応温度としては、特に制限されないが、−60℃〜220℃が好ましく、さらに好ましくは、0℃〜100℃である。 The reaction temperature in the production of metal oxide-coated particles is not particularly limited but is preferably -60 ° C. to 220 ° C., more preferably from 0 ° C. to 100 ° C.. 従来の方法では、金属酸化物の乾燥及び高温焼成という、手間及びエネルギーを多く要する工程が必要であったが、本発明によれば、従来の方法では金属酸化物の製造が困難であった温度範囲(−60℃〜220℃)においても金属酸化物を合成することができるので、プロセスを大幅に簡略化することができる。 In the conventional method, that drying and high-temperature baking of the metal oxide, but the process requiring much effort and energy was required, according to the present invention, the temperature was difficult to produce a metal oxide by conventional methods it is possible to synthesize a metal oxide even in the range (-60 ℃ ~220 ℃), it is possible to greatly simplify the process. また、比較的低温でも製造可能であることから、コア粒子が有機材料からなる粒子の場合でも、金属酸化物からなるシェル層を形成する際に同じ反応系内に存在させておくことが可能となる。 Further, since it is also possible to manufacture at a relatively low temperature, even in the case of a particle core particle made of an organic material, and can be allowed to exist in the same reaction system at the time of forming a shell layer made of a metal oxide Become.
【0021】 [0021]
金属酸化物からなるシェル層が、樹脂に金属酸化物を含有させたものである場合には、コア粒子分散液に金属成分を添加する際に、シェル層を形成する樹脂のモノマーを一緒に添加し、重合を行って金属イオンを含有する樹脂のシェル層を形成してから、アルカリを添加し、超音波を照射する方法が挙げられる。 Shell layer made of a metal oxide, in the case in which was contained metal oxide in a resin, when the addition of the metal components in the core particle dispersion, adding a monomer of the resin for forming the shell layer in conjunction and, polymerization was formed a shell layer of a resin containing metal ions go, the addition of alkali, a method of irradiating an ultrasonic wave and the like. 上記モノマーの添加方法としては、あらかじめ金属成分とモノマーを混合した溶液を調整し添加してもよい。 As the method of adding the monomers, the solution may be adjusted by addition of a mixture of pre-metal component and a monomer. また、金属成分とモノマーを混合した溶液は、界面活性剤を添加して乳化した状態としてもよい。 Further, a mixed solution of metal component and monomer, a surfactant may be a state where the emulsified added. 上記のようにして得られたシェル層中の金属酸化物の粒子は10nm以下のものを作製することができる。 Particles of metal oxide was shell layer obtained in the manner described above can be manufactured as a 10nm or less.
【0022】 [0022]
上記金属酸化物被覆粒子の製造方法によって得られ金属酸化物被覆粒子の平均粒径は特に限定されるものではない The average particle diameter of the metal oxide-coated metal oxide coated particles obtained by the production method of the particles is not limited in particular. 属酸化物被覆粒子は、平均粒径の大小にかかわらず、均一かつ均質な金属酸化物含有からなるシェル層を有するものである。 Metallic oxide-coated particles, regardless of the average particle size, those having a shell layer composed of a containing uniform and homogeneous metal oxide. 上記金属酸化物含有からなるシェル層の厚みとしては、金属酸化物被覆粒子の用途によって左右されるため特に限定されないが、好ましくは1〜1000nmである。 The thickness of the shell layer made of containing the metal oxide is not particularly limited since depends application of the metal oxide-coated particles, and preferably 1 to 1,000 nm.
【0023】 [0023]
【実施例】 【Example】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 By way of examples below illustrate the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
【0024】 [0024]
実施例1〜35 Example 1-35
溶媒としてエタノール15重量部、コア粒子として平均粒径5μm−CV値5〜6%のジビニルベンゼンからなる粒子(積水化学工業社製:ミクロパールSP)2.5重量部、からなる溶液に、表1に示す重量部の金属錯体、有機金属錯体、金属塩、反応性ラジカルを生成可能な化合物、水酸化物イオンを生成可能な化合物を添加して分散液とした。 Ethanol 15 parts by weight as a solvent, the average particle size of 5 [mu] m-CV values ​​5% to 6% of consisting divinylbenzene particles as core particles (Sekisui Chemical Co., Ltd.: Micro Pearl SP) 2.5 parts by weight, to a solution consisting of the table parts of the metal complex represented by 1, organometallic complexes, metal salts, capable of producing compounds reactive radicals, to obtain a dispersion with the addition of product compound capable hydroxide ion.
この溶液に、200kHz、3W/cm 2の超音波を20分間照射した。 The solution was irradiated with 200kHz, ultrasound 3W / cm 2 20 min. 照射雰囲気は常圧の空気下であった。 Irradiation atmosphere was air under normal pressure. 超音波照射後、金属酸化物被覆粒子が試験管中に沈殿した。 After sonication, the metal oxide-coated particles were precipitated into a test tube. こうして得られた金属酸化物被覆粒子を、ろ過、洗浄、乾燥した。 The thus obtained metal oxide-coated particles, filtered, washed and dried. シェル層の金属酸化物を同定し、金属酸化物量を測定した。 Identifying a metal oxide shell layer was measured metal oxide content. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0025】 [0025]
<評価方法> <Evaluation Method>
・シェル層の金属酸化物の同定X線回折(XRD)測定の結果を用い、結晶性金属酸化物が得られているものを○、そうでないものは×とした。 - using the results of identification X-ray diffraction of a metal oxide shell layer (XRD) measurements, ○ those crystalline metal oxide is obtained, what not was ×.
・シェル層の金属酸化物量の測定収率=生成金属酸化物の金属重量/原料金属錯体の金属重量×100によって算出した。 Metal oxide content of the shell layer measured Yield = calculated by the metal weight × 100 metal weight / raw material metal complexes forming metal oxides.
・シェル層の厚さTEMによって測定した。 The shell layer was determined by the thickness TEM. 単位はnm。 The unit is nm.
【0026】 [0026]
実施例36〜39 Example 36-39
溶媒としてエタノールの代わりに水を用いたこと以外は実施例1〜35と同様にして金属酸化物被覆粒子を得た。 Except that water was used instead of ethanol as solvent in the same manner as in Example 1-35 to obtain a metal oxide-coated particles. 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
【0027】 [0027]
比較例1〜3 Comparative Examples 1-3
溶媒としてエタノール15重量部、コア粒子として平均粒径5μm−CV値5〜6%のジビニルベンゼンからなる粒子(積水化学工業社製:ミクロパールSP)2.5重量部、からなる溶液に、表2に示す重量部の金属酸化物微粒子を添加して、メカニカル攪拌(200rpm)を行い金属酸化物被覆粒子を得た。 Ethanol 15 parts by weight as a solvent, the average particle size of 5 [mu] m-CV values ​​5% to 6% of consisting divinylbenzene particles as core particles (Sekisui Chemical Co., Ltd.: Micro Pearl SP) 2.5 parts by weight, to a solution consisting of the table by adding parts by weight of the metal oxide particles shown in 2, to obtain a metal oxide-coated particles were mechanical stirring (200 rpm).
比較例4〜6 Comparative Example 4-6
溶媒としてエタノールの代わりに水を用いたこと以外は比較例1〜3と同様にして金属酸化物被覆粒子を得た。 Except that water was used instead of ethanol as solvent in the same manner as in Comparative Examples 1 to 3 to obtain a metal oxide-coated particles.
比較例1〜6については、シェル層の金属酸化物の同定のみ行った。 Comparative Examples 1 to 6 were carried out only identification of a metal oxide shell layer.
【0028】 [0028]
【表1】 [Table 1]
【0029】 [0029]
表1で用いた略号の意味を下記に示す。 The meanings of the abbreviations used in Table 1 below.
Zn(acac):亜鉛アセチルアセトナートZn(Ac):酢酸亜鉛ZnCl:塩化亜鉛Al(acac):アルミニウムアセチルアセトナートAlCl 3 :塩化アルミニウムCe(acac):セリウムアセチルアセトナートIn(acac):インジウムアセチルアセトナートInCl 3 :塩化インジウムSn(acac):スズアセチルアセトナートSnCl 4 :塩化スズSDS:ドデシル硫酸ナトリウムPVP:ポリビニルピロリドンH 22 :過酸化水素水NaOH:水酸化ナトリウムNH 3 :アンモニア【0030】 Zn (acac): Zinc acetylacetonate Zn (Ac): acetic acid Zinc ZnCl: Zinc chloride Al (acac): aluminum acetylacetonate AlCl 3: Aluminum chloride Ce (acac): cerium acetylacetonate In (acac): indium acetyl acetonate InCl 3: indium chloride Sn (acac): tin acetylacetonate SnCl 4: tin chloride SDS: sodium dodecyl sulfate PVP: polyvinylpyrrolidone H 2 O 2: hydrogen peroxide NaOH: sodium hydroxide NH 3: ammonia [0030 ]
【表2】 [Table 2]
【0031】 [0031]
実施例1〜5で得られた金属酸化物被覆粒子は、XRD測定の結果、結晶性の酸化亜鉛からなるシェル層を形成していることを確認した。 Metal oxide coated particles obtained in Examples 1 to 5, the result of XRD measurement, it was confirmed that by forming a shell layer made of crystalline zinc oxide.
実施例6〜10で得られた金属酸化物被覆粒子は、XRD測定の結果、結晶性酸化亜鉛からなるシェル層しか認められなかった。 Metal oxide coated particles obtained in Examples 6-10, the results of XRD measurements, were only observed shell layer made of crystalline zinc oxide. アルミが酸化亜鉛結晶にドープされていると考えられる。 Aluminum is considered to have been doped zinc oxide crystal.
実施例11〜15で得られた金属酸化物被覆粒子については、XRD測定の結果、結晶性の酸化インジウムからなるシェル層を形成していることを確認した。 The metal oxide-coated particles obtained in Examples 11 to 15, the results of XRD measurement, it was confirmed that by forming a shell layer made of crystalline indium oxide.
実施例16〜20で得られた金属酸化物被覆粒子は、XRD測定の結果、結晶性酸化インジウムからなるシェル層しか認められなかった。 Metal oxide coated particles obtained in Examples 16-20, the results of XRD measurements, were only observed shell layer made of crystalline indium oxide. スズが酸化インジウム結晶格子にドープされていると考えられている。 Tin is considered to be doped with indium oxide crystal lattice.
実施例21〜25で得られた金属酸化物被覆粒子は、XRDの結果、結晶性酸化セリウムからなるシェル層を形成していることを確認した。 Metal oxide coated particles obtained in Example 21-25, the results of XRD, it was confirmed that by forming a shell layer made of crystalline cerium oxide.
実施例26〜30で得られた金属酸化物被覆粒子は、XRDの結果、結晶性酸化亜鉛からなるシェル層を形成していることを確認した。 Metal oxide coated particles obtained in Example 26 to 30, the results of XRD, it was confirmed that by forming a shell layer made of crystalline zinc oxide.
実施例31〜35で得られた金属酸化物被覆粒子は、XRDの結果、結晶性酸化亜鉛が生成していることを確認した。 Metal oxide coated particles obtained in Example 31 to 35, the results of XRD, it was confirmed that the crystalline zinc oxide is generated.
実施例36で得られた金属酸化物被覆粒子は、XRDの結果、結晶性酸化亜鉛からなるシェル層を形成していることを確認した。 Metal oxide coated particles obtained in Example 36, the results of XRD, it was confirmed that by forming a shell layer made of crystalline zinc oxide.
実施例37で得られた金属酸化物被覆粒子は、XRD測定の結果、結晶性酸化亜鉛からなるシェル層しか認められなかった。 Metal oxide coated particles obtained in Example 37, the results of XRD measurements, were only observed shell layer made of crystalline zinc oxide. アルミが酸化亜鉛結晶にドープされていると考えられる。 Aluminum is considered to have been doped zinc oxide crystal.
実施例38で得られた金属酸化物被覆粒子は、XRD測定の結果、結晶性の酸化インジウムからなるシェル層を形成していることを確認した。 Metal oxide coated particles obtained in Example 38, the results of XRD measurement, it was confirmed that by forming a shell layer made of crystalline indium oxide.
実施例39で得られた金属酸化物被覆粒子は、XRD測定の結果、結晶性酸化インジウムからなるシェル層しか認められなかった。 Metal oxide coated particles obtained in Example 39, the results of XRD measurements, were only observed shell layer made of crystalline indium oxide. スズが酸化インジウム結晶格子にドープされていると考えられている。 Tin is considered to be doped with indium oxide crystal lattice.
比較例1〜7で得られた金属酸化物被覆粒子は、XRD測定の結果結晶格子を示すピークは認められなかった。 Metal oxide coated particles obtained in Comparative Example 1-7, a peak indicating the result the crystal lattice of the XRD measurement was not observed.
【0032】 [0032]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上説明したように、本発明の金属酸化物被覆粒子の製造方法は、従来法よりも低温で、簡素な設備で、かつ簡易な作業で高品質な金属酸化物被覆粒子を得ることができる。 As described above, the manufacturing method of the metal oxide-coated particles of the present invention, rather than the conventional method at a low temperature, a simple equipment, it is possible to obtain a high-quality metal oxide-coated particles by a simple work. また、本発明によって得られる金属酸化物被覆粒子のシェル層は均一かつ均質な金属酸化物よりなるものである。 Further, the shell layer of metal oxide coated particles obtained by the present invention is composed of a uniform and homogeneous metal oxide.

Claims (1)

  1. コア粒子と、分散液中で金属イオンとして存在する金属成分とからなる分散液に、 さらに反応性ラジカルを生成可能な化合物を添加し、超音波を照射することにより誘起されるキャビテーション現象を利用して金属成分を金属酸化物に還元してコア粒子表面に吸着させることによりコア粒子表面に金属酸化物からなるシェル層を形成することを特徴とする金属酸化物被覆粒子の製造方法。 And the core particles, the dispersion comprising a metal component present as a metal ion in the dispersion, further reactive radicals is added capable of generating compounds, utilizing the cavitation induced by ultrasonic irradiation method for producing a metal oxide-coated particles of the metal component and forming a shell layer made of a metal oxide on the core particle surface by adsorption on the core particle surface by reducing the metal oxide Te.
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